METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
Porovnání vybraných parametrů ocelí určených pro bezešvé trubky Comparison of selected parameters of steel grades intended for seamless tubes Ing. Jan Melecký, CSc.*, Ing. Josef Bár*, Prof. Ing. Jana Dobrovská, CSc.** *Mittal Steel Ostrava a.s., Vratimovská 689, 707 02 Ostrava-Kunčice **VŠB-TU Ostrava, Tř. 17. listopadu 15, 708 00 Ostrava-Poruba
ABSTRAKT Příspěvek se zabývá vybranými parametry výroby a mimopecního zpracování ocelí určených pro bezešvé trubky vyšších jakostních stupňů. Jsou rovněž porovnány základní mechanické vlastnosti hodnocených trubek v závislosti na chemickém složení a dalším zpracování. Dále jsou také prezentovány výsledky výzkumu chemické mikroheterogenity sledovaných typů ocelí. Z příčného průřezu plynule litého sochoru byly odebrány vzorky pro experimentální měření koncentrací vybraných prvků. K získání koncentračních souborů vybraných prvků byla použita metoda energiově disperzní (ED) rentgenové spektrální mikroanalýzy a mikroanalytický komplex JEOL JXA-8600/KEVEX Delta V, Sesame. Experimentální data byla následně zpracována pomocí metod matematické statistiky a pomocí původních matematických modelů s cílem získat základní krystalizační a segregační charakteristiky analyzovaných prvků. ABSTRACT The paper deals with selected parameters steel production on LF treatment of steel grades intended for seamless tubes of higher grades. There are also compared the basic mechanical properties of tubes in dependence on chemical composition and additional processing. Further are also presented results of chemical microheterogeneity research of studied grades of steels. The specimens for experimental concentration measurements of selected elements were taken off from the cross section of CC-billet. To obtain concentration data files of selected elements the method of energy disperse X-ray spectral microanalysis and analytical equipment JEOL JXA-8600/KEVEX Delta V, Sesame have been used. Experimental data have been processed by means of mathematic statistical methods and with the help of original mathematical models with aim to obtain the basic crystallization and segregation characteristics of analyzed elements.
1. ÚVOD V rámci uvedeného příspěvku jsou hodnoceny vybrané parametry dvou značek ocelí, které jsou určeny pro různé jakostní stupně bezešvých trubek. Ocel, určená převážně pro naftovodné trubky (T82S - interní označení), je vyráběna s použitím mikrolegujících přísad na bázi vanadu, niobu a dusíku. Jedná se o ocel se sníženým uhlíkovým ekvivalentem, přičemž obsahy uhlíku se u vyráběných taveb pohybovaly v rozpětí 0,09 až 0,14 hm. %. Ocel, určená vesměs k výrobě náročnějších jakostních stupňů pro bezešvé trubky pro těžbu nafty a plynu dle API 5CT (T70S - interní označení), je legována mimo jiné chrómem a molybdenem. Obsahy uhlíku u této oceli se pohybovaly v rozmezí 0,28 až 0,32 hm. %.
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 2. POSTUP PROVEDENÝCH PRACÍ A DOSAŽENÉ VÝSLEDKY Výše uvedené typy oceli byly vyráběny v tandemových pecích, mimopecně zpracovávány na pánvové peci a odlévány do kulatiny průměru 150 a 210 mm, resp. do kvadrátu 180 mm. Vzhledem ke zvýšeným nárokům na vyráběné trubky jsou i přísnější požadavky na nežádoucí prvky, zejména měď, cín, fosfor a síru. Za účelem omezování obsahů barevných kovů je zvýšená pozornost zaměřena na kvalitu kovonosné vsázky. Pro tyto značky oceli je nutno zabezpečit zejména výběr ocelového odpadu a omezit podíl balíků z externího (nakupovaného) odpadu. Maximální obsahy mědi byly u hodnocených taveb 0,17 hm. % a u cínu 0,015 hm. %. Obsahy síry a fosforu ve vyrobené oceli odvisely od složení vsázky a od vlastního struskového řádu jak při výrobě v tandemové peci, tak při mimopecním zpracování na pánvové peci. Poklesy síry u obou souborů taveb během výroby a mimopecního zpracování jsou uvedeny na obr. 1. Průměrný obsah síry u oceli, mikrolegované vanadem, niobem a dusíkem (T82S), činil 0,011 hm. %, zatímco u chróm-molybdenové oceli (T70S) byl 0,0095 hm. %. U obou ocelí se projevují rozdílné termodynamické podmínky pro odsíření, zejména na pánvové peci. Z tohoto důvodu bylo nutno snížit obsah odpichové síry z 0,020 na 0,016 hm. %. Hlavní část síry je odstraňována na pánvové peci, kde jsou vhodné termodynamické podmínky pro odsíření oceli (nižší obsahy aktivního kyslíku), nižší obsahy lehce redukovatelných oxidů (FeO, Fe2O3, MnO, P2O5, Cr2O3, apod.). Výrazný vliv na stupně odsíření mají také počáteční obsahy síry při natavení v T-peci, kvalita (reaktivita) vápna a bazicita strusky. Průměrné obsahy síry v oceli při výrobě, mimopecním zpracování a ve vyrobených trubkách u obou hodnocených značek jsou zřejmé z obr. 1. Z uvedených grafů je vidět, že u značky T70S jsou docilovány nižší průměrné obsahy síry než u ocelí značky T82S, což je mj. dáno příznivějšími termodynamickými podmínkami. 0,035
obsah S v oceli [hm.%]
0,030 0,025 0,020
T70S T82S
0,015 0,010 0,005 0,000 1.zk.
posl.zk.
trubka
průběh výroby
Obr. 1. Průměrné obsahy síry v oceli při výrobě, mimopecním zpracování a v trubkách u oceli T70S a T82S Fig. 1. Average sulphur content in steel at production, secondary metallurgy and in pipes at steel grades T70S and T82S
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 3. FINÁLNÍ VLASTNOSTI BEZEŠVÝCH TRUBEK Bezešvé trubky z předmětných ocelí jsou ve společnosti Mittal Steel Ostrava a.s. vyráběny na dvou válcovacích tratích – Stiefel 140 a Stiefel 4-10”. Uspořádání tratí odpovídá standardnímu výrobnímu způsobu pro tratě s automatikem. Trubky z uvedených značek ocelí jsou vyráběny v širokém rozměrovém sortimentu – v průměrech od 40,3 do 273 mm a v tloušťkách stěny od 3 do 25 mm. V průběhu vývoje ocelí byly ve spolupráci s Ing. Kozelským, CSc. (VŠB-TU Ostrava) experimentálně ověřeny vlastnosti ocelí za tepla. Ověření bylo provedeno zkouškami v tahu za vysokých teplot v oblasti 500 až 1 480°C. Dosažené výsledky pevnosti a plasticity jsou v grafické formě zhodnoceny na obr. 2 a 3. Pevnost nízkolegované Cr-Mo oceli (T70S) je při teplotě 500°C vyšší než nízkouhlíkové mikrolegované oceli (T82S), ale při teplotách 600°C a vyšších pak mírně nižší. Plasticita ocelí byla hodnocena dosaženými hodnotami kontrakce vzorků v %. Z grafu na obr. 3 jednoznačně vyplývá, že ocel T70S bude méně citlivá k tvorbě trhlin při odlévání a bude mít lepší plasticitu při válcování trubek.
T82S
T70S
500 450
Pevnost [MPa]
400 350 300 250 200 150 100 50 0 500
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Teplota [°C]
Obr. 2. Teplotní závislost pevnosti oceli T82S a T70S Fig. 2. Temperature dependence of strenght at steel grades T82S and T70S
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
T82S
T70S
100,0
Plasticita [%]
80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 500
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Teplota [°C]
Obr. 3. Teplotní závislost pevnosti oceli T82S a T70S Fig. 3. Temperature dependence of plasticity at steel grades T82S and T70S
Ocel s interním označením T82S je většinou používána pro výrobu naftovodných a konstrukčních trubek s hodnotami meze kluzu minimálně 350 MPa. Trubky jsou vyráběny ve stavu válcovaném (AR), normalizačně tvářeném (NR), normalizačně žíhaném (N) a pro vyšší pevnostní vlastnosti je možno je zpracovat kalením a popouštěním (Q+T). V následující tabulce jsou uvedeny dosažené průměrné hodnoty pro vybraný sortiment a zpracování.
Tabulka 1. Průměrné hodnoty pro vybraný sortiment a zpracování Table 1. Average values for select assortment and processing Rozměr trubky [mm] Dodávaný stav Mez kluzu Re [MPa] Pevnost Rm [MPa] Tažnost A5 [ % ] Nárazová práce KV [J] ∗)
∅ 219x12,5 AR 442 554 25,7 108
∅ 133x12,5 NR 410 523 26,1 134
∅ 219x12,5 N 410 511 30,7 212
∅ 219x12,5 Q+T 543 619 18,9 181
Pozn.: ∗) nárazová práce v podélném směru při –20°C
Při normalizačním tváření nebo normalizačním žíhání se v porovnání s válcovaným stavem pevnostní hodnoty sníží, dojde však k nárůstu plastických vlastností. Při zpracování kalením a
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ popouštěním se výrazně zvýší pevnostní vlastnosti a hodnoty nárazová práce dosahují vysokých hodnot. Při výrobě trubek je dosahována předváha na poměrně dobré úrovni kolem 1200 kg.t-1. Ocel s interním označením T70S je převážně používána k výrobě bezešvých trubek pro těžbu nafty a plynu – čerpacích trubek, pažnic a vrtných trubek. Trubky jsou dodávány téměř výhradně ve stavu zušlechtěném v širším pevnostním rozmezí od Re = 550 do 950 MPa. Pevnostní hodnoty jsou určeny požadovaným jakostním stupněm a dosaženy správnou volbou podmínek tepelného zpracování. Informativně jsou v tabulce dokumentovány dosažené průměrné hodnoty pro uvedený rozměrový sortiment a jakostní stupně.
Tabulka 2. Průměrné hodnoty pro rozměrový sortiment a jakostní stupně Table 2. Average values for dimensional assortment and for quality grades Rozměr trubky [mm] Dodávaný stav Jakostní stupeň dle API 5CT Mez kluzu Re [MPa] Pevnost Rm [MPa] Tažnost A2” [ % ] Nárazová práce KV [J] ∗)
177,8x10,36 Q+T L80 587 699 30,8 172
177,8x10,36 Q+T N80-Q 603 709 32,2 161
177,8x10,36 Q+T P110 855 935 23,4 102
Pozn.: ∗) nárazová práce v podélném směru při 0°C
Volbou režimu tepelného zpracování lze z této oceli vyrobit trubky v širokém rozmezí pevnostních hodnot s velmi dobrými plastickými vlastnostmi. Tento typ oceli má pro svou dlouhodobě ověřenou spolehlivost velmi dobrou pověst u těžařských společností. Vyznačuje se velmi dobrou odlévatelností a velmi dobrou předváhou při výrobě trubek – kolem 1 150 kg.t-1. Roční výroba trubek z této oceli činí ve společnosti Mittal Steel Ostrava a.s. asi 40 tis. tun.
4. MĚŘENÍ CHEMICKÉ HETEROGENITY Z příčného průřezu dvou plynule litých sochorů (v dalším textu značeny A (T82S) a B (T70S)) s nominálním chemickým složením uvedeným v tabulce 3 bylo odebráno vždy devět vzorků (z okrajových i středových částí, viz obr. 4) pro stanovení chemické heterogenity. Oblasti vhodné k analýze byly vybírány přibližně ve středové oblasti vzorků, a to tak, aby ve středu analyzované oblasti byla zřetelně viditelná hranice zrn a aby mikrostruktura analyzovaných oblastí byla podobná. Každý změřený soubor pak obsahoval 101 koncentrací hliníku, křemíku, fosforu, chrómu, manganu, železa, niklu, mědi a molybdenu, které byly měřeny ve zmíněných 101 bodech ležících na úsečce dlouhé L = 1000 µm (vzájemná vzdálenost jednotlivých bodů ∆L = 10 µm, tento délkový interval zároveň charakterizuje Obr. 4. Odběr vzorků strukturní rozlišovací možnost této analýzy). K získání koncentračních souborů byla použita metoda energiově Fig. 4. Samples extraction disperzní rentgenové spektrální mikroanalýzy a
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ mikroanalytický komplex JEOL JXA-8600/KEVEX Delta V, Sesame.
Tabulka 3. Chemické složení ocelí [hm. %] Table 3. Chemical composition of steels [wt. %] Prvek sochor A sochor B Prvek sochor A sochor B
C 0,091 0,288 Mo 0,043 0,212
Mn 1,200 0,780 V 0,040 0,005
Si 0,217 0,211 Ti 0,000 0,000
P S Cu Ni Cr Alcelk Alkov 0,016 0,008 0,115 0,025 0,034 0,0346 0,030 0,009 0,010 0,082 0,027 0,607 0,027 0,025 Nb Ca Sn N2 0,019 0,0011 0,007 0,0104 0,000 0,0023 0,006 -
Z koncentračních souborů prvků získaných výše uvedeným způsobem byly následně pro každý vzorek a každý měřený prvek vypočítány základní statistické parametry. K těmto parametrům patří: cst střední koncentrace prvku (aritmetický průměr) ve vybraném úseku, σn-1 směrodatná odchylka měřené koncentrace prvku, dále cmin minimální a cmax maximální koncentrace prvku změřené vždy ve vybraném úseku vzorku. Z těchto dat byly dále vypočteny indexy dendritické heterogenity prvků v měřených úsecích jednotlivých vzorků, přičemž index heterogenity IH příslušného prvku byl definován jako podíl směrodatné odchylky a střední hodnoty koncentrace prvku. Poté byly postupem podrobně popsaným v pracích [1, 2] vypočteny pro každý analyzovaný prvek z daného souboru vzorků hodnoty efektivních rozdělovacích koeficientů kx. Indexy heterogenity IH a rozdělovací koeficienty kx analyzovaných prvků v jednotlivých vzorcích se přitom vztahují k témuž měřenému úseku a pro každý z analyzovaných prvků tak představují navzájem související párové hodnoty. Rozsáhlé datové koncentrační soubory i výše zmíněné vypočítané parametry pro každý měřený prvek a každý vzorek jsou uschovány v databázi na FMMI VŠB-TUO. V tomto příspěvku jsou publikovány pouze vybrané výsledky. Z důvodu posouzení chemické heterogenity po průřezu sochorů A a B byly sestaveny tabulky 4 a 5, v nichž jsou v první části uvedené průměrné koncentrace a průměrné indexy heterogenity měřených prvků včetně směrodatných odchylek ve vzorcích M1, M5, M6 a M9, tedy ve vzorcích odebraných z vnějších obvodových částí průřezu sochoru (viz obr. 4). Ve druhé části tabulky jsou uvedeny průměry stejných parametrů měřených prvků pro vzorky z vnitřní obvodové části průřezu (vzorky M2, M4, M7, M8) a ve třetí části hodnoty pro středový vzorek M3. V prvém přiblížení lze předpokládat, že pro tyto skupiny vzorků, odebraných vždy ve stejné vzdálenosti od středu sochoru, budou vždy stejné podmínky ochlazování. Z tabulek 4 a 5 lze zjistit následující poznatky. Z hodnot indexů heterogenity lze odhadnout, že hliník a fosfor mají z měřených prvků nejvyšší heterogenitu po celém průřezu sochorů A i B, dále následuje pro sochor A nikl, měď, chróm, molybden, křemík, mangan a pro sochor B nikl, měď, křemík, molybden, mangan, chróm, přičemž železo jako matrici neuvažujeme. Z tabulek 4 a 5 také vyplývá, že v mezích směrodatných odchylek je rozložení koncentrace měřených prvků po průřezu obou sochorů víceméně homogenní, přesto lze nalézt u jednotlivých prvků určité trendy. Zde je nutno upozornit na možné odchylky měřených koncentrací od skutečných koncentrací. Příčinu odchylek lze částečně hledat v povaze metody energiově disperzní analýzy. Lze je očekávat tím větší, čím více se blíží koncentrace
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ analyzovaného prvku mezi detekovatelnosti a také, čím větší počet prvků je současně analyzován. Proto výsledky týkající se např. fosforu lze brát pouze jako orientační. Použitá metoda měření chemické heterogenity prvku však umožňuje relativní posouzení heterogenity v rámci měřeného úseku a mezi jednotlivými úseky a také heterogenitu v rozložení koncentrace jednotlivých analyzovaných prvků. U obou sochorů odměšují stejným způsobem prvky křemík, nikl a molybden. Křemík má vždy nejvyšší koncentraci ve středové části sochoru, přičemž zde má nejnižší heterogenitu a nejnižší koncentraci ve vnitřní obvodové části sochoru současně s nejvyšší heterogenitou. Nikl má nejvyšší koncentraci ve vnější obvodové části sochoru a nejnižší ve vnitřní obvodové části, kde má také nejvyšší heterogenitu, nejhomogenněji je rozložen vždy ve středové části sochoru. Molybden má maximální koncentraci ve vnitřní obvodové části sochoru a minimální ve středové části, kde má také nejvyšší heterogenitu. Dále lze konstatovat, že u sochoru B má většina prvků (Si, P, Cr, Mn, Cu) ve středové části sochoru (vzorek M3) svou nejvyšší koncentraci a ve vnitřní obvodové části sochoru svou minimální koncentraci. U těchto prvků lze tedy očekávat při stejných, či podobných technologických podmínkách výroby i pásmové odmíšení směrem do středu sochoru. U sochoru A tento jednoznačný trend nebyl pozorován. Výše zmíněné jevy budou zřejmě souviset jak s vlastní krystalizací oceli – tvorbou dendritů a zachytáváním obohacené taveniny mezi větve dendritů – tak s následným chladnutím odlitku a difúzními pochody, vyvolanými snahou o vyrovnání koncentrace. Který z těchto jevů bude dominantní a bude nejvíce ovlivňovat výslednou strukturní i chemickou mikroa makroheterogenitu sochoru, závisí na přípravě taveniny a zejména na podmínkách odlévání a chladnutí odlitku. Tabulka 4. Střední hodnoty koncentrace a indexů heterogenity prvků ve vzorcích sochoru A Table 4. Medium values of concentration and elements heterogenity indexes in samples from billet A
Parametr cst σn-1 IH σIH
Al 0,0241 0,0341 4,7996 3,7029
Si 0,1962 0,0253 0,3581 0,0790
Parametr cst σn-1 IH σIH
Al 0,0241 0,0287 4,5473 2,9774
Si 0,1692 0,0220 0,4224 0,1186
Parametr Al cst 0,0318 IH 2,1323
Si 0,2011 0,3457
Vzorky AM1, AM5, AM6, AM9 P Cr Mn Fe 0,0081 0,0366 1,0711 98,417 0,0067 0,0081 0,0734 0,1082 4,5118 1,0095 0,1290 0,0023 1,6864 0,1235 0,0074 0,0001 Vzorky AM2, AM4, AM7, AM8 P Cr Mn Fe 0,0080 0,0555 1,2403 98,269 0,0062 0,0078 0,0618 0,1122 4,4106 0,7969 0,1233 0,0023 1,5967 0,1586 0,0188 0,0001 Vzorek AM3 P Cr Mn Fe 0,0046 0,0507 1,1292 98,389 4,9586 0,8928 0,1428 0,0023
Ni 0,0338 0,0166 2,1755 1,1006
Cu 0,0538 0,0251 1,7883 0,7093
Mo 0,1659 0,0751 0,5919 0,1295
Ni 0,0205 0,0120 2,4880 0,6314
Cu 0,0410 0,0320 2,0023 0,5490
Mo 0,1713 0,0471 0,6047 0,1521
Ni 0,0282 1,8586
Cu 0,0497 1,4444
Mo 0,1143 0,7411
METAL 2006 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 5. Střední hodnoty koncentrace a indexů heterogenity prvků ve vzorcích sochoru B Table 5. Medium values of concentration and elements heterogenity indexes in samples from billet B
Parametr cst σn-1 IH σIH
Al 0,0021 0,0010 9,3491 1,4016
Si 0,1028 0,0327 0,8739 0,2476
Parametr cst σn-1 IH σIH
Al 0,0029 0,0027 7,3848 2,5532
Si 0,0855 0,0250 1,0094 0,2529
Parametr cst IH
Al 0,0016 10,050
Si 0,1375 0,7210
Vzorky BM1, BM5, BM6, BM9 P Cr Mn Fe 0,0009 0,5381 0,6904 98,290 0,0011 0,0119 0,0779 0,0980 10,050 0,1751 0,2184 0,0032 0,0000 0,0104 0,0357 0,0004 Vzorky BM2, BM4, BM7, BM8 P Cr Mn Fe 0,0009 0,5080 0,7042 98,336 0,0006 0,0133 0,0494 0,0773 10,050 0,1709 0,2001 0,0027 0,0000 0,0101 0,0057 0,0003 Vzorek BM3 P Cr Mn Fe 0,0105 0,5601 0,7627 98,179 3,4811 0,2599 0,2219 0,0045
Ni 0,0377 0,0131 1,6988 0,2614
Cu 0,0657 0,0300 1,5919 0,3719
Mo 0,2725 0,0740 0,4630 0,0558
Ni 0,0228 0,0167 2,2385 0,6543
Cu 0,0499 0,0247 1,7675 0,3829
Mo 0,2901 0,0811 0,4484 0,0815
Ni 0,0365 1,5919
Cu 0,0730 1,3212
Mo 0,2394 0,5398
5. ZÁVĚR Z provedených rozborů obou porovnávaných značek ocelí vyplývají následující poznatky: 1. U obou hodnocených značek oceli byla dobře zvládnuta technologie výroby, mimopecního zpracování a kontinuálního odlévání s tím, že byla u těchto taveb docilována dobrá kvalita kontislitků ve všech odlévaných rozměrech. 2. Vzhledem k požadovaným obsahům síry (max. 0,012 hm. %) a fosforu (max. 0,017 hm. %) byla zvýšená pozornost zaměřena na struskový řád jak při výrobě, tak i při mimopecním zpracování na pánvové peci s cílem zajistit rychlou tvorbu rafinační strusky, která zabezpečovala odlévání taveb v sekvencích. 3. Dobře zvládnutá technologie rafinace oceli na pánvové peci zajišťuje dobrou homogenitu jednotlivých hodnocených prvků u obou hodnocených značek ocelí. 4. Vyrobené trubky splňují požadované mechanické vlastnosti u obou značek oceli dané předpisem API 5CT.
6. LITERATURA [1] DOBROVSKÁ, J. aj. In: Difúze a termodynamika materiálů, ÚFM AVČR aj., Tři Studně 1998, s.26. [2] DOBROVSKÁ, J. aj. In: Difúze a termodynamika materiálů, ÚFM AVČR aj., Tři Studně 1998, s.29. Tato práce vznikla díky finanční podpoře GA ČR, projekt č. 106/06/1225.
