SISTEM DAN PERSAMAAN KEADAANNYA 3.1 Keadaan seimbang mekanis : Sistem berada dalam keadaan seimbang mekanis, apabila resultan semua gaya (luar maupun dalam) adalah nol Keadaan seimbang kimiawi : Sistem berada dalam keadaan seimbang kimiawi, apabila didalamnya tidak terjadi perpindahan zat dari bagian yang satu ke bagian yang lain (difusi) dan tidak terjadi reaksi-reaksi kimiawi yang dapat mengubah jumlah partikel semulanya ; tidak terjadi pelarutan atau kondensasi. Sistem itu tetap komposisi maupun konsentrasnya. Keadaan seimbang termal : sistem berada dalam keadaan seimabng termal dengna lingkungannya, apbiala koordinat-kooridnatnya tidak berubah, meskipun sistem berkontak dengan ingkungannnya melalui dinding diatermik. Besar/nilai koordinat sisterm tidak berubah dengan perubahan waktu. Keadaan keseimbang termodinamika : sistem berada dalam keadaan seimbang termodinamika, apabila ketiga syarat keseimbangan diatas terpenuhi. Dalam keadan demikian keadaan keadaan koordinat sistem maupun lingkungan cenderung tidak berubah sepanjang massa. Termodinamika hanya mempelajari sistem-sistem dalam keadaan demikian. Dalam keadaan seimbang termodinamika setiap sistem tertutup (yang mempunyai massa atau jumlah partikel tetap mis. N mole atau m kg) ternyata dapat digambarkan oleh tiga koordinat dan : Semua eksperimen menunjukkan bahwa dalam keadaan seimbang termodinamika, antara ketiga koordinat itu terdapat hubungan tertentu : f(x,y,z)=0 dengan kata lain : Dalam keadan seimbang termodinamis, hanya dua diantara ketiga koordinat sistem merupakan variabel bebas. Contoh : sistem = penjumlahan gas dalam bejana. Perhatikan tiga koorinatnya P, V dan T (dari jumlah 8 yang ada). Kalau V dan T ditentukan terlebih dahulu secara bebas (misal gas dimasukkan dalam bejana tertentu, dan dipanasi sampai suhu tertentu), maka tekannya sudah memiliki nilai tertentu tidak dapat dapat kita tentukan secara bebas. Berlaku : f(P,V,T)=0 disebut persamaan keadaan gas. Beberapa sistem termodinamika (Jumlah partikel tetap) : I. Sistem hidrostatik Sistem hidrostatik = gas, cairan, padatan (atau campurannya) suatu zat kimiawi, tanpa memperhatikan sifat listrik dan sifat magnetiknya. Disebut zat murni, apabila terdiri atas 1 senyawa kimiawi saja, misal H2O Disebut zat tak murni, apabila terdiri atas campuran atas beberapa zat murni, misalnya O2 dan N2. Persamaan keaadaanya : f(P,V,T)=0 misalnya PV=nRT, disebut persamaan gas ideal a P + 2 (V − b ) = RT , persamaan keadaan gas van der waals V
II.
P(V − b ) = RT , persamaan keadaan gas clausius dll (lihat handb. D.Exp. Physik VIII, Vol 2 s.d 224) Sistem paramagnetik Sistem paramagnetik = gas, cairan, padatan (atau campurannya) dari zat yang bersifat paramagnetik, seperti Al, Ca, Cr, Mg dll r Atom-atom ini memiliki momen (atau dipol) magnetik µ (atau Pm) tertentu dan karenanya merupakan magnet kecil disebut magnet elementer. Momen magnet ini bersumber pada elektron yang mengelilingi inti dalam kulit (atau subkulit) yang tidak penuh seluruhnya Momen magnet atom dinyatakan dalam satuan (nol) SI yang disebut magneton Bohr r µ ≈ 9 x10 −24 Pertama-tama sistem paramagnetik mamiliki suatu koordinat yakni besaranr besaran yang menyatakan kuat medan magnet luar, disebut induksi magnet B
r r Tanpa B dengan B r r r Mi M=∑ =0 M≠0 V r Tanpa B , sepotong kristal paramagnetik tidak memiliki apa yang dinamai r r kemagnetan atau magnetisasi M , karena masing-masing µ berorientasi acak : r r ∑ µi r ∑ µ i = 0 dan M ≅ V = 0 2 [M] ≅ µ = Am3 = A V m m r Dengan medan luar, ∑ µ i ≠ 0 , karena setiap magnet elementer sedapat mungkin r akan berusaha menjajarkan diri dengan medan magnet luar, hingga M = 0 . r Magnetisasi M merupakan koordinat ke-2 sistem paramagnetik Catatan : r r Pada posisi M // B , sistem memiliki energi yang minimuum (sekesil-kecilnya), maka berupa susunan yang stabil diantara susunan atau orientasi lain. r Karena itu energi yang menggambarkan interaksi antara medan magnet B dan r sebuah magnet µ adalah : rr E = −µ.B = −µ.B cos θ r r µ // B = E Pan = −µBCos 0 0 = −µB r r µ ⊥ B = E ⊥ = −µBCos 90 0 = 0 r r µ // B = E a .p = −µBCos 180 0 = +µB
Koordinat ke-3 adalah suhu T
r Penjajaran µ oleh B ditentang oleh suhu T, karena atom-atom dalam suatu kristal senantiasa bergetar sedangkan kenaikan suhu menyebabkan getaran r r semakin terjadi : semakin tinggi T, makin acak orientasi µ , semakin kecil M .
Berikut ini dibicarakan beberapa persamaan keadaan zat paramagnetik. Teori langevin Menghasilkan persamaan keadaan : M=n µL(x ) 1 L(x ) = Cot x − , dan ........ x µB N x= ;n = kT V Persamaan keadaan langevin ini tidak begitu sesuai dengan keadaan. Teori brilouin Brilouin dengan menggunakan teori kuantum dan fisika statistik mendapatkan persamaan keadaaan : M = nµgB(x ) g (2J + 1) gx 2J + 1 1 B(x ) = x − Coth Coth 1 2 2 2 µB ; g dan J adalah konstanta fisika atom tertentu. x= kT n seperti dalam rumus langevin adalah jumlah magnet elementer persatuan volum µB Untuk keadaan fisis dengan x = <<1, maka kedua fungsi L(x) maupun B(x) kT menghasilkan : x nµ 2 B R disebut persamaan Currie M = c M = nµ = 3 3k T T
III.
IV.
Sistem dielektrik r Apabila zat dielektrik dimasukkan dalam medan magnet ε , terjadilah polarisasi atom (atau molekkul) didalamnya, yakni karena imbas medan listrik luar itu, pusat muatan positif inti dan elektron atom tidak lagi berimpit,
Melainkan agak tegeser, hingga atom (molekul) menyerupai dipol listrik kecil. r Benda dielektrik secara kesluruhan memiliki apa yang disebut polarisasi P , yang secara termodinamis merupakan salsah satu koordinat sistem dielektrik. r Koordinat yang lain tentunya medan listrik ε , karena mereka saling mempengaruhi. Dawai tegang
V.
VI.
Dawai yang diberi tegangan juga dapat dilihat sebagai suatu sistem termodnamika. Adapun koordinat-koordinatnya (besaran yang ikut menentukan keadaannya) ialah σ : Tegangan dalam kawat (N) L : panjang kawat (m) T : Suhu (K) Persamaan keadaannya : misalnya : σ = konst. (L - L 0 ) f (T ) L − L0 F Yang tak lain adalah hukum hooke : = E A L0 f(T) : fungsi suhu yang rumit Selaput tipis (thin layer), misalnya minyak diatas air Apabila dilihat sebagi sistem termodinamika, maka besaran yang ikut menentukan keadaannya ialah : N = J 2 γ : Tegangan permukaan m m A : luas lapisan m2 T : suhu K
Sel listrik (aki) Sebagai sistem termodinamika, koordinatnya ialah : ε : ggl antara kedua kutub (V) Z : Muatan pada kedua kutub © T : Suhu dengan persamaan (K)
ε − ε 20 = α(t − 20 2 ) + β(t − 20 0 ) + γ (t − 20 0 ) Definisi koorinat intensif adalah koordinat yang besarnya tidak bergantung pada ukuran sistem; Koordinat ekstensif adalah koordinat yang besarnya ditentukan ukuran sistem Int Ekst Sistem hidrostatik P,T V r r Sistem paramagnetik B ,T M r r Zat dielektrik ε, T P Dawai tegang σ ,T L Selaput tipis γ ,T A Sel listrik Z ε ,T 3
3.2 Perhatikan sistem hidrostatik dengan persamaan keadan f(P,V,T)=0. Apabila V di anggap variabel tak bebas (secara fisis ini lebih bermakna daripada beranggapan P ataupun T sebagai variabel tak bebas), persamaan diatas dapat ditulis : ∂V ∂V V=V(T,P) sehingga dV = dT + dP ∂T P ∂P T ∂V dT : Perubahan volum apabila suhu diubah sebanyak dT sedangkan P dijaga tetap ∂T P
∂V dP : Perubahan volum apabila suhu diubah sebanyak dP sedangkan T dijaga tetap ∂P T dV : Perubahan volum apabila suhu dan tekanan diubah = perubahan total volum Maka dari itu, persamaan (3-8) sebenarnya menggambarkan suatu proses yang dialami sistem, yakni dimana keadaan sistem berubah dari keadaan semula (P,V,T) menjadi keadaan (P+dP,V+dV,T+dT). Karena perubahan yag dialami ini kecil-kecil saja, maka disebut proses infinit. Perhatikan dua besaran fisis penting berikut ini : 1 ∂V βP ≅ : Peubahan relatif volume apabila suhu diubah sedangkan tekanan tidak. V ∂T P : disebut koefesien muai kubik (Isobarik); bersatuan K-1. 1 ∂V kT ≅ − : Perubahan relatif volum apabila tekanan diubah, sedangkan suhu V ∂P T tidak. : disebut komprebilitas (Isotermik); satuan Pa-1. Perhatikan tanda ‘minus’ pada definisi. Mengapa tanda ini disisipkan ? Ada besaran ke-3 yang penting 1 ∂P Modulus volum/benda K = = − V ; bersatuan Pa : k ∂V T (dahulu berlambang B) Catatan - Besaran-besaran diatas jelas merupakan fungsi koordinat, tetapi dalam batas-batas perubahan yang tidak terlalu besar, mereka sering boleh dianggap konstanta - Apa arti fisi apabila sesuatu perubahan zat memiliki besaran-besaran tersebut besar sekali ? kecil sekali ? nol ? - Besaran-besaran ini dapat ditentukan lewat eksperimen - Carilah β ,k dan K untuk beberapa sistem dari buku β dan k sebagai fungsi variabel
Secara umum β naik dengan naiknya suhu, tetapi menurun terhadap tekanan. K naik sedikit dengan naiknya suhu, tetapi menurun terjhadap tekanan. Dapatkah anda kemukakan sebab-sebab fisis perilaku β dan k ini ? Soal : gas pada tekanan tetap P0 dipanaskan dari T1 ke T2. Berapakah perubahan volum yang terjadi ? Cari ungkapan matematiknya Jawab Karena ∆V yang dicari, persamaan keadaan gas kita tulis sebagai : V=V(P,T). ∂V ∂V Maka : dV = dT + dP ∂T P ∂P P Karena P tetap, maka dP=0 hingga :
T2 ∂V ∂V dVP = dT → VP = P0 = ∫T dT 1 ∂T ∂T P P Integrasi ini dapat diselesaikan apabila : V=V(P,T) diketahui (Persamaan keadaan) nR ∂V Misalkan untuk gas ideal : (T2 − T1 ) = ∂T P0 P0
Contoh :
1 mol gas ideal pada tekanan tetap 1 atm mengalami kenaikan suhu sebesar 2,1
10 kelvin Berapakah perubahan volumnya ? Jawab 1 mo l, dengan R=8,4 Jmol-1K-1 dan P0 = 1 atm ≅ 100 kpa diperoleh n= 2,1 8,4 (10) ≈ 10 − 4 m 3 ∆V = (2,1)(100x10 3 ) 3.3 Sudah kita pelajari bahwa dengan mengetahui persamaan keadaan, maka diferensiasi parsial dapat kita cari. Sebaliknya, apakah persamaan keadaan dapat diperoleh dari pengetahuan tentang diferensial parsial ? Dapat ! asal yang diketahui adalah 2 diferensial parsial yang merupakan pasangan Contoh : 3aT 2 b Dari sistem kimiawi diketahui β = dimana a dan b adalah tetapan. (apa dan k = v V satuannya ?) 1 ∂V 1 ∂V Karena β = dan k = − lah yang diketahui, maka jelas variabel bebas V ∂T P V ∂P T adalah T dan P, hingga persamaan keadan yang kita peroleh dengan mengadakan integrasi parsial akan berbentuk : V=V(T,P) Solusi berjalan sebagai berikut 1 ∂V 3aT 2 ∂V 2 β= , maka = = 3aT V ∂T P V ∂ T P 1 ∂V b ∂V k=− = , maka = −b V ∂P T V ∂P T Kita periksa dahulu apakah syarat euler terpenuhi ! Bila tidak, maka persamaan keadaan tidak ada, jadi tidak perlu kita cari. Apabila syarat Euler terpenuhi, maka V=V(T,P) harus dapat ditemukan
∂ ∂V ∂ 2 = 3aT = 0 ∂P T ∂T P ∂P T Sama ∂ ∂V ∂ = (− b ) = 0 ∂ T ∂ P P T ∂T P Euler terpenuhi, maka persamaan keadaan V=V(T,P) dapat dicari. Ada tiga jalan mendapatkan persamaan keadaan : Cara 1 : dengan mengintegrasikan salah satu diferensial parsial ∂V 2 2 2 Misalnya = 3aT → dV = 3aT dT P → ∫ dVP = 3a ∫ T dT Ini disebut diferensial ∂ T P parsial V = aT 3 + f (P saja ) + C1 , dimana f(P) adalah suatu fungsi dari P saja, yang masih harus kita tentukan dan C1 adalah konstanta. (Apa satuannya ?) df ∂V , maka =-b hingga df=-b atau f=-bp+C2. ini dari V ini dapat diperoleh = ∂P T dP diisikan dalam fungsi V diatas, maka : V=aT3-bp+C1+C2=aT3-bp+C3. Apa satuan C3? Catatan : Hasil suatu pengintegrasian tanpa batas selalu dapat dicek kembali apakah betul atau tidak, dengan mendiferensiasi kembali. Kita dapat juga mulai dengan diferensial parsial yang lain : ∂V 3 = −b → [dV = −bdP]T . Setelah diintegrasi, dihasilkan V=-bP+aT +C6 tepat sama ∂P T dengan tadi, kecuali mungkin nilai konstantanya. Apa satuan dari konstanta C6 ?.
(
)
[
]
Cara 2 : mengintegrasikan kedua diferensial parsial dan membandingkan hasilnya untuk identifikasi 1 ∂V 3aT 2 β= , maka dV = 3aT 2 dT P ; setelah diintegrasikan diperoleh = V ∂T P V
[
]
V = aT 3 + f (P ) + C 7 . Dilain fihak :
1 ∂V b = , maka [dV = -bdP]T ; pengintegrasian menghasilkan : V=V ∂P T V bP+g(T)+C8. Kedua fungsi diatas haruslah sama, bahkan identik. Dapatlah disimpulkan bahwa f(P)=bP dan g(T)=aT3 dan C7=C8=C9 hingga persamaan keadaan yang diceri itu ialah : V=aT3-bP+C9 seperti tadi. k=−
Cara 3 : Mengintegrasi dV antara titik (Ti,Pi) ke titik (T,P) melalui jalan yang menguntungkan, yang dapat dipilih sendiri. Hal ini diperkenankan, karena dV telah terbukti adalah diferensial eksak. Misalkah dipilih jalan yang terdiri atas dua cabang :
(1) (2 ) } } (Ti , Pi ) → (T, Pi ) →(T, P ) Cabang pertama adalah proses isobarik, sedangkan cabang kedua menggambarkan proses isotermik.
∫
TP
Ti Pi
dV = ∫
TP i
Ti Pi
=∫
TPi
=∫
TPi
Ti Pi
Ti Pi
dV + ∫
TP
Ti Pi
dV , isikan dV = V(βdT - kdP )
V(βdT − KdP ) + ∫
TP
Ti Pi
V (βdT − kdP )
(
)
3aT 2 dT + − ∫ bdP = aT 3 − aTi + (− bP + bPi ) TP
Ti Pi
3
atau V(T,P)-V(TI,PI)=(aT3-bP)-(aTi3-bPi). Dapat disimpulkan V(T,P)=aT3-bp+C seperti diatas. Contoh diferensial tak eksak : fungsi tak dapat ditentukan dP = ydx − xdy 1442443 tidak memenuhi syarat Euler
∂P → = y → dPy + ydx → P = yx + f (y ) + C 1 ∂x y ∂P = x → dPx = − xdy → P = − yx + g (x ) + C 2 ∂y x identifikasi : C1 boleh dianggap adalah C2 f(y) dan g(x)=0, tetapi tak mungkin xy=-xy
