Aldolová kondenzace
Aldehydy a ketony O R
Aldehydy a ketony mající na α-uhlíku vodík = slabé kyseliny
O
C
R
C
H
R'
aldehyd
keton
R
formaldehyd R = H
O
O
α CH
R
C
CH
-
H
H
H
karbanion
δ+ δ− C O
obsahují polární skupinu
C
delokalizace náboje
typická reakce = adice
O R
CH
-
C H
za vyšší teploty
O R
CH
-
+
C
R'
H
δ+ O C H
R'
OH
R
CH
CH
O C
R
- H2 O
R'
H
OH R'
3
CH
β
2
CH
α
1
C
O C H
β−aldol
R
CH
nenasycený aldehyd
O
C H
3-hydroxyaldehyd (β−aldol)
Reakce acetaldehydu s acetonem
Aldehydy
O CH3
+
C
CH3 C
H
O
OH C
CH2 C
H
O
CH3
• oxidace mírnými oxidačními činidly R-CHO aldehydy
OH-
CH3
Redoxní reakce aldehydů/ketonů
CH3
Ag(NH3)2+
————→
R-COOH karboxylové kyseliny
Ag
Tollensovo činidlo
4-hydroxypentan-2-on β-hydroxyketon
1
Redoxní reakce aldehydů/ketonů Aldehydy
• silná oxidační činidla (KMnO4) štěpí vazbu C-C mezi
• oxidace mírnými oxidačními činidly R-CHO
————→
aldehydy
Ketony redukční vlastnosti nemají
karbonylovým a α-uhlíkem za vzniku dvou molekul
R-COOH karboxylové kyseliny
Cu2+ (OH-, vínan)
karboxylových kyselin α CH3 C
Cu2O↓
Fehlingovo činidlo
CH3
CH3COOH + HCOOH
O
Adice alkoholu na karbonyl
Typ sloučeniny?? CH3
R'
δ+ O C H
OH
+
HO
R
R'
C
CH3
O C O CH3
OR
CH3
H
Co vznikne její hydrolýzou?
poloacetal
CH3
CH3 R-OH
CH3OH
- H2O
C
CH3
CH3
OR R'
C O
HO C O CH3
OR
acetal
H
Adice primárních aminů na karbonyl R'
δ+ O C H
OH
+
H2N
R
R'
C
R''
NHR
H
N R
ketimin
δ+ O C H
OH
+
H2N
OH
R'
C
NH
OH
H
- H2O R'
R'
C
R'
- H2O
Kondenzace = adice následovaná eliminací R'
Adice hydroxylaminu na karbonyl
C
N
C
R
H
aldimin
N
OH
H
oxim
Schiffova báze
2
Polymerace aldehydů
O CH2 CH
O
C
v kyselém prostředí
H
3 HC O
H
formaldehyd
H
O
trioxymethylen
[ CH2 O ] nH
ethandial O
O
O
C
H
C
H
glyoxal
akrylaldehyd propenal
O
C
H
akrolein O
O C
H
paraformaldehyd
furfural fural
(trioxan)
O
O C
C
CH2
H
H
malondialdehyd
…………
Karboxylové kyseliny C
O
CH3
cyklohexanon
O
• karboxyl
O
C O
acetofenon
O
H
R
-
C
fenyl(methyl)keton
O
• reakce s vodou C
O
O
R
O
C
+ O
benzofenon
H
H2O
R
C O-
pKA 3-6
+ H3O+
difenylketon
Nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny Počet C Vzorec
Název (triv./syst.)
Sůl
Nenasycené alifatické monokarboxylové kyseliny
1
HCOOH
mravenčí (methanová)
formiát
akrylová kyselina
2
CH3COOH
octová (ethanová)
acetát
propenová kyselina
3
CH3CH2COOH
propionová (propanová)
propionát
4
CH3(CH2)2COOH
máselná (butanová)
butyrát
5
CH3(CH2)3COOH
valerová (pentanová)
valerát
12
CH3(CH2)10COOH
laurová (dodekanová)
dodekanoát
16
CH3(CH2)14COOH
palmitová (hexadekanová) palmitát
18
CH3(CH2)16COOH
stearová (oktadekanová)
CH2=CH-COOH
akrylát olejová kyselina cis-oktadec-9-enová
9
1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
oleát
stearát
3
Alifatické dikarboxylové kyseliny Počet C
Vzorec
Alifatické dikarboxylové kyseliny
Název
Sůl
Počet C
Vzorec HOOC-(CH2)3-COOH
5
2
3
4
HOOC-COOH
HOOC-(CH2)2-COOH
HOOC-(CH2)4-COOH
6
malonová (propandiová)
malonát
jantarová (butandiová)
sukcinát
glutarát
adipová
adipát
(hexandiová) 4
HOOC-CH=CH-COOH
fumarová
fumarát
(trans-butendiová) 4
HOOC-CH=CH-COOH
maleinová
maleinát
(cis-butendiová)
Aromatické karboxylové kyseliny COOH
CH2 COOH
benzoová
glutarová
Sůl
(pentandiová)
oxalát
šťavelová (ethandiová)
HOOC-CH2-COOH
Název
Mastná kyselina • alifatická monokarboxylová kyselina, kterou lze získat hydrolýzou přirozených tuků
benzenkarboxylová
benzoát COOH
fenyloctová
ftalová
COOH
Vyšší mastné kyseliny
benzen-1,2-dikarboxylová
ftalát
• (více jak 10 uhlíků) rozpustné v roztocích
COOH
alkalických hydroxidů → soli 1-naftoová
1-naftoát
naftalen-1-karboxylová
Dimery karboxylových kyselin
Jak reagují dikarboxylové kyseliny při zahřívání? • dekarboxylující kyseliny
H
O R
O C
C O
H
O
R
COOH
CO 2
H2C COOH malonová kyselina
4
• dehydratující a dekarboxylující kyseliny
• dehydratující kyseliny
COOH
H2O
H2O + CO2
COOH COOH
COOH
adipová kyselina ftalová kyselina
Funkční deriváty karboxylových kyselin • hydroxyl OH nahrazen jinou funkční skupinou • jednovazný zbytek kyseliny acyl
Typy funkčních derivátů O R C
-X
O R
C
acylhalogenidy O
O C
• zakončení acylu -oyl výjimky:
formyl acetyl propionyl butyryl
R
anhydridy karboxylových kyselin
např. heptanoyl, oleoyl, steraoyl
sukcinyl oxalyl benzoyl akryloyl
R
-O-R’
estery karboxylových kyselin
-NH2
amidy
C N
nitrily
Estery
Funkční deriváty karboxylových kyselin Kyselá hydrolýza • nejreaktivnější acylchloridy a anhydridy • hydrolýzou funkčních derivátů vzniká výchozí karboxylová kyselina
→
……………………. + alkohol
Alkalická hydrolýza (zmýdelnění) → …………………………………… + alkohol
5
Estery
Amidy
• Lipidy (tuky a oleje) - např. triacylglyceroly O O
CH2 O C
C O CH CH2 O C
• amid
R-CO-NH2
• N-alkylamid
R-CO-NH-R'
• N,N-dialkylamid
R-CO-N-R2'
• amidová vazba
vazba C-N v seskupení -CO-N<
O
• peptidová vazba amidová vazba mezi aminokyselinami v proteinech
Amidy - vznik
Laktamy
a) zahříváním kyselin s NH3 nebo aminy
• intramolekulární cyklické (vnitřní) amidy
CH3COO- NH4+
CH3COOH + NH3
• vznikají ze 4-amino- a 5-aminokyselin
octan amonný
H2 O
H2O
O CH3C
CH3C N
amonium-acetát
acetonitril
NH2
5
acetamid ethanamid amid octové kyseliny
1
N H
O
piperidin-2-on
b) acylace NH3 nebo aminů
Acylhalogenidy
•s
amoniakem → amidy HCl
• v živých organismech se nevyskytují • velmi reaktivní, acylační činidla
O CH3
+
C Cl
O CH3
NH3
C NH2
• s alkoholy → estery O CH3
C Cl
HCl
+ HO CH3
O CH3
•s
aminem → N-alkylamidy HCl
C OCH3
O CH3
C Cl
+ H2N CH3
O CH3
C NH
CH3
6
Anhydridy kyselin
Intramolekulární cyklické anhydridy
• velmi reaktivní, acylační činidla O CH3
OH
+ CH3
O
H2O
C OH C
H2O
O
CH3
C
CH3
C
O O
O
O
O
O
O
O
O
sukcinanhydrid
maleinanhydrid
Deriváty kyseliny uhličité
O Cl
O
C
OH
CO2 + 2 HCl
fosgen karbonyldichlorid dichlorid kyseliny uhličité
• nestálá kyselina, nelze ji izolovat
O H2N C
• existuje jen ve vodném roztoku disociace
H2CO3
CO2 + H 2O
H2O
ftalanhydrid
Cl
HO C
hydratace
O
O
NH2
O
HCO3- + H +
H2N C
OH
karbamová kyselina
močovina urea karbamid diamid kyseliny uhličité
amid kyseliny uhličité acyl = karbamoyl
arginin
H2N C
NH
guanidin
NH2
iminomočovina silná báze pKB = 0,5
NH H2N C
H
O
NH C CH3
• možnost vzájemného ovlivňování
O
COOH a funkční skupiny v závislosti
N H
• náhrada atomu H v uhlovodíkovém zbytku kyseliny funkční skupinou (-X, =O, -NH2, -OH)
O
N
acetylmočovina
Substituční deriváty karboxylových kyselin
O
na jejich poloze
barbiturová kyselina
7
Hydroxykyseliny *
jablečná kyselina (malát)
CH3 CH COO
CH3 CH COOH
hydroxybutandiová hydroxyjantarová *
-
HOOC
OH
OH
OH
H
hydratace
H
fumarová kyselina
H2O
hydrogenace
COOH
dehydratace HOOC
laktát
mléčná kyselina 2-hydroxypropanová L-laktát
CH2 CH COOH
dehydrogenace
- konečný produkt anaerobní glykolýzy mléčné kvašení (jogurty, kefíry …)
2H
D,L-laktát -
HOOC CH2 C COOH dehydrogenace
O
CH3 C COOH O
2H
pyrohroznová kyselina (pyruvát)
oxaloctová kyselina (oxalacetát) oxobutandiová kyselina
2-oxopropanová
Laktony
*
*
HOOC CH CH COOH OH OH
• cyklické (vnitřní) estery • vznikají intramolekulární esterifikací 4-OH a 5-OH kyselin
COOH
vinná kyselina (tartaráty) 2,3-dihydroxybutandiová 2,3-dihydroxyjantarová
*
HC OH *
HC OH
COOH
≡
*
HO CH
COOH
H2 O 3 2
4
1
5
O H
C O
H+
OH
5-hydroxypentanová kyselina
CH2 COOH HO
C
teoreticky 22 = 4 isomery ve skutečnosti 2 antipody O
in vitro → nesrážlivost krve (váže Ca2+)
identické isomery (meso-forma) opticky inaktivní
vínan draselno-sodný (Seignettova sůl) - součást Fehlingova činidla na důkaz redukujících látek
pentano-5-lakton
Oxokyseliny
COOH OH
• vznikají oxidací hydroxykyselin
CH2 COOH
2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová
COOH
O
COOH
citronová kyselina (citráty)
*
HO CH
salicylová kyselina 2-hydroxybenzoová
COOH
O O C CH3
acylpyrin, anopyrin, aspirin
COOH
-2 H+
CH2 OH
+2 H+
CH OH CH3
o-acetylsalicylová kyselina
glyoxalová kyselina
hydroxyoctová
COOH
mléčná
COOH H C O oxoethanová
-2 H+ +2 H+
COOH C O CH3 pyrohroznová (pyruvát) 2-oxopropanová
8
• 3-oxokyseliny snadno dekarboxylují COOH
COOH
C O
CH2
CH
3
C O
CH2
C O
C OH
2
CH2
CH3
CH3
1
COOH
šťavelová kys.
COOH
octová kys.
COOH
COOH
acetoctová kyselina (acetacetát)
oxobutandiová
3-oxobutanová
oxojantarová
?
oxaloctová kyselina
enolforma
oxaloctová kyselina (oxalacetát)
- CO2
1
COOH
2
CH2
3
C O
β-hydroxymáselná
- CO2
?
CH3 acetoctová kyselina
Aminokyseliny
Izoelektrický bod
• aminoskupina -NH2
bazické vlastnosti
• karboxyl –COOH
kyselé vlastnosti
hodnota pH prostředí, při které se amfolyt nachází ve formě amfiontu a navenek se jeví jako elektroneutrální R
CH COOH NH2
sulfo-skupina –SO3H
+ OH-
+ H+
amfoterní látky (amfolyty) • v izoelektrickém bodě ve formě vnitřní soli
R -
R CH COO
R CH COOH
NH3+
NH2
CH COOH NH3
+ OH-
+
+
+H
R
CH COONH3
kation
+
+ OH+ H+
R
CH COONH2 anion
amfion
amfion (obojetný ion)
Významné přeměny aminokyselin
Příklady nestandardních aminokyselin COOH
COOH
R CH COOH
OH
NH2 deaminace
R
CH2 COOH
SO2NH2
dekarboxylace
R
CH2 NH2
NH2
NH2
4-aminobenzoová kyselina
4-aminosalicylová kyselina
součást listové kyseliny růstový faktor baktérií
NH2
1. chemoterapeutikum tuberkulózy
sulfanilamid chemoterapeutikum základ sulfonamidů
9
