Szakdolgozat. Módosító oxidok hatása kerámia mázak tulajdonságaira. Miskolc, Jáborcsik Levente

MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar Szilikáttechnológiai Szakirány

Szakdolgozat Módosító oxidok hatása kerámia mázak tulajdonságaira

Miskolc, 2014.

Jáborcsik Levente

Tartalomjegyzék 1 A finomkerámiai termékek csoportosítása .......................................................................2 2 A mázazás folyamata ......................................................................................................3 2.1 A máz .......................................................................................................................3 2.2 A mázak összetétele és szerkezete ............................................................................3 2.2.1 A mázak összetétele ..........................................................................................3 2.2.2 A mázak összetételének számítása .....................................................................4 2.2.3 A mázképződés folyamata .................................................................................5 2.2.4 A mázak szerkezete ...........................................................................................6 2.3 A mázat alkotó főbb oxidok......................................................................................6 2.3.1 Kalcium-oxid (CaO) ..........................................................................................6 2.3.2 Ólom-oxid (PbO) ..............................................................................................7 2.3.3 Magnézium-oxid (MgO)....................................................................................7 2.3.4 Szilícium-dioxid (SiO2) .....................................................................................8 2.3.5 Alumínium-oxid (Al2O3) ...................................................................................8 2.3.6 Cink-oxid (ZnO)................................................................................................9 2.3.7 Titán-dioxid (TiO2) ...........................................................................................9 2.4 A mázak tulajdonságai............................................................................................ 10 2.4.1 Viszkozitás ...................................................................................................... 10 2.4.2 Hőtágulás ........................................................................................................ 10 2.4.3 Felületi feszültség ............................................................................................ 10 2.4.4 Párolgás .......................................................................................................... 11 2.4.5 A mázak színei ................................................................................................ 11 2.5 Mázhibák ............................................................................................................... 11 3 A porcelán .................................................................................................................... 13 4 Mázvizsgálatok ............................................................................................................. 14 4.1 Hevítőmikroszkópos vizsgálatok ............................................................................ 14 4.2 Karcvizsgálat .......................................................................................................... 20 4.3 Felületi érdességmérés............................................................................................ 31 4.4 Termoanalitikai vizsgálat ........................................................................................ 35 Összefoglalás ....................................................................................................................... 42 Köszönetnyilvánítás ............................................................................................................. 43 Felhasznált irodalom ............................................................................................................ 44

1

1

A finomkerámiai termékek csoportosítása

A kerámiaipar egyik meghatározó ágazata a finomkerámia-ipar, amely a hétköznapi életben felhasznált kerámiatermékek igen nagy részét látja el az általa gyártott termékekkel, mint például edények, díszműáruk, egészségügyi kerámiák, kis- és nagyfeszültségű szigetelők, külső és belső burkolóanyagok, csiszolókorongok. A felsorolt termékhez használt masszák összetételét az 1. táblázatban rendszereztem.

1. táblázat. Finomkerámiai termékek csoportosítása a hozzájuk tartozó masszatípusok felsorolásával [1] Termékek

Masszatípus

Építési kerámiák Meszes fajansz, majolika

Falburkoló csempe Padlóburkoló lapok Mázas Mázatlan Egészségügyi (szaniter) kerámiák Külső burkolólapok

Kőagyag, majolika Félporcelán Félporcelán, fajansz Pirogránit, kőagyag Pirogránit, kőagyag

Mázas Mázatlan Háztartási kerámiák

Kvarcporcelán Kvarcporcelán Fajansz Majolika

Porcelán díszmű Porcelán edény Fajansz edény Majolika Műszaki kerámiák Nagyfeszültségű porcelán szigetelők

Kvarcporcelán, korundporcelán

Kisfeszültségű porcelán szigetelők

Kvarcporcelán

Őrlőtestek Ellenállástestek Csiszoló, köszörülő és vágó szerszámok

Korundporcelán Krisztoballitporcelán Korund, gyémántszemcse, szilíciumkarbid Különböző Különböző

Elektronikai kerámiák Égetési segédeszközök

2

2

A mázazás folyamata

2.1

A máz

A finomkerámiai anyagok többségét főként a mechanikai tulajdonságok, az esztétikai minőség javítása és a vegyi ellenállásuk miatt mázazzák. Ez tulajdonképpen egy olyan felületmódosító eljárás, amely növeli a finomkerámiai anyagok értékét. A kerámiai máznak többféle definíciója, megfogalmazása is ismeretes.[1] A máz üveges állapotú szilikátolvadék. Olyan térhálós szerkezettel rendelkezik, amelyben nincsenek hosszútávú szabályos ismétlődések. Az üveges fázist SiO4 tetraéderek alkotják, melyek a szabálytalan elrendeződés következtében könnyen deformálódnak.[2] A kerámiai mázak az üveg és a zománc közötti átmenetet képviselik. Többségében üveges fázis alkotja, de kis részben tartalmaz kristályos fázist is. [3]

2.2

A mázak összetétele és szerkezete

2.2.1 A mázak összetétele A mázak összetétele változatos. Általában a máz valamilyen alkáli-alumínium-szilikát, amely természetes alapanyagok (például földpát, homok, mészpát, kaolin, kvarc) megolvasztásával jön létre, közvetlenül a kerámia tárgyak felületén. A kerámia mázak adalékanyagai oxidok, ezért igen sokrétű és változatos lehet egy mázanyag összetétele. Tehát a főbb alkotók, mint a szilícium-dioxid (SiO2), alumínium-oxid (Al2O3), kalcium-oxid (CaO) mellett megtalálhatók a cirkon-oxid (ZrO2), a cink-oxid (ZnO), a bárium-oxid (BaO), továbbá a bór-oxid (B2O3), vagy a titán-oxid (TiO2). Vízoldható alapanyagok használatakor elsőként egy üvegszerű mázanyagot, ún. frittet készítenek, majd ennek az adalékanyagok hozzáadásával – ilyen a kaolin, színtestek – kiegészített őrleményét, a mázat égetik a kerámia tárgy felületére. [1] A mázak összetételére vonatkozóan az első máig érvényes képlet Seger nevéhez fűződik, aki a mázakat kémiai összetételük alapján csoportosította, és az oxidokat (az üveg oxidjaihoz hasonlóan) három csoportra bontotta [3]: 

módosító oxidok,



átmeneti oxidok,



rácsképző oxidok. 3

A mázalkotó oxidok csoportosítása Seger elmélete alapján:

2. táblázat. A mázat alkotó főbb oxidok Seger-féle felosztása [2] [3] Módosító oxidok

Átmeneti oxidok

Bázisképző oxidok

Rácsképző oxidok

Savképző oxidok

RO,R2O

R2O3

RO2

CaO, MgO, PbO, BaO, ZnO,

Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, Mn2O3,

SiO2, B2O3, TiO2

CuO, NiO, FeO, CoO, Na2O,

Bi2O3

K2O, Li2O

2.2.2 A mázak összetételének számítása A mázak összetételének számítását az úgynevezett Seger-képlet alapján végezzük. A máz különböző oxidok keveréke. Mivel az egyes fémek oxidjai és szilikátjai önmagukban nem alkalmasak a mázképzésre, ezért keverékeket készítenek. Például a SiO2 olvadáspontja túl magas; az ólom-szilikát kémiai hatásokkal szemben nem ellenálló és amellett, hogy könnyen oldódik, még mérgező is; a nátrium-szilikát-, valamint a bórvegyületek vízoldhatók. Tehát az ilyen hibák megszüntetésére alkalmazzuk a keverékeket. A különböző szilikátok egymást kiegészítve előnyös tulajdonságokat adnak a mázaknak. A Seger-képlet nagyon jó rendszerezési mód a mázak esetében, mert jól áttekinthetővé teszi a különböző nyersanyagokból készített mázakat. Seger szerint a mázképzésben részt vevő oxidok bázikus, semleges és savanyú jellegű oxidokra választhatók. Az ily módon felosztott oxidok mennyiségét egymáshoz viszonyítva az alábbi képlettel lehet felírni:

1 RO

m R2O3

n RO2

A képletben az RO az egy- és két vegyértékű fémek (bázikus) oxidjait, az R2O3 a semleges jellegű, három vegyértékű fémoxidokat (pl. AL2O3, Fe2O3), míg az RO2 a savanyú oxidat (ide sorolható elsősorban a SiO2, de a B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, P2O5 is) foglalja magába. 4

Az oxidos összetétel arányának megállapításakor a Seger-képletben a bázikus oxidok mólban kifejezett együttes mennyiségét egységnek vesszük. Az R2O3 háromértékű oxidokat monooxidra kell átszámolni, és hozzáadni a bázikus oxidhoz. A fémoxidok és a savanhidridek arányát savaránynak nevezzük. A savarány határozza meg, hogy a mázösszetétel megfelel-e az üvegképződés feltételeinek. A savarány jele „A”. A savarányt tekintve alapvető feltétel, hogy 1 molekula fémoxidra 1-3 molekula kovasav juthat, különben a máz elüvegtelenedik, azaz lehűlés után fénytelenné és átlátszatlanná válik. [1] [2] [3] A savarányok alapján három csoportra oszthatók a mázak [3]: (1) Kemény porcelán máz: 1,8-2,5 (2) Lágy porcelán: 1,4-1,6 (3) Fajansz: 1,5-2,5

2.2.3 A mázképződés folyamata Az üvegek szerkezetét ismertető elméletek közül a legelfogadottabb az ún. Zachariasen-féle elmélet, amely szerint az üvegeket alkotó rácsképző oxidok (SiO2, B2O3, P2O5) szabálytalan térrácsot alkotnak, ebből ered elnevezésük. Ezek az elemi tetraéderek úgy illeszkednek egymáshoz - összefüggő térhálót alkotva -, hogy a poliéderek csak közös csúcsokkal érintkeznek, viszont sem lapjaikkal, sem élükkel nem. Ebből adódik, hogy az elemi poliéderek térbeli elhelyezkedése véletlenszerű. A rácsképző ionokat az azonos koordinációs számú vagy hasonló ionsugarú átmeneti oxidok (Al2O3, Fe2O3) helyettesíthetik a szerkezetben. Az átmeneti oxidok azonban némileg módosítják a térrácsot és különböző ionerősségük következménye, hogy megváltoznak a töltésviszonyok. Fontos megjegyezni, hogy az átmeneti oxidok viselkedhetnek rácsképző, valamint módosító oxidként is. A felesleges negatív töltések kiegyenlítésére a térrács megfelelő helyeire a módosító oxidok ionjai lépnek. Tehát a módosító oxidok az üveg térhálós szerkezetének az üregeiben helyezkednek el. A háromféle oxidcsoport tagjainak variálásával alakíthatók a mázak legfontosabb tulajdonságai: a mechanikai és vegyi ellenállóképesség, a viszkozitás, a hőtágulás, az olvadási tartomány, továbbá a felületi feszültség és a szín. [1] [3]

5

2.2.4 A mázak szerkezete Ha egy mázas cserép szerkezetét megvizsgáljuk, három részt különíthetünk el. Az anyag belseje felé haladva először a mázréteg található, amit az átmeneti réteg köt össze a cseréppel. Az 1. ábra szemlélteti a mázas cserép szerkezeti felépítését. [2]

1. ábra. Mázas cserép szerkezeti egységei jelképesen ábrázolva [2]

2.3

A mázat alkotó főbb oxidok

2.3.1 Kalcium-oxid (CaO)

2. ábra. Kalcium-oxid por [4] A kalcium-oxid növeli a máz keménységét, szilárdságát, ellenállóképességét és fényességét, továbbá csökkenti a hőtágulást, a hajszálrepedésre való hajlamot. Vastag átmeneti réteget képez, ezzel biztosítja a feszültségek kiegyenlítődését. [2] [3]

6

2.3.2 Ólom-oxid (PbO)

3. ábra. Ólom-oxid por [5] Az ólom-oxid az alacsony olvadáspontú mázak fő alkotóeleme. Az egyetlen oxid, amely a SiO2-al keverve már közvetlenül vízben oldhatatlan mázat ad. Növeli a máz rugalmasságát, színe sárgás. [2] [3]

2.3.3 Magnézium-oxid (MgO)

4. ábra. Magnézium-oxid por [6]

A magnézium-oxid kis mennyiségben növeli a máz fényességét, de nagyobb mennyiségben csökkenti az olvadékonyságot. Növeli a máz felületi feszültségét, az ellenálló képességet, továbbá a keménységet. [2] [3]

7

2.3.4 Szilícium-dioxid (SiO2)

5. ábra. Szilícium-dioxid por [7]

Ez a legfontosabb rácsképző oxid, növeli a máz olvadáspontját, a nyomószilárdságot, a kémiai ellenálló képességet, valamint a kopásállóságot, és csökkenti a hőtágulást. [2] [3]

2.3.5 Alumínium-oxid (Al2O3)

6. ábra. Alumínium-oxid por [8]

A magas olvadáspontú mázak alapvető alkotóeleme. Magas olvadáspontjából adódóan növeli a máz olvadáspontját, az olvasztási tartományt, az ellenálló képességet és a viszkozitást.[2] [3]

8

2.3.6 Cink-oxid (ZnO)

7. ábra. Cink-oxid por [9]

A cink-oxid növeli az olvasztási hőmérsékletet és a máz rugalmasságát. 0,05-0,2 mol mennyiségben növeli az 1100 °C alatt olvadó mázak fényességét. 0,3 mol mennyiség fölött adagolva zavarosító oxidként alkalmazható, a lehűlés sebességétől függően kristályosodik, ezért matt és kristálymázak készítésére használható. Csökkenti a máz hőtágulását. [2] [3]

2.3.7 Titán-dioxid (TiO2)

8. ábra. Titán-dioxid por [10]

9

A nagy fénytörése miatt jó zavarosító oxid, csökkenti a repedéshajlandóságot, növeli a savállóságot. A matt mázak készítésekor 15%-ban keverik a mázanyaghoz. [2] [3]

2.4

A mázak tulajdonságai

2.4.1 Viszkozitás A kerámiatermékek egyik legfontosabb követelménye, hogy a mázfelület buborékmentes és sima legyen. Ez elsősorban a viszkozitás megfelelő beállításával érhető el. A mázak viszkozitása a kémiai összetétel és a térhálózat stabilitásának a függvénye, értékét a SiO4 tetraéderek és a módosító ionok kötése határozza meg. [1]

2.4.2 Hőtágulás A mázzal bevont kerámiatárgyaknál fontos elvárás, hogy égetés után a cserép és a máz között a

lehető

legkisebb

feszültség

keletkezzen.

A

hőtágulási

együtthatók

megfelelő

összehangolásával lehet elérni, hogy minél kisebb feszültség jöjjön létre. A hőtágulási együttható az egységnyi hőtágulásra bekövetkező hosszúság változásként definiálható. A hőtágulási együttható magasabb hőmérsékleten általában csökken. A mázat az átmeneti réteg köti össze a cseréppel. Égetéskor a cserép és a máz egymáshoz képest eltérő fizikai tulajdonságokkal rendelkező anyagként viselkedik. Ha a hőtágulási együtthatók nincsenek eléggé összeegyeztetve, akkor az átmeneti rétegben feszültség ébredhet az égetés folyamata alatt, amely repedést okoz. A megfelelően megválasztott masszaösszetétel és máz esetén az átmeneti réteg vastagsága elegendő ahhoz, hogy az égetés alatt keletkező feszültséget kiegyenlítse, és a hűtést kibírja repedések keletkezése nélkül. [1] [3]

2.4.3 Felületi feszültség A cserépre felvitt finom szemcséjű máziszap esetén a nyers, ki nem égett máz rétegében finom repedések keletkeznek. Ezek a máz égetése során az olvadáskor nem tűnnek el, segítik a máz összehúzódását. A kis felületi feszültség elősegíti a buborékok távozását a mázból. Nagy felületi feszültség esetén mázhibák alakulnak ki (tűszúrás). [1] 10

2.4.4 Párolgás A kerámia mázakban az égetés során egyes komponensek elpárolognak. A párolgás függ az égetési körülményektől, a felületi adszorpció növeli a párolgási veszteséget. A párolgási veszteségek általában kristálykiválást okoz a felületen. [1]

2.4.5 A mázak színei A mázak színük alapján alapvetően két csoportra oszthatók [2]:  színes mázak  színtelen mázak A mázak színét meghatározza a máz összetétele, az égetési hőmérséklet és a kemence atmoszférája mind égetés mind hűtés alatt. Az átlátszó vagy transzparens mázak nem tartalmaznak színtestet, a fehér mázakat zavarosító oxidok használatával lehet elkészíteni pl.: TiO2, SnO2, ZrO2. Színes mázakat fémoxidok adagolásával készítenek pl.:  vas-oxid: sárga, barna, vörösbarna, vörös  réz-oxid: zöld, sárga, piros  kobalt-oxid: kék, türkiz, fekete  nikkel-oxid: szürke, barna, acélkék, rózsaszín [2]

2.5

Mázhibák

A mázazás folyamata során a legnagyobb kihívást jelenti az olyan máz megalkotása, amelyen nem keletkeznek mázhibák. A mázhibák közös jellemzője, hogy csak a mázrétegben találhatók meg ezek a hibák, az alapcserép rétegét sosem érintik. A masszahibákat megjelenési formájuk alapján szokták csoportosítani. Formájuk alapján a következő mázhibákat különböztetjük meg:  repedések,  tűszúrás,  tojáshéjasság-narancshéjasság,  mázfúvódás, 11

 fénytelen, homályos máz,  mázlefolyás,  mázleválás és összeugrás,  mázfelforrás.

A leggyakoribb mázhibák a mázfelületen található repedések. A repedések elsősorban vagy az égetéskor és az égetést követő lehűlés során, vagy az ezt követő tároláskor/használatkor keletkeznek. A repedések oka mindig a feszültség, elsősorban a máz és az alapcserép eltérő hőtágulásából adódó feszültség. Húzófeszültség abban az esetben alakul ki, ha a máz hőtágulási együtthatója nagyobb, mint a cserépé. Fordított esetben, amikor a máz hőtágulási együtthatója kisebb, mint a cserépé, nyomófeszültség marad a mázban. Ilyenkor repedés helyett lepattogzás figyelhető meg. Ha nagy a húzófeszültség, akkor az egész máz felületét behálózó sűrű hálós morfológiájú repedés alakul ki. Kisebb húzófeszültség esetén ritkább a kialakult repedésháló. Visszatérve a nyomófeszültségre, a lepattogzás ritkán előforduló mázhiba, mivel a máz szilárdsága általában nagyobb, mint a kialakuló nyomófeszültség. Fontos megemlíteni, hogy a kismértékű nyomószilárdság még előnyös is lehet a mázazott cserép számára, mivel növeli a máz szilárdságát. Egy kis hőtágulási értékű mázzal és egy ettől kissé nagyobb hőtágulással rendelkező cseréppel előállítható a kis nyomófeszültségű, hőingadozásnak ellenálló máz. [3]

A tűszúrás legalább olyan gyakran előforduló mázhiba, mint a repedés. Tűszúrásnak a máz felületén kialakult apró kör alakú nyílásokat, krátereket nevezzük. A jellegzetes tűszúrást az égetés során keletkező gázok okozzák, amelyek felhalmozódnak az átmeneti rétegben. Az égetés folyamán ezek igyekeznek az átmeneti rétegből a felszínre törni, a hőmérséklet növekedés hatására a felszínen szétpukkadnak. Ha olyankor érnek a felszínre, amikor a máz viszkozitása már kezd növekedni, a szétpukkadás okozta kráterek nem képesek kiegyenlítődni, feltöltődni a mázzal és nyitva maradnak a felszínen nyitott pórust képezve. A mázréteg vastagságának növelésével növekszik a kialakuló buborékok száma is. [3]

Egy máz akkor tojáshéjas vagy narancshéjas, ha a felülete hasonlít a tojáséhoz vagy a narancséhoz. A tojáshéjasság nagyon sok apró kráterből álló mázhiba, míg a narancshéjasság ettől kissé eltérő kevesebb, de nagyobb kráterekből álló hiba. Ennek a két hibának is

12

hasonlóan a tűszúráshoz az égetés során történő gázképződés az oka, kiküszöbölésére a hőntartás idejének csökkentését alkalmazzák. [3]

A matt, fénytelen felület kialakulásának számos oka ismert. Ha alacsony az égetési hőmérséklet, a máz nem olvad meg rendesen. Okozhatja a vékony mázréteg, ebben az esetben alacsony lesz a máz halmazsűrűsége, de eredhet a rövid mázazási időtartam miatt is. [3].

3

A porcelán

A porcelán a hagyományos kerámia ipar legértékesebb terméke, definíció szerint teljesen tömör, kagylós törésű, fehér, vékony rétegben áttetsző kerámia ipari termék. Neve valószínűleg az latin porsella= kagyló szóból ered. A porcelán történelme már időszámításunk előttre visszanyúlik Kínába. A porcelán felhasználási területe a történelme során folyamatosan bővült olyannyira, hogy napjainkban mindennapos használati cikk. A porcelánt több szempont alapján csoportosíthatjuk. Az égetési hőmérséklet szerint két csoportot különböztetünk meg, ezek a lágy porcelán és a kemény porcelán. A kemény porcelán égetési hőmérséklete 1350 °C – 1410 °C-ig, míg a lágy porcelánt 1200 °C – 1320 °C közti tartományban égetik. A két égetési tartomány közti különbség oka a porcelán ásványi összetételének eltérése. A lágy porcelán 25%-nál több olvadékképző alkotót tartalmaz, ezzel szemben a kemény porcelán esetén az olvadékképzők mennyisége nem lehet több 25%-nál.

Példa a lágy porcelán összetételére [3]:

1,

25% kaolinit

2,

25% kaolinit

3,

33% kaolinit

45% kvarc

20% kvarc

30% kvarc

30% földpát

30% földpát

25% földpát

25% illit

7% illit

-

Az első összetétel a Seger-porcelán, a második a magyar illites lágy porcelán, a harmadik a napjainkban, nagyüzemben gyártott lágy porcelán receptje.

13

Példa a kemény porcelán összetételére [3]: 1,

50% kaolinit

2,

25% földpát

37,5% kaolinit 25% földpát

25% kvarc

37,5% kvarc

A két összetételt összehasonlítva megállapítható, hogy a második összetétel magasabb kvarc tartalma miatt nagyobb lesz az ilyen recept alapján készülő porcelán mechanikai szilárdsága, mint az első recept esetében.

4

Mázvizsgálatok

Szakdolgozatomban az Alföldi Porcelángyár színtelen transzparens porcelán mázhoz adott összetételben különböző oxidokat kevertem, majd ezek hatását vizsgáltam. A transzparens porcelán mázhoz öt oxidot (kalcium-oxidot, szilícium-oxidot, alumínium-oxidot, titán-oxidot és cink-oxidot) kevertem 4 m/m %-os, 6 m/m %-os és 10 m/m %-os arányban. A kiégetett próbatesteken karcvizsgálatot és felületi érdesség mérést végeztem. Továbbá az elkészített keverékeket hevítő mikroszkóppal, illetve derivatográffal is megvizsgáltam. A következőkben ezeket a vizsgálatokat, valamint a kapott mérési eredményeket fogom részletesen bemutatni.

4.1

Hevítőmikroszkópos vizsgálatok

A nedvesítési tulajdonságok vizsgálatait egy a Camar Elettronica által gyártott hevítő mikroszkópon végeztem. A következő ábra szemlélteti a hevítő mikroszkóp elvi felépítését.

14

9. ábra. Hevítő mikroszkóp elvi felépítési ábrája 1. mikroszkóp állvány; 2. fényforrás; 3. csőkemence; 4. digitális kamera; 5. mozgatható mintatartó; 6. vizsgált minta; 7. kiértékelő szoftver (PC) [11] A hevítőmikroszkópos méréseket az anyagok olvadási tartományának, valamint a nedvesítési tulajdonságainak mérésére alkalmazzuk. Az olvadás során öt kiemelt állapot figyelhető meg: 

Szinterelődés: az a pont, ahol a próbadarab eredeti magasságához képest 5%-ot zsugorodik, miközben megtartja eredeti alakját.



Lágyulás: a próbatest csúcsai lekerekednek, legömbölyödnek.



Gömb állapot: a próbatest gömb alakot vesz fel.



Félgömb állapot: félgömb alakú lesz a próbatest. Ezen a ponton a próbadarab a nagy felületi feszültség miatt még nem nedvesít, ez a pont az olvadási tartomány kezdete.



olvadt állapot: a próbatest magassága jelentősen lecsökken, ez jelzi az olvadási tartomány végét.

10. ábra. A máz olvadása hevítőmikroszkópban [3]

15

A hevítő mikroszkóppal nyomon követhetjük, hogy a máz hogyan nedvesíti a cserepet. A nedvesítést, a felülethez való tapadást a felületi feszültség határozza meg, amit a máz és a cserép között kialakult peremszöggel jellemzünk.

11. ábra. A mázcsepp tapadása a cserép felületén [3]

A peremszög és a felületi feszültség közti összefüggés szerint, minél kisebb a máz és a cserép közti peremszög, annál kisebb a máz felületi feszültsége, annál jobb a nedvesítés.

A vizsgálathoz az adott mázanyagok finomra őrölt porából próbadarabokat sajtoltam, ezeken végeztem a hevítő mikroszkópos méréseket. A sajtolt henger alakú minta 3-4 mm magasságú, amit egy 8*10 mm méretű Al2O3 lapra helyezve (12. ábra) tudunk betenni a hevítőmikroszkóp mintatartó karjára.

12. ábra. Hevítőmikroszkópos vizsgálati minta

16

A mérés során a próbadarabokat 1400°C-ig hevítettük, 50°C/min felfűtési sebességgel. A mikroszkóp 700°C-tól 10°C fokonként fotókat készített a próbadarabokról. A vizsgálatra a 10 mm%-os mintákat készítettem elő. A vizsgálat során a próbatest magasságváltozását, az adott hőmérsékletet és a peremszög kiegészítő szögét rögzítettük. A hat próbadarab nevezetes állapotokhoz tartozó hőmérséklet értékeit a következő táblázatban foglaltam össze. 3.táblázat. A hevítőmikroszkópban vizsgált minták eredményei alapmáz,

Al10,

Si10,

Ca10,

Ti10,

Zn10,

T[°C]

T[°C]

T[°C]

T[°C]

T[°C]

T[°C]

szinterelődés

1167

1270

1201

1109

1112

1131

lágyulás

1271

1357

-

1260

1280

-

gömb

1308

-

-

-

-

-

félgömb

1354

-

-

1273

-

1261

olvadás

-

-

-

1276

-

1276

Amint a 3. táblázatban látható, az 1400°C-ig tartó hevítés során csak a CaO és a ZnO tartalmú minták érték el az olvadáshoz szükséges hőmérsékletet. Ez az olvadáspont csökkentő tulajdonsággal magyarázható. Egyedül az alapmáz vette fel a gömbformát a hevítés során. Az alumínium-oxid és a szilícium-oxid olvadáspont növelő tulajdonsága az oka, hogy az alumínium-oxiddal kevert minta 1357°C-on, a szilícium-oxiddal kevert minta pedig egészen 1400°C-ig sem érte el a lágyuláspontot. Egy szakirodalmi cikk témája a frittelt máz nano kobalt-alumínium-oxiddal (CoAl2O4) való keverése és a tulajdonságokra gyakorolt hatása volt. Itt is végeztek hevítő mikroszkópos vizsgálatot 800°C és 1000°C hőmérsékleteken. Mindkét esetben azt a következtetést vonták le, hogy az adott hőmérséklet nem volt elegendő, hogy az alumínium-oxiddal kevert máz kellőképpen megolvadjon, és egyenletes mázréteget alakítson ki. A 800°C-os vizsgálat során mérték a legnagyobb felületi feszültséget. Ezen kívül az alumínium-oxid viszkozitás növelő hatása is megfigyelhető volt. [12]

17

Ezzel a kutatással párhuzamot vonva az általam elkészített 10 m/m%-ban alumínium-oxidot tartalmazó Al10-es jelzésű minta esetében is megfigyelhető volt a megemelkedett olvadáspont, olyannyira, hogy az 1400°C fokos hőmérséklet sem volt elegendő az olvadás elérésére. Így arra következtettem, hogy ez a keverék az alapmázhoz képest valószínűleg nagyobb viszkozitással és felületi feszültséggel rendelkezik.

13/a.68 - 1357 °C - 0:32:35 13/b.71 - 1354 °C - 0:33:25 Height 80 % Angle 80° Height 47 % Angle 118° 13. ábra. Az alumínium-oxid tartalmú (13/a) és az adalékanyagot nem tartalmazó alapmáz (13/b) hevítő mikroszkópos felvétele

Amint a fenti ábrán látható, a hőmérsékletbeli különbség 3°C, ám a két állapot koránt sem hasonlít egymáshoz. A 13/a fotó az alumínium-oxidos próbadarab lágyulását ábrázolja, a 13/b fotó pedig az alapmáz félgömb alak felvételét. Jól elkülöníthető a két próbadarab formája és a magasságcsökkenés értéke is majdnem duplája az alapmáz esetén az Al10-es minta értékének.

14. ábra. Az alapmáz magasságváltozása a hőmérséklet függvényében 18

15. ábra. Az Al10-es minta magasságváltozása a hőmérséklet függvényében

A 14. és 15. ábrán az alapmázból készült próbatest és az Al10-es keverékből készült próbatest magasságváltozása látható. A 3. táblázat adataiból látható, hogy a kalcium-oxiddal, titánoxiddal és cink-oxiddal kevert minták kis mértékben csökkentették a szinterelődés hőmérsékletét az alapmázhoz képest. A következő fotósorozat az összes keverék legutolsó fotóját mutatja be, amely a hevítő mikroszkópos vizsgálat során készült. A próbatest alakja jól szemlélteti, hogy az egyes adalékanyagok milyen hatást fejtettek ki az eredeti összetétel olvadáspontjára.

19

16. ábra. A vizsgált mázösszetételek utolsó fotója a hevítő mikroszkópos mérés közben Sorrendben fentről, balról jobbra haladva: alapmáz, Al10, Si10, Ca10, Ti10, Zn10.

A 16. ábrán „T” jelöli a hőmérsékletet, „h” a próbatest magasságát, „a” a peremszög kiegészítő szögét. A fotókon jól látható, hogy a kalcium-oxidos keverék (Ca10) terült el a legjobban, a kalcium-oxid olvadáspont csökkentő hatásának köszönhetően. Mivel lágy porcelánról van szó, az 1300°C fokos égetési hőmérséklet átlagosnak számít a lágy porcelán égetési tartományán belül. A próbadarabok alakjából és mért adataiból az a következtetés vonható le, hogy az alumínium-oxidot (Al10) és a szilícium-oxidot (Si10) tartalmazó keverékek esetén az égetési tartomány alacsony volt az olvadáshoz, az olvadáspont növelő hatásuk miatt a kemény porcelánok égetési tartományában található az olvadáshoz szükséges hőmérséklet.

4.2

Karcvizsgálat

A karcvizsgálat jelentőségének bemutatására a következő szakirodalmi cikkből [13] idéznék: „A

porcelánmázak

tapadószilárdságának

meghatározására

azért

a

karcvizsgálat

a

legmegfelelőbb módszer, mert ez a roncsolásos mechanikai eljárás hasonló a tányérok mindennapi használatából eredő károsodások megjelenéséhez. Míg a tányér használatakor az evőeszközök roncsolják a mázat, addig itt a karcfej hozza létre a károsodást.” A karcfej egy Rockwell C keménységmérő gyémántkúp, melynek a lekerekítési sugara R = 0,2 mm. Ezt a karcfejet lehet a mázba nyomni lépcsőzetesen vagy folyamatosan növekvő terhelőerővel, hogy a vizsgálandó karcnyomot kialakítsa.”

20

A karcvizsgálat elvét a következő ábra szemlélteti.

17. ábra. A karcvizsgálat elvi ábrája [13]

A karcvizsgálatot Rockwell C keménységmérő gyémántkúpos karcfejjel hajtottam végre, melynek a lekerekítési sugara R = 0,2 mm. Próbadarabonként három mérést végeztem, egyenletesen növekvő terhelőerővel. A karcvizsgálat közben a berendezés rögzíti a terhelő erő nagyságát, a karcvizsgálattal együtt járó zajkibocsátást, a függőleges elmozdulás és a súrlódás. Ezekből az adatokból diagramokat és táblázatokat készítettem az összehasonlítás szemléltetésére. A karcvizsgálatok elvégzése után mikroszkóppal fotókat készítettem az egyes karcnyomokról, így a mérési adatok és a mikroszkópos felvételek segítségével jól vizsgálható a karchegy által okozott károsodás. A következő ábra egy ilyen karcnyomról készített mikroszkópos felvétel.

18. ábra. Az Si103-as próbadarabon végzett karcvizsgálatról készített mikroszkópos felvétel

21

A karcvizsgáló berendezés a behatolás irányára merőleges erőt is méri. Ezt más néven súrlódási erőnek nevezzük, ami a gyémánthegy és a próbadarab felülete között alakul ki. A próbadarabok elkészítése során minden összetétel beállításból három darabot készítettem el, hogy több mérést végezhessek. Egy próbadarabon három karcvizsgálatot végeztem, véletlenszerűen, egymástól lehetőleg távol eső területen, hogy reprezentatív eredmények szülessenek. Meghatároztam a karcvizsgálat közben mért súrlódási erő legnagyobb értékét, karcnyomonként egyet, majd ezeknek kiszámítottam az átlagát. A 4. táblázat az alapmáz és a 10 m/m%-os sorozat próbadarabjainak adatait tartalmazza.

4. táblázat. A legnagyobb súrlódási erők átlaga Próbatest jele

Fk átlaga, [N]

alapmáz001 alapmáz002 alapmáz003 Ca101 Ca102 Ca103 Ti101 Ti102 Ti103 Al101 Al102 Al103 Si101 Si102 Si103 Zn101 Zn102 Zn103

23,27 43,33 45,25 24,45 18,57 34,97 12,18 12,56 12,64 29,93 20,15 28,3 45,11 37,52 34,16 36,46 40,01 33,83

A titán-oxidot tartalmazó próbadarabok alacsonyabb értékekkel rendelkeznek a többi próbadarabhoz képest. Ennek oka lehet az egyenetlen felület is. A legnagyobb súrlódási erőt diagram segítségével is szemléltetem (19. ábra).

22

19. ábra. A súrlódási erő

A következő diagram szemlélteti, hogyan változik a súrlódási erő a próbatesten végzett karcvizsgálat közben. A diagramon a súrlódási erőt (F) ábrázoltam az eltelt idő (t) függvényében. A 20. ábrán látható görbe ~70 másodpercig jellegében mérsékelten csökkenő tendenciát mutat. Továbbá megfigyelhető, hogy a görbe maximumán mért súrlódási erő magas értéket ad, pontosan 51,76 N.

20. ábra. Az alapmázon végzett karcvizsgálat súrlódás-idő diagramja

23

A 21. ábrán a karcfej függőleges elmozdulása és a súrlódás kapcsolatát az idő függvényében szemléltetem.

21. ábra. A függőleges elmozdulás és a súrlódási erő ábrázolása az idő függvényében, az Al101-es próbadarabon végzett karcvizsgálat adatai alapján

Az egyes oxidok hatására a máz mechanikai tulajdonságai is változtak. A kalcium-oxid tartalmú mázban az égetés hatására repedések keletkeztek, amelyek a karcvizsgálat során érzékelhető változást eredményeztek. A következő fotó jól illusztrálja ezeket a mázhibákat.

22. ábra. 10 m/m %-os CaO tartalmú próbadarab

24

A 10 m/m% CaO tartalmú mázban a karcfej mozgása és a folyamatosan növekvő terhelés hatására a repedések tovább terjedtek. Ezen próbadarabokon megfigyelhető, hogy a repedések egy-egy pontból indulnak ki bármilyen rendszeresség nélkül. A karcvizsgálat során ezek a repedések egymásba futottak és a kagylósodás is nagyobb méretekben és számban fordult elő a vizsgálat hatására, mint a többi máztípus esetében. A következő mikroszkópos felvételek (23-25. ábra) illusztrálják a kagylósodás jellegzetes formáját.

23. ábra. 4 m/m %-ban CaO-ot tartalmazó mázon található karclenyomat

24. ábra. 6 m/m %-ban CaO-ot tartalmazó mázon található karclenyomat

25. ábra. 10 m/m %-ban CaO-ot tartalmazó mázon található karclenyomat

A karcnyomokat a CaO tartalom alapján növekvő sorrendben helyeztem el. A felvételeken jól felismerhetőek a karclenyomat felső és alsó szélein található kagylószerű lepattogzások. A kezdeti szakaszon apróbb, kisebb számban előforduló roncsolódás, majd a vizsgálat végéhez közeledve egyre nagyobb kiterjedésű roncsolódás látható. A 10 m/m %-os CaO tartalmú máz felvételén is megfigyelhető, hogy ez a keverék a 6 m/m %-os és a 4 m/m %-os mázhoz képest áttetszőbb, fényesebb mázréteget eredményezett. Csak a 10 m/m %-os keveréknél alakultak ki a repedések, ebből azt a következtetést vontam le, hogy ugyan esztétikai szempontból ez a 25

keverék típus fényesebb és tisztább mázat hozott létre a másik két típusnál, mechanikai tulajdonságaiban alulmarad azokhoz képest (25. ábra). A repedések megszüntetéséhez vagy olyan újabb oxidra van szükség, amely növeli a mechanikai szilárdságot, vagy a CaO tartalmat kell csökkenteni addig a szintig, ahol már nem keletkezik repedés a mázban az égetés folyamata alatt. Ez azonban hatással lehet a máz áttetszőségére, fényességére.

26. ábra. A Ca101 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat súrlódás-idő diagramja

27. ábra. A Ca101 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Ca101 jelű karclenyomat súrlódás-idő diagramját és mikroszkópos felvételét szemlélteti a 26 - 27. ábra. A diagramon jól látható, hogy a vizsgálat kezdeti szakaszán egyenletes ütemben csökkent a súrlódási erő. Ezt követően megjelennek az apróbb csúcsok, amelyek a kis méretű kagylók megjelenését jelzik. A jól elkülöníthető, nagy méretű csúcsok pedig a nagy méretű 26

kagylókhoz tartoznak. A görbén látható csúcsok azt ábrázolják, ahogy a karctű egyre mélyebbre hatolt a mázrétegbe, a súrlódási erő gyorsan növekedett, majd ahogy a máz kagylószerűen lepattant, a súrlódási erő ezt követve lecsökkent. Ezek a szakaszok ismétlődnek a diagramon, a vizsgálat végéhez közeledve egyre sűrűbben elhelyezkedve. A karclenyomatokon található mázroncsolódás típusáról összegzést végeztem, amely szemlélteti, egy-egy máztípus károsodása milyen mechanizmussal ment végbe. A karclenyomat formájának kialakulásáról a [14] szerint: „A mérés elve a következő: lépcsőzetesen vagy folyamatosan növekvő erővel a vizsgálandó felületbe nyomjuk a szúrószerszámot, miközben a próbatest és a szúrószerszám folyamatosan, lineárisan elmozdul egymáshoz képest. Az így létrehozott karc a növekvő terhelőerő következtében egyre jelentősebb károsodást idéz elő a bevonat és a szubsztrát anyagában.”

28. ábra. A karcnyom alakja növekvő terhelés esetén [14]

A vizsgálat során fontos kiemelni egy kritikus erő értékét, amelyet a komolyabb károsodás megjelenéséhez kötünk. Definícióját a következő megfogalmazásban találtam: „ A vizsgálat eredményeként az adhéziós kötés kvantitatív jellemzőjeként azt a kritikus erőt (Fk) határozhatjuk meg, amely valamilyen, jól definiálható károsodási mértéket – többnyire a bevonat leválását – idézi elő.” [14] Az alapmáz esetén kialakult karcnyomra jellemzőek a karcnyom kezdeti szakaszán kialakult konformális repedések és ezzel párban lévő húzófeszültség okozta egyenletes repedések. A kritikus erőt elérve, amely a karcnyom 1/3-nál észlelhető, sűrű szakaszosan ismétlődő részleges leválás jelent meg. Ezekből tovább szélesedve kagylós töretfelületek figyelhetők 27

meg, amelyek közt található már megrepedt,de még le nem vált kagyló. Ilyen nagy kiterjedésű kagylós töretfelület látható a következő ábrán.

29. ábra. Kagylós töretfelületről készült mikroszkópos felvétel

Az Al2O3 tartalmú minták esetén megfigyelhető volt, hogy az oxid mennyiségének növekedésével eltolódott a kritikus erő értéke. Ez azt jelenti, hogy a máz leválása a 4 %-os mintáknák a karcnyom felénél indult meg, a 6 %-os mintáknál a karcnyom 2/3-hoz közelített, a 10 %-os mintáknál pedig elérte a 80 % közeli értéket. Továbbá megállapítható, hogy a kritikus erő okozta károsodás nagy kiterjedésű, de egymástól elkülönülő, részleges leválások megjelenéséhez vezetett. A 30. ábrán jól elkülöníthető a karcnyomban szakaszokban lepattogzott mázréteg és a közöttük épen maradt mázfelület.

30. ábra. Szakaszos részleges mázleválás az Al101 jelű mintán

28

A CaO tartalmú próbadaraboknál az alapmázhoz hasonló a karcnyom mentén kialakult károsodás mechanizmusa. A karcnyom kezdeti szakaszán jól felismerhető konformális és húzófeszültség okozta repedések ismétlődnek, a kritikus erő megjelenése után folyamatos mázleválás látható. Jellemzőek az oldalirányba szélesen kiterjedt kagylós töretfelületek (31. ábra). A 10 %-os próbadarabok felületén láthatók a karcnyomból oldalirányba kiinduló egyenes repedések. Ez a károsodási típus csak ennél az összetételnél volt észlelhető, sem a kisebb arányban CaO-ot tartalmazó próbadarabok, sem más összetételű próbadarabokon nem jelent meg.

31. ábra. Oldalirányba kiinduló repedések a Ca101 jelű mintán

A SiO2 tartalmú próbadaraboknál szembetűnő volt, hogy a konformális és a húzófeszültség okozta repedések a karcnyom teljes hosszában tisztán láthatóak maradtak. A karcnyom 20-25 %-nál látható a kritikus erő okozta mázleválás kezdete. A mázleválások szélén látható, hogy a konformális és húzófeszültség okozta repedésekből indult ki a mázleválás. Ezt szemlélteti a 32. ábra. A 4 %-os mintákon kevés kagylós törés látható, a 6 %-os mintáknál számuk növekedett, kiterjedésük nagyobb mértékű. Ez a tendencia elmondható a 10 %-os összetétel esetén is.

29

32. ábra. Konformális és húzófeszültség okozta repedést követő mázkárosodás a Si101 jelű mintán

A TiO2 tartalmú próbadaraboknál a karcnyom kezdeti szakaszán a tű csúszása volt látható. Ezt követően kezdődtek a konformális és a húzófeszültség okozta repedések a karcnyom ~1/3-áig, amit felváltott a folyamatos kiterjedésű mázleválás. A kagylós mázleválás ritka volt, a 10 %-os próbadarabon növekedett a gyakorisága, a kritikus erő megjelenése eltolódott a karcnyom feléhez. Továbbá látható volt szakaszos ismétlődő mázleválás.

33. ábra. A Ti101-es jelű próbadarabon végzett karcvizsgálati nyom

A ZnO-ot tartalmazó próbadarabok esetében a konformális és húzófeszültség okozta repedések a karcnyom kezdetétől jelen vannak. Ez azt jelenti, hogy a karctű nem csúszott a felületen, már a vizsgálat kezdeti szakaszán sem. A kritikus erő a 4 m/m%-os próbadarabokon a karcnyom 1/3-nál észlelhető, a 10 m/m%-os mintáknál a karcnyom felénél jelentkezett. Folyamatos mázleválás, kagylósodás észlelhető, a karcnyom nagymértékben kiszélesedett a vizsgálat végéhez érve.

30

34. ábra. Kagylós mázleválás a Zn103-as jelű próbadarabon

4.3

Felületi érdességmérés

A karcvizsgálat folyamán kiderült, hogy milyen nagy fontossággal bír a jó tulajdonságokkal rendelkező mázfelület kialakulása. A mázfelületen nem csak olyan vizsgálatokat lehet elvégezni, amelyek a próbadarab károsodásához vezetnek, hanem léteznek roncsolásmentes vizsgálatok, amelyek elvégzése után is sérülésmentes marad a felület. Ilyen roncsolásmentes vizsgálat a felületi érdességmérés, amit a felületi érdesség mértékének meghatározására alkalmaznak. A próbadarabokon felületi érdességmérést végeztem egy PocketSurf III. típusú műszerrel, majd az adatokat pedig táblázatban és diagramban rendszereztem. A műszer működési elvét a használati utasítás [15] az alábbiak szerint írja le: „A vizsgálat során a 3,2 μm névleges lekerekítési sugárral rendelkező gyémánt tapintótű egyenletes sebességgel végigcsúszik a vizsgálandó felületen (vizsgálati hossz: 4 mm). A tapintótű függőleges irányú elmozdulása egy induktív mérőfej horgonyára adódik át, amelynek tekercsrendszere egy jelátalakító elektronikához kapcsolódik. A kalibrált mérőerősítő kimenetén megjelenő mérőjel pillanatnyi értéke jó közelítéssel arányos a mérőcsúcs pillanatnyi elmozdulásával.”

31

35. ábra. PocketSurf III típusú tapintótűs felületi érdességmérő berendezés [15]

A mérések során háromféle paramétert határoztam meg, amelyek mérésére a készülék lehetőséget biztosít. A következő felsorolás tartalmazza a paraméterek meghatározási elvét, amelyet a műszer automatikusan elvégez.

1. Átlagos érdesség, (Ra): az észlelt profil pontjainak a középvonaltól mért átlagos távolsága az alaphossz (L) tartományában (36. a. ábra). Az átlagos érdesség a tényleges profil és a középvonal közötti y távolságok abszolút értékeinek számtani átlaga (1). L

Ra 

1 y(x )dx L 0

(1)

2. Egyenetlenség magasság, (Rz): A DIN ISO 4287 szabvány szerint az alaphossz öt egyenlő részében (mintavételi hossz) lévő legmagasabb és legalacsonyabb pont különbségének átlaga (36. b. ábra). 1 R z   (R y1  R y 2  R y3  R y 4  R y5 ) 5

(2)

3. Legnagyobb egyenetlenség magasság /maximális egyenetlenség/, (Rmax) : a tetővonal és a fenékvonal egymástól való távolsága.

a) b) 36. ábra. Felületi érdességi jellemzők értelmezése [15]

32

A vizsgálatok során minden próbadarabon három mérést végeztem minden paraméter esetében. Ezeket az adatokat átlagoltam és a 5. táblázatban rendszereztem.

5. táblázat. Felületi érdesség adatok Minta jele alapmáz Al4 Al6 Al10 Ca4 Ca6 Ca10 Si4 Si6 Si10 Ti4 Ti6 Ti10 Zn4 Zn6 Zn10

Ra 0,35 0,59 1,32 2,57 0,20 0,17 0,10 0,42 0,21 0,28 0,29 0,22 0,39 0,12 0,11 0,19

Rmax 1,9 7,5 10,6 19,4 2,1 2,7 2 5,5 4 2,9 3,2 1,6 4,7 2,4 2,2 1,8

Rz 0,92 2,90 3,92 10,98 0,76 0,67 0,42 1,13 1,02 0,80 1,12 0,79 2,03 0,78 0,50 1,16

A táblázatban szereplő adatokat diagramban ábrázoltam (37.ábra), így jól látható a különböző mázak közti eltérés.

37. ábra. A felületi érdességmérés adatainak összegző diagramja 33

A diagramon látványos az Al2 O3 tartalmú próbadarabok növekvő tendenciája, vagy a SiO2 tartalmú próbadarabok csökkenő tendenciája. A TiO2 és a ZnO tartalmú próbadarabok is növekvő tendenciát mutatnak így megállapítható, hogy mind az Al2O3, mind a TiO2 és ZnO tartalmú próbadarabok esetében az adalékanyag mennyiségének növelése a felületi érdesség növekedését eredményezte. Ezzel ellentétben a SiO2 és a CaO tartalmú próbadaroknál az adalékanyag növelése a felületi érdességi paraméterek csökkenéséhez vezetett. A CaO tartalmú próbadarabok diagramját külön elkészítettem a jobb láthatóság érdekében.

38. ábra. A CaO tartalmú próbadarabok felületi érdesség diagramja

A diagramon látható, hogy a 4 m/m% CaO tartalmú próbadarabokhoz képest a 6 m/m%-os darabok maximális egyenetlenség értéke majdnem a felére csökkent. Az átlagos érdesség értékeiben nincs olyan nagymértékű csökkenés, mint ahogy a maximális egyenetlenség értékeknél látható, de megállapítható, hogy a CaO tartalom növelése a mázréteg felületi egyenetlenségének csökkenését eredményezi. A próbadarabok közül a ZnO tartalmú próbadarabok esetén sem csökkenő, sem növekvő tendencia nem alakult ki a vizsgált paraméterek adatait kiértékelve. Így vizsgálati hibára, pontatlanságra gyanakodva újra elvégeztem a felületi érdességvizsgálatot ezeken a próbadarabokon. Az eredmények kisebb eltéréssel, de ugyancsak egy minimummal rendelkező görbe jelleget adtak, amelyet a 39. ábra szemléltet.

34

39. ábra. A ZnO tartalmú próbadarabok felületi érdesség diagramja

Lehetséges a ZnO mennyiségének változtatása során egy adott pont, ameddig a mennyiség növelése felületi érdesség csökkenést okoz, hasonlóan a CaO vagy SiO2 példájához. Viszont ha ezt a mennyiséget túllépjük, akkor az már nem csökkenti az érdességet, hanem növeli annak paramétereit. Lehetségesnek tartom, hogy a ZnO a mázban többletet alkotott, így az égetés során nem tudott kellőképpen feloldódni, felhalmozódva, gócpontokat alkotva okozhatott nagyobb felületi érdességet. Ezt a gondolatmenetet folytatva újabb vizsgálatok keretén belül a mennyiség függvényében lehetséges, hogy a többi anyagnál is adódna olyan mennyiség, amelytől változna az addig megállapítható tendencia.

4.4

Termoanalitikai vizsgálat

A termoanalitikai vizsgálatokat gyakran alkalmazzák, ha az anyagok összetevőinek, komponenseinek a minőségi elemzése a cél. A méréseket egy MOM Derivatograph-C típusú készüléken végeztem, amely egyidejűleg méri a minta hőmérsékletét, súlyváltozását, a súlyváltozás sebességét és az entalpia változását. [16] A berendezés a vizsgálati eredményeket három görbével ábrázolja: 

Termogravimetria (TG): ez a görbe a hőmérséklet emelkedésének hatására a mintában bekövetkező tömegváltozást mutatja. Ez a tömegváltozás egyszerű függvénye.



Differenciál termogravimetria (DTG): a termogravimetrikus görbék kiértékelésnek nehézségei vezettek oda, hogy a TG - görbéjének szükségessé, illetve lehetségessé vált a derivált görbéjének az un. differenciál termogravimetrikus görbének a megalkotása. 35

Ahol a TG - görbének inflexiós pontja van, ott a DTG - görbén csúcs jelentkezik, ez által pontos képet alkothatunk a mintában lezajló termikus folyamatokról. 

Differenciál-termikus analízis (DTA): ez a vizsgálati módszer azt a hőmennyiséget határozza meg, amely a vizsgálandó anyag felmelegítése illetve hevítése esetén a hőtartalom változással járó fizikai és kémiai változások miatt felszabadul, illetve elnyelődik a vizsgálati rendszerben. A kapott görbe a minimuma felé, endoterm, míg a maximuma felé haladva, exoterm folyamatokra utal.

A vizsgálat során a vizsgálati mintát egy porcelán pálcában lévő termoelemre helyezett tégelybe tesszük, a berendezés másik karja az etalon, így mint egy mérlegre helyezzük a mintákat. A termoelem segítségével mérjük a hőmérsékletet, a mérleg segítségével kapjuk meg a TG-görbét. A mérleg második tényleges karja egy mágneses erőtérbe benyúló nagy menetszámú tekercs, amellyel a mérleg kitérésének sebessége, azaz a DTG-görbe határozható meg. A DTA-görbe felvételéhez a kemence térbe a vizsgálandó anyag mellett egy etalon anyagot helyezünk, majd vizsgálat közben a berendezés méri a minta és az etalon hőmérsékletét differenciál termoelemmel. [17] A következő ábra a derivatográf felépítését illusztrálja.

40. ábra. A derivatográf felépítésének elvi vázlatrajza 1-minta, 2- referencia anyag, 3-kemence, 4-termoelemek, 5-korund csövek, 6-rugalmas illesztés, 7-tekercs, 8-mágnes, 9-optikai rendszer, 10-galvanométerek, 11-fotópapír [18]

36

A termoanalitikai vizsgálatot az alapmázon és az öt darab 10 m/m%-os összetételű keveréken végeztem el. A DTA görbéken található endoterm és exoterm folyamatok adatait a 6. táblázatban rendszereztem.

6. táblázat. A vizsgált minták DTA adatai T [°C]

TG [%]

DTA [°C]

exp/endo

alapmáz

1 2 3 4 5 6

109 548,5 790,3 818,7 892,9 935,9

-3,15 -4,91 -8,85 -9,88 -13,96 -15,17

-9,289 -3,286 -3,03 -1,642 -3,618 -0,544

endoterm endoterm endoterm exoterm endoterm exoterm

Ca10

1 2 3

508,3 854,4 967,1

-3,82 -16,66 -21,7

-6,412 -3,206 -1,252

endoterm endoterm endoterm

Si10

1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

527,5 751,9 855,3 912,1 72,3 525,7 747,3 852,6 946 74,2 263,7 523,8 829,7 869,1

-0,7 -2,27 -5,57 -6,29 -0,06 -0,96 -2,44 -5,78 -6,66 0 -1 -1,8 -6,34 -7,44

-2,965 -2,025 -3,315 -1,587 0,032 -3,014 -2,362 -2,995 -1,172 0,173 -2,251 -2,291 -3,533 -2,101

endoterm exoterm endoterm exoterm exoterm endoterm exoterm endoterm exoterm exoterm endoterm endoterm endoterm exoterm

1 2 3 4

227,1 527,5 852,6 926,8

-0,29 -1,55 -6,84 -7,37

-2,418 -4,289 -3,573 -1,189

endoterm endoterm endoterm exoterm

Ti10

Zn10

Al10

A DTA diagramok kiértékeléséhez szükséges volt elvégezni egy röntgendiffrakciós vizsgálatot, amely során megállapításra került az alapmáz ásványi összetétele (7. táblázat).

37

Ennek segítségével következtetni lehet, hogy a görbéken mely összetevő átalakulását, endoterm vagy exoterm reakcióval járó változását látjuk a megjelölt pontokon.

7. táblázat. Az alapmáz ásványi összetétele Fázis megnevezése Kvarc Kaolin Microklin Albit Kalcit Dolomit

Ásványi összetétel, m/m% 45,986 8,108 10,832 3,724 8,482 22,869

A vizsgálatokat 1100 °C fokig végeztük, azonos beállításokkal. A 41. ábra tartalmazza az alapmáz TG, DTG és DTA görbéjét.

41. ábra. Az alapmáz derivatográfos vizsgálati diagramja

A pirossal jelzett DTA görbén, feltüntetésre kerültek a csúcsok adatai. A diagram bal tengelyén a DTA értékek, a jobb tengelyén a TG értékek láthatók a hőmérséklet függvényében.

Az alapmáz DTA görbéjén 109 °C-nál legintenzívebb az abszorbeált víz eltávozása, ezt a tömegvesztéssel járó folyamatot alátámasztja a TG görbén látható csökkenés. A következő csúcsnál, 548,5 °C fokon a kaolin szerkezeti átalakulása figyelhető meg, a kaolinban lévő 38

kristályvíz eltávozik és metakaolinná alakul. [19] A. M. Langer és P. F. Kerr kutatómunkájukban [20] a kaolin és a kvarc hevítése során lejátszódó endoterm, OH csoport vesztéssel járó reakcióját és újrakristályosodását vizsgálták. Arra a megállapításra jutottak, hogy az OH csoport vesztéssel járó reakció 500 - 600 °C hőmérséklet tartományban játszódik le. Az újrakristályosodás – amely folyamán a metakaolinból krisztoballit és γ-Al2O3 vagy mullit keletkezik – egy exoterm folyamatként, 950 - 1050 °C hőmérséklet tartományban figyelhető meg. Az alapmáz esetén az újrakristályosodás a 935,9 °C foknál látható exoterm csúcsnál játszódott le.

A 41. ábra DTA görbéjén látható továbbá, hogy 790,3 °C-nál a dolomit felbomlik MgCO3-ra és CaCO3-ra. A keletkező MgCO3 lebomlik MgO-ra és CO2-ra, a folyamattal járó tömegvesztés látható a TG görbén is. Ezt követi 892,9 °C-nál a kalcit átalakulása. Ez az endoterm folyamat intenzívebb az előzőnél, ugyanis a dolomitban található CaCO3 hozzáadódik a kalcithoz és egyidejűleg játszódik le a reakció.

Ugyanezt a reakciót figyelték meg R. A. W. Haul és H. Heystek közös kutatómunkájukban, akik a dolomit disszociációját jellemezték termoanalitikai vizsgálatok segítségével. Az általuk elvégzett mérések során 1000 °C-ig hevítették a mintákat 7 °C/min felfűtési sebességgel. Megállapították, hogy a dolomit két lépcsőben lejátszódó disszociációs folyamata alatt az első csúcs 810±15 °C fok körül jelentkezik, ezt követi a második csúcs 940±25 °C hőmérsékleten. [21]

39

42. ábra. Az Si10 jelű mázkeverék derivatográfos vizsgálati diagramja

A módosított mázkeverékek mintáinál egy fontos eltérést figyeltem meg az alapmázhoz képest, amely mind az öt esetben felismerhető. Az öt darab 10 m/m% -os minta esetében felismerhető volt a DTA görbén egy átfedés. A dolomit bomlásához tartozó csúcsok (az alapmáznál bemutatott két csúcs helyett) átlapolódnak.

43. ábra. DTA görbe elvi rajza [16]

40

A [16] szerint „A DTA görbe minimuma két egymást szorosan követő vagy átfedő endoterm vagy exoterm csúcs közötti pont, amely az alapvonalhoz a legközelebb esik. Ha a reakciók nagymértékben átfedik egymást, akkor lehetséges hogy nincs minimum, helyette egy inflexiós pont található.” További megfigyelés, hogy a kaolin átalakulását jelző hőmérsékletet csökkentették az adalékanyagok, átlagosan 25 °C fokkal. A Ca10 jelű mintán a CaO hatására ez a hőmérséklet lecsökkent egészen 508,3 °C –ra.

41

Összefoglalás Szakdolgozatomban azt vizsgáltam, milyen hatással van a transzparens máz tulajdonságaira az összetétel változtatása. Az alapmázhoz a következő anyagokat adagoltam 4, 6 és 10 m/m% -os mennyiségben: SiO2, Al2O3, TiO2, CaO, ZnO. Az elkészített keverékek tulajdonságait hevítőmikroszkóppal, derivatográffal, röntgen diffrakcióval, karcvizsgálóval és felületi érdességmérővel vizsgáltam. A röntgen diffrakciós vizsgálattal megállapítottuk, milyen ásványi összetétellel (kaolin, kvarc, mikroklin, albit, kalcit, dolomit) rendelkezik az alapmáz. A hevítő mikroszkópos vizsgálatok segítségével

információt

szereztem

a

különböző

keverékek

olvadási,

mázképzési

tulajdonságairól. Az eredmények igazolták többek között a CaO olvadáspont csökkentő hatását, valamint hogy nagy mennyiségű felhasználása növeli a felületi repedések kialakulását a mázban. A SiO2 és az Al2O3 nagymértékben növelte az olvadáspontot, így az 1400°C –ig tartó vizsgálatok során egyik keverék sem érte el az olvadáspontot a kettő közül.

A termoanalitikai mérések adatai alapján is hasonló következtetések vonhatók le. A keveréket tartalmazó mintákban a dolomit bomlásának csúcsai átlapolódtak, a kaolin átalakulási hőmérséklete eltolódott.

A próbadarabokon elvégzett karcvizsgálatok eredményei kimutatták, hogy a CaO mennyiségének növelése a mechanikai ellenálló képesség csökkenéséhez vezet. A SiO2 és az Al2O3 esetén növekedett a máz keménysége. A TiO2 és ZnO esetében nem volt látható lényeges változás az alapmázhoz képest.

A felületi érdességmérés során megfigyelhetem, hogy az Al2O3 mennyiségének növelése nagymértékben növeli a máz felületi érdességét az alapmázhoz viszonyítva. A CaO növelésével sikerült egy kisebb felületi érdességgel rendelkező mázat létrehozni.

Összegezve a vizsgálatok igazolták a felhasznált oxidok ismert tulajdonságait, amelyekkel jelentősen változások érhetők el a mázak esztétikai és mechanikai tulajdonságaiban.

42

Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani konzulensemnek, Dr. Simon Andreának a szakdolgozat elkészítése során nyújtott türelmes és segítőkész munkájáért. Köszönet illeti Gál Károly labor műszerészt, a vizsgálatok során nyújtott segítségéért és munkájáért. Köszönöm Dr. Géber Róbert szóbeli konzultációk alatt adott segítségét. Köszönettel tartozom Dr. Kocserha Istvánnak a röntgen diffrakciós vizsgálat elkészítéséért és a Szilikáttechnológiai Tanszék további dolgozóinak, akik segítséget nyújtottak a szakdolgozatírás folyamatában.

43

Felhasznált irodalom

[1] Dr. Tamás Ferenc: Szilikátipari kézikönyv, Budapest, 1982 [2] Dr. Simon Andrea: Kerámia mázak előadás anyag [3] Finomker technológiák [4] https://www.google.hu/wikipedia/kalcium-oxid, letöltés dátuma: 2013.11.04. [5] https://www.google.hu/wikipedia/ólom-oxid, letöltés dátuma: 2013.11.04. [6] https://www.google.hu/wikipedia/magnézium-oxid, letöltés dátuma: 2013.11.05. [7] https://www.google.hu/wikipedia/szilícium-dioxid, letöltés dátuma: 2013.11.05. [8] https://www.google.hu/wikipedia/alumínium-oxid, letöltés dátuma: 2013.11.05. [9] https://www.google.hu/wikipedia/cink-oxid, letöltés dátuma: 2013.11.05. [10] https://www.google.hu/wikipedia/titán-dioxid, letöltés dátuma: 2013.11.05. [11] Használati utasítás a Camar Elettronica gyártmányú hevítő mikroszkóphoz, készítette: Dr.Géber Róbert [12] Sh. Salem, S.H. Jazayeri, F. Bondioli, A. Allahverdi, M. Shirvani : Characterizing thermal behavior of ceramic glaze containing nano-sized cobalt-aluminate pigment by hot stage microscopy, letöltés dátuma: 2013.11.20. [13] Puskás Nikoletta: Kerámia- és porcelánmázak vizsgálata, 6. Építőanyag 55. évf. 2003. 2. szám [14] Nagy Ákos, Hegman Norbert: Tükörbevonatok tapadásának vizsgálata [15] Használati utasítás a PocketSurf III típusú tapintótűs felületi érdességmérőhőz, készítette: Dr. Géber Róbert [16] Paulik F. , Paulik J. , Erdey L.: Derivatograph elméleti alapjai, Budapest [17] Energiahordozók laborgyakorlat felkészülési anyag [18] http://www.asvanytan.hu/?q=node/55, letöltés dátuma: 2014. 02. 13. [19] Dr. Földvári Mária: A földtani kutatásban alkalmazott termoanalitikai módszerek, módszertani közlemények című jegyzete [20] A. M. Langer, P. F. Kerr : Evaluation of kaolinite and quartz differential thermal curves with a new high temperature cell, The American Mineralogist, Vol 52, March-April, 1967., letöltés dátuma: 2014. 04. 25. [21] R. A. W. Haul, H. Heystek: Differential thermal analysis of the dolomite decomposition, letöltés dátuma: 2014. 04. 30.

44

Melléklet Az alapmáz hevítő mikroszkópos vizsgálati lapja.

45

A 10 m/m% SiO2 tartalmú minta hevítő mikroszkópos vizsgálati lapja.

46

A 10 m/m% Al2O3 tartalmú minta hevítő mikroszkópos vizsgálati lapja.

47

A 10 m/m% CaO tartalmú minta hevítő mikroszkópos vizsgálati lapja.

48

A 10 m/m% TiO tartalmú minta hevítő mikroszkópos vizsgálati lapja.

49

A 10 m/m% ZnO tartalmú minta hevítő mikroszkópos vizsgálati lapja.

50

Az Si10 jelű mázkeverék termoanalitikai vizsgálati diagramja

Az Al10 jelű mázkeverék termoanalitikai vizsgálati diagramja

51

A Ti10 jelű mázkeverék termoanalitikai vizsgálati diagramja

A Zn10 jelű mázkeverék termoanalitikai vizsgálati diagramja 52

A Ca10 jelű mázkeverék termoanalitikai diagramja

A karcvizsgálatokról készült mikroszkópos felvételek sorozata.

Az alapmázon elvégzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

Az Al42 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele 53

Az Al63 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

Az Al103 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Ca41 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Ca63 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

54

A Ca101 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

Az Si42 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

Az Si63 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

Az Si101 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Ti41 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

55

A Ti62 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Ti101 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Zn42 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Zn63 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

A Zn102 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele

56