MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV CHEMIE
Nehydrolytická příprava hlinitokřemičitanů
BRNO 2009
Jan Fiala
Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vykonal samostatně.
Děkuji Doc. RNDr. Jiřímu Pinkasovi, Ph.D. za odborné vedení, cenné rady, připomínky a velkou trpělivost při provádění a dokončovaní diplomové práce. Dále děkuji Mgr. Zdeňkovi Moravcovi za pomoc při praktickém provádění této práce. Pak také děkuji celému kolektivu oddělení anorganické chemie za vytvoření přátelské atmosféry a výborných podmínek.
OBSAH 1
Úvod................................................................................................................................... 6
2
Teoretická část ................................................................................................................ 10 2.1
Struktura mullitu.................................................................................................... 11
2.2
Fyzikální vlastnosti mullitu ................................................................................... 18 2.2.1.1
Pružnost........................................................................................................ 18
2.2.1.2
Tepelná roztažnost........................................................................................ 19
2.2.1.3
Tepelná vodivost .......................................................................................... 20
2.2.1.4
Hustota ......................................................................................................... 20
2.2.1.5
Elektrická vodivost ...................................................................................... 21
2.2.1.6
Rozpustnost.................................................................................................. 21
2.2.2
Metody přípravy mullitu................................................................................... 22
2.2.2.1
Sonochemická metoda ................................................................................. 22
2.2.2.2
Termická pyrolýza........................................................................................ 22
2.2.2.3
Prášková metoda .......................................................................................... 23
2.2.3
Sol-gelové metody ............................................................................................ 25
2.2.3.1
Hydrolytická metoda.................................................................................... 25
2.2.3.1.1 2.2.3.2
Hydrolýza alkoxidů přechodných kovů na oxidy............................... 25
Nehydrolytické metody................................................................................ 26
2.2.3.2.1
Nehydrolytické hydroxylační reakce.................................................. 27
2.2.3.2.2
Aprotické kondenzační reakce ........................................................... 29
2.2.3.2.3
Eliminace esteru ................................................................................. 29
2.2.3.2.4
Eliminace alkylhalogenidů ................................................................. 30
2.2.3.2.5
Metoda přípravy stříkáním v plazmě.................................................. 31
3
Cíle diplomové práce...................................................................................................... 32
4
Praktická část ................................................................................................................. 34 4.1
Fyzikálně-chemické metody a přístrojová technika............................................ 35
4.2
Použité chemikálie.................................................................................................. 38
4.3
Provedené reakce.................................................................................................... 39
4.3.1
Příprava aluminosilikátových gelů ................................................................... 39
4.3.1.1
Příprava aluminosilikátového gelu s Al:Si poměrem 4:3 ............................ 40
4.3.1.2
Příprava aluminosilikátového gelu gel s Al:Si poměrem 3:1....................... 40
4.3.1.3
Příprava aluminosilikátového gelu s Al:Si poměrem 3:1 s přídavkem
anhydridu kyseliny octové ........................................................................................... 40 4.3.1.4
Příprava aluminosilikátového gelu (3:1) za teploty 60 °C........................... 41
4.3.1.5
Příprava aluminosilikátového gelu (3:1) za teploty pod -30 °C .................. 41
4.3.2
Charakterizace aluminosilikátových gelů......................................................... 41
4.3.3
Reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 ....................................................... 49
4.3.3.1 4.3.4 4.3.4.1 4.3.5 4.3.5.1 4.3.6 4.3.6.1 4.3.7 4.3.7.1 4.3.8 4.3.8.1 4.3.9 4.3.9.1
Charakterizace produktů reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 ............ 49 Reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 (sol-gel-sol)................................... 51 Analýza produktů reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 (sol-gel-sol).. 51 Příprava aluminosilikát-zirkoničitého gelu....................................................... 53 Analýzy aluminosilikát-zirkoničitého gelu.................................................. 53 Příprava aluminosilikát-titaničitého gelu.......................................................... 54 Analýzy aluminosilikát-titaničitého gelu ..................................................... 55 Příprava silikát-lithného gelu............................................................................ 55 Analýzy silikát-lithného gelu ....................................................................... 56 Příprava aluminosilikát-lithného gelu............................................................... 56 Analýzy aluminosilikát-lithného gelu.......................................................... 57 Příprava aluminosilikát-titaničitého gelu.......................................................... 59 Analýzy vytvořeného aluminosilikát-titaničitého gelu ................................ 60
5
Diskuze a závěr ............................................................................................................... 62
6
Použitá literatura............................................................................................................ 66
1 Úvod
Úvod Dlouhodobou snahou materiálové chemie je vývoj odolných materiálů s dlouhou životností. Tato práce se zabývá především mullitem a dalšími oxidickými materiály, které mají velký specifický povrch a existuje u nich předpoklad, že by mohly být homogenní až do atomární úrovně. Materiály s vyšší homogenitou mají daleko větší uplatnění např. díky jejich stálým vlastnostem ve větším rozsahu teplot. Jedním z materiálů s velmi dobrými tepelně-rezistními vlastnostmi je mullit. Jméno mullit vzniklo podle jeho naleziště na ostrově Mull ve Skotsku. Jedná se o hlinitokřemičitanový nerost, který se skládá z oxidů hliníku a křemíku v určitém poměru. Mullit se dostává do popředí zájmů zejména díky jeho velmi dobrým tepelně-rezistním vlastnostem. O jeho důležitosti a širokém uplatnění svědčí i počet publikací, tykajících se mullitu za posledních 10 let (graf 1). 250 223 207
200
201
198
200
186 171
175
175
158
158
150
100
50
0 1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Graf 1: Počet publikací, v jejichž názvu se vyskytuje Mullite na Web of Science v letech 1997 - 2007 Mullit se skládá z oxidů křemíku a hliníku, tedy z oxidů, které patří mezi nejrozšířenější na pevném povrchu Země. Mullit se používá v mnoha oblastech jako matrice, která se obměňuje, aby měla požadované finální vlastnosti, jako jsou pevnost, pružnost, tepelná vodivost, tepelná odolnost, tepelná roztažnost. atd. Uplatňuje se především jako ochrana před vysokými teplotami. Používá se tedy pro tvorbu teplotně odolné keramiky, porcelánu, výstelky pecí, substrát pro katalyzátory, průhledná okénka pro vysokoteplotní pece. Ve formě povlaku se používá jako ochrana proti oxidačním a redukčním procesům. Mullitové EBCs (environmental barrier coatings) jsou často používány ke tvorbě odolných trubic k pecím a jako ochranný štít pro rakety s lidskou posádkou. 7
Úvod
Obrázek 1: Využití mullitu k tvorbě různých kompozitních materiálů14 V poslední době se používá mullit jako matrice pro nové materiály. Tvorba nových materiálů probíhá zakomponováním dalších prvků do mullitické struktury. Připravují se z něho například vlákna, která se skládají z mullitu a α-aluminy a používají se jako výstelka do tryskových motorů. Jedním z největších výrobců textilních materiálů s mullitovou strukturou je firma 3M. Vyrábí celou škálu materiálů zejména pro využití pro astronautiku (tabulka 1).
8
Úvod Tabulka 1: Textilní materiály společnosti 3M13
9
2 Teoretická část
Teoretická část
2.1 Struktura mullitu Mullit je hlinitokřemičitan, jehož strukturu lze nejlépe popsat za použití jednodušší struktury sillimanitu. Pokud se podíváme na orthorhombickou strukturu silimanitu. Pokud se podíváme na orthorhombickou strukturu sillimanitu (obrázek 3 a, b), pak vidíme, že ve směru c se skládá z paralelních řetězců oktaedrů AlO6, kde jednotlivé oktaedry jsou mezi sebou spojené jejich hranami. Tyto pevné řetězce jsou příčně propojeny dvojitými řetězci pravidelně se střídajících tetraedrů (Al, Si)O4, kde jednotlivé tetraedry jsou propojeny vždy jedním vrcholem. Jeden vrchol každého tetraedru slouží ke vzájemnému spojení dvojitého řetězce tetraedrů, další dva vrcholy propojují dvojitý řetězec tetraedrů s řetězcem oktaedrů tak, že vždy každý oktaedr má společný vrchol se dvěma tetraedry. Názorněji je to ukázáno na obrázku 3, kde je sillimanitová struktura znázorněna při pohledu ze dvou na sebe kolmých směrů.
Graf 2: Fázový diagram sillimanitu15
11
Teoretická část
Obrázek 3: Krystalická struktura sillimanitu ve směru c a a 2 Při formování struktury mullitu dochází k odstraněním kyslíku, který se nachází ve vrcholech dvojitých řetězců tetraedrů, jímž jsou vzájemně spojeny. Zaniklé tetraedry ihned vznikají za použití nejbližšího společného kyslíku, jenž spojuje sousední dvojité řetězce tetraedrů a vznikne tak trojitý můstkový atom kyslíku. Na volném místě vzniká kyslíková vakance. V tetraedrech dochází k substituci křemíku za atomy hliníku. Mullit je tedy hliníkem obohacený sillimanit. Chemický vzorec sillimanitu lze napsat jako Al2SiO5, zatímco mullit 3Al2O3.2SiO2 nebo lépe Al4+2xSi2-2xO10-x, kde x je v rozmezí 0,2 a 0,9, což odpovídá 55 až 90 mol. % Al2O3.
Obrázek 4: Krystalická struktura sillimanitu ve směru c. Vznik kyslíkové vakance a vznik trojitého můstkového atomu kyslíku. 2
12
Teoretická část Popsanému mechanismu odpovídá následující tabulka, kde jsou uvedeny mřížkové parametry sillimanitu ve srovnání s dvěma druhy mullitu o různém obohacení hliníkem. Tabulka 2: Srovnání mřížkových parametrů sillimanitu a mullitu17,18,19 Obsah x 0 0,25 0,4
Název Sillimanite 3/2 Mullit 2/1 Mullit
Skupina Pbnm Pbam Pbam
a (Å) 7,49 7,55 7,59
b (Å) 7,68 7,69 7,69
c (Å) 5,78 2,89 2,89
V (Å3) 331,8 167,6 168,6
Reference Burnham Saalfeld and Guse Angel et a.
Hodnota x je z Al4+2xSi2-2xO10-x, tedy počet kyslíkových vakancí na jednu strukturní jednotku Toto obohacování hliníkem lze také napsat jako substituci: 2Si4+ + O2- 2Al3+ + x0 Běžně se nazývá mullitem struktura, kde je výše zmíněné x v rozmezí 0,20–0,40. Nicméně poslední výzkumy dokazují vznik struktur, jež mají hodnotu x vyšší než 0,40. Naopak ale neexistují struktury, které mají x nižší než 0,20. Bude to způsobeno asi jejich rozdílnou stabilitou struktury. Sillimanit
vzniká za vysokého tlaku a teploty, kdežto mullit je
připravován za velmi nízkého tlaku a velmi vysoké teploty, což lze odvodit i z jeho struktury. V následujícím grafu můžeme vidět závislost mřížkových parametrů na obohacování sillimanitu hliníkem.
Graf 3: Závislost mřížkových parametrů na % Al 3 Ze závislostí je zřejmé, že mřížkový parametr a roste přímo úměrně s narůstajícím obsahem aluminy, zatímco b nelineárně klesá a mřížkový parametr c se zvětšuje. Rozdíl absolutních změn b a c je 0, tedy pro objem stačí brát v úvahu jen měnící se parametr a. Objem buňky se zvětšuje s rostoucím obsahem aluminy. Mřížkový parametr a se vyrovná parametru b právě při dosažení asi 77 mol % aluminy, tedy pro x = 0,67, a struktura se stane pseudo-tetragonální. Pokud x překročí 0,67, je mullitová struktura dále ortorhombická. Do nasycení cca 0,80 mol % aluminou se jedná o integraci hliníku substitucí za křemík a kyslíkovou vakanci a při 0,80 13
Teoretická část mol % aluminy v sillimanitu odpovídá právě vzniku maxima možných kyslíkových vakancí dostupných výše zmíněným mechanismem. Zvyšování obsahu aluminy nad 0,80 mol % dochází díky vzniku čtyřkoordinovaného můstkového kyslíku, kde jsou čtyři tetraedry spojeny přes jediný kyslíkový atom. Z toho plyne, že by tato struktura měla být velmi nestabilní. Výše zmíněných poznatků můžeme využít k formulaci pravidel k zabudovávání jiných atomů do struktury mullitu. 1) atom by měl mít podobný nebo nižší iontový poloměr při stejném koordinačním čísle 2) atom by měl mít podobný náboj jako hliník 3) tento kation by měl mít možné koordinační číslo stejné nebo větší než hliník Bylo vyzkoušeno zabudování těchto kationtů: z přechodných prvků Ti3+, Ti4+, V3+, V4+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Mn2+, Mn3+, z p-prvků B3+, Ga3+, také alkalické kovy a kovy alkalických zemin: Na+ a Mg2+. Nejvyšší substituce se podařila při zabudování B3+ (přes 20 mol %), pak následují Cr3+, Fe3+, Ga3+ a V3+ (všechny kolem 6 %) a Ti4+, V4+, Mn3+ (kolem 2 %). Do poslední skupiny patří
Zastoupení mol %
zbylé kationty, které se v mullitu vyskytovaly v množství nižším než 1 % (graf 4). 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,65
Cr3+ Fe3+
Ga3+ V3+
Ti4+ V4+ Mn3+
Mg2+ V5+
Fe2+
0,7
0,75
Co2+ Mn2+
0,8
Na+ Zr4+
0,85
0,9
0,95
1
1,05
1,1
1,15
1,2
Průměr kationtu Å
Graf 4: Závislost zastoupení kationtů ve struktuře mullitu na průměru kationtů. Průměry kationtů s jejich maximálním zastoupením v mullitické struktuře. Kation Ti3+ stejně jako Fe3+ zaujímá oktaedrické koordinační uspořádání, které bylo dokázáno pomocí EPR, resp. Mıssbauerovou spektroskopií. Jen malé množství Fe3+ bylo identifikovánno v tetraedrickém okolí. Spektroskopická studie Cr3+ objevila tento kationt v oktaedrických řetězcích. Jiný výzkum 14
Teoretická část ukázal formování klastrů Cr3+-Cr3+ v oktaedrických řetězcích ve směru c. Při zabudování kationtu Mn3+ vznikají velké změny v mullitické struktuře, projevující se velkým mřížkovým napětím. Tento jev byl vysvětlen Jahn-Tellerovým efektem. Vstup relativně velkých kationtů namísto kationtu Al3+ způsobuje větší změnu mřížkového parametru b než a, protože nejvíce vazeb oktaedru (M-O(D)) leží pod úhlem 30° ke straně b. Tento jev se objevuje u V3+, Mn3+ a Fe3+ (tabulka 3). Tabulka 3: Vliv změny mřížkového parametru na vbudování různých kationtů18 Složení - hm. Procenta Al 2O3: 71,2; SiO2: 28,6
a (Å Å)
b (Å)
c (Å)
V (Å3)
Metoda
7,546
7,692
2,883
167,3
EMA
Al 2O3: 72,0; SiO2: 24,5; TiO2: 4,2
7,564
7,701
2,893
168,5
EMA
Al 2O3: 63,0; SiO2: 28,2; V 2O3: 8,7
7,555
7,711
2,900
168,9
XFA
Al 2O3: 72,5; SiO2: 24,0; V 2O4: 3,5
7,551
7,698
2,894
168,2
XFA
7,570
7,712
2,903
169,4
EMA
7,563
7,721
2,883
168,3
XFA
7,574
7,726
2,900
169,7
EMA
Al 2O3: 60,0; SiO2: 28,4; Cr 2O3: 11,5 Al 2O3: 68,4; SiO2: 25,9; Mn 3O4: 5,7
Al 2O3: 62,1; SiO2: 27,4; Fe 2O3: 10,3
Dopování kationty Ti4+ a V4+ pravděpodobně probíhá substitucí Al3+ místo Si4+ a poté vbudováním kationtu s oxidačním číslem 4 na místo, kde byl kation Al3+, čímž se zároveň kompenzuje náboj. Jak lze vidět z grafu, množství vbudovaných cizích kationtů velmi záleží na jejich oxidačním čísle, tedy nejlépe se zabudovávají kationty s oxidačním číslem III+. Dochází tedy k náhradě za Al3+ v oktaedrickém okolí. Kationty s oxidačním číslem IV+ se snaží zaujmout oktaedrické uspořádání, které zaniklo substitucí Al3+ za Si4+ a zároveň dojde ke kompenzaci náboje. Výše zmíněný mechanismus můžeme vypozorovat také ze změny obsahu SiO2 nebo Al2O3 (graf 5).
15
Teoretická část
Závislost obsahu mol procent jednotlivých oxidů na druhu kationtu Mol. % příslušného oxidu
100% 90% 80%
41%
35%
35% 41%
42%
38%
40%
70% 60%
M+
50% 40% 30% 20%
59% 59%
61% 61%
63% 63% 54% 54%
52% 52%
59% 59%
SiO2 Al2O3 54% 54%
10% 0% Mullit
TiO2
V2O3
V2O4
Cr2O3
Mn2O3
Fe2O3
Druh M+ oxidu
Graf 5: Závislost obsahu jednotlivých oxidů na druhu kationtu
Zabudování kationtů 13. skupiny lze provádět celkem snadno a ve velkém množství. Je to zejména díky shodnému oxidačnímu číslu s Al3+. Zejména u boru lze dosáhnout i více jak 20 mol % zastoupení, jak můžeme vidět v trojném diagramu soustavy SiO2-Al2O3-B2O3 (graf 6).
Graf 6: Směsný fázový diagram - oblast M je oblast, kde je oxid boritý vbudován do mullitické struktury11
16
Teoretická část
Graf 7: Směsný fázový diagram oxidu barnatého, hlinitého a křemičitého5
Graf 8: Směsný fázový diagram Li2O, Al2O3 a SiO216
Kationty 1. a 2. skupiny se podařilo zakomponovat do mullitické struktury jen ve velmi malém množství a za velmi vysoké teploty, stejně jako Zr4+, Sn4+, Mo3+, Eu2+ a Eu3+.
17
Teoretická část
2.2 Fyzikální vlastnosti mullitu 2.2.1.1 Pružnost Struktura mullitu vychází ze sillimanitu, tedy i strukturní vlastnosti bude mít podobné. Ve směru c, jak lze vidět na obrázku 5a, je struktura tvořena řetězci, kde jsou oktaedry spojeny přes hranu, tedy struktura v tomto směru je mnohem méně elastická, než ve směrech a a b. Srovnáme-li směr a a b, jak můžeme vidět na obrázku, oba tyto směry střídají ve struktuře nepružné tetraedry a relativné elastické oktaedry. V oktaedru vazba Al-O(D) je delší a tedy i slabší a pružnější, než vazba Al-O(A,B). Vazba Al-O(D) je jen 30° odchýlena od roviny b a pod úhlem 60° k rovině a, z čehož tedy lze odvodit, že pružnost ve směru b bude vyšší, než ve směru a.
5a
5b
5c 5d Obrázek 5a a 5b: Pohled na strukturu silimanitu ve směru c; 5c: Pohled na strukturu silimanitu ve směru a; 5d: Oktaedrické okolí hliníku – rozlišení O(A,B) a O(D) Pokud srovnáme pružnosti v těchto třech směrech dostaneme pořadí pružnosti ve směru c<
Teoretická část GPa, b = 231,9 GPa, které jsou podobné mullitu: c = 360,6 GPa, a = 279,5 GPa, b = 234,9. Sillimanit vykazuje stejné chování jak pro modul pružnosti tak i pro tepelnou vodivost. Ve směru c je výrazně vyšší než ve směru a a b. Můžeme to vysvětlit v podstatě pevnější strukturou ve směru c než ve směrech a a b. 2.2.1.2 Tepelná roztažnost Tepelná roztažnost je veličina, která je proměnlivá s teplotou. Proto je lepší ji udávat vždy pro určité teplotní rozmezí. Sillimanit a stejně i mullit dosahují velmi nízkých tepelných roztažností, a proto se velmi často uplatňují jako žáruvzdorné materiály. Hodnota tepelné roztažnosti u mullitu je 4,5–5,6.10-6 K-1, což je nižší než tepelná roztažnost oxidu hlinitého a křemene. Je to pravděpodobně dáno jeho lehce deformovanou orthorhombickou strukturou.
Tabulka 4: Koeficienty roztažnosti vybraných materiálů4 Materiál
Roztažnost (.10-6 K-1)
Mullit
4,5 – 5,6
SiO2
12,3
Al2O3
9
ZrO2
10,1
TiO2
9
BN
1,0 - 36
19
Teoretická část 2.2.1.3 Tepelná vodivost Mullit má relativně nízkou tepelnou vodivost v rozmezí hodnot 4,0–6,0 W m-1 K-1. Tepelná vodivost úzce souvisí s modulem pružnosti, který souvisí se strukturním uspořádáním. Tedy, jak je zřejmé z obrázku 5, ve směru c je značně vyšší než ve směru a a b. Tabulka 5: Koeficienty tepelné vodivosti tepelně rezistentních materiálů4 Materiál
Tepelná vodivost (W m-1 K-1)
Mullit
4,0-6.0
SiO2
1,3
Al2O3
30
ZrO2
1,8-3,0
TiO2
11,7
BN
15-50
2.2.1.4 Hustota Mullit vyniká nízkou hustotou kolem 3 g cm-3, což je v rozmezí hodnot mezi hustotou SiO2 a Al2O3. Pokud se srovnají vlastnosti hustota, pevnost a tepelná roztažnost, pak mullit, jakožto pevný materiál s nízkou hustotou a tepelnou roztažností, nemá konkurenci. Tabulka 6: Vlastnosti dalších oxidických materiálů20 Sloučenina Složení Bod tání (°C) Hustota (g cm-3) Tepelná roztažnost (x 10-6 °C-1) 20 – 1400 °C Tepelná vodivost (kcal m-1 h-1 °C) 20 °C Tepelná vodivost (kcal m-1 h-1 °C) 1400 °C Pevnost (MPa) Křehkost KIc (MPa m0,5)
Tieillite
Corderite
Spinel
αAlumina Al2O3
Zirconia
Mullite
Al2O3· TiO2 1860
2MgO·2Al2O3 ·5SiO2
1465
MgO· Al2O3 2135
ZrO2
2050
2600
3Al2O3· 2SiO2 ~1830
3,68
2,2
3,56
3,96
5,6
~3,2
~1
~0
9
8
10
~4,5
1,5 - 2
~10-15
13
26
1,5
6
2,5
-
4
4
2
3
30
120
180
500
200
~200
-
~1,5
-
~4,5
~2,4
~2,5
20
Teoretická část 2.2.1.5 Elektrická vodivost Mullit patří mezi izolanty, je elektricky nevodivý a má široké uplatnění v energetickém průmyslu, kde se používají keramiky na bázi ZrO2 a mullitu jako izolátory.
2.2.1.6 Rozpustnost Mullit a další oxidické keramické materiály se řadí mezi chemicky nejodolnější. Nelze je rozpustit ani v silných a horkých kyselinách.
21
Teoretická část
2.2.2 Metody přípravy mullitu Mullit lze připravit mnoha metodami, např. sol-gelovou metodou, sonochemicky, termickou pyrolýzou, atd. Dále lze tyto metody rozdělit na vodné, bezvodé, homofunkční a heterofunkční. Z těchto známých metod si lze vybrat tu nejefektivnější k docílení požadovaných vlastností. Např. pokud chceme mullit o přesně definovaném složení, homogenní a s vysokým specifickým povrchem, vhodný např. jako nosič pro katalyzátory apod., pak si zvolíme např. metodu heterofunkční, bezvodou sol-gel. Pokud chceme jen žáruvzdorný materiál pro běžné použití do 1200 °C, pak můžeme zvolit vodnou a homofunkční metodu, kde jsou nízké náklady na jeho výrobu. 2.2.2.1 Sonochemická metoda Použijí se prekurzory – např. acetylacetonát hlinitý a ethanolát křemičitý, rozpustí se ve vhodném termicky stabilním rozpouštědle a ultrazvukovými vlnami o vysokém výkonu se aktivuje syntéza. Tyto vlny v roztoku způsobují kavitaci, tedy mikro imploze vedoucí k lokalizovaným bodům o velmi vysokých teplotách, což vede k rozkladu prekurzorů. 7 2.2.2.2 Termická pyrolýza
hydrotermální 1) Hydrotermální postup s kalcinací Např. smíchání isopropoxidu hlinitého a tetraetoxysilanu v benzenu, zahříváním při teplotě 300 °C a tlaku 50 MPa po dobu asi 2 hodin. Produkt z této reakce má velikost zrn asi 5 x 100 nm, po kalcinaci vzniknou zrna okolo 100 nm. Homogenní rozmístění Al a Si se ustaví žíháním nad 1300 °C přechodem přes korund (600 °C). 2) Dvoustupňový hydrotermální postup Tento postup je v první fázi syntézy stejný s tím rozdílem, že se vymyje po první fázi organické rozpouštědlo vodou, a pak se zahřívá při teplotě 600 °C a tlaku 20 MPa po dobu 2 až 168 hodin. Dosáhne se tím zrn 5 nm širokých a 100 nm dlouhých. 3) Hydrotermální srážecí krystalizace Amorfní sraženina se hydrolyzuje, čímž ztratí alkoxidové skupiny a poté se kalcinuje při teplotě 600 °C. Kalcinovaný produkt se dále zahřívá při teplotě 600 °C pod tlakem 20 MPa po dobu 72 hodin. Produktem této reakce jsou mullitové jehličky 250 nm široké a 500 nm dlouhé, některé až 2000 nm dlouhé. 22
Teoretická část Mullit ve formě trubiček lze připravit z AlCl3 a TEOS, za použití (NH4)6H2W12O40 · xH2O, jako katalyzátoru reakce ve vodném prostředí. Jedná se o klasickou hydrotermální reakci provedenou v autoklávu při teplotě 250 °C přes noc. Poté jsou produkty kalcinovány asi při 1200 °C po 6 hodin. Touto reakcí se údajně povedly připravit nanotrubičky (obrázek 6).
Obrázek 6: Aluminové nanotrubičky6
Podobné nanotrubičky se údajně povedly připravit i z Al(NO3)3 bazicky katalyzovanou reakcí a za různých pH vznikly různé tvary, jako jehličky, tyčinky a trubičky. Tuto reakci se nám však nepodařilo opakovat se stejným výsledkem.
U těchto metod je důležitý vysoký tlak, kterým se dociluje homogenita výsledného produktu. Tato metoda je oproti sol-gel metodám energeticky náročná. 2.2.2.3 Prášková metoda Smícháním oxidů hliníku a křemíku v mullitovém poměru a poté vysokoteplotní kalcinací dostaneme mullit vhodný pro běžné technické použití na žáruvzdorné materiály. Vznik mullitu a potřebnou teplotu nám znázorňuje izobarický fázový směsný diagram (graf 9).
23
Teoretická část
Graf 9: Izobarický směsný fázový diagram oxid křemičitý – oxid hlinitý 12
24
Teoretická část
2.2.3 Sol-gelové metody 2.2.3.1 Hydrolytická metoda
8
2.2.3.1.1 Hydrolýza alkoxidů přechodných kovů na oxidy Působením vody na alkoxid v neutrálním prostředí proběhne nukleofilní substituce bimolekulárním mechanizmem za vzniku hydroxidu kovu a alkoholu: H
R
H O + M
OR
O
H
M
HO
OR
M
MOH + ROH
O H
H
Takto vzniklý hydroxid kovu reaguje s dalším alkoxidem kovu opět bimolekulární substitucí za vzniku oxidu kovu a alkoholu: M
R
M O + M
OR
O
H
M
MO
OR
M
MOM + ROH
O H
H
A zároveň probíhá kondenzační reakce mezi hydroxidy kovu za vzniku oxidu kovu a vody: M
H
M O + M
OH
O
H
M
MO
OH
M
MOM + H2O
O H
H
Reagují také koordinační komplexy alkoholu a aqua komplexy s hydroxidy za vzniku můstkových hydroxo skupin: H M
OH + M
O R H
M
OH +
M
M H + ROH
O
H + H2 O
M M
O H
O
M
25
Teoretická část
Zamezení fázové separaci při hydrolýze alkoxidů heterokovů Fázové separaci nelze úplně zabránit, avšak lze ji potlačit pomocí správného řízení rychlosti reakce, neboli vhodné katalýzy. Potřebujeme-li například připravit směsný oxid Si a Zr, musíme postupovat následovně: Připraví se roztok TEOSu ve vodě a ethanolu a dobře se rozmíchá. Tato směs se zahřeje asi na 70 °C (pod teplotu varu ethanolu) a udržuje se alespoň hodinu při této teplotě. Pak se tato směs nechá za stálého míchání vychladnout. Vedle toho se zvlášť připraví propoxid zirkoničitý rozpuštěný v dobře rozmíchané směsi propanolu a acetylacetonu. Acetylaceton je molekula, která se chelátově naváže na zirkon a stérickým účinkem brzdí rychlost reakce. H3C O
CH3
OPr O
HC
Zr
CH
O H3C
OPr
O CH3
Roztok propoxidu zirkoničitého v propanolu a acetylacetonu je potřeba připravit za obdobných podmínek jako roztok TEOSu, tedy musí být dobře rozpuštěný. Poté se směs propoxidu zirkoničitého pomalu přidá k roztoku TEOSu a ještě se 5 minut míchá. Zahřátím na 70 °C vznikne gel. Kdyby se přidal propoxid zirkoničitý hned na začátku reakce k roztoku TEOSu, tak by ihned zhydrolyzoval a vytvořil ZrO2, zatímco TEOS hydrolyzuje na SiO2 mnohem pomaleji. Došlo by tak k fázové separaci na ZrO2 a SiO2 namísto heterokondenzace Zr-O-Si. Stejně tak můžeme změnit rychlost reakce změnou prekurzoru – např. pokud použijeme místo TEOSu TPOS (tetrafenoxysilan), bude kondenzační reakce TPOSu probíhat rychleji díky zápornému indukčnímu efektu fenoxy skupiny, který zvyšuje kladný náboj na křemíku. Nesmí se ovšem použít fenoxid kovu, který má d-orbitaly a je tedy pí-akceptorem elektronů z aromatického kruhu. Tím by se naopak snížil kladný náboj na kovu a stejně tak by se radikálně snížila i jeho reaktivita.
2.2.3.2 Nehydrolytické metody9,10 Nehydrolytické sol-gel metody můžeme rozdělit na reakce obsahující hydroxylační krok a reakce bez hydroxylačních meziproduktů.
26
Teoretická část 2.2.3.2.1 Nehydrolytické hydroxylační reakce Jednou z metod je např. tepelný rozklad kovových alkoxidových prekurzorů za teploty 200– 300 °C, při které vznikají hydroxylové skupiny β-H-eliminačním mechanizmem za uvolňování alkenů. Díky nízké teplotě rozkladu se tato metoda uplatňuje v MOCVD (chemické napařování vrstev z organokovových prekurzorů). Schéma 1 C O
C C
Al
C
Al
OH
H RO O
R
Jednou z dalších hydroxylačních metod je reakce určitých alkoholů s halogenidy kovů. Obdobně, jako se používá reakce primárních a sekundárních alkoholů s chloridem křemičitým vedoucí ke vzniku tetraalkoxysilanů, můžeme použít reakci terciálních a aromatických alkoholů s halogenidem kovů za vzniku příslušného trihalogenidu-alkoxidu kovu s halogenovodíkem nebo odpovídajícího trihalogenidu-hydroxidu kovu s alkylhalogenidem (schéma 2). Schéma 2 RO-MX3 + HX ROH
X
H
MX4
O
X M
X
R X
HO-MX3 + RX
Obě reakce začínají stejným nukleofilním atakem kyslíku alkoholu na kovové centrum halogenidu kovu a pokračují následnou eliminací halogenovodíku nebo alkylhalogenidu. Obdobně probíhá i reakce terc-butanolu s chloridem titaničitým za laboratorní teploty vedoucí ke vzniku Ti(OBut)0,127(OH)3,19Cl0.68.
Za zmínku také stojí nehydrolytická hydroxylační reakce ketonických sloučenin s bazickými kovovými alkoxidy, jež může vést až ke ketolýze. Například reakcí acetonu se zinečnatými alkoxidy vzniká gel, který se dále transformuje na oxid zinečnatý, alkohol a mesityloxid. Průběh rozkladu intermediátu určuje rovnováha mezi bisketolátovými komplexy.
27
Teoretická část Schéma 3 + 2 (CH3)2C=O (RO)Zn-OR
Zn O
- 2 ROH
C
CH2
H3C
2 bis enolát
O
O 2
2
keto-enol tautomery O
2
+
O
Zn
HO
Zn
ZnO (H2O)
Zn(OH)2
mesityl oxid
28
Teoretická část 2.2.3.2.2 Aprotické kondenzační reakce Aprotické kondenzační reakce probíhají mezi dvěma rozdílnými funkčními skupinami vázanými na rozdílná kovová centra za eliminace organické molekuly (schéma 4). Schéma 4
OR + RO
M
M
O
M
+
ROR
M O CHR+ RO
M
M
O
M
+
ROCR
M
O
O
M
Cl
+ RO
M
M
O
M
+
RCl
Hojně používanými metodami vedoucími ke tvorbě kyslíkových můstků mezi kovy jsou metody eliminace esteru a eliminace alkylhalogenidu. 2.2.3.2.3 Eliminace esteru Pro výrobu trimethylsiloxidů (M(OSiMe3)n (M = Ti, Zr, n = 4; M = Nb, n = 5) a polokovových klastrů se používá reakce mezi octanem kovu nebo křemíku a alkoxidem kovu. Hojné využití má zvláště při výrobě ZrO2 ze směsi Zr(OPrn)4 a Zr(OAc)4 (OAc = CH3COO) a homogenních TiO2-SiO2 a ZrO2-SiO2 podvojných oxidů. Hampden-Smith23 a spolupracovníci objasnili průběh eliminace esteru použitím Sn(OBut)4 obsahující izotop
17
O. Tetra-terc-butoxid cíničitý nechali reagovat s různými druhy octanů,
jako například Pb(OAc)4, Sn(OAc)4 a Me3Si(OAc) a z výsledků reakcí usoudili, že se jedná o mechanismus kysele katalyzované trans-esterifikace (schéma 5). Koordinace karbonylového kyslíku v acetátu vede ke snížení elektronové hustoty na karbonylovém kyslíku, což usnadňuje nukleofilní atak kyslíku alkoxidu na karbonylový uhlík. Zároveň dochází ke koordinaci kyslíkového atomu sousedícím s křemíkem a k přerušení vazby mezi alkoxidem a cínem. Tímto vznikne nová kovalentní vazba koordinovaného kyslíku s cínem.
29
Teoretická část
Schéma 5
O Sn
OBut
OBut
But
OBut
Sn
ButO
OBut
O
Sn
But OBut O
+
O C
O
Me
Si
Me
Si
C O
Me
Me Me
Me
Me
Sn
Me
Podmínky pro uskutečnění této eliminace esteru jsou: nechelatující karboxylový ligand, nekoordinující rozpouštědlo, alkoxid elektropozitivního kovu a volné koordinační místo na kovovém alkoxidovém centru. Tento typ reakce byl úspěšně aplikován při reakci anhydridu kyseliny octové s isopropoxidem titaničitým (Ti(OPri)4) při 140 °C v přítomnosti Lewisovské kyseliny jako katalyzátoru, např. TiCl421 . 2.2.3.2.4 Eliminace alkylhalogenidů Eliminace alkylhalogenidů je stejně jako eliminace esteru reakcí, jenž probíhá podle typu použitých reagentů při teplotě 25–140 °C. Kondenzace mezi alkoxidem a halogenidem je na schématu 6.
Schéma 6 R M R
X M
X
+
O
OR O
M
M
X
M
O M
X
Alkoxy skupiny se koordinují ke kovovému centrálnímu atomu halogenidu a tím se vytvoří podmínky k vytvoření oxidické vazby. Při reakci dochází k nukleofilnímu štěpení vazby OR a elektronovému efektu na uhlíkovém centru. Reakce probíhá jen u alkoxidů s terciálními a aromatickými uhlíkovými skupinami, které umožňují vznik stabilního karbokationtu.
30
+ RX
Teoretická část 2.2.3.2.5 Metoda přípravy stříkáním v plazmě. K přípravě směsného oxidu jsou potřeba oxidy daných kovů, např. pro mullit to jsou oxid křemičitý a hlinitý. Tyto oxidy se vstříknou do plazmatického reaktoru na nosič, který může být jak kovový, tak nekovový a vlivem velmi vysoké teploty, desítky tisíc kelvinů, dojde k syntéze. Např. reaktor používaný na IPP v Praze dosahuje 23 000 K (má příkon 107 kW). Touto metodou lze připravit vrstvičky tlusté i několik milimetrů. Výkony těchto reaktorů jsou v řádech kg až desítky kg za hodinu. Touto metodou připravený materiál má funkci hlavně tepelných štítů. Mullit připravený touto metodou je orthorhombický, o hustotě 3 g cm-3 a bodu tání 1810 °C. TBC (thermal barrier coatings) vyrobený touto metodou je odolný do 1100 °C, nad 1200 °C se hroutí. Plazmou připravený mullitový TBC je vůči tepelným šokům stálejší než TBC založený na zirkonu, což je dáno jejich rozdílnou tepelnou roztažností. NASA (National Aeronautics and Space Administration) používá pro tepelné štíty BSAS (barium stroncium aluminosilicate). BSAS odolává teplotám do 1316 °C a jako kompletní řešení TEBC (Thermal and Environmental Barrier Coatings) se na tuto matrici nanášejí další vrstvy tepelně odolných materiálů (obrázek 7).
Obrázek 7: TEBC (Thermal and Environmental Barrier Coatings) - tepelný štít1
31
3 Cíle diplomové práce
Cíle diplomové práce
Metody sol-gel patří mezi velmi oblíbené postupy pro vytvoření materiálů s vysokým stupněm homogenity a vysokým specifickým povrchem. Při přípravě směsných oxidických materiálů, kde je vazba heteroatomů uskutečněna přes můstkový kyslíkový atom, lze zabránit fázové separaci heterofunkční kondenzací. Cílem je vytvoření nových oxidických materiálů metodou sol-gel za použití octanu křemičitého, isopropoxidu titaničitého a amidů různých kovů, jako zirkon nebo lithium. Práce se zabývá studiem přípravy oxidických materiálů takovými mechanismy, které by zabránily fázové separaci na jednotlivé oxidy a vedly ke vzniku homogenních směsných oxidů. K přípravám směsných oxidických materiálů byla zvolena metoda nehydrolytické heterofunkční kondenzace. Jako hlavní modelová reakce byla vybrána eliminace acetamidu z octanu křemičitého a tris(dimethylamino)alanu poskytující gel, který po kalcinaci lze převést na mullit. Mullit je velmi důležitým materiálem z hlediska jeho tepelné a chemické odolnosti. U této reakce ovšem kvantitativně nezreagují všechny funkční skupiny, pokud budou prekurzory dávkovány v molárním poměru ke tvorbě mullitického gelu, tedy Al:Si jako 3:1. Proto bylo vyzkoušeno využití těchto nezreagovaných skupin k navázání dalších prekurzorů, jako například isopropoxidu titaničitého. Byly také vyzkoušeny reakce, které by mohly zakomponovat do mullitického gelu další kovy, jako zirkon nebo lithium, protože aluminosilikát-zirkoničité gely mohou vést k velmi pevným a tepelně odolným materiálům s nízkou tepelnou roztažností a aluminosilikát-lithné materiály mohou být velmi dobře elektricky vodivé. Úkolem práce bylo zjištění možnosti přípravy homogenního aluminosilikátového gelu, osvětlení vlivu reakčních parametrů, identifikace vznikajících vedlejších produktů a charakterizace vzniklého materiálu před a po tepelném zpracování. U aluminosilikátových gelů bylo sledováno, jaký vliv má dávkování prekurzorů a reakční teploty na výsledný gel a jeho specifický povrch. Pro potvrzení dobré homogenity promísení prvků v gelu na atomární úrovni bylo provedeno měření teploty krystalizace pomocí termické analýzy.
33
4 Praktická část
Praktická část
4.1 Fyzikálně-chemické metody a přístrojová technika Veškerá manipulace se studovanými sloučeninami při nehydrolytických reakcích byla z důvodu vysoké citlivosti vůči vzdušné vlhkosti prováděna v suchém boxu nebo v ochranné atmosféře suchého dusíku odebíraného z tlakové láhve a dosušeného průchodem přes kolonu naplněnou oxidem fosforečným. Při práci se používaly převážně Schlenkovy baňky a frity.
Nukleární magnetická rezonance NMR spektra byla měřena na spektrometru AVANCE 300 MHz firmy Bruker. Vzorek byl plněn do kyvety o vnějším průměru 4,0 mm a vložen do kyvety o průměru 5,0 mm, která obsahovala D2O sloužící ke stabilizaci vnějšího magnetického pole. Jako vnější standard byl pro
13
MHz.
C{1H} NMR spektra použit tetramethylsilan. Rezonanční frekvence 27
Al a
13
C byla 75,48
29
Si MAS (magic-angle spinning) NMR spektra byla měřena na spektrometru
Bruker AVANCE DRX 500 se sondou pro pevnou fázi.
Infračervená spektroskopie Infračervená spektra byla měřena na jednopaprskovém spektrometru IFS 28 od firmy Bruker. Všechny měřené sloučeniny (pevné látky) jsme měřili v tabletách bromidu draselného (1,01,7 mg vzorku na 100 mg KBr).
Termická analýza Termické analýzy (TG, DTG, DTA) byly provedeny na přístroji Derivatograph C firmy MOM v statické atmosféře vzduchu. Rychlost ohřevu byla 5 K min-1. Teplotní rozsah by nastaven od laboratorní teploty až po 1050 °C. Hmotnost vzorku byla volena mezi 20–50 mg a navážka byla umístěna do keramického kelímku. Jako referenční materiál při měření byl použit α-Al2O3. Pro měření byl také použit přístroj firmy NETZSCH STA 449C. Vzorky byly měřeny pod proudem vzduchu nebo dusíku a navážka vzorku byla 5–10 mg. Vzorky byly umístěny do platinového kelímku. Rychlost ohřevu byla 5 K min-1. Teplotní rozsah by nastaven od laboratorní teploty až po 1050–1100 °C.
35
Praktická část
Analýza odcházejících plynů pomocí TG-MS byla provedena na přístroji firmy Netzsch STA (QMS) 409/429-403
Porozimetrie Velikost povrchu a distribuce pórů částic byla měřena na porozimetru Quantachrome Autosorb-1MP firmy Quantachrome Instruments při teplotě 77,4 K. Nejdříve by vzorek vysušen při 200 °C dokud nebyla rychlost odplyňování vzorku menší než 3 µm rtuťového sloupce za minutu. Adsorpční a desorpční izotermu jsme měřili celkem třikrát. Odečet velikosti specifického povrchu látky v m2 g-1 byl proveden pomocí vícebodové BET transformace pomocí nejméně pěti bodů s relativní tlakem mezi 0,05 a 0,23. Zpracování bylo provedeno pomocí programu Autosorb 1.5
Rentgenová prášková difrakce Prášková difrakce se prováděla při laboratorní teplotě pomocí přístroje Stoe-Cie STADI P, který je vybaven rtg. zdrojem Co (λ = 0,1788965 nm) (40 kV, 30 mA), používá Ge monokrystal k vytvoření monochromatického záření a detektor PSD. Data jsme pak analyzovali programem STOE Win XPOW, verze 1.06.
Rastrovací elektronová mikroskopie Charakterizace velikosti a morfologie částic byla provedena na JEOL JEM 2010 mikroskopu.
Suchý box S látkami citlivými na vzdušnou vlhkost jsme pracovali v suchém boxu MBraun Unilab, který je naplněný plynným dusíkem z tlakových lahví. Koncentrace H2O a O2 jsou stále udržovány pod 1 ppm.
36
Praktická část
Trubková pec Trubkovou pec k vyžíhání vzorků jsme používali od firmy Martínek laboratorní pece, která má maximální teplotu ohřevu 1250 °C s volitelným růstem teploty v závislosti na čase.
Ultrazvuková vana Byla použitá ultrazvuková vana s časovačem a možným příhřevem do 60 °C. Příkon ultrazvukového zdroje byl 30 W.
37
Praktická část
4.2 Použité chemikálie Tetrahydrofuran Rozpouštědlo bylo nejdříve čištěno čtyřhodinovým refluxem s LiAlH4, a potom se destilací převedlo do další baňky. Do takto vyčištěného rozpouštědla byla přidán sodík a benzofenon a pod zpětným chladičem bylo zahříváno do vzniku modrého zbarvení. Potom byl tetrahydrofuran oddestilován do zásobní baňky, kde byl uchován pod dusíkovou atmosférou.
Tris(dimethylamino)alan Látka byla zakoupena od společnosti Aldrich a použita bez dalších úprav.
Diethylamid lithný Látka byla vyrobena z diethylaminu a n-BuLi.24
Dimethylamid zirkoničitý Látka byla vyrobena z připraveného
LiNMe2 a ZrCl4. Vyrobený prekurzor byl
charakterizován pomocí 1H a 13C NMR.24
Diethylamid titaničitý Látka byla vyrobena z připraveného LiNEt2 a TiCl4. Vyrobený prekurzor byl charakterizován pomocí 1H a 13C NMR.24
Octan křemičitý Byla použita látka připravená reakcí SiCl4 s octanem sodným.
Deionizovaná voda Voda deionizovaná reverzní osmózou.
38
Praktická část
4.3 Provedené reakce Cílem práce bylo prověření různých cest ke tvorbě homogenních oxidických materiálů, zejména mullitické struktury a dalších směsných oxidických materiálů o vysokém specifickém povrchu. K tvorbě mullitického gelu byla použita heterofunkční kondenzace v bezvodém prostředí metodou sol-gel. Výsledné pevné produkty pak byly charakterizovány změřením specifického povrchu, infračervenou spektroskopií a metodami termické analýzy. Produkty byly z důvodů odstranění organických zbytků čištěny vodou. Čištění probíhalo tak, že se odvážilo 100–200 mg vzorku do tenkostěnné skleněné zkumavky, doplnilo se 5 cm3 vody a vložilo se do ultrazvukové lázně na 30 minut. Pak byl roztok nad gelem odebrán pomocí injekční stříkačky a zkumavka se vzorkem byla opět doplněna vodou a vložena do ultrazvukové vany. Tento postup byl opakován 3x. Pak byl vzorek vysušen za laboratorní teploty a analyzován. Jejich morfologie byla sledována metodami elektronové mikroskopie. Vyžíhané produkty byly charakterizovány z hlediska fázového složení rentgenovou práškovou difrakcí.
4.3.1 Příprava aluminosilikátových gelů Cílem je připravit aluminosilikátový gel na vysokém stupni homogenity a tedy s vysokým specifickým povrchem. Byl proveden soubor reakcí, ze kterého by mělo být možné vyhodnotit vliv reakčních parametrů, jako je množství jednotlivých prekurzorů a reakční teplota. Dále byl hledán vhodný způsob čištění gelu od organických zbytků (NMe2, OAc) prekurzorů.
Me NMe2 Me2N Me2N
Al
N
Al
NMe2
O C
Me2N
Al
Me
O Si
O Si
OAc
OAc AcO OAc
OAc OAc
39
Me
NMe2 Me
Me2N
Me
N + C O
Me
Praktická část
4.3.1.1 Příprava aluminosilikátového gelu s Al:Si poměrem 4:3 Stechiometrie dávkování prekurzoru byla vztažena na kvantitativní zreagování octanových a dimethylamidových skupin.
4 Al(NMe2)3 + 3 Si(OOCCH3)4
12 CH3CONMe2 + 12 Al1/3-O-Si1/4
Do dvou Schlenkových baněk bylo v suchém boxu naváženo 20,8 mmol Al(NMe2)3 a 15,6 mmol Si(OAc)4. Na suché lince bylo k oběma prekurzorům přidáno po 50 cm3 suchého THF a mícháno na elektromagnetické míchačce do úplného rozpuštění. Po rozpuštění prekurzorů by roztok octanu křemičitého pomalu přidán do roztoku tris(dimethylamino)alanu za stálého míchání elektromagnetickou míchačkou. Během přidávání octanu křemičitého se vytvořil aluminosilikátový gel. Takto připravený aluminosilikátový gel byl promyt suchým THF a vakuově vysušen. 4.3.1.2 Příprava aluminosilikátového gelu gel s Al:Si poměrem 3:1 Stechiometrie dávkování prekurzoru byla vztažena na vznik mullitického složení gelu, tedy 3Al2O3.2SiO2 V suchém boxu bylo do jednotlivých Schlenkových baněk naváženo 28,2 mmol Al(NMe2)3 a 9,4 mmol Si(OAc)4. Do obou baněk bylo přidáno po 50 cm3 suchého THF a mícháno na elektromagnetické míchačce do úplného rozpuštění. Po rozpuštění byl roztok octanu křemičitého přidán pomalu za neustálého míchání do roztoku tris(dimethylamino)alanu. Smícháním obou roztoků vznikl aluminosilikátový gel, který byl promyt suchým THF a vakuově vysušen. 4.3.1.3 Příprava aluminosilikátového gelu s Al:Si poměrem 3:1 s přídavkem
anhydridu kyseliny octové Do aluminosilikátového gelu byl přidán anhydrid kyseliny octové, který měl reagovat s přebytkem dimethylamidových skupin. Do Schlenkových baněk bylo v suchém boxu naváženo 7 mmol Al(NMe2)3 a 2,3 mmol Si(OAc)4. K oběma prekurzorům přidáno po 25 cm3 suchého THF jako rozpouštědla a mícháno
pomocí
elektromagnetické
míchačky
do
úplného
rozpuštění.
Roztok
tris(dimethyalmino)alanu přidán do roztoku octanu křemičitého a pak přidáno 1,2 cm3
40
Praktická část
anhydridu kyseliny octové. Vytvořila se bílá suspenze, která postupně zgelovatěla. Vytvořený aluminosilikátový gel byl promyt suchým THF a vakuově vysušen. 4.3.1.4 Příprava aluminosilikátového gelu (3:1) za teploty 60 °C Do dvou Schlenkových baněk bylo v suchém boxu naváženo 7 mmol Al(NMe2)3 a 2,3 mmol Si(OAc)4. Ke každému prekurzoru přidáno 12,5 cm3 suchého THF jako rozpouštědla. Roztoky míchány v ultrazvukové lázni v teplotním rozmezí 58–60 °C do úplného rozpuštění. Pak byl roztok octanu křemičitého za stálého míchání pomalu přidán do roztoku tris(dimethylamino)alanu, který byl míchán elektromagnetickou míchačkou v olejové lázni při teplotě 58–62 °C. Vytvořil se žlutý gel. Tento gel byl promyt suchým THF a vakuově vysušen. 4.3.1.5 Příprava aluminosilikátového gelu (3:1) za teploty pod -30 °C V suchém boxu bylo naváženo do jednotlivých Schlenkových baněk 7 mmol Al(NMe2)3 a 2,3 mmol Si(OAc)4. Každý z prekurzorů byl rozpuštěn ve 12,5 cm3 suchého THF. Za neustálého míchání elektromagnetickou míchačkou byly roztoky ochlazeny na −80 až −40 °C v ethanolové lázni chlazené kapalným dusíkem. Roztok octanu křemičitého byl za stálého míchání přidán kanylou do roztoku tris(dimethylamin)alanu. Reakční teplota byla celou dobu udržována pod −30 °C. Po přidání celého množství octanu křemičitého směs míchána ještě 70 minut. Nevytvořil se žádný gel a směs pozvolna ohřáta na laboratorní teplotu. Roztok velmi pomalu gelovatěl a vytvořil řídký gel. Takto vytvořený gel byl promyt suchým THF a vakuově odpařen.
4.3.2 Charakterizace aluminosilikátových gelů Vedlejší reakční produkt byl v reakčním roztoku identifikován pomocí 13C NMR spektroskopie. Analýzou spektra byly zjištěny signály s posuny náležejícími methylovým uhlíkům dimethylamidových a octanových skupin předpokládaného dimethylacetamidu: δ 21.51 (CH3CO), 38.00, 35.03 (NCH3).
Dále byla provedena elementární CHN analýza vzniklého vysušeného gelu. Gel obsahoval 23,2 % C, 4,93 % H a 4,90 % N, což odpovídá složení C5,52N1,00 H13,8. U vyčištěných vzorků byla provedena termická analýza s hmotnostní spektroskopií (TG/MS).
41
Praktická část
Obrázek 8: Termická analýza s hmotnostní spektroskopií aluminosilikátového gelu připraveného za teploty 60 °C Během termické analýzy se uvolňovalo značné množství oxidu uhličitého (m/z 44) od 200 °C do 700 °C a vody (m/z 18), od 40 °C do 530 °C, což odpovídá hoření organických zbytků. Celkový hmotnostní úbytek byl 46,2 %. Exotermní efekt odpovídající krystalizaci amorfního xerogelu na mullit se objevil při 995 °C.
42
Praktická část
C Obrázek 9: Termická analýza s hmotnostní spektroskopií aluminosilikátového gelu připraveného za teploty pod -30 °C Během termické analýzy se uvolňovalo značné množství oxidu uhličitého (m/z 44) od 200 °C do 660 °C a vody (m/z 18), od 50 °C do 660 °C, což odpovídá hoření organických zbytků. Celkový hmotnostní úbytek byl 51,1 %. Exotermní efekt krystalizace amorfního xerogelu na mullit proběhla při 992 °C.
43
Praktická část
Infračervená spektroskopie
Obrázek 10: IR spektrum aluminosilikátového gelu před oxidací organických skupin
Obrázek 11: IR spektrum aluminosilikátového gelu po oxidaci organických skupin
44
Praktická část V infračerveném spektru gelu před oxidací organických skupin se u vlnočtů 1400−1800 cm-1 nacházejí vibrace nezoxidovaných organických skupin, které pak zahřátím na 1000 °C ve vzdušné atmosféře zoxidují a ze spektra zmizí. Vysušený aluminosilikátový gel byl také analyzován stanovením specifického povrchu. Nejdříve byl analyzován vysušený aluminosilikátový gel, pak tento gel byl vyčištěn od organických zbytků deionizovanou vodou v ultrazvukové vaničce. U gelu, který byl vyčištěn ve vodě v ultrazvukové vaničce byl změřen větší specifický povrch. Tabulka 7: Naměřené specifické povrchy aluminosilikátových gelů Specifický povrch (m 2 g-1) 182 358 270 455 318 748 46 590
Poměr Al:Si, reakční teplota, čištění 4:3, 25 °C, bez vy čištění 4:3, 25 °C, s vy čištěním UVS vaničce 3:1, 25 °C, bez vy čištění 3:1, 25 °C, s vy čištěním UVS vaničce 3:1, 60 °C, bez vy čištění 3:1, 60 °C, s vy čištěním UVS vaničce 3:1, -30 °C, bez vy čištění 3:1, -30 °C, s vy čištěním UVS vaničce
Specifický povrch byl také změřen u produktu, který byl postupně vyžíhán na 200, 400, 600, 800 a 1000 °C, kde bylo zjištěno, že hodnota měrného povrchu degraduje v rozmezí teplot 400–600 °C. Vzorky aluminosilikátového gelu po vysušení a dále vzorky vyžíhané na 200, 400, 600, 800 a 1000 °C byly změřeny pomocí 27Al a 29Si NMR spektroskopie v pevné fázi. 27Al MAS NMR spektrum (obrázek 12) vysyšeného gelu vykazuje tři signály při 0, 30 a 55 ppm, které odpovídají atomům Al v koordinačním čísle 6, 5 a 4. Kalcinace postupně vede k růstu intenzity signálu při 30 ppm. Spektrum materiálu vyžíhaného na 1000 °C je značně odlišné a ukazuje na krystalizaci mullitu. Vykazuje pouze dva signály při 2.5 a 67 ppm, které odpovídají šesti a čtyřkoordinovanému okolí atomů Al. Spektra 29Si MAS NMR (obrázek 13) vykazují pro vysušený gel dva široké signály při −90 a −105 ppm. Postupné zahřívání vede k přeměně gelu na mullit, který se projevil charakteristickým signálem při −87 ppm. Méně intenzivní signál při −109 ppm přísluší patrně sklovité fázi SiO2.
45
Praktická část
125
100
75
50
25
0
-25
-50
Obrázek 12: 27Al MAS NMR spektra aluminosilikátového gelu po vysušení (dole) a vzorky vyžíhané na 200, 400, 600, 800 a 1000 °C (nahoře)
46
Praktická část
-50
-60
-70
-80
-90
-100
-110
-120
-130
29
Obrázek 13: Si MAS NMR spektra aluminosilikátového gelu po vysušení (dole) a vzorky vyžíhané na 200, 400, 600, 800, a 1000 °C (nahoře)
Aluminosilikátový gel před čištěním a po čištění byl analyzován rastrovacím elektronovým mikroskopem, který potvrdil účinnost čištění produktu v ultrazvukové vaně. Částice před čištěním mají nepravidelný tvar a velikost částic je přes 500 µm, zatímco po čištění mají pravidelnější oválný tvar a rozměr částic 50–300 µm (obrázek 14).
47
Praktická část
Obrázek 14: SEM – vlevo aluminosilikátový gel před vyčištěním a vpravo po vyčištění v ultrazvukové vaničce Aluminosilikátový gel byl také podroben termické analýze, kde je zřetelný exotermní proces při 980 °C.
Obrázek 15: Termická analýza aluminosilikátového gelu 3:1 vytvořeného v reakci za laboratorní teploty Nízká krystalizační teplota 980 °C, kdy dochází ke konverzi na mullit, je obvyklá právě u aluminosilikátvých gelů, které mají vysokou homogenitu. Vyžíhaný produkt byl podroben rentgenové práškové difrakční analýze, kde byla potvrzena 48
Praktická část
přítomnost mullitu. Analýza byla provedena srovnáváním naměřeného difraktogramu s kartami difraktogramů v databázi. Difrakční linie připraveného mullitu jsou shodné difrakčními maximy odpovídají karty 15-776 (obrázek 16).
Obrázek 16: Srovnání naměřeného difraktogramu s odpovídající kartou
4.3.3 Reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 Do jednotlivých Schlenkových baněk bylo nadávkováno 7,0 mmol Al(NMe2)3, 2,3 mmol Si(OAc)4 a 2,9 mmol Ti(OPri)4. Ke každému prekurzoru bylo přidáno 12,5 cm3 suchého THF jako rozpouštědla a na elektromagnetické míchačce mícháno do úplného rozpuštění. Pak byl tris(dimethylamino)alan pomalu přidán kanylou do roztoku octanu křemičitého. Po 30minutovém míchání byl pomalu přidán roztok isopropoxidu titaničitého do směsi roztoků. Nevytvořil se gel. Pevná látka byla získána odpařením rozpouštědla. Produkt byl promyt suchým THF a vysušen. 4.3.3.1 Charakterizace produktů reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 U produktu byl stanoven specifický povrch. Pak byl produkt vyžíhán do 1100 °C a 1200 °C a byla provedena rentgenová prášková difrakční analýza.
49
Praktická část
Obrázek 17: Rtg prášková difrakce vzorku vyžíhaného na 1100 °C
Obrázek 18: Rtg prášková difrakce aluminosilikát-titaničitého produktu vyžíhaného do 1200 °C
Naměřené difraktogramy byly porovnány s odpovídajícími difrakčními kartami. U produktu
50
Praktická část
vyžíhaného na 1100 °C byla nalezena shoda odpovídající kartě 20-40 oxidu hlinitotitaničitému. Produkt vyžíhaný na 1200 °C odpovídal kartě
kartě 20-40 oxidu hlinito-
titaničitému a 15-776 – mullitu. Tedy dalším zahříváním docházelo ještě ke tvorbě mullitu. Produkt byl analyzován pomocí termické analýzy do 1050 °C, kde ale nebyl žádný významný exotermický děj odpovídající krystalizaci. U produktu vyčištěného vypráním ve vodě bylo provedeno stanovení specifického povrchu. Specifický povrch byl u tohoto produktu 494 m2 g-1.
4.3.4 Reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 (sol-gel-sol) V suchém boxu bylo naváženo do jednotlivých Schlenkových baněk 7 mmol Al(NMe2)3, 1,2 mmol Si(OAc)4 a 1,2 mmol Ti(OPri)4. Do každé z baněk bylo přidáno 12,5 cm3 suchého THF jako rozpouštědla. Po rozpuštění za stálého míchání na elektromagnetické míchačce byl přidán roztok octanu křemičitého do roztoku tris(dimethylamino)alanu. Vytvořil se gel. Do vytvořeného gelu byl přikapán roztok Ti(OPri)4. Během přidávání Ti(OPri)4 se gel pozvolna přeměňoval na roztok. Výsledným produktem byl roztok. Z roztoku bylo vakuově odpařeno rozpouštědlo a získána pevná žlutá látka. 4.3.4.1 Analýza produktů reakce Si(OAc)4 s Al(NMe2)3 a Ti(OPri)4 (sol-gel-sol) U výsledného produktu byla provedena termická analýza pod atmosférou vzduchu a rentgenová prášková difrakční analýza zbytku po termické analýze.
51
Praktická část
Obrázek 19: Termická analýza aluminosilikát-titaničitého gelu Produkt vykazoval hmotnostní úbytek 48 % při 1200 °C a endotermní děj na křivce DSC při 932 °C.
Obrázek 20: Rentgenová prášková difrakční analýza aluminosilikát-titaničitého gelu vyžíhaného na 1200 °C. Po vyžíhaní produktu na 1200 °C lze vidět na difraktogramu difrakční linie odpovídající jen 52
Praktická část
mullitu.
4.3.5 Příprava aluminosilikát-zirkoničitého gelu Pomocí suché linky bylo do jednotlivých baněk naváženo 6,4 mmol Al(NMe2)3 a 20 cm3 suchého THF, 4,0 mmol Si(OAc)4 a 20 cm3 suchého THF, 2,3 mmol Zr(NMe2)4 a 10 cm3 suchého THF a 2,3 mmol Ti(OPri)4 a 10 cm3 suchého THF. Po rozpuštění byl pomalu za stálého míchání přidán roztok octanu křemičitého do roztoku tris(dimethylamino)alanu. Roztok zgelovatěl. Pak přidán roztok Zr(NMe2)4 s
Ti(OPri)4. Bílý gel zežloutl. Takto
připravený gel byl promyt suchým THF a vakuově vysušen. 4.3.5.1 Analýzy aluminosilikát-zirkoničitého gelu Pro posouzení termického chování a krystalizace gelu byla provedena termická analýza ve proudu vzduchu. Hmotnostní úbytek při 800 °C činí 34,44 %. Při 981 °C probíhá krystalizace gelu na mullit, jak dokládá exotermní efekt na křivce DSC. Krystalizace oxidu zirkoničitého se nepodařila zjistit, ale byla při nižší teplotě než 1000 °C, jelikož difrakční maxima odpovídající oxidu zirkoničitému byla zaznamenána již u produktu vyžíhaného na 1000 °C.
Obrázek 21: Termická analýza aluminosilikát-zirkoničitého gelu
53
Praktická část
Obrázek 22: RTG analýza aluminosilikát-zirkoničitého gelu vyžíhaného na 1200 °C
V naměřeném difraktogramu se nacházejí linie odpovídající kartě 17-923 oxidu zirkoničitého a kartě 15-776 mullitu. U vzorku čištěného i nečištěného byl stanoven specifický povrch. Specifický povrch u nečištěného byl 40 m2 g-1, zatímco u čištěného byl 405 m2 g-1.
4.3.6 Příprava aluminosilikát-titaničitého gelu Pomocí suché linky byla provedena navážka do jednotlivých baněk 6,3 mmol Al(NMe2)3 s 1,8 mmol Ti(NEt2)4 a 1,24 mmol Si(OAc)4. Prekurzory byly rozpuštěny ve 20 cm3 suchého THF. Za stálého míchání byl roztok octanu křemičitého pomalu přidán do roztoku tris(dimethylamino)alanu s diethylamidem titaničitým. Smícháním se vytvořil gel, který byl promyt suchým THF a vakuově vysušen.
54
Praktická část
4.3.6.1 Analýzy aluminosilikát-titaničitého gelu
Obrázek 23: Termická analýza aluminosilikát-titaničitého gelu
Termické chování gelu bylo sledováno pomocí TG/DSC. Hmotnostní úbytek činil 34,88 %. Při teplotě 933 °C dochází ke konverzi na rutil.
4.3.7 Příprava silikát-lithného gelu Na suché lince byl připraven do dvou baněk roztok 1,9 mmol Si(OAc)4 v 10 cm3 suchého THF a 7,1 mmol LiNEt2 ve 20 cm3 suchého THF. Oba prekurzory byly rozpuštěny za stálého míchání elektromagnetickou míchačkou. Roztok s octanem křemičitým byl pomalu přidán do roztoku dimethylamidu lithného za stálého míchání. Vytvořil se gel a reakce byla exotermická. Vzniklý gel byl promyt suchým THF a vakuově vysušen.
55
Praktická část
4.3.7.1 Analýzy silikát-lithného gelu Termická analýza
Obrázek 24: Termická analýza silikát-lithného gelu Při teplotě 1029 °C došlo k roztavení gelu na lithnosilikátové sklo. Teploty 372 a 472 °C jsou spojené s vysokým hmotnostním úbytkem, tedy docházelo k oxidaci organických nacházející se v gelu. Celkový hmotnostní úbytek činil 69,08 %. Vzniklý gel nebylo možné čistit vodou, jelikož se ve vodě rozpustil. U produktu nebylo možné určit specifický povrch.
4.3.8 Příprava aluminosilikát-lithného gelu Na suché lince připraveny roztoky 1,7 mmol Si(OAc)4 v 10 cm3 suchého THF, 4 mmol Al(NMe2)3 s 2,6 mmol LiNEt2 ve 20 cm3 suchého THF. Takto připravené roztoky byly míchány elektromagnetickou míchačkou do úplného rozpuštění. Pak by roztok s octanem křemičitým pomalu přidán do roztoku obsahujícího rozpuštěné amidy. Vytvořil se gel a reakce byla exotermní. Vytvořený gel byl na suché lince promyt suchým THF a vakuově vysušen.
56
Praktická část
4.3.8.1 Analýzy aluminosilikát-lithného gelu
Obrázek 25: Termická analýza aluminosilikát-lithného gelu
K přeměně na LiAlSiO4 dochází při 826 °C. Tento exotermický děj nebyl spojen s žádným hmotnostním úbytkem. Celkový hmotnostní úbytek během termické analýzy činil 37,34 % Vznik LiAlSiO4 jsme potvrdili provedením rentgenové práškové difrakční analýzy.
57
Praktická část
Obrázek 26: Rentgenová prášková difrakční analýza vyžíhaného aluminosiikát-lithného gelu
Na difraktogramu se objevila difrakční maxima náležející LiAlSiO4 a menšímu množství Al2O3. U aluminosilkát-lithného gelu byl změřen specifický povrch. Nejprve byl změřen u nečištěného produktu, a pak u vyčištěného produktu. U nevyčištěného produktu byl 26 m2 g-1 a u vyčištěného produktu byl 477 m2 g-1. Specifický povrch byl také změřen u vyžíhaného vzorku. U vyžíhaného produktu byl 24 m2 g-1. U vyžíhaného produktu byla provedena rastrovací elektronová mikroskopie.
58
Praktická část
Obrázek 27: Rastrovací elektronová mikrokopie vyžíhaného vzorku aluminosilikát-titaničitého gelu na 1000 °C Na snímku z rastrovací elektronové mikroskopie lze vidět částice kulatého tvaru o velikost asi 200 nm.
4.3.9 Příprava aluminosilikát-titaničitého gelu Na suché lince byl připraven roztok 3,9 mmol Si(OAc)4 ve 20 cm3 suchého THF a 2,6 mmol Ti(NEt2)4 ve 20 cm3 THF. Pak byly roztoky míchány na elektromagnetické míchačce do úplného rozpuštění a roztok obsahující Si(OAc)4 byl pomalu přidán do roztoku s Ti(NEt2)4. Proběhla exotermní reakce a roztok postupně změnil barvu z oranžovožluté na černohnědou. Dále byl připraven roztok 11,8 mmol Al(NMe2)3 v 10 cm3 suchého THF a 4,6 mmol Si(OAc)4 v 10 cm3 suchého THF. Oba roztoky byly míchány na elektromagnetické míchačce do úplného rozpuštění. Po rozpuštění byl roztok obsahující Si(OAc)4 a Ti(NEt2)4 pomalu přidán do roztoku obsahující rozpuštěný Al(NMe2)3, roztok negelovatěl, až po přidání roztoku obsahující 4,6 mmol Si(OAc)4 roztok zgelovatěl. Vytvořený gel byl vakuově vysušen.
59
Praktická část
4.3.9.1 Analýzy vytvořeného aluminosilikát-titaničitého gelu
Obrázek 28: Termická analýza aluminosilikát-titaničitého gelu Termická analýza prokázala exotermický jev při teplotě 817 °C, v oblasti, kdy už nedocházelo k žádným hmotnostním úbytkům. Jednalo se o teplotu, kdy došlo ke krystalizaci na výsledný Al2TiO5. Celkový hmotnostní úbytek byl 30,29 %. Tento produkt byl prokázán práškovou rentgenovou difrakční analýzou.
60
Praktická část
Obrázek 29: Rentgenová prášková difrakční analýza aluminosilikát-titaničitého gelu
Na difraktogramu byly nalezeny difrakční linie příslušející kartě 26-40, tedy titaničitanu hlinitému. Na difraktogramu nebyl nalezeny žádné difrakční linie mullitu. Produkt tedy zkrystalizoval na orthorhombický Al2TiO5. U vysušeného gelu byl změřen specifický povrch. Byl změřen u vzorku zbaveného organických skupin pomocí vody v ultrazvukové lázni a také byl změřen u vzorku, který nebyl zbaven organických nečistot. Produkt bez čištění v ultrazvukové lázni se jevil neporézní, zatímco vzorek vypraný v ultrazvukové lázni měl specifický povrch průměrně 331 m2 g-1.
61
5 Diskuze a závěr
Diskuze a závěr
1) Byla prostudována nehydrolytická reakce vedoucí ke tvorbě homogenního aluminosilikátového xerogel, který při teplotách okolo 980 °C krystalizuje na mullit. Byly provedeny reakce, kdy prekurzory byly dávkovány v poměrech Al:Si 3:1 a 4:3, což bylo provedeno proto, aby v prvním případě vznikl právě xerogel o mulitickém složení Al:Si 3:1, ve druhém případě kvantitativně zreagovaly všechny organické skupiny u této heterofunkční nehydrolytické kondenzace. Vzhledem k tomu, že mnohem vyšší specifický povrch byl dosažen při dávkování prekurzoru Al:Si 3:1, byl dále používán právě tento stechiometrický poměr dávkování prekurzorů.
2) Byly provedeny reakce ke zjištění vlivu reakční teploty na výsledný produkt, kde bylo ukázáno, že pokud je reakce prováděna za zvýšené teploty (60 °C), vytvoří se rychleji gel, který má i vyšší specifický povrch a menší hmotnostní úbytek při termické analýze.
3) Výsledný produkt byl vyžíhán a analyzován pomocí RTG práškové analýzy, kde byl vždy potvrzen vznik mullitu. Dále byl produkt analyzován i pomocí RTG s teplotním rozlišením, kde se potvrdila teplota přibližně 980 °C jako teplota přeměny xerogelu na mullit.
4) Velmi podstatný vliv na výsledný specifický povrch vykazovalo čištění vzorku, které mělo za účel zbavit produkt organických nečistot (tabulka 8). Toto čištění bylo prováděno v ultrazvukové vaně, jelikož byla vyhodnocena jako účinnější oproti praní vzorku vodě např. na třepačce. Ultrazvuk uměl dobře separovat produkt do malých částic, čímž bylo čištění účinnější. Tabulka 8: Naměřené specifické povrchy produktů Vzorek Aluminosilikátový gel 4:3 Aluminosilikátový gel 3:1 Aluminosilikátový gel při 60 °C Aluminosilikátový gel při -30 °C Aluminosilikát-zirkoničitý gel Aluminosilikát-titaničitý gel Aluminosilikát-lithný gel Aluminotitaničitý gel
Před čištěním (m2 g-1) Po čištění (m 2 g-1) 182 358 270 455 318 748 46 590 40 405 5 437 26 477 4 331
5) Jako vedlejší produkt kondenzační reakce byl pomocí 13C NMR spektroskopie 63
Diskuze a závěr
identifikován dimethylacetamid, což nám potvrzuje správnost reakčního mechanismu.
6) U všech produktů byla provedena termická analýza a rentgenová prášková difrakční analýza. Termická analýza byla provedena hlavně za účelem zjištění teploty krystalizace. 6.1) Aluminosilikátové gely měly teplotu krystalizace v rozmezí 980–1000 °C. Tato teplota vypovídá o homogenním složení aluminosilikátového gelu. Pokud by byl gel separovaný na dvě fáze – aluminu a silikát, docházelo by ke krystalizaci až za teploty kolem 1200 °C. 6.2) Aluminosilikát-zirkoničitý gel měl velmi nízkou krystalizační teplotu 980 °C a vytvořený oxid zirkoničitý krystalizoval pod teplotou 1000 °C, jelikož difrakční linie náležející oxidu zirkoničitému se nalézaly na difraktogramu produktu vyžíhaného na 1000 °C. 6.3) Alumuminosilikát-titaničité produkty měly velmi vysoký specifický povrch. 6.4) Povrch silikát-lithného gelu se zatím nepodařil změřit, ale pokud se produkt podaří vhodnou metodou vyčistit, mohl by mít zajímavé uplatnění v sorbentech oxidu uhličitého22. 6.5) Aluminosilikát-lithný gel je teprve v počátcích zkoumání. Docílili jsme u něj velmi vysoký povrch 477 m2 g-1 a i po vyžíhání byl povrch ještě 24 m2 g-1.
64
Diskuze a závěr
Tabulka 9: Krystalizační teploty, rentgenové práškové difrakční analýzy Vzorek
Exotermní efekt
Rtg prášková
Specifický povrch
krystalizace (°C) analýza
(m2 g-1)
Aluminosilikátový gel 4:3
980
Mullit
358
Aluminosilikátový gel 3:1
972
Mullit
455
979
Mullit
Aluminosilikátový gel + anhydrid kys. octové
Aluminosilikátový gel 3:1, t = 60 °C 980-1000 Aluminosilikátový gel 3:1, t = -30 °C
980-1000
Aluminotitaničitý produkt Aluminotitaničitý produkt sol-gel-
Mullit
748
Mullit
590
Al2TiO5
494
923
Mullit
aluminosilikát-zirkoničitý gel
98
ZrO2, Mullit
405
Aluminosilikát-titaničitý gel
933
Mullit, TiO2
437
sol
Silikát-lithný gel
Lithné sklo
Aluminosilikát-lithný gel
826
LiAlSiO4
477
Aluminotitaničitý gel
817
AlTiO5
331
Celkově se podařilo připravit řadu směsných oxidických materiálů s vysokým specifickým povrchem a nízkou krystalizační teplotou.
65
6 Použitá literatura
Použitá literatura
1) Dongming Zhu, Robert A. Miller, Dennis S. Fox, NASA/TM, 2008, 215040 2) Hartmut Schneider et al., Journal of European Ceramic Society, 2008, 329 3) Hartmut Schneider, Sridhar Komarneni, Mulite, Vydavatel: Wiley-VCH, 2005, 1, ISBN 3527309748, 9783527309740 4) http://www.azom.com 5)
Xiang Y Kong, Zhong L. Wang, Jiansheng Wu, NASA/TM, 2002, 211372
6)
X.Y. Kong, Z.L. Wang , J. Wu, Advanced Materials, 2003, 1445
7) Somiya, S.; Davis, R. F.; Pask, J. A., American Ceramic Society , 1990, 375 8) Wright, J. D.; Sommerdijk, A. J. M., Sol-Gel Materials Chemistry and Applications 2001, ISBN: 90 5699 326 7 9) Vioux, A. Nonhydrolytic Chem, Mater. 1997, 2292 10) Pinkas, J.; Wessel, H.; Yang, Y.; Montero, M. L.; Noltemeyer, M.; Fröba, M.; Roesky, H. W. Inorg. Chem. 1998, 37, 2450 11) Griesser – nepublikováno 12) http://www.chem.ccu.edu.tw/~kmc/98materials 20phase 20diagrams.pdf 13) Ceramic Materials Department, 3M Center, MN 55144-1000, 1996, 800/328-1687, 14) H. Schneider et al., Journall of the European Ceramic Society, 2008, 332 15) http://hu.wikipedia.org/wiki/Szillimanit 16) Marek Nocun, Miroslaw Handke, Journal of Molecular Structure, 2001, 139 17) Burnham, C.W., Z. Krist., 1963, 118, 127 18) Saalfeld, H. and Guse, W., N. Jb. Miner. Mh., 1981, 145. 19) Angel, R. J., McMullan, R. K. and Prewitt, C. T., Am. Miner., 1991, 332. 20) The Handbook of Inorganic Compounds, ISBN 0849386713, 9780849386718 21) Viger, M. L.; Gravel, JF. Y.; Brouard, D.; Beauchemin, D.; Boudreau, D., Anal. Chem., 2005, 7706
67
Použitá literatura
22) Burwood, V.J. Goh, K. Nakagawa and T. Yamaguchi, Materials Science, 2009, 511 23) Clive D. Chandler, James Caruso, Mark J. Hampden-Smith and Arnold L. Rheingold, Polyhedron, 1995, 2491 24) Altmayer Jessica, Dissertation, 2009, 80
68
