Szénhidrogének. paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének Alkán. C n H 2n+2 n=1, 2, 3

Szénhidrogének

1

Szénhidrogének CnH2n+2 n=1, 2, 3...

paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének Alkán

CnH2n

Alkén (monoolefinek) és cikloparaffinok n=2, 3, 4...

CnH2n-2 n=2, 3, 4... CnH2n-6 n=6, 7, 8...

Alkin (acetilének), diének, ciklomonoolefinek Aromások (benzol és homológjai) 2

Alifás szénhidrogének

3

Paraffin szénhidrogének (Alkánok) n-alkánok izoalkánok ●NÓMENKLATÚRA

C5-től: görög számnév + án

●IZOMÉRIA Konstitúciós izoméria: más kapcsolódási sorrend ●HOMOLÓG SOROZATOT KÉPEZNEK

egyetlen CH2 csoporttal különbözik egymástól két analóg szerkezetű szomszédos tag kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóak fizikai tulajdonságok fokozatosan változnak 4

5

6

Alkánok fizikai tulajdonságai

7

F p (oC) van der Waals er ők

0

F p (n-alkán) > F p (izo-alkán)

n

5 gáz Op.

folyadék pár os pár atlan

transz láncvégi metilcsopor tok

cisz láncvégi metilcsopor tok n

8

Alkánok kémiai tulajdonságai

9

Alkánok reakciói „Parum affinis” kevéssé poláris és polarizálható kötések

1.) Szubsztitúciós reakciók Halogénezés (Cl2 és Br2) CH4

Cl2 H3C akt.

Cl + HCl

CCl4

∆ vagy hν Nitrálás H 3C

CH3

HNO 3

H3C

CH2 NO 2 + H 3C

NO 2

10

11

Statisztikus eloszlás

12

13

2.) Oxidáció 2 CnH2n+2 + (3n+1) O2

2nCO2 + (2n+2) H2O

moláris égéshő: ∼ 157 kcal ( CH 2 ) Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület

st. O2

st. végtermék

14

3.) Izomerizáció CH3

AlCl3 H 3C

CH2 CH2 CH3

H 3C

HCl

20%

CH CH3 80%

vö. égéshő adatok

+ 6,5 O 2 + 6,5 O 2

2 kcal/mol

- 687,5 kcal/mol

- 685,5 kcal/mol

4 CO 2 + 5 H 2O 15

Konstitúciós izoméria - Szénatom rendűsége* 1.r. 2.r.

H3C

CH2 CH2 CH2

n-butil H3C

CH2 CH2 CH3 n-bután

H3C

CH

CH2 CH3

szek. butil

CH3 H3C

3.r.

CH

CH3 H3C

CH

CH2

izobutil CH3

izobután

* a nem hidrogénatomot kötő kötések száma

CH3 H3C

C

CH3 terc. butil

16

H3C 1°

CH2

CH3

O

CH

C

CH2

CH3

3° 2°

2°

1°

1° = I. r. 17

Alkánok szintézise Fischer-Tropsch szintézis: exoterm reakció

n CO + (2n+1) H2

katalizátor ∆

CnH2n+2 + n H2O

Redukciós módszerek:

C

H2 kat.

C

C

C

H H

2

C

2R

X

Cl

Zn

Na

C

2R

H

C

Wurtz szintézis

"naszcens hidrogénes redukció"

2H 18

Alkánok szintézise

R

Br

LiAlH4

R

R

R MgX + H2O R

R

Li + H2O

C O

H+ LiBr + AlH3

Zn(am)

H + Mg(OH)X H + LiOH

CH2

Clemmensen redukció

H

C O

H2N

NH2

- H2O

C

N

NH2

∆ bázis

Kizsnyer-Wolff- Huang-Minlon redukció

CH2

19

20

Cikloalkánok

21

22

Cikloalkánok szerkezete Gyűrűfeszültség Hipotetikus planáris rendszerek Baeyer  vegyértékszög-deformáció (anguláris/gyűrű feszülés) Pitzer

 anti-álláshoz képesti energiatöbblet (torziós feszülés)

van der Waals  nemkötő atomok szterikus kölcsönhatása Nem planáris vegyületek

C

C C

C

V-alakú

C

C C

C C

C

boríték

C

C C C

C twist

pszeudorotáció

C C

C C

C

szék 23

kcal/mol Gy ű r ű f e sz ü l é s

határérték 3

4

5

6 7 8 9 Gyűrűtagszám

10

24

25

26

27

Ciklohexán Z H félszék

Z H félszék

∆Ea+∆E kád

csavart kád Ea(a

e) ∆E kb. 2 kcal

Z

szék

csavart kád Ea(a e)

H kb. 5%

Z

kb. 95% szék H 28

A 3-3 nemszomszédos szénatom által definiált síkokra merőleges kötésirányok: axiális

A többi kötés e két sík között van: ekvatoriális Pszeudorotáció: a gyűrűs vegyületek konformerjei szögfeszültség nélkül alakulnak egymásba

29

30

31

32

33

Dekalin

cisz

transz

H

H

H H

H H

H

H 34

CH3R H

HC D H B

A

CH3R H

H

CH3 H

H B

A

H

H R

H

H

HC D H

CH3

H

H

R H

H H

H A

B

H C

D

cisz-transz-transz anelláció

A

H

H B

C

D

transz-transz-transz anelláció 35

Dinamikus NMR spektroszkópia

36

37

http://gytk.sote.hu/gyki/Eloadas/NMR_2011_internet.pdf

38

Dinamikus NMR spektroszkópia A ciklohexán-D11 hőmérsékletfüggő 1H NMR spektruma

39

Dinamikus NMR spektroszkópia

40

Cikloalkánok előállítása

41

42

43

44

45

Kőolaj és földgáz /Petrolkémia/ A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása

46

A Zsana-É-2. kút kitörése (1979)

http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet 47

Zsana FGT

http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet

48

Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételű izooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos. A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100. A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normál szénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben az α-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeit használják a Diesel olaj kompressziós öngyulladási készségének megállapítására.

A kőolajban az egyes vegyületek nem a gyakorlati felhasználásuknak megfelelő arányban fordulnak elő, csupán lepárlással a kőolajtermékek iránt igényt nem lehet kielégíteni. Ezért van szükség feldolgozási módszerek alkalmazására. A két legfontosabb eljárás a reformálás és a krakkolás.

49

Reformálás

Krakkolás

50

Forrás: Internet

51

Fontosabb származékok

Kőolajpárlatok Benzin petroléter könnyű benzin ligroin nehéz benzin

Petróleum (kerozin) Gázolaj (dízel- és fűtőolaj) Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffin Fehér vazelin, sárga vazelin Pakura (goudron)

CH3

CH3 CH3

C CH3

H

mágikus sav

CH3

C CH3

CH2 H H

C CH3

CH3

CH3 CH3

C CH3

CH2

CH

CH3 + H

CH3 izooktán 52

Alkének

53

Olefinek (Alkének) CnH2n

kettőskötés

H2C

CH

CH3

Nómenklatúra: a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc - olefinkötés - elágazás Csoportok:

alkenil

H2C

CH

H2C

CH

H2C

C

etenil (vinil) CH2

prop-2-enil (allil)

1-metiletenil

CH3

alkilidén H3C

CH

CH

2-metilpropilidén

CH3

E, Z izoméria

54

Biológiai jelentőség

- konformációt rögzíti

H3C

S

CH2

NH3 CH

COO metionin

enzim H2C

NH3 C

H2C

COO enzim

- etén növényekben

H2C

CH2

55

56

57

Geometriai izoméria alkének Konfigurációs izomerek

két sp2 hibridállapotú centrum összekapcsolásával (akirális) E-Z

R

R1

CH CH

Konfigur ációs izomer ek, mer t

R C C H

R1 H

R

H C C

H

R1 58

Cahn-Ingold-Prelog konvenciók

1. Cl C C H

CH 3 CH 2CH 3

17 Cl 1H

C6 C C

C6

2. 17 Cl 1H

C H1 C C

C C6

(E )-1-klór -2-metilbuta-1-én

59

E-Z izomerizáció nagy energia befektetést igényel H CH 3

H

H H

CH 3

H 3C

H transz-buta-2-én

CH 3 H

H 3C

p or bitálok egy síkban p or bitálok mer őlegesek vannak, optimális geometr ia egymásr a, a legr osszabb a π kötéshez geometr ia a π kötéshez

CH 3 cisz-buta-2-én p or bitálok egy síkban vannak, optimális geometr ia a π kötéshez

60

C C

C C

o 1,33 A o 1,54 A

átlagos kötési ener gia C

C

145,8 kcal/mol

kötési ener gia C

C

82,6 kcal/mol

~ 60 kcal/mol π kötés ~ 61

Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol)

H3C CH2 C CH2 H

H3C

CH3 C C

H

1,7

H 3C

H

H C C

1,0 - 30,3

- 28,6

CH3

- 27,6

CH2 H3C

H

CH3 CH2

62

1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált 2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz 3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb oka: a) hiperkonjugáció (σ - π konjugáció) kevésbé fontos

H

C

C

C

b) több sp3 - sp2 kötés és kevesebb sp3 - sp3 kötés a szubsztituáltabb olefinben

63

Alkének előállítása

64

65

Elimination X

X

α

C

C

α

Y C

X

β

C

Y 1

Y

3

X 1 C C C

C

Y C4

C

α−elimination

C

β−elimination 1,2-elimination

1,3−elimination

C

C C

carbene

C

C 1,3-diradical

olefin

1,4−elimination

C C C cyclopropane

C

1,3-diene

Reaction examples Cl α H C Cl Cl

H Ph C H

NaOH

Cl

β

C H H NaOCH3

H C

Cl

α

I

N

Br

1

3

1

∆

Br 3

Br H2C

Br 1

4

CH

CH CH2

Zn

Mg

H C

Ph

N

H2C

C H

CH

CH CH2 66

1,n-Eliminations (n = 1−4) of two atoms or groups X and Y, which are bound to sp3-hybridized C atoms.

Zajcev termék

67

68

69

70

71

E2 reakció sztereokémiája: anti elimináció sztereospecifikus

CH 3 Ph

Br

Br 1

2

Ph

H

CH 3

Ph

EtOH gyor s Ph

H

H

H

1S, 2R EtO

Ph

CH 3

Br 1 H

1R, 2R

Ph

H

1S,2R

α -metil-sztilbén

Br CH 3

Ph

H

Ph

Ph

H

Ph

transz ( E )

EtOH

2

H 3C

H

H 3C

Ph

Ph

cisz ( Z )

H

1R,2R

α -metil-sztilbén

EtO 72

Hofmann vs Zajcev

L - HbL Ha

Hb

Hofmann L = N(CH3)3

- HaL L = Br Zajcev

73

Regiospecifikus elimináció CH3 CH3

CH2 C CH2 CH2 Br

CH3

KOH CH3

CH3

CH2 C CH CH2 CH3

regioizomerek

CH3

CH3 Br CH2 C CH CH3

KOH

CH3

74

Monomolekuláris elimináció

75

E1

H C C

C C

H C C L E 1cb

C C L

E1cb

H NC C C CN CN CN

OH

NC

NC C C CN

NC

CN

C C NC

CN 76

Acid catalysed elimination reaction of alcohols with E1 mechanism

Primary alcohols: cc. H2SO4, 180 °C

Secondary alcohols: 85% H3PO4, 160 °C

Tertiary alcohols: 20% H2SO4, 85 °C

77

További alkén szintézismódszerek

78

Wittig reakció R'

R C

O

(C6H5)3P C

+

C R'

R aldehid v. keton

+ CH

trifenilfoszfin

X

C

+

trifenilfoszfin-oxid

alkén

SN2 X

R'

C6H5 C6H5 P C6H5

(C6H5)3P O

R'

R

foszfónium-ilid

R' (C6H5)3P

R'

R

R' C

H

R Li

R'

alkil-halogenid C6H5 R H +

R'

C6H5 P C R' C6H5

C6H5 R' C6H5 P C R' C6H5

a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei

79

C O

R'

R'

R

R

+

C P(C6H5)3

AdN

R'

R C R O

R'

R

C

C

R' P(C6H5)3

C

R O

R' P(C6H5)3

R'

R (C6H5)3P O

C

+ R

C R'

80

Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására http://de.wikipedia.org/wiki/Wittig-Reaktion

Wittig G.; Pommer H.: DBP 954247, 1956 Wittig G.; Pommer H.: Chem. Abstr. 1959, 53, 2279.

81

ii) Olefin metatézis (cserebomlás)

H R1

+

CM

R2

catalyst

R1

R2

+

H

H H

82

Grubbs catalysts

Schrock catalyst

Cy = Cyclohexyl

F3 C

P(Cy)3

N

F3 C O

Mo O CF3 CF3

Cl

Ph

Ph Ru

Cl

R

N Cl Cl

P(Cy)3

1st generation

N Ru

R Ph

R=

P(Cy)3

2nd generation

83

iii) The Heck Reaction catalytic system reaction conditions

R1X substrate

Pd(0)

+

R2

R1

R2

base

reactant

solvent

R1 =

aryl, vinyl

R2 =

EWG, EDG

X =

Cl, Br, I, OTf, OTs, N2+

product

+ base HX by-product

aryl Pd(0)

mediated coupling of an

or

halide or sulfonate

with an

alkene

vinyl 84

3. Redukció

Ni2B H2 R

C

R

C R

R C

syn -Addition szin-addíció

H

Lindlar

R

C

C R

anti -Addition anti-addíció

cis

H

Olefin

Pd/CaCO 3 H2

Li/EtNH 2

C

H

R C

C

R

H

trans Olefin

85

Olefinek kémiai tulajdonságai

86

Olefinek Addíciós reakciók (egy molekula egy másikhoz addicionálódik, és nem hasad ki semmi) Elektrofil addíció

AdE HX

Alkén X2 X C C

X2

H C C

HX

C C

X Kétlépéses r eakciók v = k 2 [alkén][X2] alkén

X v = k 2 [alkén][HX] k 2 (r elatív)

1 CH 2 = CH 2 Et CH = CH 2 102 106 Me2C = CMe2 1 π és 1 σ kötésből két σ kötés; általában exoterm

87

Sztereokémia: Anti-addíció (X = Cl, Br) Br

CH3 Br 2

H3C

+ CH3

Br

Br

+ Br

CH3 Br

δ Br

Br

δ δ Br .............. Br

δ Br Br

C

C

C

C

Br

C

Br

Br

C

Br

Br

H 3C Br

HC Br

CH 2

H H3C δ C C H H Br δ

H

Br C

Br H3C

H

C H Br 88

a b C

d C e

Y

X

Y

d C e

a b

C

X

Y

Y

AN

II/B.

II/B. Y

AN

a b

X

d C e

C

II/B.

X

I/B.

I/B.

X AE

X AE

kT

Y Y

AN

I/A.

AN II/A. a b C

AN II/A.

d C e X

X

C

d e

C

I/A. a

AE

a b

Y

b

C

C

d

X

e

AE

a b C

AN II/B.

X

Y

a C b X C

a b

C

d e d e Y

kT sztereoszelektív és regioszelektív Y

AN II/A.

Y

AN II/A.

X C

C

d e

sztereospecifikus és regioszelektív

-komplex

-komplex

sztereoszelektív és regioszelektív a b C

d C e

X a b C X

Y Y C

d e

Y

AN

II/B.

a b

C

d C e

II/B.

AN

I/B.

X AE

X AE

a b

X C

C e

X kT

Y

I/B.

Y

d

AN II/B.

Y a b

X C

C

d e

kT Y

AN II/B.

a b C Y

X C

d e

Olefinre nézve: sztereoszelektív (mivel két termék képződhet) és regioszelektív π-komplexre nézve: sztereospecifikus és lehet regioszelektív

89

Y

AN II/B.

X I/B.

Y

a C b

d e

C

X AE I/A. a b

C

C

d

X

e

AE

a b C

AN II/B.

X a C b X a C b

Y C

d e

d C e Y

kT sztereoszelektív és regioszelektív Y

AN II/A.

Y

AN II/A.

X d C e

sztereospecifikus és regioszelektív

-komplex sztereoszelektív és regioszelektív I/B. X AE

a b

X C

C e

Y

d

AN II/B.

Y a C b

X C

d e

kT Y

AN II/B.

a b C Y

X C

d e 90

a b C

d C e

Y

X

Y

d C e

a C b

X

Y

AN

II/B. Y

AN

a b

d C e

C

II/B.

I/B.

X

X

kT

AE Y Y

I/A.

AN II/A. a b C

AN II/A.

d C e X

X

a

AE

b

C

C

d e

-komplex

I/B. a b C

d C e

X

Y

a b C X

Y C

d e

Y

AN

II/B.

a b

C

X AE

d C e

X kT

Y

AN

II/B. 91

Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá, hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség a reakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével). A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehet következtetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellett bróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, de diklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióban diklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogénatom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknek kation formájában kell rész vennie az addícióban. Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezett brómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogy az olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil, ennek is a kationos (Br+) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik. A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofil addíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá. 92

HX: HCl, HBr (H3O+ + Cl–/Br–) Regiokémia: Markovnyikov szabály ≈ 1870 R

H C

H

C

H H

H

H

R

H C

H

C

R

H

H C

R

X

C

P H

X

H C

H

H

X

C H

H

Mar kovnyikov adduktum

(A H a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez!) Karbokation stabilitás: 3° > 2° > 1°

93

94

95

96

A Markovnyikov-szabály érvényes: R H

C CH3

R

H OH2

H C C

OH

H

H OSO3H

H

H

I

C CH3

R

OSO3H

H

R H

C CH3 X

Cl

Cl OH

R H

R

H X

C CH2I Cl

C CH2Cl OH

Anti-Markovnyikov orientáció: 1.

H R

C CH2

H B

R'

H H R C C H H B R' R'

H2O, HO H2O2

H H R C C H H OH

R' 97

2. Gyökös reakció AdR In H Br

Br

Anti-Markovnyikov CH3 CH CH2

Br

CH3 CH CH2Br

HBr

CH3 CH CH2

Br

Br

CH3 CH2 CH2Br főter mék CH3 CH CH3 Br mellékter mék

Gyökstabilitás:

3o > 2o > 1o (vö. kötés disszociációs ener gia) Így HF nem, mer t kötés dissz. ener gia túl nagy HI nem, mer t I nem elég r eaktív

98

brómgyök képződés: R O O R RO

2 RO ROH +

+ HBr

Br Br

CH3 CH CH2

HBr

Br CH3 CH CH2

1-brómpropán ~80%

Br

Br

propén CH3 CH

CH2

HBr

Br

+ Br

CH3 CH CH3

allil-típusú gyök

+ Br

2-brómpropán ~20%

Br2

hν -HBr

ciklohexén

CH3 CH2 CH2 + Br

+ Br Br 3-brómciklohexén 99

O

O CH2

CH CH3 +

hν

N Br

NH

CH2 CH CH2 Br +

O

O propén

allil-bromid

N-brómszukcinimid

szukcinimid

Alacsony Br2 koncentráció esetén (N-brómszukcinimid esetén) az addíció háttérbe szorul, az addíciós termék könnyen visszaalakul a kiindulási olefinné. Magasabb Br2 koncentrációnál az addíciós reakció kerül előtérbe – az elsőként támadó bróm-gyök reakcióját követően a második bróm-gyök egy másik brómmolekulából származik, amelyhez viszont magasabb brómkoncentráció szükséges.

Br

+

C

C C

Br

C

+

Br2

C Br

Br

+ Br

C

100

Gyökös polimerizáció

In

CH 2 CH 2

In CH 2 CH 2

In CH2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 2 CH 2

.............

Stabilizálódás, pl.:

In (CH 2 CH 2) n

CH 2 CH 2

H 2C (CH2 CH 2)n CH 2

In (CH 2 CH 2)n CH 2 CH 2 CH 2 (CH 2 CH 2) CH 2 n

In

In 101

102

O

K

O

O

Mn O

O Mn

O O

O

C C

K

C

C

O

O Os

O

O Os

O O C C

O O C

C 103

C

C Br

Br

Br + Br C

C

H C C

O

O

C O

O

C C

R

O

+

C

OH

R

epoxide 104

Sharpless aszimmetrikus epoxidálás

HO

CO2 Et

HO

CO2 Et

≡ L –(+)-DET (6-12 mol%),

tert-BuOOH (standard) or PhC(CH3)2OOH,

Rx OH

Ti(OiPr)4 (5-10 mol%), 3 Å molecular sieves, CH2Cl2

D-(-)-DET, ROOH,Ti(OiPr)4 , 3 Å molecular sieves,

Rx OH

O

CH2Cl2

O

Rx OH

Rx OH

105

Aszimmetrikus szintézis Optikailag aktív vegyület nem képződhet, ha minden reagens és körülmény szimmetrikus Optikailag aktív vegyület nyerhető: - egy sztereoizomerből kiindulva // rezolválás - ’aszimmetrikus elem’ jelenlétében → aszimmetrikus szintézis a) b) c)

optikailag aktív szubsztrátból vagy aszimmetrikus indukcióval: optikailag aktív reagensből optikailag aktív katalizátorral vagy oldószerrel

- sztereoszelektív szintézis: egy sztereoizomer a főtermék - sztereospecifikus reakció: egy bizonyos izomerből az egyik sztereoizomer képződik

106

O HO H

OEt OEt

S

H HO O

OH

(2S,3S)-(-)-Diethyltartarat R2

R

R

O

R2 R

Z

R

1

R1 (CH3)3C-O-O-H / Ti(OiPr)4

R

Molekularsieb OH

R2 O

HO O H HO

R

1

S R

OEt OEt

HO H

1

2

R
O

(2R,3R)-(+)-Diethyltartarat

107

O HO H

OEt OEt

S

H HO O

OH

(2S,3S)-(-)-Diethyltartarat R2

R1

S

O R2 R1

E

R (CH3)3C-O-O-H / Ti(OiPr)4

R

Molekularsieb R

OH

R2 O

HO

R1

O H HO

R

R OEt OEt

HO H

1

2

R
O

(2R,3R)-(+)-Diethyltartarat

108

Alkének oxidatív hasítása 1. Ózonbontás (1,3-dipoláris cikloaddíció)

R3

R1

R

O3

C

C 2

R1

H

R3

O C

R2

CH 2Cl2 v.CHCl3

O

C H

O

r eduktív Zn/H 2O R1

R3 C

R2

O +

O

oxidatív H 2O 2/H 2O R1

C

R3 C

H

ozonid

R2

O +O

C OH

109

2. KMnO4 R1

R2 C

C R3

H

KMnO 4

R1

R2

O C

OH

+

O

C R3

OH

Alkének szubsztitúciója az olefines szénatomon

O CH3

CH

CH 2

CH2

CH 2

PdCl2,CuCl2 H 2O,HCl

CH3

PdCl2,CuCl2 150 oC

CH 3

C

CH3

CHO

110

Addíció vs. szubsztitúció CH3

CH Cl

CH2

Cl2

Cl

25oC

CH 3

Cl2 ClCH 2 CH 2 o 500 C

CH

CH

CH 2

szubsztitúció

addíció r égiószelektív,

" allil-helyzetű"

Szubsztitúció:

klór ozás

O H 2C

NBr

H 2C RCH 2

CH

O

CH 2

Br CH

CH

CH2

CCl4 R

oxidáció SeO 2

R

C

CH

CH 2

R=H

oxidáció (katalitikus)

HOOC

CH

CH 2 111

O

http://www.chem.uky.edu/cours es/che232/JH/welcome.html

112

Alkének nukleofil addíciói

113

Nukleofil addíció szén - szén többszörös kötésre H

H C

C

O

O C

H,

CH2

EWG

Elektronszívó csoport kell!!

O C

CH2

Y

bázis

H

EWG:

HY

EWG

R ,

C

O C

OR ,

NH2

C N, NO2, SOR, SO2R

Michael-addíció:

a.)

H2C

b.)

HC

CH CN

C COOR 1

NaOEt EtOH R 2NH

C 2H5O

R 2N

CH2

CH2

CH

CHCOOR 1

CN

114

Cikloalkének

H

H C

H

C H

C C

H C

C

H

cisz kettőskötés a pir ossal jelzett atomok egy síkban vannak

a) planár is

b) nem planár is

115

Diének

116

Diolefinek

Szerkezet A C

Kumulált

C

C B A

B

H2C

C

CH2

H3C

C

CH

allén

Konjugált H2C

CH

CH

CH2 buta-1,3-diene

H2C

C

CH

CH2 izoprén

CH3

Izolált

H2C CH

(CH2)n CH CH2

117

Allének kiralitása π bonds in allenes are perpendicular

A A C

C

C

B

B

C

C

C

Chiral compounds with at least two substituents on terminal carbons

118

mirror allene

H3C

H

H

C C C H

CH3 C C C

CH3

H3C

H

cf. spirane

NH HN

NH NH

119

Axiális kiralitás

Br

Br C

C

C

Br

H CO2H

C

C

C

H COOH

H HOOC

C

C

C

H3C

H3C

CH3

Br Br

S

H

C

COOH

C

C

COOH H

H3C

CH3

1. Br > CH és COOH > H 2. Elülső alacsonyabb felől a hátulsó magasabb felé. 120

Diolefinek

Előállítások H2C

CH2 CH2 Br

Br2

KOH H2C

CH CH2 Br

Br Br

-HBr

H2C

C CH2 Br Br

allil-brómozás H2C

Zn

CH2 CH3 H2C

C CH2 allén

kumulált

121

Diolefinek

Előállítások O

O

H C H

H C C

H

H C H

Reppe-féle eljárás (csőreaktor, folyamatos üzem, 90%-os összhozam)

Cu2C2 6 atm 100oC HO

CH2 C

NaH2PO4/H3PO4 koksz (dehidráló kontakt) C

CH2 OH

buta-1,3-dién

260oC -H2O

konjugált

H2/Ni 200 atm

H

H

H3PO4 HO

CH2CH2CH2CH2 OH

70 atm 260oC

O

122

Hofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás

123

Előállítások

H2C

Diolefinek

CH2 CH2 I + 2 Na

H2C

CH2 CH2 I

- 2 NaI

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

diallil izolált

124

Hofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás Hofmann elimináció

125

Diolefinek Kémiai reakciók Konjugált: 1,2 vs. 1,4 addíció

H2C

CH

CH

CH2

H2C

CH

5°C 1,2 Br H2C

CH

CH

CH2

CH Br 2

CH2

1,4 Br CH2

CH

CH

CH2Br

Br

126

KINETIKUS ÉS TERMODINAMIKUS KONTROLL +H H2C

CH

CH

CH2

+Br H2C

CH

CH

CH2

H2C

CH

H

A

2

1

CH

CH2

Br

H

B 4

H2C

CH

CH

CH2

H2C

CH

CH

CH3

H Izolált pozitív töltés

H2C Br

1

CH

CH

CH2

C

H

Mezoméria stabilizált pozitív töltés

Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő B termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, ∆GB*<∆GC*). Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb C termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, ∆GB<∆GC). 127

Kinetikus és termodinamikus kontroll

∆G=∆H-T∆S

∆G

∆G*C

∆G*B

A ∆GB ∆GC

B ∆∆G = ∆GC - ∆GB

C reakciókoordináta Kinetikus kontroll B

Termodinamikus kontroll 128 C

∆G ∆G*C

∆G*B

A

∆GC

C ∆GB ∆∆G = ∆GB - ∆GC

B

reakciókoordináta

Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék. 129

H2C

CH CH CH2 A

Br H3C

CH CH CH2

H3C

HBr

B

CH CH CH2 Br C

E

B

k1 -k1

A

k2

∆GC*

∆GB*

C

-k2

A

∆GB

B

∆GC

∆∆G

C

r

130

Cikloaddíció

131

Koncertikus (összehangolt) reakció

A reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe, két vagy több kötésváltozással. A változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe. Gyűrűs átmeneti állapoton keresztül periciklusos reakciók cikloaddíciók elektrociklusos reakciók elektrociklizáció cikloreverzió szigmatróp átrendeződések keletróp reakciók Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztül SN2 reakció

132

Pályaszimmetriák

m

C2

A

S

S

A

A

S

S

A 133

Woodward-Hoffmann szabályok pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve 1965 Kémiai Nóbel-díj Azok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben az eduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak a produktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg.

Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá. Fukui (1952) Az elv alóli „kivételek” azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elve szükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének. Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg a reakció végbemeneteléhez. Ha a reakció másképpen megy, az nem a törvény felfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását („azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen”). A reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiák vannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából. Az atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek. A kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) – ez a szabály viszont a kémiának a „szívébe” hozta be a szimmetriát. A törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális 134 eleme bekerült a kémiába. Szakmai és kulturális jelentőség.

Diels-Alder reaction pericyclic reaction cycloaddition reaction, [4+2]

diene + dienophile → 6-membered ring 4π 2π stereospecificity regioselectivity no significant solvent effect high negative entropy of activation

135

Diels-Alder reakció

[4+2]

H O

O melegítés

+

O

O H O

O

CH3

H 3C

+

H

+

H endo

ROOC C H

COOR +

CH2 H

H exo

CH3

H COOR 136

Elektrociklizáció és cikloreverzió

137

H

H

H 1

H

2

hν H

H

4n

H

diszrotáció

H

4

3

konrotáció

H

H

H 1

H

2

hν H

H

diszrotáció

4

3

H

konrotáció

H

2

hν konrotáció

3

1

4

diszrotáció 6

5

4n+2 hν konrotáció

diszrotáció

138

4n elektronos rendszerek C2 H

H

H

H CH3

H3C H

CH3

H

CH3

H

H

C2

C2

konrotáció

139

m

H

H

H

H CH3

H3C H3C

H

H

CH3

H

H

m

m

diszrotáció

140

4n+2 elektronos rendszerek C2 H

H

H

H

H3C

H

H H

H

CH3

H

H

H3C

CH3

C2

H

H

C2

konrotáció

141

m

H

H

H

H

H

H

H CH3

H

CH3

H

H

H3C

CH3

m

H

H

m

diszrotáció

142

Átmeneti állapotok Hückel szerint

elektrociklizáció 4n+2 n=1 cikloreverzió aromás hν 4n n=1

antiaromás

143

Poliolefinek a természetben CH 3 HO H 3C

H O CH 3 H 3C

H 3C

CH 3

CH3

CH 3 CH 3

E Vitamin CH3

CH3

CH3 OH

CH3

A Vitamin O H 3CO

CH 3 CH 3

H 3CO

(CH 2 CH C CH 2) n H O

ubikinon (koenzim-Q) 'polipr enil-kinon'

144

Alkinek

145

Acetilének (Alkinek) C n H 2n-2 H

C

Kötési ener gia 200 kcal/mol

C H

° 1,2 A

sp

sp

Nómenklatúra Főlánc: az alábbi prioritás szerint: 1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza, 2. a leghosszabb legyen, 3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza, 4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják, 5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap, mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség, 6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza. 146

1

H3C 4 C 7

CH3

6

CH2

2

3

CH

C

5

CH2

CH2CH3

CH2

2-etil-4-metilhepta-1,3-dién

1

H2C

4

2

3

CH

CH2 C

5

CH

pent-1-én-4-in

6

H3C

3

2

5

4

CH

CH2 CH2 C

1

CH

CH3

5-metilhex-1-in

147

Egyértékű csoportok a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul: H2C

CH

HC

C

vinil (etenil) 2-propinil

CH2

allil (2-propenil)

H2C CH CH2

a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik Többértékű csoportok -ilidén H3C

propilidén

CH2 CH

-ilidin H3C

CH2 C

H

propilidin 148

Előállítás 1.

R

, CH 2 CX2 R KOH,

R

C

, R

C

KOH, R

CH X

2.

HC C

CH X

R

, R

, ha R =H

R

C

CH

NaNH 2

1.NaNH 2 , 2.R Br

, R

C

C

R 149

Reakciók I. Addíció 1. Elektrofil addíció: HX → Markovnyikov-szabály R C CH

HBr

Br R

C CH2

HBr

Br 2C

CH3

R

O CH2Cl 2 CH3C Al2O3

Br H 2O

Br R

C CH2

Anti-Markovnyikov: peroxid v. fény iniciálással R C CH

HBr H2O2

RHC CHBr 150

X2 (X = Cl, Br) C

Br 2

C

Br C

C

transz

Br

alacsony hőfok sztöchiometr ikus Br 2

Szerves sav addíciója O

CH 3COOH

HC CH

CH 3

Zn 2 , ∆

C CH

O

CH2

vinil-acetát

Vízaddíció HC

H3C

CH

C

H 2SO4 HgSO4

CH

H2C

H 2SO4 HgSO4

CH OH tautomer izáció

O H3C

C H

H3C

C OH

CH2

H3C

C O

CH3 151

2. Nukleofil addíció Az olefinek esetében csak aktivált (erősen elektronszívó csoportot tartalmazó) kettős kötésekre HC

CH

RO

KOH

RO C

ROH

C

H

RO

H

CH

CH2

vinil-éter

3. Hidrogénezés - Redukció aktív katalizátorral R1

C

C R

H2

R1 CH2

CH2 R

dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik II. Szubsztitúció: - alkilezés III. Oxidatív hasítás - Oxidáció 1

R

C

C R

O O

KMnO 4 pH ~ 7

1

R

C

KMnO 4 C R 100 °C

R1 R

COOH COOH 152

IV. A konjugált bázis addíciós reakciója R C O

R

R

HC CH

OH C

bázis

R

C CH

Előfordulás Biológiailag aktív vegyületekben - szintetikus ösztrogén és gesztagénhatású vegyületek

H3C

CH3 OH C CH

O

CH3 OH C CH

HO

17α-etinil-tesztoszter on gesztagén pl.: születés szab.

17α-etinil-ösztr adiol ösztrogén pl.: fogamzás gátl.

153

Acetilén előállítása és felhasználása N2

hevítés CaCO3

- CO2

Kõszén

CaO

3C

ívfény 2500 oC

NH4NO3

CaN C N + C o 1100 C kalcium-ciánamid mésznitrogén CaC2 + CO kalcium-karbid

H 2N

C N

ciánamid klórcián NH3 + Cl C N

H2O HC CH acetilén

2 Na

500oC

(az egész szerves kémia felépíthetõ belõle)

Na N CN

NH2 + C Na

R Cl

Na

R N CN

R Cl

Na

hidrolízis N CN

R

dekarboxilezés

R

R N H

N COOH R

R 154

Poliacetilének a természetben O H 2C

CH

(CH2)4

C

C C

C

(CH2)7

C OH

Eritrogénsav Oncogena klaineana (vírus) Dihidromatricariasav Matricaria inodora (ebszékfű)

O HC

C C

C

CH C

CH CH CH CH CH CH2

C OH

Nocardia acidophilus (baktérium)

155

Aromás szénhidrogének

156

Aromás monociklusos szénhidrogének

157

Benzol 1. hipotetikus ciklohexatrién alternáló egyes- és kettőskötések 2. Rezonancia határszerkezetek

158

Benzol

indukált tér

H

H

Külső mágneses tér

1H NMR:

δ aromás-H : ~ 7-8 ppm δ olefines-H : ~ 5-6 ppm

159

Rezonancia enegia: tényleges energia - legalacsonyabb energiájú határszerkezet Benzol atomizációs hő: 1323 kcal/mol (mérés) kötési energiákból számítva: 1289 kcal/mol (A v. B)

Rezonancia energia: 1323-1289 = 34 kcal/mol B

A

Empirikus rezonancia energia: H2

benzol

- 120 kJ/mol

H2 - 210 kJ/mol

3 (-120)-(-210) =150 kJ/mol

160

Ciklusosan delokalizált pályák felépítése

161

Antiaromás rendszerek

162

Az eddigiekben lineáris delokalizált rendszereket ismertünk meg. Felvetődik a kérdés, hogy megváltozik-e a delokalizáció jellege, ha a rendszer gyűrűs. Ennek tanulmányozására gondolatban építsünk fel azonos kiindulási vegyületekből lineáris és ciklusos delokalizált rendszereket. Ha két kiindulási vegyület egyesítése csak egy ponton történik, lineáris, ha két ponton, ciklusos delokalizált vegyület jön létre. Az egyesítés helyeiről természetesen gondolatban egy-egy hidrogénatomot el kell vennünk a σ-kötések kialakítása miatt. Az új π-pályák a megfelelő kiindulási pályák kombinálódásából jönnek létre és a szükséges számú elektronnal a legalacsonyabb energiaszintű pályák népesülnek be. Mivel csak az azonos, vagy közel azonos energiaszintű pályák kombinálódnak egymással jelentősebb mértékben, első megközelítésben feltehetjük, hogy a többi pályák energiája nem módosul lényegesen. Hogy a kombinálódás során kötő, vagy lazító kölcsönhatás lép-e fel, azt a kombinálódó pályák fáziselőjeleiből eldönthetjük. A kötő kölcsönhatás energiacsökkenéssel, a lazító energianövekedéssel jár. 163

H H2C CH C

H +

H -2H 

H

+

C H 

H2C CH CH CH2





H2C CH CH CH2

164

A fent elmondottak alapján egyesítsük az allilgyököt és a metilgyököt. Ha az egyesülés az allilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3-butadién (továbbiakban: butadién), ha mindkét végén, akkor a ciklusos 1,3-ciklobutadién (továbbiakban: ciklobutadién) keletkezik: H H2C CH C

H +

H

H H

+

C

C

H

H H + H H

HC

-2H 



H

+

C H

-4H 2

H2C CH CH CH2



C



 CH CH

HC CH

H2C CH CH CH2





CH HC

CH CH

165

Antiaromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (1. a gyűrűt felépítő valamennyi atom sp2-hibrid állapotban van; 2. a gyűrű koplanáris és 3. a delokalizált pályákat 4n π-elektron tölti be). A ciklobutadién (és hasonlóképpen más antiaromás rendszerek is) instabil, igen reakcióképes vegyület, előállítása eddig csak különleges körülmények között sikerült (a ciklobutadién reakcióképességéhez az elmondottakon kívül hozzájárul az erős gyűrűfeszültség is). A ciklobutadién π-pályáinak fáziselőjeleit könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Az ábrából látható, hogy valamennyi pálya ugyanazokra a szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. Az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos, és ez jelzi energiaszintjük azonosságát is. (Az ábrákon az egyszerűség kedvéért a kombinálódó p-pályák egyik felének a fáziselőjelét adtuk meg, a másik felüké természetszerűen ellentétes.)

166

E

-

+

+

-

+ - + -

+ - - +

+

-

-

-

+

-

+

+

E3

+ + - -

+ + + +

+

+

+

+

167

Aromás rendszerek

168

Egyesítsük most a 2,4-pentadienilgyököt (továbbiakban: pentadienilgyök) és metilgyököt a korábban már mondottak szerint. Ha az egyesülés a pentadienilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3,5hexatrién (továbbiakban: hexatrién), ha mindkét végén, a ciklusos 1,3,5ciklohexatrién* vagy közismert nevén benzol keletkezik: * Ez valójában egy hipotetikus szerkezet, l. előbb

H CH

C H H + H H

HC CH

C

H

+

C H

H H2C CH CH CH

H +

C H

-4H 2

H

+

C H

-2H 

 CH

CH

HC

H2C CH CH CH CH

CH2

CH CH





H2C CH CH CH CH



CH





CH2 CH HC

CH CH

CH

CH

169

A hexatrién kialakulása lényegében hasonlóan írható le, mint a butadiéné: a pentadienilgyök nemkötőpályája a metilgyök p-pályájával kötő- vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel az elektronok ismét csak a kötőpályát népesítik be, a kialakuló hatcentrumú delokalizált rendszer π-elektronenergiája ismét alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen.

H H2C CH CH CH

H +

C H

H

H

-2H 

H2C CH CH CH CH



CH2 



H2C CH CH CH CH

+

C

CH2 170

A benzol π-elektronrendszerének kialakulásakor viszont a változások eltérők a ciklobutadiénétől. A metilgyök a pentadienilgyök mindkét végével kölcsönhatásba lép, de ez a kölcsönhatás mindkét helyen azonos. Vagy mindkét végén kötő kölcsönhatás lép fel, ezért a kialakuló kötőpálya energiaszintje kétszeresen csökken és azonos lesz a pentadienilgyök 2. pályáéval. Vagy mindkét végén lazító kölcsönhatás lép fel, a kialakuló pálya energiaszintje kétszeresen emelkedik és azonos lesz a pentadienilgyök 4. pályájának energiaszintjével. Ismét degenerált pályák jönnek tehát létre, de energiájuk vagy sokkal kisebb, vagy sokkal nagyobb, mint a nemkötő pályáké. Mivel az elektronok csak a kötő pályákat töltik be, a benzol π-elektronenergiája nemcsak a kiindulási vegyületek összegénél, hanem a hexatriénénél is alacsonyabb lesz.

171

H CH

C H H + H H

HC CH

C

H

+

C H -4H 2

CH



CH

HC

CH CH

CH



CH HC



CH CH

CH

CH 172

Aromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (l. az 1-3. feltétel antiaromás vegyületeknél) és a delokalizált pályákat (4n + 2) π-elektron tölti be. Az aromás vegyületek stabilisak, π-elektronjaik gerjesztéséhez magasabb energia szükséges (legmagasabb ultraibolya elnyelési sávjuk alacsonyabb hullámhossznál van, mint a megfelelő lineáris rendszeré), és ha kémiai reakció következtében az aromás rendszer felbomlott, erős hajlam mutatkozik a regenerálódásra.

E

+ +

-

+ -

+

k

l

+

-

-

+

-

+

+

l

-

-

+

+

CH3

C

-

+

-

-

-

+

E

-

+

k

+ E

E

k

l

-

+

+ -

CH3

Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, aromás vegyületeknek nevezzük. 173 Lezárt elektronhéj a jellemző (Hückel-rendszer).

l

A benzol π-pályáinak fáziselőjeleit ismét könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Mivel valamennyi pályának ismét azonos szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) kell szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lennie, és így az egyik szimmetriasík két szemközti szénatomon megy keresztül, a harmadik és negyedik pálya felépítésében az ezen két szénatomtól eredő p-pályák nem vesznek részt. Az ábrából az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos. Ez utóbbi ismét jelzi energiaszintjeik azonosságát.

174

E

-

+ - + - + -

+ -

+ -

+ - + + - + +

+

E1

+ + - - + +

+

+

-

+

-

-

-

+

+

E2

-

+ -

- -

+

+ +

+ + + + + + +

+

+

+ + + + -

-

+ - - + + -

+

+

+ 175

Benzol

Az energiaszegény állapotra való törekvés kényszeríti a szerkezetet közös síkba. 6 π elektron általában: 4n+2 elektron Sokkal stabilisabb, mint a megfelelő nemaromás vegyület

Az aromás rendszer kialakulásának feltétele: 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (pz atompályán) 2. 4n+2 elektron részvétele a delokalizációban (Hückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen

Aromaticitás: az elektron köráram stabilizálja a rendszert Paramágneses eltolódás: a külső hidrogénatomok kémiai eltolódása magasabb, mint a megfelelő nemaromás rendszer esetén

176

6-tagú aromás gyűrűk Benzol vö: szén-szén kötéstávolság: 1,40 A

Csp2-Csp2: 1,48 A Csp2=Csp2: 1,32 A

Piridin H N

N

N

H

H

pir idíniumkation

Piriliumkation

O

177

π - szextettet tartalmazó egyéb aromás rendszerek Ciklopentadienid-anion

bázis H

H

pK A = 16 !

Pirrol, tiofén, furán

X

X : NH pir r ol S tiofén O fur án 178

Nómenklatúra Arének CH CH 2

CH 3

toluol metilbenzol

benzol

CH 3

sztirol vinilbenzol

kumol izopropilbenzol CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

o-xilol

m-xilol

p-xilol 179

180

CH 3

H 2C

fenil

benzil

C H

CH

benzilidén

Annulén név:

benzol

o-tolil

benzilidin

[6]-annulén 181

Antiaromás vegyületek 4 π elektron általában: 4n elektron Sokkal kevésbé stabilis, mint a megfelelő nemaromás vegyület

1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (pz atompályán) 2. 4n elektron részvétele a delokalizációban (Hückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen

182

E

lazító nemkötő kötő

AO

ciklobutadién 4π elektr on

benzol 6π elektr on

H

1,33 A

ciklooktatetr aén 8π elektr on planár is

H H

H

H H

1,46 A

H 183

π10

Na

H

H

2

ar omás

H

H 1

H

8

H

H

H

ciklooktatetr aén H Hb 3

Ha

2

H1 7

H7

δ Hb Ha

= - 0.3 ppm = 5.1

H 2-H 6 =

8.5

6

Homoar omás vegyület (ionok) egy vagy több sp 3 szénatom jelenléte konjugált gyűr űben

184

H

H Ag

H

H H I

H antiar omás

H

H

H

H

H

H

I H

H

Ag

H

185

4

5 -OH

π6

6 7

H

OH

1

3 2

cikloheptatr ienilium-kation (tr opiliumkation) ar omás

186

Hückel- és Möbius szerinti aromaticitás

187

First Möbius Aromatic (2003)

Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; Herges, R. Nature 2003,426, 819-821. Castro, C.; Chen, Z.; Wannere, C. S.; Jiao, H.; Karney, W. L.; Mauksch, M.; Puchta, R.; Hommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 2425-2432. 188

Möbius Antiaromatic

Higashino, T.; Lim, J.; Miura, T.; Saito, S.; Shin, J. Y.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49, 4950-4954.

189

190

191

All Möbius systems are chiral. Separation can be obtained using chiral columns. Most syntheses to date have yielded racemic mixtures. 192

193

194

195

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének

Naftalin 8

1

7

2

6

3 5

4

C1-C2 = 1,36 A C2-C3 = 1,42 A

Rezonanciaenergia: 61 kcal/mol

196

Antracén 8

10

Br

H

Br

1

7

2

6

3 5

H

9

Br2

4

Rezonanciaenergia: 84 kcal/mol Fenantrén 6 5

7

4

8

3

Rezonanciaenergia: 92 kcal/mol 9

2 1

10 197

H

H H bázis

indenid-anion 10π elektron

indén pKa ~ 20

H

H H bázis

fluorén pKa ~ 23

fluorenidion 14π elektron 198

Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai

199

200

1. Halogénezés Cl2 vagy Br2 Br 2

FeBr 3

Jódozás:

Br

FeBr 3

Br 2

[FeBr 4]

Br

I2 önmagában nem reaktív I2 + SbCl5 I2 + AgNO3 ICl

Halogénező ágensek reaktivitása: Cl2 > BrCl > Br2 > ICl > I2

201

2. Nitrálás N

O

NO2

O

Nitráló ágensek: a) Nitrálósav : benzol, kevésbé reaktív vegyületek H2SO4 H2O NO2

HNO 3 H2SO4

H2NO 3 H3O

HSO4 NO2

HSO4

b) HNO3, aktívabb vegyületek esetében (aminok, fenolok) c) NaNO2 + F3C-COOH d) Nitróniumsók: +NO2BF4–

202

3. Szulfonálás SO 3H

H 2SO 4

Ágensek: cc. H2SO4, SO3, óleum

4. Friedel-Crafts reakció a) Alkilezés R

AlCl 3

RCl

Alkilezőszerek: R-X (alkil-halogenid) olefinek alkoholok R-X

R-F > R-Cl > R-Br > R-I

Katalizátor: Lewis-sav (CH3)3C Cl

F eCl 3

(CH3)3C

FeCl 4

203

H C(CH3)3

C(CH3)3

C(CH3)3

CH3 CH 2 CH 2 Cl

HC

CH3 CH3

H3C

CH

AlCl 3

AlCl 4

CH3

204

Olefin CH3 C CH3 CH3

H3C

H3C C

C

CH2 + HX + BF3

H3C

CH3 + BF3X

H3C

Alkoholok: aktívabbak, mint az alkil-halogenidek, de több katalizátor kell! R R OH (ROH AlCl 3

AlCl 3 ROAlCl 2

R

OAlCl 2)

Katalizátor ativitási sorrend alkilezésben

AlBr 3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF 3 Mellékreakció veszélye: polialkilezés (lásd: aktiváló szubsztituensek) Intenzív keverés : monoalkilezés preferált

205

b) Acilezés

O O +

R C

AlCl3

C

R

+ HCl

Cl

Mechanizmus:

H3C C O AlCl4 O H3C C

+ AlCl3 Cl

H3C C

O AlCl3 Cl H3C C O

AlCl4

206

O + AlCl3 + H3C C O O C

AlCl4

- AlCl3

C H

AlCl3 CH3 AlCl4

AlCl3 O CH3 + HCl + AlCl3

jég

C

víz - AlCl3

CH3

acetofenon

Sztöchiometrikus + kat. mennyiségű katalizátor kell!

207

Intramolekuláris Friedel-Crafts r. Bi- és policiklusos gyűrűrendszerek szintézise 1.

O H 2C C H 2C C

O

O O

AlCl 3 HO

C

CH 2 r ed. CH 2

O

H HO C O

O

2. AlCl 3 C

Cl

O O

3. Bischler-Napieralski reakció O R NH

R POCl 3

N

CH 2 CH 2

208

Acilezőszerek:

O

O

R C

R C

O O

Cl

H2C

R C O savanhidrid

savklorid Átrendeződéssel:

R C

C O

OH

ketén

sav

Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris

O O C R AlCl3

OH

O AlCl 3 O C R

C hν

O

R

Foto-Fr ies: O O C R

O

O

OH

O C R H

ger jesztett áll.

C R O

COR

209

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai

210

I) Irányítási szabályok SEAr reakciókban Monoszubsztituált benzolszármazékok további szubsztitúciós reakciója: 1.

Y

Y

Y

Y W

W 1,2 (or to)

1,3 (meta)

W 1,4 (par a)

2. A benzolhoz képest a reakciósebesség lehet lassúbb vagy gyorsabb dezaktiváló, illetve aktiváló szubsztituens 3. A termék képződése legtöbbször kinetikusan kontrollált. 4. A termékarány a reakció irreverzibilitásától függ(het).

211

Aktiváló és orto/para irányító

212

Aktiváló és orto/para irányító

Figyelem: Friedel-Crafts alkilezés!

213

Dezaktiváló és meta irányító

214

Dezaktiváló és orto/para irányító

215

216

Az aromás elektrofil szubsztitúció (SEAr) irányítási szabálya (kinetikus kontroll) Irányító szubsztituens -O-

Effektusai

Eredő hatásuk

Irányító hatás

+I, +M

Aktiváló hatás nő

-NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR

orto és para irányító hatás

-I < +M

-NHCOR -OCOR alkil

+I, +H

aril

+M

-F, -Cl, -Br, -I; -CH2Cl, -CH2NO2

-I > +M

-CONH2, -CONHR, -CONR2 -COOH, -COOR -CHO, -COR -SO3H, -SO2NH2, -SO3R

-I, -M

meta irányító hatás

-C≡N

Dezaktiváló hatás nő

-NO2 -(N≡N)+ +,

217

-NR3 -NH3

+

-I, -H

218

219

D H +

H

D

D2SO 4

DSO 4

-

+ DHSO 4

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

H H H

H

1 H

1

CH3

1

CH3 H H

1

CH3

CH3 H

H H

0

H H CH3

CH3

CH3

2

CH3

CH3

CH3

CH3

1

2

H

CH3

H

0

OH

H E

H E

~ E

Cl

Cl

OH

~ E

H

H O

OH -I

+K

+K

OH -I

~ E

H E

OH -I

>

E H E

H

+K

Cl

-I

>

>

Cl

+K H E

-I

~

H E

>

H E

+K

+K

OH -I

~ E

H E

OH -I

>

E H E

H

H

>

+K

Cl

-I

>

Cl

+K H E

+K

+K

OH -I

H

~ E

H I. o. aktiváló +K > -I

H E

>

E H E

>

H

+K

>

Cl

H E

H

>

H E

-I

+K H E

~ H

I. o. dezaktiváló +K < -I σ-komplexek növekvő stabilitási sorrendje

O -K

-I

-I

> E

benzol

-I

H E

>

>

H C

Cl

H E

-I

-I

>

-K H E

H C -I

~ E O

H E

H H C

-K

-I

~ E

II. o. dezaktiváló -K, -I

H

O

H C

-I

~

H C

-K

-I

-I

> Cl

O

C

Cl

-I

~ E

OH -I

>

-K H E

H C

E

O OH -I

-I

H O

OH -I

O

H C

-K

-I

-I

> E

H

O

H C

Cl

H

II) Aromás nukleofil szubsztitúció (SNAr) SN2-Ar mechanizmus Cl

a)

Cl

OEt

lassú OEt NO2

Cl

OEt

Cl

OEt

O

Cl

N

O

OEt

OEt gyor s

NO2

NO 2

NO2

Cl NO2

222

SN2 Ar inter medier en ker esztül megy! Meisenheimer komplex

E

r Halogén r eaktivitás : F>Cl~Br >I Példa:

H3C

Cl

N

CH3

NO2

NO2 (CH3)2NH

NO2

NO2

223

SE2Ar Cl

Cl NO2

Cl NO2

NO2 + BH

+ NO2 H

NO2

NO2

B Wheland intermedier

SN2Ar Cl

Cl NO2

OH

OH NO2

+ OH

NO2 + Cl

Meisenheimer intermedier

224

SN1-Ar mechanizmus b) N N

lassú

N2

Y

gyor s Y

Balz-Schiemann reakció N N BF 4

NH2 1. NaNO2/HCl 2. NaBF4

F ∆ BF 3

N2

225

226

Aromás policiklusos szénhidrogének Izolált policiklusok Kondenzált policiklusok

227

Izolált policiklusos aromás szénhidrogének 1. Bifenil-származékok Atropizoméria:

A

pl.: A = COOH; B = NO2

A

B

B 45o

135o

225o

315o ϕ

2. Di- és trifenilmetán Vegyület

Konjugált bázis

benzol

43

CH2

toluol CH

difenilmetán

pKa

41

34

228

Vegyület

Konj. bázis

trifenilmetán

Ph 3CH

pKa 31

C

NaNH 2

Ph 3C

Ph 3C Cl tr itilkation (tr itil-klor id)

Ph 3CCl

Na

nátr ium-(tr ifenil-metanid) Ph 3C O CH2R

Ph 3CCl R CH2OH

tr itil-alkil-éter

R CHOH R'

R C OH R' R"

H2/Pd v. H

nincs r eakció

R CH2 OH

229

3. Fluorén 9

CH 2

8

CH K

1 2

7 6

4

5

KOH

3

∆

Na 2Cr 2O7

14 π elektr on

CH 3COOH ar omás O pK A= 23

fluor enon 230

Bifenil és trifenilmetán előállítása

Hlg 2

2 Cu/∆

2 Cu/∆

R

CuHlg

R

R

2

N2 + Cu HSO4

aril-halogenid

3 C6H6 + CHCl3

N

N

HSO4 R arildiazóniumhidrogénszulfát

AlCl3 3 HCl

(C6H5)3CH

AlCl3 2 HCl

C6H5CHCl2 + C6H6

231

Axiális kiralitás - atropizoméria

COOH 2

HOOC

HOOC

COOH 2'

6

Br

6'

Br

Br

Br tükörsík

c2

2

HOOC

COOH 3

4

Br

HOOC

1

2

3

c2 4

Br

Br

Br

R

S

COOH

1

232

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének 1

8 7

2

6

3 4

5

SEAr 1.

Az első szubsztituens belépése: 1>2 helyzet

2. A második szubsztituens: - ha az első

1-es helyzetű és aktiváló 4-es helyzetbe megy

- ha az első

2-es helyzetű és aktiváló 1-es helyzetbe megy

3. A második szubsztituens, ha dezaktiváló (vagy halogénatom) a másik gyűrűbe 5- vagy 8-helyzetbe megy 233

α β

E

kα H

H

E

H

kβ

E

H

E

H

E E

234

α-helyzetű δ-komplex H

2 ar + 3 nem ar H

Y

Y

H

H

Y

H

Y

Y

ar

ar β-helyzetű δ-komplex H

1 ar + 4 nem ar H

Y

H Y

H Y

H Y

Y

ar

235

NO 2

NO 2

**

* * *

NO 2

HNO3

1,8 peri-helyzet ** erősebben dezaktivált helyek * gyengébben dezaktivált helyek

** **

NO 2

NO 2 HNO3

1,6 epi-helyzet

**

*

NO 2 OH

Cl

-

OH +

[N

N

SO 3H

**

* *

i) Aktivált*/dezaktivált* helyek ii) Saját gyűrű > kapcsolódó gyűrű iii) α > β komplex

** erősebben aktivált helyek * gyengébben aktivált helyek

** N N

Cl

* *

**

OH

**

SO 3H

-

[N

+

N

SO 3H

SO 3H

N N OH 236

Nitrálás

8

NO2

1 2

7

HNO3

NO2

+ 3

6 5

4

CH3COOH 90 %

10 %

NO2

NO2

NO2 NO2

HNO3

+ H2SO4 NO2

237

Szulfonálás

H 8

H2SO4

H2SO4

80oC

140oC

SO3H 1

7

2

H2SO4

6

3

140oC

5

SO3H

4

1-naftalinszulfonsav

2-naftalinszulfonsav

238

kinetikus kontroll

H

+

SO 2OH

H2SO 4/H +

-H

SO 2OH H2SO 4 +H

+

kinetikus kontroll

+

-H

termodinamikus kontroll + -H +H

SO 2OH

SO 2OH

termodinamikus kontroll  H

H

 (ld. lent)

H

H

H X

H

K

X H H

H K

SO 2OH

H

X

X

H

+

H



N



H

H

N K: kedvezményezett N: nem kedvezményezett

H X

X H

N

H

X

X H

K N

K

H

H

239

Acilezés

CH3COCl

CH3COCl

AlCl 3, CS2

AlCl 3, nitr obenzol 40 oC

-10 °C O

C

CH3

+ 65%

35%

O

O

C

C CH3 90%

240

CH3

Addíciós reakciók Hidrogénezés

Birch-redukció

Na/NH 3

Pt, nyomás

C 2H 5 OH H

H

H

H

H 2/Ni

H

H cisz-dekalin

1,4-dihidr o tetr alin

H

H tr ansz-dekalin 241

Fontosabb származékok

Naphtalene naftalin

Anthracene antracén

Chrysene krizén

Phenantrene fenantrén

Pyrene pirén

fullerén

Tetracene tetracén

Coronene koronén 242

Kőszénkátrány (Pix lithanthracis) Szén száraz lepárlása Világítógáz Gázvíz és kőszénkátrány Koksz Kőszénkátrány frakciók Könnyűolaj 90-es benzol toluol szolventnafta I. szolventnafta II. Középolaj Nehézolaj Antracénolaj Szurok 243

Kőszén feltételezett szerkezete

244