OVERVIEW Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable

OVERVIEW Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada kondisi fisik tertentu State variable adalah Property dari sistem yang hanya tergantung pada keadaan sistem saat ini, bukan pada jalannya proses.

• • • • • • • •

Temperatur Tekanan Density Enthalpy Entropy Kapasitas Panas Energi bebas Gibbs Fugasitas

GAS IDEAL HUKUM BOYLE (1662) • Merkuri ditambahkan, volume gas diukur dengan teliti • Tekanan diukur berdasarkan beda permukaan merkuri

PV = konstan

HUKUM CHARLES DAN GAY-LUSSAC (1787)

V1 V2  T1 T2

Pada tahun1834 Émile Clapeyron menggabungkan Hukum Boyle dan Hukum Charles menjadi: Hukum Gas Ideal

PV  RT

Asumsi: • Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang • Tidak ada gaya antar molekul

• Molekul/atom penyusunnya menabrak dinding wadah dengan tabrakan yang elastis sempurna Keberlakuan:

P0 (P < 1,5 bar)

25.0

P (bar)

20.0

15.0

10.0

5.0

0.0 0

100

V (l/mol)

200

300

GAS NYATA P D liquid liquid + vapor C

dew point B vapor

bubble point A V

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata Pideal gas > Preal gas Vreal, empty = Vcontainer – Vmolecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkan Gas nyata dan gas ideal

Copressilbility factor (Z)

Definisi compressibility factor

V Z Videal

Volume gas ideal

RT Videal  P

Persamaan keadaan gas nyata

PV  ZRT

PERSAMAAN VIRIAL

P > 1,5 bar Jarak antar atom << Interaksi >> Gas Ideal tidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T1: P >>  V << (Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

P Pc

C 

T > Tc T = Tc T1 < Tc T2 < Tc Vc

V

P (bar)

V (m3/kg)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

2.1724 1.0805 0.7164 0.5343 0.4250 0.3521 0.3000 0.2609 0.2304 0.2060 0.1860 0.1693 0.1552 0.1430 0.1325

16 14

P (bar)

12 10 8 6

4 2 0 0.0

0.5

1.0

1.5

V (m3/kg)

2.0

2.5

PV

P

2.1724 2.1610 2.1493 2.1373 2.1252 2.1127 2.1000 2.0870 2.0738 2.0602 2.0463 2.0321 2.0174 2.0024 1.9868

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

16 14 12

PV

10 8 6 y = -65.37x2 + 196.5x - 117.4 R² = 1

4 2 0

1.95

2

2.05

2.1

P

2.15

2.2

Pada contoh di atas: PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2 Secara umum: PV = a + bP + cP2 + …

Jika b  aB’, c  aC”, dst, maka PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

UNIVERSAL GAS CONSTANT T = 273,16 K (Triple point air)

PV (l bar mol-1)

H2 N2 Udara (PV)t*

= 22,7118 l bar

P

mol-1

O2

T = 300 K

PV (l bar mol-1)

H2 N2 Udara (PV)*300K = 25 bar l mol-1

P

O2

45

(PV)* (bar l/mol)

40 PV = 0,083145 T

35 30 Slope = 0,083145

25

R = 0,083145 bar l mol-1 K-1

20 200

300

400

T (K)

500

600

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . ) PV = RT (1 + B’P + C’P2 + . . . )

PV Z  1  B' P  C ' P 2   RT

Bentuk lain:

Untuk gas ideal:

B C D Z 1  2  3 ... V V V PV = RT

Z=1

CONTOH SOAL Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C: B =  388 cm3 mol1 C =  26.000 cm6 mol2 Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.: a) Persamaan keadaan gas ideal b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku PV B C PV BP Z  1  2 Z  1 RT V V RT RT

PENYELESAIAN T = 200C = 473,15K R = 83,14 cm3 bar mol1 K1 a) Persamaan gas ideal Z=1

RT 83,14   473,15  V   3.934 cm3 mol 1 P 10

b) Persamaan virial 2 suku

PV BP Z  1 RT RT

83,14   473,15 RT V B  388  3.546 cm3 mol 1 P 10 10  3.546  PV Z   0 ,9014 RT 83,14   473,15 

c) Persamaan virial 3 suku

PV B C Z  1  2 RT V V RT  B C  V 1  2  P  V V  Persamaan diselesaikan secara iteratif. RT  B C  1  Vi   2  P  Vi 1 Vi 1 

Iterasi 1:

RT  B C   1   2  V1  P  V0 V0 

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

388 26.000   V1  3.934  1   2   3.539  3.934 3.934  Iterasi 2:

RT  B C  1   2  V2  P  V1 V1 

388 26.000   V2  3.934  1   2   3.495  3.539 3.539 

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi  Vi-1 sangat kecil, atau: Vi  Vi 1  10 4 Vi

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil: V = 3.488 cm3 mol1 Z = 0,8866

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK: VAN DER WAALS Terobosan baru terhadap pers. gas ideal

van der Waals (1873): pengusul pertama persamaan keadaan kubik

• Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu nilai tertentu  V diganti dengan (V – b) • Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi  mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2)

a    P  2  V  b   RT V  

 P  a  V  b   RT  2  V 

RT a P  2 V b V

Kondisi kritikalitas: 2   P      P  0    2  V   V  T , P c

c

Derivat parsial pertama dari P terhadap V

 P    RT  2a   V  b 2 V 3  V  T

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

  2P  2RT 6a  2   3  4  V T V  b  V Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:

RTc 2a  2  3 0 Vc  b  Vc 2RTc 6a 3  4 0 Vc  b  Vc

27 R 2 Tc2 R 2 Tc2 a  a 64 Pc Pc 1 R Tc R Tc b  b 8 Pc Pc

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

Mengapa disebut persamaan kubik?

RT a P  2 V b V Samakan penyebut ruas kanan:

RTV 2  a V  b  P V 2 V  b  Kalikan dengan V2 (V – b): PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

RT  2  a  ab  V b V   V   0 P  P  P 3

0.006

0.004

V1 0.002

f(V)

V3

V2

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

-0.002

-0.004

-0.006

Vliq

Vvap V (L/mol)

0.5

RT  2  a  ab  V b V   V   0 P  P  P 3

Jika dikalikan dengan (P/RT)3: 2 bP aP abP  Z2   Z  Z 3   1    2 2 3 0 RT  RT   R T 

Z 3  1  B  Z 2  AZ  AB  0 dengan:

aP  R 2Tc2   P  Pr   2 2    a 2 A  2 2    a Pc   R T  RT Tr  bP  RTc   P  Pr    b B   b RT  Pc   RT  Tr

PERSAMAAN KEADAAN REDLICH-KWONG Redlich & Kwong (1949) mengusulkan perbaikan untuk pers. kubik lainnya Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifatsifat gas untuk kondisi: (P/Pc) < (T/2Tc)

RT a P  V  b V V  b

R2 Tc2 a  0 ,42748 Pc R Tc b  0 ,08662 Pc

  Tr1 2

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan RK: Z 3  Z 2  A  B  B2 Z  AB  0

dengan: Pr A   a 2 Tr

Pr B  b Tr

TEORI CORRESPONDING STATES TWO-PARAMETER THEOREM OF CORRESPONDING STATE Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas yang hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku gas ideal juga hampir sama

Ini benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi untuk fluida yang lebih komplek, ada penyimpangan sistematik

Pitzer dkk. mengusulkan adanya parameter ke 3, yaitu faktor asentrik, 

1/Tr

1 vs log Prsat Tr

1 0

log (Pr sat)

Garis lurus

-1

dy Slope  dx

-2

d log Prsat S d 1 Tr 

-3

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

FAKTOR ASENTRIK 1/Tr 1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

log (Pr )

0

Slope = - 2,3 (Ar, Kr, Xe)

-1

-2 1/Tr = 1/0,7 = 1,435

Slope = - 3,2 (n-Oktana)

-3

   1,0  log Prsat T 0 ,7 r

PERSAMAAN KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG Soave (1972)mengusulkan perbaikan pers. RK

RT a P  V  b V V  b  R 2 Tc2 a  0,42748 Pc

b  0,08662

  1  0,48508  1,55171   0,15613

2

1  T 

Untuk H2 :   1,202 exp 0,30288 Tr 

T Tr  Tc

R Tc Pc

0 ,5 r

2

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan SRK:

Z Z 3

2

2   A  B  B Z  AB  0

dengan:

A  a

 Pr 2 Tr

Pr B  b Tr

PERSAMAAN KEADAAN PENG-ROBINSON Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan: 1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik. 2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan. 3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan komposisi. 4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

RT a P  2 V  b V  2bV  b2 (12)

R 2 Tc2 a  0,45724 Pc

R Tc b  0,07780 Pc

  1  0,37464  1,54226   0,2699 T Tr  Tc

2

1  T  0 ,5 r

2

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan PR:

Z 3  1  B Z 2  A  2B  3B 2 Z  AB  B 2  B 3   0 dengan:

 Pr A  a 2 Tr Pr B  b Tr

BENTUK UMUM PERSAMAAN KEADAAN

RT a P  V  b  V  b  V  b  R2 Tc2 a  a Pc

R Tc b  b Pc

PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK 





a

b

1

0

0

27/64

1/8

RK

RK

1

0

0,42748

0,08664

SRK

SRK

1

0

0,42748

0,08664

PR

PR

1 + 2

1 - 2

0,45724

0,07779

PERS.

vdW

RK  Tr1 2 SRK  1  0,48508  1,55171   0,15613 

2

PR  1  0,37464  1,54226   0,2699 

2

1  T 

2

0 ,5 r

1  T  0 ,5 r

2

Persamaan keadaan dapat ditulis dalam bentuk umum:

Z 3  a2 Z 2  a1 Z  a0  0 dengan nilai a0, a1, dan a2 adalah: Pers. keadaan vdW RK SRK PR

a0

– AB – AB – AB – (AB – B2 – B3)

Pr A   a 2 Tr

a1

A A – B – B2 A – B – B2 A – 2B – 3B2 Pr B  b Tr

a2

– (1 + B) –1 –1 – (1 – B)

PENYELESAIAN PERS. KUBIK SECARA ANALITIK

x 3  a2 x 2  a1 x  a0  0 1. Hitung P dan Q

3a1  a22 P 3 27a0  9a1a2  2a32 Q 27 2. Hitung determinan: 3

P Q   R    3  2 

2

Jika R < 0, persamaan memiliki 3 akar: • Hitung:

Q2 4   arccos  P3 27

• Hitung ketiga akar:

  P     a2 x1   2  cos   3  3 3    P     2  a2 x2   2  cos  3   3  3    P     4   a2 x3   2  cos  3   3  3 

Jika R = 0, persamaan memiliki 2 akar riil: • Hitung parameter A dan B:

Q A  R 2 Q B  R 2 • Hitung akar:

a2 x1  A  B  3 A  B a2 x2    2 3

Jika R > 0, persamaan memiliki 1 akar riil: • Hitung parameter A dan B:

Q A  R 2 Q B  R 2 • Hitung akar:

a2 x1  A  B  3

CONTOH SOAL Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk: a. Uap jenuh b. Cair jenuh dengan menggunakan persamaan RK PENYELESAIAN Untuk n-butana:

Tc = 425,1 K Pc = 37,96 bar R = 0,083145 L bar mol-1 K-1

Tr = 0,8233 Pr = 0,2491

  Tr1 2  0,82331 2  1,1021

Pr 0 ,2491 A   a  2  0 ,42748 1,1021  0 ,1731 2 Tr 0 ,8233 Pr 0 ,2491 B   b  0 ,08664  0 ,0262 Tr 0 ,8233

a2  1

a1  A  B  B2  0,1462 a0   AB  0,00454

Z 3  a2 Z 2  a1 Z  a0  0 1. Hitung parameter-parameter

3a1  a22 3 0 ,1462     12 P   0 ,18713 3 3

27a0  9a1a2  2a32 Q  0 ,02988 27 2. Hitung diskriminan

P   Q    0 ,18713    0 ,02988   R        3 2 3  2      3

2

  1,95  10  5

3

2

Jika R < 0, persamaan memiliki 3 akar: • Hitung:

 0,02988 2 4 Q2 4   arccos  arccos  0 ,28736 3 3  P 27   0 ,18713  27 • Hitung ketiga akar:

  P     a2 Z1   2  cos   3  3 3   0 ,18713   0 ,39528   1  2  0 ,83056  cos  3 3  3   

  P     2  a2 Z2   2  cos  3   3  3   0 ,18713   0 ,39528  6 ,2832   1  2  0 ,04335  cos  3 3  3      P     4   a2 Z3   2  cos  3   3  3   0 ,18713   0 ,39528  12,5664   1  2  0 ,1261  cos  3 3  3   

ZV = Z1 = 0,83056 V Z RT 0 ,83056 0 ,083145350  V V    2,5553 L mol P 9,4573

ZL = Z2 = 0,04335 V Z RT 0 ,043350 ,083145350  V V    0 ,1333 L mol P 9,4573