Jitka Bělíková MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY

MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY

Kalcinace metal-organických nanovláken plazmatem za atmosférického tlaku Bakalářská práce

Jitka Bělíková

VEDOUCÍ: Mgr. Dušan Kováčik, Phd.

BRNO 2011

Bibliografický záznam

Autor:

Jitka Bělíková Přírodovědecká fakulta, Masarykova Univerzita Ústav Fyzikální Elektroniky

Název práce:

Kalcinace metal-organických nanovláken plazmatem za atmosférického tlaku

Studijní program:

Aplikovaná fyzika

Studijní obor:

Fyzika a management

Vedoucí práce:

Mgr. Dušan Kováčik, Phd.

Rok obhajoby:

2011

Klíčová slova:

Kalcinace plazmatem; dielektrický bariérový výboj; SiO2 nanovlákna; elektrospinning; FTIR analýza; XPS analýza

Bibliographic entry Author:

Jitka Bělíková Faculty of Science, Masaryk University Department of Physical Electronic

Title of thesis:

Plasma assisted calcination of metal-organic nanofibres at atmospheric pressure

Degree programme: Applied Physics

Field of study:

Physics and Management

Supervisor:

Mgr. Dušan Kováčik, Phd.

Year of defence:

2011

Keywords:

plasma calcination; dielectric barrier discharge; SiO2 nanofibres; elektrospinning; FTIR analysis; XPS analysis

Poděkování: Na tomto místě bych chtěla poděkovat Mgr. Dušanovi Kováčikovi, Phd. za výjimečné vedení práce, asistenci při všech experimentech, usměrňování v psaní textu práce a další cenné připomínky a návrhy. Bez jeho pečlivého vedení by práce nemohla vzniknout!

Prohlášení: Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci napsala samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Brno, 18. Května, 2011

……………………………. Jitka Bělíková

Abstrakt V této bakalářské práci studujeme možnost využití plazmatu jako alternativní metody kalcinace anorganických (SiO2) nanovláken. Plazma je generováno difúzním koplanárním povrchovým výbojem ve vzduchu. Vzorky nanovlákenné struktury jsou připravené metodou elektrostatického zvlákňování roztoku TEOS (tetraethyl ester kyseliny křemičité) a PVP (polyvinyl pyrolidon). TEOS slouží jako zdroj křemíku, zatímco PVP sehrává roli pomocného „base“ polymeru v procesu zvlákňování a během následné kalcinace slouží jako matrice pro vznik nanovláken, přičemž se sám postupně odbourává. Právě odstranění PVP a tvorba souvislých nanovláken je principem kalcinace, která se klasicky realizuje žíháním za vysokých teplot a ekonomicky výrazně zatěžuje celou výrobu. Plazma by mohlo přinést levnější a časově méně náročnou možnost provedení této úpravy. Odstranění PVP a vznik SiO2 nanovláken je v práci hodnocen pomocí povrchových analýz – FTIR a XPS. Porovnávány jsou výsledky opracování při různém příkonu plazmatu, době opracovaní a způsobu opracování. Výsledky XPS kvantitativně prokazují úbytek organické složky ve prospěch vzniku požadovaných SiO2 vláken. Diskutovány jsou potencionální možnosti budoucího využití v průmyslu.

Abstract In this thesis we study an effect of plasma generated by a diffuse coplanar dielctric discharge on samples of silica nanostructure prepared by electrospinning. The studied samples are composed of TEOS (tetraethyl orthosiloxane), which serves as silica precursor together with PVP as „base“ polmymer, which is a template agent. The goal of this work is to find out an eficient and cost-effective way to remove the organic components, while the long and well defined nanofibers will be created. The removal of PVP is assesed by FTIR and XPS analysis, which both show significant reduction in amounth of organic components. The different treatment modes are compared and potentional future use in idustry is discussed.

Obsah OBSAH ........................................................................................................................................................... 6 ÚVOD.............................................................................................................................................................. 7 1.

TEORETICKÁ ČÁST ........................................................................................................................... 8 1.1.

NANOTECHNOLOGIE ............................................................................................................................. 8

1.2.

NANOVLÁKNA ...................................................................................................................................... 9

1.2.1. Aplikace nanovláken ....................................................................................................................... 9 1.2.2. Přehled anorganických nanovláken .............................................................................................. 12 1.2.3. Výroba anorganických nanovláken ............................................................................................... 14 1.3. PLAZMA .............................................................................................................................................. 18 1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 2

Generace plazmatu ........................................................................................................................ 20 Dielektrické bariérové výboje ....................................................................................................... 21 Využití plazmatu při kalcinaci ....................................................................................................... 25

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ............................................................................................................... 28 2.1.

CÍLE BAKALÁŘSKÉ PRÁCE ................................................................................................................... 28

2.2.

MATERIÁL A VZORKY ......................................................................................................................... 28

2.3.

EXPERIMENTÁLNÍ APARATURA ........................................................................................................... 30

2.4.

POSTUP EXPERIMENTU ........................................................................................................................ 32

2.5.

METODY VYHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ ................................................................................................... 35

2.5.1. Gravimetrické měření .................................................................................................................... 35 2.5.2. FTIR – infračervená spektroskopie ............................................................................................... 35 2.5.3. XPS analýza .................................................................................................................................. 36 2.6. VÝSLEDKY EXPERIMENTU................................................................................................................... 37 2.6.1. Elektrické měření DCSBD výboje a určení hodnoty reálného výkonu .......................................... 37 2.7.2. Gravimetrie ................................................................................................................................... 39 2.7.3. FTIR analýza ................................................................................................................................. 40 2.7.4. XPS analýza .................................................................................................................................. 46 2.7. DISKUSE ............................................................................................................................................. 48 2.8.

ZÁVĚR ................................................................................................................................................ 49

2.9.

SEZNAM LITERATURY ......................................................................................................................... 50

SEZNAM ILUSTRACÍ ................................................................................................................................ 53 SEZNAM TABULEK ................................................................................................................................... 55

6

Úvod Význam nanovláken díky jejich výjimečným vlastnostem neustále roste. Jejich výroba se tradičně sestává ze dvou fází. První z nich - elektrostatické zvlákňování je proces dobře zvládnutý, relativně rychlý a levný. Naopak následná úprava, kalcinace, kdy se z vytvořeného struktury odstraňuje organická složka a vzniká charakteristická forma nanovláken, je proces zdlouhavý a celou výrobu mnohonásobně prodražuje. Konvenční způsob úpravy je tzv. tepelná kalcinace, tedy několikahodinové žíhání materiálu v pecích při teplotách 600 – 900°C. Snahou současného aplikovaného výzkumu je najít alternativu, která by umožnila výrobu nanovláken rychleji a levněji, bez zatěžování výrobního procesu dlouhými, časově, energeticky a organizačně náročnými postupy. Jednou z potencionálních možností způsobu kalcinace představuje využití plazmatu. Jeho účinky jsou dobře známé a díky možnosti jednoduchého ovládání konkrétních parametrů velmi příznivé pro použití v různých aplikacích. S ohledem na požadavky průmyslu je snaha najít takový zdroj plazmatu, který by bylo možno použít v běžných podmínkách výroby. Vhodným zdrojem se jeví použití difuzního koplanárního povrchového výboje (DCSBD), který hoří i v běžném vzduchu a jím generované plazma je dostatečně homogenní, difúzní astabilní. Tento typ výboje se již osvědčil při opracování netkaných textilií, kde se díky krátkým časům opracování, jednoduchosti použití a snadnosti integrace přímo do výrobní linky uplatnil v průmyslové výrobě. V předkládané práci si klademe za cíle prozkoumat účinek plazmatu generovaného DCSBD výbojem hořícím v různých atmosférách (zkoumán bude vzduch a kyslík), při různých příkonech dodávaných do výboje a při různých časech opracování. Úkolem je zjistit, zda je tento směr výzkumu správný a jestli je vůbec účelné směřovat další výzkum v oblasti kalcinace tímto směrem. V práci

budou

použity vzorky SiO2

nanovláken

dodané

firmou

Kertak

Nanotechnology s.r.o., Praha. Výsledky opracování budou hodnoceny pomocí povrchových analýz FTIR a XPS. Diskutovány budou možnosti budoucího využití s ohledem na dosažený stupeň odbourání organické složky a tvorbu žádaných SiO2 nanovláken.

7

1. Teoretická část 1.1.

Nanotechnologie

Nanotechnologie v současnosti představují dynamicky se rozvíjející vědní obor s nesmírným aplikačním potenciálem. Samotný pojem nanotechnologie označuje jevy, techniky, zařízení nebo struktury, jejichž rozměry jsou na úrovni nanometrů, tedy jsou na atomové a molekulární úrovni. Hošek [1] dále uvádí tři podmínky, které musí systémy, materiály nebo aplikace splňovat, aby mohly být považovány za nanotechnologie: 1. Mají alespoň jeden rozměr nebo svoji vnitřní strukturu v intervalu velikosti 1 – 100 nm (0,001 – 0,1 µm) 2. Využívají fyzikálních nebo chemických vlastností na úrovni atomů a molekul, takže mají neobvyklé charakteristiky v porovnání se stejným materiálem nebo systémem, který nemá složky s nanorozměry 3. Mohou být kombinovány tak, aby vytvářely větší struktury s důsledky do makrosvěta. Za zakladatele myšlenky využití nanotechnologií je považován americký fyzik Richard Fayman, který v prosinci roku 1959 vystoupil s přednáškou na téma nanotechnologií. Od roku 1960 dochází k postupnému vývoji metod tvorby nanočástic. Zásadní zlom přinesl objev mikroskopu atomárních sil (AFM) a skenovacího tunelovacího mikroskopu (STM) v 80-tých letech 20. století, které byly schopné zobrazovat a měřit děje na úrovni jednotlivých atomů. Dnes pojem nanotechnologie zahrnuje nejméně čtyři hlavní oblasti [2]. Mikroskopy, pracující s rozlišením v nanometrech; nanoelektroniku, nahrazující stávající elektronické obvody; molekulární nanotechnologie, vycházející z poznatků mechaniky a chemie a produkující stroje (nanomotory) a manipulátory; nanomateriály, k nimž patří uhlíkové materiály (diamanty, fullereny, uhlíkové nanotuby), nanomateriály anorganických sloučenin v dimenzích 1-3D.

8

1.2.

Nanovlákna

Nanovlákna jsou speciálně vyráběná vlákna o průměru menším než 500 nm [3], tedy o šířce několika desítek až tisíc atomů. Díky své velikosti získávají nanovlákna unikátní vlastnosti, které jej předurčují k využití v mnoha průmyslových aplikacích. Mezi základní charakteristiky nanovláken patří nízká hustota, velký specifický měrný povrch, vysoká porozita (velký objem pórů a zároveň malá velikost pórů), výborné mechanické vlastnosti v poměru k hmotnosti a také možnost aditivovat různé příměsi. Specifika jednotlivých nanovláken jsou dána krystalickou formou, rozměry a morfologií, protože ty mají rozhodující vliv na chemické i fyzikální vlastnosti celé struktury [4]. Současná technika umožňuje zvlákňovat řadu materiálů jak organických ( PAI – Polyamidimid, PUR – Polyuretan, PVA – Polyvinylalkohol, PAN – Polyakrylonitril, PVP – Polyvinylpyrrolidon), tak i anorganických (TiO2, Li4Ti5O12, Al2O3, SiO2, ZrO2). Anorganická nanovlákna jsou zajímavým druhem materiálů vyrobených následnou kalcinací

polymerních

nanovláken.

Výsledné

anorganické

nanovlákno

je

složeno

z anorganických látek s minimálním množstvím organických (polymerních) nečistot.

1.2.1. Aplikace nanovláken V následujícím přehledu jsou uvedeny některé z možných aplikací především anorganických nanovláken. Anorganická nanovlákna se úspěšně uplatňují v řešení problému efektivní filtrace a čištění vody. Lze je využít při čištění odpadních vod, čištění a recyklaci průmyslových vod a také při odstraňování kontaminujících látek jako jsou těžké kovy nebo organické látky. Nanovlákenné struktury (SiO2) jsou součástí afinitních (adsorptivních) membrán a selektivně vychytávají molekuly konkrétní látky. V oblasti životního prostředí se takové membrány využívají při dekontaminaci a regeneraci znečištěných toků (odstraňování iontů těžkých kovů a radioaktivních látek, eliminaci čpavku) a při čištění odpadních vod k odstraňování anorganických (kadmium, rtuť, olovo) a organických sloučenin [3]. Nanovlákna lze využít v aplikacích jako vzduchové filtry pro domácnosti, průmyslové katalytické a fotokatalytické filtry a jako filtry výfukových plynů.

9

Organická nanovlákna se používají k výrobě nanovlákenných sítí pro filtraci, zatímco anorganická nanovlákna jsou součástí fotokatalytických systémů pro čištění vzduchu (fotokatalytické rozkládání těkavých organických látek). Řada prací testuje katalytické vlastnosti TiO2 nanomembrán a diskutuje jejich uplatnění v zařízeních na čištění vzduchu [4,5]. V automobilovém průmyslu se nanovláken využívá díky jejich velkému měrnému povrchu v katalyzátorech, kde mnohonásobně zvyšují jejich účinnost. Stabilita a odolnost vůči deaktivaci spolu s relativně nízkými náklady činí tyto součástky výhodnější. Kromě katalyzátoru jsou nanovlákna v automobilovém průmyslu využívána ke sledování poměru směsi vzduch/palivo (Air/Fuel ratio – lambda). Park a kol. [6] ve své práci popisuje vysokou citlivost, rychlou odpověď a krátký čas zotavení u polovodičových sensorů plynu s TiO2 nanovlákny pro CO. Mnohovrstevná síťovitá struktura TiO2 nanovláken vykazuje velký měrný povrch (vysoký poměr povrch/objem) a vysoký poměr délky k průměru, což je velmi atraktivní vlastnost zejména pro „Gas Sensing“ aplikace nejen u automobilů. V oblasti senzorů plynů získal slibné výsledky také Lu a kol. [7] při zkoumání citlivosti na kyslík různých nanostruktur při konkrétních teplotách a koncentracích plynu. V práci se nejlépe uplatnily TiO2 nanotrubice díky vysoké citlivosti, době zotavení, rozsahu měření a lineární závislosti citlivosti na koncentraci kyslíku. Při sledování kvality ovzduší a nejen tam se nanovlákna (TiO2 dopovaný Mg2+ a Na+ ) uplatňují jako součást senzorů vlhkosti s rychlou reakcí a proti-zamlžovacím (antifog) efektem [8]. Aplikací titanových a zirkoniových nanostruktur jsou katalytické vrstvy v palivových článcích. Palivové články s tuhými oxidy (Solid Oxide Fuel Cells) vyžadují konverzi běžně používaných uhlíkatých paliv na uhlovodíky nižšího stupně. Práce Alphonse a Ansarta [9] ukázala, že vrstva nanočástic TiO2 a Ce0,5 Zr

0,5

O2 nanesených na elektrodu vykazuje

výhodnou katalytickou aktivitu. Velký měrný povrch nanovláken nachází využití také v solárních článcích. Grätzelův článek, tzv. barvocitlivý solární článek (Dye-Sensitized Solar Cells) je relativně nová třída nízkonákladových solárních článků, kde se pro zvětšení aktivního povrchu využívá právě obrovského měrného povrchu TiO2 nanočástic nebo nanovláken (200 m2/g oproti hladkému povrchu cca. 10 m2/g) [10]. V kosmetice se nanočástice používají jako součást opalovacích krémů. Nanočástice TiO2 a ZnO o průměru cca 60 nm při aplikaci na kůži prostupují do svrchních vrstev pokožky a snižují množství prostupujícího UV-B záření absorpcí a odrazem [11]. Výhoda 10

anorganických nanočástic oproti dříve používaným organickým látkám je jejich vyšší schopnost rozptylovat a odrážet záření a minimální alergenní potenciál. Potencionální škodlivé účinky pramení ze schopnosti pronikat buněčnými membránami. Použití nanovlákenných materiálů, které zachovávají výhodné vlastnosti nanočástic a vylučují nebezpečí prostupu do nežádoucích míst, tento problém elegantně řeší. Nanovlákenné materiály se uplatňují jako součást kompozitních materiálů. Liu a kol. testoval možnost využití SiO2 nanovláken jako zpevňující součást kompozitního materiálů pro výplně v zubním lékařství [12]. Nanovlákenný materiál Li4Ti5O12 (titaničitan litný - LTO) se ve specifickém 3D síťovém uspořádání osvědčil jako materiál pro anody lithium-iontových baterií [13]. LTO baterie lze nabít během několika minut, využití LTO v nanovlákenné formě eliminuje rizika spojené s přetížením nebo přehřátím baterie. Tento druh baterií se vyznačuje také širším rozsahem provozních teplot (-30 °C - +60°C) a zásadním prodloužením životnosti baterie [14]. Díky unikátní morfologii je nanovlákenný materiál vhodný pro použití v membránách bateriových separátorů. Separátor odděluje elektrody, čímž zabraňuje zkratu a umožňuje rychlý tok iontů. Baterie pak poskytují maximální hustotu energie, která si udrží svou kapacitu i po mnoha nabíjecích cyklech [3]. Všestrannou použitelnost nanovláken doplňuje oblast stavebnictví, kde lze nanovlákna využít k tepelné a zvukové izolaci, zesílení konstrukce a jako součást střešních a fasádních solárních panelů [3]. Novým přístupem je využití kombinace nanovláken, jako nosné struktury pro nanočástice drahých kovů. Nanočástice drahých kovů jsou díky svým unikátním optickým a optoelektronickým vlastnostem považovány za ideální stavební prvek optoelektronických zařízení. Jejich kombinace, uzavření ve struktuře nanovláken či nanotrubic zlepšuje jejich mechanickou, tepelnou a chemickou stabilitu. Shi a kol. [15] popisuje vynikající fotosenzitivní vlastnosti nanočástic zlata zakotvených ve struktuře SiO2 nanovláken. Organická nanovlákna se uplatňují v mnoha zdravotnických aplikacích jako materiály podporující hojení ran, masky, ústenky, respirátory a materiály pro distribuci léčiv. Organická nanovlákna jsou základem tzv. netkaných textilií, které se využívají jako technické textilie, materiály pro out-doorové oblečení a ochranné oděvy.

11

1.2.2. Přehled anorganických nanovláken

Materiál

oxid titaničitý (Titanium Dioxide) oxid křemičitý (Silicone Oxide) oxid zirkoničitý (Zirconium Oxide) oxid hlinitý

Specifický

Typický průměr

měrný povrch

vlákna

[m2/g]

±100 [nm]

TiO2

100 - 150

150-400

anatas

SiO2

250 - 600

150-400

amorfní

ZrO2

30 - 50

200-400

150 -200

200-400

max 100

150-400

Chemický vzorec

Al2O3

(Aluminum Oxide) titaničitan litný (Lithium Titanate)

Li4Ti5O12

Krystalická struktura

monolitická a tetragonální krychlová, gama Al2O3 spinel

Tabulka 1: Přehled nejčastěji používaných nanovlákenných materiálů

Z výše uvedených anorganických nanovláken, bude experimentální část práce řešit přípravu SiO2 nanovláken. Oxid křemičitý je široce využíván v aplikacích pro mikroelektroniku a to díky jeho schopnosti sloužit jako vynikající elektrický izolant s vysokou chemickou stabilitou. Může být také použit k ochraně samotného křemíku jako izolant. V optice a optoelektronice v kombinaci s nanočásticemi drahých kovů jako základ pro výrobu součástek. V kosmetice jako aditivum pro dosažení UV-A a UV-B ochrany [16]. Porézní nanovlákenná struktura SiO2 je široce rozšířena také díky svým velmi jemným vláknům, vysoce účinné katalytické schopnosti (katalyzátory) a separačním vlastnostem (filtry). Nejdůležitější charakteristiky SiO2 nanovláken, které determinují oblast využití jsou průměr vláken, struktura vláken a velikost pórů.

Tyto vlastnosti lze ovlivnit zvoleným

způsobem výroby.

12

Obrázek 1: Morfologie TiO2 nanovláken, krystalická struktura anatas, SEM snímek, zvětšení 5000x

Obrázek 2: Morfologie SiO2 nanovláken, krystalická struktura sklovitá, SEM snímek, zvětšení 5000x

Obrázek 3: Morfologie Li4Ti5O12 nanovláken, krystalická struktura spinel, SEM snímek, zvětšení 5000x

Obrázek 4: Morfologie Al2O3 nanovláken, krystalická struktura spinel, SEM snímek, zvětšení 5000x Obrázky 1-4 převzaty z http:// www.pardam.cz

13

1.2.3. Výroba anorganických nanovláken Současná výroba nanovláken se realizuje nejčastěji formou tzv. elektrostatického zvlákňování a následné kalcinace.

1.2.3.1. Elektrospining Elektrostatické zvlákňování (electrospinning) je metoda, jejíž počátky sahají do 30. let minulého století. První pokusy o výrobu nanovlákna s využitím elektrostatické síly učinila firma Farmalas. Dalším pokrokem byl Simonův patent z roku 1966 na výrobu nanovlákenných tkanin při použití elektrického zvlákňování. V roce 1971 byl zhotoven přístroj k elektrozvlákňování akrylických vláken s průměrem 0,05 až 1,1 mikronů. Na tyto výsledky navázali další výzkumné týmy a jako poslední inovaci v této oblasti lze jmenovat tým profesora Jirsáka s patentem moderního přístroje na zvlákňování NanospiderTM. Základními prvky aparatury pro elektrospining jsou dvě elektrody, mezi nimiž existuje elektrostatické pole s napětím až 50 kV. Jedna z elektrod má charakter injekčního zařízení zakončeného kovovou jehlou a obsahuje vodivý roztok polymeru. Tlakem injekčního zařízení se vytváří v ústí kapiláry kapka, která je působením elektrického pole deformována z polokulovitého tvaru v konický (vzniká tzv. Taylorův konus). Přiložené elektrostatické pole je nastaveno na takovou hodnotu, aby překonalo povrchovou energii roztoku, takže v momentu dosažení kritické hodnoty vzniká z kapky vlákno. Spojitý proud polymeru na své cestě tuhne a ukládá se na protilehlé sběrné elektrodě (kolektor). Ukládání vláken je typicky náhodné; uspořádání v jednom směru nebo do svazků vláken lze dosáhnout často komplikovanou optimalizací nastavení parametrů procesu [17].

Obrázek 5: Zjednodušené schéma procesu elektrostatického zvlákňování Roztok polymeru (A) je umístěn v nádobě s kovovou tryskou – elektrodou (B), na niž je přiložen zdroj vysokého napětí (C). Napětí způsobí nabití kapky elektrickým nábojem a její protahování až nakonec vznikne tenké vlákno (D). Vlákno tuhne a zachytává se na uzemněné elektrodě (E). Převzato z http://www.neotherix.com/technology.php

14

Zmíněná inovace – NanospiderTM- je zařízení, které využívá faktu, že lze zvlákňovat nejen za pomoci kapiláry z kapky polymeru procházejícího tryskou do elektrického pole, ale i z celé tenké vrstvy roztoku polymeru (zvlákňování z volné hladiny válce). To je pro průmysl přínosné z hlediska jednodušší konstrukce stroje, bez nutnosti instalace složitých tryskových zařízení a zároveň přináší zkvalitnění samotného produktu. Nanovlákna získaná zvlákňováním z volného povrchu obecně vykazují vyšší rovnoměrnost průměru. Nanesené nanovlákenné vrstvy se vyznačují vyšší homogenitou a jsou konzistentnější. Průměr vytvořených nanovláken se pohybuje v rozmezí 50 až 500 nm, dle charakteru zpracovávané látky. Produktivita elektrospiningu se udává 0,1 až 1 g/hod. NanospiderTM udává vyšší efektivitu, vždy v závislosti na individuálních vlastnostech nanovlákna. Výsledky procesu jsou závislé na optimalizaci kritických parametrů. Těmi je konfigurace zařízení (vzdálenost elektrod, napětí), vlastnosti polymerního roztoku (koncentrace, viskozita, vodivost), volba vhodného podkladového materiálu (substrátu) a parametry okolního prostředí (teplota, vlhkost). U moderních technologií je nastavení výrobních parametrů jednoduché a přesné, u starších technologií, zejména při zvlákňování z trysky byla optimalizace složitá a nesnadno realizovatelná. Dnešní metody dovolují výrobu nanovláken z vodou rozpustných polymerů, z polymerů ředitelných rozpouštědly nebo z tzv. meltů (tavenin polymerů). Lze vyrábět nanovlákna organická i anorganická. Do dnešní doby bylo zvlákněno více než 30 syntetických i přírodních polymerů [18]. Kromě elektrostatického zvlákňování existují i další technologie výroby nanovláken, např. přední průtahem, zvlákňování fázovým dělením nebo zvlákňování samosběrem (template synthesis). Nicméně produktivita u alternativních metod je nízká a kvalita vláken je horší než u elektrostatického zvlákňování.

15

Postup přípravy anorganických nanovláken V případě anorganických látek je k vytvoření souvislých vláken potřeba několik kroků [18]: 1. Příprava vodivého roztoku s vhodným anorganickým prekurzorem (dle žádaného složení vláken) 2. Smíchání anorganického roztoku s vhodnou polymerní bází (pomocným polymerem – „base“ polymer) tak, aby vznikl dostatečně viskózní roztok, vhodný pro proces zvláknění elektrospiningem 3. Elektrospining za vzniku kompozitních anorganických vláken s pomocným polymerem 4. Následná úprava, která zajistí odstranění pomocného polymeru, spojení jednotlivých nanočástic za vzniku dlouhých nanovláken a případně trvalou depozici nanovláken na podklad. Jako pomocný polymer se používá poly(vinylacetát) PVAc [18], poly(vinylpyrolidon) PVP [19] nebo jiné. Pomocný polymer zajišťuje během finální fáze (kalcinace) spojování jednotlivých nanočástic a vznik žádoucí krystalické formy.

1.2.3.2. Kalcinace Konvenční tepelná kalcinace Poslední fáze je nejčastěji prováděna formou tzv. tepelné kalcinace, kdy se vrstva nanovláken vystaví účinku vysokých teplot (300 – 950 °C) po dobu několika hodin. Stejně jako všechny ostatní fáze přípravy i hodnota teploty a doba expozice vysokým teplotám determinuje vlastnosti samotných nanovláken. Ding a kol. [18] studovali vliv teploty na vzhled TiO2 nanovláken připravených elektrospiningem ze směsi TiP(Titanium Isopropoxid)/PVAc při průměru vláken 200-300 nm. Jejich výsledky ukazují na změnu struktury vláken v tom smyslu, že při zvyšující se teplotě se vlákna stávají zvlněná, hrubá, vykazují znaky krystalické struktury, až při teplotě 1000 °C dochází ke změně krystalické formy oxidu titaničitého z anatasu na rutil. Teplota následné úpravy je velmi kritická a pro každou formu anorganické struktury je nutno specifikovat ideální režim kalcinace. Li a kol. [20] potvrdil zvyšující se míru krystalizace s rostoucí teplotou, přechod z amorfní formy k anatasu při 400 °C, k rutilu při 600 °C a kolaps vytvořených TiO2 nanotrubic při teplotě vyšší než 600 °C. Proces tepelné kalcinace je z ekonomického hlediska nákladů na výrobu velmi zatěžující. Zatímco samotná metoda elektrospining je snadno, rychle a levně realizovatelná, 16

následná teplená úprava trvá několik hodin a je tedy časově i energeticky náročná. Výrobu prodražuje a prodlužuje. Logickým důsledkem této skutečnosti je snaha nalézt alternativní způsob úpravy nanovláken, který by byl rychlejší a levnější.

Plazma v kalcinaci anorganických nanovláken Alternativní možností úpravy nanovláken je využití plazmatu při kalcinaci. Existuje předpoklad, že úprava nanovláken plazmatem o vhodných vlastnostech by mohla vést k odstranění „base“ polymeru a formování anorganických nanovláken. Hlavním požadavkem v případě použití plazmatu bude, aby tato metoda byla jednodušší, rychlejší a levnější. Bude tedy potřeba uvažovat takový zdroj plazmatu, který splňuje tyto požadavky. Vhodným se jeví použití tzv. Difúzního koplanárního povrchového bariérového výboje (DCSBD), který hoří za atmosférického tlaku a v jakémkoliv plynu, včetne vzduchu. Výhodou plazmatických procesů je vysoká rychlost opracování a skutečnost, že je lze jednoduše řídit prostřednictvím velkého množství nezávislých parametrů, ovlivňujících vlastnosti plazmatu [21].

17

1.3.

Plazma

Termín plazma zavedl v roce 1928 I. Langmuir a označil jím ionizovaný plyn ve vnitřní části elektrického výboje. Plazma je dle definice makroskopicky neutrální soubor mnoha nabitých a neutrálních částic vykazující kolektivní chování díky dalekodosahovým Coulombovským silám. V objemu plazmatu se nacházejí elektrony, kladné a záporné ionty, neutrální částice, excitované částice, atomy, metastabilní částice a volné radikály [21]. Plazma je někdy díky analogii svého vzniku s fázovými změnami skupenství pevných a kapalných látek nazýváno jako čtvrté skupenství hmoty. Dodání tepelné energie plynu může způsobit přechod v plazma, podobně jako dodání tepelné energie pevné či kapalné látce, může způsobit přechod v látku kapalnou či plynnou. Rozdíl je v charakteru přechodu plynu v plazma, kdy se nejedná o termodynamický fázový přechod, protože se děje za nekonstantní teploty[22].

Významné vlastnosti plazmatu: Stupeň ionizace Stupeň ionizace (poměr počtu ionizovaných částic k celkovému počtu částic) je jedním z nejdůležitějších parametrů ovlivňujících chování plazmatu. Rozlišujeme slabě ionizované plazma a silně ionizované plazma. Slabě ionizované plazma je plazma, v jehož objemu je koncentrace nabitých částic zanedbatelně malá v porovnání s koncentrací neutrálních molekul. Nabité částice se zde převážně sráží s molekulami plynu. Jako silně ionizované plazma označujeme takové, kde naopak převládají nabité částice. V tomto případě dominují srážky nabitých částic. Rozdílné fyzikální vlastnosti uvedených dvou skupin jsou podmíněny energií silového působení při vzájemných srážkách. Při srážkách nabitých částic s molekulami plynu je energie vzájemného působení dána polarizačními silami, jejichž potencionální energie klesá se vzdáleností jako r -4. V silně ionizovaném plazmatu je charakter působení mezi nabitými částicemi dán Coulombovkými silami, které mají daleký dosah, protože potenciální energie klesá jako r -1. Teplota Podle střední energie částic v plazmatu rozlišujeme vysokoteplotní a nízkoteplotní plazma. Toto rozdělení má charakter spíše konvenční a praktický. Plazma považujeme za vysokoteplotní, pokud střední energie nabitých částic je větší než 100 eV, čemuž přísluší 18

teplota větší než 1 MK. Na základě tohoto kritéria považujeme plazma v experimentech s řízenou termonukleární syntézou za vysokoteplotní a plazma ve výbojích za nízkoteplotní, kde střední energie nabitých částic je menší než 100 eV (T < 1 MK) Speciální případem je plazma v úplné termodynamické rovnováze. Tento stav lze charakterizovat jediným parametrem – teplotou. Elektrická vodivost plazmatu Na rozdíl od plynu, plazma obsahuje volné elektrické náboje a proto je elektricky vodivé. Právě elektrická vodivost předurčuje plazma k různým technickým aplikacím. Charakter elektrické vodivosti závisí na stupni ionizace plazmatu. U slabě ionizovaného plazmatu vodivost roste se zvyšující se koncentrací nabitých částic. Při konstantní koncentraci pak klesá s rostoucí teplotou elektronů. U silně ionizovaného plazmatu vodivost nezávisí na koncentraci nabitých částic, ale roste s teplotou elektronů exponenciálně (s exponentem 3/2). Díky elektrické vodivosti působí na plazma i silné magnetické pole. Silové účinky pochází z Lorenzovy síly, která působí na pohybující se volné náboje v plazmatu. Lorenzova síla brání pohybu nabitých částic plazmatu ve směru kolmém na magnetické siločáry. Magnetické pole tak zmenšuje koeficient difúze nabitých částic ve směru kolmém na magnetické siločáry a brání tak jejich úniku. Debyeova délka a teorie stínění V případě homogenního plazmatu se po vložení náboje o velikosti q projevuje tzv. stínící efekt. Elektrické pole náboje působí na nabité částice plazmatu, to se polarizuje a nastává odstínění elektrického pole vloženého náboje. Nastoupení stínícího efektu je podmíněno dostatkem prostoru v plazmatu:

L〉〉 λ D kde L reprezentuje fyzikální rozměry plazmatu a λD je Debeyovská délka. Debeyovská délka je charakteristická délková míra popisující plazma a vyjadřuje vzdálenost, na kterou nabitá částice reaguje na vliv jiné nabité částice nebo plochy [22]. Platí, že

 ε kT  λ D =  02   e ne 

1 2

kde ε0 je permitivita vakua, k je Boltzmannova konstanta, T je termodynamická teplota, ne je koncentrace nabitých částic a e je náboj nabité částice. Debeyovská délka má rozměry řádově od 10-4 m (výboje v plynech) až po několik metrů (vesmírné plazma). 19

Hodnota Debeyovy délky se uplatňuje v přesné definici plazmatu [23]: Ionizovaný plyn je plazma, pokud všechny jeho tři rozměry jsou podstatně větší, než Debeyova délka. Počet částic v Debyeově kouli Bezrozměrné číslo ND udává počet nabitých částic uvnitř koule s poloměrem rovnajícím se Debeyově délce. Počet částic uvnitř Debeyovy koule musí být větší než 1. Pak hovoříme o tzv. ideálním plazmatu.

ND =

4π 3 λ D ne ≥ 1 3

Fluktuce náboje v plazmatu – Kvazineutralita plazmatu Fluktuace i kvazineutralita opět souvisí s definovanou Debeyovou délkou. Pokud si zvolíme v objemu plazmatu oblast, v níž některý z rozměrů je menší než λD, pak díky fluktuacím se mohou koncentrace kladně a záporně nabitých iontů výrazně lišit. Naopak v oblasti s rozměry podstatně většími jako λD jsou fluktuace mnohem menší a pak definujeme kvazineutralitu jako: Přibližnou rovnost koncentrací kladně a záporně nabitých částic v oblastech plazmatu, jehož všechny tři lineární rozměry jsou podstatně větší než Debeyova délka [23].

1.3.1. Generace plazmatu V zásadě rozlišujeme dva způsoby generace plazmatu. První z nich spočívá v ohřátí plynu na vysoké teploty (několik tisíc K), takže nastane termická ionizace. Takto vytvořené plazma se nachází ve stavu termodynamické rovnováhy, je teplotně rovnovážné („horké“). Druhý způsob a v praxi častější je založen na využití elektrických výbojů. Vzniklé plazma bývá častěji teplotně nerovnovážné („studené“) [23]. Teplotně nerovnovážné plazma je charakterizováno nízkou teplotou plynu a vysokou teplotou elektronů. Díky teplotě plynu, která bývá blízká pokojové teplotě je tento typ plazmatu nejčastěji využíván při povrchových úpravách teplotně senzitivních materiálů. Teplotně nerovnovážné plazma se nejsnadněji generuje při nízkých tlacích, kdy je počet srážek mezi částicemi relativně nízký. Naopak se zvyšujícím se tlakem narůstá i počet srážek, přebytečná kinetická energie ze srážek lehkých elektronů a těžších iontů se odevzdává molekulám plynu a systém se dostává do stavu teplotní rovnováhy s vysokou teplotou plynu. Plazma generované při nízkých tlacích se již řadu let využívá pro povrchovou úpravu materiálů s vysokou přidanou hodnotou, nicméně využití v průmyslu je limitováno právě požadavkem na zabezpečení nízkého tlaku. Vakuové aparatury jsou drahé, složité a nehodí se 20

pro zabudování do průmyslově využívaných výrobních linek. Proto se pozornost aplikovaného vývoje v oblasti fyziky plazmatu soustřeďuje na zdroje plazmatu pracující při atmosférickém tlaku. Mezi základní možnosti získání teplotně nerovnovážného plazmatu za atmosférického tlaku patří lokalizace plazmatu (korónový výboj), stabilizace plazmatu pomocí proudícího plynu nebo zkrácení doby trvání výboje pod tzv. čas termalizace plazmatu (10-6 s) s využitím pulsních a dielektrických výbojů [24]. Jedním z nejjednodušších způsobů generace teplotně nerovnovážného plazmatu za atmosférického tlaku jsou dielektrické bariérové výboje.

1.3.2. Dielektrické bariérové výboje Historicky jsou dielektrické bariérové výboje (DBDs z angl. Dielectric Barrier Discharges) nazývány také jako „silent discharges“ (tiché výboje). Počátek jejich využívání se datuje před více než 150 lety, kdy W. Siemens navrhl tento typ výboje pro generaci ozónu z kyslíku za atmosférického tlaku [26]. V současnosti je právě výroba ozónu jejich nejvýznamnější použití. Nicméně DBDs nacházejí uplatnění i při čerpání CO2 a excimer laserů, při povrchových úpravách polymerů, odstraňování škodlivých látek z vody a plynu a další. Pro DBDs je charakteristické jejich uspořádání, kdy je vždy alespoň jedna z elektrod elektricky izolovaná od výbojového prostoru dielektrickou bariérou. Vrstva dielektrika přitom může být umístěna na jedné nebo obou elektrodách, případně může být v prostoru mezi nimi. Jako materiál se používá sklo, křemen, keramika nebo polymer. Vzdálenost mezi elektrodami se pohybuje mezi 0,1 mm (v plazmových displejích), přes 1 mm (u generátorů ozónu) až po několik cm (u CO2 laserů). Přítomnost dielektrika je strategicky významná. Omezuje totiž velikost výbojového proudu a brání přechodu do obloukového výboje [21]. K napájení výboje je kvůli dielektriku použito střídavé nebo pulsní stejnosměrné napětí v rozsahu od 1V až 100 kV a frekvencí 50Hz až 10 MHz. DBDs mohou generovat plazma při tlacích 0,1 až 1 atm [24]. Hodnota zápalného napětí je ovlivněna materiálem dielektrika a způsobem uspořádání elektrod. V prostoru mezi elektrodami se s rostoucím napětím začnou statisticky distribuovat elektrony, uvolněné UV fotoemisí z povrchu dielektrika naneseném na katodě (rozlišení elektrod dle aktuální polarity v půlcyklu). Následně dochází k zformování tzv. elektronové laviny, jejíž čelo tvoří lehčí a pohyblivější elektrony, za nimiž se pohybují ionty a další

21

aktivní částice. Elektronová lavina je urychlována směrem k anodě. Jakmile elektrony dopadnou na anodu, rozloží se na její dielektrické vrstvě, čímž na ní zdánlivě zmenší kladný náboj. Snížení intenzity elektrického pole v daném místě pak vede k vyhasnutí mikrovýboje. Trvání mikrovýboje je tedy omezeno jen na několik nanosekund, což je dostatečně krátká doba, aby plazma zůstalo ve stavu teplotní nerovnováhy „studené“. V následující půlperiodě napájecího napětí se formování mikrovýboje obnovuje směrem k opačné elektrodě [23]. Právě filamentární charakter je pro DBDs typický. Mikrovýboje vznikající mezi elektrodami mají statisticky náhodné rozložení v prostoru a jejich počet na jednotku plochy závisí přímo na příkonu dodávaném výbojce. Charakter generovaného plazmatu je ovlivněn druhem a tlakem pracovního plynu, výbojovými charakteristikami a frekvencí napájecího napětí. DBDs lze klasifikovat dle uspořádání elektrod na tři základní druhy: objemový bariérový výboj, povrchový bariérový výboj a koplanární bariérový výboj.

Obrázek 6: Různé možnosti uspořádání elektrod a dielektrika u DBD, převzato z [21].

Obrázek 7: Různé možnosti uspořádání objemového výboje – koncentrické válcové uspořádání, převzato z [21].

22

1.3.2.1. Objemový bariérový výboj Objemový dielektrický bariérový výboj (VDBD z angl. Volume Dielectric Barrier Discharge) využívá rovinné, případně koncentrické válcové elektrody, z nichž alespoň jedna je pokryta dielektrickou vrstvou [24]. V prostoru mezi elektrodami vzniká velké množství tenkých mikrovýbojů (filamentů), orientovaných kolmo na elektrody. Na povrchu dielektrika se rozšiřují ve formě povrchových výbojů, které pokrývají větší plochu, než je samotný průměr filamentu. Počet mikrovýbojů je úměrný amplitudě přiloženého napětí. Pro povrchové úpravy je většinou nevyhovující orientace filamentů výboje kolmo k opracovávanému povrchu, což způsobuje nežádoucí akumulaci energie v izolovaných místech. Proto je snaha změnit orientaci plazmatu, což umožňuje následující typ výboje diskutovaný v 1.3.2.2.

Obrázek 8: Typický tvar tenkého sloupce výboje (mikrofilamentu) v objemovém DBD výboji, převzato z [21].

1.3.2.2. Povrchový bariérový výboj Povrchový dielektrický bariérový výboj (SDBD z angl. Surface Dielectric Barrier Discharge) je charakteristický systémem elektrod skládajících se z dielektrické destičky (často korund Al2O3), jejíž spodní stranu pokrývá zemnící elektroda a svrchní stranu kryje systém hřebenových elektrod (výbojová elektroda). Plazma tvořené takovým systémem se skládá z velkého množství streamerů generovaných mezi jednotlivými pásky výbojové hřebenové elektrody, vždy v její těsné blízkosti. Výhodou je dosažení paralelní orientace plazmatu s povrchem a větší vhodnost pro povrchové opracování materiálů [21]. Zvyšování napětí v tomto uspořádání vede k rozšiřování výbojové oblasti na dielektrické destičce. Nevýhoda spočívá v nízké životnosti výbojové elektrody v důsledku přímého kontaktu s plazmatem.

23

Obrázek 9: Schéma elektrodového systému SDBD výboje, převzato z [21].

1.3.2.3. Koplanární bariérový výboj Uvedenou nevýhodu povrchového výboje ve smyslu nízké životnosti elektrod řeší konfigurace použitá v koplanárním povrchovom dielektrickom bariérovém výboji (CSDBD z angl. Coplanar Surface Dielectric Barrier Discharge). Unikátní uspořádání elektrodového systému šetří elektrody, protože plazma není v kontaktu s elektrodami, nýbrž hoří na povrchu dielektrika. Systém je tvořen rovnoběžnými páry páskových elektrod, kde vždy každá sousední elektroda má opačnou polaritu. Elektrody jsou vnořeny do hmoty dielektrika, blízko jeho povrchu. Zápalné napětí tohoto typu výboje je vyšší než např. u objemového výboje a je podmíněno relativně homogenním rozložením potenciálu mezi elektrodami. Velikost zápalného napětí je závislá na permitivitě použitého dielektrika a velikosti mezery mezi jednotlivými elektrodami. Se zvyšující se permitivitou a velikostí elektrod klesá. Charakteristikou generovaného plazmatu je forma tenkých mikrofilamentů, které hoří na povrchu dielektrika a pouze malá oblast na koncích každého mikrofilamentu je tvořena difůzním plazmatem.

Obrázek 10: Schéma elektrodového systému CSDB výboje, převzato z [21]

Výzkumný tým profesora Černáka zdokonalil systém koplanárního výboje tak, že se podařilo vytvořit mnohem větší plochu difuzního plazmatu a zároveň dosáhnout vyšší hustoty energie [25, 21]. Systém, který generuje koplanární bariérový výboj se zmíněnými vlastnostmi byl 24

nazván Difůzní koplanární povrchový bariérový výboj (DCSBD z angl. Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge). Plazma je opět tvořeno množstvím mikrovýbojů hořících na povrchu dielektrika. Každý mikrovýboj se skládá z úzké jasné filamentární oblasti (kanál streamerovského plazmatu) hořící nad prostorem mezi elektrodami a ze dvou oblastí difuzního plazmatu, generovaných nad místy, kde se v dilelektriku nacházejí elektrody. Jednotlivé mikrovýboje tak získávají svůj typický vzhled, který připomíná tvar písmene „H“. Se zvyšujícím se přiváděným napětím roste počet mikrovýbojů a zároveň se zvyšuje jejich zdánlivý pohyb po ploše dielektrika. Výboj se stává makroskopicky homogennější a nedochází k nežádoucí filamentaci plazmatu. Toto je výjimečná vlastnost, která znamená velkou výhodu DCSBD ve srovnání s objemovým bariérovým výbojem, plazma jety nebo doutnavém výboji při atmosférickém tlaku (APGD), kde při zvyšování napětí má plazma tendenci k filamentarizaci a přechodu do jiskrového výboje [25]. Tvar a velikost jednotlivých mikrovýbojů jsou ovlivněny druhem pracovního plynu, přičemž výboj DCSBD hoří prakticky v každém plynu, dokonce i v silně elektronegativních plynech, např. O2. Podíl filamentárního a difúzního plazmatu je ovlivněn parametry elektrodového systému, kterými jsou tloušťka dielektrika, šířka a vzdálenost sousedních elektrod. Se zmenšující se šířkou a se snižující se vzdáleností elektrod se plazma stává difůznější a homogennější [26]. DCSBD umožňuje generovat při atmosférickém tlaku plazma s vhodnými parametry. Efektivní tloušťka plazmatu ve vzduchu byla experimentálně určena jako 0,33 mm a objemová hustota výkonu je přibližně 100 W/cm3 [21]. Difúzní koplanární bariérový výboj má veškeré předpoklady stát se vyhledávaným zdrojem difúzního plazmatu v mnoha průmyslových aplikacích. Difúzní vrstva plazmatu (v řádech 0,1 mm) v těsném kontaktu s opracovávaným povrchem umožňuje plně využít potenciál výboje (nabité částice, atomy, volné radikály a UV záření) k rychlé a energeticky úsporné úpravě materiálů [25].

1.3.3. Využití plazmatu při kalcinaci Unikátní vlastnosti anorganických nanovláken jsou podmíněny jejich vysokým specifickým měrným povrchem a porézností. Pro vytvoření vrstvy nanovláken se využívá nejčastěji technika spincoatingu a odstranění pomocného polymeru se děje pomocí klasické tepelné kalcinace při teplotách 300 až 900 °C a několikahodinovém trvání. 25

V nedávné době se začínají hledat alternativní možnosti pro kalcinaci, které by byly časově a energeticky úspornější. Jako potencionálně úspěšné se jeví fotokalcinace UV zářením a plazmatem asistovaná kalcinace. Gomez-Vega a kol. [27] se zabývali přípravou porézních nanovrstev SiO2. Nanovrstvy připravovali z prekurzoru křemíku TEOS (Tetraethyl ester kyseliny křemičité) a jako matrix pro vytvoření žádoucí struktury byl použit organický kopolymer. V roce 2003 využili pro odstranění kopolymeru namísto tepelné kalcinace plazma, generované za atmosférického tlaku. Výsledky odstranění organické složky byly srovnatelné s tepelnou kalcinací. Provedené analýzy prokázaly účinek plazmatu jak na organickou složku (odstranění kopolymeru), tak na anorganickou – vznik Si-O vazeb. Zhang a Palaniappan [28] v roce 2004 jako první využili argonové plazma jako alternativu tepelného žíháním u křemíkového filmu. Tenký film byl připraven technikou „sol-gel“ a následně vytvořeny různě silné vrstvy spincoatingem na podložce. Takto připravené vzorky byly vystaveny plazmatu o výkonu 50-200 W po dobu 30s -30 min. S delším časem opracování a výkonem se zvyšovala porozita materiálu. Výsledky plazmatem asistované kalcinace byly stejné jako při tepelné kalcinaci. Plazma bylo shledáno jako atraktivní metoda k odstraňování organických příměsí a k tvorbě tenkých porézních filmů. Baroch a kol. 2006 [29] studovali přípravu tenkého filmu porézního materiálu (WO3) elektrospinningem a následnou kalcinací plazmatem generovaným dielektrickým bariérovým výbojem za atmosférického tlaku. Díky generaci plazmatu s vysokou koncentrací kyslíkových radikálů a UV záření dosáhli odstranění organického pomocného kopolymeru. Odstranění organické složky vedlo k zformování vysoce porézního materiálu. Celý proces kalcinace plazmatem byl dosažen v průběhu první minuty expozice filmu plazmatu. Wang a kol. [30] roku 2009 popsali elektrospining v kombinaci s následnou kalcinací plazmatem generovaném v kyslíku jako jednoduchou a efektivní techniku výroby Fe3O4 nanovláken. Kompozitní Fe3O4/PVP nanovlákna byla vystavena působení plazmatu s výkonem 100W, za tlaku 0,1 MPa po dobu 2 hodin. Pomocný PVP polymer byl odstraněn a původní krystalická forma byla zachována. Při teplené kalcinaci naopak často docházelo k transformaci do Fe2O3, což bylo v daném případě nežádoucí. Masaryk a Kováčik [31] prezentoval v roce 2010 výsledky práce, která zkoumá možnosti plazmatické kalcinace, jako efektivního způsobu odstranění pomocného polymeru u vrstev TiO2/PVP nanovláken, připravených elektrospinningem. Jako zdroj plazmatu využili difůzní koplanární povrchový bariérový výboj, který umožňuje generovat teplotně nerovnovážné plazma ve vzduchu či kyslíku. Odbourání organické složky bylo prokázáno již při době 26

opracování 5 minut, s příkonem výbojky 400 W. Výsledky provedených analýz ukazovaly jasný úbytek PVP ze vzorků TiO2 nanovláken.

27

2 Experimentální část 2.1. Cíle bakalářské práce Při řešení problematiky bakalářské práce bylo postupováno v intencích splnění vytyčených cílů tak, jak jsou prezentovány zde: •

V rámci experimentální části bakalářské práce prozkoumat možnosti plazmatem asistované kalcinace anorganických nanovláken. Zdrojem plazmatu bude DCSBD výboj, který hoří za atmosférického tlaku.

•

Najít vhodný způsob opracování. Porovnat výsledky úpravy provedené v režimu dynamického i statického opracování.

•

Studovat vliv délky času opracování (času působení plazmatu na vzorek) na kvalitu opracování, tj. na množství odbouraného „base“ polymeru PVP a na intenzitu vytvoření Si-O vazeb.

•

Studovat vliv měřitelných parametrů plazmatu (příkon) na kvalitu opracování vzorků.

•

Pro exaktnost proměřit reálný výkon plazmatu a jeho vztah k měřenému příkonu.

•

Vzorky připravené plazmatem asistovanou kalcinací podrobit povrchovým metodám analýzy FTIR a XPS a prokázat jimi čistotu anorganických nanovlákenných struktur.

•

Na opracovaných vzorcích sledovat hmotnostní úbytek, který by ukazoval množství odbouraného „base“ polymeru.

2.2. Materiál a vzorky Výzkumný záměr práce byl realizován s použitím vzorků nanovláken SiO2, poskytnutých firmou Kertak Nanotechnology s.r.o., Praha. Tyto vzorky byly připraveny technikou zvlákňování (elektrospinning), s využitím výše popsaného zařízení NanospiderTM. Složení polymerního roztoku bylo následující: •

Dimethyl éther (C2H6O ) s 2 % Toluenu (C6H5CH3) - rozpouštědlo

•

Polyvinylpryrrolidon (C6H9NO)n, PVP - pomocný polymer – matrice pro vznik nanovláken („temlate“)

•

Acetylaceton (C5H8O2) - chelátotvorné činidlo

•

Tetraethyl ester kyseliny křemičité (TEOS) Si (OC2H5)4 – prekurzor SiO2 vláken 28

Zvlákňování probíhalo z volné hladiny rotujícího válce. Před sběrnou elektrodou se pohybovala netkaná textilie s podložními skly, přichycenými pomocí lepící pásky, na něž se nanášela vznikající vlákna. Charakter výrobního procesu, zejména jeho dynamika, neumožňuje vznik rovnoměrné vrstvy nanovláken. Ve struktuře lze pozorovat nehomogenity, k nimž je nutno přihlížet při experimentálních úvahách, obr. 11 a 12.

Obrázek 11: Vzorky SiO2 nanovláken nanesených na povrch podložního skla. Na druhé straně skla je viditelná oboustranná lepící páska, použitá pro uchycení skel v průběhu elektrospiningu.

Obrázek 12: Detail vzorku SiO2 nanovláken s viditelnými nehomogenitami struktury.

29

2.3. Experimentální aparatura Za účelem plazmatem asistované kalcinace dodaných vzorků bylo využito difuzního koplanárního povrchového bariérového výboje (DCSBD), který generuje nerovnovážné plazma za atmosférického tlaku. Experimentální aparatura pro generaci DCSBD je zachycena v reálu na obr. 13. Základní část aparatury představuje výbojka se systémem elektrod a chlazení. Celý prostor reaktoru je obklopen poly(metylmetakrylátovým) krytem (PMMA), který umožňuje realizovat výboj v různé atmosféře. Elektrody jsou tvořeny dvěma systémy páskových, rovnoběžných a navzájem se střídajících stříbrných (Ag) elektrod. Tyto stříbrné pásky jsou umístěny v 0,5 mm hlubokých drážkách, které jsou vyfrézovány do keramické destičky (Al2O3 o čistotě 96%) obdélníkového tvaru, s rozměry 230 mm x 95 mm a tloušťce 1mm. Šířka jednotlivých kovových pásků je 1,75 mm, délka je 205 mm a vzájemná vzdálenost 0,4 mm. Celá dielektrická destička je vsazena do mělkého skleněného komponentu. Koplanární výboj hoří na vnějším povrchu destičky; strana s elektrodami je obrácená směrem dovnitř a je v těsném kontaktu se syntetickým izolačním olejem MIDEL 7131. Olej v dané konfiguraci plní úlohu dielektrika – izolace sousedních páskových elektrod ve smyslu zabránění nežádoucího elektrického průrazu. V průběhu hoření výboje dochází k ohřevu jak keramické destičky, tak samotného oleje. Dosažení určité teploty oleje je žádoucí, protože při teplotě 60°C je jeho izolace nejvyšší možná). Nicméně další zvyšování teploty k hodnotám, kde by již hrozil var kapaliny, je nežádoucí, a proto je ve skleněném komponentu pod elektrodami vytvořen labyrintový systém proudění oleje s chlazením v externím okruhu (systém radiátor – rotující větrák). Olej je do pohybu uváděn odstředivým čerpadlem (napájeno napětím 7 V), tak aby byla dosažena optimální rychlost proudění (nehrozilo poškození reaktoru vysokým tlakem apod.) Čerpadlo je ponořeno v rezervoáru s olejem (celkové množství oleje v aparatuře je cca. 2,5 l). Před samotným zapálením výboje je celý systém chlazení pečlivě kontrolován pro vyloučení přítomnosti vzduchových bublin (nízká dielektrická pevnost vlhkého vzduchu způsobí zkrat mezi sousedními elektrodami, karbonizaci dielektrika v místě a tím jeho znehodnocení). Nad povrchem keramické destičky je umístěn držák na vzorky. Vzorky lze přikládat k ústí trubičky, kde drží díky podtlaku generovaného připojenou membránovou vývěvou 30

(viz. obr. 15). Pohyb vzorku během opracování plazmatem lze zajistit motorkem, který pohybuje vzorkem konstantní rychlostí. Vzdálenost vzorku od povrchu dielektrika se nastavuje otočným šroubem. Toho zařízení je využito v „dynamickém režimu“ opracování. Výboj je napájen sinusovým napětím, generovaným pomocí vysokonapěťového (VN) zdroje – Lifetech s.r.o., Brno. Zdroj je tvořen generátorem sinusového napětí a transformátorem vysokofrekvenčního napětí. Generátor pracuje jako resonanční měnič s laditelným výkonem. Výkon se nastavuje tak, že se snižováním pracovní frekvence se přibližujeme k vlastní resonanční frekvenci systému generátor – výbojka a tím roste výkon dodávaný do výboje. Maximální výkon je dodáván při spodní hranici frekvenčního rozsahu. Příkon zdroje je během měření možno monitorovat pomocí měřiče výkonu – Wattmetru FKtechnics, s rozsahem měření 4 W – 3,6 kW. Optimální hodnota příkonu (při zohlednění ztrát) je 300-400 W. V tomto rozmezí jsou vlastnosti plazmatu nejlepší. Pro získání představy o velikosti ztrát a reálném výkonu dodávaném do DCSBD výbojky, bylo provedeno měření výkonu. Na obr. 13 a 14 je zachycena celá aparatura včetně vybavení pro měření napětí (napěťové sondy) a měření proudu (Rogowského kroužek).

Obrázek 13: Reálný pohled na experimentální aparaturu pro generaci DCSBD. Na obrázku je zachycen (1) reaktor s výbojkou, (2) vysokofrekvenční zdroj, (3) transformátor vysokého napětí, (4) větrák, (5) potrubí pro odčerpání plynných spodin (např. ozónu)

31

Obrázek 14: Fotografie experimentální aparatury používané pro generaci DCSBD a měření reálného výkonu. Na obrázku je zachycen (1) osciloskop (pro měření reálného výkonu zdroje dodávaného do DCSBD, (2) Rogowského kroužek, (3) napěťové sondy, (4) reaktor s výbojkou.

2.4. Postup experimentu Cílem práce je především ověřit odbourávání „base“ polymeru a tvorbu Si-O vazeb při kalcinaci plazmatem. Kvalita opracování plazmatem a tedy i míra odbourání polymeru může být ovlivněna následujícími faktory: •

Příkon zdroje: Nejlepších vlastností plazmatu (makroskopická homogenita a difúzní rozložení) pro povrchové opracování vzorků je dosaženo při hodnotách celkového příkonu zdroje 300 – 400 W. Experiment byl tedy prováděn při těchto dvou různých hodnotách a výsledek kalcinace porovnán.

•

Délka času opracování: Lze předpokládat, že čas, po který bude vzorek v přímém kontaktu s plazmatem je rozhodující pro míru odbourání polymeru. Studovány byly doby opracování: 1 min, 3 min, 5 min a 10 min.

•

Režim opracování: Byly zkoumány výsledky opracování provedené ve statickém a dynamickém režimu. 32

•

Pracovní atmosféra: Složení pracovní atmosféry, ve které výboj hoří, ovlivňuje vlastnosti plazmatu a lze tedy předpokládat vliv na rychlost a míru odbourání PVP. Kalcinace byla realizována ve vzduchu a v kyslíku.

Celkem byly připraveny a analyzovány čtyři skupiny vzorků: •

První série: pracovní atmosféra: vzduch, příkon 300 W, dynamický režim opracování

•

Druhá série: pracovní atmosféra: vzduch, příkon 400 W, statický režim opracování

•

Třetí série: pracovní atmosféra: vzduch, příkon 300 W, statický režim opracování

•

Čtvrtá série: pracovní atmosféra kyslík, příkon 400W a 300W, statický režim opracování

V sériích 1-3 byly připraveny vždy 4 vzorky, každý s jinou dobou opracování. Pro opracování v kyslíku byly připraveny pouze tři vzorky. Dva pro opracování při příkonu 300W s dobou vystavení plazmatu 3 a 5 minut a jeden pro 400W, s dobou vystavení plazmatu 5 minut. Vzorky pro dynamický režim opracování byly připevněny k ústí vývěvy (trubičce), na pohyblivém držáku poháněným motorkem, přičemž se v průběhu opracování lineárně pohyboval nad dielektrickou destičkou. Vzdálenost vzorků od dielektrické destičky byla nastavena pomocí referenčního skleněného krycího sklíčka na 0,18 mm, tj. v mezích efektivní tloušťky generovaného plazmatu. Přichycení vzorku k systému je zachyceno na obr. 15. Při statickém režimu opracování byly vzorky umístěny do těsné blízkosti dielektrika položením na krycí sklíčka s definovanou tloušťkou 0,18 mm. V této vzdálenosti byly vzorky v přímém kontaktu s plazmatem, přičemž nijak neomezovali generaci jednotlivých filamentů výboje. Na obr. 16 jde dobře vidět, že plazma hoří homogenně v celém prostoru pod vzorkem. Statický postup se v naší situaci jevil spolehlivější pro přesné zajištění experimentálních podmínek. Při dynamickém režimu se projevila nerovnoměrnost v tloušťce použité dielektrické destičky, resp. nerovnost jejího povrchu, vlivem které nebylo možné při pohybu vzorku zajistit konstantní vzdálenost v celé šířce destičky. Tato okolnost by mohla znamenat kratší reálnou dobu expozice vzorku v plazmatu (v úsecích, kde by byl vzorek ve větší vzdálenosti než je efektivní tloušťka plazmatu). Naopak výhodou dynamického režimu je rovnoměrnost opracování.

33

Obrázek 15: Fotografie uchycení vzorku k ústí vývěvy (trubičce) při dynamickém systému opracování.

Obrázek 16: Fotografie vzorku umístěného na podložních sklíčkách na povrchu dielektrické destičky. Systém umístění byl použit při statickém režimu opracování.

34

2.5. Metody vyhodnocení výsledků 2.5.1. Gravimetrické měření Každý vzorek byl těsně před opracováním zvážen na laboratorních vahách Denver Instrument, SL-234 A, s přesností 0,001 g. Stejným způsobem byl každý vzorek zvážen po opracování plazmatem. Gravimetrické měření ukazuje procentuální hmotnostní úbytek; ten by v tomto případě měl být zapříčiněn odstraněním PVP.


á í ℎí ú =

− ∗ 100 % 

Kde M je hmotnost vzorku po opracování a m je hmotnost před opracováním plazmatem.

2.5.2. FTIR – infračervená spektroskopie Infračervená spektroskopie FTIR (z angl.. Fourier Transform Infrared Spectroscopy) je použita jako metoda povrchové analýzy opracovaných vzorků. Podstatou infračervené spektroskopie je interakce infračerveného záření se studovanou hmotou a to buď formou pohlcení fotonu (absorpční infračervená spektroskopie) nebo vyzářením fotonu (emisní infračervená spektroskopie) [32]. Energie fotonů infračerveného záření (1-60 kJ/mol) nepostačuje pro excitaci elektronů v molekulových orbitalech, ale je dostatečná ke změně vibračního stavu (zvětšení amplitudy vibrace molekuly) nebo rotačního stavu (zrychlení rotace molekuly). Molekuly jsou tvořeny atomy, které jsou spojeny pružnými vazbami a tvoří tedy systém atomů, které mohou různými způsoby vibrovat. Na vibrující molekulu lze přitom pohlížet z kvantově-mechanického pohledu (popis pomocí vlnové funkce) nebo z pohledu klasické fyziky (pomocí jader vibrujících kolem rovnovážných poloh). Poslední přístup pak popisuje vibrace jako změny délek či úhlů vazeb a klasifikuje vibrace jako valenční nebo deformační. Při měření studované látky pomocí infračervené spektroskopie jde vlastně o určování frekvencí (vlnočtů), při kterých dochází k absorpci resp. emisi záření, tedy ke změně vibračního stavu v rámci téhož elektronového stavu, např. z vibrační hladiny s V= 0 na vibrační hladinu V=1 . Tato změna je označována jako vibrační přechod. Většina molekul je při pokojové teplotě v základním vibračním stavu (V=0) a přechody jsou nejčastěji realizovány na hladinu V=1, v rámci tzv. fundamentálních pásů. Pohlcením či vyzářením

35

dané frekvence pak vznikají ve spektru původního záření absorpční či emisní čáry. Amplitudy výchylek jednotlivých atomů molekuly jsou pro jednotlivé vibrace různé. Často lze vibrační pohyb molekuly při vibraci lokalizovat na určitou funkční skupinu nebo vazbu. Tato skutečnost umožňuje na základě empirických zkušeností sestavit tabulky vlnočtů charakteristických vibrací důležitých skupin a vazeb. Ve svých detailech je spektrum charakteristické pro jednotlivé látky natolik, že prakticky neexistují dvě sloučeniny, které by měly zcela shodné infračervené spektrum [32]. Vlastní měření spekter se provádí různými technikami. V předkládané práci jsou vzorky analyzovány s využitím metody Zeslabené totální reflexe (ATR – z angl. Attenuated Total Reflectance). Její podstatou je totální vnitřní reflexe infračerveného záření při průchodu krystalem o velkém indexu lomu. K úplnému odrazu dochází na optickém rozhraní prostředí o vysokém indexu lomu s prostředím o nízkém indexu lomu. V takovém případě se lom v opticky řidším prostředí uskutečňuje od kolmice a při dosažení tzv. mezního úhlu se lomený paprsek šíří rovinou rozhraní a k lomu vůbec nedochází. Ve vzorku (materiál s nízkým indexem lomu), který je v těsném kontaktu s měřícím ATR krystalem (tvoří optické rozhraní), vzniká při totálním odrazu zeslabující se (evanescentní) absorpční vlna, která klesá exponenciálně se vzdáleností od rozhraní (řádově µm) [33]. Vlna ve vzorku vyvolá změnu vibračního stavu a tato změna způsobí rezonanci určitých frekvencí. Při analýze odraženého signálu je využita matematická úprava – Fourierova transformace – a určeno odpovídající zastoupení frekvencí a z toho složení vzorku.

2.5.3. XPS analýza Rentgenová fotoelektronová spektroskopie XPS (z angl.. X-ray Photoelectron Spectroscopy) využívá paprsek RTG-záření na excitované vzorky a měří charakteristické energie emitovaných fotoelektronů [34]. Detekce těchto specifických energií umožňuje určit molekuly a funkční skupiny přítomné ve vzorku, stav chemické vazby a také kvantitativní zastoupení elementárních prvků. Tloušťka analyzované vrstvy je asi 10 atomárních vrstev od povrchu vzorku. Dokáže analyzovat všechny známé prvky s výjimkou H a He. Významnou předností metody je použití vysokého vakua (10-9 Pa), což snižuje kontaminaci povrchu vzorku. Metoda je vhodná pro všechny skupenství vzorků. Metoda vyniká schopností určit složení a chemickou povahu polymerních povrchů, čehož bude využito v předkládané práci pro zjištění přítomnosti PVP po opracování plazmatem.

36

2.6. Výsledky experimentu 2.6.1. Elektrické měření DCSBD výboje a určení hodnoty reálného výkonu Při sledování výkonu během prováděných experimentů byl používán způsob, který podával pouze informaci o celkovém příkonu dodávaném do VN generátoru ze sítě. Ve skutečnosti je však výkon dodávaný zdrojem zmenšen o ztráty v samotném zdroji a další. Abychom před provedením experimentů získali představu o velikosti těchto ztrát, přistoupili jsme k měření tzv. reálného výkonu. Pro měření napětí byly použity dvě vysokonapěťové sondy Tektronix P6015A, (napětí bylo měřeno na obou svorkách VN zdroje) k zjištění okamžité hodnoty proudu jsme používali Rogowského kroužek, (Pearson Current Monitor), a průběh obou veličin jsme přiváděli na tři vstupy vícekanálového osciloskopu LeCroy, Wave Runner 61000, 1GHz Oscilloscope, Dual 10 Gs/s, Quad 5Gs/s. Pokud změříme časový průběh proudu i(t) a napětí u(t) – v našem případě okamžitý rozdíl na obou svorkách VN zdroje, je možno určit reálný výkon jako: #

1  =  . !"  $

Kde T je hodnota periody průběhu proudu, resp. napětí. V našem případě jsme využili dostupný software osciloskopu a z něj odečítali přímo reálný výkon. Je třeba zdůraznit, že ani toto měření není zcela bez chyb. Naopak u vyšších hodnot výkonu se projevovaly výrazné fluktuace v měřených hodnotách. Navíc existují limity samotného měřicího přístroje, např. přesnost převodu analogového signálu na číselnou hodnotu. Tím lze také vysvětlit velkou hodnotu chyby, která se objevuje v rovnici námi vypočtené kalibrační přímky. Obr. 17 znázorňuje graf kalibrační přímky. Proložením lineárního fitu jsme získali rovnici: %á ý 'ý = 0,99 ∗ ří − 4,8 ± 4 V rovnici je hodnota 4,8 W, kterou odečítáme od téměř plné hodnoty příkonu zatížena chybou ± 4 W. To odpovídá zjištěnému úbytku výkonu na samotném zdroji, kdy pouze na jeho chlazení dvěma zabudovanými ventilátory bylo spotřebováno 5,6 W. Na základě

37

uskutečněného měření reálného výkonu dodávaného do DCSBD je však možné předpokládat, že ve VN zdroji dochází k minimálním energetickým ztrátám.

W

n o k ý v ý n l á e R

a k v i k í n č a r b i l a K

( )

400

Equation Adj. R-Square

y = a + b*x 0,99823

vykon real vykon real

Intercept Slope

Value

Standard Error

-4,2746 0,98979

3,78323 0,01256

350

( )

W n o k ý v ý n l á e R

300

250

200

150

200

250

300

W

150

e j o r d z n o k í P

100 100

350

400

( )

Obrázek 17: Kalibrační přímka použitého zdroje napětí pro napájení DCSBD výboje.

38

2.7.2. Gravimetrie Jako první orientační analytickou metodu jsme zvolili gravimetrii, která nám umožnila sledovat, zda u vzorků dochází po opracování v plazmatu k úbytku hmotnosti. Takový úbytek by pak naznačoval, že se účinkem plazmatu skutečně odstraňuje určitá složka a podpořil nás v naší hypotéze o možnosti využít DCSBD ke kalcinaci. Jsme si vědomi nedostatků v provedení této metody, která spočívala v nepřesnosti pramenící z vážení celých vzorků včetně podložního skla, na němž byl materiál nanesen. Tento způsob vážení jsme byli nuceni zvolit s ohledem na nízký počet vzorků, které jsme měli k dispozici. V ideálním případě bychom volili způsob několikanásobného vážení – tj. několik vzorků při stejném režimu opracování a bez podložního skla, tak abychom hodnotili čistou váhu nanovláken. Takový postup by ovšem vyžadoval odstranění nanovláken z podložky, což by znemožňovalo použít daný vzorek k dalším zamýšleným analýzám. Bez ohledu na míru exaktnosti, jsme výsledky shrnuli do tabulky, kde je vidět, že kromě 2 případů, kdy zůstala původní hmotnost stejná, došlo u všech ostatních vzorků k úbytku hmotnosti. Výsledky měření u jednotlivých vzorků ve všech měřených sérií jsou prezentovány v následujících tabulkách. Pro dokreslení představy je nutno podotknout, že velikost a tím i váha použitých podložních skel varírovala, stejně tak, jako se různila i síla nanesené vrstvy nanovláken na nich. Série č. 1: P = 300W, Atmosféra: vzduch, dynamický režim mpřed opracováním [g] t = 1min t = 3 min t = 5 min t = 10min

4,9556 5,0705 5,0980 5,0641 Tabulka 2: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 1

Mpo opracování [g]

Hmotnostní úbytek [%]

4,9531 5,0686 5,0978 5,0628

-0,050447978 -0,03747165 -0,003923107 -0,025670899

Série č. 2: P = 400W, Atmosféra: vzduch, statický režim mpřed opracováním [g] t = 1min t = 3 min t = 5 min t = 10min

4,9775 5,0699 5,0592 4,8746 Tabulka 3: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 2

Mpo opracování [g]

Hmotnostní úbytek [%]

4,9765 5,0677 5,0581 4,8733

-0,02009 -0,04339 -0,02174 -0,02667

39

Série č. 3: P = 300W, Atmosféra: vzduch, statický režim mpřed opracováním [g]

Mpo opracování [g]

Hmotnostní úbytek [%]

4,9558 4,8422 4,8962 5,0677

4,9558 4,8421 4,8962 5,0668

0 -0,00207 0 -0,01776

t = 1min t = 3 min t = 5 min t = 10min

Tabulka 4: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 3

Série č. 4: P= 300W – 400W, Atmosféra: kyslík, statický režim mpřed opracováním [g] t = 5 min; P = 300W t = 5 min; P = 400W

5,0670 3,3156 Tabulka 5: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 4

Mpo opracování [g]

Hmotnostní úbytek [%]

5,0663 3,3147

-0,01381 -0,02714

2.7.3. FTIR analýza FTIR analýza byla provedena za účelem spolehlivého prokázání odstranění „base“ polymeru PVP účinkem plazmatu generovaného DCSBD výbojem. Při hodnocení účinnosti kalcinace u křemíkových nanostruktur, které se připravují z prekurzoru TEOS a jako pomocný polymer využívají PVP, se nejčastěji sledují odezvy funkčních skupin C=O, jako charakteristická součást PVP a odezva křemíkových vazeb Si-OSi, jako doklad vytváření křemíkových vláken [ 15,28, 35]. FTIR spektra byla měřena na každém vzorku po opracování ze třech míst povrchu, jednotlivá spektra pak hodnocena a posuzována jejich shoda. U všech analyzovaných spekter byly průměrovány hodnoty z 3 míst. Výjimku tvořilo spektrum opracování v kyslíku, kde byla z časových důvodů měřena pouze 2 místa a tyto hodnoty průměrovány. FTIR spektra série č. 1 - 3 byla měřena na PřF MU s využitím spektrometru f. Bruker; Vertex 80v s příslušenstvím Opus-Validating Systém – Version 6,5. Spektra byla měřena metodou ATR s diamantovým krystalem, s jedním odrazem, pod úhlem 45°. Prostor vzorku byl před spuštěním snímání spektra vždy odčerpán na hodnotu tlaku 2,51 hPa. Rozsah měření byl 4500 – 500 cm-1, s rozlišením 4 cm-1. Série vzorků č. 1 a 2 byly měřeny proti vakuu. V tomto uspořádání vykazoval spektrometr artefakt v oblasti od 1750 -3000 cm-1. Tuto oblast proto na následujících obrázcích neukazujeme. Naopak zobrazujeme detail té oblasti, která je z hlediska lokace 40

vibračních odezev významná, tj. 1750 – 500 cm-1. U série č. 3 byl tento problém eliminován přítlakem oceli a měření spektra proti této látce. Spektrum prezentujeme v celém rozsahu měření. Poslední série č. 4 byla z časových důvodů měřena na fakultě FMFI Bratislava na přístroji f. Bruker, Vector 22, s příslušenstvím MIRacle pro „Single reflection atte attenuated total reflectance“ měření, vybavený krystalem ZnSE s diamantem. Měření probíhalo ve stejných rozsazích, tj. 4500 – 500 cm-1 s rozlišením 4 cm-1. V tomto případě nebyl prostor vzorku

vyčerpáván, měření tedy probíhalo při atmosférickém tlaku. Na obrázku č. 18 je vidět frekvenční odezva referenčního vzorku SiO2 vláken před opracování a vláken po opracování. Charakteristické odezvy, které lze ve spektru najít jsou vlnočty 1650 cm-1, který lze přisoudit vazbě C═O. Právě tato skupina je považována za charakteristickou pro přítomnost polymeru PVP a snížení její odezvy lze interpretovat, jako snížení množství tohoto polymeru. Další výrazné peaky se u neopracovaného vzorku nacházejí v oblastech 1420 a 1290 cm-1. Tyto odezvy je možno přisoudit energiím z vazeb uhlovodíků RC═CH2, které jsou také součástí PVP. Odezvy prokazující vznik Si-O-Si vazeb se nacházejí v oblastech vlnočtů 900 -1100 cm-1.

1650 cm C=O

10 min plazma Referencni

-1 -1

1422 cm -1 1290 cm C=CH2

absorbance (a.u.)

0,12

1050 cm -1 900 cm Si-O-Si

-1

0,06

0,00 4000

3500

3000

2500

2000

Vlnocet (cm

1500 -1

1000

500

)

Obrázek 18: FTIR spektra referenčního vzorku a vzorku opracovaného plazmatem po dobu 10 minut při 300W, statickém režimu.

41

Ve spojení s odezvami vazeb Si-O-Si je však třeba zdůraznit skutečnost, že analyzované struktury byly naneseny na podložních sklíčkách z křemenného skla. Na nárůst odezvy křemíkových vazeb je tedy nutno nahlížet kriticky. Je možné, že vlivem opracování dochází k protenčení vrstvy a v měřeném spektru se objevuje odezva od samotného skla. Pro posouzení je uveden obrázek č. 19, který ukazuje spektrum použitého skleněného podkladu. 1,4

plazma 5 minut referencni sklo

-1

915 cm 1,2

absorbance (a.u.)

1,0

0,8

0,6

0,4

770 cm

-1

903 cm

-1

0,2

0,0

-0,2 1500

1000

Vlnocet (cm

-1

500

)

Obrázek 19: Srovnání spektra skla podložky, referenčního vzorku před opracováním a vzorku vystavenému účinku plazmatu 5min, při příkonu 400W, ve vzduchu, ve statickém režimu.

Na následujících obrázcích jsou spektra získaná pro jednotlivé série vzorků. Obrázek č. 20 ukazuje odezvu první série: vzorky opracované plazmatem s příkonem 300W, v dynamickém režimu, ve vzduchu. Při této sérii měření vykazuje spektrum výrazný artefakt ve vlnočtech 1750 -2500 cm-1, proto zde prezentujeme pouze oblast významnou pro interpretaci tj. 1750 500 cm-1.

42

1050 cm Si-O-Si

0,045

-1

900 cm Si-O-Si

1 min 3 min 5 min 10 min referencni

-1

0,040

1650 cm C=O

Absorbance (a.u.)

0,035

-1

0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 -0,005 1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

-1

Vlnocet (cm )

Obrázek 20: FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před a po opracování plazmatem při příkonu 300W, ve vzduchu, v dynamickém režimu.

Stejný způsob prezentace, tj. pouze detail významné oblasti vybíráme pro vzorky série č. 2.

Absorbance(a.u.)

(obr. č. 21)

0,17 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 -0,01

1050 cm Si-O-Si

-1

1400

1200

1 min 3 min 5 min Referencni 10 min

-1

1650 cm C=O

1800

1600

1000

800

600

400

-1

Vlnocet ( cm )

Obrázek 21: FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před (referenční) a po opracování plazmatem při příkonu 400W, ve vzduchu, ve statickém režimu.

43

Na následujících dvou obrázcích jsou zachycena spektra ze třetí série vzorků, tedy opracování ve vzduchu, s příkonem 300W a ve statickém režimu opracování. Zde nebyla spektra zatížena artefaktem a prezentujeme tedy celou snímanou oblast s vyznačením významných frekvenčních odezev.

903 cm O-Si-O

-1

1 min 3 min 5 min 10 min Referencni

0,28 0,26

1054 cm O-Si-Si

0,24 0,22

-1

absorbance (a.u.)

0,20 0,18 0,16 0,14

1650 cm C=O

0,12 0,10

-1

-1

0,08

2950 cm -CH3, -CH2-

0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 4000

3500

3000

2500

2000

Vlnocet (cm

1500 -1

1000

500

)

Obrázek 22: FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před (referenční) a po opracování plazmatem při příkonu 300W, ve vzduchu, ve statickém režimu. 1 min 3 min 5 min 10 min referencni

Si-O-Si -1 903 cm

0,28 0,26

Si-O-Si -1 1054 cm

0,24 0,22

Absorbance (a.u.)

0,20 0,18 0,16 0,14

C=O -1 1650 cm

0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 1800

1600

1400

1200

Vlnocet (cm

1000 -1

800

600

400

)

Obrázek 23: Oblast významných odezev předchozího spektra.

44

Obrázky spekter vzorků opracovaných v kyslíku při dvou různých příkonech a časech opracování jsou zobrazeny níže jak v celkovém pohledu na celé spektrum, tak v detailu na významnou oblast. kyslik, 300 W, 3 min kyslik,300 W,5 min kyslik, 400 W, 5 min referencni

1650 cm C=O

1070 cm -1 904 cm Si-O-Si

-1

-1

Absorbance (a.u.)

0,04

0,02

0,00

-0,02 4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

Vlnocet (cm )

Obrázek 24:FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před (referenční) a po opracování plazmatem v kyslíku, ve statickém režimu při různých příkonech a časech opracování.

1650 cm C=O

-1

1070 cm -1 904 cm Si-O-Si

kyslik, 300 W, 3 min kyslik,300 W,5 min kyslik, 400 W, 5 min referencni

-1

Absorbance (a.u.)

0,04

0,02

0,00

-0,02 1800

1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Vlnocet (cm )

Obrázek 25: Oblast významných odezev předchozího spektra

45

2.7.4. XPS analýza Díky své povaze je XPS velmi vhodná k absolutní kvantifikaci zastoupených prvků v takovém typu vzorku, který je předmětem našeho zájmu. Samotná analýza byla provedena na Slovenské Akademii Vied (SAV), Bratislava s využitím zařízení K-Alpha XPS systém (Thermo Fisher Scientific, UK) vybaveným monochromatickým zdrojem RTG záření (1486,6 eV). K analýze byl použit paprsek RTG záření o vlnové délce 400 µm. Pro digitální zpracování dat byl využit software Thermo Scientific Advantage, verze 4,75 (Thermo Fischer Scientific). Kalibrace spekter byla zajištěna pomocí automatického kalibračního procesu a interních standardů pro Au, Ag a Cu. Složení povrchu (v atomových %) bylo určeno vyhodnocením peaků pro prvky C1s, N1s, O1s, Si2p Na následujících obrázcích jsou grafy ukazující úbytky v procentuálním zastoupení uhlíku a dusíku, resp. graf s nárůstem zastoupení křemíku. Snížení procentuálního zastoupení daných prvků považujeme za dostatečný důkaz o účinku plazmatu na odbourávání organické složky. Z časových důvodů nebyly do práce zahrnuty analýzy vzorků všech sérií. V době tvorby práce byly dostupné pouze výsledky vzorků opracovaných ve vzduchu při výkonu 400W s dobou opracování 1, 3 a 5 minut ve statickém režimu a vzorky při výkonu 300W, dynamickém režimu pro dobu opracování 1 a10 minut. Výsledky analýz ostatních vzorků jsou ve fázi realizace a budou prezentovány během obhajoby práce.

W 0 0 4 , m i e r ý k c i t a t S

60

W 0 0 3 , m i e r ý k c i m a n y D

50

( )

% í n e p u o t s a z í n l á u t n e c o r P

40

30

20

10

0 2

3

4

5

6

(

n i m

1

í n á v o c a r p o a b o D

0

7

8

9

10

)

Obrázek 26: Procentuální zastoupení (úbytek) uhlíku C1s po opracování plazmatem.

46

W 0 0 4 , m i e r ý k c i t a t S

8

W 0 0 3 , m i e r ý k c i m a n y D

7 6

( )

% í n e p u o t s a z í n l á u t n e c o r P

5 4 3 2 1 0 2

3

4

5

6

(

n i m

1

í n á v o c a r p o a b o D

0

7

8

9

10

)

Obrázek 27: Procentuální zastoupení (úbytek) dusíku N1s po opracování plazmatem. W 0 0 4 , m i e r ý k c i t a t S W 0 0 3 , m i e r ý k c i m a n y D

30

( )

% í n e p u o t s a z í n l á u t n e c o r P

25

20

15

10

2

3

4

5

6

(

n i m

1

í n á v o c a r p o a b o D

0

7

8

9

10

)

Obrázek 28: Procentuální zastoupení (přírůstek) křemíku Si2p po opracování plazmatem.

47

Podmínky opracování Režim

Doba opracování

C1S

N1S

Si2P

O1S

55,179

7,325

9,871

27,294

1 min

26,307

1,188

22,191

49,214

3 min

10,693

0,418

28,661

59,916

5 min

11,978

0,388

28,554

58,856

1 min

24,508

1,357

21,869

50,988

10 min

7,34

0,507

30,095

61,677

Referenční Statický režim P = 400 W Dynamický režim P = 300W

Procentuální zastoupení prvků

Tabulka 6: Výsledky XPS analýzy SiO2 nanovláken před opracováním a po opracovaných v plazmatu .

2.7. Diskuse Výše prezentované výsledky provedených analýz potvrzují změny ve vzorcích, k nimž dochází účinkem plazmatu. První z provedených analýz, gravimetrii, jsme považovali za velmi orientační a výstupy z ní kvůli chybám metody nekvantifikujeme. Výsledky FTIR analýzy byly ovlivněny řadou faktorů, jež byly zmíněny u samotné metody. Zejména struktura vzorků, nehomogenity a lokální charakter měření, snižují vypovídající hodnotu této analýzy. Nicméně u všech získaných spekter byl patrný pokles intenzity peaku příslušejícímu rozhodující skupině a zároveň nárůst intenzity odezvy pro křemíkovou vazbu. Nevýhodou při vyhodnocování spekter našich vzorků byl přirozeně fakt, že chyběl vzorek SiO2 nanovláken připravený ze stejné polymerní směsi, ale upraven konvenční kalcinací. Jen tak by bylo možné objektivně srovnat metodu námi zkoumanou (plazmatické opracování) s metodou základní. Dalším problémem je již výše zmíněný typ podložky. Ta by měla být při dalších studiích volena s ohledem na charakter vláken, jako materiál bez obsahu křemíku. Rozhodující význam přikládáme v naší práci XPS analýze, která je nejméně zatížena chybami, pramenícími z povahy vzorků či metody provedení. Výsledky XPS poskytují kvantifikaci zastoupených prvků a potvrzují zřejmé snížení v procentuálním zastoupení atomů uhlíku a dusíku, které jsou základními stavebními kameny použitého polymeru.

48

2.8. Závěr

V rámci předkládané bakalářské práce se podařilo naplnit jednotlivé cíle tak, jak byly vytyčeny. Stěžejním výstupem celé práce je potvrzení oprávněnosti našeho předpokladu, že účinek plazmatu by mohl v budoucnosti sloužit jako alternativní možnost konvenční tepelné kalcinace. Samotná práce je pouze úvodní studií do této problematiky a z důvodů časového omezení byly provedeny pouze některé analýzy. Nicméně i tyto základní výstupy jsou důležité, protože dovolují udávat správný směr dalším výzkumům. V budoucnosti by bylo potřeba opracovat vzorky v dalších podmínkách, experimentovat s časy opracování, pracovním plynem, režimem opracování a v neposlední řadě podrobit takto připravené vzorky dalším analýzám, např. SEM apod. Potvrzením účinku plazmatu generovaného DCSBD na odbourávání organické složky v nanovlákenných strukturách připravených elektrospiningem považuji za slibnou cestu vývoje aplikované fyziky v oblasti nanotechnologií a plazma DCSBD jako perspektivní součást jejich přípravy.

49

2.9. Seznam literatury [1] [2]

[3] [4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14] [15]

[16]

J Hošek: Úvod do nanotechnologie (nakladatelství ČVUT, Praha, 2010) ISBN 978-80-01-04555-8 R.Peter: Nanovlákna-materiál budoucnosti?(2008), elektronicky – dostupné na: http://www.inovace.cz/for-high-tech/nanotechnologie/clanek/nanovlaknamaterial-budoucnosti-/ Oficiální webové stránky společnosti Elmarco,s.r.o., dostupné na http://www.elmarco.com/ J. Yu, H.Yu, B.Cheng, X.Zhao, Q. Zhang, Preparation and photocatalytic activity of mesoporous anatase TiO2 nanofibres by a hydrothermal method, J Photochem, 182 (2006), 121-127 Ch.Sarantopoulos, E.Puzenat, Ch. Guillard, J.M. Herrmann, A.N.Gleizes, F. Maury, Microfibrous TiO2 supported photocatalyst prepared by metal-organic chemical vapor infiltration for indoor air and water purification, Appl Catal Benviron 91 (2009) 225-233 J.Park, J.Moon, S.Lee, S.H.Kim, T. Zyung, H.Y.Chu, Structure and CO gas sensing properties of electrospun TiO2 nanofibres, Mater Lett, 64 (2010) 255257 H.F.Lu, F.Li, G.Liu, Z.Chen, D.Wang, H.Fang, G.Lu, Z.Jiang, H. Cheng, Amorphous TiO2 nanotube arrays for low temperature oxygen sensors, Nanotechnology, 19 (2008) 405504-405511 H.Zhang, Z.Li, L.Liu, C.Wang, Y.Wei, A.MacDiarmid, Mg2+/Na+-doped rutile TiO2 nanofiber mats for high-speed and anti-fogged humidity sensors, Talanta, 79 (2009) 953-958 P. Alphonse, F. Ansart, Catalytic coatings on steel for low-temperature propane prereforming to solid oxide fuel cell (SOFC) application, J Colloid Interf Sci 336 (2009) 658-666 M.Y.Song, D.K. Kim, K.J.Ihn, S.M.Jo, D.Y.Kim, New application of electrospun TiO2 electrode to solid-state dye-sensitized solar cells, Synthetic Met 153 (2005) 77-80 A.P.Popov, A.V.Priezzhev, J.Lademann, R.Myllyla, TiO2 nanoparticles as an effective UV-B radiation skin-protective compound in sunscreens, J Phys D Appl Phys 38 (2005) 2564-2570 Y.Liu, S.Sagi, R.Chandrasekar, L.Zhang, N.Hedin, H.Fong, Preparation and Characterization of Electrospun SiO2 Nanofibers J Nanosci Nanotechno 8 (2008) 1528 – 1536(9) H.W.Lu, W.Zeng, Y.S.Li, Z.W.Fu, Fabrication and electrochemical properties of three-dimensional net architecture of anatase TiO2 and spinel Li4Ti5O12 nanofibres, J Power Sources 164 (2007) 874-879 X.Zhang, S.Xu, G.Han, Fabrication and photocatalytic activityof TiO2 nafiber membrane MaterLett 63 (2009) 1761-1763 W.Shi, W.Lu, L.Jiang, The fabrication of photosensitive self-assembly Au nanoparticles embedded in silica nanofibers by electrospinning, J Colloid Interf Sci 340 (2009) 291-297 Oficiální webové stránky společnosti Pardam,s.r.o., dostupné na http://www.pardam.cz/

50

[17]

[18] [19]

[20]

[21]

[22] [23] [24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[29]

[30]

[31]

[32]

[33]

M.V.Reddy, R.Jose, T.H.Teng, B.V.R.Chowdari, S. Ramaksrishna, Preparation an electrochemical studies of electrospun TiO2 nanofibres and molten salt method nanopraticles, Electrochim Acta 53 (2010) 3109-3117 B. Ding, Ch.K.Kim, M.K.Seo, S.J.Park, Titanium dioxide nanofibres prepared by using electrospinning method, Fiber Polym 5 (2004) 105-109 G.Hu, X.Meng, X.Feng, Y.Ding, S.Zhang, M.Yang, Anatase TiO2 nanoparticles/carbon nanotubes nanoibres:preparation, characterization and photocatalytic activity, J Mater Sci 42 (2007) 7162-7170 G.Li, Z.Q.Liu, J.Lu, L.Wang, Z.Zhang, Effect of calcination temperature on the morfology and surface properties of TiO2 nanotube arrays, Appl Surf Sci 255 (2009) 7323-7328 D. Kováčik, Surface Modification of Polymer Materials by Atmospheric-Pressure- Plasma Induced Grafting, dizertační práce, fakulta matematiky, fyziky a informatiky, Univerzita Komenského, Bratislava, (2006) 186 s M.Haničinec, Povrchová úprava krystalického křemíku v bariérovém výboji, bakalářská práce, Přírodovědecká fakulta MU, Brno 2010 V.Martišovitš, Základy fyziky plazmy, vydavatelstvo Univerzity Komenského v Bratislavě, 2006, ISBN 80-223-1983-X R. Masaryk, Povrchová úprava polymérnych materiálov plazmovou polymerizáciou, bakalářská práce, Fakulta matematiky, fyziky a informatiky, Univerzita Komenského, Bratislava, (2009) M.Černák, L´.Černáková, I.Hudec, D.Kováčik, A.Zahoranová, Diffuse coplanar surface barrier discharge and its appliacation for in-line processing of low-added-value materials, Eur Phys J-Appl Phys 47 (2009) 22806-22812 Z.Zučeková, Testovanie spol´ahlivosti a životnosti DCSBD výboja v režime nepretržitej prevádzky, bakalářská práce, Fakulta matematiky, fyziky a informatiky, Univerzita Komenského, Bratislava, (2010) J.M.Gomes, K.Teshima, A.Hozumi, H. Sugimura, O.Takai, Mesoporous silica thin films produced by calcination in oxygen plasma, Surf Coat Tech, 169-170 (2003) 504-507 A.Palaniappan, J.Zhang, X.Su, F.Tay, Preparation of mesoporous silica thin films using sol-gel process and argon plasma treatment, Chem Phys Lett 395 (2004) 70-74 P.Baroch, J.Hieda, N.Saito, O,Takai, Atmospheric plasma-calcination of mesoporous tungsten oxide utilizimg plasma dielectric barrier discharge, Thin Solid Films, 515 (2007) 4905-4908 H.Wang, H.Tang, J,He, Q.Wang, Fabrication of aligned ferrite nanofibres by magnetic-field –assisted electrospinning coupled with oxygen plasma treatment, Mater Res Bull, 44 (2009) 1676-1680 R.Masaryk, D.Kováčik, Využitie plazmou asistovanej kalcinácie jako metódy odstraňovania polyméru napomáhajúceho tvorbe TiO2 nanovrstiev, študentská vedecká konferencia FMFI UK, Bratislava, (2010) 154, ISBN 978-80-8918668-6 P. Kanina, Infračervená spektrometrie, studijní text VSCHT v Praze, elektronicky - dostupné na: http://www.vscht.cz/anl/lach1/7_IC.pdf, citováno 20. 01. 2011 I. Němec, Instrumentace infračervené spektroskopie, studijní text UK, elektronicky dostupný na :

51

[34] [35]

http://web.natur.cuni.cz/~agnemec/Instrumentace%20IR.pdf, 16.2.2011 Metody študia povrchov, studijní text FMFI UK, Bratislava

citováno

J.Zhang, A.Palaniappan, X.Su, F.Tay, Mesoporous silica thin films prepared by argon plasma treatment of sol-gel derived precursor, Appl Surf Sci 245 (2005) 304-309

52

Seznam ilustrací Obrázek 1: Morfologie TiO2 nanovláken, krystalická struktura anatas, SEM snímek, zvětšení 5000x ........................................................................................................................................ 13 Obrázek 2: Morfologie SiO2 nanovláken, krystalická struktura sklovitá, SEM snímek, zvětšení 5000x .......................................................................................................................... 13 Obrázek 3: Morfologie Li4Ti5O12 nanovláken, krystalická struktura spinel, SEM snímek, zvětšení 5000x .......................................................................................................................... 13 Obrázek 4: Morfologie Al2O3 nanovláken, krystalická struktura spinel, SEM snímek, zvětšení 5000x .......................................................................................................................... 13 Obrázek 5: Zjednodušené schéma procesu elektrostatického zvlákňování.............................. 14 Obrázek 6: Různé možnosti uspořádání elektrod a dielektrika u DBD, převzato z [21]. ........ 22 Obrázek 7: Různé možnosti uspořádání objemového výboje – koncentrické válcové uspořádání, převzato z [21]. ..................................................................................................... 22 Obrázek 8: Typický tvar tenkého sloupce výboje (mikrofilamentu) v objemovém DBD výboji, převzato z [21]. ......................................................................................................................... 23 Obrázek 9: Schéma elektrodového systému SDBD výboje, převzato z [21]. .......................... 24 Obrázek 10: Schéma elektrodového systému CSDB výboje, převzato z [21] ......................... 24 Obrázek 11: Vzorky SiO2 nanovláken nanesených na povrch podložního skla. Na druhé straně skla je viditelná oboustranná lepící páska, použitá pro uchycení skel v průběhu elektrospiningu. ........................................................................................................................ 29 Obrázek 12: Detail vzorku SiO2 nanovláken s viditelnými nehomogenitami struktury. ......... 29 Obrázek 13: Reálný pohled na experimentální aparaturu pro generaci DCSBD. .................... 31 Obrázek 14: Fotografie experimentální aparatury používané pro generaci DCSBD a měření reálného výkonu. Na obrázku je zachycen (1) osciloskop (pro měření reálného výkonu zdroje dodávaného do DCSBD, (2) Rogowského kroužek, (3) napěťové sondy, (4) reaktor s výbojkou. ............................................................................................................................... 32 Obrázek 15: Fotografie uchycení vzorku k ústí vývěvy (trubičce) při dynamickém systému opracování. ............................................................................................................................... 34 Obrázek 16: Fotografie vzorku umístěného na podložních sklíčkách na povrchu dielektrické destičky. .................................................................................................................................... 34 Obrázek 17: Kalibrační přímka použitého zdroje napětí pro napájení DCSBD výboje. ......... 38 Obrázek 18: FTIR spektra referenčního vzorku a vzorku opracovaného plazmatem po dobu 10 minut při 300W, statickém režimu. .......................................................................................... 41 Obrázek 19: Srovnání spektra skla podložky, referenčního vzorku před opracováním a vzorku vystavenému účinku plazmatu 5min, při příkonu 400W, ve vzduchu, ve statickém režimu. .. 42 Obrázek 20: FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před a po opracování plazmatem při příkonu 300W, ve vzduchu, v dynamickém režimu. ............................................................................. 43 Obrázek 21: FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před (referenční) a po opracování plazmatem při příkonu 400W, ve vzduchu, ve statickém režimu. .............................................................. 43 Obrázek 22: FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před (referenční) a po opracování plazmatem při příkonu 300W, ve vzduchu, ve statickém režimu. .............................................................. 44 Obrázek 23: Oblast významných odezev předchozího spektra. .............................................. 44 53

Obrázek 24:FTIR spektra vzorků SiO2 struktury před (referenční) a po opracování plazmatem v kyslíku, ve statickém režimu při různých příkonech a časech opracování. .......................... 45 Obrázek 25: Oblast významných odezev předchozího spektra ................................................ 45 Obrázek 26: Procentuální zastoupení (úbytek) uhlíku C1s po opracování plazmatem............ 46 Obrázek 27: Procentuální zastoupení (úbytek) dusíku N1s po opracování plazmatem. ......... 47 Obrázek 28: Procentuální zastoupení (přírůstek) křemíku Si2p po opracování plazmatem. ... 47

54

Seznam tabulek Tabulka 1: Přehled nejčastěji používaných nanovlákenných materiálů ................................... 12 Tabulka 2: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 1 ............................................................ 39 Tabulka 3: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 2 ............................................................ 39 Tabulka 4: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 3 ............................................................ 40 Tabulka 5: Výsledky gravimetrie pro sérii vzorků č. 4 ............................................................ 40 Tabulka 6: Výsledky XPS analýzy SiO2 nanovláken před opracováním a po opracovaných v plazmatu . .............................................................................................................................. 48

55