MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
Brno 2010
Hana Tomančíková
MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta
Použití sloučenin nekovů k ochraně povrchů textilních a polymerních materiálů
Brno 2010
Hana Tomančíková
Abstrakt Tato práce se zabývá vlivem aplikací organokřemičitých sloučenin (siloxanů, silazanů) na nanovlákenné materiály textilního charakteru a jiné polymerní vrstvy související s uţitím v nanotechnologiích. Zaměřuje na vyuţití fyzikálně-chemické metody aplikace těchto sloučenin pomocí plazmatu na nanovlákenné materiály, kde se v různých kombinacích aktivují v plazmovém výboji za atmosferického tlaku argon, dusík, siloxany a silazany, za účelem modifikace povrchu k ultrahydrofobitě. Teoretická část se věnuje vlastnostem pouţitých sloučenin, úvodu k technologii nanovláken a plazmatu. V praktické části jsou popsány metody úpravy povrchů a definovány základní parametry těchto metod, jejich zhodnocení a praktické ověření jejich účinků.
Abstract This work deals with applications of organosilicon compounds (siloxane, silazane) on the textile nanofiber materials and other related polymeric layers and its usage in the nanotechnologies. It focuses on the usage of physical-chemical method to apply these compounds with the aid of plasma on nanofibrous materials, where argon, nitrogen, siloxane and silazane are activated in different combinations at atmospheric pressure in the plasma discharge to modify the surface to the ultrahydrophobicity. The theoretical part deals with the properties of applied compounds, introduction to technology nanofibers and plasma. The practical part describes the methods of surface treatment and defines the basic parameters of these methods, their evaluation and verification of their practical effects.
Prohlášení Prohlašuji, ţe bakalářskou práci na téma Pouţití sloučenin nekovů k ochraně povrchů textilních a polymerních materiálů jsem vypracovala samostatně pod vedením vedoucího bakalářské práce a s pouţitím odborné literatury a dalších informačních zdrojů, které jsou citovány v práci a uvedeny v seznamu pouţité literatury. Jako autorka uvedené bakalářské práce dále prohlašuji, ţe v souvislosti s vytvořením této bakalářské práce jsem neporušila autorská práva třetích osob a jsem si vědoma následků porušení ustanovení § 11 a následujících autorského zákona č. 121/2000 Sb., včetně moţných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení § 152 trestního zákona č.140/1961 Sb.
Poděkování Děkuji panu RNDr. Milanu Alberti, CSc. a panu Mgr. Miloši Klímovi, PhD. za odborné vedení a rady. Dále děkuji panu prof. RNDr. Jiřímu Příhodovi, CSc. za morální podporu a vstřícnost. Mé poděkování patří také MUDr. Jiřímu Truhlářovi za motivaci, trpělivost a pochopení, bez nichţ bych tuto práci nikdy nedokončila.
Obsah 1. Úvod………………………………………………………………...........….....
strana
8
2. Teoretická část………………………………………………………….. ……
strana
9
Nanovlákna………………………………………….........................…...
strana
10
2.1.1
Electrospinning.............................................................................
strana
10
2.1.1.2
technologie Nanospider™…………................…...
strana
11
2.2
PVDF........................................................................................................
strana
12
2.3
PA6…………………………………………………….....................…...
strana
13
2.4
Silikony (siloxany, silazany)………………………………......... ..…...
strana
14
2.4.1
Hexamethyldisiloxan…………………….…....................... ….
strana
14
2.4.2
Oktamethylcyklotetrasiloxan........................................................
strana
15
2.4.3
Hexamethyldisilazan....................................................................
strana
16
Plazmová tuţka..........................................................................................
strana
17
strana
18
2.1
2.5
3. Literární rešerše……………………………………………………............… 3.1
Vliv aplikace HMDO plazmatem za nízkého tlaku na mechanické vlastnosti textilií.................................................................. strana
3.2
Plazmové depozice filmů SiOx za atmosferického tlaku pro ultrahydrofobní aplikace ......................................................................
3.3
strana
20
strana
21
strana
22
strana
24
Vyuţití plazmatu při atmosferickém tlaku pro získání trvalé hydrofility.........................................................................................
3.4
18
Vyuţití plazmatu k polymerizaci hexamethydisiloxanu (HMDSO) v adhezních aplikacích................................................................................
4. Praktická část…………………………………………………………….....….
vzhledem k tomu, že se jedná o zkrácenou verzi, strany 24-39 chybí 4.1
Pouţitá aparatura a její uspořádání............................................................
strana
24
4.2
Příprava vzorků.........................................................................................
strana
26
4.3
Depozice....................................................................................................
strana
27
4.3.1. Referenční vzorky...........................................................................
strana
28
4.3.2. Prekurzor HMDSO..........................................................................
strana
30
4.3.3. Prekurzory HMDSO a N2................................................................
strana
31
4.3.4. Prekurzory OMCTS a N2................................................................
strana
32
4.3.5. Prekurzory HMDSA a N2................................................................
strana
33
4.3.6 Prekurzory HMDSA, HMDSO a N2................................................
strana
34
4.3.7 Prekurzory HMDSA a HMDSO.......................................................
strana
34
4.3.8 Prekurzory HMDSA, OMCTS a N2.................................................
strana
35
4.3.9 Prekurzory HMDSA a OMCTS.......................................................
strana
36
4.3.10 Prekurzory HMDSA, OMCTS, HMDSO a N2........................ ......
strana
37
4.3.11 Prekurzory HMDSA, OMCTS a HMDSO.....................................
strana
38
4.3.12 Samostatné pouţití OMCTS, resp. HMDSA jako prekurzoru.......
strana
39
5. Závěr……………………………………………………………………... …...
strana
40
6. Seznam obrázků a tabulek…………………………………………………...
strana
41
7. Použitá literatura a zdroje……………………………………………………
strana
42
7
1. Úvod Jiţ pravěký člověk vynalézal metody a způsoby, jimiţ by si usnadnil ţivot. Právě tato potřeba neustálého zdokonalování nás nejvíce odlišuje od ostatních ţivočichů a vede k stále novějším objevům ve všech našich činnostech, tedy i ve vývoji všech materiálů, které nám slouţí. Náš předek cítil potřebu ochránit vlastní tělo i obydlí před chladem, slunečním ţárem a nepříznivými povětrnostními vlivy. Nejprve pomocí kůţí či koţešin jiných ţivočichů, později s přechodem k zemědělství začal vyuţívat i rostlinných vláken. S vývojem způsobu ţivota pak zjistil, ţe tyto ochranné prostředky lze vyuţívat i k jiným účelům, proto je třeba je zdokonalit, učinit je odolnějšími a dodat jim nové vlastnosti. Takto postupně došlo k propojení všech odvětví lidské činnosti. Přešli jsme z metod aplikovaných v řádech makrosvěta k metodám nanotechnologií. V současnosti existuje mnoho pracovišť, ve kterých se odborníci zabývají úpravou materiálů. Tím je i Ústav fyzikální elektroniky při Přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity. Zde vznikala i tato práce. Toto pracoviště deklaruje jako cíl své práce výzkum a aplikace nízkoteplotního plazmatu a ionizovaných plynů, které jsou studovány jak z teoretického, tak i z praktického úhlu pohledu. Spojení nanotechnologií a plazmatu je jednoznačně aktuální téma a zaslouţí si pozornost pro jeho široké spektrum vyuţití v oblasti textilního průmyslu, energetiky ale i konzervování-restaurování či medicíny. Cílem této bakalářské práce je experimentálně prověřit moţnosti aplikace organokřemičitých
sloučenin
na
textilní
a
polymerní
materiály
souvisejícími
s nanotechnologiemi. Podstata práce bude zjistit proveditelnost a podmínky těchto aplikací a definovat parametry, při kterých dochází ke změně vrstev na povrchu materiálů, vedoucí k jejich hydrofobitě.
8
2. Teoretická část 2.1 Nanovlákna Jako nanotechnologie je označován technický obor zabývající se výzkumem, tvorbou a vyuţitím technologií v řádech nanometrů. Jeho součástí je i problematika nanovláken. Nanovlákna můţeme charakterizovat jako vlákna o průměru menším neţ 500 nm (1 nm = 10-9 m). Lze je porovnat s mikrovlákny, která se pohybují od 0.9 aţ po několik mikrometrů, či lidským vlasem, jenţ má průměr okolo 80 mikrometrů, tedy zhruba 200krát větším neţ průměrné nanovlákno. [1] První realizace v oblasti nanovláken byly učiněny v letech 1934 aţ 1944. Společnost Formalas v této době publikovala několik patentů popisujících experimentální instalaci pro výrobu polymerních vláken za pouţití elektrostatické síly. V roce 1952 vytvořili Vonnegut a Neubauer proud vysoce elektrifikovaných uniformních kapiček s průměrem 0,1 mm a o tři roky později dokázal Drozin rozptylovat řady tekutin do aerosolů při vysokém elektrickém potenciálu. V roce 1966 Simon patentoval přístroj na výrobu ultratenkých a ultralehkých nanovlákenných tkanin za uţití elektrického zvlákňování. V roce 1971 následoval Baumgartenův přístroj, který dosahoval elektrozvlákňování akrylických vláken v rozmezí 0,05 – 1,1 mikronů tak, ţe zvlákňovaná kapka se uvolňovala z kapilárové trubky z nerezové oceli a její stálá velikost byla udrţována úpravou přiváděcí rychlosti infuzní pumpy. Tato kapilárová trubka byla spojena s elektrodou o vysokém napětí, zatímco vlákna byla zachycována na uzemněné kovové cloně. [2] Na tyto badatele a jejich práci navazuje v současné době po celém světě řada ústavů v čele se svými odborníky a výzkumníky pro vývoj nových aplikací pro nanovlákenné materiály. U nás je to společnost Elmarco, která spolupracuje s Technickou univerzitou v Liberci, ČVUT v Praze a mnoho dalších institucí, které vyvíjí nové technologie nebo se na vývoji podílejí jako například Ústav fyzikální elektroniky při Přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity v Brně. Je patrné, ţe nanovlákna se mohou uplatnit v širokém spektru odvětví a je třeba nalézt způsoby, jak je integrovat do konečných výrobků. Toto propojení propojení je moţné
9
díky kombinaci výjimečných vlastností netkaných nanovláken, jako jsou: nízká hustota, velký specifický měrný povrch, malá velikost pórů znamenající dobrou prodyšnost, vysoký objem pórů, vysoká porozita, výborné mechanické vlastnosti v poměru k hmotnosti, moţnost adovat nanovlákenný materiál. [1]
2.1.1 Electrospinning Od 80. let dvacátého století, kdy se na trhu objevily první výrobky, se podařilo vyřešit spousty překáţek, stále se však nacházíme na počátku vývoje. [2] V současnosti je nejpouţívanější
způsob
electrospinning
–
metoda
elektrostatického
zvlákňování.
Electrospinning vyuţívá pro zvlákňování kapalin elektrického pole s napětím v řádech desítek kV, do kterého prochází kapiláry z kapky polymeru, procházejícího tryskou. Na kolektor na povrchu elektrody se ukládají hotová nanovlákna. Takto sestavené pokusné zařízení většinou není schopno za hodinu vytvořit větší mnoţství materiálu neţ gram. Nevýhodou je kromě nízké produktivity, nemoţnost ovlivňovat stejnoměrnost tloušťky vlákna, počet a velikost kapek vycházejících z trysky jsou závislé na koncentraci, viskozitě a vodivosti roztoku, rychlosti dodávání roztoku a jiných aspektech. Kvůli nízké viskozitě, nízkému napětí, malé koncentraci, velké rychlosti při dodávání roztoku dochází k tvorbě kapek namísto vláken – tzv. perličkový efekt. Jedná se o nestabilitu tenkých kapalinových proudů, známou jako Rayleighova nestabilita. [3]
10
2.1.1.2 Technologie Nanospider™ Patentovaná technologie Nanospider™, zaloţená na electrospinningu, byla vynalezena na Technické Univerzitě v Liberci, na Katedře netkaných textilií v roce 2003 profesorem Oldřichem Jirsákem. Veškerá zařízení vyuţívající tuto technologii nabízí liberecká firma Elmarco. U této technologie se vyuţívá nejen zvlákňovaní pomocí kapiláry z kapky polymeru procházejícího tryskou do elektrického pole, ale zvlákňuje se z celé tenké vrstvy roztoku polymeru.
Moţnost
absence
zvlákňovacích
trysek
umoţňuje
produkovat
materiál
v průmyslovém měřítku. Lze tak vyrobit organická i anorganická nanovlákna z polymerů různých fyzikálních a chemických vlastností. [1]
11
2.2 PVDF PVDF (polyvinylidenfluorid) je jeden ze skupiny fluorovaných polymerů se systematickým názvem poly-1,1-difluoroethen.
Obr. 1 Strukturní vzorec PVDF [4] PVDF vykazuje vynikající souhrn vlastností, pro který je vhodný k uţití v nanotechnologiích. Pro vysokou čistotu a stálost nehrozí riziko kontaminace a zdravotní závadnost. Tím je vhodný pro kontakt s jinými látkami a vyuţití ve farmaceutickém průmyslu. Zároveň nemá výrazné nevýhody ve vlastnostech fyzikálních (je podstatně tvrdší a tuţší, má dobré mechanické vlastnosti a nízkou hustotu-1,78 g/cm³) a není problematický při výrobě jako ostatní fluorované polymery. Při hoření nevydává vysoký ţár a mnoţství kouře. [4]
12
2.3 PA6 PA6 nebo také Nylon 6 či polykaprolaktam je polymer, v jehoţ řetězci se opakují amidové funkční skupiny. Narozdíl od ostatních nylonů není Nylon 6 kondenzovaný polymer, ale vzniká otevřením cyklu kaprolaktamu: n (CH2)5C(O)NH → [(CH2)5C(O)NH]n
Obr. 2 Polymerizace kaprolaktamu [5] Byl vyvinut Paulem Schlackem v IG Farben za účelem reprodukovat vlastnosti nylonu 6,6 bez porušení patentu na jeho výrobu. [5] Je pouţívám k výrobě vláken s širokým spektrem uţití od zubních kartáčků, přes vlákna textilní pro výrobu oděvů, aţ po struny pro klasické hudební nástroje. V případě nanotechnologiích v kompozitech vyztuţených elektrostaticky zvlákněnými nanovlákny PA6. [6]
13
2.4 Silikony (siloxany, silazany) Siloxany patří do skupiny organokřemičitých sloučenin, jejichţ molekulární struktura je charakteristická strukturou R2SiO, kde R je atom vodíku nebo nejčastěji uhlovodíková funkční skupina, jak uţ napovídá sám název (z latiny - silicium, oxygenium a alcanum). Silazany
jsou
obdobou
siloxanů,
kde
skupina
-NH-
nahradí
-O-.
Jejich charakteristickou vlastností je hydrofobita, tedy nesmáčivost, způsobená právě přítomností alkylových skupin. (Pozn.: hydrofobní látky jsou takové, na jejichţ povrchu má kapka vody dotykový úhel s povrchem větší neţ 90º. Extrémním případem je ultrahydrofobita, kdy je tento úhel větší neţ 150º aţ 0º, kdy se kapka vody na povrchu ani neudrţí.) Pouţívají se v kosmetice, potravinářství, zdravotnictví a chemickém průmyslu.
2.4.1 Hexamethyldisiloxan Hexamethyldisiloxan (HMDSO), chemická látka se sumárním vzorcem C6H18O Si2, je při teplotě 20° C bezbarvá těkavá kapalina bez zápachu, která je vysoce hořlavá.
Obr. 3 Strukturní vzorec HMDSO[7] Vzniká hydrolýzou trimethylsilyl chloridu na trimethylsilanol a jeho následnou kondenzací na hexamethyldisiloxan. 2 Me3SiCl
H 2 O, (-HCl)
H 2O
2 Me3SiOH
14
O(SiMe)3
Slouţí jako zdroj trimethylsilyl funkční skupiny (-Si(CH3)3) v organické syntéze. V kyselém
prostředí
převádí
alkoholy
a
karboxylové
kyseliny
na
silyl
ethery,
resp. silyl estery. HMDSO je také pouţíván jako vnitřní standard pro kalibraci chemického posunu v NMR spektroskopie pro svou vyšší stálost oproti obvyklému standardu tetramethylsilanu, jako rozpouštědlo a v lékařství jako součást tekutých obvazů, které tvoří vodě odolnou bariéru, a chrání tak poškozenou tkáň před nepříznivými vlivy. [7]
2.4.2 Oktamethylcyklotetrasiloxan Oktamethylcyklotetrasiloxan (OMCTS), chemická látka se sumárním vzorcem C8H24O4Si4, je při teplotě 20° C bezbarvá těkavá kapalina bez zápachu, která je vysoce hořlavá.
Obr. 4 Strukturní vzorec OMCTS [8] Cyklické
siloxany
včetně
OMCTS
slouţí
jako
prekurzory
pro
výrobu
polydimethylsiloxanu, který je široce pouţíván v různých průmyslových a spotřebitelských aplikacích (vlasová kosmetika – pro antistatické a změkčující vlastnosti), v lékařství (farmaceutické přípravky, prsní implantáty). Některé potravinářské produkty jsou zpracovány pomocí silikonových odpěňovačů obsahujících oktamethyltetracyklosiloxan. [8]
15
2.4.3 Hexamethyldisilazan Bis(trimethylsilyl)amin HN(SiMe3)2 (téţ hexamethyldisilazan (HMDSA)), chemická látka se sumárním vzorcem HN(SiMe3)2, je při teplotě 20° C bezbarvá těkavá kapalina bez zápachu, která je vysoce hořlavá.
Obr. 5 Prostorové uspořádání atomů v molekule HMDSA [9] Vzniká reakcí trimethylsilylchloridu s přebytkem amoniaku: 2Me3SiCl + 3NH3 → HN(SiMe3)2 + 2NH4Cl Je jedním z prekurzorů organické syntézy a organokovové chemie. [10]
16
2.5 Plazmová tužka Plazmová tuţka je ve své podstatě vysokofrekvenční vysokotlaká dutá katoda. Plazmová tuţka a všechny technologie s ní spojené vznikly při řešení grantového projektu GAČR č. 202/94/0490 v plazmochemické laboratoři Katedry fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity v Brně. Pomocí směrovatelného proudícího plazmatu vycházejícího z tuţky se vytváří chemicky aktivní prostředí, a tím je moţné provádět povrchové úpravy materiálů, jako např. odstraňování produktů degradačních procesů nebo naopak nanášení nových vrstev. Plazmová tuţka generuje vysokotlaký elektrický výboj uvnitř duté elektrody a na jejím ústí. Elektrodu představuje dutá katoda, která obepíná dielektrickou kapiláru z křemenného skla. Tou protéká plyn nejčastěji čistý argon, popřípadě argon se zvolenými příměsemi jiného plynu či kapaliny. Proud plazmatu vytváří po výstupu z trysky směrovatelný reakční kanál, v němţ se aktivují různé chemické látky, a tím dochází ke změně na povrchu objektu, na nějţ je působení plazmatu směrováno. Variantou plazmové tuţky je multitryskový systém s moţností modifikace větších ploch povrchů rozličných materiálů. [11]
17
3. Literární rešerše Tato literární rešerše představuje zhodnocení zkoumání a závěrů, které učinili jiní badatelé na téma aplikace především organokřemičitých sloučenin (siloxanů, silazanů) na povrchy textilních materiálů a polymerních vrstev, ale i jiných materiálů, za účelem ukázat moţnosti kombinací různých technologií a praktické vyuţití těchto technologií.
3.1 Vliv aplikace hexamethylsiloxanu (HMDSO) plazmatem za nízkého tlaku na mechanické vlastnosti textilií Ve studii [12] je popsána aplikace hexamethylsiloxanu (HMDSO) za účelem chránit textilii před poškozením povrchu a tím i jejími váhovými úbytky. Hexamethylsiloxan byl vybrán
pro
svou
Hexamethyldisiloxan
dostupnost, rovněţ
kapalný
vykazuje
stav,
dobrou
nízkou přilnavost
toxicitu k
a
nízkou
substrátu
a
cenu.
vysokou
transparentnost. Tenký SiOxCyHz film byl vytvořen radiofrekvenčním plazmochemickým napařováním hexamethylsiloxanu z plynné fáze (PCVD) za nízkého tlaku a pokojové teploty. Depozice byly provedeny na čtyřech druzích tkanin: bavlně, směsi bavlny a hedvábí, polyesteru a směsi bavlny a polyesteru. Studie dále uvádí jejich přesné popisy v tabulce. Vzorky byly podrobeny zkoumání pomocí elektronové rastrovací mikroskopie, energetického disperzního rentgenu a FTIR. Výsledky bádání však nejsou optimální. Ukazuje se sice významné zlepšení odolnosti textilií vůči opotřebení povrchu, avšak pokusy negativně ovlivnily tkaniny v tahu a způsobily větší tendenci se trhat. Je tedy třeba zváţit účel vyuţití tkaniny a její další moţnosti zpracování. Proto studie tuto metodu navrhuje k dalšímu zkoumání. Stále se jeví výhodnější neţ různé chemikálie, běţně pouţívané mokrými technikami pro úpravu povrchových vlastností, jako organická silikonová změkčovadla a N-methylol činidla (např.: dimethyloldihydroxylethylenurea), které mají mnoho nevýhod, jako je ţloutnutí nebo jiţ zmíněný pokles v pevnosti v tahu. Kromě změny vizuálních a mechanických vlastností v důsledku chemického poškození vláken existují i další nevýhody současné formy zpracování, včetně pouţívání velkého mnoţství chemických látek a vysokých teplot ošetření, coţ se promítá do zvýšení výrobních nákladů a negativního dopadu na ţivotní
18
prostředí. Je nutno stále vyhledávat alternativní metody. Z ekologického hlediska je tedy pouţití plazmatu lepší neţ klasické chemické tzv. mokré procesy. Tento proces sestává z první fáze, kdy jsou aktivovány povrchy textilií kyslíkovým plazmatem a následuje druhá fáze, zaloţená na depozici tenkých vrstev na aktivované textilní povrchy. Nanášení byla provedena v reaktoru, který je ve studii podrobně popsán včetně 13,56 MHz radiofrekvenčního zdroje, stejně jako elektroda, která byla pouţita jako podklad vzorku, a rozvrţení rozmístění textilií. Prekurzor HMDSO byl tepelně stabilizován a odpařen mimo přístroj. Rozptýlený HMDSO byl smísen s kyslíkem, jako nosným plynem, a s ním přiveden do plazmové komory. Studie [12] zejména zdůrazňuje nutnost zachovat konstantní podmínky u všech parametrů pro dosaţení ţádoucích výsledků. Dále jsou v této studii [12] podrobně popsány výsledky zkoumání pomocí různých výše zmíněných technik, kdy nejlepší zvýšení odolnosti proti povrchovému poškození bylo zaznamenáno směsí s polyesterem a polyesterových tkanin. Výsledky jsou méně patrné u bavlny a hedvábí. Ztráta hmotnosti ošetřených vzorků byla o 50% niţší u syntetických vláken neţ u přírodní textilií.
19
3.2 Plazmové depozice filmů SiOx za atmosferického tlaku pro ultrahydrofobní aplikace Studie [13] předkládá moţnost vyuţití vysokofrekvenčního plazmatu pro získání ultrahydrofobity za atmosferického tlaku, která vede k posílení polymerních substrátů. Zkoumá chemické a povrchové vlastnosti vrstev získaných touto technologií, kde byly pouţity hexamethyldisilazan ve směsi s kyslíkem a argon jako ionizační plyn. To se ukázalo při vysokém průtoku kyslíku s nízkou výškou trysek nad povrchem ideální pro získání ultrahydrofobity. Výsledky byly prověřovány pomocí FTIR (Fourierova transformační IR spektroskopie), XPS (rentgenová fotoelektronová spektroskopie), elektronového mikroskopu a AFM (Atomic Force Microscopy - technika, která se pouţívá k trojrozměrnému zobrazování povrchů).
20
3.3 Využití plazmatu při atmosferickém tlaku pro získání trvalé hydrofility V této studii [14] je popsán další způsob modifikace povrchu prostřednictvím vysokofrekvenčního plazmatu, tentokrát za účelem získání opačné vlastnosti – hydrofility, tedy smáčivosti. Na polymerní substrát, jako například polyolefiny, polyamid nebo polyethylentereftalát, byly aplikovány hydrofilní vrstvy zaloţené na bázi kyseliny octové a ethylacetátu, obsahující polární karboxylové skupiny, které vytvářejí vodíkové můstky a způsobují hydrofilnost. Povlaky byly zkoumány pomocí měření smáčivosti, XRS a IRS. Nejlepších výsledků a stability bylo dosaţeno s ethylacetátem. Studie ukázala, ţe není výhodné pouţívat samotnou kyselinu octovou bez příměsí ethylacetátu, protoţe docházelo ke vzniku neţádoucích amidových skupin. Tato technologie by byla výhodnější v porovnání s vyuţitím nízkotlakého plazmatu, jakoţto velmi nákladné technologie, či mokrých chemických depozic, které nejsou ekologicky ţádoucí (resp. je nákladné učinit ji ekologicky přijatelnou), nebo technologie koronového výboje, kde není hydrofilita materiálu homogenní a stabilní. Proto jí budou věnovány další výzkumy.
21
3.4 Využití plazmatu k polymerizaci hexamethyldisiloxanu (HMDSO) v adhezních aplikacích Tato studie [15] vznikla pro potřeby techniky v rozměrech mikro a nano. Aktuální způsoby, jak lepit jednotlivé součásti sloţitých zařízení zahrnují pájení, anodická a tepelná zpracování. Nevýhody těchto postupů jsou však vysoké teploty v průběhu lepení (více neţ 1000 ° C), nebo přítomnost nosičů náboje, jako jsou například alkalické ionty v borokřemičitém skle během anodického lepení. V současnosti pouţívaná lepidla obsahují epoxidové pryskyřice nebo dvousloţkové pryskyřice. Organická povaha těchto materiálů je však nevýhodná při aplikacích vyţadujících vysoké teploty nebo agresivní média. Navíc koeficient roztaţnosti těchto lepidel a lepených anorganických materiálů se liší natolik, ţe je při zvýšené teplotě selhání spoje prakticky nevyhnutelné. Tato lepidla jsou také známa tím, ţe uţitím rozpouštědel a s rostoucí teplotou dochází ke korozi uvnitř zařízení a následnému selhání. Cílem bylo zjistit, zda by vrstvy z HMDSO, v řádech nanometrů, nanesené plazmatem v přebytku kyslíku, mohly být pouţity jako adhezní vrstvy pro lepení křemíku nebo
skla
na sebe, eventuelně jiných materiálů. Lepidla by měla být stabilní při vysokých teplotách a neměla by produkovat výpary. Chemická podstata tenkých vrstev byla analyzována pomocí FTIR a měření kontaktního úhlu. Tepelná stabilita byla zkoumána metodou plynové chromatografie v kombinaci s hmotnostní detekcí (GC/MS). Přilnavost byla stanovena pomocí tahu zkušebním přístrojem Instron. Výsledky ukazují, ţe kombinace modifikace povrchu plazmatem a reakce při plazmové depozici umoţňují výrobu Si-Si vrstev, které dosahují pevnosti ve střihu aţ 6 MPa, coţ by stačilo pro lepení součástek v mnoha mikroelektronických zařízeních. Uloţené vrstvy byly tepelně stabilní. Výhodou tohoto procesu je také ekologičnost a přijatelná nákladnost. Metoda, ukazující se jako účinná, vyuţívá polymerizace hexamethyldisiloxanu (HMDSO), který lze snadno aplikovat v plazmatu a za přítomnosti kyslíku tvořit filmy převáţně anorganického charakteru (SiOx). Podle různých depozic je moţné změnit chemickou povahu aplikovaných vrstev, aby obsahovaly také uhlovodíkové řetězce. Takto je
22
moţné deponovat vrstvy obsahující Si-O-Si jednotky, stejně jako vrstvy tvořené [-CH2-CH2-]n řetězci, kde Si-O-Si jednotky mohou poskytnout systému teplotní stabilitu a vrstvy [-CH2- CH2-]n řetězců mohou být přístupné pro difuzi a migraci, jak je pro adhezivum ţádoucí. Jde o to chemicky aktivovat vrstvy tvořené [-CH2-CH2-]n řetězci vytvořené plazmatem na povrchu k depozici další vrstvy pomocí plazmového argonového výboje s příměsí kyslíku. Tento proces vede k navázání rozmanitých funkčních skupin např. OH, CHO, C=O, COOH a dále radikálů CO*, COO*, na uhlíkové atomy řetězců polymerů, jeţ poté snadno zesíťují. Dva povrchy křemíkových desek potaţené těmito filmy s těmito vlastnostmi se pak slisují, coţ vede k silné adhezi mezi oběma křemíkovými deskami. Za účelem dosaţení tepelné stability byly vzorky ţíhány při 400 ° C. Ţíhání vedlo k pyrolýze organických sloţek a vytvoření krystalické SiO2 struktury. Vlastnosti adhezívní vrstvy pak budou záviset na struktuře a kompaktnosti SiO2 vrstvy.
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
5. Závěr V literární rešerši jsou shrnuta zkoumání a závěry, jeţ učinili jiní badatelé v oblasti aplikací
především
organokřemičitých
sloučenin
na
povrchy
textilních
materiálů
a polymerních vrstev, ale i jiných materiálů, za účelem ukázat moţnosti kombinací různých technologií a praktické vyuţití těchto technologií. V experimentální části, bylo zjištěno, ţe lze dosáhnout změny vlastností povrchů polymerních vrstev nanovlákenných materiálů, tedy získání nových ultrahydrofobitních vrstev pomocí siloxanů a silazanů a jejich různých kombinací aplikovaných plazmatem za atmosferického tlaku. Tyto vrstvy byly zkoumány pomocí IR spektroskopie. Jako nejvýhodnější k hydrofobním modifikacím povrchů studovaných materiálů se ukázalo pouţití kombinace siloxanu/dusík a silazan/dusík, takţe nedochází k viditelným změnám povrchů ani jejich degradaci, a zároveň je dosaţeno ţádoucí ultrahydrofobity. Z výsledků experimentů dále vyplynulo, ţe v případě komerčního vyuţití těchto aplikací bude nutno vyřešit některé potíţe, související s vlastnostmi nanovlákenných materiálů a jiných polymerních vrstev. Jako nejpalčivější problém se ukázala tendence materiálů, zejména polypropylenové fólie s PVDF nanovlákny, tepelně degradovat. I kdyţ byla tato komplikace zdánlivě snadno vyřešena podloţením hliníkovou deskou, nastal problém, jak zajistit její kontakt s fólií. Byl řešen pouţitím destilované vody, jako chladicího média. Téma této bakalářské práce je rozhodně široké a lze jej dále rozvést na další moţnosti výzkumů a rozšíření do jiných oblastí, neţ jsou nanotechnologie. Práce
představuje
úvod
do
zkoumané
ţe tato tématika bude dále rozpracována.
40
problematiky
a
je předpokladem,
6. Seznam obrázků a tabulek Obr. 1: Strukturní vzorec PVDF..……………………….……………….strana Obr. 2: Polymerizace kaprolaktamu...……………………………….......strana Obr. 3: Strukturní vzorec HMDSO……………………………………...strana Obr. 4: Strukturní vzorec OMCTS............................................................strana Obr. 5: Prostorové uspořádání atomů v molekule HMDSA.....................strana Obr. 6 Uspořádání pouţité aparatury.........................................................strana Obr. 7 Spektrum referenčního vzorku fólie s nanovlákenným PVDF.......strana Obr. 8: Spektrum referenčního vzorku papíru s PA6 nanovlákny.............strana Obr. 9 Degradovaná PP folie.....................................................................strana Obr. 10: Spektrum vzorku 2 ......................................................................strana Obr. 11: Spektrum vzorku 10.....................................................................strana Obr. 12: Spektrum vzorku 8.......................................................................strana Obr. 13: Spektrum vzorku 4.......................................................................strana Obr. 14: Spektrum vzorku 6.......................................................................strana Obr. 15 Silně degradovaná folie.................................................................strana
12 13 14 15 16 24 28 29 30 31 32 35 36 37 39
Tab. 1: Vz. 20 a vz. 21..............................................................................strana Tab. 2: Vz. 1 a vz. 2..................................................................................strana Tab. 3: Vz. 10 a vz. 11..............................................................................strana Tab. 4: Vz. 12 a vz. 13..............................................................................strana Tab. 5: Vz. 14 a vz. 15..............................................................................strana Tab. 6: Vz. 18 a vz. 19..............................................................................strana Tab. 7: Vz. 8 a vz. 9..................................................................................strana Tab. 8: Vz. 3, vz.4 a vz. 5..........................................................................strana Tab. 9: Vz. 6, a vz. 7..................................................................................strana Tab. 10: Vz. 16, a vz. 17............................................................................strana
30 31 32 33 34 34 35 36 37 38
41
7. Použitá literatura a zdroje [1]
www.elmarco.com
[2]
http://www.emea.donaldson.com/de/filtermedia/support/faq.html
[3]
KOŠŤÁKOVÁ, E.: Úvod do elektrostatického zvlákňování. Výuková materiál. Dostupné z http://www.ft.tul.cz/depart/knt/web/index2.php?option=com_docman&task=do c_view&gid=113&Itemid=36
[4]
http://en.wikipedia.org/wiki/PVDF
[5]
http://en.wikipedia.org/wiki/PA6
[6]
KOŠŤÁKOVÁ, E.: Nanokompozitní materiály. Kompozity vyztužené nanovlákennými materiály. Výuková materiál. Dostupné z http://www.ft.tul.cz/depart/knt/nanotex/nanocompozity_prednaska 24.4.2008.pdf
[7]
http://en.wikipedia.org/wiki/Hexamethyldisiloxane
[8]
Opinion on Octamethylcyclotetrasiloxane (D4). Adopted by the SCCP during the 6th plenary meeting of 13 December, 2005.
[9]
http://blog.cryos.net/uploads/avo20070528a.png
[10]
http://en.wikipedia.org/wiki/Bis%28trimethylsilyl%29amine;
42
[11]
ŠŤASTNÁ, B.: Vypracování vhodné metodiky studia výboje vysokotlaké vysokofrekvenční duté katody - plazmové tužky. Diplomová práce: MU, 2003. Dostupné z http://www.math.muni.cz/%7Estastna/dp/03.htm
[12]
ROSACE, G.- CANTON, R.- COLLEONI, C.: Plasma enhanced CVD of SiOxCyHz thin film on different textile fabrics: influence of exposure time on the abrasion resistance and mechanical properties. Applied Surface Science (2008), doi:10.1016/j.apsusc.2009.10.097
[13]
SHIH-HSIEN YANG, CHI-HUNG LIU, CHUN-HSIEN SU, HUI CHEN: Atmospheric-pressure plasma deposition of SiOx films for uper-hydrophobic application. Thin Solid Films Volume 517, Issue 17, 1 July 2009.
[14]
DUBREUIL, M. F.- BONGAERS, E. M.: Use of atmospheric pressure plasma technology for durable hydrophilicity enhancement of polymeric substrates. Surface & Coatings Technology, Issue 202, 3 March 2008.
[15]
S.A. PIHAN, S. A.- TSUKRUK, T.- FÖRCH, R.: Plasma polymerized hexamethyl disiloxane in adhesion applications. Surface & Coatings Technology, Issue 202, 22 September 2008.
43
