METALURGIE OLOVA V ČESKÉ REPUBLICE DOSTUPNÉ TECHNOLOGIE Z HLEDISKA IPPC
A
NEJLEPŠÍ
Tomáš Kárník Dana Krištofová VŠB – TU Ostrava, FMMI, tř.17. listopadu, CZ 708 33 Ostrava – Poruba Abstrakt This paper deals with the application of EU Council Directive 96/61/EC on integrated pollution prevention and control from 24.09.1996. The purpose of the directive is to achieve the integrated prevention and control arising from activities of metallurgy, especially of NFM-metallurgy. While the legal basis of the Directive relates exclusively to environmental protection, its implementation should also take account of other Community objectives such as ensuring that the conditions necessary for the competitiveness of the industry exist. There is also given the definition of “Best Available Technique – BAT”. The Czech republic as a candidate of European Community membership must achieve the aims of Directive, in its NFM-metallurgy industry. There are given the comparisons of BATtechnologies for secondary melting of lead with the present technology in Kovohutě Příbram a.s. 1. ÚVOD Ze směrnic, přijatých v roce 1996, je pro průmyslovou sféru nejzávažnější směrnice Rady 96/61/EC z 24.9.1996 o integrované prevenci a kontrole znečištění, zkráceně označované „IPPC“. Podle této směrnice členské státy EU přijmou nezbytná opatření, aby příslušné orgány zajistily, že zařízení budou provozována tak, aby byla učiněna vhodná preventivní opatření proti znečišťování, zejména na základě využití nejlepších dostupných technologií. To znamená využití nejefektivnějšího a nejpokročilejšího stádia vývoje činností a jejich provozních metod, dokládajících vhodnost určitých technologií jako základu pro emisní limity, které mají vyloučit, nebo pokud to není možné, celkově snížit emise a účinky na životní prostředí jako celek. Pod pojmem „technologie“ se rozumí jak používaná technologie, tak způsob, jakým je zařízení navrženo, vybudováno, provozováno a vyřazováno z činnosti. „Dostupnou“ se rozumí technologie, která byla vyvinuta v měřítku, které umožňuje realizaci v příslušném průmyslovém oboru za ekonomicky přijatelných podmínek a s ohledem na náklady a přednosti, ať již tato technologie je nebo není v dotyčném členském státě používána či vyráběna, pokud je provozovateli vhodně přístupná. Pojmem „nejlepší“ se rozumí nejefektivnější technologie z hlediska dosažení vysoké úrovně ochrany životního prostředí jako celku. Při provozu nesmí docházet k významnému znečištění a energie je využívána efektivně. 2. METALURGIE OLOVA V ČESKÉ REPUBLICE KOVOHUTĚ Příbram a.s. jsou monopolním konečným zpracovatelem olověných odpadů v České republice. Výroba olova představuje roční produkci ve výši cca 20 kt. Činnost společnosti je zaměřena na výkup a recyklaci odpadů olova a jeho slitin , olověných akumulátorů a prachu s obsahem olova a jeho slitin, odpadů s obsahem stříbra a zlata ve formě slitků nebo stěrů a amortizačních odpadů z elektrotechniky.
Výrobní program divize Recyklace tvoří olovo a slitiny olova v houskách, oxidovaný olověný prach, surové stříbro v anodách s obsahem zlata a paladia, antimoničnan sodný a ciničitan vápenatý. Výrobní program divize Produkty představují olověné plechy a folie , pásy a profily, dráty a tyče, profily na vitráže, plomby, vlna, cihly, závaží a různé odlitky. Dále pak cínové výrobky, měkké pájky tvářené a lité, práškové a pastové pájky, ložiskové kovy na bázi olova a cínu, písmoviny, vzduchovkové střelivo a lovecké broky. Převládající technologie [1] ! redukční tavení v šachtové peci - technologie VARTA ! rafinace surového olova ! tavení v krátkých bubnových pecích ! druhovýroba olova V KOVOHUTÍCH Příbram a.s. došlo v poslední době k celkové modernizaci technologie, která zásadně snižuje množství emisí škodlivých látek. V roce 1997 byla uvedena do provozu nová šachtová pec německé technologie Varta, která po dvouletém provozu splňuje garantované parametry. Množství emisí CO, SO2, NOx, CxHy, tuhých emisí a Pb bylo sníženo u všech sledovaných látek velmi výrazně v rozmezí o 77-85% pro šachtovou pec a 55-97% pro krátké bubnové pece. Nejvýraznějšího snížení bylo dosaženo pro emise oxidu siřičitého. V současné době technologie recyklace olověných odpadů v ČR odpovídá evropskému standardu [2, 3]. Téměř 80 % vsázky tvoří olověné akumulátory, jejichž výkup je od poloviny roku 1997 zaměřen výhradně na akumulátory kompletní, včetně elektrolytu. V reálném vyjádření je to cca 24 kt akumulátorů ročně, což představuje účinnost recyklace 75 - 80 %. V zemích EU se účinnost sběru vyřazených akumulátorových baterií pohybuje mezi 90 - 95 %. Celá investiční politika akciové společnosti KOVOHUTĚ Příbram sleduje ekologický aspekt realizovaných akcí, včetně definování tzv. ekologických zátěží. Tyto staré ekologické zátěže budou vyřešeny do konce roku 2000. Celkové náklady na ekologizaci technologie představují částku 196 mil. Kč [4]. 2. PŘEHLED NEJLEPŠÍCH DOSTUPNÝCH TECHNOLOGIÍ ( BAT ) PRO RECYKLACI OLOVA Z uvedeného citovaného materiálu IPPC (Integrovaná prevence a kontrola znečištění), koncept vztažného dokumentu pro nejlepší dostupné technologie ( BAT ) v metalurgii neželezných kovů [5] byla extrahována a sumarizována pouze část, týkající se technologií použitelných pro výrobu olova ze sekundárních surovin. Klasické technologie výroby pouze z primárních surovin zde nejsou, vzhledem k situaci v České republice, zahrnuty. Současné limity pro olovo se dělí na tři skupiny: olovo z pracovní zátěže, olovo v ovzduší a olovo ve vodě. Limity pracovní zátěže řeší směrnice EU 82/605/EEC z 28.07.1992. Olovo ve vzduchu řeší směrnice EU 82/844/EEC z 3.12.1982. Olovo ve vodách je omezeno jednotlivými národními předpisy. 2.1 Druhotné suroviny Akumulátorový odpad je hlavním zdrojem druhotného olova. Pro tavení autobaterií jsou využívány dvě hlavní technologie: 1. Baterie jsou zbaveny kyseliny a celé taveny v šachtové peci ( VARTA proces v ČR KOVOHUTĚ Příbram a.s.)
VARTA proces a podobné procesy využívají plastových částí jako paliva do šachtové pece. Vsázka je tvořena celými bateriemi, koksem a struskou, vzduch vháněný do pece je obohacen kyslíkem. Produktem je slitina olova s antimonem (cca 2%), tzv. tvrdé olovo, struska a olovářský kamínek, který může být recyklován při primárním tavení olova. Kychtový plyn se filtruje a organické sloučeniny (VOC) v kychtovém plynu se spalují v dospalovači . Prach se zbavuje chloridů a recykluje v krátké bubnové peci. 2. Baterie jsou zbaveny kyseliny, drceny a tříděny do různých frakcí pomocí automatických zařízení (MA a CX proces). Mohou být využity olověné mřížky, síranová pasta a polypropylen. MA a CX procesy používají kladivové mlýny pro drcení celých baterií. Rozdrcený materiál se třídí na frakce kovové, síranovou pastu, polypropylen, nerecyklovatelný plast a gumu a zředěnou kyselinu sírovou. Některé procesy používají jemnější mletí pro následné lepší třídění. Kyselina se neutralizuje, síran sodný krystalizuje a používá se dále. Polypropylen se pokud možno recykluje. Jeho recyklace je silně závislá na možnostech a přáních trhu. V CX procesu se při tavení síranová pasta odsiřuje sodou nebo NaOH. Olovo a odsířená pasta se taví nejčastěji v rotačních pecích, jiné agregáty se nepoužívají často. Srovnání různých technologických procesů uvádí tabulka 1, pro primární a druhotné suroviny a tabulka 2 pouze pro druhotné suroviny [5]. Tab. 1 Srovnání vybraných technologických procesů – primární a sekundární suroviny ISP – proces Vstupy – primární suroviny - Druhotné suroviny - Koks
Výstupy – Zn - Pb - Kyselina sírová CdCO3
tun / rok ISA-Melt 125 000 Vstupy - pasta z baterií 125 000 - Pb koncentrát 100 000 - Recyklované prachy - Struskotvorné přísady - Uhlí nebo koks - Kyslík 100 000 Výstupy – Olovo 35 000 - Kyselina sírová 125 000 - Struska n.a. - Prach (zpět do pece)
QSL – proces Vstupy – Pb suroviny - Struskotvorné přísady - Dusík Kyslík - Uhlí (prach) - Zemní plyn Výstupy – Pb - Struska - Kyselina sírová - Doré stříbro - Kalomel ZnCO3 – CdCO3
tun / rok 82 000 40 000 34 000 3 500 7 100 13 300 90 000 25 000 10 000 34 000
Závod se separací pasty 130 000 20 000 n.a. 46 000 12 000 n.a. 90 000 50 000 60 000 250 2-5 100-150
Vstupy – baterie - Desky z baterií - Olověný šrot
65 000 4 000 6 000
Výstupy – Olovo - Pasta - Polypropylén - Ebonit, separátory - Struska
28 000 32 500 2 750 3 500 3 300
2.2 Nejlepší dostupné technologie pro olovo – BAT Nejdůležitější je identifikace hlavních environmentálních problémů, jako jsou prachy, úlety, VOC (těkavé organické sloučeniny) včetně dioxinů, pachy, SO2 a ostatní kyselé plyny, odpadní vody, zbytky jako je např. struska. Dále vyhodnocení technologií, které tyto problémy nejlépe řeší, a které jsou v nejlepším souladu s daty a normami v EU a ve světě. Vyhodnocení podmínek a nákladů, při kterých je možno těchto hladin dosáhnout a zvolení nejlepších dostupných technologií [6] . Tab. 2 Srovnání vybraných technologických procesů – sekundární suroviny Tavení celých baterií Vstupy – celé baterie, suché - Další olověný šrot - CaCO3 - Koks - PbCO3 ze zpracování polétavého prachu - Vratná struska - Kyslík - Zemní plyn -
Elektrická energie
Výstupy - Pb - Polétavý prach - Přebytečná struska - Vratná struska - Fe/Cu kamínek
kg/tunu Pb 1 100 320 14 109 40
Závody s tříděním a desulfurizací Vstupy – surovina celkem Z toho - baterie - Jiný materiál - Olověný šrot - Prach ze spaloven
n.a. Reagencie celkem 49 m3 - Ocelové špony 15 m3 - Alkálie 107 kWh - Petrolejový koks Ostatní – Elektr. energie - Zemní plyn -Polypropylen (přídavek) - Pára 1000 Výstupy – Olovo 32 - Pasta 50 - Polypropylen n.a. Odpady – Zbytkový plast 140 kg - Struska - Odplyny
Vsázka na tunu olova 2,12 t 63 % 21 % 16 % -
1,41 t 79 % 2,8% 16,6 % 0,6 %
0,14 t 46 % 22 %, soda
0,307 t 9,4 % 23.1 % soda 49,8 % NaOH 17,6 % 0,20 MWh 0,73 Mwh 0,84 MWh 1t 0,096 t Na2SO4 0,051 t 0,108 t 0,18 t 37 000 Nm3
32 % 0,26 MWh 1,19 MWh 0,04 t 1t 0,5 t 0,14 t 0,035 t 0,23 t n.a.
Pro produkci druhotného olova mohou být použity různé druhy technologií v kombinaci se záchytem emisí. BAT technologie jsou šachtová pec (s dobrou kontrolou procesu), Ausmelt/ISAmelt, elektrická pec, rotační pec. ISA Melt (válcová pec, tryskou se vhání palivo se vzduchem pod hladinu lázně) se používá pro tavení primárních i sekundárních surovin. Elektrická oblouková pec s ponořeným obloukem je při použití pro druhotné suroviny Cu/Pb čistší než jiná technologie, pokud je utěsněná a má adekvátní systém čištění. Používá se hlavně pro materiály s vysokým obsahem síry a je spojená s technologií výroby kyseliny sírové. Také rafinační proces je BAT, existuje mnoho kroků pro rafinaci olova a zařazení jednotlivých stupňů je vždy otázkou obsahu příměsí v tavenině olova. Proces se používá hlavně u primární výroby olova, méně u sekundárního přetavování. Kontrola teploty je u rafinačních kotlů obzvláště významná, aby se předešlo odpařování olova ( teplota vyšší než 550° C ), přitom je výhodnější nepřímý ohřev.
Tabulka 3 uvádí BAT technologie pro sekundární tavení olova v pěti nejpoužívanějších tavících agregátech s uvedením charakteristiky vstupního materiálu , výhod a nevýhod konkrétní aplikované technologie. Tab. 3 BAT technologie pro sekundární tavení olova [5] Aplikovaná technologie Elektrická oblouková pec s ponořeným obloukem ISA-melt (válcová pec, tryskou se vhání palivo se vzduchem pod hladinu lázně) Rotační pec Šachtová pec Tavení v kelímcích a kotlích
Vstupní materiál Cu/Pb materiály
Poznámka Utěsněná, nízké objemy plynů
Druhotné suroviny s vysokou Nutný stupeň pro zpracování kovnatostí strusky Hlavně druhotné
Jednoduchá, flexibilní pro různé druhy vstupních materiálů Celé baterie bez kyseliny Vysoká energetická účinnost. Vyžaduje moderní systém kontroly a koncové dospalování Pouze čistý nebo čištěný šrot Nutná kontrola teploty
2.3 Jímání a čištění plynu Dokonalý záchyt plynů a par může představovat utěsnění pece, případně podtlakový systém, který vyloučí trhlinové a prchavé emise. Příkladem mohou být přídavné kryty na pecích a použití robustních ventilů na plnicím systému. BAT technologie pro záchyt par a plynů zároveň využívají výměníky tepla před filtrací, s výjimkou využití plynů pro výrobu kyseliny sírové. Čištění plynů je kombinací výroby kyseliny sírové, výměníků tepla, suchého elektrostatického filtru, mokrých skrubrů, odstranění Hg a mokrého elektrostatického filtru. Shrnutí možností čištění plynu uvádí tabulka 4. Tab. 4 Shrnutí možností čištění plynu [5] Technologický uzel Manipulace se vsázkou
Složky v odplynu Prach a kov
Předběžné zpracování Tepelné odstranění laku
Prach, kov, organika, VOC
Pražení, spékání, koncentrační tavení
Prach, kov, SO2, Hg
Druhotné tavení
Prach, kov VOC -
Chemická rafinace kovů
SO2 "bílé dýmy" (As,Sb)
Metoda zpracování Řádné skladování, tkaninový filtr Řádné zprac., plynojem, tkaninový filtr, dospalování + ochlazení plynu Řízení procesu, plynojem, čištění plynu (mokré i suché elstat. filtry), ochlazení, výroba kyseliny sírové (ale to nestačí pro záchyt Hg*) Řízení procesu, jímání plynu, chlazení, látkový filtr Řízení procesu,dospalování plynu a jímání plynu Skrubr, resp. výroba kyseliny Řízení procesu, jímání plynu s oxidací, skrubr
Technologický uzel Elektrolýza
Složky v odplynu Kyselinová mlha
Termická rafinace
Prach, kov -
SO2 Tavení, legování, slévání, PM Prach, kov VOC Fuming, rotační pece
Prach, kov VOC -
Metoda zpracování Jímání plynu, skrubr, odmlžení Řízení procesu,jímání plynu, chlazení, tkaninový filtr Skrubr, výroba kyseliny Řízení procesu, jímání, chlazení plynu, tkaninový filtr Řízení procesu, dospalování, chlazení Řízení procesu, jímání a chlazení plynu, tkaninový filtr Řízení procesu, dospalování nebo vstřikování uhlíku, řádné chlazení plynu
2.4 Emise do vzduchu - BAT pro olovo Emise do vzduchu zahrnují i emise zachycené z různých zdrojů, plus odpařené (úlety) a nezachycené. Moderní systémy efektivně odstraňují polutanty. Pro každý proces jsou celkové emise založeny na prchavých emisích z ukládání, sušení, peletizace, spékání, pražení, atp. Dosažitelné snížení emisí pro jednotlivé procesy jsou uvedeny v tabulce 5. Tab. 5 Dosažitelné snížení emisí pro různé technologie čištění [5] * Technologie čištění Tkaninový filtr
Dosažitelný rozsah Prach 1-8 mg/m3
Výroba kyseliny sírové
>99,7% přeměny SO2< 500 mg/m3 v závislosti na vstupní koncentraci síry VOC<5 mg/m3 (celkový C) Dioxin <0,5 ng/m3 CO<50 mg/m3
Dospalování
Odmlžení
SO2<50 mg/m3
Skrubr nebo částečně suchý skrubr Řízení teploty
SO2<50 mg/m3 Další kyselé plyny <5 mg/m3 ±15°C
Uhlíkový filtr
VOC<5 mg/m3 (celkový uhlík)
Poznámka V závislosti na chemickém složení a charakteristice Hg < 1ppm v kyselině Uvažováno pro max. objem plynu. Jiné technologie dosahují dioxin < 0,1 ng/m3 Např. vstřikování uhlíku Odstranění a recyklace kyselé mlhy Prevence vzniku dýmů Zn, Cd, Pb
* Z nejlepších technologií chybí selenový filtr (odstranění Hg) a elektrostatický filtr – poznámka autorů Dosažitelné emise jsou dány jako denní průměr založený na kontinuálním sledování nebo jako průměr dosažených hodnot monitoringu.
Obsahy kovů v prachu se liší v průběhu procesu, v důsledku použití různých surovin, a proto není možné uvádět specifické dosažitelné koncentrace pro všechny kovy. Emise toxických kovů musí být snižovány v souladu s národními normami moderními postupy, jako je např. membránový tkaninový filtr : " Pro Hg, Cd, Pb může být dosažena koncentrace <0,2 mg/m3. " Pro prach s kovy jako Ni, V, Cr, Mn … koncentrace jsou nižší než společné emise prachů, např. pro Ni<1 mg/m3 . Hlavním zdrojem SO2 ve vzduchu jsou prchavé emise z oxidačních uzlů, přímé emise z výroben kyseliny sírové a emise ze zbytků síry v navážce do pecí. Tento plyn se po pročištění využívá k výrobě kyseliny sírové (oxidace na SO3 a absorpce ve vodě). Olověné baterie obsahují určité množství síranů, (10% síry se může prosazovat do pece). Síra se váže do strusky a do jiných meziproduktů, zejména do kamínkové fáze, zbytek odchází s plyny jako SO2. Při elektrolýze se tvoří aerosoly kyseliny sírové a roztoku síranů. Ve srovnání s emisemi z výroby kyseliny sírové jsou tyto emise nízké, odchází přirozenou ventilací nebo se zachycují v chladicích věžích. Některé procesy využívají zakrytých elektrolyzérů. Tab. 7 Produkce SO2 a ztráty olova v jednotlivých technologiích [5] Proces
Produkt
Varta – celé baterie Baterie s desulfurizací Baterie bez pasty Baterie + pasta zvlášť
Pb Pb Pb Pb
Baterie - MA proces ISF (Imperial smelting)
Pb Zn + Pb
ISF (Imperial smelting)
Zn + Pb
ISA – melt QSL
Pb Pb
Celková roční produkce kovu / t /rok / 35 000 3500-40000 35 000 10 000 33 000 100 0000 Zn 45 000 Pb 100 0000 Zn 150 000 Pb 90 000 90 000
Produkce SO2 Ztráty kovu g/t kovu g Pb/tunu 7800 1070-2000 3200 210 (Systém FDG) 7800 2500
7 10 n.a. n.a. 20 n.a.
400
n.a.
1500 1000
250 57
Pražicí a tavicí technologické uzly jsou potenciálními zdroji NOX. Tyto mohou vznikat z dusíkatých sloučenin ve vsázce nebo termicky. Při výrobě kyseliny sírové mají NOX velký vliv na její konečnou kvalitu. Pece s oxidačním spalováním paliv mohou snižovat koncentraci NOX. Rozsah koncentrací je 20 - 400 mg/m3. Dobrý záchyt prachu a čištění plynu jsou velmi důležité. Prachy se většinou recyklují v procesu, někdy se zařazuje jejich peletizace. Koncentrace prachu je 1-20 mg/m3 po čištění. Při recyklaci baterií vzniká prach s obsahem Sb, při mokrém záchytu může vznikat plynný stibin (SbH3). V prachu je zvýšená koncentrace těkavých kovů - As, Sb, Zn, Cd, Hg. Obdobně aerosoly např. z drtiče baterií mohou obsahovat kyseliny a olovo. Koncentrace aerosolů po čištění je 0,5 - 4 mg/m3.
3. ZÁVĚR Příspěvek dává ucelený přehled k metalurgii olova v České republice. Stručně seznamuje s nosnými výrobními technologiemi a dostupnými údaji k zátěži ovzduší sledovanými škodlivými emisemi. Směrnice IPPC , která se po vstupu do EU stane pro nás závaznou, vyžaduje stanovení komplexní strategie omezení látek znečišťujících ovzduší z provozů výroby a zpracování kovů. Jsou zde uvedeny nejlepší dostupné technologie ( BAT ), které v současnosti představují nejefektivnější možnost dosažení vysoké úrovně ochrany životního prostředí . Jako kladný příklad tohoto přístupu lze uvést KOVOHUTĚ Příbram a.s., kde po získání konkrétního majitele bylo během dvouletého provozu nové recyklační technologie olověných odpadů dosaženo parametrů odpovídajících evropskému standardu a splnění ekologických norem. Množství emisí CO, SO2, NOx, CxHy, tuhých emisí a olova bylo sníženo u všech sledovaných látek velmi výrazně. Olovo patří z hlediska ekotoxikologického k silně rizikovým kovům s kumulativními účinky v organismu. Bylo tudíž dosaženo výrazného snížení ekologické zátěže jednotlivých složek životního prostředí v naší republice, jak tímto kovem, tak i plynnými emisemi.
Autoři děkují MPO za financování projektu č. FB-C2/30/99, při jehož realizaci v rámci spolupráce s akciovou společností KOVOHUTĚ Příbram příspěvek vznikl.
LITERATURA [1] KUNICKÝ, Z. Ekologizace výroby olova. KOVOHUTĚ Příbram a.s., září 1998, 4s. [2] NEUŽIL,V. - KRET, J. - KRIŠTOFOVÁ, D. a kol. Komplexní strategie omezení látek znečišťujících ovzduší z provozů výroby a zpracování kovů. Projekt VaV/ 520 /1/ 98 MŽP, Praha , listopad 1998, 89s. [3] KRIŠTOFOVÁ, D. Snižování škodlivých emisí v ovzduší z metalurgie neželezných kovů. In Průmyslové technologie a životní prostředí. 1999, Ostrava, VŠB – TU Ostrava, s.9-15 . [4] KUNICKÝ, Z. Osobní sdělení. KOVOHUTĚ Příbram, a.s., leden 2000. [5] Integrated Pollution Prevention and Control – IPPC, Draft Reference Document on Best available techniques in Non Ferrous Metals industries. Draft July 1999, European commmission, Directorate general JRC, Joint research Centre, Institute for Prospective Technological Studies (Seville), Technologies for Sustainable Development, European IPPC Bureau, 675 p. [6] KRIŠTOFOVÁ , D., KÁRNÍK, T., DRÁPALA, J. Výzkum rozdělovacích koeficientů příměsí v olovu a přehled nejlepších dostupných technologií ( BAT ) pro recyklaci olova. In Závěrečná zpráva smouvy o spolupráci při realizaci projektu MPO FB-C2/30/99, 1999, VŠB-TU Ostrava, 38s.
