VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta potravinářské a biochemické technologie Ústav chemie a analýzy potravin
CHEMICKÁ BEZPEČNOST POTRAVIN Jana Hajšlová
[email protected]
Požadavky konzumentů na potraviny: čerstvost a dlouhodobá sladovatelnost atraktivní vzhled a chuť „přírodní“ původ = „žádná chemie“ dobrá výživová hodnota - „zdravá“ potravina nízká cena
- V KAŽDÉM PŘÍPADĚ MUSÍ BÝT ZDRAVOTNĚ NEZÁVADNÉ
Kontaminanty a toxiny, které se mohou vyskytnout v potravinách: ` perzistentní organické polutanty ` veterinární farmaka ` pesticidy
Legislativa:
` těžké kovy
Stanovení hygienických limitů…
` migranty z plastů ` přírodní toxiny - rostlinné - živočišné - mykotoxiny ` procesní kontaminanty
Systém rychlého varování pro potraviny a krmiva (RASFF) 2004: Alert notifications according to identified risk
Priority v oblasti bezpečnosti potravin očima odborníků 1. Mikrobiální kontaminanty 2. Nevyvážená dieta (přebytek či deficit) 3. Environmentální kontaminanty 4. Přírodní toxiny 5. Rezidua pesticidů 6. Potravinová aditiva
Bromované retardátory hoření „nové“ POPs
Celkem 75 typů BFRs
How FRs work?
Indoor environment HOME Couch, bed, chairs, television, stereo, hair dryer, iron, microwave oven, video, e-toys, carpets, curtains, lamp shades, water heater, wires, switches…
TRAVEL Cars, trucks, buses, airplanes, tents
Indoor Air >> outdoor air
OFFICE Computer casings, circuit boards, wires and cables, carpets, copy and fax machines, printers, switches, sockets, plastic insulation, moulding fillers, laminates, epoxy resins, lighting…
Commercial BDE products Particulates manufacturing
Product life cycle
Releases to air
Vapours
LAND DISPOSAL
Leafy & root plants Fish & shellfish Farm livestock
Soil Ground Water Sediment
ENVIRONMENTAL FATE Volatilization degradation Leaching Food chain transfer
Infant exposures via breast milk
ADULT & CHILDREN EXPOSURES Inhalation Drinking water Consumption of vegetables Consumption of fish & shellfish Consumption of milk & dairy products Beef, pork, chicken, egg
Total human body burden
Bromované retardátory hoření v mateřském mléce (FN Olomouc, 2004) 12
O
Br
Br
10
ng/g lipidů
8 6 4 2 0 0
50
100 Číslo vzorku
150
200
Kontaminace české populace PCB v porovnání s jinými zeměmi (suma ind. kongenerů - ng/g lipidů) 1000
ng/g lipidů
800
600
400
200
0
1984/19851990/1991 Německo
1995
1984/1985
1990 Švédsko
1997
1993/1994
2000
2003
Česká republika
Zdroje kontaminace vodního ekosystému
Nálezy PBDE a HBCD v lokalitách na řece Vltavě v letech 2001 - 2005 ve vzorcích jelce tlouště (µg/kg svaloviny) HBCD
BDE 47
Obříství
Vraňany Klecany
Praha Podolí
Ostatní BDE
River Moldau
8
µg/kg svaloviny
6
4
2
0 2001
2002
2003
Hluboká n/Vl
2005
2001
2002
2003
Podolí
2005
2001
2003 Klecany
2005
Prioritisation of Food Safety Measures by EU consumers (%) (data source: INRA Europe, 1999)
Justified restrictions on 60 pesticides or hormones No preservatives 50
Appropriate preservation methods Additives below recommended level Preservatives below recommended level
40
30
No additives 20
Testing for microbiological safety No hormon residues
No pesticide residues
10
0
COMMISSION REPORT: stable pesticide residues in EU (2004) 18 EU countries, 46.000 samples analysed within 1999-20003 Î no detectable residues in 59% samples Î increasing no. of samples with more than one residue!
Fresh fruit, vegetables, cereals 1999 2000 2001 2002 2003
No detectable Residues ≤ Residues residues national or EC MRL above MRL
PESTICIDY ochranná lhůta
konc. mg/kg
MRL
0
dny DYNAMIKA REZIDUÍ PO APLIKACI
40
Relativni frekvence distribuce reziduí chlorfenvinphosu ve vzorcích mrkve 0.7
Průměrná hladina reziduí
Relativní incidence
0.6
kompozitní vzorek Individuelní mrkve
0.5
Akutní toxicita pro děti?
MRL
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Střední hodnota reziduí (mg/kg)
0.8
0.9
1
ZDRAVOTNÍ RIZIKA ¾ Karcinogenita ¾ Neurotoxicita ¾ Imunotoxicita ¾ Poruchy reprodukce ¾ Interferenty hormonálních
pochodů (endocrine disruptors)
toxické účinky: akutni x chronické příznaky během 0 – 7 dní po expozici
Dlouhodobá exposice, často podlimitní dávky
LÁTKY INTERFERUJÍCÍ S HORMONÁLNÍMI POCHODY (ECD)
Vazba přirozeného hormonu na receptor
Estrogenní účinky interakce s receptorem na povrchu buňky, v cytoplazmě či v jádru PCB, PAH, BFR, některé pesticidy, zearalenon
Ä ovlivnění exprese genů char. pro specifický hormon Ä ovlivnění regulace běžných funkcí včetně proliferace buněk a jejich diferenciace
OH
HO
Prostorová struktura podobná přírodnímm hormonům
17-β-estradiol Cl Cl 3
Cl
p.p´- DDT
DISKUTOVANÉ DŮSLEDKY EXPOZICE EDC vzrůstající výskyt neplodnosti v populaci muži X rakovina varlat, prostaty, kryptorchismus, snížená kvalita semene ženy X rakovina prsu, cysty na vaječnících, endometroza X SNÍŽENÁ IMUNITA
KARCINOGENNÍ EFEKTY
1 x 10-6
2 x 10-6
10 x 10-6
RIZIKO
BEZPEČNÉ ?
Převažují přínosy
NEBEZPEČÍ
přírodní = zdravé ? herbs
vláknité houby MYKOTOXINY Aflatoxiny Ochratoxin A Fusariové toxiny Patulin PRŮNIK DO POTRAVIN: - Přímo (napadení plodin před sklizní či při skladování) - Zkrmování kontaminovaného krmiva
H H 3C
H R1
O
1600
O
R4
CH2
R2 CH3
R3
DON v organických a konvenčních pšenicích
DON µk/kg
O
1400 1200 1000 800 600 400 200 0
EKO
L
H
I
Eko M
1600 1400 1200
L H
1000 800 600 400 200
la m it Su
dw ig Lu
Es tic a
i Eb
er Dr ift
tr a Co n
pl et Co m
Bi ll
0
Ba tis
DON µg/kg
M
DON IN CONVENTIONAL WHEAT : comparison of varieties resistance, different pre-crops; various fungicide treatments (artificial infection by Fusarium culmorum) foregoing crop: corn
foregoing crop: sugar beet
Foregoing crop - CORN
3000
Foregoing crop - SUGAR BEAT
500
3974,9
FUNGICIDE TREATMENT ORIUS 400 FOLICUR BT + SPARTAK HF CHARISMA AMISTAR 300 INFECTED CONTROL
2500
D O N (u g /k g )
D O N (u g /k g )
2000
1500
200
1000
100
500
0
0
FORUM
KOMPAKT OLBRAM
AKCENT
NORDUS
TOLAR
AMULET
JERSEY
FORUM
KOMPAKT OLBRAM
AKCENT
NORDUS
TOLAR
AMULET
JERSEY
FATE OF DON DURING TECHNOLOGICAL PROCCESING OF MALTING MOISTURE
35 kilning
30 25
germination
800
20
600
15
steeping
400
10
al t m
h 12
h 6
14 gr 4 h ee n m al t
h 12 0
72
48
24
96 h
0 h
0 h
5
h
200
ba rle y
DON (ug/kg)
1000
BARLEY CULTIVAR KOMPAKT – NATURAL CONTAMINATION OF FUSARIUM
moisture (%)
DON
1200
Přírodní toxiny – součást obranného systému zemědělských plodin GLYKOALKALOIDY KYANOGENNÍ GLYKOSIDY HEMAGGLUTININY PYRROLIZIDINOVÉ ALKALOIDY SAPONINY FUROKUMARINY FENYLHYDRAZINY
OVOCE A ZELENINA
PŘÍRODNÍ TOXINY
PROTEKTIVNÍ FAKTORY
VITAMÍNY, PROVITAMÍNY, VLÍKNINA, FENOLICKÉ LÁTKY atd
Doporučení: pestrá konzumace
Akreditovaná laboratoř VŠCHT
kresoxim-Me dieldrin
imazalil
o,p-DDD bupirimate
p,p-DDE
VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta potravinářské a biochemické technologie Ústav chemie a analýzy potravin
MOŽNOSTI OMEZENÍ TVORBY AKRYLAMIDU A DALŠÍCH KONTAMINANTŮ PŘI VÝROBĚ POTRAVIN Jana Hajšlová
[email protected]
Co je AKRYLAMID? ¾ systematický název: 2 - propenamid ¾ vzhled: bezbarvé šupinaté krystaly ¾ relativní molekulová hmotnost: 71,08 ¾ bod tání: 84,5°C bod varu: 192,6°C (za atmosferického tlaku) ¾ rozpustnost ve vodě: 2155 g/l ¾ reaktivita: snadno polymeruje (při bodu tání, působením UV záření nebo zahřátím s různými katalyzátory)
* IARC klasifikovala akrylamid jako pravděpodobný lidský karcinogen
AKRYLAMID & POTRAVIN Y POTRAVINY … jak to vvšechno šechno za čalo? …jak začalo? Rok 1997 Hallandsås tunel ` ` ` ` `
Výstavba železničního tunelu Těsnící hmota s obsahem akrylamidu Průnik do vodních toků Mrtvé ryby a nemocné krávy (26.9.) Stavební práce zastaveny na základě silných protestů veřejnosti (7.10.) Panika konzumentů
Pozorov ání toxických efekt ů Pozorování efektů u exponovaných pracovn íků : pracovníků Î
NEUROLOGICKÉ SYMPTOMY
Analýza Hb-aduktů v krvi exponovaných osob (reakční produkty akrylamidu a hemoglobinu) Î Přímá korelace s expozicí akrylamidu Porovnání s neexponovanou skupinou populace ze severního Śvédska Î i PRŮKAZ Hb- ADUKTŮ !!!!......????
ZDROJ EXPOZICE ČLOVĚKA: - voda? - kosmetika? - endogenní? - POTRAVINY? POTRAVINY Hb-adukty prokázány u krys krmených smaženými peletami !!!
Vår Föda (2) 2001
Zdroj exposice: POTRAVINY!!! Duben 2002: NFA a švédští vědci zveřejnili znepokojivou zprávu: „ Vysoké hladiny potenciálně karcinogenní látky AKRYLAMIDU v některých potravinách.„
První informace o hladinách akrylamidu v potravinách – Švédský národní úřad pro potraviny (2002) brambůrky 330-2300 µg/kg hranolky 300-1100 µg/kg sušenky a crackery 30-640 µg/kg měkké chleby 30-160 µg/kg
ÎTepelně zpracované výrobky ze surovin s vyšším obsahem škrobu obsahují AA
Food type
Acrylamide (µg/kg) Median
min-max
N
Potato crisps
980
330-2300
10
French fries
410
300-1100
6
Bisquits, cookies, etc
280
<30-640
11
Crisp bread
160
<30-1900
21
160
<30-1400
14
Corn crisps
150
120-180
3
Bread
50
<30-160
21
40
<30-60
9
Breakfast cereals
Var. fried foods (pizza, pannkakor, våfflor, fiskpinnar, köttbullar, chickenbits, friterad fisk, blomkålsgratäng och vegetarisk schnitzel)
0
1000
2000
3000 (µg/kg)
HLADINY AKRYLAMIDU V POTRAVINÁCH Z TRŽNÍ SÍTĚ V ČESKÉ REPUBLICE (výsledky SZPI, analýza VŠCHT) kategorie
počet vzorků
obsah akrylamidu (µg/kg)
2003
2004
2005
2003
2004
2005
slané krekry
7
7
5
307 ± 230
206 ± 123
327 ± 133
chléb
4
6
5
111 ± 35
22 ± 12
23 ± 22
ovesné vločky
3
-
-
46 ± 36
-
-
brambůrky
19
4
7
1031 ± 652
1632 ± 652
811 ± 288
hranolky (předsmažené)
7
7
-
95 ± 41
16 ± 14
-
káva
5
-
5
338 ± 88
-
snídaňové cereálie
-
2
-
-
105 ± 70
-
perník
-
-
4
-
-
1052±396
sušenky
-
-
4
-
-
280 ± 63
1157±853
Značná variabilita obsahu AA v produktech daného výrobce (opakované odběry v roce 2004)
Content of acrylamide (µg/kg)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1A 1B
2A 2B
3A 3B
4A 4B
5A 5B
6A 6B
7A 7B
8A 8B
9A 9B
10A 10B 11A 11B 12A 12B 13A 13B
Rizikové potraviny
• • •
Vysoký obsah aminokyseliny asparaginu: - brambory Vysoký obsah redukujících cukrů: - pekařské výrobky zvl. s přídavkem medu či inverntního cukru - müesli Vysoký obsah amonných solí - pekařské výrobky s použitím kypřících prášků
Proč první zjištění výskytu akrylamidu se týkalo právě brambor? Vysoký obsah asparaginu: o 2- 4.5 g/kg čerstvé hm. (10-20 g/kg suš.) o cca 50x více než mouka Æ stejná míra tepelného zpracování vede k 100x vyšším obsahům akrylamidu - tmavá kůrka chleba: <200 ppb acrylamidu - tmavý povrch pečené brambory: 2000-10,000 ppb
Jak AKRYLAMID v potravinách vzniká? 1. Hypotéza Hypotéza 1.
ox
Akrolein .
Triglyceridy H H
OR
H
OR
H
OR
Akrylová kyselina
H H
H 2C
OH
H 2C
O
NH3
X
H
O
H
AKRYLAMID
2. Hypotéza Hypotéza 2. Asparagin HOOC
H
NH
+
Glukóza H
H
O NH
H 2
O
2
H HO
OH H
H
OH
H
OH CH 2
H
teplo
N H H
2
C 2
Maillardova reakce
O
Co je MAILLARDOVA reakce? Nejvýznamnější komplex chemických procesů při tepelném zpracování potravin (pečení, smažení, pražení…). Vznik charakteristických znaků:
VŮNĚ BARVA TEXTURA
Tvorba akrylamidu je spec. případem Maillardovy reakce: FRUKTÓZA / GLUKÓZA REAGUJÍ S ASPARAGINEM Æ Tvorba akrylamidu je “viditelná” Æ Vznik charakteristické vůně a barvy je doprovázen tvorbou akrylamidu
Toxikologická data nejsou dosud dostatečná
* IARC klasifikovala akrylamid jako pravděpodobný lidský karcinogen
WHO JECFA SGF ILSI
- Riziko související s dietárním příjmem nemůže být vyloučeno - Důkazy ale zatím neexistují…
European Food and Drink Federation (CIAA): Identifikace 13 klíčových faktorů ovlivňujících tvorbu AA, Agronomické Receptura
Proces
Finální úprava
recipe ……. ……..
- cukry - asparagin
- NH4HCO3 - pH - zředění - předělání - ingredienty
- fermentace - teplotní režim - předúprava (mletí, mytí, blanšírování)
- barva - textura//flavour - produkt (skladování/ údržnost kulinární úprava)
Shrnutí výsledků průmyslového a akademického výzkumu – uvedení konceptu
TOOLBOX
http://www.ciaa.be
Hlavní parametry, které mohou ovlivnit obsah akrylamidu v různých potravinových kategoriích Toolbox Compartment Kategorie
Agronomical
Bramborové produkty Pekařské produkty (chléb, sušenky) Snídaňové cereálie
Recipe
Sugar
Asparagine
NH4HCO3
Processing
Final Prep.
Thermal input Pre-treatment
Color endpoint
Fermentation Moisture
Color endpoint
Dark roasting
Storage
Asparagine
Káva :
Nízký nebo žádný vliv
: Velký
vliv
A. AGRONOMICKÉ ASPEKTY: obsah potenc. prekurzorů 1. Obsah redukujících cukrů (klíčový faktor pro výrobky z brambor)
BRAMBORY
1) výběr odrůd s nízkou hladinou redukujících sacharidů (desítky mg/kg) 2) používání zemědělských praktik vedoucích k omezení obsahu sacharidů 3) kontrola podmínek skladování (t > 8°C)
4°C 8°C
vliv teploty skladování brambor na obsah akrylamidu ve smažených produktech
2. Obsah asparaginu (klíčový faktor pro výrobky z obilí a kávu) OBILÍ
1) výběr odrůd s nízkými hladinami asparaginu (stovky mg/kg) 2) vzhledem k velké variabilitě obsahu Asn v jednotlivých letech je nutno hledat zemědělské praktiky vedoucí k jeho snížení nižší hladiny akrylamidu u odrůdy Robusta jsou zřejmě způsobeny nižší hladinou Asn v nepražených bobech ROBUSTA:
Arabica Robusta
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Asp
Glu Asn Gln aminokyseliny
vyšší obsah Asn vyšší obsak akrylamidu Arabica Robusta
400 AA (µg/kg)
g/kg
KÁVA
300 200 100 0 256 s
310 s
364 s
doba pražení
418 s
VŠCHT Praha
B. RECEPTURA : nahrazení kypřící ingredience – NH4HCO3 SUŠENKY A PERNÍK NH4HCO3 přispívá k tvorbě AA tím, že katalyzuje degradaci sacharidů na reaktivní karbonyly nahrazení NH4HCO3 alternativní kypřící látkou (NaHCO3) vede ke snížení obsahu AA až o 70 %
*
PROBLÉMY
kompletní nahrazení NaHCO3 může vyvolat 1. změny v senzorické jakosti 2. zvýšení obsahu Na v dietě Obsah AA v perníku s různými kypřícími látkami T.M. Amrein, B. Schonbachler,F.Escher,R. Amado: J. Agric. Food Chem. 2004, 52,4281-4288
Vliv přídavku uhličitanu amonného Pšeničná mouka 1 % (NH4)2CO3 120°C/40 min 1.15 % Asparagin
Yield of acrylamide (%)
4,0 3,5 3,0
s (NH4)2CO3
2,5 2,0 1,5
Faktor: 75!
1,0
10 % Fructose
0,5
bez přídavku
0,0 0
1
2
3
4
Mole ratio fructose/asparagine
5
6
C. PROCES: Vliv fermentace (přídavek kvasnic) PRODUKTY Z BRAMBOR A OBILÍ Fermentace vede ke: 1. snížení obsahu asparaginu v důsledku jeho využití kvasinkami jako zdroje N 2. snížení pH a potažmo zpomalení tvorby AA použití kvasinek Lactobacillus při výrobě produktů z brambor a obilí (návrh patentu WO2004028277 a WO2004028278)
*
PROBLÉMY
1. fermentace vede ke zvýšení obsahu glycerolu a v kombinaci se sníženým pH může dojít k tvorbě 3-MCPD 2. delší doba potřebná při výrobě kynutých produktů může mít vliv na jejich výslednou kvalitu
Vliv blanšírování HRANOLKY blanšírování vede ke snížení obsahu redukujících sacharidů na povrchu hranolků a tím i ke snížení obsahu akrylamidu ve finálním produktu
NE
ANO
Vliv teploty a doby tepelné úpravy PRODUKTY Z OBILÍ vliv teploty a doby pečení na obsah AA v sušenkách
Akrylamid (µg/kg)
240°C
200°C
160°C 120°C
80°C
obsah akrylamidu vzrůstá se zvyšující se teplotou a dobou tepelné úpravy
12000
DOSAŽENY POŽADOVANÉ ORGANOLEPTICKÉ VLASTNOSTI 14
8000 6000
pyraziny (area)
akrylamid (ug/kg)
10000
4000 2000 0 0
100
200
čas (s)
300
400
Tvorba aroma:
12 10 8 6 4 2 0
Pyrazine, 2-ethyl-6-methyl Pyrazine, 2,3-diethylPyrazine,trimethyl-
0
100
200
300
400
čas (s)
snížením teploty pečení a prodloužením doby může dojít ke snížení obsahu akrylamidu
*
PROBLÉM
může dojít k nežádoucím senzorickým změnám (barva, chuť, textura) u hranolků dochází k vyššímu obsahu tuku
Vztah finální barvy produktu na obsah akrylamidu VÝROBKY Z BRAMBOR A OBILÍ
Akrylamid (µg/kg)
závislost obsahu akrylamidu na barvě sušenek
s rostoucím hnědnutím produktu roste i obsah akrylamidu
DOPORUČENÍ: úprava produktů do světlejších barev (zlatavá)
Vztah textury a chuti a obsahu akrylamidu VÝROBKY Z OBILÍ reakce vedoucí k tvorbě akrylamidu (Maillardova reakce) je také důležitá pro tvorbu barevných a chuťových látek 1.PERNÍK přídavek redukujících sacharidů je nutný k tvorbě charakteristické barvy a chuti, ale také vede k vysokým hladinám akrylamidu 2. KŘEHKÝ CHLÉB čím tlustší je plátek, tím menší je obsah akrylamidu, což ovšem značně ovlivní výsledné senzorické vlastnosti
HLEDÁNÍ KOMPROMISU
SENZORICKÁ JAKOST x OBSAH AKRYLAMIDU
Děkuji za pozornost
