MASARYKOVA UNIVERZITA. Přírodovědecká fakulta BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

MASARYKOVA UNIVERZITA

Přírodovědecká fakulta

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

Brno 2009

Maja Gašić 0

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

Dekorování skla plazmovou tužkou

Brno 2009

Maja Gašić

1

Abstrakt Tato bakalářská práce se zabývá vytvořením nové techniky dekorování skla pomocí plazmové tuţky. Zaměřuje se na výběr chemických sloučenin vhodných k tomuto účelu. Snaţí se najít pracovní a konstrukční parametry pro získání kvalitních, mechanicky a chemicky odolných barevných dekorů. V teoretické část popisuje techniky dekorování skla, které vytvářejí na jeho povrchu barevné vrstvy. Seznamuje stručně s pojmem plazma, jeho vznikem, vlastnostmi a výskytem. Dále se zmiňuje o funkci, konstrukci a obecném vyuţití plazmové tuţky. V experimentální části je popsána pouţitá aparatura, způsob hodnocení vzorků. Jsou zde uvedeny také sledované parametry. Práce se zde zabývá určením základních parametrů, při kterých jsou dané vrstvy nejodolnější. V závěru této části lze sledovat celý proces dekorování, od návrhu přes řešení problematiky šablony aţ po hotový produkt.

Abstract This thesis deals with creating a new technique of glass decorating with plasma pencil. It aims on selection of chemical compounds which are acceptable for this purpose. It tries to find constructional and operating conditions for getting high-quality, mechanically and chemical resistant colored decors. In theoretic part are described techniques of glass decorating, which create colored levels at the surface. It briefly introduces with plasma definition, its formation, properties and occurrence. Further it aims at function, construction and common use of plasma pencil. In practical part is described used apparatus, methods of results evaluation. There are introduced monitored characteristics too. Here the thesis deals with determination of basic characteristics, in which are the levels the most resistant. At the close of this part it is possible to pursue whole process of decorating, from design trough solving of pattern problems to completed product.

2

Prohlášení Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci vypracovala samostatně a všechny zdroje, prameny a literaturu, ze kterých jsem čerpala, řádně cituji. Dále prohlašuji, ţe jsem neporušila autorská práva třetích osob. Souhlasím se zveřejněním své práce podle zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách, ve znění pozdějších předpisů.

3

Poděkování Děkuji všem, kteří mne při psaní této práce podporovali. Především bych ráda poděkovala vedoucímu své bakalářské práce panu Mgr. Miloši Klímovi, Ph.D. za odborné vedení, trpělivost, cenné rady a připomínky. Dále děkuji rodině, v první řade svému bratrovi za poskytnutí rad v oboru fotografování.

4

Obsah 1. Úvod......................................................................................................................................8 2. Teoretická část......................................................................................................................9 2.1 Dekorování skla................................................................................................................9 2.1.1 Historie dekorování skla..........................................................................................9 2.1.2 Techniky malování a barvení skla.........................................................................11 2.1.2.1 Malování barvami.....................................................................................11 2.1.2.2 Malování drahými kovy...........................................................................13 2.1.2.3 Listrování.................................................................................................15 2.1.2.4 Irizování...................................................................................................16 2.1.2.5 Lazurování...............................................................................................17 2.2 Plazma..........................................................................................................................18 2.2.1 Vlastnosti plazmatu............................................................................................18 2.2.2 Výskyt plazmatu................................................................................................20 2.2.2.1 Výskyt plazmatu v přírodě…………………………………………….21 2.2.2.2 Aplikace plazmatu v kaţdodenním ţivotě…………………………….21 2.3 Plazmová tuţka............................................................................................................23 2.3.1 Princip.................................................................................................................23 2.3.2 Konstrukce.........................................................................................................23 2.3.3 Pouţití................................................................................................................24 2.3.3.1 Chladný výboj.......................................................................................24 2.3.3.2 Horký výboj...........................................................................................25 3. Experimentální část..........................................................................................................27 3.1 Vybrané chemické sloučeniny a pigmenty k dekorování skla plazmovou tuţkou......27 3.1.1 Vodní sklo..........................................................................................................27 3.1.2 Dusičnan měďnatý.............................................................................................28 3.1.3 HMDSO.............................................................................................................28 3.1.4 Barviva a pigmenty.............................................................................................29 3.1.4.1 Barviva...................................................................................................30 3.1.4.2 Pigmenty................................................................................................31 3.1.4.3 Pouţité pigmenty....................................................................................32 3.2 Pouţitá aparatura..........................................................................................................33

5

3.3 Metody hodnocení vzorku...........................................................................................35 3.4 Sledované parametry.......................................................................................................36 3.5 Experimenty....................................................................................................................37 3.5.1 Vrstvy z HMDSO..................................................................................................37 3.5.2 Vrstvy z dusičnanu měďnatého..............................................................................38 3.5.3 Vrstvy z vodního skla.............................................................................................39 3.5.3.1 Bílé vrstvy..................................................................................................40 3.5.3.2 Růţové vrstvy............................................................................................51 3.6 Realizace dekoru............................................................................................................55 3.6.1 Vytvoření šablony.................................................................................................55 3.6.1.1 Lukoprenová šablona...............................................................................55 3.6.1.2 Šablona z těsta.........................................................................................56 3.6.1.3 Papírová šablona......................................................................................57 3.6.2 Vytvoření návrhu.................................................................................................59 4. Závěr.................................................................................................................................62 5. Seznam pouţité literatury……………………………………………………………….63

6

7

1. Úvod Úkolem vědců je nejen získávání samotného poznání, ale současně i hledáni moţnosti jeho praktické aplikace. V tomto duchu je třeba zkoumat, jakým způsobem lze teoretické znalosti z oblasti techniky, přírodních věd a dalších vědních disciplín, vyuţít v konkrétních oblastech lidské činnosti. Zejména technický pokrok přináší nové moţnosti a nabízí nové přístupy i ve staletími etablovaných oborech jako je výroba a dekorace skla. Přestoţe je plazma v různých formách lidem známo od nepaměti, cílem vědeckého bádání se stala v podstatě aţ ve 20. století. Důkladný výzkum předních vědeckých institutů velmi rychle odhalil skrývaný potenciál tohoto tzv. čtvrtého skupenství. Technologie vyuţívající vlastnosti plazmatu našli uplatnění v oblastech jako je medicína, ekologie, zábavní průmysl, nebo konzervování-restaurování. Výzkumem plazmatu se zabývá také odborné pracoviště Ústavu fyzikální elektroniky při Přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity, které patři v tomto směru k předním vědeckým institucím. Na tomto pracovišti byla vyvinuta technologie plazmové tuţky, jejíţ uplatnění je předmětem výzkumu mé práce. Konkrétně se zaměřuji na potenciální vyuţití plazmatu vytvářeného pomocí plazmové tuţky, ale i samotné tuţky jakoţto nástroje, k dekorativním účelům. Snahou vědeckého výzkumu je zjistit, zda je vůbec moţné této technologie pouţít. Hlavním úkolem je nalézt experimentálně prověřit chemické sloučeniny vhodné pro aplikaci plazmovou tuţkou. Cílem této bakalářské práce dále je určit parametry, které ovlivňují kvalitu vrstev nanášených na sklo pomocí plazmové tuţky. Je potřeba dosáhnout takových konstrukčních a pracovních parametrů zařízení, aby došlo k vytvoření co nejodolnějšího dekoru, co se týče jeho rozpustnosti ve vodě a mechanické narušitelnosti. Na závěr se pokusím o samotnou dekoraci skleněného předmětu jako důkaz případného úspěchu výzkumu.

8

2. Teoretická část

2.1 DEKOROVÁNÍ SKLA Podle způsobu vytvoření dekoru můţeme rozdělit zpracování skla na mechanické, chemické a na vytváření vrstev na povrchu skla. Do mechanického zpracování patří hlavně broušení, rytí, pískování, ledování, elektrické rytí aj. Při chemickém zpracování jako je leptání, matování a leštění dochází k narušení struktury skla buď kyselinou fluorovodíkovou, jejími solemi nebo její kombinací s kyselinou sírovou, nebo lazurováním, při kterém dochází k difúzi měďnatých a stříbrných iontů do povrchu skla. Do dekorování skla vrstvením řadíme malování barvami, drahými kovy, listrování, irizování, vakuové nanášení tenkých vrstev aj. Blíţe se budu zabývat pouze nanášením barevných vrstev na povrch skla. [1]

2.1.1 HISTORIE DEKOROVÁNÍ SKLA Hlavní příčinou pro dekorování bylo odstranit vady a nedostatky vzniklé při zpracování a tavení skla. Snahou bylo také zvýšit atraktivitu skleněného předmětu a odvrátit pozornost zákazníka od chyb v surovině k dekoru. K barvení skla se uţívalo a ještě dnes uţívá surovin z pravidla na bázi kovů. Pokusy s barvením skla se začaly provádět jiţ ve starověku, ale ve větší míře se začalo sklo barvit aţ 15. a 16. století. [1, 2] Počátky zdobení skla malováním sahají aţ do Starého Egypta. Nádoby byly zdobeny hlinkami, které ulpívaly na skle pomocí fermeţového pojiva, poté se nechaly bez vypalování volně zaschnout. Počátkem našeho letopočtu v Římské říši se začalo sklo zdobit barvami z lehce tavitelných sklářských směsí. Ty se po smíchání s pojivem nanášely na předmět a nechávali se vypálit. Z této doby známe celou řadu nových technik, kterými jsou například irizování, skla zdobená emaily a hutními nálepy.[3, 4] V 6.stol.n.l. se v byzantské říši začalo sklo zdobit smalty, které se vypalovaly. Byzance je povaţována také za kolébku techniky zvané vitráţ. Jsou to zdobná okna, která vznikají spojováním barevných kusů skla vsazováním do olověných lišt.[1]

9

Přibliţně od 10.stol.n.l. se pouţívala černá konturová barva na malbu chrámových oken. Tato kontura byla sloţena ze skla s přídavkem oxidů ţeleza, mědi a později kobaltu. Volba aditiv závisela na poţadované barvě. Často se stávalo, ţe kontura zůstala zachovaná v lepším stavu neţ vlastní okno.[5] Ve 13. století byl vyroben smalt hnědý, který se podobně jako černý pouţíval na zdobení oken. Barva se vytvořila smísením oxidu měďnatého a skel (zeleného, zbarveného oxidem měďnatým, a modrého, zbarveného oxidem kobaltnatým) v poměru 1:1:1 a po rozetření s vínem nebo močí se nanášela na sklo a vypalovala. [3] Na malbu oken se ve 14. století poprvé pouţilo ţluté lazury. V některých zdrojích se můţeme dočíst, ţe takzvaná stříbrná ţluť je známa jiţ od doby raného středověku. Byla vyrobena z vyţíhaného okru rozmělněného se sulfidem stříbrným. Hmota nanesená na nádobě se vypálila, tím se odstranil okrový povlak a na povrchu zůstalo ţluté zbarvení do skla difundovaných iontů. [3] V 15. a 16. století vznikla řada různě zabarvených smaltů. První z nich měl barvu masa a obsahoval oxid ţelezitý. V roce 1540 byla vytvořena ţelezitá červeň, která se rovněţ jako předchozí pouţívala na zdobení oken.[6] Ve druhé polovině 16. a v 17. století došlo ke stagnaci v produkci smaltů. Nahradily je olejové barvy, které nebyly příliš odolné, a tak zvané dvojstěnky téţ zvané tuplovky. Tato technika pouţívaná aţ do konce 18. století má základ ve vkládání zlatých a stříbrných fólií, které vytvářely dekor, mezi dvě do sebe zabroušené sklenice. [3] V 19. století se zásluhou Bedřicha Egermanna v Polevsku u Nového Boru obnovuje pouţívání zapomenuté ţluté lazury a dochází k zavedení její průmyslové výroby technologií známou jiţ ze 14. století. Této metody se v malířství skla nepatrně vyuţívá i dnes místo transparentních barev. Bedřich Egermann je vynálezcem velmi důleţité měděné lazury, kterou lze docílit sytě červené rubínové barvy a tím nahrazování drahých kamenů. Lazurovací směs je sloţena z jílu a síranu měďnatého. Tento významný sklářský technolog je strůjcem dalšího vynálezu, kterým je sklo zvané lithyalin. Jedná se o zdobnou techniku charakteristickou mramorovaným a barevným vzhledem. V roce 1928 B. Egermann poprvé pouţije takzvaný "perleťový" a "biskvitový" email. Tento způsob dekorování se později stane předchůdcem vysokého smaltu. V 19. století se vedle glazur pouţívaly k barvení skla listry a vypalovací barvy z drahých kovů. Základem listrů byly roztoky organických sloučenin kovů jako ţelezo, mangan, kobalt, cín, měď, stříbro, zlato, hliník aj. Tyto roztoky se kombinovaly s organickou

10

sloučeninou olova, která měla za úkol přichytit listr k povrchu skla. Směs se na nádobu nanesla štětci, rozprašováním pistolí, nabalováním nebo namáčením a poté se provedl výpal. [7] V dnešní době se hojně pouţívá hydroglazur. Jsou to organické látky na bázi polymerů, které na rozdíl od historických barev nejsou zdraví škodlivé, protoţe neobsahují těţké kovy jako např. kadmium nebo olovo. Jejich výhodou je, ţe se vypalují za poměrně nízkých teplot ( 170 – 200C) a jsou ředitelné vodou.[8]

2.1.2 TECHNIKY MALOVÁNÍ A BARVENÍ SKLA 2.1.2.1 Malování barvami Hotový výrobek běţné teploty se maluje buď vypalovacími barvami nebo tzv. barvami studenými, které se nevypalují. Na hotový výrobek se nanese vrstva, která nepracuje přímo v materiálu. Tím se tento způsob zdobení liší od broušení, rytí, leptání, pískování i lazurování. Malba studenými barvami Malbou

studenými

barvami

většinou

rozumíme vytváření obrazů na zadní straně plochého tabulového skla, které chrání barvy před fyzickým i chemickým poškozením.[5] Malování oken se provádělo jiţ v dobách antiky.

K zásadnímu

rozšíření

malby

došlo

v románském období a její vrchol nastal v gotice, kde přebírá funkci románské nástěnné malbě- fresce. V baroku a pozdějších obdobích se více prosazovaly deskové obrazy a plátna. K jejímu obrození došlo

Obr. 1: Podmalba[12]

v 19. století, ale původním malbám uţ se nemohla svou kvalitou vyrovnat. Tato technika patřila ve střední Evropě k typickému lidovému umění. [9, 10, 11]

11

Pigmentní barvy se dělí na krycí (olovnatá, titanová běloba a další), se kterými se kombinují barvy průsvitné(sieny, okry, zinková běloba) pro získání barevných odstínů. Pojidlem obvykle bývá lněný a makový olej, nebo jejich směs pro rychle tuhnoucí barvy. Přidáním těkavé látky jako je terpentýnový olej nebo terpentýnová silice, které plní funkci ředidla, se docílí rychlejšího tuhnutí barev. Zhotovená barevná směs se nanáší štětci. V minulosti se pracovalo technikou eglomisée, při které se kovová fólie umístila pod sklo a do ní se vyryl motiv. Vyrytá místa se doplnila černou podmalbou. [5, 10, 11]

Malba vypalovacími barvami Malba

tzv.

smalty

patří

k jednomu

z nejrozšířenějších způsobů zdobení skla. Barvy se nanášejí na povrch skla a vypalují se v malířských pecích, aby se spojily s povrchem. Smalty neboli lehce tavitelná skla jsou sloţena z tavidla a barvítka. Barvy se mohou připravovat dvěma způsoby. Za prvé se utaví lehce tavitelná sklovina, do které se přidá barvící oxid, pak se surovina rozemílá na jemný prášek. Nebo se hotová utavená sklovina barví aţ dodatečně. Prášek se po rozemletí suší a prosévá

Obr. 2: Smalt[13]

a takto připravený se mísí s pojivy a ředidly, kterými bývají přísady organického původu – silice, balzámy, pryskyřice nebo hustý olej připravený ze starší terpentýnové silice. Směs se nanáší na předmět nejčastěji štětci a poté se výrobek vypaluje. Přitom vlastně dochází ke spojení dvou skel, proto zde platí, ţe jejich teplotní roztaţnost musí mít přibliţně stejnou hodnotu. V opačném případě dojde k pnutí mezi barvou a sklem a obvykle se na barevné vrstvě nebo i skle objeví praskliny. U smaltů se poţaduje, aby se dokonale stavil a dosáhl vysokého lesku jiţ při nízkých teplotách vypalování, tak se zabrání deformaci předmětu. Výpalové teploty se obvykle pohybují mezi 550-610 C. [5, 14]

12

Tavidla(taviva) neboli měkká skla jsou hlavní součástí vypalovacích barev. Samotná, bez barvítek jsou průhledná, bezbarvá. Jde v podstatě o silikáty olovnatoborité, alkalickoborité nebo jejich směsi. Hlavními sloţkami, ze kterých se taviva připravují jsou mletý křemen, kyselina boritá, borax, suřík, ţivec, dusičnan draselný, uhličitan sodný a uhličitan draselný. Mnoţství jednotlivých sloţek se upravuje podle barvících přísad výrazně ovlivňující vlastnosti smaltů. [5, 7] Barvítka jsou anorganické sloučeniny kovů, které mají schopnost absorbovat určité vlnové délky a jejich barva se jeví jako komplementární k barvě absorbovaného světla. Přesněji jde o oxidy kovů, které se rozpustí ve skle a dojde k jeho zabarvení. Základem pro barvu modrou je oxid kobaltitý Co2O3, pro barvu zelenou oxid chromitý Cr2O3, oxid zinečnatý se ţelezitým a chromitým dávají barvu hnědou, sulfid kademnatý a selen se pouţívají pro vytvoření barvy červené. Barvu purpurovou dostaneme roztavením jemně vysráţeného hydroxidu cíničitého, barvu ţlutou rozpuštěním chromanu olovnatého či sulfidu kademnatého atd. Přidávají se buď přímo do skloviny a taví se, tím se zcela ve skle roztaví, nebo se přidávají společně s hotovým tavivem do mlýnu a následně se melou. Ve druhém případě zůstávají barvítka ve formě pigmentů v základním skle, tzn. nerozpustí se v něm. Ke spojení s tavivem dochází aţ při vypalování výrobku. [5, 6, 7] Technika malby vypalovacími barvami se uplatňuje především u uţitkových dutých skel jako dekorativní prvek. Můţe se pouţít i u skel technických a obalových.

2.1.2.2 Malování drahými kovy K malbě skla se pouţívá nejen skelných barev, ale také drahých kovů: stříbra, zlata a platiny. Od smaltů se liší tím, ţe při vypalování neoxidují. Na předmět se nanáší kovová vrstva, kterou nelze bez pouţití spojovací vrstvy ke sklu přitavit. Děje se tak z důvodu jejich vysokého bodu tání. Leštěné kovy existují ve formě prášku nebo roztoku. Směs zlatého prášku, ředidla a pojiva se přidává do taviva,

Obr. 3: Zlacení[15]

13

nanese se štětcem na sklo a vypaluje se. Jeho povrch je po vypálení matný, svojí strukturou a barvou spíše připomíná zemi, proto se musí dodatečně mechanicky leštit. Vrstva se nejprve.tře skleněnými kartáči nebo jemným vlhkým pískem, tím získá kovovou barvu, ale je stále matná. Vysokého lesku dosáhneme leštěním kovů hlazeným achátem a kusovým krevelem. Nakonec se povrch přetře vídeňským vápnem nebo křídou rozpuštěnou v octu, které se nanáší měkkou jelení kůţí.[7] Práškové zlato získáme rozpouštěním kusového zlata v lučavce královské. Vznikne chlorid zlatitý, který se následně rozpustí ve vodě. Zlato se poté připraví redukcí chloridu zlatitého z jeho roztoku v kyselém nebo zásaditém prostředí. Redukující sloučeninou v kyselém prostředí se pouţije roztok zelené skalice tj. síranu ţeleznatého. Při redukci v zásaditém prostředí je potřeba nejprve kyselý roztok chloridu zlatitého zneutralizovat potaší, která se dále přidává do té doby neţ proběhne silně zásaditá reakce. Poté se zlato vyredukuje roztokem kyseliny šťavelové. Při přípravě prášku se usiluje o vytvoření co nejjemnějších částic, aby vrstva zlata na povrchu skla byla co nejtenčí. Docílí se toho například pouţitím zásaditého a ne kyselého prostředí, pouţitím velmi zředěných roztoků chloridu zlatitého, chlazením roztoku při vylučování zlata nebo přidáním plniv do prášku, které zajistí jeho rozptýlení. Bývá jím nejčastěji oxid rtuťnatý.[5, 7] Jako tavivo slouţí boritan olovnatý, který se připraví sráţením horkého roztoku dusičnanu olovnatého vroucím roztokem boraxu, dokud se nevytvoří bílá sraţenina. Zlatý prášek se smíchá s tavivem a terpentýnem.Vytvořená směs se dvě aţ tři hodiny tře na skleněné paletě. Po utření se nechá zlato zaschnout. Před malováním se smíchá s damarovým lakem a nanáší se štětci na skleněný předmět, který se po zaschnutí vypaluje.[5] Práškové stříbro se nanáší buď samotné nebo s tavivem, kterým je jako u zlata boritan olovnatý. Získáme ho tím způsobem, ţe do roztoku dusičnanu stříbrného ponoříme měděnou destičku. Z roztoku se za rozpouštění mědi vylučuje stříbrný prášek, který se vypere ve vodě a vysuší. [7] Lesklé kovy, někdy se pouţívá kovy tekuté, jsou roztoky zlata, stříbra, platiny a rhodia v organické sloučenině. Lesklé zlato získáme rozpuštěním zlata v lučavce královské na chlorid zlatitý, který se přidá do sirného balzámu vznikajícího zahříváním síry a terpentýnu. Tyto dvě sloţky spolu reagují za vzniku základní organické sloučeniny zlata. Na překrytí zápachu síry se hotový přípravek promíchá s vonnými silicemi, například s rozmarýnovými, fenyklovými a

14

levandulovými. Je-li směs příliš hustá, upraví se její viskozita ředidly nitrobenzenem a toluenem. Aby tekuté zlato lépe přilnulo ke sklu, provádí se nejdřív „předpal“ samotného předmětu bez dekoru. Aţ poté se nanáší perem nebo štětci zlatá vrstva a provede se výpal. [1, 5, 7] Lístkové zlato se k povrchu skla lepí roztoky šelaku, mastixu, jantaru, kopálu, kanadského balzámu a dalších látek v terpentýnu, lihu, terpentýnovém oleji, benzenu,… Plátky zlata se přiloţí k lepidlu a po zaschnutí se na ně nanese vrstva pomalu schnoucího lepidla, která má za úkol chránit zlato proti mechanickému poškození. Takto pozlacené předměty se nevypalují. Tato technika se pouţívá pouze na drahé luxusní zboţí, protoţe se pouţívá 22karátového zlata.[5]

2.1.2.3 Listrování Nanesením listru na povrch skla získáme tenký barevný nebo bezbarvý film, který slouţí jako dekorace i jako ochrana proti mechanickému poškození předmětu. Listrovaný povrch se vyznačuje vysokým leskem, jelikoţ jeho index lomu je vyšší neţ u skla. Listry patří k

předchůdcům

silikonování

tj.

nanášení

polymerních

organických sloučenin křemíku ve formě těkavých kapalin, vazelín, laků, olejů, tuků, pryskyřic a kaučuku.[5] Listry jsou tvořeny kovovými mýdly esterů pryskyřičných kyselin, z nichţ je nejvýznamnější kyselina abietová. Kovy se volí dle poţadovaného barevného odstínu, mohou to být bismut, cín, ţelezo, měď, stříbro, zlato, mangan a mnoho dalších. Listr se připravuje tak, ţe se do roztoku kovových solí za tepla přilévá roztok pryskyřičného alkalického kovu. Poté se dekantací

Obr. 4: Listrování[17]

odstraní alkalická sůl. Nevymytou sloučeninou na filtru je kovová sůl pryskyřičných kyselin. Tento takzvaný rezinát se suší nebo se z něho vyrobí listr rozpuštěním v terpentýnovém oleji, levandulové, rozmarýnové nebo hřebíčkové silici. Přesný postup výroby rezinátů závisí na kovové soli.

15

Listry se na hotové skleněné nádoby nanáší štětci, stříkáním nebo v biţuterii se pouţívá způsob zvaný nabalování. Výrobky jsou následně vypáleny, tím dojde k vytvoření skelné hmoty, která je pevně spojena s povrchem skla.[5, 16] S listry se setkáme výhradně na dutém skle a v biţuterii. Nepouţívají se příliš na technická skla kvůli špatné chemické odolnosti. Výjimku tvoří červené vrstvy, které mají vysokou chemickou odolnost.[7]

2.1.2.4 Irizování Sám název nám napovídá, ţe jde o metodu, při které vznikají na povrchu skla vrstvy duhového, nepravidelného, různobarevného zabarvení. Tato technika se nejvíc pouţívala k dekorativním účelům v době secese. Irizování

se

provádí

vystavením

ţhavého povrchu skla účinkům par kovových sloučenin. Bývají to sloučeniny, které při daných teplotách snadno sublimují, např. dusičnan

barnatý,

nikelnatý,

strontnatý,

chlorid kobaltnatý, hlinitý, měďnatý, nejčastěji

Obr. 5: Irizování[18]

pak chlorid cínatý. Děje se tak přímo na huti u pece, dokud je výrobek na sklářské píšťale. Takto vytvořené vrstvě říká hutní iris. Irizování se provádí v plechovém bubnu stojícím na nohách o průměru zhruba 50cm. Z jedné strany je opatřen dvířky, kterými se dovnitř zasunuje píšťala . Na spodní straně bubnu se nachází trouba, do které se vkládá tepelný zdroj a irizovací směs, která se vlivem tepla odpařuje. Páry stoupají nahoru do jádra bubnu, kde působí na rotující skleněný předmět. Irizování se pouţívá na zdobení dutého skla, skleněných těţítek, biţuterie – nejčastěji perliček nebo tvrdé galanterie jako jsou duhové knoflíky.[1, 5, 7]

16

2.1.2.5 Lazurování Jako jediná z uvedených metod patří k chemickému zpracování skla. Obvykle se ale řadí do malířských technik z důvodu stejného způsobu nanášení. Výrazný rozdíl je v tom, ţe při malování se nanáší vrstva, která po vypálení zůstává na povrchu předmětu, kdeţto u lazur se na povrch nanáší směs obsahující stříbrné nebo měděné ionty, které při vypalování vnikají do povrchu skla a tím sklo zabarví. Po provedení výpalu se původní suspenze smyje a na povrchu nezůstává ţádná hmota. Ing. Václav Kuţelka, sklářský technolog a majitel firmy Glassbor s. r. o se vyjádřil k lazurování takto: „Technologie lazurování je skutečně výjimečně náročná fyzikálně – chemická disciplína, jež závisí na mnoha parametrech. A stačí, aby jeden nabyl nepřiměřených hodnot a výsledkem je znehodnocená surovina.“[7, 19] Od dob Egermanna existují stále pouze lazury barvy ţluté, červené a černé, málokdy se podaří barva zelená.

17

Obr. 6: Lazura[19]

2.2 PLAZMA Termín plazma zavedl roku 1928 americký fyzik a chemik Irwing Langmuir, který plazmatem označil vnitřní část elektrického výboje, na který nemají vliv stěny a elektrody výbojky. Slovo plazma pochází z řečtiny a znamená něco vymyšleného, uzpůsobeného. I. Langmuir pracoval pro General Electric Co. při studiu elektronických přístrojů zaloţených na ionizaci plynů. Jevy, kdy elektrické pole unáší rychlé elektrony a ionty, mu připomněly způsob, jakým jsou krevní plazmou unášeny červené, bílé krvinky a bakterie. ( Pojem plazma pro krevní tekutinu zavedl poprvé významný český vědec z oblasti lékařství Jan Evangelista Purkyně. Této plazmě český jazyk přiřazuje ţenský rod, zatímco plazma jako fyzikální termín je rodu středního.) Roku 1932 získal I. Langmuir Nobelovu cenu za výzkumy a objevy v oblasti chemie povrchů. [20, 21, 22]

2.2.1 VLASTNOSTI PLAZMATU O plazmatu se hovoří jako o čtvrtém skupenství hmoty, vedle pevného, kapalného a plynného. Při dostatečném zahřátí pevné látky, při kterém dojde vlivem tepelného pohybu atomů k rozpadu krystalové mříţky, vzniká kapalina. Při zahřívání kapalných látek dochází k vypařování a vzniká plyn. Při dostatečném zahřátí plynné látky, kdy dochází ke vzájemným sráţkám atomů, tím k uvolnění negativních elektronů a vytvoření kladně nabitých částic, vzniká plazma. Tento proces se nazývá ionizace. Plazma je tedy ionizovaný plyn vytvořený z iontů, elektronů, popřípadě z neutrálně nabitých částic u nedokonale ionizovaného plazmatu, přičemţ dále obsahuje do vyšších energiových stavů vybuzené atomy, molekuly, nebo ionty a další sloţky schopné přenosu energie jako jsou fotony. [23, 24]

Obr. 7: Plazma jako čtvrté skupenství [25]

18

Podle mnoţství nabitých částic můţeme plazma rozdělit na slabě ionizované a silně ionizované. Za slabě ionizované se označuje plazma, ve kterém se vyskytuje směs nabitých a neutrálních částic, přičemţ převládají sráţky nabitých částic s částicemi neutrálními. V silně ionizovaném plazmatu se vyskytují převáţně jen nabité částice a současně převládají sráţky nabitých částic mezi sebou. Vlastnosti obou druhů se výrazně liší.[20] Z pohledu střední energie částic rozlišujeme plazma na nízkoteplotní a vysokoteplotní. Hranice, od které se neoznačuje plazma jako nízkoteplotní ale uţ jako vysokoteplotní není přesně určena, protoţe neexistují fyzikální důvody, které by tuto objektivní hranici stanovily. Rozdělení má tedy charakter konvence. Jestliţe je střední energie nabitých částic větší neţ 100 eV, čemuţ odpovídá teplota přes 1 000 000 K ( 1eV = 11 600 K ), povaţujeme plazma za vysokoteplotní. Setkáme se s ním například experimentech s řízenou termonukleární syntézou a v astrofyzice. Na druhou stranu plazma pouţívané v plazmových technologiích a ve výbojích se značí jako nízkoteplotní a teplota přítomných elektronů dosahuje teplot přinejmenším kolem 10 000 K. Je pravidlem, ţe vysokoteplotní plazma je také silně ionizované. U nízkoteplotního je situace sloţitější, ionizační stupeň závisí na teplotě a energii molekul plynu. ( U plynů s nízkou ionizační energií dochází k ionizaci uţ při niţších teplotách.) Plazma se označuje jako kvazineutrální soubor částic s volnými nosiči nábojů, který vykazuje kolektivní chování. Zásluhou volných nosičů nábojů je plazma elektricky vodivé a silně

reaguje

na

elektrická

a

magnetická

pole.

Elektrická

vodivost

je

jedna

z nejvýznamnějších vlastností plazmatu, která ho předurčuje k různým technickým aplikacím. Charakter elektrické vodivosti plazmatu výrazně závisí na tom, zda je plazma slabě nebo silně ionizované. V prvním případě elektrická vodivost narůstá s koncentrací nabitých částic. Ve druhém případě elektrická vodivost nezávisí na koncentraci nabitých částic a narůstá s teplotou elektronů. Díky vodivosti plazmatu působí na něho i silné magnetické pole. Původcem silových účinků je Lorentzova síla, která působí na pohybující se volné náboje v plazmatu. Kvazineutralita znamená, ţe se v plazmatu přibliţně rovnají koncentrace kladně nabitých iontů a záporně nabitých elektronů, tímto se plazma jeví navenek neutrálně – bez náboje. Rozlišujeme plazma izotermické, pro které platí, ţe všechny typy částic mají přibliţně stejnou teplotu a plazma neizotermické, ve kterém mají elektrony vyšší teplotu neţ ostatní komponenty. Vznik jednotlivých typů závisí na tom, jakým způsobem byla plazmatu dodána energie.[26]

19

2.2.2 VÝSKYT PLAZMATU Všechny zářící objekty, které jsme schopni zachytit zrakem při pohledu do vesmíru, jsou viditelné pouze zásluhou plazmatu, které vyzařuje světlo. Bývá uváděno, ţe 99% veškeré hmoty ve vesmíru přirozeně existuje právě ve formě plazmatu. Nesporným faktem je, ţe tento odhad není přesný, ale přiměřený s ohledem na skutečnost, ţe nitra i atmosféry hvězd, většina mezihvězdného vodíku a plynné mlhoviny jsou plazma. Ve sluneční soustavě se plazma vyskytuje ve slunečním větru, v magnetosférách planet ( např. Země a Jupiteru) a komet. S plazmatem se setkáváme, jakmile opustíme zemskou atmosféru, ve Van Allenových radiačních pásech a ve slunečním větru. . Dalšími příklady jsou sluneční koróna a sluneční skvrny, černé díry, supernovy, …Neméně důleţitým příkladem je prachové plazma. Liší se od běţného plazmatu obsahem miniaturních prachových zrnek o průměru od 10 do 100 nanometrů nepřekračujících hmotnost několik mikrogramů.[23, 27]

Obr. 8: Rozdělení plazmatu podle teploty a hustoty. Vlevo jsou astronomické objekty, vpravo pozemské plazma. Šedá plocha vlevo odpovídá pravému grafu.[28]

20

2.2.2.1 Výskyt plazmatu v přírodě Na druhé straně v našem kaţdodenním ţivotě je setkání s plazmatem, kvůli nízkým teplotám na Zemi a tedy malým energiím, omezeno na několik málo případů. Těmi nejznámějšími příklady jsou úder blesku a polární záře. Tyto jevy jsou však nestabilní, trvající velmi krátkou dobu a jsou vţdy spojeny se specifickými podmínkami pro vznik.Za příklad je zde podáno zjednodušené schéma vzniku polární záře: Slunce směrem k naší planetě vyvrhne rozsáhlý oblak záporných elektronů a kladných iontů. Tyto částice dorazí po několika dnech letu meziplanetárním prostorem k Zemi, padají po spirále podél magnetických siločar až se nakonec srazí s atomy i molekulami atmosféry, která začne zářit na několika specifických vlnových délkách. Ve výšce od stovky do tisíce kilometrů, v prostředí blízkém vakuu, se objeví polární zář. [29, 30]

Obr. 9: Polární zář [31]

2.2.2.2 Aplikace plazmatu v kaţdodenním ţivotě Jako první s plazmatem ve dvacátých letech minulého století pracoval Langmuir s cílem vyvinout trubice, které by při nízkém tlaku vedly velké proudy. Trubice musely být naplněny ionizovaným plynem. Na začátku 20. století experimentoval s plazmatem významný fyzik Nikola Tesla, který inovoval doposud známé emise světla. Jeho vynálezy však nebyly patentovány. Roku 1902 vynalezl francouzský inţenýr a chemik Georges Claude neonovou lampu. .[32] V dnešní době uţ dokáţe člověk plazma vyrobit uměle. Vyuţívá se k tomu silného energetického pole – elektromagnetického pole, intenzivního světelného záření ( př. laser), rázových vln či vysokoteplotního plamene. Největšího rozšíření a vyuţití v praxi získalo plazma generované vysokofrekvenčním nízkotlakým elektrickým výbojem (např. v oblasti mikroelektroniky). Mezi nejběţnější aplikace patří zářivky, neonové reklamy, plazmové televizory, plazmové koule a další. S nepatrným mnoţstvím ionizovaného plynu se můţeme setkat u raket, z jejíchţ trysek plyn proudí. Plazmatu je vyuţíváno v mnoha technologických aplikacích jako jsou plazmové najíţděcí systémy v energetice, spalování nebezpečného

21

odpadu, sterilizace, při čistění a restaurování archeologických či jiných historických předmětů, opracování materiálu (řezání, rozprašování), příprava tenkých vrstev, leptání nebo plazmatická polymerace. …[21]

22

2.3 PLAZMOVÁ TUŢKA Vynález, který nese název plazmová tuţka byl vyvinut v nedávné době týmem odborníků na Katedře fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty MU v Brně. Jedná se o originální zařízení, které bylo patentováno v květnu roku 1998. Pomocí plazmové tuţky lze vytvářet fyzikálně a chemicky aktivní prostředí, které je vyuţíváno k povrchovým úpravám předmětů a chemických sloučenin. Zařízení je konstruováno tak, aby umoţňovalo směrování proudícího plazmatu, snadnou, jemnou manipulaci a tím přesné lokální pouţití. [33]

2.3.1 PRINCIP Jedná se o nový způsob vybuzení vysokotlakého stejnosměrného, nízkofrekvenčního nebo vysokofrekvenčního elektrického výboje uvnitř duté katody a na jejím ústí. Katodou protéká pracovní médium, kterým bývá nejčastěji argon samotný nebo můţe obsahovat další reakční příměsi. Na jejím ústí se pracovní médium pomocí elektrického výboje aktivuje. Takto vzniklé plazma o vysoké fyzikální a chemické reaktibilitě tryská z ústí plazmové trysky do vnějšího prostředí, kde vytváří směrovatelný reakční kanál, kterým se působí na kapalné a pevné povrchy včetně sypkých látek, a tím dochází k jejich opracování. Na volné atmosféře si plazma zachovává výrazně neizotermické vlastnosti s širokým rozsahem teplotních účinků (teplota neutrálního plynu Tn

350 - 1600 K, elektronová teplota Te

5000 -

6500 K).(diplomová práce) Na předměty lze působit samotným plazmatem nebo plazmatem, ve kterém dojde k aktivování různých reakčních příměsí. [34, 35]

2.3.2 KONSTRUKCE Plazmová tuţka představuje název pro konstrukční řešení plazmové trysky. Je konstruována tak, ţe její účinná stopa se pohybuje od 0,01 - 0,5mm a proto jí lze s vysokou přesností pouţít na velmi malé povrchy. Nejvhodnějším typem trysky je plazmová tryska s dielektrickou kapilárou. Lze tak snadno nastavit poţadované vlastnosti plazmatu k pouţití na jednotlivé technologie. [34]

23

Plazmová tuţka s dielektrickou kapilárou se skládá z této kapiláry vyrobené z křemenného skla nebo korundové keramiky. Kapilára je obepnuta dutou katodou, která je napojena koaxiálním kabelem na zdroj elektromagnetické energie o výkonu 1 aţ 10³ W/tryska. Amplituda napětí se pohybuje řádově 10² aţ 10 V. Kapilárou protéká argon při tlaku vnějšího prostředí 10³ aţ 106 Pa. [36]

Obr. č. 10: Plazmová tužka

2.3.3 POUŢITÍ Plazmová tuţka je pouţitelná na objekty z libovolných materiálů a o různé geometrii v nano- i makro- technologiích. Dosud objevené moţnosti vyuţití můţeme rozdělit podle toho zda se jedná o chladný nebo horký výboj.

2.3.3.1 Chladný výboj Při působení chladným výbojem se teplota povrchu při pohybu pod tryskou pohybuje od pokojové teploty do max. 100-200°C. Výhodou radiofrekvenční plazmové tuţky je, ţe výboj vně trysky se vyznačuje vysokou hustotou elektronů (1014-1015 elektronů/cm3) a tím vytváří mnohonásobně reaktivnější prostředí. Další uţitečnou vlastností je velmi vysoká hustota absorbované energie v plazmatu, kterou lze dosáhnout rychlých a účinných reakcí jak v aktivaci příměsí v plazmatu, tak i v aktivaci materiálu opracovávaného povrchu.[37]

24

Plazmovou tuţku s tímto charakterem výboje lze pouţít na opracovávání povrchů. Příkladem je zvýšení hydrofility nebo naopak hydrofobity materiálu. Při procesech, které vedou ke zvýšení smáčivosti povrchu dochází k aktivaci povrchu, ke zvýšení koncentrace vhodných chemických vazeb a tím ke zlepšení chemické vazby lepidla s povrchem lepeného materiálu. Této metody lze vyuţít ke zvýšení adheze lepených spojů a ke zkvalitnění nanesených vrstev ( např. laku) na předem opracovaný předmět. Díky přesnosti aplikace plazmatu je moţná aktivace povrchu i v úzkých a hlubokých štěrbinách.

po úpravě

před úpravou Obr. 11: Hydrofilní úprava [36]

Vytvářením tenkých ultrahydrofobních nanostrukturních vrstev docílíme nesmáčivosti povrchů vůči kapalinám. Tohoto efektu lze vyuţít jak v průmyslu, tak i pro zábavu, relaxaci a estetickým účelům.[36] Plazmovou tuţkou lze dosáhnou ekologického vytvrzování pryskyřic na bázi formaldehydu, kdy dochází k minimalizování vypařování této jedovaté látky, nebo odbourávání chemických sloučenin v kapalném prostředí.. Dalším pravděpodobným vyuţitím v budoucnu bude vyuţití plazmové trysky ve formě chirurgického skalpelu.[36]

2.3.3.2 Horký výboj Při pouţití horkého výboje dosahuje teplota povrchu při pohybu substrátu pod tryskou nad 200°C. Plazmová tuţka zde pracuje při teplotách do cca 1600 – 1800°C. Tento teplotní rozsah je unikátní, neboť u jiných produktů je plazma buď příliš studené nebo

25

Obr. 12: Skalpel [36]

naopak příliš horké. Tato forma je pouţitelná pro lokální vypalování glazur na keramice, dekorování skla, keramiky, porcelánu, opravy keramiky a porcelánu,…[37]

Shrnutí Plazmová tuţka je univerzálním nástrojem pro úpravy povrchů široké škály materiálů. Nachází své uplatnění ve fyzikálních i chemických laboratořích, chemickém a farmaceutickém průmyslu, lékařství, šperkařství, sklářském a keramickém odvětví, mikroelektronice i strojírenském průmyslu. Neméně důleţitým faktem je její vyuţití pro konzervátorské a restaurátorské účely.[34]

26

3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 3.1

VYBRANÉ

CHEMICKÉ

SLOUČENINY

A

PIGMENTY

K

DEKOROVÁNÍ SKLA PLAZMOVOU TUŢKOU Níţe jsou uvedeny a blíţe popsány vybrané chemické sloučeniny, které mnou byly pouţity při dekorování skla pomocí plazmové tuţky. Jedná se o vodní sklo, hexamethyldisiloxan, dusičnan měďnatý a dva typy pigmentů.

3.1.1 VODNÍ SKLO Vodní sklo je obchodní název pro taveniny alkalických křemičitanů. Nejběţnější jsou dva druhy – sodné a draselné. První se vyrábí tavením křemičitých písků se sodou ( Na2CO3), ve druhém případě k pískům přidáváme potaš ( K2CO3), těmito přísadami se podstatně sníţí teplota tavení křemene. Takto získaná tavenina se pak rozpouští ve vodě nebo vodní páře. Sloţení vodních skel se udává takzvaným křemičitým modulem M, který představuje molární poměr SiO2/Me2O, tj. oxidu křemičitého a oxidu kovu. Jeho hodnota u běţně dostupných skel obvykle leţí mezi 2- 3,7. Dalšími vlastnostmi jsou hustota, která informuje také o koncentraci, dále viskozita a hodnota pH. Tekutá vodní skla mají silně zásaditý charakter, jelikoţ jsou to roztoky slabé kyseliny křemičité a silné zásady. Mohou se vyskytovat také ve formě prášku.[1, 38, 39] Vodní sklo sodné se pouţívá jako lepidlo, ke konzervaci vajec, přidává se do čistících, odmašťovacích a pracích prostředků, jako pojivo při výrobě pískových forem ve slévárnách, k impregnaci papírových tkanin. Draselné vodní sklo našlo své uplatnění především ve stavebnictví pro výrobu nátěrových hmot, přidává se jako pojivo do ţáruvzdorných tmelů, malt a nástřiků. V 19. století bylo doporučováno k ochraně a sanaci přírodního kamene (tzv. ochranné lazury).[38, 39, 40]

27

Vodní sklo sodné Vodní sklo sodné je sloţeno z kyseliny křemičité a sodné soli. Je to bezbarvá, mléčně nebo šedavě zabarvená, popřípadě zakalená bílá viskózní kapalina bez zápachu s chemickým vzorcem Na2SiO3 . n H2O. Nejčastěji se prodává jako 36- 40% vodní roztok, gely nebo je dostupné i v suché formě jako křemičitany sodné: Na2SiO3, Na6Si2O7, Na2Si3O7. Roztok má silně zásadité vlastnosti, pH gelů se pohybuje od 3- 9 dle obsahu kyseliny. [41]

3.1.2 DUSIČNAN MĚĎNATÝ Dusičnan měďnatý je modrá látka dobře rozpustná ve vodě. Krystalizuje jako hexahydrát Cu(NO3)2.6 H2O v modrých krystalech. V přírodě je znám jako nerost gerhardtit. Zahříváním vzniká bezvodý dusičnan, který je bezbarvý s mírně nazelenalým nádechem. Dusičnan měďnatý se připravuje rozpouštěním uhličitanu nebo hydroxidu měďnatého v kyselině dusičné. Příprava

Obr. 13: Cu(NO3)2.6 H2O [44]

sloučeniny v bezvodém stavu je obtíţná a provádí se reakcí mědi a kyseliny dusičné: 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Dusičnan měďnatý se pouţívá k ošetření povrchů kovů tzv. mořením před dalším zpracováním.[42, 43]

3.1.3 HMDSO Hexamethyldisiloxan je bezbarvá, kapalní látka typického zápachu ze skupiny siloxanů. Patří mezi methylsilikonové laky, které se pouţívají jako polotovary pro výrobu nátěrových hmot a hydrofóbních emulzních přípravků. Vyrábí se hydrolýzou trimethylchlorsilanu. [45, 46]

28

3.1.4 BARVIVA A PIGMENTY Barvivy a pigmenty nazýváme látky, které jsou schopné dodat barvu jiné látce. Barevnost předmětu závisí se strukturou látky, která umoţňuje interakci s dopadajícím elektromagnetickým zářením o vlnové délce 390- 760nm. Lidské oko je na tyto vlnové délky citlivé. Kdyţ se v tomto intervalu vlnových délek světlo od předmětu rovnoměrně odráţí, jeví se nám jako bílý. Naopak černá tělesa pohlcují světlo všech vlnových délek . Objekt se vyznačuje barevností pokud má schopnost absorbovat pouze určitou oblast vlnových délek viditelného světla a jeví se nám v barvě doplňkové k „barvě pohlcené“. Komplementární barva, která se nachází naproti barvě absorbované, se určuje pomocí diagramu chromaticity.

Obr. 14: Diagram chromaticity [47]

Absorpce a odraz záření ve viditelné části spektra je vyvolána přítomností chromoforů, ke kterým patří v případě anorganických pigmentů ionty přechodných kovů a v případě organických barviv jsou to násobné vazby. Další skupinou, která určuje vlastnosti barviva nebo organického pigmentu, je auxochrom. Jeho přítomnost ovlivňuje rozpustnost a afinitu k podkladovému materiálu a tím zvyšuje barevnou intenzitu látky.Tuto funkci zastávají především skupiny –OH, C=O, -N=N- a NH2, v anorganických pigmentech přítomnost síry a kyslíku.[48, 49, 50]

29

Obr. 15: Komplementární barvy [52]

3.1.4.1 Barviva Barviva barví předměty v roztoku, jsou tedy přímo kapalné nebo dobře rozpustné v pojivu. Jejich struktura se můţe během barvení měnit, kvůli chemickým reakcím pouţívaným v postupech barvířské technologie. Základním prvkem struktury molekul podmiňujících absorpci fotonů u organických barviv a pigmentů je chromogen, který je tvořen konjugovaným systémem dvojných vazeb. Molekula chromogenu obsahuje chromofor - prvek nesoucí barevnost. Barviva se z chemického hlediska dělí právě podle typu chromogenu. [49, 50] Tab. 1: Přehled základních barviv [49] barviva azobarviva

chromofor

zástupce

-N=N-

Oranž II

sirná

není přesně znám

Sulfogenová čerň

di-, trifenylmethanová

chinoidní část

Malachitová zeleň

s nábojem Antrachinonová

antrachinon

alizarin

Indigoidní

-CO-C´=C´-CO-

indigo

cyaninová

=N-(C´=C´)nC´N´=

Cyaninová modř

nitrobarviva

-NO2

Naftolová žluť S

nitrosobarviva

-NO

Naftolová zeleň

30

3.1.4.2 Pigmenty Pigmenty jsou barevné sloučeniny nerozpustné ve vodě a v pojivech, ve kterých se volně dispergují. Velikost částic se pohybuje obvykle od 0,2 do 10 mikrometrů (v současnosti i méně a to zvláště u pigmentů pro inkousty apod.). Dělí se na anorganické a organické a dále obě skupiny na přírodní a umělé. Přírodní pigmenty se získávají mletím, plavením a sušením přírodních materiálů, umělé se vyrábějí chemicky sráţením z vodných roztoků nebo tepelným rozkladem [53, 54] Jednou z nejdůleţitějších vlastností pigmentů je jejich kryvost, coţ je schopnost vrstvy, ve které je pigment rozptýlen, zabránit průchodu světla. Krycí schopnost určuje míra absorpce a rozptylu světla. I přesto ţe bílé pigmenty pohltí jen minimum vlnových délek, neboť jejich částečky jsou zcela nebo téměř průhledné, dokáţí zakrýt podklad. Tento fakt je způsoben difúzním rozptylem, coţ je mnohonásobný odraz a lom světla při průchodu fázovým rozhraním mezi částicemi pigmentu a pojivem, a také vysokým indexem lomu. Tato vlastnost je důleţitá zejména u bílých pigmentů. Z rostoucí hodnotou indexu lomu světla, roste jeho kryvost a klesá velikost částic. U částic o velikosti vlnové délky dopadajícího světla klesá jejich schopnost odrazu a tím jejich krycí schopnost. Částice s krystalickou strukturou zvyšují kryvost, amorfní částice ji naopak sniţují v důsledku zmenšení odrazu světla. Další podstatnou vlastností pigmentů je jejich stálost. Týká se zejména anorganických, u kterých jde především o stálost na vzduchu a odolnost vůči sulfanu, oxidu uhličitém, oxidu siřičitém, atd. U organických látek se vyţaduje jejich stálost na světle a teple.[48, 54] Pigmenty mají širokou škálu pouţití. U nátěrových, polygrafických a latexových barev po nanesení suspenze pigmentu v těkavé kapalině s přídavkem pojiva a po vyschnutí, částečky pigmentu na povrchu pevně ulpí, přilepí se na podklad. Jestliţe se jako látka, ve které pigment suspenduje, pouţije roztok pryskyřice, vznikne po vytvrzení vrstva pryskyřice s barvou dispergovaného pigmentu, čehoţ je vyuţíváno u nátěrových laků a emailů. Přidáním pigmentů jako plniv do plastických hmot a pryţí lze docílit jejich lepších mechanických vlastností a sníţením degradace polymerů při stárnutí.[49]

31

3.1.4.3 Pouţité pigmenty Černým pigmentem pouţitým při experimentech je velmi jemný prášek sazí. Vyrábí ho firma Degussa a pigment je označován FW 18. U červeného pigmentu neznáme přesný popis ani sloţení. Důvodem je fakt, ţe si výrobce bliţší informace chrání a nemá zájem je sdělovat. Známe pouze jeho katalogové zařazení dle odstínu, čímţ je zkratka P. R. 122.

32

3.2 POUŢITÁ APARATURA Aparatura pouţívaná při dekorování skla je umístěna v Plazmochemické laboratoři Ústavu fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity. Je sloţena z více částí – část pro přívod energie, část pro přívod pracovního plynu a ostatních prekurzorů a zařízení pro uchycení plazmové tuţky, vzorku, nádob s chemickými sloučeninami, a dalších pomocných zařízení. Přívod energie do systému a tím existenci výboje v plazmové trysce zajišťují vysokofrekvenční generátor a dutá katoda, která je součástí plazmové tuţky. V Plazmochemické laboratoři ÚFE je pouţíván vf generátor s názvem Cesar od firmy Dressler, který pracuje na frekvenci 13,56 Mhz, poskytuje výkon v rozsahu 0-1000 W a je napájen z elektrické sítě s napětím 230 V. impedančnímu přizpůsobovacímu členu,

Generátor je připojen k manuálnímu

který slouţí k sjednocení výstupní impedance

zdroje, která je standardně 50 Ω s impedancí výboje a vodičů. [52] Druhá část se skládá ze systému rozvodů pracovního plynu a případně dalších chemických látek pouţivaných v experimentech. Pracovní plyn, v našem případě argon, vede z tlakových nádob tlakovým rozvodem k redukčním uzávěrům, odkud je veden systémem gumových hadiček do průtokoměrů, ve kterých je regulován průtok plynu, a dále stejným typem hadiček do plazmové trysky. Argon proudí do průtokoměru v rozsahu do 15 l/min. Jako prekurzor byl pouţit hexamethyldisiloxan, jehoţ páry po probublání byly do plazmatu unášeny argonem, který procházel průtokoměrem v rozsahu do 0,5l. Trubičkami byl pracovní plyn s obsahem HMDSO veden do plazmové tuţky. Do této části aparatury řadíme také nádoby s ultrazvukovým zmlţovačem a nádobu s pigmentem rozptýleném v příslušném médiu. Do těchto plastových uzavíratelných dóz je přes průtokoměr o rozsahu do 2l/min přiváděn plyn. Nádoby obsahují ultrazvukový zmlţovač, který zmlţí médium s pigmentem, vzniká tzv. aerosol, jenţ je unášen argonem a přiváděn hadičkami přes zařízení pro eliminaci kondenzace aerosolu do vnějšího prostředí. Pro přidrţování plazmové tuţky a skla pro eliminaci intenzivního světelného záření a UV záření se pouţívá stojan se svorkami. Tato skleněná tabule sniţuje intenzitu světla a pohlcuje UV záření a tím chrání oči pracovníků před poškozením. Vznikající zplodiny z plazmochemických reakcí jsou odsávány lokálním nastavitelným odtahem. Opracovávaný

33

vzorek se pokládá na desku, která je částí zařízení s motorovým posuvem s rozsahem nastavitelných rychlostí v rozmezí od 1,45 do 150 mm/s pro případný rovnoměrný pohyb předmětu. Výboj se zapálí pomocí Teslova vysokonapěťového transformátoru, který je potřebný pro částečnou předionizaci pracovního plynu. Tím dojde k vytvoření dostatečného mnoţství volných nosičů náboje a poté k průrazu prostředí vysokofrekvenční energií z katody.

9

10

7 11 4

5

3

6

8

12

13

2 15 1

Obr. 16 Pouţitá aparatura

1- vysokofrekvenční generátor Cesar

8- ultrazvukový zmlţovač

2- impedanční člen

9- zařízení pro eliminaci kondenzace aerosolu

3- Teslův vysokonapěťový transformační člen

10- odsávání

4- průtokoměr 15l

11- sklo pro eliminaci UV záření a ochranu očí

5- průtokoměr 0,5l

12- plazmová tuţka

6- průtokoměr 2l

13- zařízení pro přívod aerosolu

7- zásobník s hexamethyldisiloxanem

14- motorový posuv 15- stojan

34

3.3 METODY HODNOCENÍ VZORKU Při hodnocení získaných vrstev jsme vycházeli z faktu, ţe kvalita malby na skle je přímo úměrná odolnosti vrstvy vůči vnějším vlivům, tzn. vůči chemickému a především mechanickému poškození. Ihned po nanesení jsme zjišťovali míru odolnosti vrstvy vůči poškrábání ostrými předměty, v našem případě jsme pouţívali hrubší stranu houbičky na mytí nádobí a hřebík. Dále jsme zjišťovali rozpustnost vrstvy pod tekoucí vodou a po vloţení vzorku na 24 hodin do vody. Po vyjmutí z vody se vedle rozpustnosti sledovala struktura vrstvy z toho důvodu, ţe některé vrstvy měly tendenci bobtnat a měnit se v gelovitou hmotu. Poté se monitorovaly vlastnosti vrstvy po zaschnutí, k nimţ patří křehkost, měkkost, podobně jako u vrstev před vystavením působení vody, a případná změna barvy. Snahou bylo získat co nejkvalitnější vrstvy, hlavně vrstvy homogenní, odolné vůči mechanickému poškození a nerozpustné ve vodě.

35

3.4 SLEDOVANÉ PARAMETRY Hlavím cílem bylo nadefinovat takové podmínky, za kterých by vznikaly vrstvy vysoké kvality, která přímo souvisí s konstrukčními a pracovními parametry. Mezi hlavní sledované parametry patří ty, které přímo ovlivňují nastavení aparatury. Mezi ně řadíme průtok pracovního plynu plazmovou tryskou, průtok plynu aeroslem obsahující dispergovaný pigment nebo jinou sklo barvící sloučeninu, výkon vysokofrekvenčního generátoru, rychlost motorového posuvu vzorku, vzdálenost pracovní trysky s plazmovým výbojem od povrchu opracovávaného vzorku, koncentrace vodního skla a dusičnanu měďnatého. Existuje jistě celá řada dalších konstrukčních a pracovních parametrů, ale v této práci se budeme zabývat pouze těmi, u kterých se domníváme, ţe z největší části ovlivňují charakter barevných vrstev, a jsou nejsnáze definovatelné.

36

3.5 EXPERIMENTY V experimentech byly postupně pouţity všechny jiţ popsané chemické sloučeniny. Pokusy se prováděly na podloţních sklech pouţívaných v laboratoři. Při negativních výsledcích jsme se danou sloučeninou jiţ nezabývali. U pozitivních výsledků jsme dále hledaly parametry pro vytvoření nejkvalitnějších vrstev.

3.5.1 VRSTVY Z HMDSO a) HMDSO První pouţitou sloučeninou určenou pro vytváření barevných vrstev na skleněných nosičích byl samotný hexamethyldisiloxan, který byl dodáván interní hadičkou přímo do výboje v plazmatu. Nejprve jsme nastavili tyto parametry: výkon vf generátoru 150 W, průtok pracovního plynu 5l/min, průtok plynu HMDSO 0,2l/min. Dále jsme podmínky různě regulovali a sledovali případné změny vlastností vrstev. Získané vrstvy bílé barvy vykazovaly nízkou odolnost vůči mechanickému poškození a byly z velké části rozpustné ve vodě, proto jsme se jimi jiţ dále nezabývali.

Obr. 17: Vrstvy z HMDSO b) HMDSO + saze Pro získání černé barvy jsme do vodního zmlţovače nalili cca 100ml vody a do ní jsme nasypali saze ve formě velmi jemného prášku, které zde plnily funkci pigmentu. Pro lepší zmlţování jsme do suspenze přidali malé mnoţství tenzidu např. prostředku na mytí

37

nádobí (Jar apod.). Tímto aerosolem jsme působili externí hadičkou, která nebyla součástí plazmové tuţky, přímo do reakčního kanálu plazmatu. Nejprve jsme nastavili tyto podmínky, které jsme dále regulovaly: výkon vf generátoru 150 W, průtok pracovního plynu 5l/min, průtok plynu HMDSO 0,2l/min, průtok plynu aerosolem 1,5l/min. Nanesené vrstvy měly ještě horší kvalitu, neţ vrstvy ze samotného HMDSO, byly měkčí, stíratelné a lépe rozpustné ve vodě, tedy pro další pouţití nevhodné.

Obr. 18: Vrstvy z HMDSO + saze

3.5.2 VRSTVY Z DUSIČNANU MĚĎNATÉHO a) dusičnan měďnatý Do vodního zmlţovače jsme nalili 2,5M roztok Cu(NO3)2. Proud aerosolu jsme přiváděli přímo do plazmatu externí hadičkou. Na skle vznikaly lesklé kovové zlato-hnědé vrstvy, které byly částečně mechanicky poškoditelné. Hlavním problémem, který vznikal při provádění experimentu, bylo praskání skla. Lze předpokládat, ţe tento neţádoucí jev můţe vznikat vlivem elektrické vodivosti zčásti vyredukovaných kovových vrstev. Z toho důvodu jsme zhodnotili dusičnan měďnatý jako nepouţitelnou sloučeninu na dekorování skla.

38

Obr. 19 a 20: Vrstvy z dusičnanu měďnatého - viditelné praskliny b) dusičnan měďnatý + HMDSO Při tomto experimentu jsme vrstvy nanášeli stejným způsobem jako u předchozího s tím rozdílem, ţe do reakčního kanálu plazmatu proudil navíc HMDSO. Některé vzniklé vrstvy se daly mechanicky poškodit. Všechny vrstvy se částečně rozpouštěly pod proudem vody. Hlavním nedostatkem byla skutečnost, ţe jsme získávaly různobarevné a nehomogenní vrstvy, u kterých se střídaly lesklé kovové části s matnými bělavými vrstvami, coţ by mělo negativní vliv na estetičnost dekorovaného předmětu, proto jsme i tuto sloučeninu vyřadili.

Obr. 21: Vrstvy z Cu(NO3)2.6 H2O + HMDSO

3.5.3 VRSTVY Z VODNÍHO SKLA Jednotlivé nanesené barevné vrstvy jsou očíslovány na fotografii, tato čísla odpovídají pořadí vrstev v tabulce. Pro následující experiment je vzata vţdy konstrukční a pracovní podmínka z předchozího experimentu, za které se podařilo nanést nejkvalitnější vrstvy. Tento parametr je označen tučně.

39

3.5.3.1 Bílé vrstvy Do vodního zmlţovače jsme nalili roztok vodního skla, jehoţ aerosol unášený plynem proudil přímo do plazmatu. Po nanesení byla většina vrstev před a po namočení proudem vody mechanicky odolná a nerozpustná. Proto jsme v tomto experimentu kladli důraz na vlastnosti vrstev po vloţení sklíček na 24 hodin do vody. Při provádění dílčích experimentů se měnil jeden určitý parametr, zatímco ostatní byly ponechány. Jednotlivé vrstvy budou očíslovány přímo na fotografiích vzorků.

VZOREK Č. 1 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 vzdálenost ústí plazmové trysky od povrchu skla h=0,5cm výkon 150W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,5l/min počet přejezdů n=1 Tab. č. 2: Závislost kvality vrstvy na rychlosti posuvu skleněného nosiče. č. vrstvy

1

2

3

v/[mm/s]

1,45

1,9

2,45

V tomto experimentu nebyly zaznamenány výraznější rozdíly v odolnosti vrstev v závislosti na rychlosti posuvu vzorku. Pozitivně hodnotíme skutečnost, ţe ani jedna z vrstev ve vodě nenabobtnala, tzn. nezískala gelovitou strukturu. Po zaschnutí byly všechny vrstvy snadno poškrabatelné ostrým předmětem. Vrstvy jsou v prostřední části slabší, z důvodu velké blízkosti trysky od skla. ( Jak se později ukáţe, náš odhad byl správný.) Nejlépe můţeme hodnotit vrstvu č. 3, která vykazovala největší odolnost vůči poškrábání, nejhůře pak vrstvu č. 1.

40

1

2

3

Obr. 22: Vzorek č. 1

VZOREK Č. 2 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 vzdálenost ústí plazmové trysky od povrchu skla cca 1cm výkon 150W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,5l/min počet přejezdů n=1 Tab. č. 3: Závislost kvality vrstvy na rychlosti posuvu skleněného nosiče č. vrstvy

1

2

3

4

5

6

7

v/[mm/s]

1,45

1,9

2,45

3,2

4,2

5,2

6,2

Po vyjmutí z vody byly všechny vrstvy v horní části obr.... gelovité. 1., 2., 5, 6 a 7. vrstva se částečně rozpustily. Všechny vrstvy kromě 2., 3. a 4. lze snadno poškrábat ostrým předmětem. Nejlépe hodnoceny jsou vrstvy 3. a 4., které byly nerozpustné a odolné vůči poškození ostrým předmětem. 1

2

3

4

5

6

Obr. 23: Vzorek č. 2

41

7

VZOREK Č. 3 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 výkon 130 W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,5l/min počet přejezdů n=1 rychlost posuvu vzorku v= 1,9 mm/s Tab. č. 4: Závislost kvality vrstvy na vzdálenosti trysky od skleněného nosiče č. vzorku

1

2

3

4

5

h [cm]

1,3

1

0,7

0,5

0,3

Při tomto experimentu ani jedna vrstva nenabobtnala a všechny vrstvy byly odolné vůči poškrábání za mokra, coţ předchozí vzorky nevykazovaly. Tato pozitivní vlastnost nastala po sníţená výkonu ze 150W na 130W. Vrstva č. 1 se úplně rozpustila, vrstva č. 5 jen částečně. Po zaschnutí byly všechny vrstvy kromě č. 2, která byla nejlépe hodnocena, poškrabatelné. U vzorku č. 4 a 5 chyběla středová část z důvodu malé vzdálenosti trysky od vzorku. Proudy aerosolu ze dvou kapilár, které jsou po stranách připevněny k plazmové trysce, se sbíhají zhruba 1 cm pod tryskou. Při velkém přiblíţení trysky ke vzorku nedochází k protínání proudů a proto středová část vrstvy, která se nachází přímo pod tryskou, chybí. Obr. 24: Vzorek č. 3 1

2

3

4

42

5

Vzorek č. 4 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,5l/min počet přejezdů n=1 rychlost posuvu vzorku v= 1,9 mm/s vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm

Tab. č. 5: Závislost kvality vrstvy na výkonu vf generátoru č. vrstvy

1

2

3

4

5

6

výkon [W]

100

110

120

130

140

150

Vrstvy č. 1 a 2 se ve vodě úplně rozpustily, vrstvě č. 3 téměř zcela chybí středová část a č. 6 je částečně rozpuštěna. Všechny vrstvy byly po zaschnutí poškoditelné ostrým předmětem. Nejlépe byla hodnocena vrstva č. 4, kterou se nepodařilo snadno poškrábat. Je moţné, ţe při vyšších výkonech generátoru je pracovním plynem, ze kterého se tvoří plazma, přeneseno větší mnoţství energie, tedy volných elektronů, coţ můţe ovlivnit kvalitu vzniklé vrstvy. Na druhou stranu kvalita vrstev u příliš vysokých výkonů klesá.

1

2

3

4

5

6

Obr. č. 25: Vzorek č. 4

VZOREK Č. 5 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 výkon 130W

43

průtok aerosolu 1,5l/min počet přejezdů n=1 rychlost posuvu vzorku v= 1,9 mm/s vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm Tab. č. 6: Závislost kvality vrstvy na průtoku pracovního plynu č. vrstvy

1

2

3

4

5

6

7

Ar l/min

3

4

5

6

7

8

9

Nedocházelo k bobtnání vrstev a vrstvy nebylo moţné za mokra poničit ostrým předmětem.U vzorku č. 1, 2 a 3 došlo zcela nebo částečně k rozpuštění středové části, ostatní vrstvy se nerozpustily. Vůči poškrábání byly odolné vrstvy č. 4, 5 a 6, nejlépe však vrstva č. 4. 1

2

3

4

5

6

7

Obr. 26: Vzorek č. 5

VZOREK Č. 6 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 výkon 130W průtok pracovního plynu 6l/min počet přejezdů n=1 rychlost posuvu vzorku v= 1,9 mm/s vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm Tab. č. 7: Závislost kvality vrstvy na průtoku plynu aerosolem

44

č. vrstvy

1

2

3

4

5

6

7

l/min

1,5

1,3

1

0,8

0,5

0,3

1,1

Pouze vrstva č. 1 vytvořila po namočení ve vodě gelovitou strukturu. Vrstvy 1 a 6 se úplně nebo částečně rozpouštěly. Všechny vrstvy kromě č. 2 a 7 byly snadno poškrabatelné ostrým předmětem. Nejlepší hodnocení získala vrstva č. 7. Při větším průtoku plynu se zvýší mnoţství unášených částic aerosolu.

1

2 3

4

5

6

7

Obr. 27: Vzorek č. 6

VZOREK Č. 7 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 výkon 130W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,1l/min rychlost posuvu vzorku v= 1,9 mm/s vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm Tab. č. 8: Závislost kvality vrstvy na počtu přejezdů při změně rychlosti posuvu vzorku č. vrstvy

1

2

3

4

5

6

7

v mm/s

1,9

1,9

1,9

1,9

3,2

3,2

3,2

n

1

2

3

4

2

3

4

45

Ţádná z vrstev neměnila po namočení strukturu. První vrstva se téměř úplně rozpustila, ostatní vrstvy byly nerozpustné. Nejlépe byly hodnoceny vrstvy č. 3 a 4 z toho důvodu největší odolnosti vůči narušení ostrým předmětem. Vrstvy nanesené vyšší rychlostí

1

2

3

4

5 6 7

Obr. 28: Vzorek č. 7

VZOREK Č. 8 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 výkon 130W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,1l/min rychlost posuvu vzorku v= 1,9 mm/s vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm počet přejezdů n=1 V tomto experimentu byla nejprve nanesena vrstva aerosolu a teprve potom se na tuto vrstvu působilo plazmatem. Tab. č. 9: Závislost kvality vrstvy na počtu přejezdů plazmatem po předem nanesené vrstvě aerosolu č. vrstvy

1

2

3

4

5

6

7

plazma n

bez plazm.

1

2

3

4

5

6

46

Vrstvy 1 a 2 vytvořily po namočení gelovitou strukturu. Všechny vrstvy byly více méně rozpustné. Nejlepší vlastnosti vykazovaly vrstvy č. 6 a 7, které byly nejméně poškrabatelné. Z toho lze předpokládat, ţe odolnost vrstev závisí na stupni polymerace – čím vyšší, tím obecně odolnější vrstvy.

1

2

3 4

5

6

7

Obr. 29: Vzorek č. 8

VZOREK Č. 9 Konstantní vlastnosti: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 výkon 130W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,1l/min vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm počet přejezdů n=3

Tab. č. 10: Závislost kvality vrstvy na rychlosti posuvu skleněného nosiče při počtu přejezdů n=3 č. vrstvy

1

2

3

4

5

6

7

v [mm/s]

1,45

1,9

2,45

3,2

4,2

5,2

6,2

Při niţší rychlosti posuvu vzorku se nanese silnější vrstva vodního skla. Z tohoto experimentu lze tedy vyvodit, ţe čím silnější vrstva je nanesena, tím je méně odolnější,

47

protoţe dochází k odlupování jejich částí. Na obrázku č. - lze tento fakt zjevně pozorovat. Při nanášení vrstev vyšší rychlostí uţ nedochází k odlupování vrstev ale k jejich rozpouštění. 1

2

3

4

5

6

7

Obr. 30: Vzorek č. 9

VZOREK Č. 10 Konstantní podmínky: poměr mnoţství vodního skla a vody 2:3 výkon 130W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,1l/min vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm rychlost posuvu vzorku v= 1,9mm/s

a) Na sklíčka se naneslo šest a osm vrstev velkou rychlostí – kmitáním. Při tomto experimentu vznikaly nekvalitní vrstvy, které se ve vodě rozpouštěly a byly snadno odstranitelné ostrým předmětem. b) Nejprve se sklíčko opracovalo samotným plazmatem a poté se nanesla vrstva jiţ známým způsobem, ve druhém případě se nanesená vrstva ještě jednou opracovala plazmatem.V tomto případě se vrstvy zcela nebo z velké části rozpustily.

48

a

b

Obr. 31: Vzorek č. 10

VZOREK Č. 11 Konstantní podmínky: výkon 130W průtok pracovního plynu 6l/min průtok aerosolu 1,1l/min vzdálenost ústí plazmové trysky od vzorku cca 1cm rychlost posuvu vzorku v= 1,9mm/s Vţdy byly naneseny tři vrstvy vedle sebe roztokem o stejné koncentraci. Vrstvy označeny malým písmenem a byly vytvořeny třemi přejezdy plazmovou tuţkou, tzn. nanesly se tři vrstvy přes sebe. Kvůli malé ploše sklíček se vrstvy o různé koncentraci nanášely na tři kusy těchto skleněných nosičů – jsou značeny 11a, 11b, 11c. Tab. č. 11: Závislost kvality vrstvy na koncentraci vodního roztoku vodního skla č.vrstvy

1

2

3

4

5

6

7

8

vod.sklo:H2O

1:2

2:5

1:3

2:7

1:4

2:9

2:11

2:13

Po provedení tohoto experimentu se prokázalo, ţe kvalita získaných vrstev závisí hlavně na koncentraci vodního skla. S klesající koncentrací vzrůstala kvalita vrstev, protoţe zde mohlo dojít k vyššímu stupni polymerace.

49

1a b c

2 a

b c3a b c

Obr. 32: Vzorek č. 11a

4a b

c 5a b

c

6 a

Obr. 33: Vzorek č. 11b 7 a b c 8a b c

Obr.34: Vzorek 11c 3.5.3.2 Růţové vrstvy

50

b c

Do nádoby s vodním zmlţovačem jsme do roztoku vodního skla nasypali takové mnoţství červeného tiskařského pigmentu, aby roztok získal sytě růţovo-červenou barvu. Vzorek jsme poté opracovávali stejným způsobem jako u předchozího experimentu. Vzorky nebyly namočeny na 24 hodin do vody, sledovala se pouze odolnost za sucha a případná okamţitá rozpustnost pod proudem vody.

VZOREK Č. 1 Konstantní podmínky: poměr vodního skla a vody 1:9 průtok pracovního plynu 3l/min průtok plynu aerosolem 1,3l/min počet přejezdů a rychlost nedefinovány výška trysky cca 1cm Tab. č. 12: Závislost kvality vrstvy na výkonu vf generátoru

č. vrstvy

1

2

3

4

5

výkon [W]

90

110

120

130

150

Odolnost vrstev úměrně s výkonem stoupá aţ do hodnoty 130-140W. Od 140W se sniţuje odolnost vůči mechanickému poškození, ale nepatrně se sníţí i její rozpustnost. Nejkvalitnější vrstvy byly vytvářeny při výkonech kolem 130W. Předpokládáme, ţe při vyšších výkonech vf generátoru je pracovním plynem, ze kterého je tvořeno plazma, přeneseno větší mnoţství energie, tedy volných elektronů, a to můţe výrazně ovlivňovat vlastnosti vrstev.

5

4

3

2

Obr. 35: Vzorek č. 1

51

1

VZOREK Č. 2 Konstantní vlastnosti: poměr vodního skla a vody 1:9 průtok plynu aerosolem 1,3l/min výkon vf generátoru 130W výška trysky cca 1cm počet přejezdů a rychlost nedefinovány Tab. č. 13: Závislost kvality vrstvy na průtoku pracovního plynu

č. vrstvy

1

2

3

4

5

průtok [l/min] 6

5

4

3

2

Vrstvy jsou nejodolnější při průtoku tryskou 6 l/min. Tento parametr nemá výrazný vliv na rozpustnost vrstev. Na obrázku je jasně patrné, ţe se zvyšujícím se průtokem argonu stoupá intenzita zabarvení. Lze předpokládat, ţe vliv na odolnost a intenzitu zabarvení má teplota povrchu opracovávaného materiálů, změna proudění a difúze aerosolu, který je přiváděn do plazmatu, změna charakteru výboje a aerodynamika kontaktu plazmatu s povrchem. 1

2

3

Obr. 36: Vzorek č. 2

52

5

4

VZOREK Č. 3 Konstantní podmínky: poměr vodního skla a vody 1:9 průtok pracovního plynu 6l/min výkon vf generátoru 130W výška trysky cca 1cm počet přejezdů a rychlost nedefinována Tab. č. 14: Závislost kvality vrstvy na průtoku plynu aerosolem

č. vrstvy

1

průtok/[l/min] 1

2

3

4

5

6

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

Zde uţ jsou vrstvy z většiny odolné vůči mechanickému narušení ostrým předmětem a pod proudem vody nerozpustné. Lze pozorovat, ţe intenzita barvy stoupá s průtokem plynu aerosolem. Tento fakt lze zdůvodnit tak, ţe při vyšším průtoku unáší argon proudící aerosolem větší mnoţství částic pigmentu. U vyšších průtoků docházelo ke kondenzaci aerosolu v kapiláře. Kapky aerosolu dopadaly na skleněný nosič a tím znemoţňovaly provedení experimentu. 1

2

3

4

5

6

Obr. 37: Vzorek č. 3

VZOREK Č. 4 Konstantní podmínky: poměr vodního skla a vody 1:9 průtok pracovního plynu 6l/min výkon vf generátoru 130W průtok plynu aerosolem 1,1l/min počet přejezdů a rychlost nedefinovány

53

Tab. č. 15: Závislost kvality vrstvy na vzdálenosti trysky od skleněného nosiče

č. vrstvy 1

2

3

4

5

6

7

8

h [cm]

1,7

1,3

1

0,7

0,5

0,3

0,1

2

Při nanášení vrstev 1 a 2 se plazma nedotýkalo skla. Vznikly tak vrstvy neodolné vůči poškrábání a rozpustné ve vodě. Nejkvalitnější jsou vrstvy č. 3, 4 a 5. Při niţších výškách vzniká nejednotně barevná vrstva s chybějící středovou částí.

1

2 3 4 5 6

7

8

Obr. 38: Vzorek č. 4 Nedostatkem všech vytvořených vrstev bylo, ţe pokud se po namočení ve vodě okamţitě nevysušily, tak vytvářely na skle mapy. Tato vlastnost se týká jak bílých tak i barevných vrstev.

Následně byly provedeny experimenty s HMDSO, který proudil inertní hadičkou do plazmatu, zároveň byl do plazmatu trvale přiváděn roztok vodního skla. Dalo by se říct, ţe výsledky byly srovnatelné s výsledky bez HMDSO. Tyto vrstvy prokazovali menší odolnost vůči mechanickému poškození a více se rozpouštěly ve vodě.

54

3.6 REALIZACE DEKORU 3.6.1 VYTVOŘENÍ ŠABLONY Plazmovou tuţkou nelze na skleněný předmět nanést přesný vzor, který by byl rovnoměrně zabarven, proto je potřeba vytvořit šablonu. Ta nám zajistí obarvení skla pouze na vybraných místech a zabrání znečištění barvou v oblastech, které by měly zůstat bez dekoru.

3.6.1.1 Lukoprenová šablona Lukopren je hmota, která se pouţívá v domácnosti a dílnách na různé druhy zatěsňování. Byl vybrán z důvodu jeho dobré adheze k povrchu i bez pouţití lepidel, tvárnosti a snadného způsobu odstraňování po nanesení barvy. Nejprve se hmota rozválí strojkem na výrobu těstovin na tenké plátky a rukou se přikládá na skleněný povrch. Do vrstvy o tloušťce od 0,5-1,0mm se ostrým předmětem (špendlík, hřebík, drátek,…) vyryje předloha. Do takto vytvořených „rýh“ se působí plazmovou tuţkou s příslušným barvivem. Tímto způsobem dojde k nanesení barvy na sklo, kde uţ se nenachází lukoprenová hmota. Poté se lukopren bez obtíţí sloupne a na povrchu zůstane barevný dekor. Skleněný předmět se dále musí odmastit ponořením do vody s prostředkem na mytí nádobí. Nevýhodou této šablony je fakt, ţe po vyrytí vzoru ulpívá na skle mastný film a zbytky lukoprenu. To způsobuje nedokonalou adhezi barviva/pigmentu k povrchu a tím jejich odloupnutí nebo smytí. Kousky hmoty se odstraňují mechanicky ostrým předmětem a mastnota

pouţitím

odmašťovadla

-

rozpouštědla.(V našem

případě

byl

pouţíván

isopropylalkohol.) Pro dosaţení lepšího výsledku je vhodné ještě dodatečně opracovat sklo samotným argonovým plazmatem. Snahou tedy je docílit úplného odmaštění dekorovaných částí, coţ se ne vţdy podaří.

55

Obr. 39: Strojek na těstoviny

Obr. 40: Lukoprenová šablona

3.6.1.2 Šablona z těsta Z důvodu neţádoucí vlastnosti lukoprenu, kterým je mastnota, došlo ke snaze vytvořit hmotu podobného charakteru co se týče adheze k povrchu a tvárnosti. Těsto se zhotoví z polohrubé nebo hladké mouky a malého mnoţství vody. Nesmí být lepkavé ani příliš tuhé, aby nestékalo nebo se naopak neodlupovalo z povrchu. Do vrstvy se podobně jako v předchozím případě ostrým nástrojem vyryje vzor a plazmovou tuţkou se nanese barva. Těsto po určité době ztvrdne a nelze ho jednoduše sloupnout, proto se zde při odstraňování pouţije voda. Při této metodě nedochází k zamaštění povrchu, ale zbytky mouky v rýhách přesto zůstávají. Tyto nečistoty se působením samotného plazmatu zcela nespálí a tím nedojde k jejich odstranění. Při dekorování se na ně nanese barva, která se díky rozpustnosti těsta ve

56

vodě při likvidaci šablony smyje a to způsobí vady na dekoru. Další nevýhodou je „pečení“ okrajů šablony v místě vyrytého tvaru dekoru. Tím dochází k zmenšování průměru rýh ( u dráţky o průměru 1cm dojde k zúţení aţ o 50%). S touto skutečností lze ale počítat.

Obr. 41: Pečení těsta při opracovávání plazmatem

Obr. 42: Šablona z těsta 3.6.1.3 Papírová šablona Při vyrobení papírové šablony se vystřihne nebo vyřízne rovnou předloha pro dekor, proto zde není potřeba pouţití dalších nástrojů pro rytí. Papír se zalepí lepidlem na sklo a na volná místa se nanese barvivo v plazmatu. V našem případě jsme pouţili herkules a sokryl, coţ jsou víceúčelová lepidla pro domácnost a domácí dílnu. Účinkem ionizovaného plynu dojde k částečnému vytvrzení lepidla a tím k znesnadnění jeho odstraňování. Předmět se

57

šablonou se proto musí ponořit na delší dobu cca 10 minut do vody, coţ ale není ideální pro dekor, který se můţe rozpouštět.

Obr. 43: Pálení papírové šablony

Obr. 44: Nanášení barevné vrstvy

Obr. 45: Hotové vrstvy

58

3.6.2 VYTVOŘENÍ NÁVRHU Před dekorováním je důleţité vytvořit si přesný návrh. Samotné zhotovení šablony je zdlouhavý proces a jakákoli chyba v měření by nám mohla tuto méně příjemnou část práce ještě znesnadnit. Nejprve si vytvoříme návrh na papír. Odměříme si dekorovaný předmět a vše převedeme na papír. Přes předmět, v našem případě skleničku, přetáhneme průhlednou polyethylenovou fólii a zakreslíme na ni motiv, který jsme si předem navrhli. Takto si můţeme prohlédnout, jak bude přibliţně předmět vypadat po dokončení práce, a případně doladit nedostatky. Poté pokračujeme ve vytvoření šablony a dekorování pomocí plazmové tuţky. Při dekorování drţíme plazmovou tuţku v jedné a sklenici ve druhé ruce, nebo si můţeme pomoct připevněním tuţky nebo předmětu do stojanu. Tryska by měla pro při nanášení být kolmo ke skleněné ploše. Jedině tak dosáhneme rovnoměrného zabarvení a tím nejlepších výsledků. Po dokončení dekorování určité části jednou barvou, musíme tato místa zakrýt buď lukoprenem nebo můţeme pouţít i papír, případně jiný materiál, aby nedocházelo k zabarvení těchto hotových částí jinou barvou. Po dokončení práce sloupneme šablonu a vyčistíme sklenici od zbytků lukoprenu a předmět odmastíme umytím ve vodě a prostředkem na mytí nádobí. Nedoporučuje se drhnutí míst s dekorem, mohlo by dojít k jeho porušení.

59

Obr. 46: Fólie s motivem Obr. 47: Lukopren

Obr. 48: Nanášení barevných vrstev

60

Obr. 49 a 50: Lukoprenová šablona

Obr. 51: Hotový dekor

61

4. Závěr V předkládané práci jsem ověřila moţnost pouţití plazmové tuţky k dekoraci skla. Po šesti měsících experimentování v laboratoři Ústavu fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity se tato metoda jeví jako pouţitelná pro dekorativní účely. Podařilo se mi vytvořit vrstvy o různých barvách a vlastnostech. Například vrstvy bobtnající a ve vodě rozpustné, bobtnající ale nerozpustné, nebobtnající a rozpustné a nebobtnající a nerozpustné, i vrstvy mechanicky narušitelné nebo odolné. Z toho plyne pestrá škála vyuţití této technologie v budoucnosti. Vrstvy odolné a nerozpouštějící se by mohly najít uplatnění v dekorování uměleckého a uţitkového skla, naopak vrstvy, které lze rozpustit ve vodě, by mohly získat místo v oboru konzervování a restaurování. Výhodou této techniky dekorování je, ţe se namalovaný skleněný předmět nemusí dále vypalovat v peci a tak se výrazně sníţí riziko jeho prasknutí. K výhodám také patří moţnost nanášení barev na místa o velmi malých plochách. Tato práce by mohla být přínosem pro budoucí generace, protoţe obsahuje přesný návod jak jednotlivé vrstvy získat i nanášet. Za předpokladu, ţe se technika dekorování skla plazmovou tuţkou začne pouţívat, nebudou se muset restaurátoři-konzervátoři jiţ dále zabývat tím, jak vytvořit vrstvy o stejných vlastnostech jako původní, ale aby byly snadno odstranitelné (nejlépe vodou). Kvůli vysokému počtu výsledků jsem v experimentální části uvedla pouze nejdůleţitější z nich. Předpokládá se, ţe se tyto výsledky dále rozvinou a prohloubí a ve výzkumu se bude pokračovat i do budoucna.

62

5. Seznam pouţité literatury [1] Volf, M. B.: Sklo – podstata, krása, užití, Praha: Praţské nakladatelství V. Poláčka, 1947 [2] Oficiální stránky města Jihlavy http://www.jihlava.cz/vismo/dokumenty2.asp?id_org=5967&id=365221&p1=49324 [3] Vacek, M.: Hydroglazury a barevné ploché a užitkové sklo počátkem 21. století Technika, technologie,vydání 24/2004 http://www.glassrevue.com/news.asp?nid=3138&cid=6 [4] Vaská, V.: Zušlechťování skla, Bakalářská práce: MU, 2007, http://is.muni.cz/th/152900/pedf_b/VeronikaVaska_BP.pdf [5] Bachtík, S.: Pospíchal, V., Zušlechťování skla, Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1964 [6] Liebelová, G.: Výukový text pro tématický celek sklářské zušlechťovací techniky, Bakalářská práce: MU, 2006 http://is.muni.cz/th/136049/pedf_b/CISLOVANE_LISTY_od_STR.3.txt [7] Mařík, E.: Vodháněl A., Dekorativní zušlechťování dutého skla, Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1958 [8] Firma FGH plus, s.r.o. http://www.fgh.cz/onas/01.htm [9] Řezníčková, Z.: Podmalby na skle http://www.sumavanet.com/www/muzeum_sumavy/hl-susice/text/data/Podmalby.html [10] Boček, J.: Obrázky na skle v kraji Vysočina, Diplomová práce: MU, 2006, http://is.muni.cz/th/15516/ff_m/Obrazky_na_skle_v_Kraji_Vysocina.pdf [11] Vlastivědné muzeum ve Slaném: Podmalby na skle http://www.kultura.slansko.cz/upload/2008/12/podmalby_skladacka_screen_lock.pdf [12] Galerie V-Ateliér http://www.v-atelier.cz/obrazy-rozsirujici-nabidka.html [13] Sluníčková dílna http://www.slunickovadilna.websnadno.cz/Malba_na_sklo.html [14] Hladká, Ivana, Sahm, s.r.o., Děje probíhající při vypalování sklářských barev,Praha – Technika, technologie- vydání 14/2002, http://www.glassrevue.cz/news.asp?nid=889&cid=6 [15] AAA – 63 Aukce Brno http://www.aukcnidum.cz/br63/br63-341.htm

63

[16] Doleţalová, A.: Zbožíznalství, Zemědělská fakulta JCU home.zf.jcu.cz/~kpicha/zbn/zbn/sklo.doc [17] České sklo http://www.czechdesign.cz/index.php?kat=107&lang=1&status=k [18] Pochopová, L.: Katalog starožitností www.antikvity.cz/images_gallery/thumb/672.jpg [19] Marie Kohoutová, Lazura - můj osud, Fórum S - vydání 4/2006 http://www.glassrevue.cz/news.asp?nid=4733 [20] Martišovitš, V.: Základy fyziky plazmy: učebný text pre magisterské štúdium. Bratislava: Univerzita Komenského, 2006 [21] Chen, F. F., Úvod do fyziky plazmatu, New York: Plenum Press, 1974 [22] Mott - Smith, H. M., Irving Langmuir's coining of "plasma", Letter to Nature, vol. 233, . p. 219, 17 September 1971 http://www-istp.gsfc.nasa.gov/Education/whplasma.html [23] Goldston, R. J. - Rutherford, P. H., Introduction to plasma physics, Bristol: Institute of Physics Publishing, 2000 [24] Klíma, M. - Výukové materiály MU předmětu Metody plazmochemické konzervace [25] States of matter http://images.google.cz/imgres?imgurl=http://www.windows.ucar.edu/sun/Solar_interior/Sun _layers/Core/4_states.gif&imgrefurl=http://www.windows.ucar.edu/tour/link%3D/sun/Solar_i nterior/Sun_layers/Core/four_states.html%26edu%3Delem&usg=__bf17UmauHkLpTK8UsS saol4qJQ0=&h=137&w=429&sz=10&hl=cs&start=11&um=1&tbnid=WTnEk7m2cSFUPM: &tbnh=40&tbnw=126&prev=/images%3Fq%3Dsolid%2Bliquid%2Bgas%2Bplasma%26hl% 3Dcs%26client%3Dfirefox-a%26rls%3Dorg.mozilla:cs:official%26sa%3DG%26um%3D1 [26] Klíma, M.- Alberti, M.- Svoboda, T- Buršíková, V.- Slavíček, P.- Franda, D.- Mazík, M.Hán, P.: Způsob realizace polyreakcí, plazmo-chemických polyreakcí, jejich modifikace a modifikace makromolekulárních látek plazmovou tryskou s dielektrickou kapilárou obepnutou dutou katodou. European Patent Office, Netherlands 2007. Patentová přihláška EP 07466017.6-1226. [27] WEINZETTL, V: Plazma a plazmová koule. Praha, Ústav fyziky plazmatu AV ČR, prezentace pdf

64

[28] Úvod do fyziky plazmatu http://images.google.cz/imgres?imgurl=http://atrey.karlin.mff.cuni.cz/~marble/d/uvod/diagra m.png&imgrefurl=http://atrey.karlin.mff.cuni.cz/~marble/d/&usg=__iGep29SZa8C6tJXR s6J2klAFsXY=&h=296&w=560&sz=42&hl=cs&start=145&um=1&tbnid=AfZUB62qsH RJLM:&tbnh=70&tbnw=133&prev=/images%3Fq%3Dplazma%26ndsp%3D21%26hl%3 Dcs%26client%3Dfirefoxa%26rls%3Dorg.mozilla:cs:official%26sa%3DN%26start%3D126%26um%3D1 [29] CHEN, F. F. – CHANG, J. P., Lecture notes on principles of plasma processing, New York: Kluwer Academic/ Plenum Publishers, 2003 [30] DUŠEK, J., Anatomie vakua, 31. 10. 2003, http://www.astro.cz/clanek/1109 [31] Polární zář http://images.google.cz/imgres?imgurl=http://webadmin.studentagency.cz/images/1449_1350 _3141.jpg&imgrefurl=http://www.studentagency.cz/mainpage.php%3Fswitch%3D1452& usg=__3wl14dWP1QA70h0IqT_oA6TUBdg=&h=150&w=247&sz=15&hl=cs&start=456 &um=1&tbnid=m6ZZ7Xnpy8dmM:&tbnh=67&tbnw=110&prev=/images%3Fq%3Dpol%25C3%25A1rn%25C3%2 5AD%2Bz%25C3%25A1%25C5%2599%26ndsp%3D21%26hl%3Dcs%26client%3Dfire fox-a%26rls%3Dorg.mozilla:cs:official%26sa%3DN%26start%3D441%26um%3D1 [32] SCHMIEDT, L., Úvod do fyziky plazmatu, Karlova univerzita http://atrey.karlin.mff.cuni.cz/~marble/d/?p=0 [33] ŠMÍDTOVÁ, M.: Přírodovědci z MU zkoumají využití plazmové tužky. Článek Měsíčníku MU 1/2006. http://info.muni.cz/txt/0106/1.htm [34]

ŠŤASTNÁ,

B.:

Vypracování

vhodné

metodiky

studia

výboje

vysokotlaké

vysokofrekvenční duté katody - plazmové tužky. Diplomová práce: MU, 2003. http://www.math.muni.cz/%7Estastna/dp/03.htm

65

[35] Klíma, M.: Stručný princip plazmové tužky, interní materiály Ústavu fyzikální elektroniky PřF MU [36] Klíma, M.: Plazmové tryskové systémy pro nanotechnologie, interní materiály Ústavu fyzikální elektroniky PřF MU [37] Klíma M.: PT porovnání s konkurencí, interní materiály Ústavu fyzikální elektroniky PřF MU [38] Hornicko-geologická fakulta VŠB- Technická univerzita Ostrava, Sklo http://geologie.vsb.cz/loziska/suroviny/sklo.html [39] Kotlík, P.: Stavební materiály historických objektů, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Praha 1999 http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-80-7080-347-9/pdf/032.pdf [40] Hilbert, G., Remmers Bauchemie- firma, Löningen, http://www.remmers.cz/matpdf/23.pdf [41] Bezpečnostní list, datum vydání a revize 6. 3. 2006, http://www.privos.cz/dokumenty/BL-vodni_sklo_36-38.pdf [42] Touţín, J., Stručný přehled chemie prvků, MU Brno 2001 [43] Ottův slovník naučný http://leccos.com/index.php/clanky/med-,2 [44] Dusičnan měďnatý http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Copper(II)-nitrate-trihydrate-sample.jpg

66

[45] Krajský úřad středočeského kraje, Odbor ţivotního prostředí a zemědělství www.env.cz/www/ippc.nsf/AEBF44FE8FB0BAA4C125741A0036225A/.../rozhodnuti%20z měna%20lucebni%20zavody%20kolin.do [46] Jursík, F.: Anorganická chemie nekovů, Vysoká škola chemicko-technologocká v Praze, Praha, 2001 www.vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-80-7080-417-3/pdf/208.pdf [47] Diagram chromaticity http://images.google.cz/imgres?imgurl=http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b0 /CIExy1931.png&imgrefurl=http://commons.wikimedia.org/wiki/File:CIExy1931.png&us g=__GBEloY0A9wYvFPV89Q7gauXVomQ=&h=1260&w=1140&sz=328&hl=cs&start =17&um=1&tbnid=0vmjf9UFI5OGAM:&tbnh=150&tbnw=136&prev=/images%3Fq%3 Ddiagram%2Bchromaticity%26hl%3Dcs%26client%3Dfirefoxa%26rls%3Dorg.mozilla:cs:official%26hs%3DMh1%26sa%3DN%26um%3D1 [49] Pichler, J., Užitá chemie, Brno: MU PřF Katedra organické chemie, 1999 [50] Pichler, J., Technologie základních organických látek, tenzidy, barviva a pigmenty, Brno: Univerzita J. E. Purkyně, 1988 [51] Šimůnková E., Karhan J.: Pigmenty, barviva a metody jejich identifikace, VŠCHT Praha, 1993. [52] Komplementární barvy http://images.google.cz/imgres?imgurl=http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f4/ Barevn%C3%A9_slo%C5%BEky_viditeln%C3%A9_%C4%8D%C3%A1sti_spektra.JPG &imgrefurl=http://cs.wikipedia.org/wiki/Barevnost_komplex%25C5%25AF&usg=__dm VEwg8g8dhtb_SxQ4I7ql7PxIA=&h=401&w=559&sz=34&hl=cs&start=31&um=1&tbni d=gNt724TdyWP2M:&tbnh=95&tbnw=133&prev=/images%3Fq%3Dkomplement%25C3% 25A1rn%25C3%25AD%2Bbarvy%26ndsp%3D21%26hl%3Dcs%26client%3Dfirefox-

67

a%26rls%3Dorg.mozilla:cs:official%26hs%3Dcj1%26sa%3DN%26start%3D21%26um% 3D1 [53] Hornicko-geologická fakulta VŠB- Technická univerzita Ostrava, Minerální pigmenty a barviva http://geologie.vsb.cz/loziska/suroviny/pigmenty_barviva.html [54] Návody k laboratorním cvičení, Vlastnosti pigmentů, Vysoká škola chemicko-technologocká v Praze http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/res_vlastnosti_pigmentu/index.htm [55] Kedroňová, E. - Studium reakčních procesů v plazmatu vytvářeném plazmovou tuţkou, Bakalářská práce, MU, 2008

68