CHEMIE POTRAVIN - cvičení
VITAMINY
VITAMINY = exogenní esenciální biokatalyzátory ⇒ vitaminy rozpustné ve vodě (hydrofilní) - 9 vitaminů (thiamin, riboflavin, niacin, pyridoxin, kyseliny pantothenová a listová, biotin, korinoidy a vitamin C). Hydrofilní vitaminy se vesměs uplatňují jako kofaktory různých enzymů. ⇒ vitaminy rozpustné v tucích (lipofilní) - 4 vitaminy - A, D, E, K. Hydrofobní vitaminy mají různé funkce. Provitamin – je látka, z které může v organismu metabolickou přeměnou vitamin vznikat. K vitaminům se někdy řadí další biologicky aktivní L., např. 4aminobenzoová kyselina, purinové báze, orotová kyselina, pangamová kyselina, L-karnitin, taurin, kyselina lipoová a koenzym Q.
ANTIVITAMINY = antagonisté vitaminů neumožňují plné využití vitaminu nebo inhibují jeho funkce, což může vést až k projevům jeho deficitu. • Strukturní analogy vitaminů - působí jako kompetitivní inhibitory enzymu nebo reagují s bílkovinami, které vitaminy transportují. Antivitaminem thiaminu je např. oxythiamin, antivitaminem retinolu je citral (aldehyd od kys. citronové) • Enzymy přeměňující vitaminy na neúčinné látky (např. lipooxygenasy nepřímo katalyzují degradaci vitaminu A a jeho provitaminů). Thiaminasy degradují thiamin. • Látky tvořící s vitaminy nevyužitelné komplexy (většinou bílkoviny, ale i nízkomolekulární látky), např. vaječný avidin s biotinem nebo aminokyselina linatin (N-amino-D-prolin) s pyrydoxalem (B6).
Vitamin C (askorbová kyselina)
gama-lakton L-threo-2hexenová kyselina Jediná biologicky aktivní forma
Vitamin C (askorbová kyselina) Enzymová oxidace, autooxidace
L-askorbasa, autooxidace
-
-H
-H L-askorbová kyselina (AA)
Askorbyl-radikál
L-dehydroaskorbová kyselina (DAA)
Obě formy – stejně biologicky aktivní
2,3-dioxo-Lgulonová kys.
Vitamin C (askorbová kyselina) Autooxidace AA + O2 AA + H2O2
DAA + H2O2 DAA + 2 H2O
2AA + O2
2DAA + 2 H2O
Za katalýzy ionty kovů, hlavně Cu2+ a Fe 3+
TERNÁRNÍ KOMPLEX V komplexu dochází k přesunu 2e- z askorbové kyseliny na kyslík prostřednictvím iontu kovu
FeIII O2
FeIII - O-OH
Vitamin C (askorbová kyselina) Reakce neenzymového hnědnutí Analogie s reakcemi cukrů (pentos) V kyselém prostředí je hlavním produktem 2-furaldehyd, v neutrálním a zásaditém jsou to soli kyselin vzniklých štěpením molekuly a reduktony
Reakce s aminokyselinami a bílkovinami Reakcí s aminokyselinami a bílkovinami vzniká amonná sůl nitridodi2,2-deoxy-L-askorbové kyseliny (červená barva, např. červenání konzervovaného květáku, později hnědá barva (melanoidiny)
Vitamin B1 (thiamin)
/ SH
Thiaminthiol, SH místo NH2)
Thiamin-S-S-Thiamin - thiamindisulfid
Vitamin B1 (thiamin) Termolabilní Hlavně v kyselém prostředí, hlavním produktem je oxythiamin V neutrálním a alkalickém prostředí probíhá hlavně rozklad na pyrimidinovou a thiazolovou složku (také působením thiamináz a hydrogensiřičitanových iontů) Oxythiamin
H+ O
Thiamináza
+
Thiamin
HSO3-
—SH
4-amino-2-methyl-5-sulfomethylpyrimidin
Vitamin B1 (thiamin) Oxylabilní Oxidace v neutrálním a alkalickém prostředí, hlavní produkt – thiamindisulfid (ze kterého v kyselém prostředí vzniká opět thiamin a redukcí pak thiol) Oxidace v alkalickém prostředí hexakyanoželezitanem draselným – vznik thiochromu (analytický význam) Oxidace bromkyanem nezávislá na pH – vznik thiochromu (analytický význam)
Fotolabilní Degradace působením UV záření
Vitamin B1 (thiamin) Reakce s aminokyselinami a bílkovinami Thiaminthiol S
T-SH
SH
(redukční činidlo)
P
P
+ SH
S
T-SH T-SH
S-S-T
P SH
T-S-S-T
Vitamin B2 (riboflavin)
Základem je isoalloxazinové jádro (pterin s dvěma oxo-skupinami a kondenzovaným benzenovým jádrem s dvěma methyly), v poloze N-10 vázán D-ribitol
Vitamin B2 (riboflavin) Relativně stabilní, v neutrálním a alkalickém prostředí citlivý na UV záření, vnik lumiflavinu, v kyselém prostředí vzniká lumichrom (analytický význam) Redukce na bezbarvou leukoformu
H
H
Bezbarvá leukoforma
Vitamin B3 (niacin = nikotinová kyselina + nikotinamid)
Součástí nikotinamidadenindinukleotidu (jeho oxidované formy NAD+ a redukované formy NADH)
Vitamin B5 (pantothenová kyselina)
Vázaná v koenzymu A
cysteamin
adenosindifosfát Pantothenová kyselina
Vitamin B5 (pantothenová kyselina) Nejstabilnější ve slabě kyselém prostředí (pH 5-7)
V kyselých roztocích pantoová kyselina spontánně dehydratuje za vzniku laktonu ((R)-pantolaktonu) V kyselém a alkalickém prostředí dochází k hydrolýze amidové vazby a vzniká pantoová kyselina a beta-alanin Hydrolýza pantothenasou na pantoovou kyselina a beta-alanin
Vitamin B6 (pyridoxin)
Vázaný v pyridoxalfosfátu (kofaktor dekarboxyláz a aminotransferáz)
Vitamin B6 (pyridoxin) Relativně stálý v kyselém prostředí, méně pak neutrálním a alkalickém a na světle Reaktivní karbonyl (analogie s Maillardovou reakcí), hydroxyskupina a aminoskupina N—R
R-NH2 - H2O
Pyridoxal
Imin (Shiffova báze), plně biologicky aktivní
2H (redukce, např. vit. C) R-NH2
N—R
R– N N-substituovaný pyridoxamin (málo biologicky aktivní)
N,N´-substituovaný diamin (plně biologicky aktivní)
N—R
Vitamin H (biotin)
Tetrahydrothiofen substituovaný močovinou v poloze 3 a 4 a valerovou kyselinou v poloze 2.
Kofaktor enzymů, které ovlivňují CO2 (karboxylázy, dekadroxylázy, transkarboxylázy) Relativně stabilní Reakce s bílkovinami, tvorba nevyužitelného komplexu s avidinem
Folacin (vitamin Bc) Folacin je název pro biologicky aktivní formy kyseliny listové (folové)
V kyselém a alkalickém prostředí – hydrolýza na složky (pteroová kyselina, 4-aminobenzoová kyselina, L-glutamová kyselina, 4aminobenzylglutamát, deriváty pterinu) Oxylabilní, citlivý na UV záření
Korinoidy (vitamin B12) Skupina látek s aktivitou vitaminu B12
Korinoidy (vitamin B12) Z potravy se absorbují v trávicím traktu střevní stěnou vázané na specifický glykoproteinový receptor, gastrický faktor (produkovaný v žaludku). Malá produkce gastrického faktoru vede k deficienci vitamínu, tím snížení syntézy hemu a k chudokrevnosti, retardace, vývojové poruchy
Relativně stabilní
K degradaci kobalaminu dochází světelným zářením, kyslíkem, askorbovou kyselinou, chlórem, ionty kovů apod.
Retinoidy (vitamin A)
Vitamin A1 – all-trans retinol Vitamin A2 – 3-dehydroretinol Provitaminy A – beta-karoten, alfa-karoten, gama-karoten, beta-kryptoxanthiem Isoprenoid, alicyklický diterpenový alkohol s beta-iononovým jádrem a postranním řetězcem čtyř konjugovaných dvojných vazeb
Retinoidy (vitamin A) Izomerace Na světle, 9-cis, 13-cis
Oxidace Účinkem kovů, volných radikálů Oxidace –CH2-OH, štěpení beta-iononového cyklu, vznik epoxidů
Kalciferoly (vitamin D)
Vitamin D – kalciferol Vitamin D2 – ergokalciferol (provitamin D2 - ergosterol) Vitamin D3 – cholekalciferol (provitamin D3 - 7-dehydrocholesterol) V játrech dochází k přeměně cholekalciferolu na 1,25-dihydroxycholekalciferol, který absorbuje Ca2+ Vitaminy vznikají z provitaminů účinkem UV záření Při nedostatku – křivice (rachitida) – měknutí kostí v důsledku nedostatečné absorpce Ca2+ v kostní tkáni
Kalciferoly (vitamin D) Velmi labilní • především v kyselém prostředí, vznik tachysterolů, isotachysterolů • při zahřívání, vznik pyrovitaminů a isopyrovitaminů D • při ozáření, vznik lumisterolů
Tokoferoly (vitamin E)
Tokoferoly – odvozené od tokolu – 4 formy (alfa, beta, gama, delta) Tokotrienoly – ocvozené od tokotrienolu – 4 formy (alfa, beta, gama, delta)
Účinky jako vitamin – alfa > beta > gama > delta Účinky jako antioxidant – delta > gama > beta > alfa
Tokoferoly (vitamin E) Oxylabilní, autooxidace za katalýzy ionty kovů (Cu2+, Fe3+) Oxidace tokoferolů na příslušné tokochinony Reakce s oxidovanými lipidy
Tokoferoly reagují také se singletovým kyslíkem tak, že jej zháší nebo vytváří různé oxidační produkty
Fylochinon (vitamin K)
Fylochinon – vitamin K1 – zelené rostliny Menachinon, farnochinon – vitamin K2 – produkován E. colli, střevní mikroflóra Menadion – vitamin K3 – syntetická látka, na světle se rozkládá, polymeruje
Další biologicky aktivní látky Lipoová kyselina Orotová kyselina (vitamin B13) Pangamová kyselina (vitamin B15) 4-aminobenzoová kyselina Inositol Rutin S-methylmethionin Karnitin Esenciální mastné kyseliny
4-aminobenzoová kyselina
