MOŽNOSTI VYSOKOTEPLOTNÍHO ODSTRAŇOVÁNÍ SULFANU PŘI ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY A ALTERNATIVNÍCH PALIV Solich M., Skoblja S., Koutský B., Malecha J

Energie z biomasy III – seminář

Brno 2004

MOŽNOSTI VYSOKOTEPLOTNÍHO ODSTRAŇOVÁNÍ SULFANU PŘI ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY A ALTERNATIVNÍCH PALIV Solich M., Skoblja S., Koutský B., Malecha J. Vysokoteplotní odsiřování lze provádět při teplotách v rozmezí 400 – 900 °C. Za těchto podmínek lze pro procesy odsiřování použít následující sloučeniny: CaO, FexOy, CuO, ZnO, MnO. Hlavní část práce je věnována odstraňování sulfanu na kalcinovaném dolomitu. Klíčová slova: vysokoteplotní čištění, sulfan, dolomit, biomasa ÚVOD Biomasa představuje v podmínkách České republiky jeden z nejperspektivnějších obnovitelných zdrojů energie. Z hlediska lokální produkce má biomasa nejatraktivnější použití u malých a středních zdrojů. Při klasickém spalování je produkováno pouze teplo. Pro kombinovanou výrobu elektrické energie a tepla je nutné biomasu zplynit a produkovaný plyn lze následně použít pro pohon spalovacích motorů, malých plynových turbín a v blízké budoucnosti i palivových článků zvyšujících účinnost výroby energie. Hlavní složky plynu ze zplyňování, energoplynu, jsou CO, H2, CH4, CO2 a N2. Složení plynu se mění v závislosti na podmínkách zplyňování. Dále plyn obsahuje nečistoty zabraňující jeho přímému použití. Jedná se především o prach a dehet. Pro dosažení vysoké teplotní účinnosti procesu zplynění a následné výroby elektrické energie je nutné plyn čistit bez předchozího chlazení (> 500 °C). Pro vysokoteplotní odstraňování prachu se používají především cyklóny, svíčkové filtry, bariérové filtry a filtry s vrstvou zrnitého materiálu. Při filtraci na loži lze využít specifických vlastností filtračního materiálu, které mohou zachytávat plynné nečistoty. Jedná se především o sloučenin síry (H2S, COS), případně i HCl a HF. Koncentrace H2S v produkovaném plynu je nízká (50 - 200 ppm), protože celkový obsah síry v biomase nepřekračuje 1 hm. %. Ovšem i nízké koncentrace způsobují postupnou deaktivaci niklových katalyzátorů a vysokoteplotních palivových článků (MCFC, SOFC). Z plynu prostého prachu a H2S jsou následně na vhodném niklovém katalyzátoru odbourávány dehtovité látky a NH3. Dehtovité látky jsou transformovány na H2 a CO. NH3 se rozkládá na N2 a H2 [1]. VYSOKOTEPLOTNÍ ODSTRAŇOVÁNÍ SULFANU Síra v biomase se vyskytuje v organické formě a je vázána převážně v bílkovinách, anorganicky vázáná síra je přítomna ve formě síranů. V energoplynu je síra přítomna ve formě H2S, COS, S2 (g), SO2 a CS2, přičemž na H2S připadá 95 % z celkové síry a zbylých 5 % je převážně ve formě COS [2]. Vhodné sorbenty pro vysokoteplotní odstraňování sirných sloučenin (H2S a COS) jsou oxidy přechodových kovů a kovů alkalických zemin. Pro dosažení vysokého stupně odsíření musí sorbent vykazovat potřebnou chemickou afinitu, mít žádoucí texturní charakteristiku a mechanickou a tepelnou odolnost. Dalším požadavkem je chemická stabilita vznikajících produktů. Vysokoteplotní odsiřování lze provádět při teplotách v rozmezí 400 – 900 °C. Za těchto podmínek lze pro procesy odsiřování použít následující sloučeniny: CaO, Fe a FexOy, Cu a CuO, ZnO, MnO [3]. Železo a jeho oxidy Fe2O3 je hlavní složkou plynárenské hmoty, která se používala k nízkoteplotnímu odsiřování svítiplynu. Fe2O3 má pro odsiřování mnoho výhod: je levný, před použitím nevyžaduje žádné úpravy a použitý sorbent se může ukládat na skládku. Nevýhodou je, že pro dosažení zbytkové koncentrace H2S nižší než 10 ppm se musí adsorpce provádět při teplotách < 350 °C. V redukční atmosféře může Fe2O3 procházet řadou transformací na Fe3O4, FeO až Fe. Vyredukované železo je ve formě železné houby a při reakci s H2S je několikrát reaktivnější než původní oxid. [3] Oxid zinečnatý Oxid zinečnatý se pro svou vysokou afinitu k H2S i za vysokých teplot používá v průmyslu již řadu let. Problémem odsiřování na ZnO je uzavírání pórů reakčními produkty (ZnS), což zapříčiňuje nízké hodnoty konverze. Používání ZnO za vysokých teplot omezuje jeho částečná redukce na kovový zinek, který má při teplotě 700 °C významnou tenzi par (~ 1 Pa). Tyto problémy lze řešit použitím sorbentu na bázi ZnO-TiO2, který lépe odolává redukci vodíkem (TiO2 je inaktivní složkou). [3] Ing. Martin Solich, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28 Praha, [email protected]

- 145 -

Energie z biomasy III – seminář

Brno 2004

Oxidy manganu Mangan se v redukčním prostředí může vyskytovat v několika oxidačních stupních. V redukční atmosféře přecházejí oxidy manganu až na MnO, který je považován ze aktivní složku v sulfidační reakci. MnO vykazuje dobré odsiřovací vlastnosti při teplotách 500 – 800 °C a lze ho poměrně snadno regenerovat vzduchem. Zajímavým materiálem pro odsiřování jsou manganové pecky, které obsahují 30 % Mn3O4, 20 % Fe2O3, 25 % CaO a zbytek tvoří SiO2 a Al2O3. Manganové pecky mají vhodnou texturu a vyznačují se velkým měrným povrchem (~ 200 m2.g-1). [3] Měď a oxid měďnatý CuO reaguje se sirnými sloučeninami za oxidačních i redukčních podmínek. Sorbenty na bázi mědi jsou použitelné při nižších teplotách. V redukčním prostředí se CuO redukuje na elementární měď, která následně reaguje s H2S na Cu2S. [3] ODSTRAŇOVÁNÍ H2S POMOCÍ VÁPENATÝCH MATERIÁLŮ Pro odstranění H2S z energoplynu jsou vhodné vápenaté materiály (vápenec a dolomit). Tyto materiály vykazují dostatečnou afinitu k sirným sloučeninám za redukčních i oxidačních podmínek. Jsou teplotně stabilní, levné a snadno dostupné [4]. Pro zjednodušení lze na energoplyn za podmínek vysokoteplotního odsiřování pohlížet jako na pseudobinární směs H2S a plynů inertních vůči CaO. Při odstraňování H2S z energoplynu probíhá sulfidace CaO výměnou kyslíkového iontu za iont sulfidový podle reakce (1): CaO + H 2S ← → CaS + H 2O (1) Závislost rovnovážné koncentrace H2S na teplotě a obsahu vodní páry v energoplynu je zobrazena na obr. 1. 1 000

c H2S [mg.m-3 ]

CaO + H 2S ← → CaS + H 2 O 100

10

0,5 obj.% H2O

1 500

600

700

1

800

5

10

900

20

1000

t [°C ]

Obr. 1 Rovnovážná koncentrace H2S pro reakci (1) v závislosti na teplotě a obsahu vodní páry v plynu. Z obr. 1 vyplývá, že pro dosažení nízkých koncentrací H2S při vysokoteplotním odsiřování je nutné použít nejnižší možnou teplotu. Minimální teplota, při které je rovnovážná koncentrace H2S závislá pouze na obsahu vodní páry v energoplynu, je rozkladná teplota CaCO3 (kalcinační teplota) za daných podmínek (2). CaCO 3 ← → CaO + CO 2 (2) Celková rychlost heterogenní reakce (1) probíhající při vysokoteplotním odsiřování je ovlivňována řadou faktorů, které lze rozdělit do tří základních skupin [4]: 1. Charakteristika vápenatého sorbentu: Vlastnosti uhličitanu (velikost krystalů, porózita a chemické složení) se promítnou do texturních vlastností kalcinátu (měrný povrch, porózita a distribuce velikosti pórů, velikost částic a stupeň jejich přeměny). 2. Chemické složení plynné fáze: Koncentrace H2S, H2O a CO2. 3. Procesní podmínky: Teplota, celkový tlak a rychlost proudění plynné fáze mají vliv na tloušťku difúzní vrstvy v okolí zrna a na rychlost difúze touto vrstvou a póry zrna [4].

- 146 -

Energie z biomasy III – seminář

Brno 2004

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Experimentální odstraňování H2S za vysokých teplot se provádí na laboratorní aparatuře zobrazené na obr. 2. Aparatura se skládá ze tří hlavních částí. Jedná se o sekci na přípravu reakčního plynu, vlastní reaktor a o sekci na odběr vzorků pro stanovení koncentrace H2S v plynu. Modelový plyn použitý pro studium sulfidace se připravuje mícháním směsi plynů, H2S a vody. Průtok je regulován elektronickými ventily V1, V2 a V3. Ventil V2 slouží k regulaci průtoku směsi plynů (CO2, H2, CO, CH4 a N2) v rozsahu 2 – 100 l . h-1. Ventil V3 slouží k regulaci průtoku směsi obsahující 5 % obj. H2S v N2 v rozsahu 0,06 – 3 l.h-1. Plyn s H2S se do směsi plynů přidává těsně před reaktorem. Průtok vody se reguluje ventilem V1 v rozsahu 2 – 100 g . h-1. Kapalná destilovaná voda a proud plynu se míchají ve vyhřívaném odpařovači. Části aparatury, v kterých by mohlo dojít ke kondenzaci vody byli vyhřívány na teplotu 105 °C. Reaktor se skládá ze dvou částí (horní a dolní) vyrobených z křemenného skla. Materiál reaktoru odolává korozívním účinkům H2S za vysokých teplot. Obě části jsou spojeny zábrusem. Dolní polovina reaktoru je vyplněna křemennou drtí (5 - 7 mm). V této vrstvě dochází k ohřátí a homogenizaci reakčního plynu. Teplota v reaktoru je měřena v těsné blízkosti horní části aparatury, kde je umístěný vzorek. Horní část reaktoru je zakončena křemennou fritou. Frita má menší průměr než je průměr vnitřní trubky reaktoru, rozšiřující se úsek trubky reaktoru je vyplněn křemennými střepy (viz detail obr. 2). K oběma trubicím jsou nataveny křemenné trubičky umožňující odběr plynu před a za vzorkem adsorbentu. Plyn vystupující z reaktoru je veden přes promývačku, která má funkci hydraulického uzávěru systému, a je odtahován do digestoře.

Obr. 2 Aparatura pro vysokoteplotní odstraňovaní H2S. 1-tlakový zásobník na vodu, 2-topný drát, 3-pec, 4-dolní díl reaktoru, 5-horní díl reaktoru, 6-křemenná frita, 7-křemenné střepy (0,5 – 0,7 mm), 8-vzorek sorbentu 9-křemenné střepy (5 – 7 mm), 10-Shawova baňka, 11-promývačka, 12-čerpadlo 13-mokrý plynoměr. POSTUP MĚŘENÍ Do horního části se naváží přesné množství křemenné drti. Na vrstvu křemene se nasype přesné množství vzorku dolomitu (cca. 10 g). Po proplachu aparatury dusíkem zůstává jeho průtok konstantní (50 l/h) a zapne se ohřev pece. Reaktor se vyhřeje na teplotu 900 °C a teplota je po dobu 20 min zůstává konstantní. Během této doby probíhá kalcinace dolomitu. Poté se teplota sníží na požadovanou hodnotu. Po ustálení reakční teploty se zastaví proud dusíku a pustí se připravená směs plynů obsahující N2, CO2, H2, CH4, H2O a H2S. Poté se provede stanovení koncentrace H2S za vzorkem adsorbentu. Během jednoho měření se odebírá vzorek H2S minimálně 3krát. Po ukončení měření výstupních koncentrací H2S se odebere vzorek plynu pro stanovení obsahu H2, CO2, N2 - 147 -

Energie z biomasy III – seminář

Brno 2004

a CH4 v plynu a provede se stanovení koncentrace H2S na vstupu. Koncentrace H2S v plynu se stanoví podle normy ČSN 38 5533/1967. Principem metody je reakce H2S s roztokem octanu kademnatého. Obsah síry se po úpravě vzorku určí jodometrickou titraci [5]. Po vychladnutí reaktoru se směs zreagovaného sorbentu zváží. VÝSLEDKY A DISKUZE Použité materiály a podmínky měření Jako sorbent byl použit dolomit z oblasti Prachovic. Chemické složení dolomitu je uvedeno v Tab. 1. Pro experimentální práce byla provedena úprava vzorku (drcení a rozsítovaní). Volba dolomitu jako sorbentu byla provedena na základě technologických požadavků a vlastnostech dolomitu. Přestože jeho kapacita je pro adsorpci H2S nižší než kapacita vápence, vyšší porózita vznikajícího kalcinátu způsobuje menší odpor proti difúzi v pórech pevné fáze. Souhrn těchto faktoru způsobuje zvýšení celkové rychlosti sulfidace, a proto lze dosáhnout plného využití CaO. Další výhodou je použítí dolomitu pro vysokoteplotní odstraňovaní dehtu při teplotách nad 850 °C [6]. Tab. 1 Složení dolomitu (rentgenová fluorescenční analýza) sloučenina hm. % CaO 32,27 MgO 17,29 Al2O3 2,07 SiO2 3,34 Fe2O3 0,31 * CO2 44,72 * obsah CO dopočet do 100 hm. % z uvedených oxidů 2 Pro vysokoteplotní studium desulfidace byla zvolena frakce dolomitu o zrnitosti 0,315 - 0,500 mm. Průtok modelového plynu byl nastaven na konstantní hodnotu 50 l . h-1. Koncentrace H2S na vstupu do reaktoru byla během všech experimentů konstantní 759 mg . m-3 (500 ppm). Složení plynu Bylo zjištěno, že v reaktoru docházelo v závislosti na teplotě ke změně složení plynu prostřednictvím reakcí probíhajících na CaO. Narůst obsahu CO a H2O byl způsoben ustálením rovnovážného složení v systému. Největší vliv na změnu má reakce vodního plynu(3). (3) CO + H2O ↔ CO2 + H2 S rostoucí teplotou obsah CO a H2O v plynu roste, CO2 a H2 klesá. Složení plynu se pravděpodobně měnilo podél vrstvy dolomitu a sulfidace probíhala za měnících se podmínek. Zbytková koncentrace H2S Na obr. 3 je uvedena závislost výstupní koncentrace H2S na celkovém prošlém objemu plynu. Průběhu koncentrací (obr.3) vykazuje teplotní závislost. Během experimentu byl zaznamenán pozvolný nárůst výstupní koncentrace, hlavně u pokusů s menší navážkou dolomitu. Fluktuace výstupní koncentrace na začátku experimentu jsou spojené s ustálením hydrodynamických podmínek v reaktoru. Pro vytvoření celkového obrazu závislosti výstupní koncentrace na čase a na stupni využití adsorbentu nebyla doba experimentu dostatečně dlouhá. Stanovení H2S manuální metodou v určitých časových intervalech mohlo tuto závislost zkreslovat.

- 148 -

Energie z biomasy III – seminář

Brno 2004

500

c H2 S [ mg.m

-3

]

903 °C / 16 % H2 O 400

750 °C / 14 % H2O

300

899 °C / 12 % H2O

710 °C / 7 % H2 O 200 750 °C / 9 % H2 O

842 °C / 10 % H2O

100 40

90

140 190 240 Objem prošlý reaktorem [ l ]

290

340

Obr. 3 Závislost koncentrací H2S na objemu prošlého plynu. Závislost výstupní koncentrace H2S na teplotě souvisí s mechanizmem sulfidační reakce. Zbytková koncentrace H2S nad kalcinační teplotou se řídí reakcí (1), a mimo teploty je závislá na obsahu vodní páry. S klesající teplotou zbytková koncentrace H2S ve výstupním plynu klesá a dosahuje minimálních hodnot v okolí kalcinační teploty. Hodnota kalcinační teploty je závislá na obsahu CO2 v plynu. V čistém N2 se CaCO3 začíná rozkládat při teplotách > 600 °C. V okolí kalcinační teploty stoupá vliv obsahu CO2 v plynu. Pod touto teplotou lze očekávat opětovný růst zbytkové koncentrace H2S v důsledků změny chemizmu sulfidačního procesu. ZÁVĚR Jako sorpční materiál byl použit dolomit z oblasti Prachovic. Pro odstraňovaní H2S byl použit modelový plyn o složení 25,2 obj. % H2, 22,4 obj. % CO2, 45,6 obj. % N2, 6,8 obj. % CH4 a koncentrace H2S 759 mg . m-3. Byly sledovány zbytkové koncentrace H2S na výstupu z reaktoru při teplotách v intervalu 710 až 900 °C. Byla zjištěna změna složení plynu; na vrstvě dolomitu vznikala vodní pára a CO, obsah H2 a CO2 klesal. Stupeň přeměny narůstal s rostoucí teplotou. S klesající teplotou zbytková koncentrace H2S klesala a minimálních hodnot bylo dosaženo v okolí kalcinační teploty (740 - 750 °C). Při teplotách v okolí kalcinační teploty měl na hodnotu zbytkové koncentrace H2S vliv i obsah CO2. Z praktického hlediska je použití vápenatých materiálů při vysokoteplotním odstraňování H2S možné v případě, kdy je jeho koncentrace několikanásobně vyšší něž rovnovážná koncentrace. Jelikož plyn produkovaný při zplyňováni biomasy obsahuje většinou nízké koncentrace H2S (< 100 mg . m-3), nelze tak malé množství pomocí vápenatých materiálů z reálného plynu obsahujícího CO2 a H2O odstranit.

- 149 -

Energie z biomasy III – seminář

[1.] [2.] [3.] [4.] [5.] [6.]

Brno 2004

POUŽITÁ LITERATURA SKOBLJA S a kol. (2003): Výroba energie z biomasy a odpadu, perspektivy zplyňování a produkce čistého plynu. Energie z biomasy-Seminář, VUT Brno. HARTMAN M., SVOBODA K., TRNKA O., VESELÝ V. (1999): Síra při zplyňování uhlí Chemické Listy, 93: 315. HARTMAN M., SVOBODA K., TRNKA O., VESELÝ V. (1999): Odsiřování horkého generátorového plynu tuhými sorbenty. Chemické Listy, 93: 99. HARTMAN M., SVOBODA K., TRNKA O., VESELÝ V. (2002): Reakce vápenatých a hořečnatých materiálů při vysokoteplotním odsiřování spalin a energetického plynu, Chemické Listy, 96: 777. Kolektiv: Laboratorní cvičení z koksárenství a plynárenství. SNTL: Praha,1981, str. 87. SUTTON D., KELLEHER B., ROSS J. (2001): Review of literature on catalysts for biomass gasification. Fuel Processing Technology 73: 155.

Autoři děkují za podporu poskytnutou MŠMT ČR v rámci projektu Eureka, EUROENVIRON HOGLIF, evid. č. OE146

- 150 -