MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV CHEMIE
Bakalářská práce
Brno 2014
Hugo Semrád
MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV CHEMIE
STUDIUM TRANS-EFEKTU V KOMPLEXECH PŘECHODOVÝCH KOVŮ METODOU EHT Bakalářská práce
Hugo Semrád
Vedoucí práce: doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
Brno 2014
Bibliografický záznam Autor:
Název práce:
Hugo Semrád Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav chemie Studium trans-efektu v komplexech přechodových kovů metodou EHT
Studijní program:
Chemie
Studijní obor:
Chemie
Vedoucí práce:
doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
Akademický rok:
2013/2014
Počet stran:
6+52
Klíčová slova:
Komplexy přechodových kovů; orbitaly; trans-efekt; NMR; EPR, EHT.
Bibliographic Entry Author
Title of Thesis:
Hugo Semrád Faculty of Science, Masaryk University Department of Chemistry An EHT Study of the Trans-effect in Transition Metal Complexes
Degree programme:
Chemistry
Field of Study:
Chemistry
Supervisor:
doc. Mgr. Markéta Munzarová, Dr. rer. nat.
Academic Year:
2013/2014
Number of Pages:
6+52
Keywords:
Transition Metal Complexes; Orbitals; Trans-effect; NMR; EPR, EHT.
Abstrakt Tato práce je zaměřena na srovnání elektronové struktury kvazioktaedrických d6 komplexů
iridia
[IrCl4(C5H4N5)(DMSO)],
[(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)],
[IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)]
a
ruthenia
[(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ na úrovni rozšířené Hückelovy
metody. Analýza elektronové struktury komplexů iridia ukázala, že stejně jako při změně vazebné délky (Vícha, J. et al., J. Chem. Theor. Comput. 2014, 10, 1489-1499), tak i při výměně ligandu v poloze trans vůči sledovanému dusíku jsou z hlediska NMR a
EPR
parametrů
axiálního
dusíku
rozhodující
změny
v neobsazeném,
σ-protivazebném molekulovém orbitalu. Tento v komplexu s furanem obsahuje vyšší podíl atomového orbitalu dz2 iridia než v komplexu s dimethylsulfoxidem, a proto při interakci s níže ležícími, dvojně obsazenými π orbitaly dává silnější spin-orbitální chemický posuv. Při záměně trans ligandu je změna v s-charakteru vazby mezi iridiem a dusíkem velmi malá, avšak změna energiových rozdílů mezi obsazenými π a neobsazenými σ orbitaly je taktéž konzistentní s rozdílem ve spin-orbitálním chemickém posuvu a může k němu částečně přispívat. Pro komplexy ruthenia analýza ilustruje, že ve vazbě nitrosylu na kov hrají klíčovou roli π interakce, které jsou z hlediska Mullikenovy překryvové populace výrazně silnější než σ interakce. π interakce jsou také klíčové pro rozdílnost obou komplexů ruthenia, neboť jejich větší intenzita v komplexu s pyridinem přispívá k silnější vazbě nitrosylu, tím i kratší vazbě mezi
rutheniem a
nitrosylovou skupinou a
pomalejšímu
fotochemickému
odštěpování nitrosylu ve srovnání s komplexem, v němž je pyridin nahrazen chloridovým aniontem (Patra, A. K.; Mascharak, P. K. Inorg. Chem. 2003, 42, 73637365).
Abstract This thesis is directed on the comparison of electronic structure of quasioctahedral
d6
complexes
[IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)],
and
of of
iridium,
[IrCl4(C5H4N5)(DMSO)]
and
ruthenium,
[(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)]
and
[(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+, by means of Extended
Hückel Theory. Our analysis of
electronic structure reveales that, like in the case of bond length extension (Vícha, J. et al., J. Chem. Theor. Comput. 2014, 10, 1489-1499), also in the case of trans ligand exchange, the most important changes from the point of view of nitrogen NMR and EPR can be observed in an unoccupied σ-antibonding molecular orbital. The latter contains in the complex with furane a higher proportion of the iridium dz2 orbital compared to the complex with dimethyl sulfoxide. Hence, during interactions with lower lying, doubly occupied π MOs the σ-antibonding molecular orbital provides a stronger spin-orbit chemical shift. Upon the substitution of the trans ligand, the change in the s-character of the Ir-N bond is negligible, however, the change in the energy gap between the occupied and unoccupied σ MOs is also compatible with and can contribute to the calculated trend in the nitrogen SO shift. For the complexes of ruthenium our analysis illustrates that the key role in the bonding between the metal and the nitrosyl is played by the π interactions. These are from the point of view of the Mulliken overlap population significantly stronger than the σ interactions. The π interactions are likewise of a crucial importance for the difference between the two ruthenium complexes. The higher intensity of the π interactions in the complex with pyridine contributes to a stronger Ru-NO bonding and therefore also a shorter Ru-N bond, as well as a slower photochemical NO release in comparison with the complex with chlorine. (Patra, A. K.; Mascharak, P. K. Inorg. Chem. 2003, 42, 7363-7365).
Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat doc. Mgr. Markétě Munzarové, Dr. rer. nat. za pečlivé vedení bakalářské práce, za připomínky, komentáře k této práci, za zajištění pracovního místa a dobrých pracovních podmínek. Dále bych chtěl poděkovat Mgr. Janu Víchovi, Ph. D. za poskytnutí optimalizovaných dat komplexů a Mgr. Zdeňku Moravcovi, Ph. D. za řešení technických problémů s PC.
Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji bakalářskou práci vypracoval samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány.
Brno 28. května 2014
……………………………… Jméno Příjmení
Obsah 1
Úvod ..................................................................................................................................................... 3
2
Teoretická část................................................................................................................................. 5 2.1 Přechodové kovy ........................................................................................................................................5 2.1.1 Umístění v periodickém systému ...............................................................................................5 2.1.2 Charakteristika přechodových kovů .........................................................................................6 2.1.3 Koordinační sloučeniny (komplexy) .........................................................................................7 2.2 Orbitaly přechodových kovů a jejich interakce .............................................................................8 2.2.1 Vlnová funkce .....................................................................................................................................8 2.2.2 Orbitaly a interakce mezi nimi ....................................................................................................9 2.2.3 Ligandové pole ................................................................................................................................ 11 2.3 Vztah struktury k NMR a EPR parametrům ................................................................................. 13 2.4 Trans-efekt ................................................................................................................................................. 14
3
Výpočetní metody ....................................................................................................................... 15 3.1 Hückelova metoda (HMO) ................................................................................................................... 15 3.2 Rozšířená Hückelova metoda EHT (EHC) ..................................................................................... 16 3.3 Mullikenova populační analýza ......................................................................................................... 17 3.4 Výpočetní detaily pro získání molekulových orbitalů ............................................................. 17
4
Výsledky a diskuze ...................................................................................................................... 18 4.1 Koordinační sloučeniny ruthenia ..................................................................................................... 18 4.1.1 Komplex ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] ........................................................................... 18 4.1.2 Komplex ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ ........................................................................ 25 4.1.3 Srovnání komplexů ruthenia ..................................................................................................... 33 4.2 Koordinační sloučeniny iridia ............................................................................................................ 35 4.2.1 Komplex iridia [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] ................................................................................. 35 4.2.2 Komplex iridia [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] ................................................................................. 40 4.2.3 Srovnání komplexů iridia ........................................................................................................... 45
5
Závěry a výhled ............................................................................................................................ 49
6
Literatura a zdroje ...................................................................................................................... 51
7 Webové zdroje ................................................................................................................................... 52
2
1 Úvod Jednou z nejzajímavějších oblastí aplikace kvantové mechaniky je studium vztahů mezi geometrickou strukturou, elektronovou strukturou a spektroskopickými parametry. V oblasti komplexů přechodových kovů je zajímavá především souvislost mezi kvalitativní elektronovou strukturou a velikosti relativistických efektů, které významně ovlivňují parametry nukleární magnetické rezonance (NMR) a elektronové paramagnetické
rezonance
(EPR).
Ukazuje
se,
že
relativistické
příspěvky
k parametrům NMR a EPR jsou určeny stejnými parametry interakce mezi kovem a ligandy. Vícha a kol. v nedávné studii ukázali, že relativistický příspěvek k chemickému stínění ligandu, stejně jako izotropní hyperjemné štěpení jádrem ligandu, jsou silně ovlivněny substitucí v poloze trans. Studie Víchy a kol. byla provedena na komplexu [IrCl4(BAP)(DMSO)] (BAP značí benzylaminopurin), pro který byla získána experimentální X-Ray a NMR data, a sadě hypotetických analogů, v nichž byl DMSO nahrazen jiným ligandem (Vícha, et al., 2014). Prvním cílem této práce bylo porovnání elektronové struktury komplexů [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] (benzylová skupina byla redukována a ponechána byla pouze aminoskupina v poloze 6 purinového cyklu) s hypotetickým [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] (Vícha, et al., 2014). Jako druhá modelová dvojice byly pro tuto studii vybrány komplexy ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)], [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+, u nichž byl efekt trans ligandu prozkoumán experimentálně z hlediska síly vazby mezi rutheniem a nitrosylovou skupinou (Patra, et al., 2004). V případě komplexů iridia je předmětem zájmu záměna axiálního dimethylsulfoxidu v poloze trans vůči
6-aminopurinu,
vázaného přes dusík v poloze 9, za furan, jehož vazba je realizována prostřednictvím kyslíku. Co se týče rutheniových komplexů, sledujeme vliv záměny axiálního chloru v poloze trans vůči nitrosylu za pyridin, který je vázán přes atom dusíku. S výjimkou komplexu ruthenia s pyridinem, který je v oxidačním stupni +1, jsou ostatní komplexy neutrální. Z hlediska symetrie se jedná o nesymetrické molekuly, spadající do bodové grupy C1, neboť jediným jejich prvkem symetrie je identita Ê. Pro výběr molekulových orbitalů bylo jako kritérium zvoleno míchání orbitalů centrálního kovu a axiálních ligandů, resp. bylo sledováno složení σ a π vazebných a nevazebných molekulových orbitalů, které vznikly interakcí orbitalů , ,
centrálního atomu s , , orbitaly atomů ligandů v axiálních polohách, neboť 3
právě tyto molekulové orbitaly mohou přenášet vliv trans-efektu na NMR a EPR parametry (Vícha, et al., 2014). Struktury příslušných koordinačních sloučenin jsou zobrazeny na obrázcích (Obr. 1.1 – 1.4), kde: Ru
–
ruthenium,
Me2bpb2-
dimethylbenzenu, NO – nitrosyl,
-
anion
1,2-bis(pyridin-2-carboxamido)-4,5-
Cl – chlor, py – pyridin; Ir – iridium, C5H4N5 – 6-
aminopurin, DMSO – dimethylsulfoxid, C4H4O – furan.
Obr. 1.1 Struktura komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)]
Obr. 1.2 Struktura komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+
4
Obr. 1.3 Struktura komplexu [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)]
Obr. 1.4. Struktura komplexu [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)]
5
2 Teoretická část 2.1 Přechodové kovy 2.1.1 Umístění v periodickém systému Periodická tabulka prvků (PTP) je koncept, v němž jsou všechny známé prvky uspořádány do jednotlivých skupin na základě jejich vzájemné podobnosti, atomové hmotnosti, reaktivity, chemických a fyzikálních vlastností atp. Je členěna na osmnáct sloupců (skupin) a sedm řádků (period). V levé části této tabulky je situována první a druhá skupina, zahrnující vodík, alkalické kovy a kovy alkalických zemin. Tyto prvky řadíme do s-bloku, neboť pro interakci s jinými atomy či molekulami jsou využity především valenční ns orbitaly, kde n značí hlavní kvantové číslo. V pravé třetině tabulky se nachází třináctá (počínaje borem) až osmnáctá skupina (vzácné plyny). Těchto šest skupin (s výjimkou He) řadíme do p-bloku, protože při vazebných interakcích jsou využity i valenční np orbitaly. Všechny tyto prvky, tedy prvky s- a p-bloku, jsou označovány jako nepřechodné. Přechodovými prvky (též přechodnými či tranzitními prvky) je vymezen střed periodické tabulky prvků, který zahrnuje třetí (Sc, Y, La, Ac) až dvanáctou skupinu (Zn, Cd, Hg, Cn). Protože jsou všechny tyto prvky kovy, je označení „přechodové kovy“ zcela na místě. Tyto kovy již obsazují i nd orbitaly, a proto můžeme o této skupině hovořit také jako o prvcích d-bloku. Přechodové kovy jsou definovány jako prvky, jejichž atomy mají částečně zaplněné d orbitaly. Mohou být také definovány jako prvky, jejichž atomy tvoří ve sloučeninách kationty s neúplně obsazenými d orbitaly. (IUPAC, 1997). Proto je zařazení dvanácté skupiny mezi přechodové kovy poněkud diskutabilní, neboť tyto prvky s elektronovou konfigurací ns2(n–1)d10 již valenční sféru mají kompletně zaplněnou. Nicméně tyto kovy vykazují podobné vlastnosti a podobnou reaktivitu jako ostatní přechodové prvky a proto mohou být řazeny sem. Je vhodné zmínit ještě prvky tzv. vnitřně přechodné, zahrnující celkem 28 prvků. Jejich prostor je vymezen za třetí skupinou d-bloku, konkrétně za Lanthanem a 5
Aktiniem a jsou označovány jako lanthanoidy a aktinoidy. Ve své valenční sféře obsazují i f orbitaly.
Obr. 2.1 Periodická tabulka prvků dle konvence IUPAC z roku 2013
2.1.2 Charakteristika přechodových kovů Charakteristikou rozumějme fyzikální a chemické vlastnosti přechodových kovů. Jak již bylo zmíněno, jsou všechny tyto prvky kovy. Téměř všechny mají typické „kovové“ zbarvení (výjimku tvoří zlato Au, které je žluté a měď Cu, která je načervenalá) a pevné skupenství (výjimku tvoří rtuť Hg, která je kapalná). Důvod těchto
abnormalit
se
přisuzuje
relativistickým
efektům
(Pyykkö,
1988).
V elementárním stavu vykazují tyto kovy velkou mechanickou pevnost, dobrou tepelnou a elektrickou vodivost a vysoké teploty tání. Teplota tání v periodách roste a vrcholí u šesté skupiny (Cr, Mo, W), odkud zase postupně klesá. Co se týče atomových poloměrů, je patrný pokles od třetí skupiny k desáté. Ovšem u 5d a 6d (číslo značí periodu n – 1) a zároveň od čtvrté skupiny periodického systému jsou atomové poloměry prvků ve stejném oxidačním stavu téměř shodné. Je to z důvodu lanthanoidové a aktinoidové kontrakce f prvků, které jsou před nimi umístěny. 6
Tyto kontrakce spočívají v nárůstu tzv. efektivního náboje jádra (Z*) s rostoucím protonovým číslem. Elektrony blíže u jádra atomu nedostatečně „stíní“ elektrony od jádra dále a dochází k nárůstu coulombovských interakcí (přitažlivých sil) mezi jádrem atomu a vzdálenějším elektronem. To má za následek „kontrahovanost“ elektronového obalu a atomový poloměr je pak menší. Opačný trend je pozorován v případě prvních ionizačních energií, tzn. ionizační energie v periodách roste. Elektronegativita není příliš vysoká, za zmínku snad stojí pouze zlato, jehož elektronegativita je oproti jiným kovům d-bloku vysoká vlivem relativistických efektů (Pyykkö, 1988). Z krystalografického pohledu přechodové kovy krystalují ve třech kubických a jedné hexagonální mřížce. Protože mají neúplně obsazené d orbitaly, vykazují přechodové prvky ještě další charakteristické vlastnosti. Je to především velká variabilita oxidačních stavů, přičemž na oxidačních stavech závisí přítomnost nepárového elektronu v některém z orbitalů. Na tomto základě pozorujeme, zda sloučeniny vykazují magnetický projev – paramagnetismus nebo diamagnetismus (viz kap. 2.3, str. 12). Přítomnost nepárového elektronu často způsobuje i barevnost sloučenin přechodných kovů. Jednou z nejdůležitějších vlastností d prvků je tvorba koordinačních sloučenin (komplexů), které jsou rozebrány v následujícím odstavci (Shriver, et al., 1994)
2.1.3 Koordinační sloučeniny (komplexy) Tvorba koordinačních sloučenin (komplexů) je pro přechodové prvky typická. V této práci pod pojmem komplexy rozumíme centrální atom (ion) přechodového kovu, který je obklopen sadou ligandů, přičemž počet vazeb ligandu s kovem je dán tzv. koordinačním číslem (Shriver, et al., 1994). Ligand je částice, která pro realizaci vazby poskytuje celý elektronový pár. Říkáme, že ligand je „dárcem“ (donorem) tohoto elektronového páru. Centrální atom (atom kovu) je pak „příjemcem“ (akceptorem) elektronového páru a o takové vazbě hovoříme jako o donorakceptorové nebo též koordinační. Z pohledu Lewisovy teorie kyselin a zásad je potom centrální atom kyselinou a ligand je bází. Pro znázornění je uveden příklad [IrIIICl4(C5H4N5)(DMSO)] (C5H4N5 – 6-aminopurin, DMSO – dimethylsulfoxid), kde na trojmocný atom iridia je vázáno šest ligandů (koordinační číslo je šest). Koordinační sloučenina jako taková může mít charakter kationtu, aniontu a
neutrální částice. Ligandy mohou vystupovat jednak jako anionty, např. , nebo 7
jako neutrální částice, např. pyridin. Dále můžeme ligandy rozdělit dle vaznosti, tzn. dle počtu vazeb, díky kterým jsou k centrálnímu atomu poutány, na jednovazné (monodentátní) (např. ), dvouvazné (bidentátní) a vícevazné (polydentátní).
Příkladem polydentátního ligandu může být například Me2bpb2- (anion 1,2-bis(pyridin-2carboxamido)-4,5-dimethylbenzenu), který je k centrálnímu atomu poután čtyřmi dusíky.
Ligandy rovněž mohou být rozděleny dle typu vazby. Jsou to buďto σ – donory (atom
síry v DMSO), σ – donory a π – donory ( ) a v poslední řadě to jsou σ – donory a π – akceptory (CO, NO, pyridin). Vazebnými poměry a interakcemi mezi atomy, resp. orbitaly, se budeme zabývat v následujícím odstavci.
2.2 Orbitaly přechodových kovů a jejich interakce 2.2.1 Vlnová funkce Před samotným rozborem problematiky orbitálních interakcí v koordinačních sloučeninách je třeba definovat některé základní pojmy kvantové chemie. Stav systému, tj. souboru pozorovatelných veličin, které daný sytém charakterizují, je v kvantové mechanice popsán vlnovou funkcí Ψ (x, y, z, t). Znamená to, že vlnová funkce obsahuje veškerou informaci o částici v daném systému (např. polohu a hybnost) a odvozené veličiny v soustavě, kterou popisuje. Pro systémy s časově nezávislými interakcemi lze definovat tzv. stacionární (tj. časově nezávislou) část vlnové funkce. Sama o sobě není tato funkce pozorovatelná, ovšem kvadrát její absolutní hodnoty,
tj. | | , určuje hustotu pravděpodobnosti výskytu částice, tedy kde se daná částice
pravděpodobně vyskytuje v určitém čase. Získávání vlastních funkcí a jejich vlastních hodnot (např. energií) je dáno řešením časově nezávislé Schrödingerovy rovnice, kterou můžeme zapsat ve tvaru ( (Lowe & Peterson, 2006): Ĥ
kde Ĥ je Hamiltonův operátor (hamiltonián), zahrnující operátor kinetické a potenciální energie. Řešení této rovnice je poměrně obtížné, ale lze ho zjednodušit tzv. Born-Oppenheimerovou aproximací, která spočívá v oddělení pohybu jader a elektronů na časové škále. Kinetická (pohybová) energie souvisí např. s vibracemi nebo rotacemi jader. Tato aproximace vychází z faktu, že elektrony jsou 8
mnohonásobně lehčí (1836 krát) a rychlejší než jádra a proto jádra můžeme brát vzhledem k poloze elektronů jako stacionární body.
2.2.2 Orbitaly a interakce mezi nimi Jak již bylo zmíněno, řešením stacionární Schrödingerovy rovnice lze získat sadu vlastních funkcí s vlastními hodnotami. Jedné vlastní hodnotě může odpovídat jedna vlastní funkce, tj. nedegenerovaný stav, nebo i více vlastních funkcí a takový stav pak nazýváme stavem degenerovaným. Takovou vlastní funkcí s vlastní hodnotou je právě orbital. Přesněji orbital lze definovat jako prostorovou část jednoelektronové vlastní funkce, což je funkce, která závisí na prostorových souřadnicích jednoho elektronu. Neznamená to, že popisuje stav jednoho konkrétního elektronu, protože to není v souladu s Pauliho principem. Obecně Pauliho princip říká, že vlnová funkce musí být při záměně souřadnic dvou elektronů antisymetrická, tzn. mění znaménko, což plyne z nerozlišitelnosti elektronů. V periodické tabulce jsou zaplňovány atomové orbitaly (AO) s, p, d a f, které odpovídají vlastním hodnotám operátoru momentu hybnosti (pro s orbital je to 0, pro p orbital je to 1, pro d orbital je to 2 a pro f orbital je to 3). Orbital s je kulově symetrický a v celé své ploše má stejné znaménko (+ nebo –). Pro tuto práci jsou především klíčové p a d orbitaly (Obr. 2.2), resp. interakce mezi nimi.
A) px
py
dxz
dyz
pz
B)
dxy
Obr. 2.2 Znázornění A) orbitalů typu p a B) orbitalů typu d (barvy značí různá znaménka) Elektronovou strukturu molekul můžeme popsat tak, že atomové orbitaly různých atomů spolu interagují a kombinují se za vzniku molekulových orbitalů (MO). Tento 9
přístup označujeme jako lineární kombinaci atomových orbitalů MO-LCAO. Rozhodujícími faktory pro tzv. orbitální interakci jsou především rozdíly energií AO, velikost překryvu (překryvového integrálu daného symetrií) a počet elektronů. Interagují-li tedy dva atomové orbitaly, dojde ke vzniku vazebného a protivazebného molekulového orbitalu (viz níže). Molekulové orbitaly také různě značíme podle toho, které AO spolu do interakce vstupují. Pokud spolu interagují dva AO, jejichž laloky leží v jedné ose souřadného systému, resp. na spojnici obou jader (např. a pz), pak
dojde k jejich lineární kombinaci a vznikají σ vazebný (σb) a protivazebný (σ*) MO. Podobně je tomu i při interakci orbitalů, jejichž laloky leží mimo spojnici jader (např. dyz s py) a takové MO značíme π vazebný (πb) a protivazebný (π*), přičemž protivazebné MO mají mezi jádry uzlovou (nodální) rovinu. Tyto klasifikace je ovšem nutno brát pouze z hlediska lokálního charakteru, protože u složitých molekul takto striktní značení neplatí. Vazebný MO je takový orbital, který vzniká překryvem dvou AO se stejným znaménkem („červená“ se spojí s „červenou“) (Obr. 2.2) a zde bývá pravděpodobnost výskytu elektronu mezi jádry vyšší než u izolovaných atomů, zatímco protivazebný (antivazebný) MO je takový orbital, který vzniká interakcí AO s opačným znaménkem a pravděpodobnost výskytu elektronu mezi jádry je zde nižší. Zjednodušeně řečeno, každé MO mohou být obsazené, a to maximálně dvěma elektrony s opačným spinem (Pauli), protivazebné mohou, ale nemusí, být elektrony obsazeny vůbec (virtuální). Pro soudržnost molekuly je důležité, aby byly obsazeny některé vazebné a současně neobsazené protivazebné MO. Z hlediska energie se AO kombinují tak, aby energie celého systému byla minimální. Znamená to, že při interakci dvou AO vzniká vazebný a obsazený MO, kdy dochází k poklesu energie a tím i ke stabilizaci molekuly. Naproti tomu rovněž vzniklý protivazebný MO, je-li obsazen elektrony, systém destabilizuje (dojde ke zvýšení energie) (Jean & Volatron, 1993). Elektrony se tedy obsazují od nejníže v energii položených molekulových orbitalů. Na reaktivitu molekuly má vliv i rozdíl mezi energiemi hraničních orbitalů. Hraničními orbitaly se rozumí nejvyšší obsazený MO, tj. HOMO (z angl. „Highest Occupied Molecular Orbital“) a nejnižší neobsazený MO, tj. LUMO (z angl. „Lowest Unoccupied Molecular Orbital“) a platí, že čím je rozdíl mezi HOMO a LUMO menší, tzn. čím jsou si HOMO a LUMO energeticky blíže, tím je molekula reaktivnější (Jean & Volatron, 1993). Z hlediska počtu, kolik MO 10
vlastně může vzniknout, záleží na tom, kolik AO vstoupilo do interakce. To znamená, že počet vzniklých MO je stejný jako počet AO, které spolu interagovaly. Hledisko symetrie orbitalů je rovněž velice důležité v tom, že spolu mohou interagovat pouze ty AO (resp. báze orbitalů), které mají stejnou symetrii, přesněji řečeno, které patří ke stejné neredukovatelné reprezentaci příslušné grupy symetrie.
2.2.3 Ligandové pole V kapitole o vlnové funkci bylo zmíněno, že jedné vlastní hodnotě může příslušet více vlastních funkcí a že takový stav označujeme jako degenerovaný. Vlastní hodnotou může být třeba energie a vlastními funkcemi mohou být právě orbitaly. V případě valenčních atomových orbitalů přechodových kovů odpovídá jedné
hodnotě energie pět orbitalů, tj. , , , , , a můžeme tedy říci, že (n–1)d orbital je pětkrát degenerovaný. Toto tvrzení platí ovšem pouze tehdy, je-li atom ve volném stavu (netvoří vazbu s jiným atomem). Z hlediska energie leží tyto orbitaly níže než orbitaly ns a np (výstavbový princip). Interakce si přiblížíme z pohledu oktaedrických molekul, neboť existuje souvislost s komplexy, kterými se zabýváme v této práci. Dojde-li ke vzniku vazby mezi dvěma atomy, degenerovaná sada d orbitalů se rozštěpí na hladiny t2g a eg, přičemž t2g a eg jsou „nálepky“ symetrie orbitalů. Písmena „t“ a „e“ značí degeneraci orbitalů, tj. „t“ říká, že orbital je třikrát degenerovaný a „e“ poukazuje na dvojnou degeneraci (Cotton, 1990). Číselný index „2“ značí antisymetrii vůči operaci otočení kolem dvojčetné osy symetrie, tzn. orbital (např. dxz) při otočení o 180° změní znaménko. Indexy „g“ (z něm. „gerade“) označují symetrii vůči operaci inverze (tj. otočení o 180° kolem dvojčetné osy a zrcadlení v rovině kolmé na tuto osu).
Podle teorie ligandového pole jsou v oktaedrické molekule orbitaly a
orientovány směrem k atomovým orbitalům ligandů, vstupují s nimi do interakce a
proto leží v energii výše. S axiálními ligandy interaguje především . Naproti tomu
zbývající tři orbitaly (dxz, dyz a dxy) ležící mezi ligandy, do této interakce přímo nevstupují a proto leží v energii níže. Ovšem je důležité zmínit, že to platí pouze pro interakce typu σ (Shriver, et al., 1994). Pro interakce s π ligandy je hladina t2g štěpena na dvojně degenerovanou e (jsou to ještě orbitaly dxz a dyz, které mohou vstupovat do interakce s p orbitaly axiálních ligandů) a na jednonásobně 11
degenerovanou b2 (orbital dxy) (Albright, et al., 1985). Orbitaly dxz a dyz se, stejně jako dxy a , mohou kombinovat i s orbitaly ligandů v ekvatoriálních polohách.
Obr. 2.3 Interakční diagramy oktaedrického komplexu pouze pro σ interakce (vlevo) a štěpení t2g hladiny vlivem π ligandu (vpravo) (Albright, et al., 1985) Energetický rozdíl mezi hladinami t2g a eg je dán tím, jak silně dokáže ligand rozštěpit degenerovanou hladinu v atomu ve volném stavu. Štěpí-li ligand silně (např. NO), tzn. velký rozdíl v energii mezi oběma hladinami, elektrony „zaplňují“ hladinu v energii níže položenou, tj. t2g, a takový komplex pak označujeme jako
nízkospinový. Pokud ligand štěpí málo (např. ), tj. malý rozdíl v energii mezi oběma hladinami, pak je „zaplněna“ i vyšší hladina eg a tento komplex pak
označujeme jako vysokospinový (Albright, et al., 1985). Charakterizace síly ligandů je záležitost spektrálních metod (spektrochemická řada). Při zaplňování orbitalů může dojít k jeho neúplnému obsazení elektrony, tzn. některý z orbitalů bude popisovat pouze jeden elektron. Pokud takový stav nastane, označujeme takový komplex jako paramagnetický. V případě, že bude orbital popisovat dva elektrony (s opačným spinem), je takový komplex diamagnetický. Na úrovni molekul to znamená, že paramagnetická molekula má nepárový spin a diamagnetická jej nemá. Na úrovni látek se paramagnetismus projeví zesílením magnetického pole, naopak diamagnetismus se projeví jeho zeslabením. 12
2.3 Vztah struktury k NMR a EPR parametrům Komplexy přechodových kovů typicky vykazují i magnetické vlastnosti, které se odrážejí
v
parametrech
nukleární
magnetické
rezonance
(NMR)
a
pro
paramagnetické komplexy i elektronové paramagnetické rezonance (EPR). Energie
mikrovlnné / radiofrekvenční záření o frekvenci ν
∆E= hν ν
Statické magnetické pole Obr. 2.4 Rozštěpení energetických hladin vlivem radiofrekvenčního (NMR) nebo mikrovlnného (EPR) záření NMR je radiofrekvenční spektroskopická metoda, v níž měříme frekvenci, při níž dochází k rezonanci mezi energetickým rozdílem dvou možných spinových stavů jádra a energií aplikovaného radiofrekvenčního záření. Základním předpokladem této metody je sejmutí energetické degenerace spinových stavů jádra, čehož se dosahuje aplikací silného externího magnetického pole. EPR je mikrovlnná technika, při které opět měříme frekvenci, při které dochází k rezonanci mezi energetickým rozdílem dvou možných spinových stavů elektronu a energií aplikovaného mikrovlnného záření. Opět musí dojít k sejmutí energetické degenerace spinových stavů elektronu aplikací externího magnetického pole. Jádra, stejně jako elektrony, vykazují magnetický moment. Působíme-li na molekulu magnetickým polem, je toto pole schopno vyvolat proudění elektronů. Toto proudění má za následek to, že kolem jádra vzniká malé magnetické pole, které je úměrné působícímu magnetickému poli. Konstantu této úměrnosti můžeme označit jako stínící konstantu σ. Ve vztahu k chemickému posunu platí, že čím je stínící konstanta menší, tím víc chemický posun v NMR spektru roste. Výpočet stínicích 13
konstant poměrně obtížný, neboť je nutné přičíst příspěvky elektronů kolem jádra, dále chemické okolí (okolní jádra) a vliv rozpouštědla. Jak již bylo zmíněno výše, i elektrony rovněž vykazují magnetický moment, který se odráží v jeho spinu. Pokud je elektron umístěn v orbitalu s nenulovým orbitálním momentem hybnosti, pak tento rovněž vyvolává magnetické pole. Interaguje-li spinový magnetický moment s tímto magnetickým polem generovaným orbitálním momentem hybnosti, pak takovou interakci označujeme jako spin-orbitální (SO). Metoda EPR je využitelná pouze u paramagnetických molekul, tj. těch, které mají nenulovou hodnotu celkového spinu. Rezonanční podmínka pro EPR může být charakterizována tzv. g-faktorem, který poskytuje informaci o elektronové struktuře molekuly. Druhou důležitou spektrální charakteristikou EPR jsou hyperjemné štěpící konstanty, které udávají míru interakce nepárového elektronového spinu se spiny jednotlivých jader. Tyto konstanty jsou EPR obdobou tzv. spin-spinových interakčních konstant, které charakterizují interakce mezi jadernými spiny pozorovatelné v technice NMR (Atkins, 1994).
2.4 Trans-efekt U koordinačních sloučenin přechodových kovů se rovněž setkáváme s různými typy izomerie. Izomerie je dána prostorovým uspořádáním ligandů kolem centrálního atomu kovu. Umístíme-li dva pozorované ligandy do jedné přímky s centrálním atomem uprostřed, pak takové ligandy leží proti sobě a takové uspořádání označujeme jako izomerii trans. Definice tzv. trans-efektu spočívá v zeslabení vazby mezi kovem a ligandem, který vůči druhému ligandu leží v poloze trans. Můžeme jej také definovat jako vliv trans ligandu řídit substituci jiné ligandu v trans poloze. Je nejvíce pozorovaný u čtvercově-planárních komplexů, u komplexů oktaedrického typu méně (Coe & Glenwright, 2000).
14
3 Výpočetní metody V kvantové chemii se pro získání vlastních funkcí (orbitalů) a vlastních hodnot (energií) využívá nejrůznějších výpočetních metod, které vycházejí z různých aproximací stacionární Schrödingerovy rovnice. V našem případě jsou klíčové tzv. semiempirické metody. Tyto metody, byť jsou méně přesné než např. ab initio (z lat., znamená „od počátku“), bohatě stačí ke kvalitativnímu posouzení elektronové struktury molekul. Semiempirické metody jako takové spočívají v aproximaci, kdy jsou do výpočtu zahrnuty pouze valenční orbitaly s valenčními elektrony, neboť ty se právě podílejí na vzniku vazby. Na rozdíl od metod ab initio je zde využito empirických parametrů (tj. hodnot získaných experimentálně)
k získání
potřebných
dat,
která
jsou
následně
srovnána
s experimentálními hodnotami.
3.1 Hückelova metoda (HMO) Nejstarší semiempirickou metodou je tzv. Hückelova metoda HMO (z angl. „Hückel Molecular Orbital“), kterou v roce 1931 formuloval Erich Hückel. Svou metodu metodu vztahoval na nenasycené (ethen), nenasycené konjugované (např. buta-1,3-dien) a aromatické sloučeniny (odtud plyne Hückelovo pravidlo) s omezením na π interakce a oddělením σ interakcí atomových orbitalů. Při výpočtu vycházíme z variačního teorému, kdy místo vlastních funkcí hledáme koeficienty poskytující minimální energie. Lineární kombinaci atomových orbitalů (LCAO) pak můžeme zapsat ve tvaru:
⋯ kde cmi jsou příslušné koeficienty a χm jsou atomové orbitaly. Koeficienty jsou pak dány řešením soustavy sekulárních rovnic (počet řádků a sloupců je dán počtem atomů v molekule):
! " # ! " #
! " # ⋯ ⋯
15
$
! "$ #$ 0
! " # 0
přičemž abychom mohly řešit tyto rovnice, je třeba znát hodnotu energie AO, kterou získáme řešením sekulárního determinantu (počet řádků a sloupců je opět dán počtem atomů v molekule): ! " & ! " ! "
! " ! " ! "
! "$ $ ! "$ & 0 ! " $
kde H jsou integrály, S jsou překryvové integrály a E jsou energie. Dále platí, že Hmm = α (coulombický integrál), Hmn = β (výměnný integrál) pro atomy v sousedství (jinak Hmn = 0), Smm = 1, Smn = 0. Sekulární determinant pak lze zapsat ve tvaru (berme např. pro dva atomy ethenu): '
(! )
) '0 (!
Spočtením tohoto determinantu získáme rovnici ( ! # ! ) 0, jejíž kořeny
jsou , ( * ), přičemž součet značí vazebný překryv a nižší energii, rozdíl značí
protivazebný překryv a vyšší energii (Lowe & Peterson, 2006) .
3.2 Rozšířená Hückelova metoda EHT (EHC) Jednoduchá HMO měla jednu nevýhodu – zanedbávala σ interakce. Proto byla v roce 1963 vypracována tzv. rozšířená Hückelova metoda EHT (z angl. „Extended Hückel theory“; EHC = „E.H. Calculation“). Zakladatelem je Roald Hoffmann, a tato metoda, vedle π interakcí, zahrnuje i σ interakce. Výpočetně se příliš neliší od HMO, opět vycházíme z variačního teorému, kdy koeficienty jsou dány sekulárními rovnicemi a energie jsou řešeny pomocí sekulárního determinantu. Při výpočtu je pro integrál Hmn zavedena empirická parametrizace: +
," +
! 2
++ #
kde K je Hoffmanova konstanta, která má hodnotu 1,75 (Lowe & Peterson, 2006).
16
3.3 Mullikenova populační analýza Mullikenova populační analýza, která je nedílnou součástí při výpočtu EHT, spočívá v prvotním odhadu nábojů na atomech, které jsou spolu vázány. Princip spočívá v tom, že každému atomu je rovnocenně přidělena část náboje elektronu, který se mezi jádry nachází. Pokud je molekulový orbital popisující jeden elektron rozložen do dvou atomových orbitalů:
pak lze elektronovou hustotu (tj. kvadrát absolutní hodnoty vlnové funkce integrovaný přes celý prostor) vyjádřit: .| | d0 . d0 2 . d0 . d0 1
Krajní členy značí „čistou“ elektronovou populaci na daných atomech, prostřední člen značí tzv. překryvovou populaci. Výsledný náboj každého z atomů se potom spočítá z rozdílu náboje jádra a elektronové hustoty (Lowe & Peterson, 2006).
3.4 Výpočetní detaily pro získání molekulových orbitalů Při výpočtech se vycházelo geometrických dat, která byla zjištěna rentgenovou strukturní analýzou jak pro komplexy ruthenia (Patra, et al., 2004), tak pro komplex iridia s dimethylsulfoxidem (Vícha, et al., 2014), a tato data byla následně optimalizována. V případě hypotetického komplexu iridia s furanem byla data rovněž geometricky optimalizována. Díky takto optimalizovaným datům, mohly být v programu Mercury 3.3 (dostupný na webové adrese [3]) struktury zobrazeny a následně zjištěny parametry (tj. vazebné délky, vazebné a torzní úhly), pomocí kterých byla sestavena Z-matice, která sloužila jako vstupní soubor pro výpočet. Výpočty byly provedeny na úrovni EHT (EHC) v programu C.A.C.A.O. (Ienco, et al., 1990) s přednastavenými parametry (manuál je na webové adrese [4]). Jen připomínám, že u komplexů iridia byl původní 6-benzylaminopurin pro výpočet redukován o benzylovou skupinu, tzn. v poloze 6 purinového cyklu je vázána pouze aminoskupina. 17
4 Výsledky a diskuze Tato sekce práce je rozdělena na dvě části, kdy v první části je popsán komplex ruthenia s chlorem a komplex ruthenia s pyridinem. Ve druhé části je diskutován komplex iridia s dimethylsulfoxidem a hypotetický komplex iridia s furanem. Obě části jsou koncipovány v tomto pořadí: 1) obrázky molekulových orbitalů, 2) tabulky s příslušným složením, energiemi a typy interakcí molekulových orbitalů a 3) diskuze k jednotlivým komplexům. Na závěr každé části je uvedeno srovnání obou komplexů. Příslušné struktury všech komplexů byly uvedeny v úvodu práce.
4.1 Koordinační sloučeniny ruthenia 4.1.1 Komplex ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] Na následujících obrázcích (Obr. 4.1 – 4.3) jsou zobrazeny (z hlediska lokálního charakteru) σ a π vazebné i protivazebné interakce centrálního ruthenia s axiálním chlorem („spodní“ ligand) a axiální nitrosylovou skupinou („horní“ ligand). Orbitaly jsou seřazeny podle rostoucí energie a příslušné složení a typ interakce jednotlivých molekulových orbitalů je uvedeno v tabulkách I.A a I.B.
Obr. 4.1 Molekulové orbitaly MO111 – MO109
18
Obr. 4.2 Molekulové orbitaly MO97 – MO67
19
HOMO
LUMO
Obr. 4.3 Molekulové orbitaly MO65 – MO51
20
Tab. I.A Složení obsazených molekulových orbitalů komplexu ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] Threshold = 1.0 MO E [eV]
s
px
111 -16,203 Occupied Charakter: 109 -16,167 Occupied Charakter: 102 3% -15,508 Occupied Charakter: 99 Occupied 97 Occupied 88 Occupied 87 Occupied 85 Occupied 71 Occupied 67 Occupied
-15,292
-15,220 -14,465 -14,431 -14,227 -12,606 -12,267
py
Ru pz
N dz2
dxz
dyz
s
px
5% πb
Ru - NO;
O py
pz
s
px
26% (+)
πb
- vazba N=O 7% πb Ru - NO; πb - vazba N=O 6% σb Ru - NO; σb Ru - Cl 6% Charakter: πb Ru - Cl; mírná π* Ru - NO; mírná πb - N=O 4% Pozn.: Analogie k MO88 Charakter: πb Ru - Cl 5% b Charakter: π Ru - Cl 4% 2% Charakter: σ* Ru - NO; σb Ru - Cl 3% b Charakter: π Ru - Cl 13% Charakter: πb Ru - NO; π* - N=O; π* Ru - Cl 20% b Charakter: π Ru - NO; π* - N=O; π* Ru - Cl
32% (+)
Cl py
pz
s
px
py
pz
36% 2%
48%
2%
15% (+)
2%
41%
4%
3%
(-)
12% 13%
3%
(+) 10% (+) 19% (+)
3% 2% (-)
8% (+) 14% (+)
Význam symbolů: *
21
9% 14%
2%
43% (+)
34% (+)
2% 2% (-) 3% (-)
Tab. I.B Složení neobsazených molekulových orbitalů komplexu ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] Threshold = 1.0 MO E [eV] 64 Unoccupied
63 Unoccupied
61 Unoccupied
52 Unoccupied
51 Unoccupied
-9,934 -9,655 -9,197 -4,602 -4,547
Ru s
px
Charakter:
py
pz
N dz2
dxz
dyz
s
9% LUMO
π* Ru - NO; π* - N=O
2%
s
px
20%
5%
(-)
39%
(-)
Charakter: σ* Ru - Cl; σ* Ru - NO
16%
(-)
Charakter: σ* Ru - Cl; σ* Ru - NO
py
pz
s
px
py
pz
2%
(-)
π* Ru - NO; π* - N=O; π* Ru - Cl
Cl
6%
7%
π* Ru - NO; π* - N=O
2%
pz
(-)
29% Charakter:
py 17%
6% Charakter:
px
O
(-) 5% (-)
2% (-)
*Význam symbolů a zkratek: MO – molekulový orbital, E [eV] – energie orbitalu v elektronvoltech, σb – vazebný molekulový orbital σ, σ* - protivazebný molekulový orbital σ, πb – vazebný molekulový orbital π, π* - protivazebný molekulový orbital π, (σπ)b – přechod mezi σ a π vazebnou interakcí, (+) – kombinace atomových orbitalů se stejným znaménkem, (-) – kombinace atomových orbitalů s opačným znaménkem.
22
Vazebné poměry komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] σ interakce komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] Tento typ interakce se dá aproximativně popsat jako čtyř-orbitální interakce
orbitalů 4 atomu ruthenia s pz atomovým orbitalem (AO) chloru, σb a σ*
molekulovými orbitaly (MO) nitrosylové skupiny. Vazebnému typu interakce pro oba
axiální ligandy (tj. Cl a NO) jednoznačně odpovídá MO102. V MO87 sice pozorujeme
vazebný charakter 4 kovu s pz AO chloru, kde příspěvek pz chloru je 3,6 krát větší než v MO102, nicméně je zde patrný protivazebný charakter 4 ruthenia a σb
nitrosylové skupiny. Příspěvek σb MO nitrosylové skupiny do interakce s 4
ruthenia je nepatrný. Z pohledu ruthenia je příspěvek jeho 4 do interakce 3 krát
větší v MO102.
Protivazebný charakter plně vystihují orbitaly neobsazené MO52 a MO51, s tím rozdílem, že příspěvek pz AO chloru je v MO52 2,5 krát větší. Molekulový orbital nitrosylové skupiny zde nepřispívá. Příspěvek 4 ruthenia je rovněž v MO52 větší, a to 2,4 krát, ovšem je zde patrné i mísení jiných atomových orbitalů kovu. π interakce komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] v rovině yz Opět se jedná o čtyř-orbitální interakci, tentokrát 4 AO ruthenia s py AO chloru, 4 ∗ 4 3 a 3 MO nitrosylové skupiny. Úplný vazebný charakter 4 ruthenia s 3 MO
nitrosylové skupiny dobře vystihuje MO111. V případě vazebné interakce 4 kovu
s py chloru je to MO97 a MO88, přičemž příspěvek py chloru je v MO97 1,9 krát menší. 4 ruthenia zde také přispívá méně, a to asi 1,3 krát. Protivazebnou interakci 4
∗ ruthenia s py chloru a zároveň vazebnou interakci s 3 MO nitrosylové skupiny
popisují MO71 a MO67, přičemž do MO67 přispívají všechny zúčastněné atomové
∗ (tj. 4 ruthenia, py chloru) a molekulové (tj. 3 nitrosylové skupiny) orbitaly více.
V případě úplné protivazebné interakce 4 ruthenia s py chloru a s MO nitrosylové ∗ skupiny je to neobsazený MO61, kde jsou významnější příspěvky 4 ruthenia a 3
MO nitrosylové skupiny. Atomový orbital py chloru téměř nepřispívá.
23
π interakce komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] v rovině xz Podobně lze rozebrat i interakce v rovině xz. Do této čtyř-orbitální interakce
4 ∗ vstupují 4 AO ruthenia s px AO chloru, 3 a 3 MO nitrosylové skupiny. Čistě
4 vazebný charakter 4 ruthenia s 3 MO nitrosylové skupiny zde vystihuje MO109.
Podobně, jak bylo zmíněno u interakcí v rovině yz, interaguje i px AO chloru s 4
ruthenia. Tuto vazebnou interakci vystihují MO99 a MO85, kdy do MO99 přispívá px
chloru 2,6 krát méně, ovšem 4 ruthenia 2 krát více a je zde patrný i malý příspěvek 4 mírně vazebného 3 MO nitrosylové skupiny. Protivazebnou interakci 4 ruthenia ∗ s 3 MO nitrosylové skupiny ukazuje neobsazený MO63, zatímco protivazebná
interakce s px chloru v rovině xz není.
24
4.1.2 Komplex ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ Na následujících obrázcích (Obr. 4.4 – 4.7) jsou opět zobrazeny (z hlediska lokálního charakteru) σ a π vazebné i protivazebné interakce centrálního ruthenia s axiálním pyridinem („spodní“ ligand) a axiální nitrosylovou skupinou („horní“ ligand). Orbitaly jsou zde rovněž seřazeny podle rostoucí energie a příslušné složení a typ interakce jednotlivých molekulových orbitalů je uvedeno v tabulkách II.A a II.B.
Obr. 4.4 Molekulové orbitaly MO148 – MO120
25
Obr. 4.5 Molekulové orbitaly MO114 – MO80
26
HOMO
LUMO
Obr. 4.6 Molekulové orbitaly MO79 – MO73 27
Obr. 4.7 Molekulové orbitaly MO65 – MO28
28
Tab. IIA Složení obsazených molekulových orbitalů komplexu ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ Threshold = 1.0 MO E [eV] 148 Occupied 130 Occupied 129 Occupied 120 Occupied 118 Occupied 114 Occupied 97 Occupied 89 Occupied 85 Occupied 81 Occupied 80 Occupied
-23,199 -16,233 -16,201 -15,396 -15,268 -15,031 -13,620 -12,996 -12,630 -12,292 -11,695
Význam symbolů: *
Ru s
px
3% Charakter: Charakter:
py σb
pz
N dz2
dxz
dyz
3% 5% Ru – NO
s
Charakter:
πb Ru - NO; πb - vazba N=O 9%
Charakter:
σb
Ru - N-py;
py
pz 15%
42%
6% πb Ru - NO; πb - vazba N=O 5%
σb
px
O
(+)
s
px
14%
Charakter:
32%
46%
(+) 35%
52%
(+) 12% (+)
Ru - NO
Charakter:
Charakter:
3%
2%
(+) 3% (+)
πb Ru - N-py 3% 2% σb Ru - N-py; σ* Ru - NO
23%
(-)
(+)
8%
10%
(+)
πb Ru - NO; π* Ru – N-py
11%
16% Charakter:
20%
2%
πb Ru - N-py 2% b σ Ru - N-py
19% Charakter:
2%
30%
3% Charakter:
pz 15%
3% Charakter:
py
N - pyridin s px py pz
11%
(+)
πb Ru - NO; π* - N=O 2% b π Ru - NO; π* - N=O
5% (+)
29
4%
(-)
Tab. II.B Složení neobsazených molekulových orbitalů komplexu ruthenia [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ Threshold = 1.0 MO E [eV] 78 Unoccupied
77 Unoccupied
76 Unoccupied
74 Unoccupied
73 Unoccupied
65 Unoccupied
28 Unoccupied
-9,894 -9,658 -9,378 -8,867 -8,578 -5,390 25,145
Ru s
px
py
pz
N dz2
dxz
dyz
s
px
7% Charakter:
π* Ru - NO;
Charakter:
3% π* Ru - NO; π* - N=O
Charakter: Charakter: Charakter: 2% Charakter: Charakter:
pz
s
px
py
pz
N - pyridin s px py pz
6%
(-) 4% (-) 11%
10%
15%
3%
(-)
π* Ru - N-py; π* Ru - NO 2% 5%
8% (+)
3%
(-)
- N-py; π* Ru - NO; π* - N=O 15%
π* Ru - N-py; π* Ru – NO 5% 54% σ* Ru - N-py; σ* Ru – NO 10% 2% σ* Ru - NO
py 17%
12% πb
O
(-)
2%
(-)
(-) 2%
3%
2%
11 %
(-)
(-)
45% (-)
11%
11%
*Význam symbolů a zkratek: MO – molekulový orbital, E [eV] – energie orbitalu v elektronvoltech, σb – vazebný molekulový orbital σ, σ* - protivazebný molekulový orbital σ, πb – vazebný molekulový orbital π, π* - protivazebný molekulový orbital π, (σπ)b – přechod mezi σ a π vazebnou interakcí, (+) – kombinace atomových orbitalů se stejným znaménkem, (-) – kombinace atomových orbitalů s opačným znaménkem.
30
Vazebné poměry komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ σ interakce komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ Tento typ interakce se dá aproximativně popsat jako čtyř-orbitální interakce
orbitalů 4 atomu ruthenia s pz atomovým orbitalem (AO) dusíku pyridinu, σb a σ*
molekulovými orbitaly (MO) nitrosylové skupiny. Vazebnému typu interakce pro oba
axiální ligandy (tj. s pz dusíku pyridinu a s σb MO nitrosylové skupiny) jednoznačně
odpovídá MO120. V MO114 pozorujeme vazebný charakter 4 kovu s pz AO dusíku
pyridinu, kde příspěvek pz dusíku pyridinu je 1,5 krát větší než v MO120. Příspěvek MO nitrosylové skupiny do interakce s 4 ruthenia je větší v MO120, zatímco v MO114 není téměř žádný. Z pohledu ruthenia je příspěvek jeho 4 do interakce
4,5 krát větší v MO120. Vazebný charakter 4 kovu s pz dusíku pyridinu a zároveň
protivazebný charakter 4 ruthenia s σb MO nitrosylové skupiny lze vidět v MO89, kam nejvíce přispívá pz dusíku pyridinu. Protivazebnou interakci 4
ruthenia s orbitaly axiálních ligandů popisuje
neobsazený MO65, kde je větší příspěvek pz dusíku pyridinu než σb MO nitrosylové skupiny. π interakce komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ v rovině yz Opět se jedná o čtyř-orbitální interakci, tentokrát 4 AO ruthenia s py AO
4 ∗ pyridinu, 3 a 3 MO nitrosylové skupiny. Úplný vazebný charakter 4 ruthenia s
4 3 MO nitrosylové skupiny dobře vystihuje MO130. Podobný charakter pozorujeme i
∗ v MO 81, s tím rozdílem, že 4 ruthenia interaguje s 3 MO nitrosylové skupiny.
V případě interakce 4 kovu s py dusíku pyridinu je to MO118 a MO97, přičemž
příspěvek py dusíku pyridinu je v MO118 6,7 krát větší. Atomový orbital ruthenia přispívá v obou případech stejně. Protivazebnou interakci 4 ruthenia s py dusíku
∗ pyridinu a zároveň vazebnou interakci s 3 MO nitrosylové skupiny popisuje MO85.
Opačnou situaci popisuje MO76, kdy 4 ruthenia interaguje vazebně s py dusíku
∗ pyridinu a protivazebně s 3 MO nitrosylové skupiny. V případě úplné protivazebné ∗ interakce 4 ruthenia s py dusíku pyridinu a s 3 MO nitrosylové skupiny jsou to
∗ MO74 a MO73, kde významnější příspěvky 4 ruthenia a 3 MO nitrosylové
31
skupiny jsou v MO74. Atomový orbital py dusíku pyridinu zde rovněž přispívá více. Tyto MO, tj. MO76, MO74 a MO73, jsou neobsazené (virtuální). π interakce komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ v rovině xz 4 Do této čtyř-orbitální interakce vstupují 4 AO ruthenia s px dusíku pyridinu, 3
∗ 4 a 3 MO nitrosylové skupiny. Čistě vazebný charakter 4 ruthenia s 3 MO
∗ nitrosylové skupiny zde vystihuje MO129. Vazebnou interakci 4 ruthenia s 3 MO ∗ nitrosylové skupiny ukazuje MO80. Protivazebná interakci 4 s 3 MO nitrosylové
skupiny je dobře patrná v neobsazeném MO77. Žádné jiné významné interakce se v této rovině neuplatňují.
32
4.1.3 Srovnání komplexů ruthenia Pro srovnání síly vazby k axiálnímu nitrosylu v komplexech [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] a [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ využijeme Mullikenovu populační analýzu. Klíčovou veličinou pro posouzení síly vazby je v tomto konceptu tzv. Mullikenova překryvová populace (Lowe & Peterson, 2006), která umožňuje posoudit vazebný nebo protivazebný charakter molekulového orbitalu. Tab. III Příspěvky molekulových orbitalů k Mullikenově překryvové populaci
Vazba
(Ru) s pz(NO) Vazba dyz(Ru) s py(NO) Vazba dxz(Ru) s px(NO)
[(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)]
[(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+
0,066
0,072
(MO102, MO87)a
(MO120,MO89)a
0,237
0,245
(MO111,MO71,MO67)a
(MO130,MO85,MO81)a
0,212
0,220
(MO109)a
(MO129,MO80)a
Δ
0,006
0,008
0,008
„a“ – dominantní příspěvek k vazbě ruthenia a nitrosylu je dán právě těmito orbitaly V tabulce III můžeme vidět, že příspěvek σ-interakce ( AO ruthenia spolu s pz
nitrosylu) k překryvovým populacím se pro oba komplexy liší o 0,006 elektronu, zatímco příspěvky obou π-interakcí (dyz/dxz AO ruthenia s py/px AO nitrosylu) se liší o 0,016 elektronu. π-příspěvky (stejně jako i menší σ-příspěvky) jsou menší pro komplex [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)]. Znamená to tedy, že vazba centrálního kovu s nitrosylovou skupinou bude v tomto komplexu méně pevná a nitrosyl bude snadněji odštěpován (Patra, et al., 2004). Tomuto závěru odpovídá i délka vazby mezi kovem a axiálním nitrosylem zjištěná geometrickou optimalizací metodou DFT, která je v komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ kratší než v komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)]. Z hlediska rentgenostrukturní analýzy je trend ve vazebných délkách opačný než ve výpočtu (Patra, et al., 2004), což lze s největší pravděpodobností připsat efektům krystalového balení. Fotochemické experimenty těchto komplexů v roztoku totiž 33
jednoznačně ukazují na rychlejší odštěpování nitrosylu v případě komplexu s chlorem, nikoli s pyridinem. Rovněž můžeme pozorovat, že π-příspěvky u obou komplexů v rovině yz a xz jsou mnohonásobně vyšší, než σ-příspěvky ( AO ruthenia a pz nitrosylu) a znamená to,
že budou dominovat π interakce nad σ interakcemi mezi atomem ruthenia a nitrosylovou skupinou.
34
4.2 Koordinační sloučeniny iridia 4.2.1 Komplex iridia [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] Na následujících obrázcích (Obr. 4.8 – 4.10) jsou zobrazeny (z hlediska lokálního charakteru) σ a π vazebné i protivazebné interakce centrálního iridia s axiálním dimethylsulfoxidem („spodní“ ligand) a axiální 6-aminopurinovou skupinou, která je vázána přes dusík v poloze 9 („horní“ ligand). Orbitaly jsou zde, jak tomu bylo u komplexů ruthenia, seřazeny podle rostoucí energie a příslušné složení a typ interakce jednotlivých molekulových orbitalů je uvedeno v tabulce IV.
Obr. 4.8 Molekulové orbitaly MO79 – MO61 35
HOMO
Obr. 4.9 Molekulové orbitaly MO56 – MO38 36
LUMO
Obr. 4.10 Molekulové orbitaly MO37 – MO33
37
Tab. IV Složení obsazených i neobsazených molekulových orbitalů komplexu iridia [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] Threshold = 1.0 MO E [eV] 79 Occupied 70 Occupied 68 Occupied 61 Occupied 56 Occupied 54 Occupied 52 Occupied 51 Occupied 42 Occupied 34
-19,022 -15,773
Ir s
px
py
pz
dz2
dxz
dyz
2%
3%
Typ interakce: σb Ir - S 2%
13% (+) 2%
πb
s
px
py
4% 7%
pz 3% (+)
4% (+) 3% 2%
3%
3% (+)
4% (+)
4% (-)
Typ interakce: π* Ir - N-amp 8% -13,834 Typ interakce: σb Ir - N-amp 7% -13,657 Typ interakce: σb Ir - N-amp 7% 9% -11,911 Typ interakce: σ* Ir - N-amp; σb Ir – S 12% -7,159 Unoccupied Typ interakce: σ* Ir - N-amp; σ* Ir – S 33 37% -6,986 Unoccupied Typ interakce: σ* Ir - N-amp; σ* Ir - S Význam symbolů: *
S
33%
Typ interakce: Ir - N-amp 2% 5% -15,619 Typ interakce: σb Ir - N-amp 4% -14,758 Typ interakce: σb Ir - S 2% -14,393 Typ interakce: σb Ir - N-amp -14,111
N - (6-aminopurin) s px py pz
9%
38
11% (+) 8% (+) 16% (-) 2% (-) 10% (-)
2%
25% (+) 5% (-) 14% (-)
Vazebné poměry komplexu [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] σ interakce komplexu [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] Tento typ interakce se dá aproximativně popsat jako tří-orbitální interakce
orbitalů 5 atomu iridia s pz atomovým orbitalem (AO) síry a pz atomovým
orbitalem (AO) dusíku v 6-aminopurinu v poloze 9. Vazebný charakter AO iridia s AO síry popisuje MO79 a MO61, kde rovněž můžeme pozorovat mírně vazebný charakter ještě s AO dusíku. V MO79 je významný příspěvek pouze s orbitalu dusíku, v MO61 se uplatňují pouze příspěvky AO iridia a AO síry a příspěvek AO dusíku není téměř žádný. V MO 68, MO56, MO52 a MO51 můžeme pozorovat čistě vazebný charakter AO iridia s AO dusíku, přičemž v MO52 je příspěvek obou AO nejvyšší. Vazebný charakter AO iridia s AO síry a zároveň protivazebný s AO dusíku můžeme vidět v MO 42. Protivazebná interakce pro oba axiální ligandy je patrná v MO34 a MO33, kde příspěvky všech AO jsou o dost vyšší než v MO34. Oba MO jsou neobsazené.
π interakce komplexu [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] v rovině yz V rovině yz nejsou přítomny žádné významné interakce 5dyz AO iridia s py AO axiálních ligandů. π interakce komplexu [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] v rovině xz Jediné významné interakce tohoto typu jsou patrny v MO70 a MO54, kde v MO70 pozorujeme vazebný charakter AO iridia s AO dusíku 6-aminopurinu a protivazebný charakter ukazuje MO54, kde příspěvek AO dusíku je zde 3,3 krát vyšší. Naproti tomu příspěvek AO iridia je zde 3,5 krát nižší. Neobsazené orbitaly tohoto typu zde pozorovány nejsou.
39
4.2.2 Komplex iridia [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] Na následujících obrázcích (Obr. 4.11 – 4.13) jsou zobrazeny σ a π vazebné i protivazebné interakce molekulových orbitalů hypotetického komplexu iridia s axiálním furanem („spodní“ ligand) a axiální 6-aminopurinovou skupinou, která je vázána přes dusík v poloze 9 („horní“ ligand). Orbitaly jsou zde, jak tomu bylo dříve, seřazeny podle rostoucí energie a příslušné složení a typ interakce jednotlivých molekulových orbitalů je uvedeno v tabulce V.
Obr. 4.11 Molekulové orbitaly MO72 – MO65
40
Obr. 4.12 Molekulové orbitaly MO64 – MO44
41
HOMO
LUMO
Obr. 4.13 Molekulové orbitaly MO39 – MO35
42
Tab. V Složení obsazených i neobsazených molekulových orbitalů komplexu iridia [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] Threshold = 1.0 MO E [eV] 72 Occupied 71 Occupied 66 Occupied 65 Occupied 64 Occupied 63 Occupied 62 Occupied 58 Occupied 57 Occupied 44 Occupied 35 Unoccupied
-15,930 -15,882 -15,226 -14,980 -14,915 -14,865 -14,799 -14,464 -14,304 -12,557 -7,808
Význam symbolů: *
Ir s
px
py
pz
dz2
dxz
dyz
3%
13% (+)
Typ interakce: πb Ir - N-amp; πb Ir - O 8% Typ interakce:
N - (6-aminopurin) s px py pz
Ir - N-amp; (σπ)b Ir - O 2%
Typ interakce: πb Ir - N-amp; mírná π* Ir - O 3% 3% Typ interakce: (σπ)b Ir - N-amp; σb Ir - O 4%
2%
Typ interakce: (σπ)b Ir - N-amp; σb Ir - O; 5%
11% (+)
(-) 2%
3% (+)
(+)
(+) (+)
Typ interakce: σb Ir - N-amp; σb Ir - O 2% Typ interakce: σb Ir - O 2% Typ interakce: (σπ)b Ir - N-amp 2% Typ interakce: (σπ)b Ir - N-amp; mírná σ* Ir - O 2% Typ interakce: (σπ)b Ir - N-amp 2% 62% Typ interakce: σ* Ir - N-amp; σ* Ir - O
43
pz
12% (+) 3% (+)
4% σb
s
O - furan px py
(+) 6% (+) (+)
5% (+) 6% (+) 3% (+) 15% (-)
(+) 4% (+) 10% (+) 12% (+)
(-)
9% (-)
Vazebné poměry komplexu [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] σ interakce komplexu [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] Tento typ interakce se dá aproximativně popsat jako tří-orbitální interakce
orbitalů 5 atomu iridia s pz atomovým orbitalem (AO) dusíku a pz atomovým orbitalem (AO) kyslíku ve furanu. Vazebný charakter AO iridia s AO kyslíku a s AO
dusíku popisuje MO63. Nicméně se zde uplatňují pouze příspěvky AO iridia a AO kyslíku. Příspěvek AO dusíku není téměř žádný. V MO65 a MO64 můžeme pozorovat podobný vazebný charakter, ovšem v případě míchání AO iridia s AO dusíku se jedná spíše o přechod mezi σ a π interakcí, neboť do této interakce vstupují i jiné atomové orbitaly iridia i axiálního dusíku. Patrnější příspěvek AO dusíku je v MO65, zatímco do MO64 více přispívá AO chloru. V MO62 lze vidět vazebný charakter pouze AO iridia s AO kyslíku furanu. Vazebný charakter AO iridia s AO dusíku a zároveň mírně protivazebný s AO kyslíku můžeme vidět v MO 57, kde interakce AO iridia s AO dusíku je opět přechodného typu a příspěvek AO dusíku je zde významnější, než příspěvek AO kyslíku. Protivazebná interakce pro oba axiální ligandy je patrná pouze v neobsazeném MO35.
π interakce komplexu [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] v rovině yz V rovině yz nejsou patrné čistě π interakce. Spíše se jedná o přechod mezi interakcí σ a π. V této podobě jsou přítomny pouze vazebné interakce 5dyz AO iridia s py AO dusíku, což dobře vystihují MO58 a MO44. Obě interakce mají protivazebný charakter k AO kyslíku. Větší příspěvek AO dusíku je v MO58, a to 1,7 krát. Neobsazené MO pozorovány nebyly. π interakce komplexu [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] v rovině xz Jediné významné vazebné interakce tohoto typu jsou patrny v MO72. V MO66 pozorujeme vazebný charakter AO iridia s AO dusíku axiálního ligandu a protivazebný charakter AO kovu s px AO kyslíku. Obecně vzato jsou příspěvky jednotlivých AO v MO72 větší. Protivazebná interakce AO kovu k oběma axiálním ligandům prokázána nebyla. Rovněž zde nejsou patrny neobsazené MO.
44
4.2.3 Srovnání komplexů iridia V odstavcích o vazebných poměrech komplexů již bylo zmíněno, že σ interakce v komplexech [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] a [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] lze popsat jako
tříorbitální, a to mezi orbitalem iridia, pz orbitalem dusíku 6-aminopurinu a pz
orbitalem síry dimethylsulfoxidu nebo kyslíku furanu (Burdett & Albright, 1979). Nejníže vždy leží MO vazebné vůči jednomu z ligandů a vazebné nebo nevazebné vůči druhému z ligandů. V komplexu iridia s DMSO to jsou MO 79, 68, 61, 56, 52; v komplexu iridia s furanem to jsou MO 65, 64, 63, a 62. Uprostřed leží MO vazebné vůči jednomu ligandu a protivazebné vůči druhému ligandu. V [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] to je MO 42, zatímco v [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] je to MO 57, který vykazuje velmi slabou protivazebnou interakci s kyslíkem furanu (pod hranicí 1%), která je však pozorovatelná na obrázku MO 57. Konečně ve třetí, nejvýše ležící skupině, jsou neobsazené MO protivazebné vzhledem k oběma ligandům, což se vztahuje na MO 33 a 34 pro [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] a MO 35 pro [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)]. Pro interpretaci velikosti spin-orbitálního příspěvku k chemickému stínění dusíku aminopurinu jsou zásadní 3 parametry: podíl s orbitalu dusíku ve vazbě Ir-N, energiový rozdíl mezi obsazenými π MO a neobsazeným σ protivazebným MO s dominantním d charakterem iridia, a konečně podíl d orbitalů iridia v těchto π a σ molekulových orbitalech, viz obrázky 4.14.-4.16.
Obr. 4.14 Spin-orbitální příspěvek k chemickému posunu (SO-CS) lehkého atomu (LA) indukovaný těžkým atomem (HA) – SO-HALA. Převzato z (Vícha et al., 2014).
45
Obr. 4.15 Závislost spin-orbitálního příspěvku k NMR chemickému posunu atomu dusíku (ve vazbě k iridiu) (v obrázku jako σSO(N9), přičemž compound 1 značí komplex iridia s DMSO a komplex iridia s furanem značí compound 6.
Obr. 4.16 Závislost konstanty izotropního hyperjemného štěpení (v obrázku jako Aiso(15N9), přičemž compound 1 značí komplex iridia s DMSO a komplex iridia s furanem značí compound 6.
46
V Tabulce VI jsou analyzovány všechny tři parametry z obrázku 4.14. Ze srovnání jedotlivých čísel je zřejmé, že hlavní rozdíl mezi komplexem s DMSO a komplexem s furanem je % d orbitalu v σ* MO. Druhým možným důvodem je rozdíl energií, který je v komplexu s furanem menší než v komplexu s iridiem. Zastoupení s orbitalu atomu dusíku v příslušných molekulových orbitalech je zanedbatelné.
Tab. VI Procentuální složení spin-orbitálně aktivních molekulových orbitalů. [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] MO
54
% s orbitalu (N)a
ΔE b % d orbitalu v σ* MO % d orbitalu v π MO aVe
[IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)]
55
54
Méně jak 1%
56 Méně jak 1%
7,125 eV
7,201 eV
12 % (MO34)
37% (MO33)
7%
8%
6,097 eV
6,413 eV
62% (MO35) 6%
6%
vazbě ligand-kov. bRozdíl energie mezi neobsazeným σ* MO a obsazeným π MO.
Pro srovnání síly vazby k axiálnímu nitrosylu v komplexech [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)] a [IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)] využijeme Mullikenovu populační analýzu. Klíčovou veličinou pro posouzení síly vazby je v tomto konceptu tzv. Mullikenova překryvová populace (Lowe & Peterson, 2006), která umožňuje posoudit vazebný nebo protivazebný charakter molekulového orbitalu. Vazba na axiální dusík je silnější v komplexu s furanem především díky interakcím zahrnujícím dz2 a s orbitaly Ir, což koreluje s kratší vazebnou délkou v komplexu s furanem.
47
Tab. VII Příspěvky molekulových orbitalů k Mullikenově překryvové populaci
Vazba
(Ir) s pz(N)
Vazba pz(Ir) s pz(N) Vazba s(Ir) s pz(N) Součet
[IrCl4(C5H4N5)(DMSO)]
[IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)]
0,088
0,159
(MO102, MO87)a
(MO120,MO89)a
0,138
0,097
(MO111,MO71,MO67)a
(MO130,MO85,MO81)a
0,047
0,074
(MO109)a
(MO129,MO80)a
0.273
0.330
Δ
0,071
0,041
0,030
0.057
„a“ – dominantní příspěvek k vazbě ruthenia a nitrosylu je dán právě těmito orbitaly
48
5 Závěry a výhled Cílem této bakalářské práce bylo porovnat elektronovou strukturu komplexu [IrCl4(C5H4N5)(DMSO)]
s
komplexem
[IrCl4(C5H4N5)(C4H4O)]
a
elektronovou
strukturu komplexu [(Me2bpb)Ru(NO)(Cl)] s komplexem [(Me2bpb)Ru(NO)(py)]+ na úrovni EHT. Pro komplexy iridia bylo toto srovnání motivováno snahou porozumět rozdílu ve spin-orbitálních příspěvcích k NMR chemickému stínění dusíku 6-aminopurinu a v EPR hyperjemném štěpení jádrem dusíku 6-aminopurinu vypočtené v publikaci (Vícha, et al., 2014). Pro komplexy ruthenia jsme se snažili pochopit rozdíl mezi oběma komplexy v rychlosti fotochemického odštěpování nitrosylu. Analýza elektronové struktury komplexů iridia ukázala, že stejně jako při změně vazebné délky (Vícha, et al., 2014), tak i při výměně ligandu v poloze trans vůči sledovanému v neobsazeném,
dusíku
jsou
rozhodující
σ-protivazebném
změny
molekulovém
pozorovatelné orbitalu.
Tento
především v komplexu
s furanem obsahuje vyšší podíl AO dz2 iridia než v komplexu s dimethylsulfoxidem, a proto při interakci s níže ležícím dvojně ležícími, dvojně obsazenými π orbitaly dává silnější spin-orbitální chemický posun. Podobně jako při změně vazebné délky mezi iridiem a sírou je i při záměně trans ligandu změna v s-charakteru vazby mezi iridiem a dusíkem 6-aminopurinu je velmi malá, avšak změna energiových rozdílů mezi obsazenými π a neobsazenými σ orbitaly je taktéž konzistentní s rozdílem ve spinorbitálním chemickém posuvu a může k němu částečně přispívat. Analýza elektronové struktury komplexů ruthenia ilustruje, že ve vazbě nitrosylu na kov hrají klíčovou roli π interakce, které jsou z hlediska Mullikenovy překryvové populace výrazně silnější než σ interakce. V tomto se studované komplexy ruthenia podobají např. vanadylovým komplexům, které patří mezi EPR nejčastěji studované d1 komplexy, a kde EPR experiment (konkrétně komponenty g-tenzoru) ukazují na dominanci π-vazeb nad σ-vazbami (Symmons, 1978). π interakce jsou také klíčové pro rozdílnost obou komplexů ruthenia, neboť jejich větší intenzita v komplexu s pyridinem přispívá k silnější vazbě nitrosylu a tím i kratší vazbě Ru-N a pomalejšímu fotochemickému odštěpování nitrosylu ve srovnanání s komplexem, v němž je pyridin nahrazen chloridovým aniontem. Protože však rentgenostrukturní analýza udává opačný trend v délkách vazeb mezi rutheniem a nitrosylovou skupinou než vyplývá z geometrické optimalizace, je potřeba 49
v budoucnu prozkoumat, zda je tato diskrepance skutečně dána efekty krystalového balení, jak usuzujeme, anebo případným artefaktem výpočtu geometrie metodou funkcionálu hustoty. Rozšířená Hückelova metoda je extrémně přibližným (a proto i extrémně průzračným) prostředkem popisu elektronové struktury. V současnosti je v kvantové chemii používána téměř výhradně jako východisko pro vyhledání a pochopení klíčových orbitálních interakcí, které je vždy doplněno studiem na exaktnější úrovni, často metodou DFT viz např. (Munzarová & Hoffmann, 2002). Proto je naším cílem do budoucna prostudovat interakce především v komplexech ruthenia na vyšší kvantově-chemické
úrovni
a
provést
také
výpočty
na
paramagnetických
fotoproduktech, které mohou velmi napomoci porozumění vztahů mezi strukturou a EPR vlastnostmi komplexů přechodových kovů (Munzarová & Kaupp, 2001) (Munzarová, 2013).
50
6 Literatura a zdroje Albright, T. A., Burdett, J. K. & Whangbo, M.-H., 1985. Orbital Interactions in Chemistry. New York: A Wiley-Interscience publication. Atkins, P. W., 1994. Physical Chemistry. 5th ed. Oxford: Oxford University Press. Burdett, J. K. & Albright, T. A., 1979. Trans Influence and Mutual Influence of Ligands Coordinated to a Central Atom. Inorganic Chemistry, 18, pp. 2112-2120. Coe, B. J. & Glenwright, S. J., 2000. Trans-effects in octahedral transition metal complexes. Coordination Chemistry Reviews, 203, pp. 5-80. Cotton, F. A., 1990. Chemical Applications of Group Theory. 3rd ed. New York: WileyInterscience Publication. Ienco, A., Mealli, C. & Proserpio, D. M., 1990. The User Manual of C.A.C.A.O. Journal of Chemical Education, 67, pp. 399-402. IUPAC, 1997. Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. Oxford: Blackwell Scientific Publications. Jean, Y. & Volatron, F., 1993. An Introduction to Molecular Orbitals. New York: Oxford University Press. Lowe, J. P. & Peterson, K. A., 2006. Quantum Chemistry. 3rd ed. Oxford: Elsevier Academic Press. Munzarová, M. L., 2013. Electron Paramagnetic Resonance In: Reedijk, J. and Poeppelmeier, K., editors. Comprehensive Inorganic Chemistry II, 9, pp. 359-380. Munzarová, M. L. & Hoffmann, R., 2002. Strong Electronic Consequences of Intercalation in Cuprate Superconductors: The Case of a Trigonal Planar AuI3 Complex Stabilized in the Bi2Sr2CaCu2Oy Lattice. Journal of American Chemical Society, 124, pp. 5542-5549. Munzarová, M. L. & Kaupp, M., 2001. A Density Functional Study of EPR Parametres for Vanadyl Complexes Containing Schiff Base Ligands. Journal of Physical Chemistry, 105, pp. 12644-12652. 51
Patra, A. K. a další, 2004. Photolabile Ruthenium Nitrosyls with Planar Dicarboxamide Tetradentate N4 Ligands: Effects of In-Plane and Axial Ligand Strength on NO Release. Inorganic Chemistry, 43, pp. 4487-4495. Pyykkö, P., 1988. Relativistic Effects in Structural Chemistry. Chemistry Reviews, 88, pp. 563-594. Shriver, D. F., Atkins, P. W. & Langford, R. N., 1994. Inorganic Chemistry. 2nd ed. New York: Oxford University Press. Symmons, M., 1978. Chemical an Biochemical Aspects of Electron-Spin Resonance Spectroscopy. Van Nostrand Reinhold, p. 130. Vícha, J., Straka, M., Munzarová, M. L. & Marek, R., 2014. Mechanism of Spin-Orbit Effects on the Ligand NMR Chemical Shift in Transition-Metal Complexes: Linking NMR to EPR. Journal of Chemical Theory and Computation, 10, pp. 1489-1499.
7 Webové zdroje [1] Obr. 2.1: http://www.iupac.org/reports/periodic_table/ [2] Obr. 2.2: http://sciexplorer.blogspot.cz/2014/02/periodic-table-part-6-future-of.html [3]Program Mercury 3.3: https://downloads.ccdc.cam.ac.uk/Mercury/3.3/mercurystandalone-3.3-windowsinstaller.exe [4]Manuál k programu C.A.C.A.O.: http://yargla.labo.univ-poitiers.fr/cqa/manuelCACAO98/manuel_cacao98.pdf
52
