OVERVIEW Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable

OVERVIEW Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada kondisi fisik tertentu State variable adalah property dari sistem yang hanya tergantung pada keadaan sistem saat ini, bukan pada jalannya proses.

• • • • • • • •

Temperatur Tekanan Volume Internal energy Enthalpy Entropy Kapasitas Panas Energi bebas Gibbs

HUKUM BOYLE

PVt = konstan

HUKUM CHARLES

V1t V2t  T1 T2

HUKUM GAY LUSSAC

P1 P2  T1 T2

HUKUM AVOGADRO If we hold the pressure and temperature constant, the volume is proportional to the number of moles.

V1t V2t  n1 n2

Jika Hukum Boyle, Hukum Charles, Hukum Gay Lussac, dan Hukum Avogadro digabung, akan menjadi: Hukum Gas Ideal

PV t  nRT atau

PV  nRT Dengan

P : tekanan Vt : volume total V : volume molar n : jumlah mol R : konstanta gas universal T : temperatur

Asumsi:

• Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang • Tidak ada gaya antar molekul • Molekul/atom penyusunnya menabrak dinding wadah dengan tabrakan yang elastis sempurna Keberlakuan: P0 (P < 1,5 bar)

T1 T2 T4

Isotherms of an ideal gas

GAS NYATA P D liquid liquid + vapor C

dew point B vapor

bubble point A V

T1 T2 T3 T4 T5 T6

Isotherms of a real gas

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata Pideal gas > Preal gas Vreal, empty = Vcontainer – Vmolecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkan Gas nyata dan gas ideal

Copressilbility factor (Z)

Definisi compressibility factor

V Z Videal

Volume gas ideal

RT Videal  P

Persamaan keadaan gas nyata

PV  ZRT

Deviation from ideal behavior of Nitrogen as a function of temperature

PERSAMAAN VIRIAL

P > 1,5 bar Jarak antar atom << Interaksi >> Gas Ideal tidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T1: P >>  V << (Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

P

Pc

C 

T > Tc T = Tc T1 < Tc T2 < Tc Vc

V

P (bar)

V (m3/kg)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

2.1724 1.0805 0.7164 0.5343 0.4250 0.3521 0.3000 0.2609 0.2304 0.2060 0.1860 0.1693 0.1552 0.1430 0.1325

16 14

P (bar)

12 10 8 6 4 2 0 0.0

0.5

1.0

1.5

V (m3/kg)

2.0

2.5

PV

P

2.1724 2.1610 2.1493 2.1373 2.1252 2.1127 2.1000 2.0870 2.0738 2.0602 2.0463 2.0321 2.0174 2.0024 1.9868

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

16 14 12

PV

10 8 6 4

y = -65.375x2 + 196.53x - 117.41 R² = 1

2 0 1.95

2

2.05

2.1

P

2.15

2.2

Pada contoh di atas: PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2 Secara umum: PV = a + bP + cP2 + … Jika b  aB’, c  aC’, dst, maka PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . ) Pada tekanan sangat rendah (P  0):

lim PV  PV *  a P0

UNIVERSAL GAS CONSTANT T = 273,16 K (Triple point air) PV (l bar mol-1)

H2 N2 Udara (PV)t*

= 22,7118 l bar

P

mol-1

O2

T = 300 K

PV (l bar mol-1)

H2 N2 Udara (PV)*300K = 25 bar l mol-1

P

O2

45

(PV)* (bar l/mol)

40 PV = 0,083145 T

35 30 Slope = 0,083145 25

R = 0,083145 bar l mol-1 K-1

20 200

300

400

T (K)

500

600

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

PV = RT (1 + B’P + C’P2 + . . . )

PV Z  1  B'P  C'P2   RT

Pengolahan data dengan cara lain: 1/V 0.4603 0.9255 1.3959 1.8716 2.3529 2.8401 3.3333 3.8329 4.3403 4.8544 5.3763 5.9067 6.4433 6.9930 7.5472

PV 2.1724 2.1610 2.1492 2.1372 2.1250 2.1126 2.1000 2.0872 2.0736 2.0600 2.0460 2.0316 2.0176 2.0020 1.9875

2.20

2.15

y = -0.0261x + 2.1861 R² = 0.9997

PV

2.10 2.05 2.00

1.95 0.00

2.00

4.00

1/V

6.00

8.00

Pada contoh di atas:

0 ,026 PV  2,186  V Secara umum: b c PV  a   2   V V Jika b  aB, c  aC, dst, maka B C B C    PV  a 1   2    RT  1   2   V V V V    

PV B C Z  1  2  RT V V

Persamaan virial bentuk pendek o Karena persamaan virial dalam bentuk deret tak terhingga tidak praktis dalam perhitungan, maka biasanya persamaan virial hanya diperpendak hanya sampai 2 atau 3 suku.

o Dengan demikian koefisien virial yang dipakai hanya B (koefisien virial kedua) dan C (koefisien virial ketiga). o Persamaan virial bentuk pendek dalam volume biasanya lebih akurat daripada bentuk tekanan. o Data eksperimen B dan C untuk berbagai macam senyawa telah banyak didokumentasikan.

o Beberapa peneliti telah mengusulkan persamaan untuk mengkorelasikan koefisien virial dengan parameter-parameter lain. o Salah satu yang paling terkenal adalah yang diusulkan oleh Pitzer dkk.:

 RTc   0   B  B 1   B  Pc 

B B

0

0 ,422  0 ,083  1 ,6 Tr

1 

0 ,172  0 ,139  4 ,2 Tr

CONTOH SOAL Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C: B =  388 cm3 mol1 C =  26.000 cm6 mol2 Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.: a) Persamaan keadaan gas ideal b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku

c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku PV B C PV BP Z  1  2 Z  1 RT V V RT RT

PENYELESAIAN T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 bar mol1 K1 a) Persamaan gas ideal

Z=1 RT 83,14   473,15  V   3.934 cm3 mol1 P 10

b) Persamaan virial 2 suku

PV BP Z  1 RT RT

83,14   473,15 RT V  B   388  3.546 cm3 mol1 P 10 10  3.546  PV Z   0 ,9014 RT 83,14   473,15 

c) Persamaan virial 3 suku

PV B C Z  1  2 RT V V RT  B C V  1  2  P  V V  Persamaan diselesaikan secara iteratif.

RT  B C  Vi   1   2  P  Vi1 Vi1 

Iterasi 1:

RT  B C V1   1   2  P  V0 V0 

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

388 26.000   V1  3.934  1    3.539 2   3.934 3.934  Iterasi 2:

RT  B C V2   1   2  P  V1 V1 

388 26.000   V2  3.934  1    3.495 2   3.539 3.539 

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi  Vi-1 sangat kecil, atau:

Vi  Vi1  10 4 Vi

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil: V = 3.488 cm3 mol1 Z = 0,8866

Campuran Gas Untuk campuran gas, maka nilai koefisien virial untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

B   y i y j Bij i

j

Untuk campuran 2 komponen:

B  y1 y1 B11  y1 y 2 B12  y 2 y1 B21  y 2 y 2 B22 B12 dan B21 atau secara umum Bij disebut cross-virial coefficient.

Cross-virial coefficient, yang dapat diperoleh dengan COMBINING RULE:

Bij  1  cij  BiB j cij disebut interaction parameter, yang dapat dihubungkan dengan potensial ionisasi:

cij  0 ,17 Ii  Ij 

0 ,5

 Ii  ln   Ij 

Dalam banyak hal, cij dapat diperlakukan sebagai adjustable parameter.

Untuk campuran 2 komponen:

c11  c22    0 c12  c21 B11  1  c11  B1B1  B1 B22  1  c22  B2B2  B2 B12  1  c12  B1B2 B21  1  c21  B2B1

B12  B21

B  y1 y1 B11  y1 y 2 B12  y 2 y1 B21  y 2 y 2 B22 B  y12 B11  2 y1 y 2 B12  y 22 B22 Untuk campuran multi-komponen:

B  y 12 B1  y 22 B2  

 2 y 1 y 2 B12  y 1 y 3 B13    y 2 y 3 B23  

CONTOH SOAL Koefisien virial kedua dari 3 senyawa yang berada dalam campuran pada temperatur 321K adalah: propana (1) – 340 cm3/mol butana (2) – 635cm3/mol metilbromida (3) – 451cm3/mol Hitung compressibility factor campuran gas yang terdiri dari 40% propana, 30% butana, dan 30% metilbromida pada temperatur 321K dan tekanan 3 bar dengan menggunakan persama-an virial bentuk pendek (2 suku). Diketahui c12 = 0; c13 = 1,909; c23 = 1,856

PENYELESAIAN  B12  1  c12 

 B1  B2 

 1  0  340 635   464 ,7  B13  1  c13 

 B1  B3 

 1  1,909  340  451  356  B23  1  c23 

 B2  B3 

 1  1,856  635  451  459

B  y 12 B1  y 22 B2  y 23 B3

 2 y 1 y 2 B12  y 1 y 3 B13  y 2 y 3 B23 

 0 ,4 2   340   0 ,3 2   635   0 ,3 2   451  20 ,4 0 ,3   464 ,7   0 ,4 0 ,3   356   0 ,3 0 ,3   459 

  431,7 PV B Z  1 RT V PV2  RTV  BRT

PV2  RTV  BRT  0 RT    RT   4BPRT V1 ,2  2P 2

V = 8441,5 cm3/mol

3 8441,5  PV Z   0 ,9489 RT 83,145 321

Pers. kuadrat

 Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu konstanta  V diganti dengan (V – b)  Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi  mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2)

 P  a   V  b   RT  2 V  

 P  a   V  b   RT  2  V  a RT P 2  V Vb RT a P  2 Vb V Kondisi kritikalitas: 2  P  P       2 0  V   V  Tc ,Pc

 P   0    V  Tc ,Pc

2   P  2 0  V  Tc ,Pc

RT a P  2 Vb V Derivat parsial pertama dari P terhadap V

 P    RT  2a   2 3   Vb V  V  T Derivat parsial kedua dari P terhadap V

2RT 6a  P  2  3  4  V  T  V  b  V 2

Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:

RTc 2a  2  3 0 Vc  b Vc 2RTc 6a 3  4 0 Vc  b Vc

T = Tc P = Pc V = Vc Z = Zc

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

27 R2 Tc2 R2 Tc2 a  a 64 Pc Pc 1 R Tc R Tc b  b 8 Pc Pc

Mengapa disebut persamaan kubik?

RT a P  2 Vb V Samakan penyebut ruas kanan:

RTV2  a V  b  P 2 V V  b Kalikan dengan V2 (V – b): PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

RT  2  a  ab  V  b   V    V   0 P P  P 3

RT  2  a  ab  V  b   V    V   0 P P  P 3

RT  2  a  ab  f V   V   b   V    V  P P  P 3

V

f(V)

0,01 0,02 … dst

f1 f2 … dst

0.006

0.004

V1 0.002

f(V)

V3

V2

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

-0.002

-0.004

-0.006

Vliq

Vvap V (L/mol)

0.5

Campuran Gas Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

a   y i y j aij i

j

b   y i bi i

Dengan combining rule:

aij  1  k ij  aiaj

TEORI CORRESPONDING STATE DENGAN 2 PARAMETER Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas yang hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku gas ideal juga hampir sama

T Tr  Tc P Pr  Pc

temperatur tereduksi tekanan tereduksi

Itu benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi untuk fluida yang lebih komplek, ada penyimpangan sistematik, sehingga Pitzer dkk. mengusulkan adanya parameter ke 3, yaitu faktor asentrik,  Faktor asentrik merupakan ukuran non-sphericity (acentricity) dari suatu molekul, dan didefinisikan sebagai:

   log P

sat r

 1

pada Tr = 0,7

dengan: sat

sat r

P

P  Pc

Tekanan uap tereduksi

FAKTOR ASENTRIK 1/Tr 1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0

log (Pr )

1/Tr = 1/0,7 = 1,435 Slope = - 2,3 (Ar, Kr, Xe)

-1

-2 Slope = - 3,2 (n-Oktana)

-3

   1,0  log Prsat Tr 0 ,7

RT a P  V  b V V  b

RT a  P  2 Vb V R2 Tc2 a  0,42748 Pc

R Tc b  0 ,08662 Pc

  Tr1 2 Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas pada kondisi:

P T  Pc 2 Tc

RT a P  V  b V V  b

R2 Tc2 a  0 ,42748 Pc

R Tc b  0 ,08662 Pc

  1  0,48508  1,55171   0,15613 

2

1  T 

Untuk H2 :   1,202 exp  0,30288 Tr 

0 ,5 r

2

Campuran Gas Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

a   y i y j a ij i

j

b   y i bi i

Dengan combining rule:

a ij  1  kij  a i a j

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan: 1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik. 2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan. 3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan komposisi. 4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

RT a P  2 2 V  b V  2bV  b (12)

R2 Tc2 a  0 ,45724 Pc R Tc b  0 ,07780 Pc

  1  0,37464  1,54226   0,2699 

2

1  T  0 ,5 r

2

Campuran Gas Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

a   y i y j a ij i

j

b   y i bi i

Dengan combining rule:

a ij  1  kij  a i a j

vdW

RK

RT a P  2 Vb V

RT a P  V  b V V  b

SRK

PR

RT a P  V  b V V  b

RT a P  2 2 V  b V  2bV  b

RT a (13) P  V  b  V  0 ,414b  V  2,414b 

RT a P  V  b  V  b  V  b  R2 Tc2 a  a Pc

R Tc b  b Pc

PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK PERS.







a

b

vdW

1

0

0

27/64

1/8

RK

RK

1

0

0,42748

0,08664

SRK

SRK

1

0

0,42748

0,08664

PR

PR

1 + 2

1 - 2

0,45724

0,07779

RK 

1 2 Tr

SRK  1  0,48508  1,55171   0,15613 

  2 0 ,5 2 PR  1  0,37464  1,54226   0,2699  1  Tr  2

1  Tr0 ,5

2

AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK (Vgas)

RT a P  V  b  V  b  V  b  a V  b P  V  b   RT   V  b  V  b 

V  b RT a  Vb   P P  V  b  V  b  V  b RT a V  b P P  V  b  V  b 

(14)

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V0 = RT/P Iterasi 1:

V0  b RT a V1   b  P P V0  b V0  b 

Iterasi 2:

V1  b RT a V2   b  P P V1  b V1  b 

Iterasi i:

Vi1  b RT a Vi   b  P P Vi1  b Vi1  b 

Iterasi dihentikan jika:

Vi  Vi1 e  VToleransi Vi

AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK (Vliquid)

V  b RT a V  b P P  V  b  V  b  V  b RT a V b   P P  V  b  V  b  V  b RT  bP  VP a  P P  V  b  V  b 

RT  bP  VP  V  b V  b   a  V  b  RT  bP  VP   V  b   V  b  V  b   a  

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V0 = b Iterasi 1:

 RT  bP  V0P   V1  b  V0  b V0  b   a  

Iterasi 2:

 RT  bP  V1P   V2  b  V1  b V1  b   a  

Iterasi i:

 RT  bP  Vi1 P   Vi  b  Vi1  b Vi1  b   a  

Vi  Vi1  VToleransi Iterasi dihentikan jika: e  Vi

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk: a. Uap jenuh b. Cair jenuh dengan menggunakan persamaan RK

Untuk n-butana: Tc = 425,1 K

Tr = 0,8233

Pc = 37,96 bar

Pr = 0,2491

R = 0,083145 L bar mol-1 K-1

a

0 ,42748  0 ,083145  425,1 2

2

 14 ,068

37,96 0,08664  0,083145  425,1 b  0 ,0807 37,96



0 ,5 Tr

 0,8233

0 ,5

 1,1021

a. UAP JENUH

V0  b RT a V1   b  P P V0  b V0  b  RT a  V0  b  V1   b  P P V0 V0  b 

Tebakan awal:

RT 0 ,083145  350  V0    3,0771 P 9,4573 Iterasi 1:

V1  3,0771  0 ,0807 

14 ,068 1,1021 9,4573

3,0771  0 ,0807  3,0771 3,0771  0 ,0807 

= 2,6522 L/mol

3,0771  2,6522 error   1,60  10 1 2,6522

Iterasi 2:

V2  3,0771  0 ,0807 

14 ,068 1,1021 9,4573

2,6522  0 ,0807  2,6522 2,6522  0 ,0807 

= 2,5762 L/mol 2,6522  2,5762 error   2,95  10 2 2,5762 Pada iterasi ke 6 dst, : Vuap = 2,5556 L/mol

b. CAIR JENUH

 RT  bP  V0P   V1  b  V0  b V0  b   a   Tebakan awal: V0 = b = 0,0807 L mol-1

i 0 1 2 3 … 16 Vliq = 0,1333 L/mol

Vi 0,0807 0,1051 0,1171 0,1237 … 0,1333

error

2,33E-01 1,02E-01 5,31E-02 … 8,87E-05

CONTOH SOAL Hitung volume molar dari campuran equimolar dari gas karbon dioksida(1) dan propilena (2) pada 30C dan 25 bar dengan menggunakan persamaan PR. Asumsi: k12 = 0.

PENYELESAIAN Karbon dioksida (1)

Propilena (2)

: Tc,1 = 304,2 K Pc,1 = 73,9 bar 1 = 0,224 : Tc,2 = 365,6 K Pc,2 = 46,3 bar 2 = 0,137

Karbon dioksida (1): T 303,2 Tr ,1    0 ,9967 Tc ,1 304 ,2

1  1  0,37464  1,54226 1  0,2699 

2 1

1  T  0 ,5 r ,1

2

= 1,0023

R2 Tc2,1 0,083145 2 303,22 a1  0 ,45724  0 ,45724  3,9322 Pc ,1 73,9

a 1  3,93221,0023  3,9412 R Tc ,1 0 ,083145303,2 b1  0 ,07779  0 ,07779  0 ,2654 Pc ,1 73,9

Propilena (2): T 303,2 Tr ,2    0 ,8293 Tc ,2 365,6

2  1  0,37464  1,54226 2  0,2699 

2 2

1  T  0 ,5 r ,2

2

= 1,1065

R2 Tc2,2 0,083145 2 365,6 2 a2  0 ,45724  0 ,45724  9,1253 Pc ,2 46 ,3

a 2  9,12531,1065  10,097 R Tc ,2 0,083145 365,6  b2  0 ,07779  0 ,07779  0 ,5107 Pc ,2 46 ,3

Campuran:

a 12  1  k12  a 1 a 2  3,941210,097  6,3083 a   y i y j a ij i

j

 y12 a 1  y 22 a 22  2 y1 y 2 a 12 2 2 2            0,5 3,9412  0,5 10,097  2 0,5 6,3083

= 6,6637

b   y ibi  y 1b1  y 2b2 i

 0,50,2654   0,50,5107  0,388

Volume molar uap:

Vi1  b RT a Vi   b  P P Vi1  2,4142 b Vi1  0 ,4142 b  Tebakan awal:

RT 0 ,083145 303,2  V0    1,0084 L mol P 25 Iterasi 1:

V0  b RT a V1   b  P P V0  2,4142 b V0  0 ,4142 b 

iterasi 0 1 2 3

V 1,0084 1,2961 1,3009 1,3010

Error

2,22 × 10-1 3,70× 10-3 8,05× 10-5

Volume molar campuran equimolar karbon dioksida dan propilena pada 30C dan 25 bar adalah 1,3010 L/mol.