1.
UHLOVODÍKY
1.1. 1.1.1.
ALIFATICKÉ UHLOVODÍKY ALKANY (parafiny – z parum afinis = málo slučivé)
CnH2n+2 - jsou nejredukovanějším stavem organických sloučenin 1.1.1.1. I) 1) R1 R3
Příprava
Z výchozích látek se stejným počtem C Katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků C C
R2
R1 +
kov (Me)
H2
R4
R3
-
R2 C H R1
C H R4
2 H2
C C R2
R1 CH2-CH2-R2
Pd
Bez katalyzátoru hydrogenace neprobíhá ani za vysokých teplot Mechanismus adice cyklické(Ac) H C
Me
Me
C
C
Me
Me
C
H Me +
H
H
Me
Me = kov (metal)
2)
Stericky se tedy jedná o cis-adici katalyzátory: nejúčinnější : Os, Ir, Pt méně účinné Ru, Rh, Pd Fe, Co, Ni, Cu teoreticky všechny přechodné kovy mají tuto schopnost Způsob použití katalyzátorů: co největší plocha katalyzátoru, např. koloidní sraženina, vysrážený kov na objemném nosiči (silikagel) Adamsovy katalyzátory – jemně rozptýlené Pd, Pt – získané redukcí PtO2 a PdO Raneovy slitiny – slitina kovu (Fe, Co, Ni, Ca) s hliníkem a rozp. Al roztokem KOH nebo NaOH Pt- největší katalytická účinnost, drahá, choulostivá na katalytické jedy (sirné sloučeniny) Raneyovy katalyzátory – jsou méně účinné, levnější, nejsou tak choulostivé
Hydrogenolytické otevírání alicyklů - probíhá obtížně, pokud se nejedná o troj, případně čtyřčlenný cyklus
6
H H3C C CH2-R2 R1 H2
R1
R1 CH2 CH2 CH2-R2
Ni
R2
H R1 CH2 C CH3 R2
3)
Reduktivní odstranění funkčních skupin - funkční skupina je nahrazena vodíkem a) u halogenderivátů nejlépe pomocí Grignardovy reakce, např. O
R
X + Mg +
R
Mg
H
X
+
2
O
+ Mg
O
2+
+ X
-
+
R H
O
(rozpouštědlem a ligandem nemusí být tetrahydrofuran, ale jakýkoliv jiný ether) Použít lze i jiných organokovových činidel, např. +
R-X
- + R Li
b)
Li X
+
H2O
+ LiOH z alkoholů - nejlépe po dehydrataci na alkeny R-CH2-CH2-OH
c)
+
2 Li .
-H 2O
z karbonylových sloučenin (aldehydů R C
R-H H2
R-CH=CH2
+ R Li
Pd O
R-CH2-CH3
, resp. ketonů R1 C
H
O
)
R2
- Clemmensenova redukce R1 R1 H Zn/Hg C O C + H3O R2 R2 H pozn.: amalgámovaný zinek (samotný zinek → alkohol) - Kižněr-Wolffova redukce R1 C O R2
N2H4
R1 C N NH2
BI
-
R1
R2
R2
7
H
R1 N2
C N N H
+
H C
R2
H
d)
z karboxylových kyselin a jejich derivátů – karboxylová skupina je nejobtížněji redukovatelná, je nutno použít vysokotlakou katal. hydrogenaci O
4H2 / WS2
R O-R´
II)
R-CH3
350° 3 MPa
Syntetické metody: 1)
Wurtzova metoda:
+
2 R-X
- využití pro alkany se sudým počtem C. - SN 2 Na
2 NaX
+
R-R
+
- + R Na
mechanismus: +
2 Na
NaX
- + R Na
+
R-X
R-R
+ NaX 2) Alkylace organolitných sloučenin – pro libovolné alkany - + R2-X ether + Li LiX + R1ILi LiX
R1-X
III)
R-X
R1-R2
+
Štěpné metody: 1) Dekarboxylace O T R O-H
O R O
OH
-
CO2
(tato prostá dekarboxylace je pro alkany jen obtížně použitelná)
R-H
+
2-
CO3
tavení
R-H
+
(Alkalická dekarboxylace je obecně použitelná)
pozn.: platí i pro R = -H – příprava H2 2) Krakování – vede k směsím, nepoužitelná pro získání chemických individuí T
R1 CH2 CH2 CH2 CH2 R2
IV)
R1
CH2-CH3
+
CH2=CH-R2
Kombinace syntetické a štěpné reakce Kolbeho elektrolýtická metoda O -2e
2 R O
-
O 2 R
2 CO2 +
O.
8
2 R.
R-R
např. O -2e
2 H3C O
1.1.1.2.
-
O 2 H3C
2 CO2 +
O.
CH3-CH3
Vlastnosti
I) Fyzikální vlastnosti - mezimolekulární síly – pouze Van der Waalsovy síly - těkavost je přímo závislá na M.h. - C1-C4 plyny (CH4, t.t.= -182.6 °C, t.v.=-161.6 °C) - C5-C17 kapaliny (n-C5H12, t.t.= -129.7 °C, t.v.=36.1 °C) CH3
- (H C
t.t.= -16.6 °C, t.v. = 9.5 °C)
CH3
3
CH3
-
jsou nepolárními aprotickými rozpouštědly rozpustnost – v nepolárních rozpouštědlech mezi sebou se mísí - spektrální vlastnosti – jsou to bezbarvé sloučeniny, které absorbují jen ve velmi krátkovlnné oblasti UV záření, charakteristická jsou 1H NMR a IČ spektra.
II) Chemické vlastnosti - nejméně reaktivní organické sloučeniny 1) podléhají pouze SR s reaktivními radikály iniciace
hν
X2
propagace
X. + R.
2X .
(hν – iniciace UV zářením)
R.
H-R
+ X2
R-X +
2R.
X.
R-R
řetězová reakce, rychlý průběh, někdy až explozivní např. halogenace, kde X = -Cl, -Br. I – nereaktivní, F – těžko zvládnutelný - sumárně X2 +
-
HX
. . .
terminace např. -
+
H-R
hν
R-X
+
HX
neselektivní reakce – vznikají směsi různě halogenovaných uhlovodíků sulfochlorace hν
R-H + Cl2 + SO2
HCl +
R-SO2-Cl
-
inhibitor – kyslík – tvoří peroxidický radikál nepříliš reaktivní R-O-O . R . + O2
-
oxidace-radikálová reakce, vysoké spalné teplo totální oxidace
CnH2n+2
+
3n + 1 2
O2
n CO2
+
(n-1) H2O
∆H = -(804 + (n-1).659) KJ/mol 9
-
průmyslové využití jiných oxidačních reakcí CH4
+
O2
2H2O
6 CH4
+
O2
2 C2H2
CH4
+
H2O
CO
CH4
+
3/2 O
2
+
+
C
+ 2 CO + 10H 2 + 3H 2
NH3
HCN
+
3 H2O
2) Reakce s velmi silnými elektrofily
H
CH2
R1
HSbF6
H
+
H
H
SbF6
+
R1 CH2 CH R2
C R2 R1 H CH2
R2
H2
karbeniový iont
A
HSbF6
+
karboniový iont s třístředovou vazbou SbF6
H +
R1 CH2
R1CH3
CH2 R2
+
+
CH2-R2
B
(A-třístředová vazba CHH; B-třístředová vazba CCH)
1.1.1.3. -
-
-
karbeniový iont provokuje přesmyky důsledkem jsou isomerace a štěpení molekuly Výskyt a použití Přírodní zdroje: ropa – C1- C40-50 zemní plyn –CH4 vosky – C27-C37 Zpracování ropy: destilace ropný plyn b.v. = 20 °C C1-C5 surový benzín b.v. = 35-200 °C C5-C12 petrolej b.v. = 150-270 °C C9-C16 plynový olej b.v. = 200-350 °C C16-C25 mazut (dest. zbytek) b.v. = 360 °C C25 krakování – termické štěpení vyšších frakcí za účelem získání těkavějších frakcí oktanové číslo: benzín takové kvality, jaká odpovídá příslušnému poměru nheptanu a isooktanu oktanové číslo = 0 (největší sklon k samozápalu) CH -(CH ) -CH 3
2 5
CH3 H3C
t.v. = 98.4 °C
3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
-
oktanové číslo k samozápalu)
2,2,4-trimethylpentan (isooktan) – t.v. = 99.3 °C
10
=
100
(nejmenší
sklon
