MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD
Disertační práce
Brno 2012
Dalibor Všianský
MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD
Minerální složení pojiva a degradačních produktů historických i recentních betonů Disertační práce
Dalibor Všianský
Vedoucí práce: doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc.
Brno 2012
Bibliografický záznam Autor:
Mgr. Dalibor Všianský Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav geologických věd
Název práce:
Minerální složení pojiva a degradačních produktů historických i recentních betonů
Studijní program:
Geologie
Studijní obor:
Geologické vědy
Vedoucí práce:
doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc.
Akademický rok:
2011/2012
Počet stran:
133
Klíčová slova:
beton, pojivo, slínkové minerály, 11Å tobermorit, degradace, rtg-difraktometrie, mikroskopie
Bibliographic Entry Author
Mgr. Dalibor Všianský Faculty of Science, Masaryk University Department of Geology
Title of Thesis:
Mineral composition of binder and deterioration products of historic and modern concretes
Degree programme:
Geology
Field of Study:
Geological sciences
Supervisor:
doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc.
Academic Year:
2011/2012
Number of Pages:
133
Keywords:
concrete, binder, clinker minerals, 11Å tobermorite, deterioration, X-ray diffractometry, microscopy
Abstrakt Disertační práce je zaměřena na minerály tvořící pojivovou složku a degradační produkty betonů. V rámci studia portlandského slínku byl prováděn experimentální výzkum polymorfie a struktury kalcium silikátů ovlivněných přítomností cizích iontů – síranových a fosfátových. Pomocí rtg-difraktometrie byla in-situ studována hydratace kalcium silikátů portlandského cementu s přídavkem TiO2. Dalším předmětem předložené práce je výzkum vápnopucolánového pojivo antických římských přímořských betonů se zřetelem na jeho extrémní trvanlivost. Analyzováno bylo minerální složení těchto materiálů. Zvláštní pozornost byla věnována přítomnosti 11Å Al-tobermoritu a struktuře tohoto minerálu. Degradační produkty byly studovány na vzorcích betonů z druhé poloviny dvacátého století. Jednalo se o materiál tunelu
z okolí
Banské
Štiavnice
postižený
zejména
alkalicko-agregátovými
reakcemi a železobetonovou desku a povrch konstrukce Karlova mostu. Mezi minerály vznikajícími v souvislosti se stárnutím a degradací materiálu tunelu u Banské Štiavnice byly identifikovány hydrokarbonáty sjögrenit, manasseit a sergeevite, zeolit stellerit a krystalická fáze chemismem odovídající Mg-tobermoritu. V případě hydrokarbonátů se jedná o první popis těchto minerálů z pojiva betonu. Na Karově mostě bylo kromě posouzení stavu železobetonové desky prováděno dlouhodobé monitorování minerálů tvořících výkvěty. Asociace
výkvětů
odrážejí
změny
životního
prostředí.
Přínos
práce
spočívá
v rozšíření a prohloubení současných znalostí technické mineralogie silikátových materiálů.
Abstract The thesis deals with minerals forming binding component and deterioration products of concrete. Experimantal study of polymorphism and structure of clinker calcium silicates affected by the presence of sulphate and phosphate ions was carried on. In-situ examintion of hydration of Portland cement with the addition of nano-sized TiO2 by the means of x-ray diffractometry was conducted. Another part of the research was aimed at lime – pozzolanic binder of antique Roman seawater concretes with respect to their extreme durability. Mineral comporition of these materials was analyzed. Special focus was put on the presence
and
structure
of
11Å
Al-tobermorite.
Deterioration
products
were
studied on concrete samples from the second half of the twentieth century. The first group of samples came from a railway tunnel structute near Banská Štiavnica affected primarily by alkali-aggregate reactions. The other examined samples came from reinforced concrete slab and surface of the Charles bridge in Prague. Hydrocarbonates sjögrenite, manasseite, and sergeevite, zeolite stellerite, and crystalline phase chemically corresponding to Mg-tobermorite were identified among minerals formed due to ageing and deterioration of the structure. The above mentioned hydrocarbonates represent new records of these minerals in concrete binder. Except of evaluation of the reinforced concrete slab state, long term monitoring of efflorescence minerals' assamblages in the Chales bridge was carried on. The thesis represents a contribution to the knowledge on technical mineralogy of silicate materials.
Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat především vedoucí disertační práce doc. RNDr. Miroslavě Gregerové, CSc. Velký dík patří RNDr. Theodoru Staňkovi, Ph.D. Za plodnou spolupráci a diskuze děkuji i dalším kolegům z Výzkumného ústavu stavebních hmot, a.s. a Ústavu geologický věd PřF MU.
Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji disertační práci vypracoval samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány.
Brno 25. června 2012
Mgr. Dalibor Všianský
© Dalibor Všianský, Masarykova univerzita, 2012
Seznam přiložených publikací Staněk, T., Sulovský, P. & Všianský, D. (2011). Active Belite Clinker Doped with SO3. In: Proceedings of XIII International Congress on the Chemistry of Cement 3. – 8. 7. 2011 (10 p.). Madrid. Sulovský, P., Staněk, T. & Všianský, D. (2009). Hydration of Clinkers with Phosphorus Incorporated in the Structure of Ca Silicates. In: Proceedinggs of 12th Euroseminar on Microscopy Applied to Building Materials, 15.–19. 9. 2009 (pp. 237 – 246). Dortmund. Boháč, M., Staněk, T. & Všianský, D. (2011). Properties of cement – based composites with nano-sized titanium dioxide. Journal Cement and its Applications, 5, 163 – 166. (v ruštině) Jackson, M., D., Vola, G., Všianský, D., Oleson, J. P., Scheetz, B. E., Brandon, C., et al. (in print). Cement Microstructures and Durability in Ancient Roman Seawater Concretes. In: J. Válek, J. J. Hughes & C. J. W. P. Groot (Eds.), Historic mortars: Characterisation, Assessment, and Repair. Springer. Gregerová, M. & Všianský, D. (2008). Geo – visualization of Aggregate for AAR predction and its Importance for Risk Management. In: Proceedings of TheInternational Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete (ICAAR), 16. – 20. 6. 2008 (15 p.). Trondheim. Gregerová, M. & Všianský, D. (2009). Identification of concrete deteriorating minerals by polarizing and scanning electron microscopy. Materials Characterization, 60, 680 – 685.
Obsah 1.
ÚVOD
2
2. MINERÁLY POJIVA BETONŮ VZNIKAJÍCÍ BĚHEM TECHNOLOGICKÝCH PROCESŮ, STUDIUM KINETIKY HYDRATACE CEMENTU 4 2.1.
Historie výroby hydraulických pojiv a betonu
5
2.2. Minerální složení portlandského slínku 2.2.1. Trikalcium silikát 2.2.2. Dikalcium silikát 2.2.3. Alumináty 2.2.3.1. Trikalciumaluminát 2.2.3.2. Mayenit 2.2.4. Ferritová fáze 2.2.4. Volné vápno 2.2.5. Periklas 2.2.6. Sírany
7 11 12 14 14 16 16 17 17 17
2.3.
Portlandský cement
18
2.4.
Minerální složení hydraulického vápna a románských cementů
19
2.5.
Kamenivo
20
2.6. Minerály hydratovaných hydraulických pojiv 2.6.4. Hydratce volného vápna 2.6.5. Brucit 2.6.6. Fáze typu hydrotalcitu
21 24 25 25
3.
27
MINERÁLY VZNIKAJÍCÍ V ZATVRDLÉM POJIVU BETONŮ
3.1.
Minerály vznikající vlivem okolního prostředí nebo dlouhodobých fyzikálně-chemických procesů 27 3.1.1. Karbonáty 27 3.1.2. Zeolity 28
3.2. Minerály pojiva betonu působící degradačně 3.2.1. Síranová degradace 3.2.2 Reakce alkálií s kamenivem 3.2.3. Karbonatace 3.4.4. Chloridy
28 31 36 37 39
4.
SOUHRN HLAVNÍCH DOSAŽENÝCH VÝSLEDKŮ
40
5.
LITERATURA
47
6.
SEZNAM PŘÍLOH
57
1. Úvod Práce na téma „Minerální složení pojiva a degradačních produktů historických i recentních betonů“ zahrnovala v letech 2005-2011 studium vybraných problémů z oblasti mineralogie aplikované pro studium betonových materiálů. Tato práce představuje nejvýznamnější výsledky publikované v daném období. Vedle prací tvořících přílohy byly publikovány další studie vztahující se k uvedenému tématu. Jsou to především: Boháč, M. Staněk, T., Všianský, D., Kubátová, D. & Hroza, M. (2009). Vliv superplastifikátorů na bázi polycarboxylatetheru na směsi portlandského cementu s vápencem. In: III. odborný seminář Kvalita cementu 2009, 19. – 20. 3. 2009 (pp. 34 – 43). Hnanice. Gregerová, M., Trojanová, Z. & Všianský, D. (2007). Seasonal variationsof the efflorescence assemblage at the Veveří Castle, Czech Republic, In: Noah Ark’s Workshop, book of abstracts. London. Boháč M., Staněk T., Všianský D., Kubátová D. & Hroza M. (2009). Superplastifikátory v cementu s vápencem. Stavitel, 17, 10, 44 – 45. Boháč, M. Staněk, T., Všianský, D., Kubátová, D. & Hroza, M (2009). Vliv PCE superplastifikátorů na směsi cementu s vápencem. In: Technologie betonu 2009 (pp. 2833). Pardubice. Gregerová, M. & Všianský, D. (2005). Factors afecting formation on ettringite, thaumasite and gypsum in concrete. In: Current Challenges in the Integration of Computional Modelling and Micro/Nano Characterisation of Cementitious Materials, 10-11 January 2005, book of abstracts. Glasgow. Gregerová, M. & Všianský, D. (2006). The minerals causing degradation of concrete and their formation processes. Mineralogica Polonica, 28, 84-86, Krakow. Gregerová, M. & Všianský, D. (2007). Optical and scanning electron microscopy of concrete deteriorating minerals and application of these methods to crisis management. In: 11th Euroseminar on Microscopy Applied to Building Materials, 5.-9. 6. 2007 (11 p.). Porto. Gregerová, M. & Všianský, D. (2008). Geovisualization of the deterioration processes of the Charles Bridge (Prague, Czech Republic) mortars: the interdependence of microchemical and mineral composition. In: HMC 08 1st Historical mortars konference (pp. 2638). Lisabon. 2
Gregerová, M. & Všianský, D. (2009). Stellerit and other exotic anthropogeneous minerals. In:Petros 2009: Petrológia a mineralógia hornín 28.5. 2009 (pp. 6-9). Bratislava. Gregerová, M., Všianský, D., Procházka, R. & Kurdíková, L. (2010). Petrographic Examination of Gothic Mortars of the House of Lords of Kunštát in Brno, Czech Republic. In: Proceedings of the 2nd Historic Mortars Conference and of the Final Workshop of RILEM TC 203-RHM (pp. 175-186). Praha. Staněk, T., Tomancová, L., Sulovský, P., Všianský, D. & Hroza, M. (2007). Tvorba portlandského slínku s obsahem P2O. In:XI.-th International Conference, Ecology and New Building Materials and Products, Výzkumný ústav stevebních hmot,a.s., 5.6.– 7.6.2007 (pp. 223-226). Telč. Staněk, T., Všianský, D. & Tomancová, L. (2006). Vliv netradičních surovin na výpal a vlastnosti portlandského slínku.– Ekologie a nové stavební hmoty, In: X. Konference Výzkumného ústavu stavebních hmot, a. s., 30.5. – 1.6. 2006 (pp. 206-210). Telč. Szklorzová, H., Všianský, D., Staněk, T. & Tomancová, L. (2006). Vliv dávkování vybraných složek a jejich mechanické úpravy na vlastnosti směsných cementů. In: Cement 2006 Medzinárodná konferencia – súčasnosť, vývojové trendy, trvalo udržateľný rozvoj, 18.– 20.10.2006. Stará Lesná. Všianský, D. (2006). Síranová degradace betonu a metody jejího studia. In: V. odborná konference MALTOVINY 2006, 14. 12. 2006. Brno. Všianský, D (2008). Application of X-ray Diffractometry in the Research and Industary of Building Materials. In: Proceedings of XII-th International Conference of Research Institute of Building Materials: Ecology and new building materials and products, 3.5.6.2008 (pp. 183-186). Telč. Všianský, D. (2008). RTG difraktometrické metody analýzy slínku a cementářských surovin. In: Sborník II.Odborného semináře Kvalita cementu 2008, 28.-29.2.2008 (pp. 51-60). Smolenice. Všianský, D. (2009). Aplikace vysokoteplotní rtg-difraktometrie v cementářství. In: Sborník II.Odborného semináře Kvalita cementu 2009, 19. – 20. 3. 2009 (pp. 80 – 87). Hnanice. Všianský, D., Gregerová, M. & Marešová, L. (2009). Examination of argillaceous calcareous sandstones from the Czech Republic used as a medieval building material. In: 12th Euroseminar on Microscopy Applied to Building Materials, 15. – 19. 9. 2009 (pp. 204212). Dortmund. 3
Všianský, D. & Staněk T. (2008). Phase Analysis of Portland Cement Clinker and the Application of High Temperature Diffracometry in Cement Industry. In Proceedings of the International Symposium Non Traditional Cement and Concrete III, 10.-12.6.2008 (pp. 785-792). Brno. Všianský, D., Staněk, T., Sulovský, P., Sedláková, M., Svoboda, M. & Ledererová, J. (2007): Bonding of environmentally hazardous elements in industrial wastes and building materials made of them. In: The Seventh European Meeting on Environmental Chemistry EMEC 7. Brno.
Řešená témata je možno shrnout do následujících okruhů: -
Minerální složení pojiva betonů, studium kinetiky hydratace cementu
-
Minerály vznikající v zatvrdlém pojivu betonů
Stručný přehled dosavadních výzkumů je uveden v kapitolách 2 a 3, stručný přehled dosažených výsledků pak v kapitole 4. V textu jsou kromě plných chemických vzorců minerálů uváděny i vzorce zapsané pomocí zkratek, které se běžně užívají v oboru chemie a technologie stavebních materiálů, zejména cementu a betonu: C = CaO,S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3, M = MgO, S = SO3, K = K2O, N = Na2O, T = TiO2, H = H2O
2. Minerály pojiva betonů vznikající během technologických procesů, studium kinetiky hydratace cementu Beton představuje nejvýznamnější umělý materiál, jenž byl v historii lidstva objeven a jehož produkce dosahuje největších objemů (Ramachandran a Beaudoin, 2001). Suroviny na výrobu betonu jsou po vodě druhým nejvíce spotřebovávaným přírodním zdrojem na Zemi (Hemphreys a Mahasenan, 2002). Beton je kompozitní materiál, který se vyrábí zejména z hydraulického pojiva, kameniva, vody a případně příměsí a přísad. Na výsledném kvalitativním a kvantitativním minerálním složení a mechanických vlastnostech pojiva betonu se podílí výchozí suroviny, technologický postup, faktor času, místo expozice a v neposlední řadě fyzikální, chemické a biologické 4
degradační procesy. Degradační procesy souvisejí se všemi ostatními výše uvedenými faktory.
2.1. Historie výroby hydraulických pojiv a betonu Historie výroby betonu začala v Antice. Původně byly jedinými záměrně vyráběnými hydraulickými pojivy směsi vápna a pucolánů. Tento typ hydraulických pojiv používali již Féničané v 10. století před naším letopočtem. Ve starověkém Řecku byl jako pucolán používán tuf z ostrova Thera, nynější Santorini (Blezard, 2004). Římané používali podobný materiál z oblasti Vesuvu, jednalo se o tzv. pulvis Puteolanus. Technologie výroby antických římských betonů zaznamenal Marcus Vitruvius Pollio v díle Deset knih o architektuře. Podává zde popis výroby vápna, použití přírodních pucolánů a kameniva. Minerální složení těchto materiálů je předmětem jedné z přiložených publikací (Jackson et al, in print). V průběhu středověku byly antické znalosti částečně zapomenuty. Uchovaly se v Holandsku, kde
se
ve
12.
století
používala
pojiva
na
bázi
vzdušného
vápna
a
trasu
(Rovnaníková a Rovnaník, 2005). Výrazně méně kvalitní beton byl ve středověku používán na stavbu zdí. Hydraulické vlastnosti a vyšší pevnosti vápna páleného z „nečistých“ vápenců byly pozorovány již v 16. století (Klemm, 2004). První významné výzkumy hydraulického vápna byly prováděny Johnem Smeatonem ve druhé poovině 18. století. I přes úspěchy Smeatonových experimentů nejrozšířenějším hydraulickým pojivem stále zůstávala směs vápna a pucolánů. Výroba hydraulického cementu kalcinací jílovitých vápenců byla patentována roku 1796. Takto získaný produkt byl roku 1798 nazván autorem patentu Jamesem Parkerem poněkud zavádějícím výrazem “románský cement“ (Blezard, 2004). Název se používá doposud. Studiem historických malt s použitím románského cementu na českých a moravských památkách se zabývala Gregerová et al. (2000). Historií stavebních pojiv se z českých autorů věnovala zejména Rovnaníková (např. 2004). První pokus o klasifikaci hydraulických pojiv byl učiněn Vicatem (1818) pomocí indexu hydraulicity. Vicat je i autorem termínu „hydraulická maltovina“. Byl prvním, kdo zjistil, že během kalcinace reaguje SiO2 s volným vápnem, a také objevil, že přítomnost Al2O3 v surovinové směsi urychluje hydrataci. Mnohem později bylo zjištěno, že na hydraulicitu mají kromě obsahů SiO2, Al2O3 a CaO vliv i obsahy dalších oxidů – Fe2O3 a MgO. To bylo důvodem pro formulování termínu cementační index, který zohledňuje i obsahy těchto oxidů (Eckel, 1928, 2005). Po řadě patentů hydraulických pojiv vyniká patent Josepha Aspdina z roku 1824. Patentované pojivo bylo nazváno portlandským cementem. Aspdin prováděl dvojí výpal. První představovala kalcinace vápence, druhý pak výpal směsi takto získaného 5
vápna s jílem. Metoda dvojího výpalu byla poprvé popsána Vicatem (1837, 1997). Pojivo produkované J. Aspdinem neodpovídalo současnému portlandskému cementu. Jednalo se v podstatě o vysoce hydraulické vápno. Syn J. Aspdina William zjistil, že slinutý, respektive „přepálený“, materiál vykazoval vyšší pevnosti. Pravděpodobně se jednalo o náhodný objev. Studiem zachovaného „cementu portlandského typu“ produkovaného W. Aspdinem se prokázalo, že ve slínku byla přítomna tavenina, byly zde identifikovány krystaly alitu (Blezard, 2004). Na základě studia minerálního složení „portlandských“ cementů je možné rozlišit jednotlivé etapy vývoje. Bezard (1981) používá termíny: - proto – portlandský cement (kalcinovaná směs vápence a jílu; obsah kalciumsilikátů je vzhledem k nízké teplotě výpalu zanedbatelný; odpovídá patentu J. Aspdina); - meso – portlandský cement (extrémně heterogenní materiál obsahující β-C2S a malé množstí C3S a sklovité fáze); - běžný (moderní) portlandský cement (cement, jehož základem je portlandský slínek produkovaný v dnešních rotačních pecích). Od meso – portlanského k modernímu cementu prošel produkt řadou změn. Zvýšila se homogenita slínku a výrazně se změnil poměr C3S a C2S. Přechod od šachtových k rotačním pecím začal koncem 19. století patentem Thomase Cramptona z roku 1877. Od počátku 20. století byl ke slínku přidáván sádrovec, jako regulátor tuhnutí cementu, kdy je ovlivněna hydratace C3A. Na základě chemické podtsaty je možné rozdělit cementy do tří skupin: 1. křemičitanové cementy na bázi křemičitanového slínku (nejdůležitějším zástupcem je portlandský cement); 2. hlinitanové cementy (s převahou hlinitanů vápenatých); 3. speciální cementy (Hlaváč, 1988). Nejrozšířenějším hydraulickým pojivem, a také základem moderních betonů je portlandský cement. Ostatní typy cementů mají omezené použití a nejsou předmětem této práce. V průběhu 19. století byly prováděny pouze chemické analýzy cementu, které nemohly identifikovat jeho fázové složení. Tak např. podle Eckela (1928, 2005) byly tehdy jedinými fázemi, u kterých se předpokládalo, že se podílejí na hydraulicitě cementu C3S a C4AF. Nový pohled byl získán zejména díky optické mikroskopii, kdy byly rozšiřovány postupně znalosti o mineralogii slínku a cementu. Základy optické mikroskopie slínku byly položeny na konci 19. století Le Chatelierem, který používal postupy běžné v petrografii. Triviální názvy
6
slínkových minerálů alit (C3S), belit (C2S), celit (C3A) a felit (C4A,F) zavedl Törnebohm (1897). Názvy alit a belit se používají i v současné době. První obsáhlou studii zabývající se chemií, fázovým složení a technologií cementu a betonu publikovali Lea a Desch (1935). Jejich práce byla postupně rozšiřována a poslední vydání bylo doplněno a vydáno v r. 2004 (Hewlett, 2004). Druhou soubornou práci týkající se chemie a fázového složení cementu publikoval Taylor (poslední vydání 1997). Třetí obsáhlou studii o chemii cementu zpracoval Kühl (1961). Monografickou publikaci v českém jazyce předložil
v r. 1961 Bárta (1961), vnuk zakladatele Radotínské cementárny. Tato studie
shrnující nejdůležitější informace o chemickém a fázovém složení cementu a technologii jeho výroby je stále aktuální.
2.2. Minerální složení portlandského slínku Minerální složení slínku je výsledkem použitých surovin a technologie výroby. V portlandském slínku lze identifikovat několik desítek minerálů. Nejvýznamnější jsou čtyři: trikalcium silikát (alit, C3S), dikalcium silikát (belit, C2S), trikalcium aluminát (C3A) a tetrakalciumaluminát ferrit (brownmillerit, C4AF) a jejich polymorfy. C3A a C4AF tvoří mezerní hmotu slínku. Spolu s nimi se v portlandském slínku vyskytují zbytky nezreagovaného CaO a skelná fáze. V zanedbatelném až relativně významném množství může být přítomen periklas (MgO) a alkalické sírany (Hlaváč, 1988). Schéma reakcí probíhajících během výroby portlandského slínku podle Woltera (1985) je uvedeno na obr. 1.
7
Obr. 1: Schéma reakcí probíhajících během výroby portlandského slínku, upraveno podle Woltera (1985). Fázové a mikrostrukturní transformace probíhající během výpalu portlandského slínku shrnuje tabulka 1 (Glasser, 2004). Vlastní slinování je řízeno především snižováním povrchové energie a difúzními procesy. Tab. 1: Fázové a mikrostrukturní transformace probíhající během výpalu portlandského slínku, upraveno podle Glassera (2004). Druh reakce
Příklady a komentář
Teplotní rozklad
CaCO3 → CaO + CO2
Difúze
2CaO + SiO2 → Ca2SiO4: reakce v pevném stavu, tzv. suché slinování
Tavení
Vznik eutektika C-A-F-S fází C3S, C2S, C3A a C4AF při teplotě 1338°C
Slinování v kapalné fázi 3CaO + SiO2 → Ca3SiO5: reakce složek rozpuštěných v tavenině – krystalizace alitu z taveniny Nukleace a růst zrn
Tavenina → C3A + C4AF: vznik mezerní hmoty slínku
Polymorfní transformace
α-C2S → α´-C2S → β-C2S a (nebo) γ-C2S: polymorfní transformace probíhající během chlazení (v opačném pořadí i během zahřívání)
Vypařování/kondenzace Vypařování a kondenzace alkalických síranů (K2SO4)
8
Fázový diagram soustavy CaO-SiO2 v podobě jak jej publikovali Welsh a Gutt (1959) s vymezeními polí stability nejběžnějších polymorfů kalciumsilikátů portlandského slínku je uveden na obr. 2. Fázový diagram soustavy CaO-Al2O3 podle Smirnoffa et al. (1973) s vymezením polí stability kalciumaluminátů vyskytujících se v portlandském a hlinitanovém slínku je uveden na obr. 3. Fázový diagram vychází z původní publikace Rankina et al. (1951).
Obr. 2: Fázový diagram soustavy CaO-SiO2, Welsh a Gutt (1959).
9
Obr. 3: Fázový diagram soustavy CaO-Al2O3, Smirnoff et al. (1973). Chemické vzorce slínkových minerálů, jak se používají v praxi, jsou idealizované. Typické chemické složení hlavních komponent portlandského slínku je uvedeno v tabulce 2. Tab. 2: Typické chemické složení fází portlandského slínku v hmotnostních procentech (Taylor, 1997).
Běžné kvantitativní zastoupení slínkových minerálů v portlandském slínku dokládá tabulka 3. Obsah alitu se obvykle pohybuje při horní hranici a belitu při dolní hranici daných rozmezí. Tab. 3: Běžné kvantitativní zastoupení slínkových minerálů v portlandském slínku podle Hlaváče (1988). Fáze
Obsah (hmot.%)
Alit (C3S)
35 – 65 (40 – 80)
Belit (C2S)
10 – 45 (2 – 30)
Světlá mezerní hmota (C4AF + sklo obsahující oxidy Fe)
4 – 20 (4 – 15) 10
Tmavá mezerní hmota (C3A + bezbarvé sklo)
3 – 15 (3 – 15)
Volný CaO
<2
Volný MgO (periklas)
<6
Správností a přesností stanovení kvantitativního fázového složení portlandského slínku pomocí optické mikroskopické bodové integrace se zabýval Chromý (1983). Studium prováděl na leštěných nábrusech leptaných parami kyseliny octové. Obdobné studie byly realizovány i v zahraničí, např. Campbellem (1986), který doporučuje i další leptací činidla. Aplikovatelností a spolehlivostí Rietveldovy metody kvantitativního vyhodnocování difraktogramů slínku se ve své disertační práci zabýval Pritula (2004) a později Le Saout et al. (2011). I přesto, že jde o metodu v současné době v cementářství široce rozšířenou, zejména pro kontrolu kvality, je její použití spojeno s řadou komplikací. Nejspolehlivější, byť pracnou, metodou kvantitativní fázové analýzy slínku stále zůstává mikroskopická bodová integrace.
2.2.1.
Trikalcium silikát
Trikalcium silikát – alit (Ca3SiO5, C3S) jako dominatní fázi portlandského slínku identifikoval již v roce 1887 Le Chatelier (in Blezard, 2004). Vlastnosti minerálu popsal pouze na základě optické mikroskopie. Během zahřívání čistý C3S podstupuje několik reversibilních fázových transformací, které byly identifikovány mnohem později pomocí kombinace
vysokoteplotní
rtg-difraktomerie
(ht
XRD),
termické
analýzy
(TG/DTA) a vysokoteplotní optické mikroskopie, tzv. mikrofotometrie (Taylor, 1988). Jejich posloupnost včetně transformačních teplot (°C) je znázorněna na následujícím schématu: 620 ° C 920 ° C 980 ° C 990 ° C 1060 ° C 1070 ° C T1 ←⎯ ⎯→ T2 ←⎯ ⎯→ T3 ←⎯ ⎯→ M 1 ←⎯ ⎯→ M 2 ←⎯ ⎯→ M 3 ←⎯ ⎯→ R
(T – triklinický, M – monoklinický, R – trigonální) Krystalovou strukturu alitu jako první popsal Jeffrey (1952). Alit odpovídá přírodnímu minerálu hatruritu pojmenovaného podle formace Hatrurium v Israeli (Gross, 1977). V případě chemicky čistého C3S je v laboratorních podmínkách stabilní modifikace T1. V důsledku přítomnosti vedlejších oxidů bývá alit v průmyslových slíncích tvořen modifikací M1 a M3 nebo jejich kombinací. Výjimečně je minoritně zastoupena i modifikace T2. Studiem polymorfie alitu a identifikací jednotlivých modifikací se zabývali Bigare et al. (1967), Maki a Chromý (1978 a, b), Maki a Goto (1982), Maki a Kato (1982). Strukturní vztahy všech polymorfů alitu nebyly dosud zcela objasněny (Emanuelson et al. 2001). Vliv polymorfie alitu na pevnosti portlandského cementu studovali Staněk a Sulovský (2002). Vliv vedlejších oxidů 11
na stabilizaci polymorfů alitu je i předmětem dvou přiložených publikací (Staněk et.al., 2011, Sulovský et al, 2009). Struktura polymorfů trikalciumsilikátu je znázorněna na obr. 4.
Obr. 4: Struktura polymorfů trikalciumsilikátu; R – trigonální, M – monoklinická, T – triklinická; projekce podle [100], [010][010] (Emanuelson et al., 2001).
2.2.2. Dikalcium silikát V případě dikalcium silikátu – belitu (Ca2SiO4, C2S) bylo popsáno pět polymorfů – α (hexagonální),
α’H
(monoklinická) a γ (ortorombická).
(ortorombická), Vysokoteplotní
α’L polymorfy
(ortorombická), mohou
existovat
β při
laboratorní teplotě a tlaku pouze v případě stabilizace cizími ionty (Chatterjee, 1996). Polymorfní transformace belitu probíhající při chlazení z teplot nad 1425°C ukazuje následující schéma: 1425° C 1160° C 670° C ≤ 500° C α ←⎯ ⎯→ α H, ←⎯ ⎯→ α L, ←⎯⎯→ β ←⎯ ⎯ ⎯→ γ
V průmyslovém slínku je možný výskyt všech pěti modifikací. Při stabilizaci jednotlivých polymorfů hraje roli druh a množství vedlejších oxidů, teplota výpalu a rychlost chlazení (Staněk, 2009). Do struktury belitu mohou vstupovat následující prvky: Al, Fe, B, K, Na, P, Ba, Sr, Ti, V a Cr, a to v množství výrazně větším, než do struktury alitu. Belit v portlandském slínku běžně obsahuje 4 až 6 % nečistot. Většinu z nich tvoří oxidy Al a Fe (Chatterjee, 1996). Do struktury belitu může vstupovat i síra. Rozsáhlý výzkum na téma vlivu vedlejších oxidů na stabilizaci polymorfů C2S, na jejich hydraulické vlastnosti a vlastnosti belitických cementů prováděl Staněk (2009). Strukturní změny belitu způsobené vstupem cizích prvků do struktury jsou předmětem dvou přiložených publikací (Staněk et.al., 2011, Sulovský et al, 2009). Jednou z metod, pomocí níž lze in-situ pozorovat polymorfní transformace belitu je vysokoteplotní rtg-difraktometrie. Zahřívání a chlazení stabilizované modifikace β-C2S – viz
12
obr. 5 (transformaci α’H ↔ α’L je vzhledem ke strukturní blízkosti těchto polymorfů touto metodou obtížné odlišit.).
Obr. 5: Vysokoteplotní rtg-difraktometrický záznam fázových transformací probíhajících při zahřívání a opětovném chlazení β-C2S (Všianský, 2008). Žádoucí, a také ve slínku běžně nejvíce zastoupená modifikace dikalcium silikátu, je metastabilní β-C2S. V portlandském slínku je vzhledem k transformaci na γ-C2S stabilizována tuhými roztoky a rychlým chlazením. γ-C2S je ve slínku nežádoucí, protože je v kontaktu s vodou při povrchovém tlaku inertní. Nemá tudíž pojivové vlastnosti (Taylor, 1997). Struktury α’H, α’L, a β polymorfů jsou odvozeny od α a jsou spojeny s poklesem symetrie. Pokles symetrie je důsledkem změn orientace tetraedrů (SiO4)4-, a méně výrazných změn pozice kationtů Ca2+ (Chatterjee, 1996). Struktura γ-C2S odpovídá minerálu olivínu. Struktura polymorfů dikalciumsilikátu je znázorněna na obr. 6.
13
Obr. 6: Struktura polymorfů dikalciumsilikátu: a) uspořádání trigonálních prizmat, b) projekce struktury jednotlivých polytypů podle [100], [010], [001], [100] a [100] (Barbier, 1985 in Emanuelson, 2001). Prvním autorem, který popsal přírodní výskyty polymorfních modifikací dikalcium silikátu byl Tilley (1929), později pak ve spoluautorství s Vincentem (Tilley, Vincent, 1948). Přírodní minerální asociace osahující tři modifikace dikalcium silikátu – α' (bredigit), β (larnit) a γ (bez názvu) popsal Bridge (1966).
2.2.3.
Alumináty
2.2.3.1. Trikalciumaluminát Trikalciumaluminát (Ca3Al2O6, C3A) tvoří tzv. tmavou (nízce odraznou) součást mezerní hmoty slínku. Struktura C3A byla popsána Mondalem a Jefferym (1975). Struktura čistého C3A je kubická – viz obr. 7.
14
Obr. 7: Struktura čistého C3A (Monadal, Jefrey, 1975 in Pritula 2004). V závislosti na obsahu alkálií, především sodíku, se ve slínku vyskytuje ve třech modifikacích – kubické, ortorombické a monoklinické. Obecný vzorec lze zapsat jako Na2xCa3-xAl2O6. Přehled běžných modifikací C3A je uveden v tabulce 4. Dále byly popsány dvě další metastabilní modifikace C3A – tetragonální (vysokoteplotní polymorf) (Regouard et al. 1973) a slabě krystalická forma, tzv. „proto-C3A“ (Banda, Glasser, 1978). Tab. 4: Přehled modifikací C3A, upraveno podle Taylora (1997). Obsah Na2O [%] Hodnota „x“ ve vzorci Označení
Krystalová soustava Prostorová grupa
0 – 1,0
0 – 0,04
CI
kubická
Pa3
1,0 – 2,4
0,04 – 0,10
CII
kubická
P213
2,4 – 3,7
0,10 – 0,16
CII + O
–
–
3,7 – 4,6
0,16 – 0,20
O
ortorombická
Pbca
4,6 – 5,7
0,20 – 0,25
M
monoklinická
P21/a
Ve slínku pro výrobu síranovzdorných cementů je zastoupení C3A nižší než v běžném portlandském slínku. Typickým rysem síranovzdorných cementů je nízký obsah hliníku, a to z důvodů omezení tvorby ettringitu a monosulfátu.
15
2.2.3.2. Mayenit Mayenit, C12A7, se vyskytuje především ve slíncích, které jsou základem rychle tuhnoucích cementů. V běžných portlandských slíncích se při výpalu objevuje pouze jako přechodná fáze.
2.2.4.
Ferritová fáze
Ferrit (brownmillerit) o přibližném vzorci Ca2AlFeO5 (C4A,F) poprvé popsal Törnebohm (1897). Podle Hansena et al. (1928) tato fáze odpovídá tuhému roztoku Ca2(AlxFe1-x)2O5, kde se x pohybuje v rozsahu 0 – 70. Ve slínku pro výrobu síranovzdorných cementů se složení ferritů se blíží C6AF2. Přírodní výskyt tohoto minerálu popsal Hentschel (1964) a nazval jej po L. T. Brownmillerovi, hlavním chemikovi Alpha Portland Cement Company v Eastonu, Pennsylvánie, USA, brownmillerit. Termín se vžil i v technické praxi místo původního Törnebohmova označení „celit“. Struktura C4AF je znázoněna na obr. 8.
Obr. 8: Struktura brownmilleritu (Colville a Geller, 1972 in Pritula, 2004)
16
2.2.4.
Volné vápno
Volné vápno (CaO, C) vzniká rozkladem karbonátů. Obsah nezreagovaného volného vápna je ve slínku požadován co nejnižší. Jeho vyšší zastoupení bývá pozorováno ve slínku v případě relativně nízké teploty, krátké doby výpalu nebo v případě, že stupeň sycení vápnem je vyšší než 100 (Odler, 2000). Obsah volného vápnavyšší než cca 2 % může způsobit tzv. vápenaté rozpínání, které vede k poruše ztvrdlého cementového tmelu.
2.2.5.
Periklas
Při vysokém obsahu hořčíku v surovině se ve slínku může objevit periklas (MgO, M). Stejně jako u volného vápna je ve slínku vyžadován co nejnižší obsah periklasu. Obsahy periklasu vyšší než první jednotky procent mohou být příčinou degradace vlivem hořečnatého rozpínání.
2.2.6.
Sírany
Síranové ionty, stejně jako alkálie, mohou být přítomny ve strukturách všech slínkových minerálů. Jako samostatné fáze mohou sírany tvořit minerály uvedené v tab. 5. Většina síranů v portlandském slínku je rozpustných ve vodě. Proto jsou při hydrataci zdrojem síranových iontů pro vznik jiných minerálů, např. ettringitu. Představují tak potenciální riziko síranové degradace. Tab. 5: Sírany vyskytující se v portlandském slínku. Upraveno podle Taylora (1997). mineralogický vzorec
technický název vzorec
krystalová soustava
K2SO4
KS
arcanit
ortorombická
K2Ca2(SO4)3
KC2S3
Ca-langbeinit
ortorombická (Taylor, 1997), kubická (Bernard et al.,1992)
(K,Na)3Na(SO4)2
K3NS4
aphthitalit
trigonální
Na2SO4
NS
thenardit
ortorombická
CaSO4
CS
anhydrit II
ortorombická
Ca4Al6O12(SO4)
C4A3S
kubická
Ca5Si2O9(SO4)
C5S2S
yeelimit, tzv. Kleinův komplex „silikosulfát“
ortorombická
17
2.3.
Portlandský cement
Základem portlandského cementu je portlandský slínek. Do většiny druhů portlandského cementu je jako regulátor tuhnutí přidáván sádrovec (CaSO4·2H2O). Vlivem mletí, kdy se zvyšuje teplota, často sádrovec přechází na bassanit, hemihydrát síranu vápenatého (CaSO4·1/2H2O). Celkový obsah SO3 v portlandském cementu nepřesahuje 3,5 %. Kromě síranů vápenatých může portlandský cement CEM I obsahovat až 5% dalších minerálních příměsí. V případě portlandských směsných cementů bývá slínek až z 35 hmot. % nahrazován popílkem, granulovanou vysokopecní struskou, vápencem a dalšími příměsmi. V případě vysokopecních cementů může být až 95 % slínku nahrazeno granulovanou vysokopecní struskou, u pucolánových cementů až 55 % pucolány a v případě směsných cementů až 50 % granulovanou vysokopecní struskou, pucolány nebo nebo křemičitými popílky (Cement - Část 1: Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití:2012 – viz tab 6). Tab. 6: Rozlišení druhů portlandského cementu podle normy ČSN EN 197-1 Cement Část 1: Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití: 2012
18
2.4.
Minerální složení hydraulického vápna a románských cementů
Přirozené hydraulické vápno i románský cement lze považovat za předchůdce portlandského cementu. Románské cementy jsou v současné době v popředí zájmu zejména restaurátorů. Vzhledem k nízké teplotě výpalu lze z moderního pohledu románský cement označit jako cement nízkoenergetický. Nejrozsáhlejší práce týkající se zpracování vápence a technologie a složení vápna byla publikována Boyntonem (1980). Studiem románských cementů se zabývali např. Hughes et al. (2009), aplikací mineralogických a petrografických metod pro výzkum těchto materiálů se věnuje Weber (např. 2007). Metodologií stanovení kvantitativního fázového složení hydraulického vápna se detailně zabýval Mertens et al. (2007). Aplikací malt z hydraulického vápna popisuje např. Maravelaki-Kalaitzaki (2005). Soubornou práci o mikroskopickém výzkumu historických malt publikoval Elsen (2006). V případě hydraulického vápna i románského cementu tvoří výchozí surovinu vápence, slínovce nebo slíny. Jedná se o horniny, které obsahují kromě karbonátů zejména silikáty, křemen a oxihydroxidy železa (goethit, lepidocrocit). Hydraulické vápno obsahuje minimálně 10 % hydraulických složek, tj. SiO2, Al2O3 a Fe2O3. Tyto hydraulické složky musí být přítomny v surovině nebo jsou přidány k vápnu vzdušnému dodatečně, tzv. směsné nebo hydraulické vápno (definice dle ČSN EN 459-1 Stavební vápno - Část 1: Definice, specifikace a kritéria shody: 2011). Kvalitativní fázové složení většiny druhů hydraulických vápen a románských cementů je podobné. Rozdíl je v obsahu volného CaO, který je výrazně vyšší v hydraulickém vápně, kde je zároveň nižší zastoupení hydraulických složek (α‘- a β-C2S, C3A, C4AF). Vzhledem k nižší teplotě výpalu těchto materiálů, než v případě portlandského slínku, není součástí vypáleného produktu alit (C3S). Běžnými minerály románských cementů jsou gehlenit (Ca2Al2Si07, C2AS), dále se zde vyskytuje spurrit (Ca5(SiO4)2(CO3)) a amorfní fáze. Častý je cristobalit jako produkt termálního rozkladu jílových minerálů. Ternární fázový diagram systému CaO-SiO2-Al2O3 s vyznačenými poli stability minerálů cementových slínků, románských cementů, hydraulického vápna a keramiky je na obr. 9. 2.4.1. Gehlenit Gehlenit, (Ca2Al2Si07, C2AS) představuje koncový vápenato-hlinitý člen řady melilitu. Není běžným minerálem portlandského slínku, objevuje se společně s ferrity a rankinitem (Ca3Si207, C3S2) ve formě inkluzí v belitu (Glasser, 2005). Gehlenit je často dominantním minerálem románských cementů. 19
V přírodě
se
vyskytuje
jako
produkt
kontaktní
metamorfózy
vápenců
(www.webmineral.org) i v bazických efuzívních horninách bohatých na vápník (Bernard et al., 1992). Vznikem gehlenitu reakcí kaolinitu a kalcitu se zabývali např. Traoré et al. (2003). 2.4.2. Spurrit Spurrit (Ca5(SiO4)2(CO3)) se v přírodě vyskytuje na kontaktních zónách mezi karbonáty a diority (www.webmineral.org). Podle Bernarda et al. (1992) se vyskytuje společně s rankinitem (C3S2) a larnitem (odpovídá β-C2S). V cementářských pecích bývá součástí tzv. nálepku, relativně výrazně může být zastoupen v románských cementech. Podle Hughese et al. (2009) klesá obsah spurritu v románských cementech s teplotou výpalu. Podle Glassera (2004) tvorbu spurritu urychlují fluoridy, chloridy a sírany. Podmínky vzniku spurritu simulovali Bolio-Arceo a Glasser (1990), strukturu spurritu popsal Grice (2005).
Obr. 9: Ternární fázový diagram systému CaO-SiO2-Al2O3 (Muan a Osbourne, 1965)
2.5.
Kamenivo
Jako kamenivo se do betonu používá pestrá škála hornin. Pro trvanlivost betonu je klíčová mechanická odolnost a mineralogická a chemická stabilita. Nejkvalitnější jsou tedy 20
granitoidní horniny, velmi často se jako kamenivo používají droby, které však mohou být nestabilní za zvýšených teplot, např. v asfaltobetonech. Naopak reaktivní jsou horniny obsahující chalcedon, opál a vulkanity obsahující výrazný podíl amorfní fáze. Použití těchto hornin může vést k degradaci v důsledku reakce kameniva s alkáliemi (AAR). O AAR je pojednáno níže v kapitole věnované degradaci betonu. Základní metodou studia kameniva je petrografický popis výbrusových preparátů. Význam petrografického posouzení kameniva byl vyzdvižen již před dlouhou dobou (Davis et al., 1967). Popis kameniva petrografickými metodami je zakotven i v amerických a kanadských normách ASTM C-295-90, CSA A23.1-94. I když existuje řada metod pro posouzení kameniva, měly by být používány pouze v kombinaci s petrografickým rozborem (Ramachandran, 2001). Pro doplnění informací získaných petrografickým popisem může být využita řada chemických zkoušek. Některé z nich jsou zaměřeny na potenciální reakci kameniva s alkáliemi. Široce rozšířené a v řadě zemí zakotvené v normách jsou tzv. zrychlené testy na zkušebních tělesech (accelerated mortar bar tests).
2.6.
Minerály hydratovaných hydraulických pojiv
Termínem hydratace se označuje soubor reakcí, které probíhají po smíchání cementu nebo vápna s vodou. Směs cementu s vodou se označuje jako cementová pasta, směs vápna s vodou jako vápenná kaše, resp. vápenné mléko. V hydratovaných cementech a hydraulických vápnech bývají vždy zachovány relikty původních slínkových minerálů a dalších fází, a to i v historických vzorcích. Je to důsledkem vzniku vytvoření hydratačních produktů na povrchu větších zrn slínkových minerálů, které je chrání před přístupem vlhkosti. Vzhledem k jejich nízkému obsahu ve vzorcích je ideální metodou jejich identifikace optická nebo elektronová mikroskopie. Rtg-difraktometrie v tomto případě většinou selhává. Je to způsobeno především nemožností zcela odseparovat pojivo od kameniva a s tím související koincidencí difrakčních linií potenciálně přítomných slínkových minerálů s minerály kameniva. První studie orientované na hydrataci hydraulických pojiv byly publikované Michaëlisem (1909) a Le Chatelierem (1919) a zahájily desetiletí trvající diskuze o složení pojivových fází hydratovaného portlandského cementu. Smíchání slínkových minerálů s vodou iniciuje řadu komplexních hydratačních reakcí, které probíhají různou rychlostí. Kinetiku hydratace lze zjednodušeně vyjádřit řadou: C3A>C3S>C4AF>β-C2S (Pytlík, 2000). 21
Výsledkem hydratace cementu je zatuhlá cementová pasta, v níž je 50 až 60 obj. % tvořeno C-S-H produkty, které určují její mechanické vlastnosti (Taylor, 1997). Studiem kinetiky hydratace cementu se zabývala řada autorů. Pokrok v této oblasti nastal s rozvojem pozičně citlivých detektorů rtg-záření a vlhkostních komor. Detektory o vysoké citlivosti umožňují studium hydratace in-situ pomocí rtg-difrakčních metod, ideálně za použití synchrotronového záření. Kvantitativním studiem hydratace portlandského cementu in-situ pomocí rtg-difrakce se zabývala např. Scrivener et al. (2004). V rámci předložené disertační práce byla in-situ srovnávána hydratace alitu a belitu v portlandském cementu, a to bez a s přídavkem TiO2 (Boháč et al., 2011). 2.6.1. Hydratace alitu a belitu Hydrataci základních kalciumsilikátů portlandského slínku, alitu a belitu, lze popsat následujícím způsobem: Ca3SiO5 + (3+m-n) H2O → CanSiO(2+n)·mH2O + (3-n) Ca(OH)2 Ca2SiO4 + (2+m-n) H2O → CanSiO(2+n)·mH2O + (2-n) Ca(OH)2 Vzhledem k tomu, že vznikající amorfní kalcium hydrosilikáty mají variabilní poměr jednotlivých prvků, shrnují se pod pojem tzv. C-S-H fáze produkty, nebo C-S-H gely. V cementové pastě z portlandského cementu se molární poměr CaO/SiO2 pohybuje kolem hodnoty 1,7, je tedy nižší než ve výchozím slínku. Proto v hydratujícím portlandském cementu vždy krystalizuje Ca(OH)2 (Odler, 1998). Tvorba C-S-H fází portlanditu (Ca(OH)2) je detekovatelná během prvních hodin hydratace. S delší dobou hydratace se obsahy C-S-H fází výrazně zvyšují a přibližně za jeden den od počátku hydratace se stávají hlavními hydratačními produkty. Na počátku hydratace jsou reakce slínkových minerálů s vodou inhibovány vlivem „ochranných“ vrtev. Jedná se o počáteční metastabilní hydráty obalující částice slínku. Toto zpomalení je patrné i na difraktogramech v přiložené publikaci (Boháč et al., 2011). Hydratace C2S je pomalejší než hydrace C3S (Taylor, 1997, Young et al. 1987), probíhá za vzniku obdobných produktů. Struktura a mechanické vlastnosti C-S-H produktů v nanoměřítku nejsou dosud zcela objasněny, protože C-S-H produkty jsou převážně rentgenoamorfní. Na difrakčním záznamu C-S-H produktů čerstvě zatuhlé cementové pasty se objevuje pouze difúzní reflexe v rozmezí 2,7 Å až 3,1 Å a jeden ostrý pík s d-hodnotou cca 1,82 Å. Studie strukturních analogů jako 14 Å tobermoritu a jennitu a syntetických analogů C-S-H I a C-S-H II, byly důležité pro pochopení struktury reálných C-S-H produktů. (Taylor, 1986, Mohan a Taylor, 1981, Viehland et al., 1986). Pro staré C-S-H produkty se používá termín „xerogel“. 22
Současné nejmodernější a rozsáhlé práce týkající se nanostruktur C-S-H produktů, vycházející z modelů tobermorit/jennit, tobermorit/portlandit a systematiky C-S-H fází, publikoval Richardson (2004, 2007). 2.6.2. Hydratace kalciumaluminátů Nejrychleji ze slínkových minerálů s vodou reaguje C3A. Hydratační produkty této fáze však samy o sobě nepůsobí jako hydraulické pojivo (Taylor, 1997). Za běžné teploty je prvním hydratačním produktem čistého C3A rentgenoamorfní gel, tzv. C-A-H gel. Později se tento gel transformuje na hexagonální krystaly C2AH8 a C4AH19 (C4AH19 má dva polytypy – α1 a α2). Obě tyto fáze současně krystalizují i z roztoku. Později C2AH8 a C4AH19 konvertují na kubický C3AH6, tzv. hydrogranát, jedinou termodynamicky stabilní fázi tohoto systému za běžné teploty (Tumidajski a Thomson 1994). Za přítomnosti sádrovce (respektive jakýchkoli forem síranu vápenatého, které jsou zdrojem síry), probíhá hydratace C3A podstatně pomaleji. Proto se sádrovec používá jako regulátor tuhnutí cementu. V tomto systému vzniká jako hlavní hydratační produkt ettringit (Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O).
V případě
nerovnováhy
mezi
množstvím
reagujícího
C3A a koncentrací síranových iontů může vznikat i malé množství tzv. monosulfátu (Ca4[Al(OH)6]2(SO4)·6H2O). Tyto procesy lze popsat následujícími rovnicemi: Ca3Al2O6 + 3 (CaSO4·2H2O) + 26 H2O → Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O Ca3Al2O6 + CaSO4·2H2O + 10 H2O → Ca4[Al(OH)6]2(SO4)·6H2O Ke zrychlení hydratace dojde, až jsou spotřebovány veškeré síranové ionty. Začne pak vznikat monosulfát reakcí ettrigitu a C3A: Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O + 2 Ca3Al2O6 + 4 H2O → 3 Ca4[Al(OH)6]2(SO4)·6H2O (Collepardi, 1978, Kuzel, 1991 in Odler, 1998). Za
přítomnosti
CaCO3
vzniká
také
(Ca4[Al(OH)6]2(OH)(CO3)0.5·5,5H2O),
tzv.
hemikarbonát, a (Ca4[Al(OH)6]2(CO3)·6H2O), tzv. monokarbonát (Odler, 1998). CaCO3, většinou v podobě jemně mletého vápence se běžně přidává do portlandských cementů – viz tab. 6. Obecně se předpokládá, že železo z C4AF při hydrataci vstupuje do struktury hydratačních produktů, jako jsou ettrigit, monosulfát a monokarbonát. Proto pro tyto fáze byly zavedeny zkratky AFt a AFm. AFt – fáze (Al2O3 – Fe2O3 – tri) zahrnují hydratační produkty s obecným vzorcem Ca6(Al,Fe)2(OH)12·(X)3·yH2O, kde X představuje aniont v oxidačním stavu X2-, patří sem např. ettringit. 23
AFt
fází
strukturně
podobnou
ettrigitu
je
thaumasit,
Ca6Si2(CO3)2(SO4)2(OH)12·24H2O, u kterého je Al3+ substituován Si4+ a vedle skupin (SO4)2jsou ve struktuře přítomny skupiny (CO3)2-. Degradační působení těchto minerálů je součástí kapitoly 3.2.1. AFm – fáze (Al2O3 – Fe2O3 – mono) představují hydratační produkty s obecným složením Ca4(Al,Fe)2(OH)12·(X)·yH2O,
kde
X
představuje
anion
X1-
nebo
X2-,
např.
monosulfát a monokarbonát. Ettrigit vzniká jako jeden z prvních hydratačních produktů, monosulfát a monokarbonát se tvoří až v pozdějších stádiích hydratace v závislosti na koncentraci síranových a uhličitanových iontů v pórovém roztoku. Ettingit krystalizující v nezatvrdlé cementové pastě nepůsobí degradačně, naopak může zvyšovat počáteční pevnosti. 2.6.3. Hydratace ferritové fáze Výzkumy hydratace kalcium aluminát ferritu ukázaly, že tato fáze, ve srovnání s C3A, vykazuje nízkou reakční rychlost. Reaktivita ferritové fáze závisí na poměru Al/Fe a na krystalinitě. Se vzrůstajícím obsahem Fe ve vzorci se reaktivita snižuje (Swaddiwudhipong et al., 2002). Při hydrataci C4AF vzniká jako poměrně stálý meziprodukt C4FH14. Konečným hydratačním produktem je C3FH6. Hydratací C4AF vznikají pevné roztoky C3AH6 a C3FH6, Přebytek Al2O3 tvoří amorfní hydroxid hlinitý (Tamas a Vertes, 1973 in Hlaváč 1988). Tamas and Vertes (1973) pomocí Mössbauerovy spektroskopie zjistili, že při hydrataci C4AF vzniká Fe-hydrogranát (Ca3[Fe(OH)6]2), Al-hydrogranát (Ca3[Al(OH)6]2) a Al(OH)3, zatímco Fortune a Coey (1983) tvrdí, že kromě amorfního ferrihydritu vzniká Fe-Alhydrogranát (Ca3[Al0,89Fe0,11(OH)6]2).
V rozporu
s těmito
závěry,
Meller
a
Hall
(2004) na základě ESEM (environmentální skenovací elektronová mikroskopie) a chemických analýz hydratujících roztoků prokázali, že do roztoků vstupuje pouze minimum železa. Vznikající hydratační produkty železo neobsahují. Za přítomnosti sádrovce je hydratace C4AF zpomalená (Collepardi et al., 1979).
2.6.4. Hydratce volného vápna Hydratací volného vápna vzniká hexagonální portlandit (Ca(OH)2).
24
2.6.5. Brucit Brucit (Mg(OH)2) se tvoří buď v betonech ovlivněných působením hořečnatých solí, nebo hydratací periklasu (MgO) z cementu. Brucit je isostrukturní s portlanditem. (Taylor, 1998).
2.6.6. Fáze typu hydrotalcitu Studiem těchto fází se zabýval Allman (1970). Existuje řada fází strukturně příbuzných brucitu, kde jsou některé z Mg2+ iontů substituovány Al3+ nebo Fe3+. Náboj je vyvažován anionty, které, společně s molekulami vody, obsazují mezivrstevní pozice. Struktura
této
skupiny
([Mg0,75Fe0,25(OH)2](CO3)0,125(H2O)0,5.
fází
byla
Identifikace
popsána sjögrenitu
je
na
sjögrenitu
předmětem
jedné
z příložených prací (Gregerová, Všianský, 2008). Při hydrataci struskoportlandských cementů mohou vznikat fáze blízké meixneritu, ([Mg0,75Al0,25(OH)2](OH)0,25(H2O)0,5) (Taylor, 1997). Meixnerit byl z přírodních výskytů popsán Koritigem a Süssem (1975). 2.6.7. Strätlingit Strätlingit (C2ASH8), tzv. gehlenit hydrát, se vyskytuje v hydratovaných hlinitanových, ale i směsných cementech. Patří mezi AFm fáze (Taylor, 1997). Čistý gehlenit s vodou nereaguje. Gehlenit hydrát může vznikat jako hydratační produkt C2S v hliníkem bohatém prostředí (Midgley, 1978). V přírodě se vyskytuje v alterovaných vulkanitech. 2.6.8. Hydrocalumit Hydrocalumit (Ca2Al(OH)6[Cl1-x(OH)x]·3(H2O)) je další AFm fází, která může být přítomna v pojivu betonů. Jeho složení se pohybuje mezi krajními členy C3A·CaC12·10H20 a C4AH13. V horninovém prostředí vzniká jako hydrotermální minerál na kontaktech skarnů a vápenců. 2.6.9. Syngenit Syngenit, K2Ca(SO4)2·H2O, vzniká reakcí CaSO4 a arkanitu (K2SO4) z cementu za přítomnosti vody. Syngenit se může v cementu objevit i v důsledku skladování v místech s vysokou relativní vlhkostí vzduchu (Jackson, 2004). Krystalizace syngenitu může také být jednou z příčin falešného tuhnutí cementové pasty (Odler, 2004).
25
2.6.10. Krystalické kalcium hydrosilikáty vznikající za zvýšených tlaků a teplot Krystalické kalciumhydrosilikáty se připravují převážně autoklávováním směsi hašeného vápna nebo cementu, jemně mletého křemene a vody, případně následným zahříváním za povrchového tlaku. Vzhledem k tématu a obsahu jedné z přiložených publikací (Jackson et al., in print) je zde zařazena i tato kapitola, ačkoli autoklávované materiály nejsou předmětem této práce. Systematický přehled krystalických kalcium hydrosilikátů včetně známých podmínek jejich vzniku uvádí Barnes a Scheetz (1989). Na obr. 10 je uveden schématický přehled polí stability běžných krystalických kalcium hydrosilikátů.
Obr. 10: CaO-SiO2-H2O fáze vznikající v hydrotermálních podmínkách v teplotním rozmezí 50 – 1000 °C (Taylor, 1964 in Meller et al., 2007) Přestože to odporuje současným poznatkům, bývá tobermorit uváděn ve vápnopucolánovém pojivu některých antických staveb (Miriello et al., 2010, Moropoulou et al., 1995, 2000). Na tento fakt autor upozornil v přiložené publikaci (Jackson et al, in print). V této publikaci je popsán 11 Å tobermorit s relativně vysokým obsahem Al ve struktuře (substituce Al3+ za Si4+). V asociaci s 11 Å tobermoritem se, kromě řady dalších mineralů, vyskytují sírany, především ettringit (Jackson et al, in print). Stabilizace 11 Å tobermoritu hliníkem v hydrotermálních podmínkách je popsána v literatuře (např. Meller, 2007). Lze tak zabránit konverzi 11 Å tobermoritu na xonotlit při syntéze tohoto minerálu v poli stability 26
xonotlitu. Urychlením tvorby 11 Å tobermoritu pomocí síranových iontů se zabýval již Šauman (1972), téma stabilizace krystalických kalciumhydrosilikátů vůči teplotním alteracím řešil Hoffmann (1977). Ve vápno-pucolánovém pojivu antických přímořských staveb byl přítomen jak dostatek hliníku v reaktivní podobě z přírodních pucolánů, tak síry z mořské vody. Miriello et al. (2010) uvádí z antických památek dokonce xonotlit. Bohužel autoři neuvádějí difraktogramy, na základě kterých byl xonotlit identifikován. Vznik xonotlitu v povrchových podmínkách je pravděpodobně nereálný.
3.
Minerály vznikající v zatvrdlém pojivu betonů
3.1.
Minerály vznikající vlivem okolního prostředí nebo dlouhodobých fyzikálně-chemických procesů
3.1.1.
Karbonáty
Karbonataci, tedy reakci se vzdušným CO2, (HCO3)-, nebo (CO3)2- ionty z vodných roztoků, podléhá jak portlandit, tak amorfní i krystalické C-S-H a C-A(-S)-H fáze. Rychlost karbonatace je závislá na porozitě, parciálním tlaku CO2 v okolí a možnosti jeho difúze do hmoty betonu, na vlhkosti a na teplotě. Karbonatace je neutralizační reakce, při které se původně vysoké pH ztvrdlé cementové pasty, dosahující hodnot nad 12, postupně snižuje. Nejběžnějšími karbonatací vznikajícími minerály jsou modifikace CaCO3, především kalcit. V rozporu s častými názory takto vznikající karbonáty nemusejí způsobit poruchy konstrukčních prvků. Karbonatace nastává prakticky okamžitě po smíchání pojiva v suchém stavu s vodou, ale předmětem zkoumání je karbonatace zatvrdlých materiálů, proto je zařazena v této kapitole. Z českých autorů se karbonatací zabývali především Šauman (1971, 1972), který studoval karbonaci pórobetonů, tedy krystalických C-S-H fází, dále Lach, (1971), Matoušek a Drochytka (např. 1998). Modelováním karbonatace betonu se zabývali Chromá et al. (2007) a Teplý et al. (2006, 2010). Karbonatace jako degradační mechanismus je popsána v kapitole 3.2.3. Rozlišit modifikace uhličitanu vápenatého pocházející z kameniva nebo z nedopalu v historických
materiálech
od
karbonátů
vzniklých
karbonatací
je
možné
pouze
mikroskopicky. Další v betonech běžný karbonát dolomit (CaMg(CO3)2) karbonatací nevzniká. Dolomit pochází buď z kameniva, nebo v pojivu betonů může vznikat metasomaticky. 27
V pojivu betonů a v maltách, i historických, je možné jednotlivě i vedle sebe identifikovat tři modifikace CaCO3 – kalcit, aragonit a vaterit. Z nich poslední dvě, zejména vaterit, jsou v povrchových podmínkách nestabilní. Podmínkám vzniku modifikací CaCO3 se věnovali např. Albright (1971) a Stepkowska et al. (2003). Při karbonataci kalcium aluminát (silikát) hydrátů (C-A-H a C-A-S-H fáze) je konečným produktem kromě karbonátů i gibbsit (Al(OH)3) (Matoušek, Drochytka, 1998). Rozpustnost hydroxidu vápenatého ve vodě je při 20°C 1,60 g/l. Proto může být ve značném množství transportován pórovými roztoky. Naproti tomu je rozpustnost kalcitu vznikajícího podle níže uvedené rovnice při 20°C pouze 0,014g/l. Tento fakt vysvětluje krystalizaci kalcitu při ústí kapilárních pórů na povrchu materiálu (Bolte a Dienmann, 2004). Karbonatací brucitu (Mg(OH)2) vzniká magnezit (MgCO3).
3.1.2.
Zeolity
V pojivu betonů, které obsahují přírodní i technogenní pucolány, vznikají zeolity. Jedná se především o analcim (Na[AlSi2O6]·H2O) a philipsit ((Ca,K,Na)1-2(Si,Al)8O16·6(H2O)). Analcim, hydrosodalit (Na6[AlSiO4]6·8H2O) a další aluminosilikáty sodíku a vápníku vznikají v pojivu geopolymerů v důsledku alkalické aktivace kaolinitických jílů nebo metakaolinu a zvyšují jejich pevnosti (Lawrence, 1998). V případě použití alterovaných vulkanitů jako pucolánu, mohly být zeolity částečně už jejich součástí. Zeolity jsou běžnou součástí antických památek, kde bylo použito vápno-pucolánové pojivo. Jsou jednou z příčin extrémní trvanlivosti těchto materiálů (Rovnaníková, 2004). Přítomnost zeolitů v antických přímořských stavbách je diskutována v přiložené publikaci (Jackson et al., in print). V degradovaném pojivu betonu byl nalezen i stellerit (Ca[Al2Si7O18].7H2O), jeho identifikace je uvedena v jedné z přiložených publikací (Gregerová, Všianský, 2008). Zeolity pravděpodobně vznikají jako konečné stádium stárnutí vápenato-alkalickosilikátových gelů. Nejčastějším zeolitem, který se dnes využívá pro jeho pucolánové vlastnosti je clinoptilolit ((Ca,Na,K)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36·12(H2O)).
3.2.
Minerály pojiva betonu působící degradačně
Degradace betonu může být způsobena chemickými, fyzikálními nebo biologickými procesy nebo jejich kombinací. Podmínkou většiny degradačních procesů je vlhkost. Nebýt vlhkosti, degradační procesy by, s výjimkou mechanických, jako je např. abraze, neprobíhaly. Většina chemických mechanismů degradace způsobuje poškození cementového tmelu v betonu. Poškození cementového tmelu je často doprovázeno degradací na rozhraní tmelu a 28
kameniva, tzv. tranzitní zóny, pórového systému nebo i kameniva. V terénu je beton obvykle vystaven působení více než jednoho degradačního mechanismu. To může vést k synergickému efektu (synergickým interakcím) vedoucímu k rychlejšímu postupu degradace. Primární příčina poklesu kvality materiálu je často obtížně zjistitelná. Příklady kombinací takovýchto mechanismů jsou působení kyselin a vyluhování, alkalicko-silikátové reakce a vnitřní síranová degradace, karbonatace a koroze výztuže (Skalny et al. 2002). Pro průběh degradace je klíčová permeabilita, která má zásadní vliv na transport kapalné fáze. Póry se dle velikosti dělí na gelové, kapilární a vzdušné. Pro transport pórových roztoků a v nich rozpuštěných iontů mají význam především póry kapilární. Transport probíhá především na základě kapilární elevace a difúze. Gravitačně se kapalná fáze pohybuje pouze vzdušnými póry. Pro pohyb roztoků a v nich rozpuštěných iontů pórovým systémem lze aplikovat Fickovy zákony. Způsobem, jak omezit degradaci je redukce kapilární porozity materiálu. Vznik kapilárního systému je významnou měrou určován složením směsi pro výrobu betonu, vodním součinitelem a hutněním při ukládání betonu. Kapilární porozitu ovlivňuje i výběr pojiva. Z tohoto důvodu je výhodnější portlandský struskový cement než jednosložkový cement portlandský. V důsledku latentně hydraulických vlastností a pucolánové aktivity strusky dochází k redukci velikosti kapilárních pórů. Místo kapilárních pórů vznikají póry gelové, v nichž neprobíhá transport kapalné fáze (Bolte a Dienmann, 2004). Dalším faktorem ovlivňujícím vznik a distribuci velikosti pórů je vodní součinitel. Dlouhodobou expanzi cementové pasty v závislosti na vodním součiniteli jako určujícím faktoru pro vznik kapilárních pórů v hydratovaném pojivu sledovala Kurtis (2000) – viz obr. 11. Zajištění odolnosti betonu vůči kapalným roztokům úplným uzavřením pórů je v betonových výrobcích de facto neproveditelné. „Utěsňující chemikálie“ absorbují vodu, bobtnají, a pak ji, v reversibilním procesu během sušších období, opět uvolňují. V každém dalším cyklu je bobtnání slabší, a proto tyto produkty nejsou dlouhodobě schopny zajistit nepropustnost materiálu (Bolte a Dienmann, 2004).
29
Obr. 11: Dlouhodobá expanze cementové pasty v závislosti na vodním součiniteli. Převzato z Kurtis (2000). Degradace je obvykle chápána jako proces ovlivňující mechanické a/nebo estetické vlastnosti a ve svém důsledku většinou zkracující životnost konstrukcí. Novotvořené minerály se vztahují k degradaci chemické a fyzikálně-chemické. Degradační mechanismy, při nichž novotvořené minerály vznikají, lze rozdělit do tří základních skupin: 1. síranová degradace (anglicky sulphate attack); 2. reakce alkálií s kamenivem (alkali-aggregate reaction - AAR); 3. karbonatace (v případě karbonatace je obtížné stanovit hranici, kdy působí degradačně ve vztahu k betonu, ve vztahu ke korozi výztuže je to zřejmé). Do oblasti degradace estetické spadá tvorba výkvětů (eflorescentů). Primární výkvěty se objevují během tuhnutí cementové pasty a v počátku tvrdnutí. Tento proces souvisí zejména s fyzikálními faktory, jako jsou poměry složek, vodní součinitel, vlhkost vzduchu a teplota. Nižší průměrná teplota a vyšší vlhkost vzduchu na jaře a na podzim snižuje hloubku dosahu vypařování vody, a proto se zvyšuje pravděpodobnost vzniku výkvětů (Bolte, Dienmann, 2004). Sekundární eflorescence (výkvěty) vznikají v zatvrdlém materiálu později. Z mineralogického hlediska jsou výkvěty ve středoevropských podmínkách tvořeny převážně sírany a uhličitany, méně často dusičnany a jako následek aplikace technických solí i chloridy. Výkvěty se objevují v důsledku fyzikálních i chemických procesů probíhajících uvnitř, zejména v pórovém systému materiálu, ale i v jeho přímém okolí. Striktní oddělení 30
degradace „sensus stricto“ a degradace „estetické“ není možné. Dlouhodobé sledování závislosti tvorby výkvětů na okolním prostředí je předmětem jedné z přiložených publikací (Gregerová, Všianský, 2009).
3.2.1.
Síranová degradace
Síranová degradace (anglicky sulfate attack) je termín používaný pro popis chemických reakcí mezi síranovými ionty a složkami utuhlého betonu, v zásadě jen cementového tmelu, v materiálu vystaveném působení síranů a vlhkosti. Reakční mechanismus síranové degradace je nezávislý na zdroji síranů. Rozdíly v následcích síranové degradace jsou způsobeny vlivem prostředí a fyzikálními podmínkami, za kterých reakce probíhají. Reakční mechanismus síranové degradace je poměrně složitý a zahrnuje řadu na sebe navazujících reakcí. Z tohoto důvodu je problematická i samotná definice síranové degradace. Velmi detailně popisují síranovou degradaci betonu Skalny et al. (2002), autoři tento proces také modelují. Základními mechanismy síranové degradace jsou tvorba ettringitu (v chladnějších podmínkách thaumasitu) a sádrovce. O těchto reakčních produktech se obecně soudí, že poškozují beton zvětšováním objemu v pevném stavu, tedy krystalizačním tlakem. Podle Mehty a Monteira (1993) jsou dvěma projevy síranové degradace expanze (způsobovaná primárně tvorbou ettringitu a pravděpodobně i sádrovce) a ztráta pevnosti (vlivem ztráty soudržnosti hydratovaných produktů cementu). Ettringit (primární) vznikající při hydrataci degradačně nepůsobí. Degradační vliv má až tvorba sekundárního ettringitu v zatvrdlém cementovém tmelu v betonu, tzv. DEF (delayed ettringite formation). V závislosti na koncentraci a skupenství síranů, místních přírodních podmínkách a výrobních postupech nemusí být vznik sádrovce a ettringitu nutně expanzivní a k poškození betonu může docházet jinými mechanismy, než zvětšováním objemu krystalických fází (Taylor 1997; Brown a Taylor 1999). Povrchová voda obsahující sírany má často vysoké obsahy hořčíku a síranovou degradací jsou nazývány reakce mezi pevnými fázemi cementového tmelu a látkami, jako jsou Na2SO4 nebo MgSO4, rozpuštěnými v pronikajícím roztoku. Roztok Na2SO4 může být příčinou síranové degradace i reakce s kamenivem, roztok MgSO4 pak síranové degradace a reakcí, při nichž vzniká brucit (Mg(OH)2) a/nebo jiné minerály obsahující hořčík. Jejich krystalizace může vést k tzv. hořečnatému rozpínání (Skalny et al. 2002). Za hořečnaté rozpínání je však většinou považován proces vzniku brucitu z periklasu, MgO. Síranová degradace bývá rozlišována ze dvou pohledů, a to, zda se jedná o chemickou či fyzikální degradaci nebo degradaci vnitřní či vnější. 31
Za chemickou síranovou degradaci je považován výsledek chemických reakcí, jichž se účastní síranové anionty a složky utuhlé cementové pasty. Příkladem takové reakce je tvorba ettringitu z monosulfátu a sádrovce: C4ASH12 + 2 CSH2 + 16 H → C6AS3H32 monosulfát
sádrovec
voda
ettringit
Podmínkou vzniku ettringitu je, kromě přítomnosti síranových iontů, i obsah hliníku v pojivu. Na pozdější krystalizaci ettringitu má zásadní vliv obsah C3A, méně i C4AF, v pojivu. Závislost dlouhodobé expanze cementové pasty na obsahu C3A v cementu studovala Kurtis (2000) – viz obr. 12.
Obr. 12: Závislost dlouhodobé expanze cementové pasty na obsahu C3A v cementu při vodním součiniteli 0,5 (Kurtis, 2000). Modelováním podmínek vzniku ettringitu v závislosti na koncentraci vápenatých, hlinitých a síranových iontů a na pH pomocí software Phreeq for Windows se zabýval Všianský (2004). Na obr. 13 jsou uvedeny křivky pro nulový saturační index ettringitu. Z grafu je patrné, že krystalizace ettringitu probíhá snáze se zvyšujícím se pH. U pórových roztoků betonu se pH pohybuje v rozmezí 12 až 13. Přídavkem strusky je možno pH snížit. To je jeden z důvodů, proč se portlandský struskový cement používá jako cement síranovzdorný. Při snižování pH roste riziko koroze ocelové výztuže.
32
Termín fyzikální síranová degradace se používá v případě krystalizace síranových solí. Zahrnuje krystalizaci mirabilitu z roztoku síranu sodného, po níž následuje opakovaná rekrystalizace na thenardit. Jde o základní procesy vzniku výkvětů síranových solí: 2 Na+ + (SO4)2- → Na2SO4·10H2O (vodný roztok) (evaporace) Na2SO4·10H2O
↔
mirabilit Na2SO4
mirabilit
(opakovaná thenardit krystalizace) Tento proces je závislý na teplotě a kromě estetického poškození konstrukcí vede k opakovanému zvětšování objemu. Pokud proces probíhá v pojivu betonu, je jeho důsledkem únava materiálu a následná ztráta soudržnosti. Opakovaná expanze–kontrakce byla důvodem pro použití termínu fyzikální síranová degradace. Jedná se o fyzikální následky chemických reakcí. Striktní oddělení fyzikálních a chemických aspektů síranové degradace betonu není možné (Skalny et al. 2002). Výkvěty solí mirabilitu a thenarditu - viz obr. 14.
Obr. 13: Teoretické křivky rovnováhy (SI=0) ettringitu v závislosti na koncentraci vápenatých a hlinitých iontů a pH při konstantní koncentraci síranových iontů (Všianský, 2004).
33
1cm
1mm
Obr. 14: Výkvěty mirabilitu a thenarditu na vrtném jádru betonu po experimentech s nasákavostí roztokem síranu sodného (Všianský, 2004). O vnitřní síranové degradaci lze hovořit, pokud je zdroj síranů v betonu, který degradaci podléhá. Zdrojem síranů může být cement, příměsi (sádrovec, popílek, struska), kamenivo nebo voda. Vnější síranová degradace je vyvolávána sírany, které pocházejí ze zdrojů mimo beton. Mezi ně patří povrchová a podzemní voda, půda, tuhý a tekutý průmyslový odpad, hnojiva a atmosférický SO3 (Skalny et al. 2002). Přehled minerálů, které mohou být zdrojem síry pro vznik síranů, podává tab. 6. Zjednodušený přehled reakcí zvětrávání pyritu, jako zdroje síry pro síranovou degradaci, a vzniku reakčních produktů za různých environmentálních podmínek uvádí tab. 7.
34
Tab .6: Minerály, které mohou být zdrojem síry pro vznik síranů (upraveno podle Czerewko et al., 2003) Minerál
Chemický vzorec
Výskyt (Bernard et al., 1992)
Charakteristické vlastnosti
Sulifidy Pyrit
FeS2
Nerozpustný v kyselinách jako je HCl
Markazit
FeS2
Pyrhotin
FeS
Greigit (syn.melnikovit) Mackinawit
Fe3S4
Běžný v řadě hornin. Největší akumulace ve vulkanicosedimentárních a hydrotermálně sedimentárních horninách. V podobě nodulí v sedimentech (uhelná ložiska, vápence) Častý na žilách, kyzová polymetalická asociace. Vzácně v sedimentech U nás v miocenních jílovcích
Fe1,05S
Vzácný minerál
Sírany Sádrovec
CaSO4·2H2O
Anhydrit
CaSO4
Epsomit Mirabilit Jarosit Baryt
MgSO4·7H2O NaSO4·10H2O KFe3(SO4)2(OH)6 BaSO4
Celestin Síra organického původu
SrSO4 Funkční skupina (CHO)-S
Evapority, rudní ložiska, produkt zvětrávání kyzů Solné a sádrovcové evapority, dutiny vyvřelin Kyzové břidlice Evapority Kyzové břidlice, dutiny magmatitů Žíly různé geneze, hydrotermálně sedimenární ložiska Jílovité až slínité sedimenty Běžná složka fosilního i recentního materiálu organického původu
Nerozpustný v kyselinách jako jeHCl Rozpustný v teplé HCl za vzniku H2S Rozpustný v teplé HCl Rozpustný v teplé HCl Špatně rozpustný ve vodě, rozpustný v HCl Rozpustný v HCl, v technické praxi ozn. anhydrit II Rozpustný ve vodě Rozpustný ve vodě Rozpustný v HCl Nerozpustný v kyselinách Nerozpustný v kyselinách Nerozpustný v kyselinách
35
Tab. 7: Zjednodušený přehled reakcí zvětrávání pyritu a vzniku reakčních produktů za různých environmentálních podmínek (upraveno podle Czerewko et al., 2003). Saturované podmínky 2 FeS2(s) + 2 H2O + 7 O2 → 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+(aq) pyrit 4 Fe2+ + 4 H+(aq)+ O2 → 4 Fe3+ + 2 H2O
FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O → 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+(aq) 4 Fe2+ + 10 H2O + O2 → 4 Fe(OH)3(S) + 8 H+(aq)
Proces Počáteční oxidace pyritu za vzniku železnatého iontu. Železnatý ion je oxidován bakteriemi na železitý. Železitý ion působí jako oxidační činidlo. V další reakci působí jako akceptor elektronu při oxidaci pyritu. Reakce probíhá při pH≥4
Humidní podmínky 2 FeS2(S) +7 O2 + x H2O → 2 FeSO4·nH2O(S) + H2SO4 hydrát síranu železnatého
Hydrát síranu železnatého vytváří světle zelené nebo modrozelené výkvěty v podobě melantoritu (FeSO4·7H2O) a rozenitu (FeSO4·4H2O).
H2SO4(l) + CaCO3(s) + H2O(l) → CO2(g) +
Kalcit reaguje s kyselinou sírovou za vzniku sádrovce.
+ CaSO4·2H2O(s) sádrovec Ca(OH)2 + SO42-(aq) + 2 H2O(l) + H2O(l) ↔ CaSO4·2 H2O(s) + 2OH-(aq) sádrovec Ca3Al2O6 + 3 CaSO4·2H2O + 30 H2O → [Ca3Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O ettringit CaSiO3·3H2O + 2 Ca(OH)2 + SO42- + HCO32- + +
+ 8 H2O + 3 H (aq) → Ca3[Si(OH)6](CO3) thaumasit 12 FeSO4 + 4 (KAl2Si3O8(OH)2) + 48 H2O + 4 O2 → → 4 (KFe3(SO4)2(OH)6) +8 Al(OH)3 + 12 Si(OH)4 + + 4 H2SO4 jarosit
Portlandit z pórových roztoků reaguje se síranovými ionty za vzniku sádrovce Zjednodušená rovnice vzniku ettringitu.
Vznik thaumasitu vyžaduje zdroj síranů, C-S-H, karbonátů a teplotu pod 15°C. Thaumasit je nestabilní v kyselých podmínkách. Reakce během zvětrávání pyritu v jílových sedimentech v kyselých podmínkách. Vznik jarositu.
3.2.2 Reakce alkálií s kamenivem Podstatou těchto reakcí (AAR) jsou chemické interakce mezi reaktivním kamenivem a alkáliemi z pórových roztoků betonu. Výsledkem AAR je gel, který je expanzivní. Mezi AAR patří alkalicko-silikátové a alkalicko-karbonátové reakce (ASR a ACR). Podle některých autorů reakční produkty ACR jsou v porovnání s ASR nízce expanzivní. Při ASR dochází vlivem vysokého pH pórových roztoků k rozpouštění SiO2 a ke vzniku alkalicko-silikátových gelů. Alkalicko-silikátové gely jsou schopny sorbovat molekuly vody, tím zvětšovat svůj objem a porušovat soudržnost betonu.
36
ASR byly poprvé zaznamenány již ve 20. letech 20. století (Pearson, Laughlin, 1923). Detailní výzkum ASR začal až od 40. let. Navazující práce se zabývaly zejména posuzováním kameniva z hlediska nebezpečí ASR. Reakce alkálií s kamenivem studoval v 70. letech 20. století Gillot (Gillot et al., 1973, Gillot, 1975). Moderní práci týkající se strukturních vlastností křemene a jejich vztahu k potenciální reaktivitě předložil např. Broekmans (2004). U nás se ASR zabýval Modrý (2001 – 2003), později pak zejména v souvislosti s aplikací petrografických metod Lukschová (2008). Oxid křemičitý je nejreaktivnější v amorfní podobě (sklo, opál), dále v podobě chalcedonu a jemnozrnného křemene. Za potenciálně rizikové horniny jsou považovány kyselé vulkanity obsahující sklo, buližníky, silicity, křemence, metakvarcity, ale i některé pískovce s křemičitým tmelem. Rizikovost hornin z hlediska AAR se stanovuje pomocí měření expanze zkušebních těles z betonu podle norem ASTM C1260, DAfStb-Richtlinie (1997), RILEM AAR-1 a ČSN 72 1179, a také podle obsahu rozpustného SiO2 a alkalinity podle dnes již
neplatné normy ČSN 72 1178 (Lukschová, 2008). Studiem morfologie alkalicko-silikátového gelu pomocí rtg mikroskopie se zabývala Kurtis et al. (1997). V návaznosti na AAR může vznikat v pojivu betonu řada minerálů. Identifikací některých takto vzniklých minerálů se zabývá jedna z přiložených publikací (Gregerová, Všianský, 2008).
3.2.3. Karbonatace Karbonatace (částečně je již popsána v kapitole 3.1.1.) patří mezi přirozené procesy stárnutí betonů. Jako degradační proces začíná působit teprve tehdy, když vznikající krystaly karbonátů působí na své okolí krystalizačním tlakem. K tomu dochází převážně během rozpouštění a následné krystalizaci CaCO3. Matoušek a Drochytka (1998) vyčlenili čtyři etapy karbonatace: 1. Ca(OH)2, popřípadě jeho roztok, reaguje s CO2 na CaCO3, který vyplňuje póry. Pevnosti betonu se zvyšují. 2. Karbonatace ostatních hydratačních produktů. Modifikace CaCO3 a amorfní gel kyseliny křemičité zůstávají v pseudomorfózách po hydratačních produktech. Vlastnosti betonu se nemění.
37
3. Rekrystalizace dříve vzniklých modifikací CaCO3. Vznikají četné a až desetinásobně větší krystaly kalcitu a aragonitu, méně stabilní modifikace CaCO3 přecházejí na stabilnější. Mechanické vlastnosti se postupně zhoršují, pH výrazně klesá. 4. Téměř stoprocentní stupeň karbonatace. V krajním případě dochází ke ztrátě soudržnosti a pevnosti. V závislosti na postupu čela karbonatace dochází vlivem nízkých hodnot pH ve všech čtyřech etapách ke korozi kovové výztuže. Novotvořené karbonáty se objevují uvnitř materiálu, především v pórech, nebo na povrchu v podobě výkvětů nebo náteků. V extrémních případech se na betonových konstrukcích mohou objevit krasové útvary známé z přírody – brčka (relativně častá pod mostními konstrukcemi), krápníky, záclony a dokonce i sintrová jezírka a jeskynní perly (Vávra, Štelcl, 2008). Příklad takovýchto útvarů, které vznikly v důsledku použití betonu v průzkumné tramvajové štole ražené na konci 70. let v metabazitech pod brněnským Špilberkem za cca 30 let je na obr. 15. Pro karbonataci jako degradační mechanismus je riziková zejména přítomnost vysokého obsahu hydroxidu vápenatého v pórových roztocích. Zastoupení hydroxidu lze výrazně redukovat přídavky reaktivních materiálů. (granulovaná vyskopecní struska, popílek, křemičitý úlet, přírodní pucolány).
38
Obr. 15: Vnější projevy karbonatace betonu v průzkumné tramvajové štole pod brněnským Špilberkem (stav v roce 2007).
3.4.4. Chloridy Ze skupiny chloridů se betonech vyskytují především: -
hydrát chloridu vápenatého (CaCl2·nH2O); chlorid vápenatý se dříve používal jako urychlovač tuhnutí cementu (Edmeades, Hewlett, 2004);
-
chlorid sodný (NaCl);
-
chlorid draselný (KCl).
V markantní míře se chloridy objevují na konstrukcích v přímořských oblastech. V našich podmínkách se chloridy vyskytují méně, a to především jako důsledek údržby komunikací v zimních měsících (Bolte a Dienmann, 2004). Kromě narušení pojiva betonů představují chloridy i riziko z hlediska koroze ocelové výztuže. 3.2.5 Dusičnany Rozkladem
dusíkatých
organických
sloučenin
v aerobních
podmínkách
vzniká
Ca(NO)3·nH2O (Bolte a Dienmann, 2004), dále se v pojivu betonů a v podobě výkvětů může
39
objevit nitratin (NaNO3), dusičnan draselný (KNO3) a další dusičnany. Kromě organických látek mají na přítomnost dusičnanů v betonu vliv oxidy dusíku z atmosféry.
4. Souhrn hlavních dosažených výsledků Autor se zabýval fázovou analýzou belitických slínků s různým obsahem SO3 a strukturním vypřesněním belitu rietveldovou metodou na základě rtg-difraktometrických dat (Staněk et al, 2011). Dominantní fází těchto slínků pálených na teplotu 1350°C, o 100°C nižší než běžný portlandský slínek, a obsahující do 8 hmot. % SO3 byl belit (polymorf β-C2S). Alit byl identifikován v množství do 20 hmot. %, dále byl ve slíncích přítomen C3A a C4AF, malé množství anhydritu II. Obsah yelimitu (tzv. Kleinova komplexu) byl zanedbatelný. Bylo zjištěno, že inkorporací síranových anionů do struktury, tedy substitucí (SO4)2- za (SiO4)4+,se zvětšuje základní buňka β-C2S. V tabulce 8 je uvedeno srovnání mřížkových parametrů β-C2S v belitických slíncích obsahujících 0,06 a 4,43 hmot. % SO3. Substituce (SO4)2- za (SiO4)4+ umožňuje vstup dalších prvků do struktury belitu. Jedná se především o Al a Fe. Tím se mění poměr CaO:SiO2 v belitu ve srovnání s belitem ze slínků bez přídavku SO3. Přídavek SO3 má vliv i na modifikační složení alitu. Stabilizuje modifikaci M1, která vykazuje příznivější hydraulické vlastnosti než M3. Belitické slínky s přídavkem SO3 vykazují hydraulickou aktivitu srovnatelnou se slínky alitickými. Příčinou jejich relativně vysoké hydraulické aktivity jsou jednak poruchy krystalové struktury belitu a přítomnost cizích prvků, jednak vysoký obsah CaO a také přítomnost malého množství modifikace alitu M1. Potenciální
průmyslová
výroba
belitických
slínků
s příznivými
hydraulickými
vlastnostmi má význam z hlediska ekonomického (relativně nízká spotřeba energie při výpalu) i ekologického (nižší emise CO2).
40
Tab. 8: Srovnání mřížkových parametrů β-C2S v belitických slíncích obsahujících 0,06 a 4,43 hmot. % SO3. Obsah SO3 ve slínku/
0,06
4,43
a [Ǻ]
5,503
5,521
b [Ǻ]
6,762
6,775
c [Ǻ]
9,330
9,349
mřížkový parametr
beta [°]
94,085 94,331
Objem základní buňky[Ǻ3] 346,36 348,72 V rámci rtg-difrakčního studia slínkových minerálů s cizími prvky se autor zabýval vlivem P2O5 na modifikační složení alitu a belitu (Sulovský et al., 2009). Oxid fosforečný byl do surovinové moučky přidáván ve formě masokostní moučky, která je složena převážně z hydroxylapatitu. Během výpalu se P2O5 váže do struktury slínkových minerálů. Kromě modifikačního složení příznivě ovlivňuje i hydraulické vlastnosti. S narůstajícím obsahem P2O5 dochází ke zvyšování zastoupení M1 modifikace C3S na úkor M3. Zároveň dochází ke stabilizaci vysokoteplotního polymorfu belitu α- a α´-C2S. Srovnání difraktogramů slínků s 2 % P2O5 a kontrolního vzorku (bez přídavku P2O5) je uvedeno na obr. 16. Experimenty ukázaly, že aplikace znalostí mechanismů zabudování fosforu do struktury slínkových minerálů umožňuje produkovat slínky s obsahem P2O5 až 3,5 hmot. %.
41
Obr. 16: Srovnání výřezů úhlové oblasti 30,5 – 38° 2θ difraktogramů slínků s 2 % P2O5 (červená křivka) a kontrolního vzorku bez přídavku P2O5 (černá křivka); M1, M3 – modifikace alitu, C – volné vápno. V rámci výzkumu cementů s nano TiO2 autor prováděl in-situ studium kinetiky hydratace alitu a belitu po dobu 48 hodin metodou rtg-difraktometrie (Boháč et al., 2011). Bylo zjištěno, že cement obsahující TiO2 vykazuje zpomalení nástupu hydratace alitu a belitu. Pozdější průběh hydratace těchto kalciumsilikátů je srovnatelný s referenčním vzorkem. U většiny směsí s TiO2 došlo ke zvýšení pevností. Na obr. 17 je uvedena ukázka 3–D diagramu změn intenzit hlavních difrakčních linií hydratujících kalciumsilikátů v čase u vzorku s 1 hmot. % TiO2 (fázové složení: 97 hmot. % – anatas, 3 hmot. % – rutil). Na obr. 18 jsou výsledky tohoto experimetu zpracované na základě integrálních intenzit těchto difrakčních linií u jednotlivých měření.
42
Obr. 17: 3–D diagram změn intenzit hlavních difrakčních linií hydratujících kalciumsilikátů u vzorku s 1 hmot. % TiO2 v čase.
Obr. 18: Závislost integrálních intenzit hlavních difrakčních linií hydratujících kalciumsilikátů na čase u referenčního vzorku bez TiO2 (modrá křivka) a vzorku s 1 hmot. % TiO2 (růžová křivka). V rámci studia pojiva antických přímořských betonů se autor věnoval stanovení fázového složení a interpretaci jeho geneze (Jackson et al., in print). Upozornil na přítomnost 11 Å tobermoritu, minerálu, který podle současných znalostí vzniká pouze v hydrotermálních podmínkách. Bylo provedeno strukturní vypřesnění 11 Å tobermoritu z oblastí reliktů vápna v pojivu betonů z pěti antických římských lokalit. Tento minerál ze všech zájmových lokalit vykazuje strukturní i chemickou jednotnost. Srovnáním strukturních dat 11 Å tobermoritu z antických betonů obsahujícího ve struktuře hliník s 11 Å tobermoritem 43
připravovaným autoklávováním (195 °C, 13 Atm) bylo zjištěno, že substituce Al3+ za Si4+ nemá viv na mřížkové parametry tohoto minerálu. Příklady difraktogramů dokládající přítomnost 11 Å tobermoritu ve studovaných vzorcích jsou uvedeny na obr. 19. Vedle přítomnosti zeolitů (phillipsit, chabazit, analcim), pocházejících zejména z použitých pucolánů, lze vznik 11 Å tobermoritu v oblastech reliktů vápna považovat za jedenu z příčin extrémní trvanlivosti těchto materiálů.
T
T
T C
C T
T T,
C C
T
V
T
T
T
T, C
B T C
V
V A
C
V
E
TE
H
T
B
T
T
T
2000
E
Lin (Counts)
C
T
3000
1000
0 5
10
20
30
40
5
2-Theta - Scale
Obr. 19: Příklady difraktogramů dokládajících přítomnost 11Å tobermoritu ve studovaných vzorcích: Portus Claudius (nahoře), Portus Neronis (uprostřed), Baiae – Portus Iulius (dole); T-11 Å tobermorit, E-ettringit, H-hydrocalumit, B-brucit, V-vaterit, A-aragonit, C- kalcit
Degradace betonu byla studována na vzorcích z tunelu u Banské Štiavnice (Gregerová, Všianský, 2008) a z Karlova mostu (Gregerová, Všianský, 2009). Degradace betonu tunelu u Banské Štiavnice je spojena především s reakcemi kameniva s alkáliemi. V degradovaném pojivu byly na základě EDS (energiově disperzní spektroskopie) dat identifikovány v betonech hydrokarbonáty sjögrenit ([Mg0,75Fe0,25(OH)2]( CO3)0,125(H2O)0,5, manasseit (Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O) a sergeevite (Ca2Mg11(CO3)13x(HCO3)x(OH)x·10-xH2O
(x=4)). Manasseit ani sergeevit dosud nebyl v pojivu betonů 44
identifikován. Struktura sjögrenitu byla použita pro popis struktur fází typu hydrotalcitu (Allmann, 1970). Samotný sjögrenit je pro betony rovněž nově dokázanou fází. Dále byl ve vzorcích z této konstrukce přítomen zeolit stellerit (Ca[Al2Si7O18].7H2O) jako produkt stárnutí alkalicko-silikátových gelů. Dále zde byla identifikována krystalická fáze odpovídající Mg-tobermoritu – poměr (Ca+Mg)/(Al+Si) = 5/6. Alkalicko-silikátové gely vykazují nehomogenitu v průběhu chemických reakcí. Distribuce jednotlivých analyzovaných prvků v alkalicko-silikátových gelech je patrná na EDS mapách na obr. 20.
Obr. 20: Distribuce Ca, Al, Si, Mg, K, S, Fe, Na, K a Cl – stellerit lemován gelem obsahujícím individua hydrokarbonátů. Na Karlově mostě byla studována degradace železobetonové desky, která byla pod dlažbu umístěna v sedmdesátých letech 20. století. Jako hlavní degradační mechanismus byla identifikována síranová degradace, zejména krystalizace ettringitu a následující vznik alunogenu. Dlouhodobě byly sledovány asociace autigenních minerálů tvořících výkvěty na povrchu mostu. Přehled asociací autigenních minerálů identifikovaných na Karlově mostě v letech 1994–2003 je uveden v tab. 9. 45
Tab. 9: Přehled asociací autigenních minerálů identifikovaných na Karlově mostě v letech 1994, 1999 a 2003. Minerál (1994)
Chemické složení
Opál
SiO2.nH2O
Bassanit
CaSO4.1/2H2O
Anhydrit
KCl
Scawtit
Ca6(Si3O9)2.CaCO3.2H2O
Jarosit
KFe3 [(OH)6/(SO4 )2]
Ammoniojarosit
(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6
Natrojarosit
NaFe3+3(SO4)2(OH)6
Minerál (2003)
Chemické složení
Sádrovec
CaSO4.2H2O
Sádrovec
CaSO4.2H2O
Trona
Na3(HCO3)(CO3)·2(H2O)
Trona
Na3(HCO3)(CO3)·2(H2O)
Halit
NaCl
Halit
NaCl
Jarosit
KFe3 [(OH)6/(SO4 )2]
Natrojarosit
NaFe3+3(SO4)2(OH)6
Nitrokalit (Niter)
KNO3
Nitrokalit (Niter)
KNO3
Nitronatrit (Nitratin)
NaNO3
Nitronatrit (Nitratin)
NaNO3
Giniit
Fe2+ Fe3+4(PO4)4 (OH)2·2H 2O
Goethit
FeOOH
Kutnohorit
CaMn(CO3)2 Darapskit
(Na3(SO4)(NO3)·(H2O)
Aphthitalit
K2.25Na1.75(SO4)2
Pickeringit
MgAl2(SO4)4·22(H2O)
Alunogen
(Al2(SO4)3·17(H2O))
K2Ca(SO4)2H2O
Glasserit (Aphthitalit)
K2.25Na1.75(SO4)2
Amarillit
NaFe(SO4)2.6H2O
Halotrichit
Fe2+Al2(SO4)4·22(H2O)
Pickeringit
MgAl2(SO4)4·22(H2O)
Bílinit
Chemické složení
CaSO4
Sylvín
Syngenit
Minerál (1999)
2+
Glasserit Aphthitalit
K2.25Na1.75(SO4)2
3+
Fe Fe 2(SO4)4·22(H2O)
Asoiciace výkvětů jsou ovlivněny roztoky vyluhovanými ze železobetonové desky a keramzitbetonu. Tato minerální seskupení výkvětů odrážejí změny životního prostředí v Praze i nárůst návštěvnosti této památky. V letech 1994 – 2003 je možné sledovat úbytek síranů, což lze spojovat se snižováním spalování uhlí a s kvalitnějším odsiřováním. Ubývá i chloridů, jejichž přítomnost souvisí s šetrnějším ošetřováním komunikací v zimních obdobích. Zároveň narůstá počet druhů i kvantita identifikovaných dusičnanů, což souvisí zejména s houstnutím automobilové dopravy v Praze. Sírany i chloridy jsou i primární součástí opuk, které byly na Karlově mostě použity jako jeden ze stavebních kamenů.
46
5.
Literatura
ASTM C1260 (1994). Standard test method for potential alkali reactivity of aggregates(mortar bar method). American Society for Testing & Materials, West Conshohocken, Annual Book of ASTM Standards. ASTM C-295-90 (1997). Standard Guide of Petrographic Examination ofAggregates for Concrete. American Society for Testing & Materials, West Conshohocken, Annual Book of ASTM Standards. Albright, J.N. (1971). Vaterite stability. The American Minaralogist, 56, 620 – 624. Allmann,
R.
(1970).
Doppelschichtstrukturen
mit
brucitihnlichen
Schichtionen
[Me(II)xMe(III)x(OH)2]. Chimia, 24, 99-108. Banda, R. M. H. & Glasscr. F. P. (1978). Crystallization of the molten phase in portland cement clinker.Cement and Concrete Research,. 8. 665. Barbier J. & Hyde B. G.(1985). The structures of the polymorphs of dicalcium silicite, Ca2SiO4.Acta Crystallographica, B 41, 383-390. Barnes, M.W. & Scheetz, B.E. (1989). The chemistry of Al-tobermorite and its coexisting phases at 175°C. In: Symposium Speciality Cements With Advanced Properties, November 27-29, 1989. Massachsetts, USA. Bárta, R. (1961). Chemie a technologie cementu. Praha: Nakladatelství Československé akademie věd. Bernard, J.H., Rost, R, et al. (1992). Encyklopedický přehled minerálů. Praha: Academia. Bigare, M., Guinier, A., Mazieres, C., Regourd, M., Yannaquis, N., Eysel, et al. (1967): Polymorphism of tricalcium silicate and its solid solutions. Journal of American Ceramic Society., 50, (11), 609-619. Blezard, R.G. (2004). The history of calcareous cements. In: P.C. Hewlett (Ed.), Lea’s Chemistry of Cement and Concrete (4th ed.). London: Butterworth Heinmann. Blezard, R. G. (1981 ). Technical Aspects of Victorian Cement. In: Chemistry and Industry 19 September 1981 (pp. 630-636). London. Bolio-Arceo, H. & Glasser,F.P.(1990). Formation of spurrite, Ca5(SiO4)2CO3. Cement and Concrete Research, 20, 2,301-307. Bolte, G,B. & Dienmann, W. (2004). Eflorescence on concrete products – cause and strategies for avoidance. Zement-Kalk-Gips International, 57, 9, 78-86. 47
Boynton, R. S. (1980). Chemistry and technology of lime and limestone. NewYork: Wiley. Bridge, T. E. (1966). Bredigite, larnite and γ dicalcium silicates from Marble canyon. The American mineralogist, 51, 1766-1774. Broekmans, M. A. T. M. (2004). Structural properties of quartz and their potential role for ASR. Materials Characterization, 53, 129-140. Brown, P. W. & Taylor, H. W. F. (1999). The role of ettringite in external sulphate attack. Materials Science of Concrete Special Volume: Sulfate Attack Mechanisms, 73-98. Westerville. Campbell, D. H. (1986). Microscopical Examination and Interpretation of Portland Cement and Clinker. Portland Cement Association, USA. ČSN 72 1179 (1967). Stanovení reaktivnosti kameniva s alkáliemi. Praha: Český normalizační institut. ČSN 72 1153 (1984). Petrografický rozbor přírodního stavebního kamene. Praha: Český normalizační institut. ČSN EN 197-1 ed. 2 (722101) (2012). Cement - Část 1: Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití. Praha: Český normalizační institut. ČSN EN 459-1 (2011). Stavební vápno - Část 1: Definice, specifikace a kritéria shody. Praha: Český normalizační institut. Czerewko, M. A., Cripps, J. C., Reid J. M. & Duffell, C. G. (2003). Sulfur species in geological materials – sources and quantification. Cement&Concrete composites, 25, 657-671. Collepardi, M., Baldini, G., Pauri, M. & Corradi, M. (1978). The effect of pozzolanas on tricalcium aluminate hydration.Cement and Concrete Research, 8, 741-752. Collepardi, M., Monosi, S. & Moriconi, G. (1979). Tetracalcium aluminoferrite hydration in the presence of lime and gypsum. Cement and Concrete Research, 9, 431-437. Colville, A. A. & Geller, S. (1972). Crystal structures of Ca2Fe1.43Al0,57O5 and Ca2Fe1.28Al0.72O5. Acta Crystallographica, 28, 3196-3200. CSA A23.l-94, Appendix B, A23.l-94, A23.2-94 (1994). Concrete Materials andMethods of Concrete Construction, Methods of Test for Concrete. CanadianStandards Association, Canada.
48
Davis, R. E., Nielenz, R. C. & Polivka, M. (1967). Importance of PetrographicAnalysis and Special Tests Not Usually Required in Judging Quality of Concrete Sand, Journal of Materials Science, 2, 461–486. Courtial, M., De Noirfontaine, M. N., Dunstetter, F., Gasecki, G. & Signes-Frehel, M. (2003). Polymorphism of tricalcium silicate in Portland cement: a fast visual identificationof structure and superstructure, Powder Diffraction, 18, 7–15. DAfStb-Richtlinie (1997). Vorbeugende Massnahmen gegen schädigende Alkalireaktionim Beton (Alkali – Richtlinie). Deutscher Ausschuss für Stahlbeton Ausgebe, Germany. DD ENV 197-1(1995). Cement - composition, specifications and conformity criteria. Part 1. Common cements. London: British Standards Institution. Eckel, E. (2005). Cements, limes and plasters. A facsimile of the third (1928) edition. Shaftesbury: Donhead Publishing Ltd. Edmeades, R.M. & Hewlett, P.C. (2004). Cement Admixtures. In: P.C. Hewlett (Ed.), Lea’s Chemistry of Cement and Concrete (4th ed.). London: Butterworth Heinmann. Elsen, J. (2006): Microscopy of historic mortars—a review. Cement and Concrete Research, 36, 1416–1424. Emanuelson, A., Solberg, C., Ejvu, C. & Hansen, S. (2001). Crystal structures of cementitious compounds. Part 1: Calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicates. Zement-KalkGips International, 54 (12), 702-707. Fortune, J. M. & Coey, J. M. D. (1983). Hydration products of calcium aluminoferrite. Cement and Concrete Research, 13, 696-702. Glasser, F. P. (1973). The formation and thermal stability of spurrite, Ca5(SiO4)2CO3. Cement and Concrete Research, 3, 23-28. Glasser, F. P. (2004). The Burning of Portland Cement. In: P.C. Hewlett (Ed.), Lea’s Chemistry of Cement and Concrete (4th ed.). London: Butterworth Heinmann.Gregerová M, Pospíšil P. (2004): The roman cements in Bohemian and Moravian historical buildings. Brno: Masaryk University,Faculty of science, Department of Mineralogy, Petrography and Geochemistry. Gregerová, M., Rovnaníková, P. & Pospíšil, P (2000). Identification of Roman cements in Bohemian and Moravian Historical Buildings. In: 5th International Congress on Restoration of Architectural Heritage (p. 1527). Firenze: University of Florence – CICOP. 49
Gross, S. (1977). The mineralogy of Hatrurium Formation. Geological Survey of Israel Bulletin, 70, 35-36. Gillott, J. E., Duncan, M. A. G. & Swenson, E. G. (1973). Alkali-aggregate reaction in Nova Scotia, IV. character of the reaction. Cement and concrete research, 3, 521-535. Gillott, J. E. (1975). Alkali-aggregate reactions in concrete. Engeneering geology, 9, 303-326. Grice, J D (2005). The structure of spurrite, tilleyite and scawtite,, and relationships to other silicate-carbonate minerals. Locality: Cornet Hill, Apuseni Mountains, Romania. Canadian Mineralogist, 43, 1489-1500. Hansen, W. C., Brownmiller, L. T. & Bogue, R. H. (1928). Studies on the system calcium oxide-alumina-ferricoxide. Journal of the American Ceramic Society, 50, 396–406. Hentschel, G. (1964). Mayenit, 12Ca7Al2O3, und Brownmillerit, 2CaO·(Al,Fe)2O3, zwei neue Minerale in den Kalksteineinschlüssen der Lava des Ettringer Bellerberges. Neues Jahrbuch für Mineralogie Monatshefte, 22–29. Hewlett, P. (2004). Lea´s Chemistry of Cement and Concrete (4th ed.). London: Butterworth Heinmann. Hlaváč, J. (1988). Základy technologie silikátů (druhé vydání). Praha, Bratislava: SNTL – Nakladatelství technické literatury a ALFA, vydavateľstvo technickej literatúry. Hughes,D. C., Jaglin, D., Kozłowski & R. Mucha, D. (2009). Roman cements — Belite cements calcined at low temperature. Cement and Concrete Research, 39, 77–89. Hemphreys, K. & Mahasenan, M. (2002). Climate Change (Toward a Sustainable Cement Industry, Substudy 8). World Business Council for Sustainable Development, Battelle Institute, USA. Hoffmann, O. (1977). Vlastnosti pojivových složek autoklávovaných vláknitých stavebních hmot. Nepublikovaná kandidátská disertační práce, Výzkumný ústav stavebních hmot v Brně. Chatterjee, A. (1996). High Belite Cements–Present Status and Future Technological Options: Part I. Cement and Concrete Research, 26, 1213-1225. Chromá, M., Rovnaník, P. & Teplý, B. (2006). Carbonation Modelling and reliability analysis of RC structures made from blended cements. In: Proceedings of International RILEM Workshop on Performance Based Evaluation and Indicators for Concrete Durability, 1921 March 2006 (pp. 319-325). Madrid, Spain.
50
Chromý, S. (1983). Výzkum fázového složení a procesu vzniku portlandského cementu. Nepublikovaná doktorská disertační práce, Výzkumný ústav stavebních hmot v Brně. Jackson, P. J. (2004). Portland Cement: Classification andManufacture. In: P.C. Hewlett (Ed.), Lea’s Chemistry of Cement and Concrete (4th ed.). London: Butterworth Heinmann. Jeffrey, J. (1952). The crystal structure of tricalcium silicate. Acta Crystallographica, 5, 2635. Jupe, A. C., Cockcroft, J. K., Barnes, P., Colston, S. L., Sankar, G. & Hall, C. (2001). The site occupancy of Mg in the brownmillerite structure and its effect on hydration properties: an X-ray/neutron diffraction and EXAFS study. Journal of Applied Crystallography, 34, 5561. Klemm, W. A. (2004). Cement Manufacturing – A historical perspective. In: Innovations in Portland Cement Manufacturing (Bathy,J. I., Miller, F. M.,Kosmatka S. H., editors). Skotie: Portland Cement Association. Koritnig S. & Süsse, P. (1975). Meixnerite, [Mg6Al2(OH)18]·4H2O, ein neues MagnesiumAluminium-Hydroxid Mineral. Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen, 22, 79–87. Kurtis, K.E. (2000) http://www.ce.gatech.edu/~kkurtis/grad/durability.pdf#search=%22kurtis %20%20w%2Fc%20c3a%22 Kurtis, K. E., Monteiro, K. J. M., Brown, J. T. & Meyer-Ilse, W. (1998). Imaging of ASR gel soft x-ray microscopy. Cement and Concrete Research, 28, 3, 411-421. Kuzel, H. J., Pöllmann, H. (1991). Hydration of C3A in the presence of Ca(OH)2, CaSO4·2H2O and. CaCO3. Cement and Concrete Research, 21 (5), 885-895. Kühl, H. (1961). Zement-Chemie. Berlin: VEB Verlag Technik. Lach, V. (1971). Problémy karbonatace lehkých betonů. Stavební výzkum, 15, 4, 162-167. Lawrence, C., D. (2004). Hydration, setting and hardening of Portland cement. In: P.C. Hewlett (Ed.), Lea’s Chemistry of Cement and Concrete (4th ed.). London: Butterworth Heinmann. Le Chatelier, H. (1919). Crystalloids against colloids in the theory of cements. Transactions of the Fraday Society. London: The Faraday Society. Le Saout, G., Kocaba, V. & Scrivener, K. (2011). Application of the Rietveld method to the analysis of anhydrous cement. Cement and Concrete Research, 41, 133–148. 51
Lukschová, Š. (2008). Alkali-silica reaction of aggregates inreal concrete and mortar specimens. Ph.D. thesis, UK Praha. Maki, I. & Chromý, S. (1978a). Microscopic study on the polymorphism of Ca3SiO5. Cement and Concrete Research, 8, 407-414. Maki, I., & Chromý, S. (1978b). Characterization on the alite phase in Portland cement clinker bymicroscopy. Il Cemento, 75, 247-252. Maki, I., & Goto, K. (1982). Factors influencing the phase constitution of alite in Portlandcement clinker. Cement and Concrete Research, 12, 301-308. Maki, I. & Kato, K. (1982). Phase identification of alite in Portland cement clinker. Cement and Concrete Research,12, 93-100. Maravelaki-Kalaitzaki, P., Bakolas, A., Karatasios & I., Kilikoglou, V. (2005). Hydraulic lime mortars for the restoration of historic masonry in Crete. Cement and Concrete Research, 35, 1577–1586. Matoušek, M. & Drochyrka, R. (1998). Atmosférická koroze betonů. Praha: IKAS. Mehta, P. K. & Monteiro, P. J. M. (1993). Concrete: Structure, Properties, and Materials. New York: McGraw-Hill. Meller, N. & Hall, C. (2004). ESEM evidence for through-solution transport during brownmillerite hydration. Journal of Materials Science, 39, 6611-6614. Meller, N., Hall, C., Kyritsis, K. & Giriat, G. (2007). Synthesis of cement based CaO–Al2O3– SiO2–H2O (CASH) hydroceramicsat 200 and 250 °C: Ex-situ and in-situ diffraction. Cement and Concrete Research, 37, 823–833. Mertens, G., Madau, P., Durinck, D., Blanpain, B. & Elsen, J.(2007). Quantitative mineralogicalanalysis of hydraulic limes by X-ray diffraction, Cement and Concrete Research, 37, 1524–1530. Michaëlis, W. S. (1909). The setting of calcareous hydraulic cemnts. Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide, 5, 9-22. Miriello, D. Donatella, B., Bloise, A., Ciarallo, A., Crisci, G. M., De Rose, T., Gattuso, C., Gazineo, F., La Russa, M. F (2010). Characterisation of archaeological mortars from Pompeii (Campania, Italy) and identification of construction phases by compositional data analysis and identification of construction phases by compositional data analysis. Journal of Archaeological Science, 37, 2207-2223.
52
Modrý, S. (2001 – 2003). Projekt CE803120114 - Vyloučení alkalické reakce kameniva v betonu na stavbách pozemních komunikací (2001-2003, MD0/CE). Mohan, K. & Taylor., H. F. W. (1981). Analytical Electron Microscopy of CementPastes- IVβ-Dicalcium Silicate Pastes. Journal of American Ceramic Society, 65, 717-719. Mondal, P., Jeffrey, J. W. (1975). The crystal structure of tricalcium aluminate, Ca3Al2O6. Acta Crystallographica, B31, 689-697. Moropoulou, A., Bakolas, A. & Bisbikou, K. (1995). Characterization of ancient, byzantine and later historic mortars by thermal and X-ray diffraction techniques. Thermochimica Acta, 269/270, 779-795. Muan A & Osborne, E. F. (1965). Phase equilibria among oxides in steelmaking. New York: Addison-Wesley. Mumme, W. G. (1995). Crystal structure of trikalcium silicate from a Portland cement clinker and its application to quantitative XRD analysis. Neues Jahrbuch für Mineralogie Monatshefte, 4, 145-160. Odler, I., (2004). Hydration, setting and hardening of Portland cement. In: Hewlett, P. C. (Ed.), Lea's Chemistry of Cement and Concrete. London: Butterworth Heinmann. Odler, I. (2000). Special inorganic cements. New York: Taylor and Francis. Pritula, O. (2004). Kvantitatívna rtg a neutronová analýza Portlandského slinku. Nepublikovaná doktorská disertační práce, Slovenská akadémia vied Bratislava. Pytlík, P. (2000). Technologie betonu. Brno: VUT. Ramachandran, V. S. & Beaudoin, J. J. (2001). Handbook of analytical techniques in concrete science and technology. Park Ridge: Noyes Publications. Rankin, G. A. & Wright, F. E. (1915). The system CaO-Al2O3-SiO2. American Journal of Science, 9, 31. Regourd, M., Chromý, S., Hjorth, L., Mortureux, B., Guinier & A. (1973): Polymorphisme des solutions solides du sodium dans l'aluminate tricalcique. Journal of Applied Crystallography, 6, 355. Richardson, I. G. (2004). Tobermorite/jennite- and tobermorite/calcium hydroxide-based models for the structure of C-S-H: applicability to hardened pastes of tricalcium silicate, β-dicalcium silicate, Portland cement, and blends of Portland cement with blast-furnace slag, metakaolin, or silica fume. Cement and Concrete Research, 34, 1733–1777.
53
Richardson, I. G. (2004). The calcium silicate hydrates. Cement and Concrete Research, 38, 137-158. RILEM (2003). AAR-1 - Detection of potential alkali-reactivity of aggregates - petrographic method. Materials and Structures, 36, 480-496. Rovnaníková, P. (2004). Stavební pojiva: historie, současnost, perspektivy vývoje. Vědecké spisy Vysokého učení technického v Brně, Edice Habilitační a inaugurační spisy, sv. 129. Rovnaníková, P. & Rovnaník, P. (2005). Stavební chemie. Modul 2 Anorganická chemie a chemie anorganických stavebních materiálů. Brno: VUT. Scrivener, K. L., Füllmann, T., Gallucci, E., Walenta, G. & Bermejo, E. (2004). Quantitative study of Portland cement hydration by X-ray diffraction/Rietveld analysis and independent methods. Cement and Concrete Research, 34, 1541-1547. Skalny, J., Marchand, J. & Odler, I. (2002). Sulfate attack on concrete. London, New York: Spon Press. Smirnoff, G. S, Chatterjee, A. K. & Zhmoidan, G. I.(1973). The phase equilibrium diagram of theternary sub-system.CaO-CaOAl203-11CaO-7Al2O3-CaF2. Journal of MaterialsScience, 8, 1278-1282. Staněk, T. & Sulovský P. (2002). The influence of the alite polymorphism on the strength of the Portland cement. Cement and Concrete Research, 32, 1169-1175. Staněk, T. (2009). Vztah parametrů přípravy belitického cementu a jeho hydraulických vlastností. Doktorská disertační práce, VUT Brno. Stanton, T. E. (1940). Expansion of concrete through reaction between cement andaggregate. Proceedings of the American Society for Civil Engineering, 66, 1781-1811. Swaddiwudhipong, S., Chen, D. & Zhang, M. H. (2002). Simulation of the exothermic hydration process of Portland cement. Advances in Cement Research, 14, 61-69. Šauman, Z. (1971). Carbonization of porous concrete and its main binding components. Cement and Concrete Research, 1, 654-662. Šaumann, Z. (1972a). Effects of CO2 on porous concrete. Cement and Concrete Research, 2, 541-549. Šaumann, Z. (1972b). Influence of (SO4)2- ions on the formation of 11 Å-Tobermorite. In: The II. International Symposium on Science and Research in Silicate Chemistry. Brno. Tamas, F. D. & Vertes, A. (1973). A Mössbauer study on the hydration of brownmillerite (4CaO·Al2O3·Fe2O3). Cement and Concrete Research, 3, 575-581. 54
Taylor, H. F. W. (1964). The calcium silicate hydrates, in: H.F.W. Taylor (Ed.), The Chemistry of Cements (pp.168–232), London: Academic Press. Taylor, H. F. W. (1986). Proposed Structure for Calcium Silicate Hydrate Gel. Journal of American Ceramic Society, 69(6), 464-467. Taylor, H. F. W. (1997). Cement chemistry (2nd edn)., London: Thomas Telford Publishing. Teplý, B., Chromá, M., Rovnaník, P. & Rovnaníková, P. (2006). Karbonatace betonu, druhy cementů a doporučení ČSN EN 206-1. Beton TKS, 1, 39-41. Teplý, B., Chromá, M. & Rovnaník, P (2010). Durability assessment of concrete structures: Reinforcement depassivation due to carbonation. Structure and Infrastructure Engineering, 6, 3, 317 – 327. Tilley, C. E. (1929). On larnite (calcium orthosilicate, a new mineral) and its associated minerals from the limestone contact-zone of Scawt Hill, Co. Antrim. Mineralogical Magazine, 22, 77-86. Tilley, C. E. & Vincent, H. C. G. (1948). The occurrence of an orthorhombic high temperature form of Ca2SiO4 (bredigite) in Scawt Hill contact zone and as a constituentof slags.Mineralogical Magazine, 28, 255-271. Törnebohm, A. (1897). The petrography of Portland cement. Tonindustrie Zeitung, 21, 11481150, 1157-1159. Tumidajski, P. J. & Thomson, M. L. (1994). Influence of cadmium on the hydration of C3A Cement and Concrete Research, 24, 1359-1372. Vávra, V. & Štelcl, J. (2008). Krápníkové útvary v podzemních prostorách přečerpávací vodní elektrárnyDlouhé stráně. Geoscience Research Reports for 2007, Czech Geological Survey, Prague, 197 – 199. Vitruvius Pollio, M. (1979). Deset knih o architektuře. Praha: Svoboda. Vicat, L. J. (1818). Recherches expérimentales sur les chaux de construction, les bétons et les mortiers ordinairies. Paris: Goujon. Vicat, L. J . (1997). Mortars and cements (poprvé publikováno 1837) (M. Wintage, Ed.). Shaftesbury, UK: Donhead Publishing. Viehland, D., Li, J. F., Yuan, L. J. & Xu, Z. (1996). Mesostructure of Calcium SilicateHydrate (CSH) Gels in Portland Cement Paste: Short-Range Ordering, Nanocrystallinity, and Local Compositional Order. Journal of American Ceramic Society, 79(7), 1731-1744. 55
Všianský, D. (2008). RTG difraktometrické metody analýzy slínku a cementářských surovin. In: Sborník II.Odborného semináře Kvalita cementu 2008, 28.-29.2.2008 (pp. 51-60). Smolenice. Všianský, D. (2004). Možnosti modelování transportu kapalné fáze pórovým systémem betonu a jeho experimentální ověření. Nepublikovaná diplomová práce, Masarykova univerzita. Brno. Weber, J., Gadermayr, N., Kozłowski, R, Mucha,D., Hughes, D. ,Jaglin,D., et al. (2007). Microstructure and mineral composition of Roman cements producedat defined calcination conditions.Materials Characterization, 58, 1217–1228. Welch, J. H., Gutt, W. (1959). Tricalcium silicate and its stability within the system CaOSiO2. Journal of the American Ceramic Society, 42, 11-5. www.webmineral.org Wolter, A. (1985). Einfluss des Ofensystems auf die Klinker-eigenschaften. Zement Kalk und Gips, 38, 10, 612 – 614. Young, J. F., Barret, P., Bezjak, A., Brown, P. W., Double, D. D., Frohnsdorff, G, et al. (1987): Mathematical modelling of hydration of cement: Hydration of dicalcium silicate. Materials and Structures, 20, 377-382.
56
6. Seznam příloh 1. Staněk, T., Sulovský, P. & Všianský, D. (2011). Active Belite Clinker Doped with SO3. In: Proceedings of XIII International Congress on the Chemistry of Cement 3. – 8. 7. 2011 (10 p.)., Madrid. 2. Sulovský, P., Staněk, T. & Všianský, D. (2009). Hydration of Clinkers with Phosphorus Incorporated in the Structure of Ca Silicates. In: Proceedinggs of 12th Euroseminar on Microscopy Applied to Building Materials, 15.–19. 9. 2009 (pp. 237 – 246). Dortmund. 3. Boháč, M., Staněk, T. & Všianský, D. (2011). Properties of cement – based composites with nano-sized titanium dioxide. Journal Cement and its Applications, 5, 163 – 166. (v ruštině) 4. Jackson, M., D., Vola, G., Všianský, D., Oleson, J. P., Scheetz, B. E., Brandon, C., et al. (in print). Cement Microstructures and Durability in Ancient Roman Seawater Concretes. In: J. Válek, J. J. Hughes & C. J. W. P. Groot (Eds.), Historic mortars: Characterisation, Assessment, and Repair. Springer. 5. Gregerová, M. & Všianský, D. (2008). Geo – visualization of Aggregate for AAR predction and its Importance for Risk Management. In: Proceedings of TheInternational Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete (ICAAR), 16. – 20. 6. 2008 (15 p.). Trondheim. 6. Gregerová, M. & Všianský, D. (2009). Identification of concrete deteriorating minerals by polarizing and scanning electron microscopy. Materials Characterization, 60, 680 – 685.
57
Příloha 1
Staněk, T., Sulovský, P. & Všianský, D. (2011). Active Belite Clinker Doped with SO3. In: Proceedings of XIII International Congress on the Chemistry of Cement 3. – 8. 7. 2011 (10 p.). Madrid.
Příloha 2
Sulovský, P., Staněk, T. & Všianský, D. (2009). Hydration of Clinkers with Phosphorus Incorporated in the Structure of Ca Silicates. In: Proceedinggs of 12th Euroseminar on Microscopy Applied to Building Materials, 15.–19. 9. 2009 (pp. 237 – 246). Dortmund.
Příloha 3
Boháč, M., Staněk, T. & Všianský, D. (2011). Properties of cement – based composites with nano-sized titanium dioxide. Journal Cement and its Applications, 5, 163 – 166.
Příloha 4
Jackson, M., D., Vola, G., Všianský, D., Oleson, J. P., Scheetz, B. E., Brandon, C., et al. (in print). Cement Microstructures and Durability in Ancient Roman Seawater Concretes. In: J. Válek, J. J. Hughes & C. J. W. P. Groot (Eds.), Historic mortars: Characterisation, Assessment, and Repair. Springer.
Příloha 5
Gregerová, M. & Všianský, D. (2008). Geo – visualization of Aggregate for AAR predction and its Importance for Risk Management. In: Proceedings of TheInternational Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete (ICAAR), 16. – 20. 6. 2008 (15 p.). Trondheim.
Příloha 6
Gregerová, M. & Všianský, D. (2009). Identification of concrete deteriorating minerals by polarizing and scanning electron microscopy. Materials Characterization, 60, 680 – 685.
