1
A karaktertáblákban nem beszéltünk az irreducibilis reprezentációk jelöléséről. Ha a Td-táblában látható jelzéseket megnézzük, nem nehéz rájönni, hogy azonos fő betű esetén csak az identitás alatt lévő karakterek egyeznek, ami azt adja meg, hogy mekkora a leíró mátrix dimenziója, hiszen az identitás esetén a transzformációs mátrix minden átlóbeli értéke szükségszerűen 1! Tehát az A azt jelenti, hogy 1x1-es, az E azt, hogy 2x2-es és a T azt, hogy 3x3-as mátrix írja le az adott transzformációt. Ugyanakkor az egynél nagyobb számok azt is jelentik, hogy a bázis két vagy három eleme elválaszthatatlanul, azaz együtt alkotja a reprezentációt! Az MO-elméleti alkalmazásnál pl. egy ilyen pálya esetében csak egy energiaszint, de két vagy három pályafüggvény tartozik ahhoz a szinthez, azaz elfajultak a pályák, tehát mondhatjuk azt is, hogy a reprezentáció elfajultságát mutatja meg. Ha az indexek csak számok, akkor az egyszerűen a sorszámozást jelentik. A reprezentációkat általában emelkedő elfajultságuk sorrendjében adják meg. Az első sor mindig A típusú és csupa 1-es karaktert tartalmaz és a teljesen/totálisan szimmetrikus reprezentációnak nevezik. A Tankönyvükben található karaktertábláknak további oszlopai vannak, amelyeknek tartalma függ attól, hogy milyen célból adták közre a táblázatot, de általában tartalmazzák azt, hogy az adott pontcsoportban a descartes-i tengelyek körüli forgás mely reprezentáció szerint transzformálódik, illetve megtalálható ezen tengelyek viselkedésének megfelelő sor megjelölése is. Ezen soroknak felelnek meg minden vektor jellegű tulajdonság viselkedése is! A körülöttük levő zárójel azt mutatja, hogy együtt alkotják a többdimenziós reprezentáció bázisát. Mivel mi elsősorban kvantummechanikai célokra használjuk a táblákat, ezért olyan függvények kerültek megadásra, amelyik ebből a célból jól használhatók!
2
Minden táblában megadják a tengelyek körüli forgás, illetve a tengelyek irányában történő elmozdulás sorát. Ugyanakkor az adott pontcsoportnak megfelelő szimmetriájú környezetben levő atomon lévő atomi pályáknak megfelelő sorokat is jelölik. Az s-pálya, mivel gömb alakú, mindig a teljesen szimmetrikus irreducibilis reprezentációnak megfelelően viselkedik. A p-pályák, mivel a tengelyek irányába mutatnak és polárosak is, azaz a lebenyeiknek előjele van, ezért ugyanúgy viselkednek, mint a tengelyek maguk. A d-pályák már bonyolultabbak, ezért külön jelölik az egyes függvénykombinációikat!
2
A C2v csoport esetében viszont beszéltünk B-jelű irreducibilis reprezentációkról is! Az identitás alatti karakter szerint ezek is egydimenziós reprezentációk. A főtengely az ami megkülönbözteti őket az A jelűektől! A B jelűek antiszimmetrikusak a főtengely körüli elforgatásra!
3
Alsó indexként azonban nemcsak számok, hanem a g és az u betűk is szerepelhetnek, a gerade és az umgerade szócskák helyett. Ezek az inverzióval szembeni viselkedésüket jelölik.
4
Nemcsak alsó, hanem felső index is lehetséges egy- és kétvesszős irreducibilis reprezentáció formájában. Ez tükörsíkkal szembeni viselkedését jelzi az adott reprezentáció esetében.
5
A kötések polaritásának nagyságán túl a molekulák dipólusmomentumának meghatározásában jelentős szerepet játszik azoknak a térbeli elrendeződése, a molekula alakja. Nem véletlen, hogy annak kvalitatív megítélésében, hogy a dipólusmomentum nulla-e vagy sem segítséget nyújt a pontcsoportok elmélete. Bebizonyítható, hogy csak a Cn, Cnv és a Cs csoportokba sorolható molekulák polárosak!
6
A kiralitás jelenségét az okozza, hogy megfelelően alacsony szimmetriájú molekuláknál fellép a tükörképi izoméria, azaz enantiomer párok léteznek, amelyek minden fizikai paramétere egyezik, csak a síkban polározott fénnyel szembeni viselkedésük tér el. Bebizonyítható, hogy csak a királis molekulák mindegyike Cn, Dn pontcsoportokba sorolhatók.
7
Mivel a kémiai kötés leírása két szálon fejlődött, és a két változat viszonylag hosszú ideig létezett egymás mellett, ezért sok fogalom neve keveredett át egyikből a másikba, illetve töredékek maradtak meg a VB csatavesztése után a vegyészek továbbra is használnak. Az egyik ilyen töredék a hibridizáció, amelyik kimondottan az arra való törekvés, hogy az elektronpárosítást el tudjuk végezni és a legjobb példa a szénatom különböző kötési állapotainak az esete. Ez a vágy olyan erős, hogy a nagy kvantummechanikai programok, amelyek LCAO-MO alapján működnek, mindegyike tartalmaz egy ún. lokalizációs rutint, mint opcionális lehetőséget, amely a több mint kétcentrumú pályákon lévő elektronokat a klasszikus képnek megfelelő kötések mentén lokalizálja. A hibridizációval a másik gond, hogy van egy másik értelmű használata, amire a LiH a jó példa. Vizsgáljuk meg, hogy melyik mit jelent!
8
A VB gondban van a szén négy vegyértékével, amit úgy próbál feloldani, hogy kihasználja, hogy a szén esetében a 2s és a 2p pályák között még kicsi az energiaszintek különbsége, ezért már kis gerjesztés hatására bekövetkezhet a 2s2p átmenet és ennek következtében kialakulhat egy olyan állapot, amely négy párosítatlan elektront tartalmaz. Ha a négy elektron egyenértékű, akkor ez magyarázza, hogy a négy -kötés a tetraéder négy csúcsa felé mutat és egyenértékű. Ehhez meg is találták a matematikai módszert, hogy hogyan lehet a 2s és a 3 darab 2p pályából olyan lineáris kombinációt létrehozni, amely az igényeknek megfelel, alakjuk azonos és a négy csúcs felé mutat. (Ezt a könyvük le is írja!) A baj az, hogy azt is feltételezték, hogy ez az állapot ki is alakul a valóságban, holott a szénatom emissziós színképében erre semmi bizonyíték nincs!
9
Ugyanakkor a VB szerint az is igaz, hogy mivel a szén esetében a 2s és a 2p pályák között még kicsi az energiaszinte különbsége, ezért már kis gerjesztés hatására bekövetkezhet a 2s-2p átmenet és ennek következtében kialakul három egyenértékű, az egyenlő oldalú háromszög csúcsai felé mutató pálya, amelyek képesek a három egyenértékű -kötést létrehozni, míg a harmadik p-pálya érintetlen marad. Persze a szén emissziós színképében erre sincs bizonyíték!
10
Másrészt a VB szerint, az is igaz, hogy mivel a szén esetében a 2s és a 2p pályák között még kicsi az energiaszintek különbsége, ezért már kis gerjesztés hatására bekövetkezhet a 2s-2p átmenet és ennek következtében kialakul két egyenértékű, egymással ellentétes irányba mutató pálya, amelyek képesek a két egyenértékű -kötést létrehozni, míg két p-pálya érintetlen marad. Persze spektroszkópiai bizonyíték erre sincs!
11
Egy esemény, háromféle eredmény, magyarázat és kísérleti bizonyíték nélkül! Nem igen tartható elmélet! A VB valójában felcseréli az okot és az okozatot, mert szerinte azért alakul ki az adott geometria, mert az adott pályák létrehozzák a kötéseket. A valóságban az adott geometria kialakulása esetén, amely az adott körülmények között a legalacsonyabb energiájú állapot, a szimmetria követeli meg, hogy az adott atomi pályák hozzájáruljanak az MO-k kialakulásához, amint azt a csoportelmélet segítségével be is lehet bizonyítani!
12
Vizsgáljuk meg a tetraéderes szénatom négy ekvivalens -kötésének a Td-csoport szerinti transzformációit, írjuk fel a reducibilis reprezentációját. Az identitás mind a négyet változatlanul hagyja. A C3 csak az egyiken halad át, ezért karaktere 1. A szögfelezőn lévő C2 mind a négyet elmozdítja, ezért karaktere 0. A tükörsík két kötésen megy keresztül, ezért karaktere 2. A negyedrendű tükrözéses tengely a C2-vel esik egybe és mind a négy kötést elmozdítja, tehát a karakter itt is 0. Ez egy reducibilis reprezentáció, ezért fel kell bontani!
13
A felbontás, más néven redukálás igen egyszerű matematikán alapszik! Ahhoz, hogy megtudjuk, hogy egy irreducibilis reprezentáció hányszor szerepel a reducibilis reprezentációban, egy összeget kell képezni a redukálandó reprezentáció megfelelő karakterei, a megfelelő osztályokba foglalt szimmetriaműveletek száma és a vizsgált irreducibilis megfelelő karaktereinek szorzataiból. Ezt az összeget osztva a csoport rendjével kapjuk meg az adott irreducibilis reprezentáció hozzájárulását az összeghez. Jelen esetben ez a hányados A1 és a T2 esetében ez 1-1 lesz, míg a további három esetében 0.
14
A felbontás azt jelenti, hogy a négy egyenértékű kémiai kötést, nem egy négyszeresen, hanem egy nem elfajult és három elfajult MO írja le, azaz nincs négy egyenértékű pálya! Azt, hogy ezekhez a szénatom melyik atomi pályái járulnak hozzá, a karaktertáblából igen könnyű kiolvasni!
15
A teljesen szimmetrikus reprezentáció sorában találhatók a négyzetes függvények, amelyek összege a gömb alakú s-pályát írják le. A T2 sorban az x,y,z-függvények találhatók, amelyek a három p-pályának felelnek meg. Ezekből és a tetraéder csúcsain lévő pályákból, a pontcsoportok elmélete segítségével, azonban az alapkollégium anyagát meghaladó módon kiszámítható az, hogy a négy molekulapályát mely atomi pályák, milyen jellegű átfedése hozza létre!
16
Hasonlóan járhatunk el a D3h-csoportba tartozó sp2 hibriddel is! Az identitáson kívül a horizontális tükörsík is önmagába transzformálja mindhárom kötést, karaktereik 3-3. A főtengely azonban mindet elmozdítja, ezért a karakter 0, akárcsak a vele egybeeső S3-é is. A főtengelyre merőleges C2, csak az egyik kötésen megy keresztül, így karaktere 1, akárcsak a vertikális tükörsíké. A redukálás eredményeként a csoport teljesen szimmetrikus nem elfajult reprezentációjának és egy kétszeresen elfajult reprezentáció összegét kapjuk, tehát itt sincs háromszorosan elfajult állapot, azaz három egyenértékű pálya!
17
A szénatom megfelelő hozzájárulást adó pályái az s-pálya, a teljesen szimmetrikus MO esetében, és a px és a py a kétszeresen elfajult MO-nál. Itt is lehetőség van a pályakombinációk kiszámítására, a pontcsoportok elmélete segítségével.
18
Az sp-hibrid a Dh csoportba sorolható. A csoport rendje végtelen, a két kötés reprezentációja azonban véges, de nem egyezik a csoport egyetlen kétszeresen elfajult reprezentációjával sem, hanem két nem elfajult reprezentáció összege. Az ezeknek megfelelő MO-khoz a szénatom s- és pz-pályája képes hozzájárulni, a fenti módon.
19
Kimutatható tehát mindhárom esetben, hogy a VB által feltételezett elfajultság nem felel meg az alak szimmetriájából számított elfajultságnak. Ez azt jelenti, hogy ha feltételezzük továbbra is, hogy az alak az elektronszerkezet következménye, azaz szimmetria szempontjából izomorfak, akkor csak arra következtethetünk, hogy nincs meg az izomorfia az elektronrendszer és az azt leíró függvények között, ha elfogadjuk a VB feltételezéseit. A VB tehát HIBÁS modell!
20
Kicsit más értelemben használja a korábbi kiadású (a kék és a zöld borítójú) Tankönyv a hibridizáció fogalmát a LiH leírása esetében. Itt nem a geometria magyarázata miatt feltételezi, hogy egy összetett sp-hibrid járul hozzá a LiH kötésének létrehozásához, hanem azért mert, ha csak a Li 2s- és a H 1spályájának bázisán végzik el a számításokat, akkor a képződési energia, azaz a kötés erőssége jóval kisebb lesz a kísérleti eredményekből kapott értékeknél. Ellenben ha a Li 2pz-pályáját, amelyen nincs elektron, is figyelembe vesszük, akkor a valóságot igen jól megközelítő eredményt kapunk. A valós ok, azonban a sajátérték probléma már korábban említett tulajdonsága, amely kimondja, hogy a közel azonos energiájú atomi pályák hozzájárulása közel azonos a molekulapályákhoz, azaz a Li 2s- és 2pz-pályája nem választhatók el egymástól, nem hagyható figyelmen kívül egyik sem a számításnál! A valós számításoknál mindig az atomon energetikailag számbajöhető valamennyi atomi pályát felhasználják a molekulapálya energiák számításánál!
21
Az MO képes generálni a szilárdtestek viselkedésének leírásakor használt sávelméletet is! Egyszerűen növelni kell a résztvevő atomok számát.
22
Használjuk a legegyszerűbb lehetőséget ennek bizonyítására, a Hückel-féle közelítést. A k-adik szint energiája megadható egy általános képlettel, ha Natomból álló lineáris rendszer esetére. Ekkor persze és nem a p-, hanem pl spályák megfelelő paraméterei. Vizsgáljuk meg, hogy van-e korlátja a legalacsonyabb és a legmagasabb energiájú MO-k közötti szintkülönbségnek, ha N minden határon túl nő.
23
Az összefüggésből kiesik, a trigonometrikus rész átalakítható. Az így kapott szorzat első tagjából N-is kieseik, a második viszont / alakú. Ezt a l’Hospitalszabály segítségével tudjuk feloldani, és kiderül, hogy a tört 1-hez tart. Így már megadható a határérték, mivel sin(/2)=1, azaz a két szélső szint 4-nél kisebb távolságra van egymástól.
24
Vizsgáljuk meg két szomszédos, a k és a k+1-edik szint, közti energiaszint különbséget. Hasonló módon eljárva, a helyzet egyszerűbb, mert a minden határon túl növekedő N, a szinuszfüggvények argumentumának nevezőjében van, azaz a szorzat mindkét tagja nullához tart. Tehát a szintek végtelen közel kerülnek egymáshoz, az 2 tartományban.
25
Tehát minden határon túl növelve N-t, a tartományt az MO-k folytonosan lefedik. Ha minden atomi pályán, amely részt vesz a sáv kialalításában csak egy elektron van, akkor a Pauli-féle kizárási elv miatt, csak a fele lehet betöltve a sávot alkotó pályáknak. Az ilyen sáv a Fermi szintig van betöltve. Az ilyen szilárd test fémes vezető, mert az elektronok a sávon belül szabadon mozognak! Ha két elektront szolgáltat minden atomi pálya, akkor a sáv teljesen betöltött, az elektronok elvileg nem tudnak elmozdulni a sávon belül. Az hogy a test milyen vezető lesz az attól függ, hogy az atomok következő, magasabb energiájú, üres AO-jaiból létrejött sáv milyen messze van a betöltött sávtól. Az elválasztó energiatartomány az ún. tiltott sáv. Ha a tiltott sáv szélessége nagy a termikus energiához képest, azaz az alsó sávból nem nagy valószínűséggel lépnek át a felsőbe elektronok, akkor szigetelőnk anyagunk van. Ha a tiltott sáv keskenyebb, összemérhető a termikus energiával, akkor néhány elektronnak lehetővé teszi, hogy átlépjen a felső sávba. Ez korlátozott vezetést biztosít, azaz félvezetőnk van. Ha a tiltott sáv szélessége kicsi a termikus átlagos energiához képest, akkor az elektronok nagy számban tudnak átugrani ezen a résen, és az adott hőmérsékletre jellemző betöltési profil alakul ki. Emiatt mindkét sáv vezető sávvá válik, és az anyag fémes vezetőként viselkedik. A sávok távolsága szoros összefüggésben van az alkotó atomok AO-inak az energiaszintjével. Ez a modell a szilárdtest fizika, a modern anyagtudomány alapja, képes értelmezni a szennyezésen alapuló p- és az n-típusú félvezetést is.
26
27
