Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Anyagtudományi Intézet Nanotechnológiai Intézeti Kihelyezett Tanszék Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft.
SZAKDOLGOZAT
Réz-ferrit nanorészecskék szintézise, és vizsgálata
Kovács Zoltán
Konzulens: Dr. Baumli Péter
Miskolc
2014 0
I. Tartalomjegyzék I. Tartalomjegyzék ...................................................................................................................... 1 II. Absztrakt ................................................................................................................................ 3 IV. Irodalmi áttekintés ................................................................................................................ 7 IV.1. Spinelferrit nanorészecskékről általában ....................................................................... 7 IV.2. Réz ferrit ........................................................................................................................ 8 IV.3. Réz ferrit előállítási technológiák .............................................................................. 9 IV.3.1. A koprecipitációs módszer ...................................................................................... 9 IV.3.2. Mikroemulziós módszer........................................................................................ 10 IV.3.3. Szolvotermás szintézis .......................................................................................... 11 V. Kísérletek bemutatása .......................................................................................................... 13 V.1. A kísérletek tervezése és leírása ................................................................................... 13 V.1.1. Koprecipitáció szobahőmérsékleten ....................................................................... 14 V.1.2. Koprecipitáció fűtéssel ........................................................................................... 14 V.1.3. Koprecipitáció stabilizáló szer alkalmazásával ...................................................... 14 V.1.4. Kalcinálás ............................................................................................................... 15 V.2. A minták további kezelései és előkészítése a vizsgálatokhoz ...................................... 15 V.3. Vizsgálatok ................................................................................................................... 16 V.3.1. DLS vizsgálat ......................................................................................................... 17 V.3.3. Pásztázó elektron mikroszkópos vizsgálat ............................................................. 18 V.3.4. Röntgen diffrakciós vizsgálatok ............................................................................. 19 V.4. Kísérleti eredmények bemutatása ................................................................................. 22 V.4.1. Koprecipitáció szobahőmérsékleten ....................................................................... 24 V.4.2. Koprecipitáció fűtéssel ........................................................................................... 25 V.4.3. Koprecipitáció stabilizáló szer alkalmazásával ...................................................... 32 V.4.4. Kalcinálás ............................................................................................................... 32 VI. Összefoglalás ...................................................................................................................... 33 1
VII. Köszönetnyilvánítás .......................................................................................................... 35 VIII. Irodalomjegyzék .............................................................................................................. 36 IX. Mellékletek ......................................................................................................................... 39
2
II. Absztrakt
Szakdolgozatom témája annak vizsgálata, hogy adott körülmények között hogyan állítható elő kolloidális méretű réz ferrit, a CuFe2O4. A kolloid rendszerekben szilárd szemcséket diszpergálunk úgy, hogy a nanoméretű szemcsék stabil szolt képeznek a diszperziós közeggel. Munkám során először sikerült koprecipitációs módszerrel réz-ferrit szemcséket előállítani úgy, hogy a minta nem volt kalcinálva. Kutatásom során elsők között foglalkoztam réz-szulfát (CuSO4) vas-klorid (FeCl3) prekurzor párok alkalmasságának vizsgálatával rézferrit előállítása során, különböző ionkoncentrációk mellett. A réz-vas mol arány 1:2 volt a spinel rács kialakulásának egyik feltételeként. Az egyensúlyi helyzetben kialakult szolban nanométeres szemcsék találhatóak, a termék nagyobb része pedig koagulálódott csapadék lett. A szemcsék tulajdonságainak vizsgálata egyszerű eszközökkel, mágnessel és lézerfénnyel történt, más tulajdonságai, mint a részecskeméret, méreteloszlás, stabilitásmérés, fényszórás méréssel (dynamic light scattering (DLS)), elemösszetétel vizsgálathoz röntgen diffrakciós vizsgálatot használtam (XRD), szemcseméret és szerkezet vizsgálathoz pedig pásztázó elektron mikroszkópot (SEM).
3
III. Bevezetés
A kolloidok a diszperz rendszereken belül kitüntetett szerepet töltenek be és a mai napig növekvő figyelem övezi kutatásukat és az velük elért tudományos áttöréseket. A kitüntetett figyelem a nano mérettartomány miatt alakult ki, mivel itt más fizikai és kémiai törvények érvényesek, mint a durva diszperz rendszerekben. Legfontosabb velejárója a nano mérettartománynak, hogy a szemcsék kis méretük miatt, jóval nagyobb fajlagos felülettel rendelkeznek. Fajlagos felületnek nevezzük azt az értéket, amely a felület, térfogathoz mért aránya. Ezzel az új tulajdonságukkal pedig megnyílt az út új felhasználási formák felé. Változások mérhetők kristályszerkezet, sűrűség, olvadáspont, félvezető, optikai, mágneses és mechanikai tulajdonságokban. A kolloid mérettartomány 1-500 nm között adható meg, mivel ennél nagyobb méret ülepedéshez vezet. Ha a részecskék mérete elég nagy, vagy a diszpergált részecske sűrűsége nagyon eltér a diszperziós közegétől, akkor aggregáció hiányában is ülepedést tapasztalhatunk. Ennek oka, hogy a gravitációs erő jobban vonzza a szemcséket, mint a felhajtóerő, ami fenntartja azokat. A részecskék Brown mozgásuk miatt nem ülepszenek, folytonos mozgásban vannak. A szemcsék összetapadása, ülepedésének elkerülése végett fontos még, hogy monodiszperz rendszert kapjunk az előállítás során. Ez azt jelenti, hogy a részecskék szűk mérettartományba esnek. De persze nem jelenti még, hogy a szol stabil lesz, ugyanis könnyen előfordulhat aggregálódás. A részecskék részleges vagy egész térre kiterjedő aggregációjával nanoszerkezetű halmazok, aggregátumok jönnek létre. A közöttük létrejövő vonzás a Van der Waals-féle, elektrosztatikus vagy mágneses vonzás lehet. A durva diszperziók nem rendelkeznek eloszlási állandóssággal, a kiülepedett részecskehalmazt pedig üledéknek nevezik. Eloszlási állandóság akkor van, ha a hőmozgás során a részecskék kitöltik a rendelkezésükre álló teret. Az aggregálódást sokféle eljárással meg lehet szüntetni, de a legelterjedtebb megoldás az, ha a stabilitást előre megteremtjük. Ez történhet stabilizáló szer alkalmazásával, amikor a részecskék felületét bevonjuk, megakadályozva azok összetapadását, vagy az elektromos kettősréteg segítségével. Ennek magyarázata, hogy a hidroszolok részecskéi között fellépő taszítást általában a részecskék felületének töltése idézi elő. A felületi elektromos töltés kialakulhat szelektív ion adszorpció, ionok eltérő oldhatósága, izomorf helyettesítés, felületi disszociáció, aszimmetrikus elektron felhalmozódás következtében. Az elektromos kettősréteg kialakulásának oka, hogy a felületen elektromos töltés jelent meg. A makroszkopikus rendszer elektromosan semleges, így a vízben lévő ionok a felületi töltéstöbbletet semlegesítik. A felület és a diszperzió közeg 4
belseje között pedig elektromos potenciálkülönbség alakul ki a töltésszeparáció miatt. Az elektromos kettősréteg kialakulásának következtében a szemcsék taszítják egymást, ezáltal nem koagulálódnak, így célom ennek az állapotnak a kialakítása és fenntartása [1- 3]. A fém-oxid nanorészecskék, mint például az általam vizsgált CuFe2O4, előállítása történhet szerves vagy vizes közegben. A közeg szerepe az előállításnál játszik szerepet. A terméket szűrik, dekantálják, ülepítik, vagyis elválasztják a közegtől, így a végső cél fém-oxid por képzése. A fém-oxid nanorészecskék mérettartománya szubmikronos és atomi méret között helyezkedik el (<0,1 um). Ennek köszönhetően ezek a porok kiemelkedően fontosak félvezetőként, heterogén katalízisben, környezetvédelemben, vegyiparban, porkohászatban szemcsés kompozitok diszperz fázisaként, vagy termék alapanyagként-, ferrofluidok a mágneses adatrögzítésben használt fémrészecskékként és e fémporok, mágneses anyagok kutatásában és alkalmazásában. Fontos szerepet játszanak még azok a mágneses fémrészecskék, amelyek segítségével gyógyszereket, vizsgálati anyagot juttatnak el az emberi szervezet különböző részeibe, tehát alkalmazásuk az orvosbiológiában kiemelkedő, amit külön ki kell emelni a szakdolgozat témája miatt. Előállításuk szol-gél technológiával, gőzfázisú leválasztással, nedves kémiai eljárással stb. történik leggyakrabban. Ezek közül a legegyszerűbb nedves kémiai eljárás során a fémsók vizes oldatát megfelelő redukálószerrel kezelik. Gyakorlati jelentőségüket látva tehát nem csoda, kutatásuk és fejlesztésük a mai napig tart [1- 3]. Dolgozatomban megismerkedhetnek a kolloid rendszerek sajátosságaival gyakorlati szempontból, előállítási módszerekkel és azok ötvözésének kivitelezésével, egy sokrétű felhasználásra képes nano-anyaggal, melynek hiába nagy a múltja, továbbra is a jelen egyik fontos kutatási anyaga és eszköze. Szó lesz továbbá kolloidok és porok különböző vizsgálati módszereivel. Ennek megfelelően részecskeméretet fogok mérni, elemösszetételt vizsgálok, stabilitást, diszperzitást, mikroszkópos felvételeket készítek a részecskék méretének és elrendeződésének vizsgálatára. Munkám során olyan anyag előállításával kísérleteztem, amely ún. spinel rácsban kristályosodik nanoméretű fém-oxid részecskékként képződve. Ennek során a következő kérdésekre keresek választ: Az általam használt prekurzorok és azok kombinációja megfelelnek-e réz ferrit (CuFe2O4) előállításához? Más ferritnél használt recept hogyan használható fel sikeresen? Milyen ionaránynál könyvelhetem el a legjobb eredményeket? Milyen részecskeméretet és stabilitást kapok a kísérlet során? Előállítható-e a ferrit stabil szol formájában? A képződött ferrit milyen tulajdonságokkal rendelkezik?
5
A fő célkitűzések pedig réz-ferrit előállítása vizes közegben stabil szol formájában, továbbá a vizes közeg pH-jának semleges kialakítása, ezzel növelve felhasználhatóságának körét. Kiegészítő eljárások és technológiák kombinálása, az eredmények összehasonlítása, megfigyelni és vizsgálni a reakció során történteket.
6
IV. Irodalmi áttekintés
IV.1. Spinelferrit nanorészecskékről általában A mágneses anyagok egyik meghatározó csoportját az ún. spinelferritek alkotják. Ezek általános jellemzője, hogy kristályrácsukban egy vagy több kétértékű fématom és emellett háromértékű vas és természetesen az oxigén található. Jelentőségük abban áll, hogy nanoméretű részecskék esetén mágneses paramétereik nagymértékben eltérnek a tömbi anyag esetén tapasztalható értékektől. A hexagonális ferritek a mágneses anyagok egy újabb családját alkotják. Mágneses paramétereik nagymértékben eltérnek a spinelferritekétől [1]. A ferritek fontos eszközök, amelyek széles körben használatosak, mágneses mezőkben beleértve a ferrofluid technológiát, kontraszt mágneses rezonancia képelemzésben, mágnesesen irányított helyspecifikus gyógyszerszállítás, adattárolás területeken. Ferritek közül a spinel ferritek a legfontosabb anyagok és már széles körben alkalmazzák őket. Spinel ferrit nanostruktúra előállítására számtalan módszer ismert, mint szilárd fázisú módszer, koprecipitációs reakciók, szol-gél és mikrohullámú plazma technológia, mikroemulzió [4, 5]. A spinel struktúrát úgy kell elképzelnünk, hogy oktaéderes és tetraéderes rács van egymásba csúsztatva, úgy, hogy kétszer annyi az oktaéderes kation rács, mint tetraéderes. A spinel rácsszerkezet sematikus ábrája az 1. ábrán látható. A ferritek általános képlete MFe2O4, M helyén pedig számos elem állhat úgy, mint: magnézium, kobalt, nikkel, réz, cink, stb. Az általam vizsgálni kívánt rézferrit (CuFe2O4) esetén a Fe2+ kationt egy darab Cu2+ kation helyettesíti. A kristály szimmetria és más tulajdonságok nagyon érzékenyek a kation elosztásra, ami viszont függ a preparálás módjától. Ettől függően a kristály tetragonális vagy köbös szimmetriában is lehet [6]. Az átmeneti fém spinel oxidok technológiai fontossága olyan területeken jelentkezik, mint a mágneses anyagok, félvezetők, pigmentek és hatékony katalizátor számos ipari folyamatnál úgy, mint alumíniumtermelés, bután oxidatív dehidrogénezése, petróleum hidrodeszulfurizálása,
fotokatalítikus
reakciók,
kipufogógázainak kezelése, hidrogén termelés.
7
CO
oxidációja,
gépjárművek
IV.2. Réz ferrit A réz ferrit inverz ferromágneses spinel, amit úgy lehet leírni, mint egy kocka alakú rács oxigén ionokkal Cu2+ és Fe3+ kationokkal tetraéderes és oktaéderes koordinációban [6]. A CuFe2O4 inverz struktúrájú, ahogy azaz 1. ábrán látható.
1. ábra Spinel ferrit részben töltött elemi cellájának sematikus ábrája [4]
Attól függően, hogy mi az előállítás módja, a CuFe2O4 kristályosodhat tetragonális és köbös szimmetriában. A köbös struktúra 600 K alatt, a tetragonális 700 K fölött figyelhető meg. Kimutatták továbbá, hogy ha a minta lassan van hűtve magas hőmérsékletről, akkor a domináns a tetragonális elemi cella [7]. Mágneses, elektromos, termikus és katalitikus tulajdonságai vezettek oda, hogy széles körben vizsgált és alkalmazott lett mágneses anyagként, anód anyagként, katalizátorként. Ez utóbbi különösen fontos szerep már jó ideje olyan területeken, mint a termikus katalízis, szennyezőanyagok fotokatalitikus bontása, fotokatalitikus hidrogéntermelés [7]. De por alakban nagy felületének köszönhetően katalizátorként használható pl. festékek fotokatalitikus ozonizálása, ártalmatlanítása céljából [9], vagy katalitikus teljesítményük használható egylépéses szagtalan szén-kén kötés kialakulásánál [8]. A réz-ferritet továbbá használják még szerves
átalakulásoknál,
fenolok
ortobenzoilezésénél,
diszelenidek
szintézisénél, olefinek redukciójánál, aminonitrilek szintézisénél, stb. [8].
8
és
ditelluridok
További általános felhasználása a ferritekéhez hasonlóan mágneses mező, ferrofluid technológia, kontraszt anyag, adattárolás, mágneses irányított gyógyszerszállítás [4], de mindenekelőtt magában a spinel ferritek tanulmányozásban és megértésében is segít minket [5].
IV.3. Réz ferrit előállítási technológiák A következőkben részletezem a legfontosabb és leggyakrabban használatos réz-ferrit előállítási technológiákat, így a koprecipitációs, a mikroemulziós és a szolvotermás eljárást.
IV.3.1. A koprecipitációs módszer Az egyik legelterjedtebb előállítási módszer a koprecipitációs módszer, melynek során együttes kiválás történik. Azon alapul, hogy 1:2 moláris arányban M2+ és Fe3+ ionokat keverünk össze bázikus közegben, ehhez pedig prekurzorként lehet felhasználni különböző kloridokat, nitrátokat, szulfátokat. Az irodalomban fellelhető, leggyakrabban használt prekurzorok
a
kristályos
réz-nitrát
(Cu(NO3)2·3H2O)
és
a
kristályos
vas-nitrát
(Fe(NO3)3.9H2O). Ezt a módszert használva, a legegyszerűbben cinkferritet R. Raeisi Shahraki és társai állítottak elő, kalcinálás alkalmazása nélkül. Munkájuk során 40°C-on hajtották végre a szintetizálást, amelynek végeredményeként szuperparamágneses nanoszemcsék képződtek. A reagensek vas-klorid és cink klorid 2:1 mol arányú oldata volt, amely oldatnak a pH beállítását 1.5 mólos NaOH oldattal végezték. A reakció közege 100 ml desztillált víz [12]. Itt szeretném megjegyezni, hogy ezzel szemben réz-ferrit előállításra koprecipitációs módszernél nem lelhető fel irodalom melyben a kalcinálást ne alkalmazták volna. CuFe2O4 nanoszemcséket polianilin előállítása során is szintetizáltak, hogy rézferrittel adalékolt terméket állítsanak elő. Ennek során Sultana és munkatársai a réz-ferrit előállításához prekurzorként a gyakran használatos fém-nitrátokat használták, koprecipitációs módszert alkalmazva. A réz-ferrit előállítását 100°C-on végezték, majd a keletkezett szolt elkülönítették a reakció közegtől, végül pedig mosták. Az így keletkezett terméket 600°C-on 2 órán keresztül kalcinálták. A keletkezett szemcsék mérete 10-15 nm között változott [13]. Koprecipitációhoz kapcsolódó más technológiai lépésről számol egy olyan kutatás, amelyben az alkalmazott módszer mechanokémiai. A precipitáció során kapott anyag 9
CuFe(hidroxid karbonát) melyet különböző ideig őrölve végeztek kísérleteket, melyben az őrlési idő befolyásolta a képződött ferrit tulajdonságait [6]. Wei-zhong és munkatársai szerint a kalcinálás egy szükségszerű lépés ferrit létrejöttéhez kémiai koprecipitációs módszernél. A kalcinálás hőmérséklete kulcstényező a kristály típusa és részecske méret kialakulásánál [5]. A koprecipitációval előállított réz ferrit kialakulása [10] az (1) egyenletben látható reakció szerint megy végbe.
(1) A réz ferrit képződésének ionegyenlete (2) pedig a következő formában írható fel [11]:
(2)
IV.3.2. Mikroemulziós módszer Különböző fémekből, mint Au, Ag, Cu, Zn, Fe monodiszperz szolokat lehet előállítani mikroemulziók segítségével. A mikroemulzió esetén két felületaktív anyag jelenlétében kvázi stabil,
nanocseppecskékből
álló
diszperz
rendszer
jön
létre,
amelyekben,
mint
nanoreaktorokban történik a szemcsék szintézise. Egy oldatban különböző micellák képződhetnek eltérő körülmények között, képződésük pedig függ geometriai arányuktól. Hogy megkapjunk egy inverz micella emulziót szükséges, hogy P> 1 [14].
(3)
ahol
v – a hidrofób szénhidrogén lánc mennyisége, l – a hidrofób farok hossza, a – hidrofil fej keresztmetszete
A micelláris oldatok úgy készülnek, hogy a fémsó vizes oldatát összeöntik redukálószer oldatával felületaktív anyag jelenlétében. Az oldott reagensek a micellák között cserélődnek ki úgy, hogy először a micella ütközés eredményeképpen létrejön a diffúziós 10
folyamat, majd bizonyos tömegrésznyi felületaktív réteg megsemmisül, az oldott anyagok diffúziós cseréje megtörténik a micellákon belül, végül új formájú micellák megjelenésével kialakul a részecske is. Ezt a módszert használták réz-ferrit létrehozására, ahol nanorudat és nanolemezt készítettek és alkalmaztak hozzá hidrotermális kezelést a nanoanyag formájának beállításához. A prekurzorok CuCl2, Fe(NO3)3.6H2O desztillált vízben oldva 2:1 mol aránnyal a spinel rács létrejöttének érdekében. A reagensek nátrium-dodecil-benzolszulfonát (NaDBS), toluol és 6 M NaOH a pH 13-ra való állításához. Az inverz micellák létrejöttéhez a rendszert továbbá még 10 órán át kevertették a pH beállítás előtt [4]. A mikroemulziós módszer nagyon elterjedt nanorészecskék előállítására többek között azért, mert nagy előnye, hogy a keletkezett szemcsék méretét befolyásolni lehet, ráadásul monodiszperz termék állítható elő [15].
IV.3.3. Szolvotermás szintézis A szolvotermális szintézis esetén a prekurzor nem vizes fázisú. A módszer ötvözi a hidrotermál és szol-gél technológiák előnyeit így pontosan lehet a méretet, formát és kristályosságot befolyásolni fém-oxid nanoszemcsék előállításánál. Ezeket a jellemzőket változtatni lehet a paraméterek változtatásával úgymint reakció hőmérséklet, reakció idő, oldószer típusa, felületaktív anyag és prekurzor típusa. Yu Shen társaival ezt a módszert kutatta spinel réz-ferrit szintéziséhez és sikerrel alkalmazta gömb formájú nanométeres részecskék gyártásához [7, 16]. A fentebb említett technológiák mellett érdemes megemlíteni még számos módszert. A mechanokémiai eljárás során golyósmalmot használnak és hőkezelésnek teszik ki a terméket, hogy a végleges formát kapják. A szemcse méretét befolyásolni lehet az őrlés időtartamával és az őrlőgolyók nagyságával [17]. Mechanokémiai módszer alkalmazható a koprecipitációs módszer kiegészítése képen, ebben az esetben a koprecipitációval előállított szemcséket mechanokémai kezelésnek vetik alá, így igen kisméretű, köbös struktúrájú szemcsét állíthatnak elő [6]. Az égetéses technikát is megtaláljuk számos kutatásban. Az egyik ilyen kísérletben Liu munkatársával, mikrohullámmal indukált égetést alkalmazott. Prekurzorként a leggyakrabban használt fémnitrátok, redukálószerként pedig karbamid szolgált. A módszer nagy előnye, hogy néhány perc alatt előállítható a kívánt termék [10]. Ugyanilyen eljárást 11
alkalmazott Ranjith kutatásában azzal a különbséggel, hogy mangánt is adagolt a rendszerbe. A keverék 160°C-os víztelenítése után öngyulladás következik, amely során kialakul a ferrit por. Ezt nevezzük auto-égetéses technikának [18]. Fontos megemlíteni még a solid-state módszert. Ennek lényege, hogy a reagenseket melyek lehetnek oxidok acetátok, nitrátok – szilárd állapotban összeöntik, megőrlik, majd hőkezelésnek vetik alá, kalcinálják [19, 20]. Ugyancsak a ferrit előállításra alkalmazható technológia a szonokémiai eljárás. Ezzel a módszerrel szintetizált ferrit szemcséket Wei-zhong munkatársaival. Munkájuk során réz és vas-sókat precipitáltak, miközben argon atmoszférában ultrahanggal kezelték az oldatot. A pH a szonokémiai kezelés során a semleges 7 értékre állt be. A precipitátumot végül szárították és kalcinálták, hogy végül megkapják a nanoméretű CuFe2O4-et [5]. Az elektronikus hulladék újrafelhasználásaként Rashad munkatársaival [21] és YaoJen munkatársaival [11] is sikeresen állított elő réz-ferritet előbbi hidroterm, utóbbi precipitációs technikával. Számos kutatásban és kísérletben szerepel az elsőnek említett koprecipitációs módszer, így részleteiben is lehet támaszkodni a fellelhető irodalomra. Ezekben a kutatásokban is megjelennek azok a fontos tényezők, hogy a technológia megfelelő körülmények között gazdaságos lehet, amellett, hogy bizonyított, hogy a kívánt anyagot elő lehet állítani. Egyetlen kihívást pusztán az jelent, hogy stabil szolt állítsunk elő. A kifejlesztett módszerek egyben mindig hasonlítanak. A képződött csapadék, majd por alak bár nanoméretű, ebben a mérettartományban nem lelhető fel stabil réz-ferrit vizes vagy más közegben. Ez lehetőséget ad arra, hogy a módszert ebben az irányban kutassuk tovább. További előnyök még, hogy az előállítás nem terheli a környezetet, nem időigényes, egyszerű és az ahhoz szükséges reakció anyagok elérhetőek voltak számomra, úgymint a mérésekhez szükséges eszközök, berendezések is.
12
V. Kísérletek bemutatása A következő alfejezetekben saját kísérleteimet fogom bemutatni. Első körben a kísérleti és vizsgálati paramétereket ismertetem, majd rátérek az eredményeim ismertetésére. V.1. A kísérletek tervezése és leírása A kísérleteim elvégzéséhez a fentebb bemutatott módszerek közül a koprecipitációs módszert választottam. A kísérleteim során réz-II-szulfát (CuSO4), és vas-III-klorid (FeCl3) kristályvízmentes sókat használtam prekurzor anyagként. A kísérletekhez a réz és a vas ionok arányát úgy választottam meg, hogy az a szintézis során Cu2+:Fe3+=1:2 legyen. A CuSO4 2+ ionjai és az FeCl3 3+ ionjai kötődnek spinel rácsban a reakció létrejöttekor. A stabilizáláson kívüli kihívást jelentett még, hogy a prekurzorként szolgáló réz-szulfátot kiinduló anyagként nem használták. Az előállítás módszerének kiválasztása mellett szólt még, hogy azok összehasonlítása során az általam választott metódus szolgált a legbiztatóbb eredményekkel. A kísérlet célja nano mérettartományba eső lehetőleg mágneses tulajdonságot mutató spinel rácsú rézferrit előállítása és vizsgálata. A vizes közeget azért választottam, mert közegként ez szerepel a fellelhető irodalomban, és mert a vizes közeg lehetővé teszi a szélesebb felhasználási területet szennyeződés mentes közegként. Más közegek, például a mikroemulziók, szerves diszpergáló anyagok hátránya, hogy azok eltávolítása a rendszerből plusz költségekkel jár, és szennyezheti, terhelheti a környezetet. Vízben diszpergált stabil réz-ferrit szolról továbbá még nem számoltak be, így felhasználási területét az anyagnak növelné egy stabil réz-ferrit szol. A kísérlet alapjául szolgált az IV.3.1. pontban vázolt módszer ahol kiemelik, hogy eredményüket kalcinálás nélkül érték el. Az eredmények és az egyszerű kísérleti körülmények megfelelő kiindulópontnak szolgáltak figyelembe véve, hogy az általuk használt reagensek és körülmények elérhetők voltak számomra. A recept felhasználása közben azonban más prekurzort használtam, tekintve, hogy a módszert réz ferrit előállításra emeltem át és célom is különbözött, ami réz-ferrit stabil szol. A kísérleteket 0,015; 0,03; 0,06; 0,12; 0,18; 0,24; 0,3 mol/dm3 oldatokkal végeztem. A kísérleteimet minden esetben 100 cm3 mennyiségű az előzőekben felsorolt koncentrációjú oldatokkal végeztem. Az egyes oldatokhoz felhasznált sók mennyiségeit az 1. táblázatban foglaltam össze.
13
1. táblázat - Az egymással reagáló sók mol arányai alapján kimért tömegek grammban
Oldat koncentrációja,
0,015
0,03
0,06
0,12
0,18
0,24
0,3
Cu [g]
0,0798
0,1596
0,3192
0,6384
0,9576
1,2768
1,596
Fe [g]
0,1622
0,3244
0,6488
1,2976
1,9464
2,5952
3,244
Össz. [g]
0,242
0,484
0,968
1,936
2,904
3,872
4,84
3
mol/dm
V.1.1. Koprecipitáció szobahőmérsékleten A fentebbi táblázatban meghatározott, analitikai mérlegen kimért mennyiségű réz és vas sókat a 100 cm3 desztillált vízben feloldottam. Ehhez az oldathoz a szükséges pH 14 eléréséig 3 mol/dm3 koncentrációjú NaOH oldatot műszeres pipettával cseppenként adagoltam. A pipetta térfogathatára 1-100 l, amit változó beállításokkal használtam alkalmazkodva a pH változásához. A pH méréséhez és a beállításához műszeres pH mérőt használtam. Az így elkészített oldatot 45 percen keresztül kevertem pálcás keverővel, hogy a precipitáció maradéktalanul létrejöjjön. Ezt követően 1:1-es HCl oldattal semlegesítettem a rendszert. Az intenzív kevertetés a pH=7-re állításig történt. Ezután a kész szolt ülepítettem, majd elválasztottam a szemcséket a vizes közegtől. Ezt követően a visszamaradt vizes diszperzió közeget dinamikus fényszórás méréssel (DLS) vizsgáltam.
V.1.2. Koprecipitáció fűtéssel Ezt a kísérlet sorozatot az V.1.1 alfejezetben leírtaknak megfelelően végeztem el, azzal a különbéggel, hogy a sók feloldása előtt a desztillált vizet 80°C-ra felmelegítettem, és a mintát a keverés teljes időtartama alatt ezen a hőmérsékleten tartottam.
V.1.3. Koprecipitáció stabilizáló szer alkalmazásával A stabilizáló szerrel végzett kísérleteimet az V.1.1 alfejezetben leírtaknak megfelelően végeztem el, azzal a különbéggel, hogy a stabilizálószert a sók oldása előtt a desztillált vízhez 14
adtam, és feloldottam azt. Az V.1.2. alfejezetben ismertetett közegfűtést itt is alkalmaztam. Stabilizátorként 1 ml 5 g/dm3 koncentrációjú Mowiol oldatot használtam. V.1.4. Kalcinálás A kalcinálás során az V.1.1. és V.1.2. alfejezetekben leírtaknak megfelelően elkészített réz ferritet használtam alapanyagként. Az általam kutatott irodalom alapján a réz-ferrit előállítására használt kalcinálási hőmérsékletek 600-1000 °C között változnak, a Fe:Cu=2:1 mol arány pedig majd minden esetben fellelhető mivel elengedhetetlen a spinel rács kialakulásánál [7-10, 13, 17-20]. A kalcinálást indukciós kemencében végeztem. A mintát kerámia izzító csészében helyeztem a kemencébe, majd elkezdtem a felfűtést. A kemence hőmérséklete 75 perc alatt érte el a tervezett 600°C-ot majd a mintát 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartottam. Ezt követően a kemencét kikapcsoltam, és a mintával együtt hagytam kihűlni. Végül a mintát röntgen diffrakciós mérésnek vetettem alá.
V.2. A minták további kezelései és előkészítése a vizsgálatokhoz A kísérletek során barna csapadék keletkezett, amelyeknek az ülepedési ideje szemmel láthatóan különbözött egymástól. A mintákat minden esetben ülepítettem mérőhengerben. A vizes közeg eltávolítása után lézeres vizsgálattal megállapítottam, hogy a kísérletek eredményei minden esetben szolok, amiket további DLS vizsgálatoknak vetettem alá. A vizes fázis eltávolítása dekantálással történt. A dekantált szolt újabb ülepítésnek vetettem alá gravitációs erőtérben, hogy a maradék stabilizálatlan szemcsék is eltávolíthatók legyenek, megelőzve a mérési hibákat. A DLS műszer felkavart állapotú nagyobb szemcsék miatt hibás eredményt ad, ugyanis méri a folyton ülepedő szemcséket is, ezáltal rontva a részecske méreteloszláson, átlag szemcseméreten és polidiszperzitás fokon. A porok ülepedési ideje a pár perces időtartamtól a több órás időtartamig terjedt, ezért DLS mérés előtt 1 napig hagytam ülepedni a rendszert. Ezt követően a szol tetejéről 1 cm3 mintát fecskendővel vettem le és helyeztem a küvettába mérésre. A megmaradt csapadékot desztillált vízzel tovább mostam, hogy a benne maradt ionokat eltávolítsam. A csapadékot ezután acetonnal is öblítettem és mostam. A mintákat ezután szárítószekrényben szárítottam 105°C-on az aceton és maradék víz eltávolítása érdekében, majd achát mozsárban őröltem. Ez ahhoz szükséges, hogy a mintát
15
röntgen diffrakcióval és pásztázó elektron mikroszkóppal vizsgálni lehessen. Az őrlés közben létrejövő esetleges oxidáció mértéke nem ismert.
V.3. Vizsgálatok Elsőként egyszerű lézeres vizsgálatot végeztem, hogy megállapítsam képződött-e szol. A diszpergált részecskék folytonos Brown mozgása során a lézer fénye szóródik így könnyen megállapítható, hogy szolról van-e szó. A stabil szolban a részecskék megfelelően kicsi méretének köszönhetően a gravitációs erő nem nagyobb, mint a felhajtó erő, így hőmozgásuk és egymásnak ütközésük hatására folyamatos mozgásban vannak és nem ülepszenek. A 2. ábra az V.1.2 leírásnak megfelelően elkészített, 0,18 mólos oldatból készített szol látható. Jól látható a szolon áthaladó lézersugár útja, amely fényút tiszta desztillált vízben nem látható, így ez alapján megállapítható, hogy a kísérlet során szol jött létre és az edény alján összegyűlt a nanoméretű, aggregálódott csapadék. Ugyanezt a jelenséget lehetett látni mindegyik kísérlet során, ami azt jelenti, hogy szol minden esetben képződött. A vizsgálatok előtt a terméket ülepítettem 1, 4, 16, 24, 36, 48 óráig, de a szemcsék egy idő után nem ülepedtek. Az ülepítés ideje a később tárgyalt DLS vizsgálatoknál is érvényes.
2. ábra - Az V.1.4. pontban foglaltak alapján elvégzett kísérlet mintájának lézeres vizsgálata
16
V.3.1. DLS vizsgálat „Szemcseeloszlás mérésre a nagyon kis részecskeméret-tartományban (1 nm–5 μm) az ún. dinamikus fényszórás módszerét használják (DLS – dynamic light scattering) [22]. A szórt fény intenzitásának időbeni fluktuációját elemzik, ami abból adódik, hogy a fényt szóró részecskék Brown-mozgást végeznek, ezért a szóró centrum helyzete és orientációja folytonosan változik. Minél kisebb a részecske, annál gyorsabb a mozgása. Az így meghatározott méret az ún. hidrodinamikai átmérő, ami nem azonos a geometriai mérettel. A méréshez 4 mW-os He–Ne lézert alkalmaznak és rendkívül rövid válaszidejű detektorokat, mert ez teszi lehetővé a rendkívül kis részecske átmérők meghatározását is. A mérés során a részecske méret-eloszlást a visszaszórt fénysugárból az ún. „Non Invasive Back Scattered” technika alkalmazásával határozzák meg. Ennek óriási előnye, hogy akár 40 tömeg %-os szemcsekoncentrációjú minták is elemezhetők a műszerrel. Az ún. zéta potenciált a lézer Doppler elektroforézis segítségével mérik. Vizes oldatban a rendszerint negatív töltésű diszpergált részecskéket egy ellentétes töltésű diffúz ionréteg veszi körül, amelynek egy része erõsen kötött (ún. Stern réteg), majd könnyebben megbontható réteg következik. A két réteget elválasztó határvonalon mérhető potenciál az ún. zéta-potenciál. Ha a zéta-potenciál értéke nulla a rendszerek stabilitása lecsökken, a részecskék könnyen összetapadhatnak, koagulátumok, aggregátumok alakulhatnak ki. Ha a zéta-potenciál értéke pozitív vagy negatív irányban messzebb van az izoelektromos ponttól (±30 mV), a kolloid rendszer stabil, a részecskék taszítják egymást, összetapadásuk valószínűsége lecsökken. A zéta-potenciál értékét befolyásolja a pH, a közeg vezetőképessége, az oldott ionok minősége és mennyisége, adalékok (polielektrolitok, inos tenzidek) stb. jelenléte” [22]. Felületi disszociációról akkor beszélünk amikor, a felület olyan csoportot tartalmaz, ami szétesésre képes. A felületen lévő elektromos töltések úgy alakulnak ki, hogy a proton leadása közben kialakul a negatív töltésű felület, elektrolitos disszociáció útján. A savas kémhatású hidroxil-csoportot tartalmazó felületek töltése pH függő. Potenciál-meghatározóionoknak nevezzük azokat az ionokat, amelyek meghatározzák a felület töltését. Potenciálmeghatározó ionok lehetnek saját ionok is. Az amfoter felületek lehetnek pozitív és negatív töltésűek a pH-tól függően. Ilyenek például a széles körben elterjedt (Al-, Fe-, Mn-, Cu-, stb.) fémoxid-hidroxid tartalmú anyagok. Ezek felületi hidroxilcsoportjai protonálódhatnak és deprotonálódhatnak a pH-tól függően.
17
Így a pH növekedésével változó töltésű felületek alakulnak ki úgy, hogy a felületek töltése fokozatosan pozitívról negatívvá alakul. Azt a pH-t, amelyiken a pozitív és negatív töltések mennyisége megegyezik, nulla töltéspontnak nevezzük [3].
3. ábra Dinamikus fényszórás mérő műszer (DLS) képe
DLS vizsgálatokat a 3. ábrán látható Malvern Zetasizer nano S típusú készülékkel végeztem. A vizsgálható paraméterek közül a részecskeméretet mértem. Ehhez a mintát úgy kell előkészíteni, hogy a műanyag küvettába helyezzük a szolt úgy előkészítve, hogy az ne tartalmazzon ülepedő szemcséket. Az ülepedő szemcsék mérés során erősen torzítják az eredményt. Vizes fázisú mintát műanyag küvettába helyezünk, míg szerves mintát mivel az oldja a műanyag küvettát, kvarc küvettába. A vizes fázisból fecskendővel 1 ml mintát leválasztottam és a mintatartóba helyeztem.
V.3.3. Pásztázó elektron mikroszkópos vizsgálat
A pásztázó elektronmikroszkópia során úgy vizsgáljuk a tárgyat, hogy annak felszínét egy meghatározott területen vékony elektronnyalábbal végigpásztázza. Az elektronoptikai eszköz az elektronsugár mozgását szinkronizálja. Az elektronok jó fókuszálhatóságuk és rövid
18
hullámhosszuknak köszönhetően az angströmös felbontásig képesek a használatra. A felgyorsított elektronnyalábok a vizsgált mintába csapódva áthaladnak a mintán a kémiai összetétel és a szerkezeti tulajdonságoktól függően, és visszaverődnek vagy másodlagos részecskéket váltanak ki. A tárgy és az elektronsugár kölcsönhatásából jövő jeleket detektorokkal érzékeli, feldolgozza és képileg kijelzi [23]. A
pásztázó
elektronmikroszkóp
(SEM)
amit
használtam
Quarant
típusú
energiadiszperzív mikroszondával (EDS) felszerelt Hitachi S-4800 típusú készülék. A mérések maximálisan 30 kV gyorsítófeszültség mellett zajlottak. A minta-előkészítés úgy történt, hogy a mintát először achát mozsárban megőröltem. Ezután a mintatartóra kétoldalú ragasztóval rögzítettem az őrölt mintát. A kétoldalú szénragasztó vezeti az áramot és a helyén tartja a porszemeket, hogy azok ne szennyezzék a berendezést mágneses tulajdonságuk lévén. Hogy ne maradjon rögzítetlen szemcse, a mintát a ragasztóba nyomtam, és levegővel fújattam. A méréseket 1800x, 4000,5000,6000x-es nagyításban végeztem.
V.3.4. Röntgen diffrakciós vizsgálatok A röntgendiffrakciós során keletkező röntgensugarak a kristály szerkezetre érkezve elhajlanak. Az interferencia jelenség alapján következtetni tudunk az anyag kémiai összetételére, szerkezetére, a mintát alkotó anyagokat azonosítani tudjuk. A diffrakciós maximumok helyzete megadja a kristályrács geometriáját, intenzitása a rendszámtól függ. A sugárnyaláb, amit a diffrakció során kapunk akkor intenzív, ha a síkokról visszavert sugarak erősítik egymást. Ez az erősítés csak reflexiós irányokban jelentkezik, más irányokban teljes kioltás érzékelhető. Az erősítés geometriai feltételét adja a Bragg - egyenlet.
(4)
Ahol: λ: a diffraktálódó röntgensugarak hullámhossza (Å); n: 1, 2, 3, ..., kis egészszám (ált. n=1-nek tekintjük); d: az elhajlást okozó síksereg jellegzetes rácssíktávolsága (Å); : a diffraktáló sík és a röntgensugár szöge, a beesési szögpótszöge.
19
A minták azonosítása úgy történik, hogy a meghatározott adatokat a kristályos anyagok adatbankjának adataival összehasonlítják Az azonos módon felvett diffrakciós vonalak intenzitása arányos az adott komponens koncentrációjával [23]. Mintáimat az Anyagtudományi Intézet röntgendiffrakciós laboratóriumában Dr. Benke Márton vizsgálta. A vizsgálathoz használt eszköz, a Bruker D8 diffraktométer az alábbi ábrán látható.
4. ábra Bruker D8 Advance diffraktométer
Vizsgálati paraméterek:
-
spektrum első mérésnél: 2θ=20°-140°
-
spektrum második mérésnél: 2θ=30°-140°
-
lépésköz: 0,05°
-
csőfeszültség: 40eV
-
csőáram: 40mA
-
gyűjtési idő első mérésnél: 10s
-
gyűjtési idő második mérésnél: 20s
-
első mérés ideje: 6 óra 40 perc
-
második mérés ideje: 12 óra 13 perc
-
antikatód: Co
-
Engler bölcső, Advance mintatartó
20
A minta előkészítése az 5. ábrán látható. Baloldalon alumínium mintatartóban a porminta olajjal van előkészítve. Azt tapasztaltuk, hogy a berendezésbe behelyezve a minta nem elég stabilan van a mintatartóban, ezért a jobb oldali minta előkészítésnek megfelelően a porminta vazelin segítségével lett rögzítve.
5. ábra – diffrakciós méréshez előkészített minták
21
V.4. Kísérleti eredmények bemutatása A következőkben ismertetem a kísérleteim eredményeit, különböző körülményeit, bemutatva a dinamikus fényszórás méréssel végzett vizsgálatok, röntgen diffrakciós és pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat eredményeit. A következő táblázatban látható a prekurzor sók összeöntés utáni kezdeti pH-ja a mol koncentráció függvényében. A közeget fűthető mágneses keverőn fűtöttem 80°C-ra 300 cm3 űrtartalmú főzőpohárban. A NaOH adagolása előtt a pH-t pH mérő műszerrel, hidrogén elektróddal mértem. A táblázatból látható, hogy az ionkoncentráció növelésével csökken a kezdeti pH, továbbá a szobahőmérsékleten végzett kísérletek kezdeti pH-ja magasabb. 2. táblázat - Az oldatok kezdeti pH-ja a prekurzorok adagolása után a precipitáció megkezdése előtt
közeg 80 80 80 80 80 80 hőm.[°C] mol 0,0015 0,003 0,006 0,012 0,018 0,024 konc.[mol] kezdeti 2.5 2 0,92 0,78 0,5 0,51 pH
80 0,03 0,4
25
25
0,0015 0,003 4,57
2,3
A kísérletek alatt a pH beállítás során az ionkoncentrációk függvényében különböző lúg- és savfogyást jegyeztem. Az alábbi táblázatban összefoglalom a kísérletek alatt fogyott reagens sav és lúg fogyását. 3. táblázat - A kísérletek alatt használt lúg és sav mennyisége cm3-ben a pH beállításához(
mol konc.[mol] NaOH(cm3)
0,0015
0,003
0,006
0,012
0,018
0,024
0,03
1,610
2,730
2,490
5,720
7,600
8,900
14,940
1,610
0,600
0,260
0,480
0,840
1,020
0,910
HCl(cm3) koncentráció 1:1-es sósav
22
16 14 12
cm3
10 8
NaOH
6
HCl
4 2 0 0
0,01
0,02 0,03 ion konc. [mol/dm3]
0,04
6. ábra - ion koncentráció és reagensek kapcsolata az 1. táblázat alapján
A pH=14-re állításhoz használt 3M-os NaOH felhasználása az ionkoncentrációk növelésével közel exponenciálisan nőtt. A 3. ábrán látható, hogy a harmadik pontban csökken a reagens fogyása. Az alábbi 3. táblázatban a szobahőmérsékleten végzett kísérletek sav, lúg fogyása látható. Megállapítható, hogy ezen a hőmérsékleten a reagensek fogyása nagyobb mértékű, és arányaiban itt is nő a relatív lúg felhasználás mennyisége. 4. táblázat - A kísérletek alatt használt lúg és sav mennyisége cm3-ben a pH beállításához szobahőmérsékleten
mol
0,0015
0,003
NaOH(cm3)
0,960
1,680
HCl(cm3)
0,320
0,330
konc.[mol]
5. táblázat - Mowiol stabilizálószerrel végzett kísérlett lúg és sav felhasználása
mol konc.[mol] NaOH(cm3) HCl(cm3) koncentráció
0,0015 1,260 0,400
23
A 4. táblázatban látható, hogy a mowiol hatására a pH hamarabb éri el a kívánt értéket, így kevesebb NaOH fogyott. Ennek megfelelően HCl-ból is kevesebbet adagoltam a pH=7 eléréséhez, mint a stabilizáló szer nélküli kísérletben. Megállapítható még továbbá, hogy a lúg hozzáadásával járó térfogat növekedés és az ezzel járó hígabb oldat nincs befolyással a kísérlet eredményeire.
V.4.1. Koprecipitáció szobahőmérsékleten A következőkben ismertetem a szobahőmérsékleten (25°C) végzett koprecipitációs vizsgálataim eredményeit. A kísérleteket a V.1.1. leírás szerint végeztem. A réz-szulfát és a vas-klorid oldatok összeöntése és a pH beállítása után azt tapasztaltam, hogy az oldat színe sárgás-barna színű lett, majd 36 órás ülepítés után azt tapasztaltam, hogy a reakció során keletkezett szemcsék kiülepedtek, ahogy az a 8. ábrán jól látható. A csapadék színe arra utal, hogy a kísérlet során nem réz-ferrit keletkezett, mivel annak a színe az irodalom alapján jól ismert vöröses-barna.
7. ábra 0,03 mol koncentrációval végzett kísérlet végterméke 36 h ülepítés után
Ennek a kísérletnek az eredménye alapján a következő lépésben a reagenseket adott hőmérsékletre melegítettem az összeöntés előtt. A reakció terméket a vizes fázistól elválasztottam dekantálással, majd, hogy a vizes fázisban maradt só ne okozzon problémát a későbbi vizsgálatoknál a mintát alaposan átmostam desztillált vízzel és acetonnal. A mintáról az Anyagtudományi Intézetben Röntgen 24
diffrakciós vizsgálatokat végeztünk. A 16 sz. mellékletben szereplő képen 3 diffraktogram látható, azok mindegyike egy-egy kísérlet mintájának méréséből származik. A 3 egymásra helyezett diffraktogramot számmal jelöltem a megkülönböztetés egyszerűsítése végett. A Röntgen diffraktogramon nem tudtunk kristályos fázist azonosítani, azaz nem lehetett magát a réz-vas ferritet detektálni sem. Ez látható a 16. sz. melléklet 1. diffraktogramján. Ennek egyik oka lehet, hogy túlságosan kisméretű szemcsék keletkeztek, amelyek az XRD vizsgálat számára amorfak. Az üledék eltávolítása után visszamaradt vizes fázist dinamikus fényszórás méréssel vizsgáltam. A vizsgálathoz használt vizes fázis úgy vettem, hogy a 36 órás ülepítés után a vízből fecskendővel vettem le a mintát. Erre azért volt szükség, hogy a már leülepedett rész ne keveredjen fel. A fecskendővel levett mintát a DLS készülék küvettájába helyeztem, majd elvégeztem rajta a fényszórás vizsgálatot. A DLS vizsgálat eredményei alapján megállapítottam, hogy ebben a rendszerben már keletkeztek 100 nm alatti átmérőjű szemcsék, ahogy az 1. sz. mellékleten látható 0,015 mol/dm3-rel végzett kísérletnél. Az ebben a kísérleti részben vizsgált nagyobb ionkoncentráció mellett, ami 0,03 mol/dm3 már 1000 nm körüli szemcsék is vannak. A 11. sz. melléklet 0,015 mol/dm3 koncentráció és 12. sz. melléklet 0,03 mol/dm3 koncentrációval végzett kísérletek csapadék mintáinak elektronmikroszkópos felvételén látható, hogy előbbi több mikronos kristályos szemcsékből áll, míg utóbbi inkább mikron alatti szemcsék nagy aggregátumaiból áll. A röntgen mérést a 12. sz. melléklet mintájával végeztük, így a fentebb említett tényt, hogy a minta röntgen amorf a szemcsék mérete miatt a mikroszkópos mérés alátámasztja
V.4.2. Koprecipitáció fűtéssel A következőkben ismertetem a fűtéssel végzett vizsgálatok eredményeit. A fűtéssel végzett koprecipitációs vizsgálataimat a V.1.2. leírás szerint végeztem. A réz-szulfát és a vasklorid oldatok összeöntése után azt tapasztaltam, hogy az oldat színe sárgás-zöld színű lett, majd pár csepp lúg hozzáadása után narancssárga lett. A csapadék színe a lúgosítás végeztével sötétbarnára változott. Ez a csapadékszín volt a jellemző a fűtéssel végzett teljes kísérletsorozatra, szemben az V.4.1. pontban látható eredményekkel, ahol a termék színe okkersárga. A 6. ábrában látható a kísérletek során jelentkező jellemző színátmenet.
25
8. ábra - 0,006 mólos oldat a lúg hozzáadása kezdetén (balra) és a szükséges mennyiségű lúg hozzáadása után (jobbra)
A sötét narancsszín már néhány csepp NaOH oldat hatására bekövetkezett (6. ábra bal oldali kép). A pH beállításhoz szükséges lúg hozzáadása után az oldat színe sötét barnára változott (6. ábra jobb oldali kép). Ez a sötétbarna szín pedig a precipitáció létrejöttét jelzi. Ezekben az esetekben a keletkezett termék gyorsan ülepedett, viszont ahogy az a következő ábrákon is jól látható zavaros maradt a vizes rész, ami arra utal, hogy keletkezett olyan szemcse is, amely kellően kisméretű ahhoz, hogy ne ülepedjen ki gyorsan.
9. ábra - 0,0015 mol koncentrációjú oldat precipitálással keletkezett ülepedett csapadék és vizes szol
26
Az 5. ábrán látható a 0,015 mol/dm3 koncentrációjú oldatból készített szuszpenzió. A felvételen is jól látszik, hogy a termék nagy része kiülepedett, a visszamaradt vizes rész csak kis mértékben volt zavaros. A mágneses viselkedést figyelembe véve minden egyes koncentráció mellett készített szuszpenzióra elmondható, hogy se ferro-, se paramágneses tulajdonsága nincs, mivel a mintát tartalmazó főzőpohárhoz érintve egy mágnes pálcát, a szemcsék nem reagáltak a mágneses mezőre. A 0,03 mol/dm3 oldatból készített szol esetén azt tapasztaltam, hogy a reakció során stabil hab képződött (lásd 7. ábra). A minta fényképén jól látható, hogy 3 különböző fázist tudunk megkülönböztetni.
stabil hab
szol
agglomerátum
10. ábra – 0,003 mol koncentrációjú kísérlet ülepítése mérőhengerben, 3 fázis elkülönülése
A legfelső egy stabil hab réteg. A keverőpálca segítségével felkevert hab stabil maradt a keverés alatt, abból a vizes közegbe jelentős mennyiségű szemcse került melyek a polidiszperz buborékok határfelületein gyűltek össze. A buborékok szemmel láthatóan nagyrészt 500-1000μm- es vagy annál kisebb buborékokból állnak. Habképződést figyeltem
27
még meg a 0,006 mólos kiindulási koncentrációjú oldat esetén is, ahogy az a 8. ábrán is jól látható.
11. ábra - 0,006 mólos oldatból készített szuszpenzió az ülepedés után
A három fázist egymástól elválasztottam. A habot Petri-csészébe helyeztem, majd szárítószekrényben 105°C-on szárítottam. A szárítást követően, azt tapasztaltam, hogy a habmaradvány tetején jelentős mennyiségű só vált ki (lásd 9. ábra).
12. ábra - 0,006 mol sókoncentrációnál kialakuló hab 105°C-os szárítást követően
A 0,018 mol ionkoncentrációjú oldatból készített szuszpenzió esetén jelentős mennyiségű csapadék keletkezett, valamint a vizes fázis szemmel láthatóan nem gyorsan ülepedő, nagy valószínűség szerint réz-vas ferrit szol volt. Erről
28
13. ábra 0,18 mol/dm3-es oldattal végzett precipitáció terméke ülepítés közben
A törzsoldat koncentrációjának növelése mellett megfigyelhető, hogy a képződött csapadék mennyisége nagymértékben nőtt. A legjobb eredményeket a fűtéssel előállított 0,18 mol/dm3 koncentrációjú oldattal készült kísérletben értem el, hiszen azt tapasztaltam, hogy ennél a kísérletnél ülepedett leglassabban a precipitátum, és szemmel látható volt a létrejött barna szol, ami idővel stabil is maradt. Ezt támasztja alá a mért polidiszperzitás is. A polidiszperzitás azt mutatja, hogy egy rendszeren belül a részecskék mérete milyen arányban oszlik meg a számukhoz képest. Ennek megfelelően beszélünk monodiszperz és polidiszperz szemcseeloszlásról. A monodiszperz rendszer azt jelenti, hogy a szemcsék szűk mérettartományba esnek, ennek az ellentéte pedig a polidiszperz rendszer ahol ahol a részecskék méretei nagymértékben eltérnek egymástól. A polidiszperzitást a polidiszperzitási index jellemzi, amely 0 és 1 közé esik. Ha az index értéke 0, akkor tökéletesen monodiszperz ha 1, akkor polidiszperz rendszerről beszélünk. Legtöbbször a cél, hogy monodiszperz legyen a rendszerünk, ami többek között azért fontos, hogy elkerüljük a nagyméretű, mikronos szemcsék létrejöttét, amik a rendszerből kiülepednek. A fentebb említett 0,18 mol/dm3 oldat koncentráció szerepel abban a kísérletben melynek a dinamikus fényszórás vizsgálatából származó részecskeszám-méret diagramja látható a 8. és 9. sz. mellékletekben. A két diagram közti különbség, hogy az utóbbi vizsgálat mintáját tovább hagytam ülepíteni. A DLS ábrák diagramjairól leolvasható a részecskék átlagmérete. Az egyes diagramokon három csúcs 29
látható, amelyek egymást követő mérések eredményei. A mérések sorrendje a diagram vízszintes tengelye alatt keretbe foglalt különböző színnel jelölt mintanevek sorrendje szerint alakul balról jobbra haladva. E szerint az előbb említett 8. sz. melléklet diagramjának első mérésén 100 nanométer feletti a szemcseméret, majd a második, harmadik mérés szerint 1 nm körüli. A három párhuzamos mérés közötti ekkora különbséget azzal tudom magyarázni, hogy a mérés során a szemcsék ülepednek, így az első mérés közben és után a nagyobb méretű szemcsék leülepedtek a vizsgálati térből, és csak az 1nm-es méretűek maradtak vissza. Ebben az esetben a polidiszperzitás foka 0,684 lett Ugyanezt a szolt, tovább ülepítettem, és 72 óra elteltével újra elvégeztem a DLS mérést, melynek eredményét a 9. sz. mellékletben szereplő diagram szemlélteti. Ebben a mintában a legnagyobb szemcseméret 10 nm volt. A két mérés között tapasztalható még a polidiszperzitási fok csökkentése 0,633-ra. A DLS méréseket elvégeztem az összes kísérlet kolloid fázisával. Ennek megfelelően a 3. számú mellékletben szereplő diagramban látható (0,015 mol/dm3 kiindulási koncentráció), hogy a szemcsék 1001000 nm között és 1 nm-nél jeleznek csúcsot. Ebből valószínűsíthető, hogy a szol erősen polidiszperz, amit megerősít, hogy az index értéke 0,9-1 közé esik a mérések átlagaként. Ehhez képest a 4. sz (0,03mol/dm3 kiindulási koncentráció) mellékletben a szemcsék 1 nanométernél adnak csúcsot. Ennél az ionkoncentrációnál tehát lényegesen jobb eredményeket lehet elérni, mint 0,015 mol/dm3-es oldatnál, sőt a polidiszperzitási index itt már 0,4-0,5 közé esik a mérések átlagaként. Az 5. számú mellékletben a legtöményebb, azaz a 0,3 mol/dm3 oldatból készített szemcsék első mérésénél itt is látható a nagyobb, 1000 nm-es részecskeméret, ami a későbbi méréseknél változik 1 nm körülire. Emellett a készülék azonban nagy polidiszperzitást (PDI~1) is mért ennél a mintánál. Ugyanezek a jellemzők vonatkoznak a 6. sz. mellékletben lévő (0,06 mol/dm3 kiindulási koncentráció) és a 7. sz. mellékletben lévő eredményekre, azzal a különbséggel, hogy az utóbbi - mely 0,12 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet méréséből származik – polidiszperzitása már a diagramon szembetűnő. A mért P érték itt is ~1. Magas poldiszperzitással szerepel (ugyancsak ~1) a 0,24 mol/dm3 koncentrációjú minta is (10. sz. melléklet). Az eredményekből tehát kitűnik, hogy az oldatsorozatomban egy hígabb (0,03 mol/dm3) és egy töményebb (0,18 mol/dm3) ionkoncentráció hozza a legjobb eredményeket. A hígabb oldatoknál végbemenő reakció lassabban játszódik le, a ritkábban elhelyezkedő ionok pedig így kisebb részecskék formájában kristályosodnak. A töményebb oldatnál a gyorsabban lejátszódó reakcióban a nagyobb képződött szemcsék leülepedtek, a stabil szol pedig az eredmények alapján ennél az oldatkoncentrációnál optimális.
30
A mintákhoz kapcsolódó pásztázó elektronmikroszkópos felvételek melyek az V.3.3. pontban ismertetett módon készültek információt szolgáltatnak a szemcsék méretéről. A 14. ábrán 0,015 mol/dm3 ionkoncentráció mellett készített minta SEM felvételén 5000-szeres nagyításban láthatók mikrométer méretű aggregátumok.
14. ábra 0,015 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet mintájának SEM felvétele 5000x nagyításban
Ilyen koagulálódott szemcsék láthatóak a 13 sz. melléklet (0,03 mol/dm3) képén is, itt azonban több a kisebb porrészecske. Az őrölt por minta röntgenképe a 15. sz. mellékletben látható, mely minta 0,18 mol koncentrációjú kísérletből keletkezett. A diffraktogramon lévő kék sávokhoz tartozó csúcsok a réz-ferritet mutatják, a piros a képződött réz-oxidot. A két alkotó több helyen is duplán ad reflexiót. A kék sávok nagy része a CuO mellett jelentkezik. Ebből azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a réz-ferrit megtalálható a mintában, emellett pedig képződött CuO is a kísérletek során.
31
V.4.3. Koprecipitáció stabilizáló szer alkalmazásával A stabilizálószert az előmelegített közeghez adagoltam és utána adtam hozzá a reagenseket. Az oldatot a legkisebb koncentrációban készítettem el 0,0015 mol sót oldva 100 ml-ben. Az oldat kezdeti pH-ja 2, ami kisebb, mint stabilizálószer nélkül. A reakció során megfigyelhető, hogy a koprecipitáció során létrejött szemcsék itt koagulálódtak a leginkább. A közegben nem alakult ki szol, a koagulátum pedig néhány másodperc alatt kiülepedett. A mintát szol hiányában nem tudtam DLS műszer segítségével vizsgálni. sem. A nagymértékű összetapadást támasztja alá a 14. sz. mellékletben látható elektronmikroszkópos felvétel, amiről azonban az is kiderül, hogy a nagy szemcséket többnyire körülbelül 500 nm-es részecskék veszik körül. A mintát röntgen diffrakciós méréseknek is alávetettem. A 16. sz. mellékletben látható 2. számú, fekete színű diffraktogramon látható a kísérlet mintájának mérése. Ebből kiderül, hogy a mintában csak a CuO-hoz tartoznak csúcsok, így megállapíthatjuk, hogy csak ez található a mintában. Mowiol stabilizálószerrel tehát nem sikerült sem növelni a réz-ferrit tartalmat sem előállítani azt.
V.4.4. Kalcinálás A negyedik kísérletben a kalcinálás hatását vizsgáltam a mintára. Az irodalomban elengedhetetlenként feltüntetett kalcinálást a technológiában fellelhető körülmények között szereplő legkisebb hőmérsékleten végeztem 600°C-on. A kísérlethez szükséges minta készítését és a kalcinálást az V.1.4. pontban ismertetett módon végeztem. Az ehhez kapcsolódó diffraktogram a 16. sz. mellékletben látható. A kísérletben kalcinált porminta a 3. számú piros diffraktogram. Az V.4.2. pontban vázolt kísérlet diffraktogramjához képest itt a kék színű sávok, melyek a CuFe2O4-et jelölik, nem adnak reflexiót és a háttérbe vesznek. Ezzel együtt egy új alkotó a Fe2O3 jelenik meg, melyeket a zöld sávok mutatnak. Látható még, hogy a hematit megjelenése mellett a CuO-hoz tartozó csúcsok magasabbak, vagyis a mintában több CuO található. A réz-ferrit eltűnése a mintából, a CuO mennyiségének növekedése, valamint a hematit megjelenése együtt adnak bizonyosságot arra, hogy kalcinálás nélkül fűtéssel az V.1.2. Pontban vázoltak szerint elő lehet állítani réz-ferritet. A kalcinálás így nem feltétel, ellenkezőleg, felbontja a ferritet rézoxidra és hematitra.
32
VI. Összefoglalás A dolgozatom során nanoméretű réz-ferrit előállítása volt a célom a lehető legegyszerűbb technológiával. Összefoglaltam a téma legfontosabb részleteit, az anyag tulajdonságait, előállítási módszereit és a kiválasztott módszer, különböző, irodalomban fellelhető körülményeit. Kitértem ezen spinel ferritek felhasználásának lehetőségeire. A legegyszerűbb technológiaként használt koprecipitációs módszer és annak részletezése került bemutatásra, amelyből az ígéretes és hasznos részeket felhasználva, hozzáadva a saját gondolatokat állítottam össze a kísérleti receptet. Ismertettem a kémiai folyamatokat és reakció feltételeket. Első kísérleteimet szobahőmérsékleten végeztem, ezek eredménye tudatában pedig további kísérletek folytak melegítéssel mely reakciókörülmény fellelhető az irodalom cikkeinek kísérleteiben, kiegészítve stabilizálószerrel történő kísérletekkel. További kísérletek folytak kalcinálás beiktatásával. A minták szol részét lézerfénnyel vizsgáltam és DLS műszerrel mértem, a koagulálódott csapadékot röntgen diffraktométerrel és pásztázó elektronmikroszkóppal. A következő konklúziók vonhatók le a kísérletek végeztével: -
Kísérleteim során kiderült, hogy a prekurzorok vizes oldata az idő előrehaladtával sárga csapadékot képez. Ugyanez a reakció hamarabb lejátszódik 80°C-on. Emiatt a kísérleteket úgy kell végezni, hogy a reakció közeget előre kell fűteni majd a reagenseket adagolni.
-
A prekurzorok vizes oldatai erősen savas kémhatásúak, ionkoncentrációtól függően.
-
A mowiol nevű stabilizátorral nem sikerült réz-ferrit szolt előállítanom. Ebben az esetben a keletkezett szemcsék aggregálódtak, és azonnal ki is ülepedtek a diszperzió közegből.
-
A fűtés elengedhetetlen, mert a melegítés nélküli mintákban nem lelhető réz-ferrit
-
Az általam előállított réz ferrit szemcséket mágnessel vizsgálva azt tapasztaltam, hogy azokat a mágnes nem vonzza, szemben a paramágneses tulajdonságú vas ferrittel, amelynek szemcséit a mágnes képes vonzani. Ebből azt tudom megállapítani, hogy az előállított szemcsék nem paramágnesesek, és biztosan nem ferromágnesesek. A röntgen diffrakciós vizsgálatok során kiderült, hogy a mintában jelen van CuO. Mivel a réz-ferrit ferromágneses ezért a réz-oxid mennyisége miatt nem lehetett tapasztalni a mágnesességet.
33
-
A röntgen diffrakciós vizsgálat eredményei alapján kijelenthető, hogy kalcinálás nélkül egyszerű koprecipitációs módszerrel, CuSO4 és FeCl3 és NaOH reagenseket használva előállítható CuFe2O4 összetételű réz-ferrit. A réz-ferrit mellett CuO szemcsék is képződtek.
-
A kalcinálással végzett kísérletek mintáin végrehajtott röntgen vizsgálat megerősítette a CuFe2O4 jelenlétét. A kalcinálás során a réz-ferritből CuO és Fe2O3 keletkezett, azaz az általam végzett kalcinálás nem alkalmas arra, hogy a réz-ferrit mennyiségét növelje, így magasabb hőmérsékletekkel nem szükséges kísérletezni, tekintve, hogy a mintákban található réz-ferrit már 600°C-on felbomlik a fentebb említett összetevőkre.
Az eredmények alapján megállapítható, hogy további kísérletek szükségesek ahhoz, hogy meghatározzuk, melyik pH értéken zajlik le maradéktalanul a precipitáció. Ebből megállapítható, hogy a pH értéket pontosan mennyire elegendő állítani. További kísérleteket szükséges folytatni a melegítés optimális hőmérsékletének beállításához, más lúgokkal való kísérletezéshez, típusú közeg próbájához és az ultrahang hatásának vizsgálatához. További kísérleteket lehet még folytatni általam nem kutatott stabilizáló szerek alkalmazásával.
34
VII. Köszönetnyilvánítás Elsősorban szeretném megköszönni szakmai útmutatását és türelmét konzulensemnek, Baumli Péternek. Köszönetet mondok a Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft-nek az eszközök használatáért és a munkatársaknak, akik segítettek az eszközök elsajátításában, használatában és a mérési eredmények kiértékelésében. Megköszönöm még Dr. Benke Mártonnak a röntgendiffrakciós vizsgálatok elvégzését és a mérési eredmények kiértékelését.
35
VIII. Irodalomjegyzék [1] Csanády-Kálmán-Konczos: Bevezetés a nanoszerkezetű anyagok világába, ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, 2009 [2] Szántó F: A kolloidkémia alapjai, Budapest, 1987, ISBN: 963-281-840-7 [3] Hórvölgyi Zoltán: A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai, Egyetemi tananyag, Typotex Kiadó, 2011
[4] Jimin Du, Zhimin Liu, Weize Wu, Zhonghao Li, Buxing Han, Ying Huang: Preparation of single-crystal copper ferrite nanorods and nanodisks - Materials Research Bulletin, 40 (2005) 928–935
[5] Wei-zhong Lv, Bo Liu, Zhong-kuan Luo, Xiang-zhong Ren, Pei-xin Zhang: XRD studies on the nanosized copper ferrite powders synthesized by sonochemical method - Journal of Alloys and Compounds, 465 (2008) 261–264
[6] Elina Manova, Tanya Tsoncheva, Daniela Paneva, Margarita Popova, Nikolay Velinov, Boris Kunev, Krassimir Tenchev, Ivan Mitov: Nanosized copper ferrite materials: Mechanochemical synthesis and characterization - Journal of Solid State Chemistry, 184 (2011) 1153–1158
[7] Yu Shen, Yanbo Wua, Hongfeng Xu, Jie Fu, Xinyong Li, Qidong Zhao, Yang Hou: Facile preparation of sphere-like copper ferrite nanostructures and their enhanced
visible-light-induced
photocatalytic
conversion
of benzene - Materials
Research Bulletin, 48 (2013) 4216–4222
[8] Mohammad
Gholinejad,
characterization
of
Babak
magnetic
Karimi,
copper
Fariborz
Mansouri: Synthesis
ferrite nanoparticles
and
their
and
catalytic
performance in one-pot odorless carbon-sulfur bond formation reactions - Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 386 (2014) 20–27
36
[9] Niyaz Mohammad Mahmoodi: Photocatalytic ozonation of dyes using copper ferrite nanoparticle prepared by co-precipitation method, Desalination, 279 (2011) 332–337
[10] Yen-Chun Liu, Yen-Pei Fu: Magnetic and catalytic properties of copper ferrite nanopowders prepared by a microwave-induced combustion process - Ceramics International 36 (2010) 1597–1601
[11] Yao-Jen Tu, Chen-Feng You, Chien-Kuei Chang, Shan-Li Wang, Ting-Shan Chan: Arsenate adsorption from water using a novel fabricated copper ferrite - Chemical Engineering Journal 198–199 (2012) 440–448
[12] R. Raeisi Shahraki, M. Ebrahimi, S.A. Seyyed Ebrahimi, S.M. Masoudpanah: Structural characterization and magnetic properties of superparamagnetic zinc ferrite nanoparticles synthesized by the coprecipitation method - Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324 (2012) 3762–3765
[13] Saima Sultana, Rafiuddin, Mohammad Zain Khan, Khalid Umar: Synthesis and characterization of copper ferrite nanoparticles doped polyaniline - Journal of Alloys and Compounds, 535 (2012) 44–49
[14] Tran Thi Ngoc Dung, Ngo Quoc Buu, Dang Viet Quang, Huynh Thi Ha, Le Anh Bang, Nguyen Hoai Chau, Nguyen Thi Lyand Nguyen Vu Trung: Synthesis of nanosilver particles by reverse micelle method and study of their bactericidal properties - Journal of Physics: Conference Series187 (2009) 012054 [15] Juhászné Szalai Adrienn, Baumli Péter: Possibilities of production of iron oxide nanoparticles from chlorides - Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012),pp. 157–164.
[16] http://en.wikipedia.org/wiki/Solvothermal_synthesis (2014.04.06.)
37
[17] Traian Florin Marinca, Ionel Chicinas, Olivier Isnard: Structural and magnetic properties of the copper ferrite obtained by reactive milling and heat treatment - Ceramics International 39 (2013) 4179–4186
[18] E. Ranjith Kumar, R. Jayaprakash, G. Sarala Devi, P. Siva Prasada Reddy: Magnetic, dielectric and sensing properties of manganese substituted copper ferrite nanoparticles Journal of Magnetism and Magnetic Materials 355 (2014) 87–92
[19] Muhammad Ajmal, Asghari Maqsood: Structural, electrical and magnetic properties of Cu1−xZnxFe2O4ferrites (0≤x≤1) - Journal of Alloys and Compounds 460 (2008) 54–59
[20] Zheng Xing, Zhicheng Ju, Jian Yang, Huayun Xu, Yitai Qian: One-step solid state reaction to selectively fabricate cubic and tetragonal CuFe2O4anode material for high power lithium ion batteries - Electrochimica Acta 102 (2013) 51– 57
[21] M.M. Rashada, R.M. Mohamed, M.A. Ibrahim, L.F.M. Ismail, E.A. Abdel-Aal Magnetic and catalytic properties of cubic copper ferrite nanopowders synthesized from secondary resources - Advanced Powder Technology 23 (2012) 315–323
[22] http://www.drjuice.info/?oldal=1&cikk=530 (2014.04.06.) [23] Hegman Norbert, Pekker Péter, Kristály Ferenc, Váczi Tamás: Nanometrológia, Miskolc, 2011, ISBN: 978-963-661-981-7
38
IX. Mellékletek 1. sz. melléklet V.1.1. fejezetű, 0,015 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása.
2. sz. melléklet V.1.1. fejezetű, 0,03 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása.
3. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,015 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása.
39
4. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,03 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása.
5. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,3 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása.
6. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,06 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása
40
7. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,12 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása
8. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,18 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása
9. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,18 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása további ülepítés után
41
10. sz. melléklet V.1.2. fejezetű, 0,24 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet részecske-méret eloszlása
11. sz. melléklet 0,015 mol/dm3 koncentrációjú szobahőmérsékleten végzett kísérlet mintájának SEM felvétele 1800x nagyításban
42
12. sz. melléklet 0,03 mol/dm3 koncentrációjú szobahőmérsékleten végzett kísérlet mintájának SEM felvétele 4000x nagyításban
13. sz. melléklet 0,03 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet mintájának SEM felvétele 4000x nagyításban
43
14. sz. melléklet 0,015 mol/dm3 koncentrációjú stabilizálószerrel végzett kísérlet mintájának SEM felvétele 4000x nagyításban
44
15. sz. melléklet 0,18 mol/dm3 koncentrációjú kísérlet mintájának diffraktogramja
45
16. sz. melléklet V.1.1., V.1.3., V.1.4. kísérletek alapján készített por minták diffraktogrammjai
46
