MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA
ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY
STUDIUM DOZNÍVÁNÍ KATODOLUMINISCENCE RYCHLÝCH SCINTILÁTORŮ METODOU ČASOVĚ KORELOVANÉHO ČÍTÁNÍ JEDNOTLIVÝCH FOTONŮ Bakalářská práce
Ondřej Lalinský
Vedoucí práce: RNDr. Petr Schauer, CSc.
Brno 2013
Bibliografický záznam Autor:
Název práce:
Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce: Akademický rok: Počet stran: Klíčová slova:
Ondřej Lalinský Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav fyzikální elektroniky
Studium doznívání katodoluminiscence rychlých scintilátorů metodou časově korelovaného čítání jednotlivých fotonů PřF B-FY Fyzika PřF FYZ Fyzika
RNDr. Petr Schauer, CSc. 2012/2013 50
doznívání katodoluminiscence; scintilátor; TCSPC; YAG; YAP; YSO
iii
Bibliographic Entry Author
Title of Thesis:
Degree programme: Field of Study: Supervisor: Academic Year: Number of Pages: Keywords:
Ondřej Lalinský Faculty of Science, Masaryk University Department of Physical Electronics
Study of cathodoluminescence decay of fast scintillators using time-correlated single photon counting method PřF B-FY Physics PřF FYZ Physics
RNDr. Petr Schauer, CSc. 2012/2013 50
cathodoluminescence decay; scintillator; TCSPC; YAP; YAG; YSO
iv
Abstrakt Tato bakalářská práce se jednak zabývá zprovozněním metody časově korelovaného čítání jednotlivých fotonů (TCSPC) a jejím integrováním do katodoluminiscenční aparatury na ÚPT AV ČR a také jejím využitím ke studiu vlastností scintilátorů. Metoda byla nejprve kvůli výskytu problémů s parazitními signály laděna pomocí testovacího vzorku, a to s pomocí pulzní laserové diody. Další část práce je věnována teplotní závislosti katodoluminiscenčního spektra a doznívání katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce. Metodou TCSPC byly získány doby doznívání katodoluminiscence scintilátorů YAG:Ce, YAP:Ce a YSO:Ce. Ze všech výsledků měření byl mj. v materiálech odhadnut počet druhů katodoluminiscenčních center. Hlavním cílem práce bylo srovnání metody TCSPC s dosud používanou analogovou metodou. Bylo dosaženo závěru, že i když je tato metoda považována za lepší, měření metodou TCSPC s využitím detekční karty PicoQuant TimeHarp 200 nedosahuje kvalitnějších výsledků než výsledků analogovou metodou ani pro záznam velmi slabého světelného záření.
Abstract In this thesis it is dealt partly with getting the Time-Correlated Single Photon Counting technique (TCSPC) going and taking her in the cathodoluminescence apparatus on the ISI ASCR, partly with her application to study some attributes of scintillators. Firstly, the method was debugged with an assistance of pulse laser diode because of occurrence of some problems with parasitic signals. Another part of this thesis is engaged in temperature-resolved cathodoluminescence spectrum of the scintillator YAP:Ce. Cathodoluminescence decay times of scintillators YAG:Ce, YAP:Ce and YSO:Ce were obtained by using the TCSPC technique. As a result of those two measurements, a number of types of cathodoluminescence centers were identified. The main goal of this thesis was a comparison of the TCSPC technique with a till now used analogue technique. It was come to the conclusion that although this technique is considered to be better one, superior results couldn’t be reached with the use of the TCSPC technique using a PicoQuant TimeHarp 200 card than with the use of the analogue technique even for a recording of a very low light radiation.
v
vi
Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat svému vedoucímu bakalářské práce RNDr. Petru Schauerovi, CSc. zacílené vedení k samostatné činnosti. Poděkování také patří Mgr. Janu Bokovi za odborné rady z oblasti katodoluminiscence a nekonečnou trpělivost se mnou při odlaďování metody TCSPC. Na závěr děkuji zvláště své rodině a blízkým za nepostradatelnou morální podporu, všem, kteří tuto práci podpořili byť jen dobrou radou či myšlenkou, a Bohu, neboť vše dobré pochází od něho.
Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji bakalářskou práci vypracoval samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 24. května 2013
……………………………… Jméno Příjmení vii
Obsah 1 Úvod .......................................................................................................................................... 1 2 Scintilátory pro rastrovací elektronovou mikroskopii .......................................... 2 2.1 Interakce elektronu s pevnou látkou.................................................................................................. 2 2.2 Kritéria „ideálního“ scintilátoru ........................................................................................................... 4 2.3 Parametry scintilátorů ............................................................................................................................. 4
3 Katodoluminiscence ........................................................................................................... 6 3.1 Generace excitovaných stavů................................................................................................................. 6
3.2 Přenos energie a rekombinace.............................................................................................................. 6 3.3 Časový vývoj doznívání katodoluminiscence ................................................................................. 7 3.3.1 Jednočlenný exponenciální model ..................................................................................................................7 3.3.2 Víceexponenciální model ....................................................................................................................................8
4 Metoda časově korelovaného čítání jednotlivých fotonů (TCSPC)..................... 9 4.1 Princip metody TCSPC .............................................................................................................................. 9
4.2 Charakteristické parametry metody TCSPC ................................................................................. 10 4.2.1 Maximální časové rozlišení ............................................................................................................................. 10 4.2.2 Opakovací frekvence excitačních pulzů .................................................................................................... 10 4.2.3 Četnost detekovaných jednofotonových pulzů, „pile-up efekt“ ...................................................... 10 4.2.4 Šum ............................................................................................................................................................................ 11
4.3 Hardwarové uspořádání pro měření metodou TCSPC............................................................. 11 4.3.1 Průběh měření ...................................................................................................................................................... 11 4.3.2 Princip práce CFD ................................................................................................................................................ 12 4.3.3 TAC............................................................................................................................................................................. 12
4.3.4 Digitalizace pomocí ADC .................................................................................................................................. 13
5 Problematika elektromagnetického šumu .............................................................. 13 5.1 Linearita TACu .......................................................................................................................................... 15
5.2 Doporučení pro PMT .............................................................................................................................. 15
6 Experimentální uspořádání a studované vzorky .................................................. 17 6.1 Uspořádání pro kalibraci metody TCSPC....................................................................................... 17
6.2 Uspořádání pro měření vlastností scintilátorů ........................................................................... 19
6.3 Uspořádání pro měření katodoluminiscenčního spektra ....................................................... 20
6.4 Použité vzorky .......................................................................................................................................... 20
7 Kalibrační část ................................................................................................................... 22 7.1 Měření metodou TCSPC ........................................................................................................................ 22 viii
7.2 Hledání původu vzniku parazitního píku v koaxiálních kabelech....................................... 24 7.3 Hledání původu parazitního píku v chlazení PMT ..................................................................... 27
7.4 Sváteční měření ........................................................................................................................................ 27
7.5 Výměna přístrojů, zemní smyčky...................................................................................................... 28
7.6 Výsledky srovnání metody TCSPC a analogové metody.......................................................... 28
8 Měření vlastností scintilátorů ...................................................................................... 30 8.1 Výsledky měření teplotní závislosti katodoluminiscenčního spektra scintilátoru YAP:Ce.................................................................................................................................................................. 30
8.2 Výsledky měření doznívání katodoluminiscence scintilátorů .............................................. 31 8.2.1 Výsledky měření doznívání katodoluminiscence různých scintilátorů metodou TCSPC.... 31 8.2.2 Výsledky měření teplotní závislosti doznívání katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce metodou TCSPC ............................................................................................................................................................... 32
8.2.3 Výsledky srovnání metody TCSPC a analogové metody .................................................................... 32
9 Vyhodnocení naměřených výsledků .......................................................................... 33 9.1 Kalibrační část........................................................................................................................................... 33
9.2 Katodoluminiscenční spektrum scintilátoru YAP:Ce ................................................................ 34 9.3 Doznívání katodoluminiscence různých scintilátorů metodou TCSPC ............................. 35
9.4 Teplotní závislost doznívání katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce metodou TCSPC ................................................................................................................................................................................ 36
9.5 Srovnání metody TCSPC a analogové metody ............................................................................. 36
10 Závěr ................................................................................................................................... 38 11 Použité zdroje .................................................................................................................. 39
ix
1 Úvod Přístroje s elektronovým svazkem vyžadují silnou detekční jednotku, která je nejčastěji postavena na scintilačním detektoru. Scintilační detektor obsahuje tři základní jednotky, a to scintilátor, světlovod a fotonásobič. Parametry i výběr v současnosti vyráběných fotonásobičů a světlovodů jsou na takové úrovni, jež umožňuje splnění nejnáročnějších požadavků na detektor. Méně příznivá situace je ve splnění požadavku na vysoce účinný scintilátor, který není dosud beze zbytku vyřešen, a je tím článkem přístroje s elektronovým svazkem, ve kterém se hledá další zlepšení jeho činnosti. V řádkovací elektronové mikroskopii mj. vzrůstají požadavky na časovou odezvu scintilačního detektoru elektronů. Z tohoto důvodu jsou vyhledávány scintilátory s co nejkratší dobou doznívání katodoluminiscence, mnohdy s velmi nízkým světelným ziskem. Cílem této bakalářské práce je analýza doznívání katodoluminiscence těchto scintilátorů, jenže stávající metoda měření časové závislosti intenzity analogového signálu (analogová metoda) přestává stačit. Jako alternativa k analogové metodě se nabízí volba metody časově korelovaného čítání jednotlivých fotonů (anglicky Time-Correlated Single Photon Counting – TCSPC), která je zaměřena právě na slabé světelné signály. Princip metody TCSPC je založen na detekci periodického světelného záření tak slabého, že je možno rozlišit jednotlivé fotony. Časy příchodu jednotlivých fotonů v rámci jedné periody jsou registrovány a pomocí nich je rekonstruován časový průběh světelného signálu. Předkládaná bakalářská práce má následující strukturu. První kapitolu představuje tento úvod. Druhá až čtvrtá kapitola vysvětlují základní pojmy používané v této práci. Pátá kapitola upozorňuje na možnosti elektromagnetického rušení a dává doporučení pro experimentální podmínky, jak se rušení vyhnout. Sedmá kapitola se věnuje uvedení metody TCSPC do provozu – jejímu ladění na testovacím vzorku se známými luminiscenčními vlastnostmi a její integraci do unikátní katodoluminiscenční aparatury na ÚPT AV ČR. To mohlo být provedeno měřením luminiscence pulzní laserové diody metodou TCSPC a současným srovnáváním výsledků s měřeními analogovou metodou. V osmé kapitole bylo možné přistoupit k měření doznívání katodoluminiscence cerem dopovaných krystalických vzorků YAG (yttirum-alluminium garnet), YAP (yttriumalluminium perovskite) a YSO (yttrium-silicate oxid). Dalším úmyslem bylo srovnání katodoluminiscenčního spektra nebo tvaru doznívání katodoluminiscence vybraného scintilátoru při různých teplotách. V deváté kapitole byly tyto výsledky zhodnoceny a v desáté kapitole byly získané výsledky shrnuty. Byla posouzena použitelnost metody TCSPC ve srovnání s analogovou metodou.
1
2 Scintilátory pro rastrovací elektronovou mikroskopii Rastrovací elektronová mikroskopie (scanning electron microscopy, SEM) využívá k zobrazení struktury preparátu fokusovaný elektronový svazek. Tento primární svazek (primary electrons, PE) není zdrojem informace, ale je rastrován po povrchu vzorku a tím dává vznik signálu, jenž nese informace o vlastnostech místa vzorku, na kterém se tento svazek nacházel. V rastrovací elektronové mikroskopii jsou jako jedny z nejrozšířenějších detektorů částic používány scintilační detektory, jejichž nedílnou součástí jsou scintilátory.
2.1 Interakce elektronu s pevnou látkou
Dopad PE na vzorek může v pevné látce doprovázet mnoho dějů (obr. 1). Pokud je vzorek dostatečně tenký, mohou skrz něj některé elektrony projít s určitou ztrátou části své energie. V této kategorii jsou obsaženy neelasticky rozptýlené a prošlé elektrony, které mohou být v případě transmisní elektronové mikroskopie použity jako hlavní nástroj ke zkoumání tenkého vzorku [1]. Equation Cha pter 1 Section 1
Obr. 1: Produkty vznikající při interakci PE s pevnou látkou. Převzato od [2].
Augerovy elektrony jsou speciálním typem nízkoenergetických elektronů, které nesou informaci o chemickém složení povrchu vzorku [3]. Pokud jsou elektrony vyvrženy z vnitřních elektronových slupek atomu, prázdné místo ve vnitřní slupce je okamžitě obsazeno elektrony z vnějších slupek a je emitováno charakteristické rentgenové záření. Především jsou však k zobrazování vzorku v SEM používány sekundární (secondary electrons, SE) a zpětně rozptýlené elektrony (backscattered electrons, BSE). PE, který se nepružně srazí s látkou, ztratí část své kinetické energie. Tuto energii může přijmout nějaký elektron z vnější ze slupek atomů vzorku. Elektrony ve vnějších slupkách jsou slaběji vázány než elektrony ve vnitřních slupkách. Proto se může stát, že část přijaté energie elektron spotřebuje na zvýšení své potenciální energie a uvolnění z vazby. Uvolněný elektron dále putuje látkou jako SE s kinetickou energií obvykle menší než 100 eV. Jako nabitá pohybující se částice však tuto energii postupně ztrácí nepružnými srážkami s okolními atomy vzorku. Počet detekovaných SE s danou energií, které opustily vzorek a byly detekovány, je na obr. 2. Protože však pravděpodobnost nepružné srážky závisí 2
na kinetické energii nepřímo úměrně, urazí SE v látce průměrně kolem jednoho až dvou nanometrů. Důsledkem toho SE, kterým se podaří ze vzorku uniknout do vakua, pochází z velmi malé hloubky vzorku – v průměru méně než 2 nm od povrchu. SE signál používaný v SEM je vytvořený z SE, které unikly do vakua a byly zachyceny detektorem, signál dává tedy informaci o povrchu vzorku (topografii), jinak řečeno SE znázorňují topografický kontrast [4].
Obr. 2: Energiové rozdělení elektronů opouštějících vzorek. Křivka ilustruje běžné rozdělení na sekundární a zpětně rozptýlenou složku. 𝐸0 značí energii PE. Upraveno podle [4].
Pružně rozptýlené elektrony ztrácí velmi málo nebo žádnou svou energii a mohou projít vzorkem jako prošlé elektrony nebo mohou být vzorkem zpětně rozptýleny ve směru PE (BSE). BSE je elektron, který jednou nebo více pružnými srážkami s pevnou látkou změní svůj směr o více než 90°. Protože pružnou srážkou ztratí elektron pouze zlomek své kinetické energie, většina BSE opustí vzorek s energiemi srovnatelnými s kinetickou energií PE. SE a BSE jsou tedy rozlišitelné na základě své kinetické energie. Dále na rozdíl od SE, detekované BSE (s energiemi PE nad 3 kV) pronikají do hloubky desítek až stovek nanometrů. Protože účinný průřez pružného rozptylu je úměrný kvadrátu protonového čísla atomu, lze očekávat, že pomocí BSE lze získat kontrast na základě protonového čísla. BSE tedy mohou odhalit informaci o složení vzorku.
Obr. 3: Schéma detekce Everhart-Thornleyho detektorem. Upraveno podle [5]. 3
Signál ze SE se získává pomocí Everhart-Thornleyho detektoru (obr. 3). SE jsou nejdříve přitahovány ke kovové mřížce s kladným napětím v řádu několika stovek voltů. Většina elektronů projde skrz mřížku a jsou dále urychlovány směrem na scintilátor s kladným napětím tisíců voltů. Následkem dopadu elektronu na scintilátor může docházet mj. k jevu zvanému katodoluminiscence (kap. 3), kdy jsou emitovány fotony ve viditelné nebo blízké ultrafialové oblasti spektra. Počet fotonů generovaných jedním elektronem závisí na jeho kinetické energii. Elektron o kinetické energii 10 keV vygeneruje stovku fotonů. Tyto fotony jsou sbírány a světlovodem jsou vedeny do fotonásobiče (photomultiplier tube, PMT). Fotony dopadnou na fotokatodu, součást PMT s malou výstupní prací. Energii fotonu absorbuje elektron z fotokatody a může být uvolněn do vakua PMT jako fotoelektron. Tento nízkoenergetický elektron je urychlován na první ze série dynod, každé s kladným napětím vůči fotokatodě.
2.2 Kritéria „ideálního“ scintilátoru
Aby bylo možno prohlásit daný scintilační materiál za ideální, měl by splňovat následující kritéria [6]:
1. Materiál by měl konvertovat maximum možné kinetické energie dopadající částice na emitovaná světelná kvanta. 2. Tento převod by měl být lineární, čili energie emitovaného světelného kvanta by měla být přímo úměrná kinetické energii dopadající částice. 3. Scintilační médium by mělo být transparentní vůči vlnové délce svého vlastního emitovaného záření, aby emitované fotony nebyly scintilátorem zpětně absorbovány. 4. Doba katodoluminiscence, tj. časový interval, kdy dochází ke katodoluminiscenci, by měla být v ideálním případě nekonečně malá, aby mohly být generovány úzké elektromagnetické pulzy. 5. Aby mohl být materiál prakticky použitelný v dané oblasti aplikace, mělo by být uskutečnitelné jej vyrobit v dostatečně velkých rozměrech. 6. Index lomu scintilačního materiálu by měl být blízký indexu lomu materiálu světlovodu, aby emitované scintilační fotony mohly být účinně přenášeny světlovodem do fotonásobiče nebo jiného světelného senzoru. 7. Dalším důležitým parametrem určujícím použitelnost scintilátoru je jeho životnost (odolnost proti radiačnímu poškození ionizujícím zářením nebo proti vlhkosti). Ideální případ je ten, kdy je tato životnost srovnatelná s životností ostatních elektronických částí mikroskopu.
Avšak (prozatím) žádný materiál nesplňuje současně všechny tyto požadavky [6, 7] a výběr vhodného materiálu scintilátoru je vždy kompromisem mezi těmito faktory.
2.3 Parametry scintilátorů
K tomu, aby bylo možno scintilátory porovnávat a určit jejich vhodnost pro aplikaci v dané oblasti použití, je třeba definovat jejich parametry: 1. Konverzní energetická účinnost scintilátoru
Celková energie vyzářených scintilačních fotonů 𝐸𝑓 je vždy nižší než energie absorbovaná scintilačním materiálem. Absorbovaná energie záření je použita hlavně na generaci páru 4
elektron-díra, popř. ionizaci. Během tohoto procesu se část energie ztratí ve formě emise rentgenového záření a v neposlední řadě také zahřátím materiálu (fonony) [8, 9]. Proto má význam zavést veličinu zvanou konverzní energetická účinnost 𝑆, která je definována jako podíl celkové energie emitovaného světla 𝐸𝑓 a absorbované energie 𝐸 dopadajících kvant ionizujícího záření. 2. Katodoluminiscenční spektrum
Katodoluminiscenční spektrum je emisní spektrum, které popisuje spektrální rozložení vyzářeného světla. Aby bylo dosaženo nejvyšší účinnosti scintilačního detektoru, je třeba tomuto katodoluminiscenčnímu spektru přizpůsobit spektrální citlivost fotokatody a spektrální propustnost světlovodu. Katodoluminiscenční spektrum je závislé na defektech materiálu a na povaze defektů. Silně defektní materiály mohou mít členitější katodoluminiscenční spektrum než bezdefektní materiály. Katodoluminiscenční spektrum je také ovlivněno spektrem aktivátoru, tj. dopovaných atomů cizího prvku. 3. Světelný výtěžek 𝐿 pro různé druhy dopadajícího záření
Teoretický světelný výtěžek je definovaný jako střední počet scintilačních fotonů na jednotku absorbované energie 𝐸 elektronu, tedy jako
L= S ⋅ E ,
(1.1)
by měl lineárně růst s energií elektronu. Světelný výtěžek má tedy jednotku počet fotonů na eV (v elektronové mikroskopii spíše na keV). 𝑆 je konverzní účinnost scintilátoru, která je definována jako poměr střední energie vyzářených luminiscenčních fotonů k absorbované energii záření 𝐸. Za předpokladu 𝑆 = konst. lze formulovat diferenciální světelný výtěžek (d𝐿/d𝑥) úměrný specifické ztrátě energie absorbované částice (d𝐸/ d𝑥) [10], tzn.
dL dE =S . dx dx
(1.2)
Avšak u organických scintilátorů se ukazuje, že světelný výtěžek ze záření alfa nebo beta není zcela lineární, odchylky od linearity jsou patrné především u částic s nízkými energiemi [11].
4.
Doba náběhu a doznívání katodoluminiscence scintilátoru
Každý katodoluminiscenční materiál emituje světelný pulz během svého katodoluminiscenčního procesu. K základnímu popisu tvaru pulzu mohou posloužit doba náběhu a doznívání katodoluminiscence scintilátoru. Doba náběhu je většinou velmi krátká (většinou desítky ps), z technického hlediska se doba náběhu zavádí jako doba, která uplyne mezi tím, než se intenzita katodoluminiscence navýší z 10 % amplitudy intenzity pulzu na 90 % [9]. Doba doznívání katodoluminiscence je udávána jako čas, který je potřeba od maxima intenzity pulzu k dosažení 1/e z maxima intenzity katodoluminiscence [9, 12] (podkap. 3.3).
5
5. Dosvit
Protože doba doznívání neříká žádnou informaci o tom, jak vypadá průběh složitějších závislostí doznívání v časech mnohem větších než doba doznívání, zavádí se veličina dosvit. Dosvit je intenzita vyjádřená v % (nebo absolutně) po určité době po ukončení excitace. 6.
Životnost scintilátoru
Sledováním déle trvajícího časového vývoje katodoluminiscenční intenzity v průběhu ozařování materiálu lze stanovit jeho odolnost vůči radiačnímu poškození. Životnost daného scintilátoru závisí na oblasti aplikace. Má-li být materiál efektivní pro použití v SEM, musí jeho životnost být alespoň 1000 provozních hodin [13]. Equation Section ( Next)
3 Katodoluminiscence
Jako jeden z důsledků bombardování látky svazkem elektronů (obr. 1) se mohou emitovat fotony v ultrafialové a viditelné oblasti spektra. Tento jev se nazývá katodoluminiscence.
3.1 Generace excitovaných stavů
PE s energií v řádu keV dopadající na vzorek mohou nepružnými srážkami s atomy vzorku předávat část své energie atomům za současného vzniku většího množství párů elektrondíra. Pokud PE prostoupí do objemu vzorku, může tento proces probíhat opakovaně, dokud mají energii větší než je šířka zakázaného pásu. Velikost excitační energie 𝐸𝑔 závisí na energii valenčního pásu 𝐸𝑣 a energii vodivostního pásu 𝐸𝑐 podle vztahu (2.1). Ke vzniku dalších SE je zapotřebí, aby PE náležela energie alespoň o velikosti ionizačního potenciálu daného atomu.
E= Ec − Ev g
(2.1)
Některé příměsi atomů a poruchy v krystalové mříži vzorku drasticky ovlivňují katodoluminiscenční vlastnosti scintilátoru [14]. Úmyslné přidávání příměsových atomů (tzv. aktivátorů) může sloužit k vytvoření dodatečných energiových hladin, které spadají do zakázaného pásu materiálu scintilátoru [15].
3.2 Přenos energie a rekombinace
Katodoluminiscence může být v anorganických látkách tedy kategorizována jako vlastní nebo nevlastní. Vlastní (intrinsická) katodoluminiscence se vztahuje k přímé rekombinaci páru-elektron díra, tedy energie přímé katodoluminiscence je rovna energii zakázaného pásu 𝐸𝑔 [16]. Přímá rekombinace elektron-děrového páru má však malou pravděpodobnost výskytu. Nevlastní (extrinsická) katodoluminiscence vzniká emisemi, které jsou zapříčiněny přítomností nečistot, defektů, lokálních atypičností krystalové mříže, které umožňují zářivé přechody, souhrnně nazývaných katodoluminiscenční centra. Neboť pravděpodobnost rekombinace roste se snižující se vzdáleností energiových hladin, dostatečným dopováním atomy cizích prvků může docházet k excitaci s mnohem vyšší pravděpodobností. Mechanismus katodoluminiscence je zachycen na obr. 4.
6
Obr. 4: Schematická ilustrace mechanismu katodoluminiscence (CL): (a) excitace elektronu z valenčního do vodivostního pásu; (b) emise intrinsické katodoluminiscence přímou rekombinací; (c)-(e) extrinsická katodoluminiscence, která je výsledkem rekombinace vyžadující energiové hladiny v zakázaném pásu (aktivátory). Extrinsická katodoluminiscence je typicky intenzivnější než intrinsická katodoluminiscence z důvodu vyšší pravděpodobnosti výskytu. Překresleno od [15].
Protože elektron má nenulovou kinetickou energii, může se tak pohybovat směrem ke katodoluminiscenčním centrům, která jsou pro něj energeticky výhodnější [2]. Poté, co dosáhne potenciálové jámy dané katodoluminiscenčním centrem, vytvoří lokalizovaný vázaný exciton a může s uvážením na hloubku potenciálové jámy nastat několik případů: 1. V závislosti na povaze katodoluminiscenčního centra elektron rekombinuje zářivě nebo nezářivě. 2. Elektron se díky tunelovému jevu přemístí do jiného katodoluminiscenčního centra. 3. Přenos elektronu do jiného katodoluminiscenčního centra proběhne přes vibrační přechody. 4. Absorpcí energie se dostane z centra do vyšších energiových hladin.
Za předpokladu, že dojde k zářivé rekombinaci, je emitován foton. Protože scintilační médium není plně transparentní vůči vlnové délce emitovaného fotonu, může dojít k reabsorpci materiálem. Tento foton může vygenerovat pár elektron-díra, tedy dojde k fotoluminiscenci. Tato fotoluminiscence je při měření parametrů katodoluminiscence scintilátoru nežádoucí a může zkreslovat výsledek experimentu. Re-absorpce je markantní zvláště ve vysoce koncentrovaných scintilátorech a ve vzorcích s velkou optickou hustotou [17].
3.3 Časový vývoj doznívání katodoluminiscence 3.3.1 Jednočlenný exponenciální model
V první aproximaci za předpokladu teplotní nezávislosti může být uvažován následující jednoduchý model doznívání katodoluminiscence excitovaný 𝛿-funkčním pulzem. Označením 𝑁0 jako počet elektronů v excitovaném stavu v čase 𝑡 = 0 a 𝑁(𝑡) v obecném čase 𝑡 můžeme psát vztah (2.2) pro intenzitu katodoluminiscence 𝐼(𝑡) v obecném čase 𝑡 po ukončení excitace [18]. 7
I (t ) = −
dN ( t ) dt
(2.2)
Zároveň nechť 1/𝜏 je pravděpodobnost zářivého přechodu s průměrnou dobou života 𝜏 excitovaného stavu. Pod podmínkou dobrého zaštiťování katodoluminiscenčního centra doba života 𝜏 nezávisí na teplotě a na počtu dalších excitačních center se může pokračovat vztahem (2.3).
−
dN ( t ) N ( t ) = dt τ
(2.3)
Integrováním rovnice (2.3) a zpětnou substitucí za 𝑁(𝑡) může být řešení zapsáno tvarem −
t
I ( t ) = I 0e τ .
(2.4)
V tomto nejjednodušším případě intenzita 𝐼(𝑡) vykazuje exponenciální charakter, 𝐼0 je intenzita katodoluminiscence v okamžiku ukončení excitace [19].
3.3.2 Víceexponenciální model
Zatímco jednoexponenciální reprezentace je adekvátní pro většinu případů katodoluminiscence, některé vyžadují komplexnější přístup. Mnohem přesněji může být v těchto případech doznívání katodoluminiscence proloženo regresní křivkou ve tvaru sumy exponenciál. Pro intenzitu může být psáno (2.5).
I ( t ) = ∑Ai e
−
t
τi
(2.5)
i
V tomto případě, střední dobu doznívání katodoluminiscence lze spočítat buď jako vážený průměr intenzit
τI
∑ Aτ = ∑ Aτ
2 i i i
(2.6)
i i i
(protože výraz 𝐴𝑖 𝜏𝑖 zobrazuje příspěvek 𝑖-té komponenty intenzity katodoluminiscence v rovnovážném stavu) nebo jako vážený průměr amplitud
τA =
∑ Aτ ∑A
i i
i
i
(2.7)
.
i
V praxi se pro víceexponenciální model získá doba 𝜏 doznívání katodoluminiscence z grafu odečtením času, kdy intenzita katodoluminiscence poklesne na hodnotu 1/e z maxima intenzity. Nutno ještě poznamenat, že dvouexponenciálním dozníváním se projeví právě přítomnost dvou druhů katodoluminiscenčních center. Víceexponenciální regrese funkcí (2.5) je z matematického hlediska samozřejmě možná a obvykle se dosáhne velmi dobré shody výpočtu s experimentem, ovšem z fyzikálního hlediska takový výsledek sám o sobě nelze považovat za důkaz přítomnosti tří či více katodoluminiscenčních center [20]. Equation Section ( Next)
8
4 Metoda časově korelovaného čítání jednotlivých fotonů (TCSPC) 4.1 Princip metody TCSPC Klasická (jednodimenzionální) metoda časově korelovaného čítání jednotlivých fotonů (time-correlated single photon counting, TCSPC) je založena na detekci jednotlivých fotonů periodického světelného signálu, měření časů detekce těchto fotonů v rámci jedné periody a na rekonstrukci časového průběhu vlnového signálu z jednotlivých periodických měření časů [21]. V každé periodě je registrován pouze odezvový pulz značící příchod prvního fotonu. Zejména výhodné použití TCSPC je pro měření doznívání katodoluminiscence scintilátorů, vyznačující se krátkou dobou doznívání a nízkou světelnou emisí [22]. Nízký světelný zisk může být formulován tak, že pravděpodobnost detekce jediného katodoluminiscenčního fotonu v jedné periodě signálu je velmi nízká. Z tohoto důvodu je detekce více než jednoho fotonu ve stejné periodě zanedbatelná [21, 23]. Princip metody je zachycen na obr. 5. Z něj je zřetelné, že existuje mnoho period, kdy nedošlo k detekci žádného fotonu, ostatní periody obsahují jeden foton. Periody s více než jedním fotonem jsou velmi vzácně zastoupeny. Jakmile je detekován příchozí foton, je změřen čas příchodu pulzu (podkap. 4.3). Avšak měřený signál nemá žádnou podobnost s tvarem křivky katodoluminiscence, tato metoda má čistě statistické jádro.
Obr. 5: Princip TCSPC. Upraveno podle [23]. 9
Detekované fotony musí být uvažovány jako rozdělení pravděpodobnosti fotonů [22], pravděpodobnost detekce v daném čase v úseku jedné periody je úměrná intenzitě katodoluminiscence v témž čase. Když je detekován foton, čas příchodu pulzu je zaznamenáván. Události jsou shromažďovány v paměti přidáním ‚1‘ v místě s adresou vztaženou k času detekce. Pro velký počet zaznamenaných fotonů histogram rekonstruuje doznívající křivku [21].
4.2 Charakteristické parametry metody TCSPC
4.2.1 Maximální časové rozlišení Časové rozlišení analogových měření je omezeno funkcí přístrojové odezvy (instrument response function, IRF), která nemůže být kratší než jednotlivá elektronová odezva (single electron response, SER). SER je pulzní odezva detektoru na jeden foton. Časové rozlišení metody TCSPC není limitováno šířkou SER [23, 24], hlavním pilířem rozhodujícím o velikosti časového rozlišení je schopnost detektoru určit přesný čas detekce jednotlivých fotonů. Tato schopnost je převážně určena rozdílem dob reakcí detektoru na různé fotony. Maximální rozlišení je určeno rozptylem dob přenosu na detektor (transit time spread, TTS) [25], který je pro daný detektor typicky o řád menší než SER [23]. Touto metodou je tedy teoreticky možno dosáhnout až desetkrát většího rozlišení než jakoukoli jinou analogovou metodou [21, 26].
4.2.2 Opakovací frekvence excitačních pulzů
Dlouhá doba doznívání katodoluminiscence scintilátoru může být problémem z hlediska pomalosti měření signálu a vykreslování celkové křivky doznívání. Opakovací frekvence je limitována kinetikou doznívání – katodoluminiscence musí odeznít v dané periodě, aby katodoluminiscenčními fotony nebyl zkreslen tvar doznívání v periodě následující. Proto je metoda TCSPC vhodná zejména pro scintilátory vyznačující se krátkou dobou doznívání katodoluminiscence. To umožňuje mít co nejvyšší opakovací frekvenci pulzů a velmi krátkou dobu nabytí tvaru křivky. Hardwarové omezení frekvence je rozebráno v podkap. 4.3.
4.2.3 Četnost detekovaných jednofotonových pulzů, „pile-up efekt“
Rychlost měření nezávisí jen na opakovací frekvenci pulzů, ale i na četnosti detekce pulzů. Pravdivé rozdělení pravděpodobnosti je získáno pouze v případě, že zaznamenaný foton je do dalšího excitačního cyklu vždy pouze jediný, který dorazí na fotokatodu [27]. V případě, že další foton dorazí na fotokatodu v mrtvé době, tj. dříve, než je pulz z příchodu prvního fotonu systémem zpracován, není tento foton zaznamenán, což vede ke statistickému zkreslení histogramu doznívání (obr. 6). Tento nežádoucí jev je označován jako „pile-up“ efekt. Účinek tohoto jevu může být minimalizován, pokud četnost fotopulzů nepřesáhne zhruba 1 až 5 % opakovací frekvence [28, 29, 30].
10
Obr. 6: Statistické zkreslení histogramu v důsledku pile-up efektu. Upraveno podle [23].
4.2.4 Šum
Kvůli náhodnému mechanismu násobení signálu ve fotonásobiči mají pulzy způsobené jedním fotonem různou amplitudu. Pro měření analogovou metodou přispívá tato skutečnost k celkovému šumu. Metodou TCSPC je pulzům přiřazována stejná váha, nezávisle na jejich amplitudě [23]. Z tohoto důvodu šum detektoru nepřispívá k celkovému poměru signál/šum (signal-to-noise ratio, SNR). Vlivy pozadí, charakterizované pulzy s výrazně nižší amplitudou pulzu v porovnání s jednofotonovými pulzy, také nepřispívají k SNR, podobně jako velikost časového intervalu pro jeden kanál při ukládání dat. Přesnost měření může být také ovlivněna stabilitou vzorku vůči elektronovému svazku, teplotě atd. V ideálním případě může být SNR popsáno Poissonovým rozdělením pro 𝑁 detekovaných fotonů podle vztahu (3.1) [23, 31].
SNR = N
(3.1)
SNR ale není vlastnost aparatury, SNR je vlastnost objektů, vzorků. Zatímco dynamický rozsah je vlastnost zařízení, aparatury. Dynamický rozsah říká, jaký je rozsah možností měření, neanalyzuje se, proč. Jinak řečeno jakou je možno s daným zařízením měřit největší hodnotu a nejmenší hodnotu.
4.3 Hardwarové uspořádání pro měření metodou TCSPC 4.3.1 Průběh měření
Katodoluminiscenční foton vyvolá na fotokatodě díky vnějšímu fotoelektrickému jevu vznik fotoelektronu, který násobením na dynodách vytvoří na anodě úzký pulz. Výstupní pulz zaznamenává součástka Constant Fraction Discriminator (CFD). Tento prvek má funkci omezení vlivu kolísání signálu podnícených šumem zdroje nebo různým stupněm zesílení pulzu fotoelektronů na detektoru [32]. Druhý CFD je připojen k detektoru emitovaných fotonů (fotodiodě nebo fotonásobiči). Výstupní pulzy těchto dvou CFD vytváří tzv. „start a stop pulz“ [22], které zpracovává součástka time-to-amplitude converter (TAC), která jej 11
převádí na napětí. TAC používá kondenzátor, který je nabíjen po dobu rozdílu časů příchodu start a stop pulzu. Signál z TAC je následně zesílen a pokračuje do Analog-to Digital Converter (ADC). Ten musí rozdělit signál do příslušných časových kanálů a každému kanálu přiřadit místo v paměti signálů jednotlivých fotonů, kterými je nakonec vytvořen histogram pro časy detekcí.
4.3.2 Princip práce CFD
Cílem CFD je měřit čas příchozího fotoelektronového pulzu s co nejvyšším rozlišením. Pokud by byla doba příchodu pulzu měřena pomocí času, kdy intenzita signálu překročí určitou prahovou hodnotu (leading-edge discriminator, LED), byla by měření velmi nepřesná z důvodu různých velikostí pulzů. Mezi časy dvou různých příchozích pulzů (ve stejném čase 𝑡) by byl naměřen rozptyl časů příchodů Δ𝑡 (obr. 7 vlevo). Přesto je LED vhodný např. pro stabilní laserový systém excitující světelné pulzy s invariantní amplitudou [22]. Omezení vlivu fluktuace amplitud signálů může být provedeno pomocí CFD [29]. Základní idea CFD spočívá v rozdělení signálu na dvě části v definovaném poměru, z nichž první část je zpožděna o určitý zlomek periody a druhá část je invertována (obr. 7 vpravo). Pokud jsou obě části sečteny, místo, kde graf prochází nulou je mnohem méně náchylné na původní amplitudu pulzu.
Obr. 7. Vlevo: Chyba určování času kvůli variaci amplitud pulzů za použití LED. Vpravo: Operace CFD. Upraveno podle [29].
4.3.3 TAC
Záměrem TACu je generace napětí s výškou úměrnou časovému opoždění stop pulzu z PMT od excitačního start pulzu [30], čili převést čas na napětí. To je realizováno nabíjením kondenzátoru lineárně s časem. Po obdržení start pulzu začne protékat konstantní proud a kondenzátor je lineárně nabíjen, příchozí stop pulz tento proud vynuluje a kondenzátor je nabit na určité napětí (o problematice linearity TACu se zmiňuje podkap. 5.1). Samozřejmě existuje mnoho period, ve kterých není detekován žádný foton. V těchto periodách je tedy obdržen start pulz, ale stop nikoliv. To je realizováno přídavným obvodem, který zaručí, že po překročení určitého napěti na kondenzátoru dojde k resetu TACu pro další periodu. Frekventované zmíněné události a pozdější resety nejsou problémem při nízkých opakovacích frekvencích [23]. Avšak při značných opakovacích frekvencích (50-100 MHz) by mohlo docházet k tomu, že doba resetu bude stejná nebo delší než perioda excitačních pulzů, tudíž by docházelo k přesycení TAC resety a nemohla by být uskutečněna zaznamenávání signálu dalších pulzů [32]. Systémy s vysokými opakovacími frekvencemi využívají protichůdné uspořádání, „reversed start-stop“ konfiguraci, kdy je jako start pulz použitý signál z detektoru a stop pulz je příští excitační pulz. K převrácení časové osy pak dochází buď při čtení signálu z ADC, nebo až softwarově při tvorbě histogramu. 12
Od okamžiku příchodu fotonu do následující periody uplyne tzv. mrtvá doba, kdy časy dalších příchozích fotonů (pulzů) v této mrtvé době zůstanou nezaznamenány. Mrtvá doba je doba, kdy je systém neschopný detekovat foton a je způsobena celkovou dobou potřebnou pro zpracování signálu (obr. 8). Tato doba se skládá z intervalu potřebného pro přenos informace k ADC a časem nutným pro vybití kondenzátoru TACu. Teprve poté (s následující celou periodou) je TAC připraven přijmout další foton. Je zřejmé, že z důvodu mrtvé doby dochází pro vysoké frekvence k saturaci, protože fotony přicházející během mrtvé doby nemohou být čítány, navíc pokud mrtvá doba zasahuje do další periody, celá tato perioda musí být vynechána a detekční účinnost klesá [29]. Více příchozích fotonů ve stejné periodě způsobuje pile-up efekt (podkap. 4.2). Moderní TCSPC elektronika má mrtvou dobu kolem 125 ns a saturační opakovací frekvenci 8 MHz [23, 29].
Obr. 8: Procesy v TACu a jeho mrtvá doba. Upraveno podle [23].
4.3.4 Digitalizace pomocí ADC
ADC měří amplitudu napětí pulzu přicházejícího z TACu a převádí ji na číslo kanálu ukládací paměti, do kterého by měl být foton přičten [33]. Tato informace o místě uložení je poslána do vícekanálového analyzátoru (multichannel analyser, MCA) v digitální formě čísla kanálu. Okamžitě po obdržení kanálového čísla přidá MCA ‚1‘ k obsahu dané paměťové buňky s cílem, aby bylo zaznamenáno, že foton byl právě detekován s oním časově specifickým start/stop zpožděním.
5 Problematika elektromagnetického šumu
Šum může mít rozdílné důsledky na zaznamenávaný signál. Šum při počátku nebo konci detekce informace může znatelně snížit časové rozlišení, detekční účinnost a diferenciální linearitu TCSPC systému [23]. Asynchrononní radiofrekvenční (RF) šum, např. šum z radiových nebo televizních vysílačů redukuje SNR start a stop pulzů. Výsledkem je nízká přesnost evidence časů příchodu fotonů. Navíc šum může znemožnit snížení prahového napětí CFD, aby bylo možno zachytit všechny jednofotonové pulzy během detekování. Výsledkem je snížení detekční účinnosti.
13
Ignorování šumu je nejvíce kritické pro PMT signály. Nejenže jednofotonové pulzy z PMT mohou mít malou amplitudu, která je v řádu 100 mV, existuje velké množství pulzů s mnohem nižší amplitudou. Ty jsou samozřejmě náchylnější k vnějšímu šumu. Problémem v TCSPC systémech je obvykle „vodivé propojení šumu“. RF vlny z vnějšího zdroje projdou skrz sestavu a indukují proudy v zemních smyčkách mezi jednotlivými komponentami TCSPC systému. Pojem zemní smyčka se v elektrických systémech vztahuje k proudu téměř vždy nechtěnému, který vzniká ve vodiči, o jejichž koncích se předpokládá, že by měly být na stejném potenciálu, často uzemněné, ale ve skutečnosti jsou na potenciálech jiných. Také proudy ve zdroji VN mohou RF vlnami zasahovat do zemnícího systému. Obr. 9 vlevo ukazuje, co se může stát, když jsou různé systémové součásti připojeny k různým síťovým zásuvkám. Indukované proudy tečou částečně po vodivé vnější části koaxiálních kabelů spojující různé komponenty systému. Protože impedance vodivé vnější části není nulová, část RF šumu je přeměněna do vnitřního vodiče a tím zasáhne do signálních proudů. Pokud jsou zemní smyčky shromaždištěm šumu, pak nemá pouhé stínění jednotlivých komponent TCSPC systému moc velký význam – buď musí být zemní smyčky nalezeny a přerušeny, anebo musí být rušivé proudy odkloněny, aby neměly vliv na citlivé části systému. Nejjednodušším řešením tohoto problému je napájení všech součástí systému z jediné zásuvky tak, jak je ukázáno na obr. 9 vpravo.
Obr. 9: Zemní smyčka vzniklá zapojením různých komponent aparatury do různých zásuvek. Upraveno podle [23].
Podobná situace může nastat, je-li k PC s modulem TCSPC připojen síťový kabel. Síťové kabely často prochází velkou částí budovy a tím dávají za vznik velké zemní smyčky. Síťovým kabelem může být tedy do TCSPC systému vnesen značný šum. Nejvhodnější způsob, jak eliminovat rušení RF šumem, je omezení dosahu RF vlnění k signálním proudům. Toho se dá dosáhnout důkladným stíněním detektoru. V ideálním případě by stínění kabelu mělo být připojeno přímo k zapouzdření (housingu) PMT ve stejném místě, kudy k detektoru vchází signál. Proud šumu se totiž stáčí přímo na povrch housingu, nevstupuje tedy dovnitř a neovlivňuje detektor. Vyrobení specializovaného koaxiálního konektoru je nejlepší způsob připojení stínění kabelu k housingu, což ale nemusí být z technických důvodů proveditelné. Ambulantní řešení, které zajišťuje alespoň nějakou opravu, je obalit 10 – 20 cm kabelu vodivou fólií (staniolem, měděnou fólií…) v blízkosti detektoru a připájet ji k housingu, jak je uvedeno na obr. 10. Kovová fólie obalená kolem signálního kabelu spolu se stíněním kabelu tvoří kondenzátor a odvádí velkou část rušivého proudu mimo detektor.
14
Obr. 10: Ambulantní řešení RF štítu kolem detektoru. Upraveno podle [23].
5.1 Linearita TACu
Diferenciální nelinearita časového měření je nejvýznamnějším zdrojem chyb v TCSPC měřeních. Často je to způsobeno prací TACu a ADC. Mj. mohou nelinearitu způsobovat parazitické zásahy do start a stop pulzů. Ty mohou vzniknout kvůli ovlivnění synchronizačními kabelům, šumu ovlivňujícímu signál jdoucí do detektoru, atd. To může způsobit nerovnoměrnost šířky kanálů a následně také neshodu s počtem detekovaných fotonů v každém kanálu. Tyto chyby se mohou projevovat jako dodatečný šum, jako zvlnění nebo zkreslení křivky. Správné EM stínění detektoru je extrémně důležité. Přenos šumu z laseru nebo ze synchronizačního kanálu na signál z detektoru je často zdrojem nelinearity. Často „podomácku vyrobené“ laserové diody bývají zdrojem problémů s linearitou TAC. Aby bylo dosaženo krátkých laserových pulzů, bývají diody excitovány extrémně strmými a silnými proudovými pulzy. Pokud nejsou laserové diody dostatečně stíněny od detekčního mechanismu, může se šum přenést do PMT nebo přímo do TCSPC modulu. Jediným způsobem, jak se tomuto problému vyhnout, je správné navržení zapouzdření laserové diody.
5.2 Doporučení pro PMT
PMT by měl pracovat pokud možno s co největším ziskem. Použití PMT specializovaného přímo na TCSPC je velkou výhodou. Tyto přístroje mívají větší zisk a užší rozdělení amplitud elektronových pulzů, které jsou odezvou na jediný foton. Pomocí obr. 11 je možno odůvodnit, proč by měl PMT operovat s co nejvyšším ziskem (na co největším napětí). Při malých napětích je šum méně rozlišitelný od skutečného signálu než při vyšším napětí. Při kalibraci aparatury pro měření doznívání katodoluminiscence metodou TCSPC je obecně možno uvažovat dvou opačných možností: Výstupem z pulzní diody do PMT je vysoká intenzita světla a nízké napětí na PMT nebo na fotokatodu PMT nechat dopadat málo světla, ale zvýšit napětí na PMT. Z obr. 11 vyplývá jasné doporučení: Při malém napětí existuje s malou amplitudou sice hodně pulzů, ale TCSPC modul má problém je detekovat a rozlišit od šumu. Lepší je použít nízký vstupní signál na PMT a velký zisk. Pro TCSPC modul je snazší detekovat méně pulzů, zato s velkou amplitudou. Šum je pak možno lépe odfiltrovat volbou hladiny diskriminátoru. Výhodou je eliminace pile-up efektu, nevýhodou může být až příliš malý počet pulzů, což může vést ke snížení detekční účinnosti.
15
Obr. 11: Rozložení výšek pulzů z PMT ovlivňované šumem. Upraveno podle [23].
Pro téměř všechny PMT lze časové rozlišení zlepšit zvýšením napětí mezi fotokatodou a první dynodou. Zvýšením tohoto napětí se také redukuje závislost IRF na vlnové délce (tzv. „barevný posun“). Může být také užitečné zvýšit napětí mezi prvními dvěma dynodami. Příkladem PMT zaměřeného na měření metodou TCSPC (rychlá měření) je např. dále v měřeních používaný PMT Hamamatsu R943-02. Ten používá napěťový dělič zachycený v tab. 1 [34], který je vhodný právě pro rychlá měření. Elektroda
Dělící poměr
K
3
Dy1
Dy2
1,5
1
Dy3
1
Dy4
1
Dy5
1
Dy6
1
Dy7
1
Dy8
1
Dy9 Dy10 1
1
P
Tab. 1: Dělící poměr napětí pro PMT Hamamatsu R943-02 zaměřeného na měření metodou TCSPC. Napájecí napětí: 1500 V, K je fotokatoda, Dy jsou dynody, P je anoda [34].
Běžné rychlé PMT mají často navíc jednu nebo více zaostřovacích elektrod mezi fotokatodou a první dynodou. Napětí na těchto elektrodách ovlivňuje TTS, barevný posun a také intenzitu temných pulzů. Detektory na čítání fotonů mají zvýšenou pravděpodobnost vytvoření dodatečných pulzů v průběhu následujících několika mikrosekund po detekci fotonu (afterpulzy). V měřeních s vysokou opakovací frekvencí (desítky MHz) se mohou afterpulzy z více period nahromadit a mohou vytvořit značné pozadí, což ve výsledku vede ke snížení dynamického rozsahu. Snížením opakovací frekvence nebo snížením napětí na PMT lze docílit zmenšení vlivu afterpulzů, tedy ke zvětšení dynamického rozsahu.
16
6 Experimentální uspořádání a studované vzorky V experimentální části práce bylo použito zařízení, uvedených v tab. 2. V tabulce jsou také uváděny u každého zařízení možné limitující parametry. Zařízení
Zdroj VN pro excitační jednotku Fokusační cívky Pulzní generátor Pulzní laserová dioda
Monochromátor Světlovod
PMT
Housing PMT Chlazení PMT Zdroj VN pro PMT
Zesilovač
Invertor
Osciloskop Zásuvný modul do PC pro metodu TCSPC
Model
Tesla BS 242G
Agilent Technologies N6700B TR-0331
HP 8160A S6510 SPM 2
materiál křemenné sklo Suprasil Grade A Hamamatsu R943-02
Tesla 65-PK-415
Hamamatsu C10372-02 Hamamatsu C10372 Hamamatsu C9525
Hamamatsu C5594 (neinvertující) Hamamatsu C9663 (neinvertující) PicoQuant PAM 102-T (invertující) vyrobeno na ÚPT AV ČR Tektronix DPO 7254
PicoQuant TimeHarp 200
-
Parametr
maximální frekvence minimální šířka pulzu maximální amplituda maximální frekvence minimální šířka pulzu maximální amplituda doba náběhu luminiscence doba doznívání luminiscence vlnová délka záření spektrální šířka optické propustnosti spektrální šířka optické propustnosti celkové napětí průměrný temný proud při -20 °C průměrný temný proud při 20 °C čas průchodu elektronů plateau maximální prům. anodový proud maximum spektrální citlivosti fotokatody celkové napětí průměrný temný proud při 10 A/lm maximální prům. anodový proud maximální rozsah VN šířka pásma zesílení konverzní faktor šířka pásma zesílení konverzní faktor šířka pásma zesílení konverzní faktor šířka pásma šířka pásma maximální vzorkovací frekvence doba náběhu (z 10 % na 90 % int.) časové rozlišení počet kanálů maximální rozlišení rozsah Zero Cross rozsah diskriminátoru
-
Hodnota parametru
10 MHz 50 ns 5V 50 MHz 10 ns 10 V 14,6 ns 29,8 ns 655 nm
200 – 3200 nm 200 – 2000 nm
2000 V 1 nA (20 cntps) 104 cntps 23 ns 1000 V – 1100 V 1 μA 300 – 800 nm
1500 V 50 μA 200 mA 2000 V 1,5 GHz 36 dB (asi 63x) 3,2 mV/μA 150 MHz 38 dB (asi 80x) 0,4 mV/μA 1,1 GHz 18 dB (asi 8x) 0,4 mV/μA 1,5 GHz 2,5 GHz 40 GS/s 150 ps 250 fs 4096 40 ps 0 mV – 40 mV 0 mV – 400 mV
Tab. 2: Seznam použitých zařízení a nejdůležitějších možných limitujících parametrů.
6.1 Uspořádání pro kalibraci metody TCSPC
Ke kalibrační části bylo použito těchto vybraných přístrojů: pulzní generátor 8160A společnosti Hewlett Packard, pulzní laserová dioda a invertor, které byly vyrobeny nebo upraveny přímo na ÚPT AV ČR, operační zesilovač spol. Hamamatsu model C5594, fotonásobič Hamamatsu R943-02 (PMT), napájecí zdroj chlazení PMT pomocí Peltierova článku Hamamatsu C10372, housing PMT Hamamatsu C10372-02, stabilizovaný zdroj vysokého 17
napětí pro PMT Hamamatsu C9525, detekční karta TimeHarp 200 připojenou k PC přes PCI slot a příslušný software TimeHarp 200 od společnosti PicoQuant GmbH. Chlazení jednoho konce Peltierova článku bylo realizováno proudící vodou. Pro kalibraci a integrování metody TCSPC do katodoluminiscenční aparatury bylo použito schématu uvedeného na obr. 12. V únoru 2013 byl zakoupen nový zesilovač PicoQuant PAM 102-T se zabudovaným invertorem. Výrobce udává, že tento zesilovač je přímo navržen pro metodu TCSPC. Výhodami oproti zesilovači Hamamatsu C5594 jsou integrovaný invertor, protože měřící karta TimeHarp 200 přijímá záporný signál, dalšími výhodami jsou stabilita zesílení a velmi nízký šum. Výhodou také je, že zesilovač upravuje tvar pulzu (část invertuje) a umožňuje měřící kartě TimeHarp 200 přesněji určit čas příchodu fotonu. Úprava tvaru pulzu je ale také zároveň jeho hlavní nevýhoda, protože zesilovač nelze vůbec použít pro měření analogovou metodou. Další nevýhodou je jeho malé zesílení v porovnání s dvěma dalšími dostupnými zesilovači uvedenými v tab. 2. Dále byl také pořízen PMT Hamamatsu R943-02 specializovaný právě na měření metodou TCSPC, protože PMT Tesla 65-PK-415 nelze pro měření metodou TCSPC použít. Podle výrobce by měl být signál také z anody PMT Hamamatsu výrazně méně zatížen temnými proudy. Další výhodou je vyšší kvantová účinnost. Použití PMT Hamamatsu R943-02 pro analogovou metodu je ale nevýhodné, protože maximální průměrný anodový proud je padesátkrát menší než pro PMT Tesla 65-PK-415.
Obr. 12: Schéma zapojení přístrojů pro kalibraci metody TCSPC. Modrá barva představuje testovanou metodu TCSPC, červená barva dosud používanou analogovou metodu. Černá barva je pro obě metody společná.
V rámci kalibrační části bylo také zkoumáno možné rušení způsobené zemními smyčkami. Všechno nedůležité bylo odpojeno. Přístroje, které byly zemněny, byly přepojeny na jednofázový prodlužovací kabel s vidlicí na jednom konci a mnohonásobnou zásuvkou („pes“) na druhém konci. Schéma zapojení je na obr. 13. 18
Obr. 13: Schéma zapojení kalibrační aparatury pro testování zemních smyček. Zelené spoje jsou na nulovém potenciálu.
6.2 Uspořádání pro měření vlastností scintilátorů
Pro studium doznívání katodoluminiscence scintilátorů bylo použito schématu uvedeného na obr. 14. Pro analogovou metodu bylo použito černé a červené části schématu, pro metodu TCSPC bylo použito černé a modré části schématu. Excitační proud lze měnit ve velikém rozsahu, optimální hodnoty se pohybují od řádu desítek pA až do jednotek μA. Pro měření katodoluminiscenčního spektra scintilátoru byl PMT nahrazen spektrometrem Horiba Jobin Yvon iHR320 se CCD detektorem Horiba Jobin Yvon Synapse.
Obr. 14: Schéma zapojení přístrojů pro měření vlastností scintilátorů. Modrá barva představuje studovanou metodu TCSPC, červená barva dosud používanou analogovou metodu. 19
6.3 Uspořádání pro měření katodoluminiscenčního spektra Teplota byla regulována pomocí velikosti napětí na napařené uhlíkové vrstvě s odporem asi 118 Ω podle obr. 15. Napětí 30 V na uhlíkové vrstvě by mělo stačit k tomu zahřát vzorek na 300°C. Uhlíková vrstva ohřívá Faradayovu klícku, která je zavěšena na scintilátoru a je do ní vyvrtán otvor, ve kterém je platinový odporový článek, pomocí něhož probíhá měření teploty.
Obr. 15: Vzorková komora v katodoluminiscenční aparatuře a regulace teploty scintilátoru pomocí uhlíkové vrstvy a platinového odporového článku uvnitř komory. 1 – primární svazek elektronů, 2 – světlovod z křemenného skla, 3 – clonka se štěrbinou a luminoforem na povrchu, 4 – víčko klece a teflonová izolace víčka, 5 – Faradayova klec, 6 – platinový odporový termočlánek, 7 – uhlíková topná vrstva.
6.4 Použité vzorky
V této práci byly hlavním předmětem zájmu vzorky z těchto cerem aktivovaných sloučenin: Y3Al5O12, YAlO3 a Y2SiO5. Tyto vzorky byly vyrobeny ve spolupráci s firmou Crytur, s. r. o. Monokrystaly Y3Al5O12, YAlO3 jsou dvě z nejznámějších fází pseudobinárního systému Y2O3–Al2O3. Fáze odpovídající poměru Y2O3:Al2O3=3:5, tj. Y3Al5O12, má kubickou granátovou strukturu a je známa pod názvem ytrito-hlinitý granát (yttrium aluminium garnet – YAG) Fáze poměru 1:1, tj. YAlO3, má ortorombickou perovskitovou strukturu a je známa pod názvem ytrito-hlinitý perovskit (yttrium aluminium perovskite – YAP) [13]. Příprava probíhá Czochralskiho metodou [35]. Korund (Al2O3) se taví a nechá se rozpustit v Y2O3. Sloučenina CeO2 se pak využívá k vytvoření luminiscenčního aktivátoru Ce3+, který je vmícháván do taveniny ve velmi nízké koncentraci. Cer je u měřeného vzorku YAP:Ce obsažen v koncentraci 0,1 mol%, u měřeného vzorku YAG:Ce je obsažen v koncentraci 0,4 mol%. Vlastnosti monokrystalů jsou velmi výrazně určeny koncentrací případných stopových nečistot v surovinách, takže při výrobě vzorku byla ryzosti látek věnována mimořádně velká pozornost. Ryzost výchozích látek matrice je u měřeného vzorku 5N. Monokrystalické vzorky byly seřezány a vybroušeny na tvar tenkého disku o rozměrech ⌀9,6 × 0,6 mm. Povrch každého vzorku byl upraven leštěním na optickou kvalitu a zbytky leštidla a další nečistoty zanesené při leštění byly chemicky zlikvidovány. Pro svod elektrického náboje na povrchu vzorku byl disk potažen magnetickým naprašováním padesáti20
nanometrovou vrstvou hliníku. Tato tloušťka se ukazuje jako ideální pro postačující odvedení náboje z povrchu vzorku a zároveň dosažení vysokého světelného zisku při použítí elektronového svazku o energii 10 keV [36]. Srovnávací měření doznívání katodoluminiscence pro různé vzorky bylo provedeno také na práškovém cerem dopovaném polykrystalickém vzorku Y2SiO5 (yttrium orthosilicate – YSO). Výroba polykrystalu byla založena na metodě sol-gel, kdy byly Y2O3 a CeO2 rozpuštěny v tetraethylortosilikátu a v jiných silikátových rozpouštědlech. Poté se rozpouštědlo nechalo za zvýšené teploty vypařit a tím byla získána pevná fáze látky. Tímto způsobem vzniklý amorfní prášek byl potom žíhán a následně nadrcen na mikrometrová zrna. Prášek byl usazováním deponován s efektivní nominální tloušťkou 6 μm na skleněný substrát o průměru 10 mm a napařen vrstvou hliníku (60 nm). Koncentrace ceru ve vzorku byla určena na 0,2 mol%.
21
7 Kalibrační část Cílem kalibrační části bylo zdokonalení experimentálního využití metody TCSPC, aby následně mohlo být v budoucnu efektivně využito této metody např. k měření doby doznívání katodoluminiscence scintilátorů, které je nyní prováděno pomocí osciloskopu (analogová metoda) kvůli rychlosti měření a většímu dynamickému rozsahu. K tomuto účelu byla prováděna měření intenzity světelných pulzů generovaných pulzní laserovou diodou S6510 jako testovací vzorek. Jiný testovací vzorek nebyl k dispozici.
7.1 Měření metodou TCSPC
Snahou bylo nastavit parametry aparatury, aby bylo dosaženo maximální detekční účinnosti (cntsps – counts per second – tj. počet detekovaných fotonů za vteřinu), minimální doby potřebné k vykreslení pulzu v dostačující kvalitě a také, aby bylo dosaženo co nejvyššího dynamického rozsahu, nejlépe vyššího, než je možno docílit analogovou metodou za použití osciloskopu. Pro optimalizaci experimentu byly regulovány tyto charakteristické veličiny: Perioda opakování pulzu, šířka pulzu, amplituda pulzu, napětí na zesilovači, napětí na PMT, zpoždění (delay) pulzu vůči pulzu, který začíná cyklus (trigger), doba měření, hladina diskriminátoru měřicí karty. Změnou periody opakování pulzu bylo zjištěno, že zaznamenané fotony, které předchází samotnému náběhu pulzu, nemají původ jako temné proudy v PMT, ale že se převážně jedná o doznívání signálu pulzu z pulzní diody z předešlé periody. Je možno se o tomto výroku přesvědčit na obr. 16. Z tohoto důvodu nebyla dodržena jednotná nula u svislé osy. Obr. 16 vykazuje značné fluktuace, diskuze o chybách, fluktuacích a jiných omezeních bude provedena později v kapitole 9.
Obr. 16: Časová závislost signálu před excitací (-300 až asi -150 ns) na periodě opakování excitačních pulzů při nízké detekční účinnosti a vliv dosvitu na počátku další periody. Měřena byla luminiscence pulzní laserové diody podle schématu na obr. 12. Nulová hodnota času je vztažena k okamžiku ukončení excitace. 22
Doba čítání jednotlivých fotonů je při těchto měřeních všude stejná a to 15 minut. Intenzita signálu před samotnou excitací (v čase asi -300 ns) je tedy tvořena převážně dosvitem pulzní laserové diody v čase odpovídající délce periody menší o 300 ns. Pro různé periody lze srovnat v tab. 3 absolutní dosvity v časech daných periodou měření. Perioda (µs) Dosvit v čase (µs) Dosvit (counts) 1,0 0,7 37 2,0 1,7 7 2,5 2,2 4 4,0 3,7 1 5,0 4,7 1
Tab. 3: Srovnání signálu před excitací (ozn. jako dosvit) pulzní laserové diody v obr. 16.
Se vzrůstající periodou klesá vliv doznívání pulzní diody na další pulz, avšak také klesá detekční účinnost, a při periodě 5 μs je vliv temných proudů nezanedbatelný. Volba vyšší periody než 5 μs je kvůli pomalu se zmenšujícímu dosvitu v dlouhých časech pulzní diody a také kvůli velmi nízké detekční účinnosti nevhodná. Experimentálně bylo zjištěno, že detekční účinnost aparatury původně nemohla být nastavena podle představ minimálně na 5000 cntsps (tj. 1 % opakovací frekvence), protože asi od detekční účinnosti 60 cntsps se se zvyšující detekční účinností začne řádově rychleji prosazovat velmi úzký „parazitní pík“ určitou dobu před samotným pulzem (viz obr. 17), jehož původ je zatím neznámý.
Obr. 17: Graf pulzu laserové diody bez parazitního píku a pulzu s parazitním píkem po zvýšení detekční účinnosti. Měřeno podle schématu na obr. 12, nulová hodnota času je vztažena k okamžiku ukončení excitace.
Původ parazitního píku, jeho intenzita a provázanost s pulzem z pulzní diody byla zkoumána v závislosti na charakteristických veličinách aparatury. Bylo prokázáno, že časový rozdíl mezi parazitním píkem a pulzem generovaným pulzní diodou nezávisí na parametrech 23
experimentu, jako jsou: opakovací frekvence a amplituda excitačního pulzu, delay, napětí na zesilovači, napětí na PMT, hladina diskriminátoru modulu TCSPC. Při těchto experimentech bylo zjištěno, že intenzita parazitního píku je ovlivňována rušivými vlivy prostředí. Až o jeden řád bylo možno zvýšit detekční účinnost, aniž by se fluktuace projevila, pokud byl pomocí uzemněného staniolu obalen a elektromagneticky odstíněn kabel spojující PMT a chlazení PMT, tento kabel zřejmě neúmyslně fungoval jako anténa pro elektromagnetické signály. Maximální možná detekční účinnost bez projevu parazitního píku byla navýšena z 60 cntsps na asi 400 cntsps. Přítomnost parazitního píku se však od této hodnoty detekční účinnosti výše opět projevila, ať už byl zmíněný kabel odstíněn a staniol uzemněn sebevíc, přímá příčina vzniku parazitního píku byla tedy v tomto místě zavržena.
7.2 Hledání původu vzniku parazitního píku v koaxiálních kabelech
Protože původ vzniku parazitního píku byl stále neznámý, a detekční účinnost aparatury bez jeho přítomnosti už nebylo možno více optimalizovat, byla prováděna měření za konstantních experimentálních podmínek, kdy parazitní pík dosahoval určité výše, při změně hardwarových prvků a jejich prostorovém rozmístění. Pokusy byly realizovány za těchto podmínek (dále jen původní aparatura): amplituda excitačního pulzu 4,5 V, perioda opakování excitačního pulzu 2,5 μs, šířka excitačního pulzu 100 ns, napětí na zesilovači 4,2 V, napětí na PMT 1120 V, hladina diskriminátoru 40 mV, delay 1,6 μs, doba měření 15 minut. Kvůli podezření, zda některý z koaxiálních kabelů, spojujících dílčí přístroje, není špatný a není přímou příčinou vzniku parazitního píku, byla provedena série měření, při nichž byl vždy právě jeden z kabelů vyměněn za jiný. Po každé výměně bylo provedeno jedno či více měření a byla zaznamenána maximální intenzita parazitního píku (max count). Protože na intenzitu popř. na časový rozdíl parazitního píku od pulzu z pulzní diody mohla mít vliv rovněž délka kabelu, tato informace byla také zaznamenána. oproti původní aparatuře vyměněn kabel mezi těmito dvěma přístroji bez výměny bez výměny pulzní generátor a dioda zesilovač a PMT zesilovač a invertor pulzní generátor a PC invertor a PC invertor a PC
délka kabelu kratší stejná delší stejná stejná stejná
čas konce měření 11:26 11:42 12:58 12:10 12:48 16:09 17:07 17:31
datum 10.8. 10.8. 10.8. 10.8. 13.8. 13.8. 13.8. 13.8.
max count parazitího píku (cca) 6900 6800 9100 8300 9800 5600 5300 4600
Tab. 4: Závislost intenzity parazitního píku na různě dlouhých koaxiálních kabelech a času.
Z tab. 4 nevyplývá žádná souvislost přítomnosti parazitního píku s použitými kabely. Větší vliv by mohl být přiřčen době provedení experimentu, která byla zpětně dohledána z času vzniku datového souboru, proto byla provedena série měření bez výměny kabelů oproti původní aparatuře s různými časy, všechny ostatní parametry včetně prostorového rozložení přístrojů zůstaly zachovány. čas konce měření 13:09 14:04 15:40 16:29
max count parazitního píku (cca) 14200 08200 06700 05600
Tab. 5: Závislost intenzity parazitního píku na denní době měření (datum 13.8.). 24
Výrazná závislost výšky samotného parazitního píku na času provedení experimentu může být pozorována z dat tab. 5. To může být vysvětlováno existencí určitého citlivého místa aparatury na elektromagnetické rušení, které může být podmíněno lidským faktorem, a to prací ostatních zaměstnanců ústavu s elektrickými přístroji. Parazitní píky v různých částech dne mohou být pozorovány na obr. 18 (oblast časové osy asi 450-500 ns), kde se může ověřit invariance tvaru luminiscenčního pulzu samotné pulzní diody (od 500 ns dále), který v různých časech zůstává přibližně stejný. Disfunkce některého z přístrojů v důsledku neustálé práce aparatury jako zdůvodnění snižování intenzity parazitního píku v průběhu dne může být zavrženo.
Obr. 18: Závislost intenzity parazitního píku (asi -100 ns) na denní době při zachování experimentálních podmínek (uvedených v úvodu podkapitoly 7.2) aparatury sestavené podle obr. 12. Čas udává konec patnáctiminutového měření.
Cílem dalších měření byla snaha objevit ono elektromagneticky rušené místo, jehož nalezením by mohla být potenciálně zvýšena celková detekční účinnost aparatury, popř. zvětšením periody pulzů zvýšen dynamický rozsah za současného zachování detekční účinnosti. Pro nalezení onoho přístroje/kabelu posloužil staniol, jímž byla daná věc dokonale obalena a uzemněna. Protože bylo ukázáno, že intenzita parazitního píku velmi pravděpodobně závisí na denní době měření, některá měření byla prováděna opakovaně v různou denní dobu. Provedená měření jsou shrnuta v tab. 6.
25
10.8. 10.8. 10.8.
max count parazitního píku (cca) 6300 7700 5800
15:33
10.8.
2900
16:22
10.8.
2800
16:40
10.8.
2200
11:50
13.8.
21500
12:12
13.8.
16000
10:59
14.8.
3400
změna oproti původní aparatuře
čas konce měření
datum
beze změny
15:12
10.8.
beze změny invertor izolován a uzemněn zesilovač izolován a uzemněn
zesilovač izolován a uzemněn
zesilovač a kabel mezi zesilovačem a invertorem izolováno a uzemněno zesilovač a kabel mezi zesilovačem a invertorem izolováno a uzemněno zesilovač a kabel mezi zesilovačem a invertorem izolováno a uzemněno beze změny beze změny
kabel od PMT do napájení PMT izolován a uzemněn kabel od PMT do napájení PMT izolován neuzemněn kabel od PMT do napájení PMT izolován a uzemněn beze změny chlazení PMT izolováno a uzemněno napájení PMT izolováno a uzemněno pulzní generátor izolován a uzemněn PMT izolován a uzemněn beze změny zadní strana PC izolována a uzemněna beze změny
13:57 14:21 14:41
12:48 11:15 11:41 12:15 12:33 12:50 13:08 13:24 13:48 14:19 14:36
13.8. 14.8. 14.8. 14.8. 14.8. 14.8. 14.8. 14.8. 14.8. 14.8. 14.8.
4400
9800 6400 7800 7700 7500 8000 6700 5600 5300 4200 4100
poznámka
delší kabel a větší vzdálenost mezi zesilovačem a invertorem delší kabel a větší vzdálenost mezi zesilovačem a invertorem delší kabel a větší vzdálenost mezi zesilovačem a invertorem delší kabel a větší vzdálenost mezi zesilovačem a invertorem delší kabel a větší vzdálenost mezi zesilovačem a invertorem delší kabel a větší vzdálenost mezi zesilovačem a invertorem delší kabel mezi zesilovačem a invertorem -
Tab. 6: Závislost intenzity parazitního píku na izolaci a uzemnění různých dílčích částí aparatury v různých časech a dnech.
Z dat z tab. 6 nelze vyvodit přímá souvislost mezi existencí parazitního píku a libovolnou součástí původní aparatury pro měření metodou TCSPC. Nejlepší měření z 10.8. 16:40, kde parazitní pík dosahoval maximální hodnoty 2200 counts a velikost parazitního píku byla poprvé menší než samotný pulz z pulzní diody, bylo bez jakéhokoli zásahu do přístrojů zopakováno dne 13.8. Stejného výsledku však nebylo dosaženo. Pokud opravdu max count parazitního píku souvisí s prací ostatních zaměstnanců, pak je pochopitelné, že právě nejlepšího výsledku bylo dosaženo 10.8. 16:40, protože to byl pátek odpoledne, v okolí bylo přítomno nejméně zaměstnanců v pracovním týdnu.
26
7.3 Hledání původu parazitního píku v chlazení PMT Prokázaným rušeným místem byl označen kabel spojující PMT a chlazení PMT, proto byla provedena série měření, jak je výsledek experimentu ovlivněn teplotou PMT a pohybem vody ke chlazení PMT. Nechlazený PMT má laboratorní teplotu, chlazený PMT by měl mí teplotu kolem -30 °C. Hodnoty v tab. 7 zobrazují všechny povolené kombinace chladicí vody a chlazení PMT, aby nedošlo k poškození PMT. Pokud je chlazení zapnuto, musí téci i voda, zároveň také po vypnutí chlazení by měla voda téci asi 30 minut. Protože měření jsou zřejmě ovlivněna časem, je zde dodatečně také uváděn. kombinace chlazení PMT a vody
vypnuto chlazení i voda vypnuto chlazení i voda vypnuto pouze chlazení, voda teče voda teče, chlazení právě spuštěno voda teče, chlazení dlouho spuštěno voda teče, chlazení právě vypnuto vypnuto chlazení i právě voda
čas konce měření 10:55 11:12 11:29 11:45 12:17 12:33 12:54
max count parazitního píku (cca) 450 600 580 620 2300 3000 2000
Tab. 7: Závislost intenzity parazitního píku na stavu chlazení PMT a na pohybu vody jako chladicího média Peltierova článku (datum 15.8.).
Po provedení více měření v různých dnech a denních dobách bylo usouzeno, že stav provozu chlazení PMT a vody nejspíš neovlivňují intenzitu parazitního píku.
7.4 Sváteční měření
Idea, že max count parazitního píku souvisí s prací zaměstnanců, mohla být potvrzena nebo vyvrácena pouze měřením v době, kdy je na ústavu minimum zaměstnanců. Nabízelo se provést sérii měření ve svátek 28. září (pátek), sérii zopakovat první pracovní den po svátku, 1. října (pondělí), a výsledky srovnat (obr. 19).
Obr. 19: Graf závislosti max countu parazitního píku na rozdílu času konce aktuálního a prvního měření pro sváteční a první posváteční měření v pracovním dni. Experimentální podmínky uvedené v úvodu podkapitoly 7.2 byly zachovány. 27
Byla prováděna série patnáctiminutových měření, všechna se stejnými parametry původní aparatury. Konec měření byl vždy zaznamenán (čas uložení souboru). Byl vynesen graf závislosti max countu parazitního píku na čase, ten je možno vidět na obr. 19. Konci prvního měření byl přidělen čas 0, koncům dalších (aktuální) měření byl přidělen čas, který je roven rozdílu času konce aktuálního a času konce prvního měření. První měření dne 28.9.2012 bylo ukončeno v čase 10:30, první měření dne 1.10.2012 bylo ukončeno v čase 13:35. Z obr. 19 vyplývá, že max count parazitního píku nejspíše nesouvisí s prací zaměstnanců na ústavu. Proto byla prováděna další kalibrační měření.
7.5 Výměna přístrojů, zemní smyčky
Protože se závislost max countu parazitního píku na práci zaměstnanců neprokázala, byla prováděna další kalibrační měření. V těch byly prováděny zásahy do původní aparatury v podobě výměny jednotlivých přístrojů, avšak s negativním výsledkem – parazitní pík se projevoval ve stejném (nebo ještě větším) měřítku jako bez provedení úpravy: • • • •
Úplně odpojené chlazení PMT (tedy i ta anténa pro rušivé vlivy). Vyměněný PMT Hamamatsu R943-02 za model Tesla 65-PK-415. Vyměněný pulzní generátor HP 8160A za model TR-0331. Housing Hamamatsu C10372-02 vyměněný za polystyrenovou krabici obalenou staniolem a uzemněnou (bez chlazení). • Vyměněný operační zesilovač Hamamatsu C5594 (neinvertující) + invertor za model Hamamatsu C9663 (neinvertující) + stejný invertor. Zesilovač a invertor byl později vyměněn za zesilovač PicoQuant PAM 102-T (invertující). • Místo luminiscence pulzní diody při uspořádání přístrojů podle schématu na obr. 12 byla měřena katodoluminiscence scintilátoru podle obr. 14. Parazitní pík se při zvýšené detekční účinnosti opět objevil.
Mezi zařízeními, která nemohla být vyměněna, je také detekční karta PicoQuant TimeHarp 200 připojena k PC. Uvažovalo se tedy právem, že ona je hledaným slabým místem v aparatuře. Ta nemohla být vyměněna za „samostatnou měřící bedýnku“ z finančních důvodů. Protože zatím vše naznačuje, že parazitní pík může mít původ v elektromagnetickém rušení, bylo prověřováno, zda není rušena zemními smyčkami. Nejprve bylo provedeno několik měření při zemnění stejném jako na obr. 13. Parazitní pík se projevoval neustále. Další měření byla provedena pro zapojení, kde celá aparatura byla zemněna pouze přes pulzní generátor. Ostatní zelené spoje na obr. 13 byly přerušeny izolací zemnících kolíků. Parazitní pík se stále projevoval. Posledním krokem bylo úplné oddělení všech zelených spojů, takže aparatura byla na plovoucím potenciálu. Nemohlo být provedeno žádné měření, protože z bezpečnostních důvodů musela být aparatura opět uzemněna. Teorie týkající se zemních smyček tvořenými zapojením více přístrojů k různým zemím nebyla potvrzena.
7.6 Výsledky srovnání metody TCSPC a analogové metody
Na závěr kalibrační části bylo provedeno srovnávací měření metody TCSPC a analogové metody s použitím pulzní laserové diody jako vzorek. Výsledek je na obr. 20. Měřící aparatura byla sestavena podle schématu na obr. 12. Detekční účinnost byla tak nízká (≈ 75 cntsps), aby se vůbec neprojevil parazitní pík. Opakovací frekvence excitačního pulzu 28
o šířce 50 ns a amplitudě 3,2 V byla 250 kHz, napětí na zdroji vysokého napětí pro PMT bylo 1200 V, měření metodou TCSPC trvalo 15 minut. Pro měření metodou TCSPC byl zvolen nejlepší výsledky vykazující zesilovač PicoQuant PAM 102-T (invertující). Pro měření analogovou metodou byl vyměněn zesilovač PicoQuant za Hamamatsu C9663 (neinvertující) + invertor. PMT zůstal Hamamatsu R943-02.
Obr. 20: Srovnání tvaru pulzu laserové diody excitované pulzem o délce 50 ns. Měřeno bylo metodou TCSPC a analogovou metodou se schématem na obr. 12. Data byla normována k maximu intenzity luminiscence.
29
8 Měření vlastností scintilátorů 8.1 Výsledky měření teplotní závislosti katodoluminiscenčního spektra scintilátoru YAP:Ce Nejprve bylo na scintilátoru YAP:Ce zkoumáno katodoluminiscenční spektrum, a to v závislosti na teplotě vzorku. Nejnižší teplota scintilátoru je teplota bez zahřívání (chlazení nebylo k dispozici), což při excitaci elektronovým svazkem dává teplotu 37 °C. Vzorek byl excitován elektronovým svazkem o energii 10 keV.
Obr. 21: Celospektrální teplotní závislost katodoluminiscenčního spektra scintilátoru YAP:Ce. Data jsou relativně vztažena k maximu intenzity katodoluminiscence v měření s teplotou scintilátoru 191 °C.
Obr. 22: Detailní teplotní závislost katodoluminiscenčního spektra scintilátoru YAP:Ce. Vlevo: Přiblížená oblast spektrálních křivek kolem 330 nm. Vpravo: Přiblížená oblast spektra kolem 355 nm. 30
Z technických důvodů nemohla být překročena teplota tání cínu (asi 232 °C), proto aby nebylo této teploty s jistotou dosaženo, bylo měření ukončeno zhruba na teplotě 190 °C. Chyba určení teploty scintilátoru byla odhadnuta na 1 °C. Teplotní závislost katodoluminiscenčního spektra byla měřena v oblasti vlnových délek 250-500 nm. Výsledek je možno vidět na obr. 21, detaily vybraných částí grafu potom na obr. 22. Šířka vstupní štěrbiny spektrometru byla 0,1 mm, doba expozice 0,3 s.
8.2 Výsledky měření doznívání katodoluminiscence scintilátorů
Výsledky uvedeny v této podkapitole byly získány metodou TCSPC. Bylo použito schéma aparatury na obr. 14 barevně odlišené černou a modrou barvou. Byl použit PMT Hamamatsu R943-02 a operační zesilovač PicoQuant PAM 102-T (invertující). Nulová hodnota na časové ose byla přiřazena okamžiku ukončení excitace scintilátoru.
8.2.1 Výsledky měření doznívání katodoluminiscence různých scintilátorů metodou TCSPC
Pozornost zde byla zaměřena na doby doznívání katodoluminiscence různých vzorků při stejné teplotě. Použitými vzorky v této části práce se staly scintilátory YAG:Ce, YAP:Ce a YSO:Ce. Scintilátory byly excitovány pulzy o šířce 100 ns s opakovací frekvencí 100 kHz, přičemž PE měly energii 10 keV, napětí na PMT bylo 1200 V. Potřebná data týkající se jednoho scintilátoru byla získána po 20 min měření. Data byla v programu Origin 8.5.1 proložena regresní funkcí danou rovnicí (2.5), kde pro YAG:Ce bylo potřeba vzít funkci jako součet tří exponenciál, u scintilátoru YAP:Ce byl využit také regresní model součtu tří exponenciál, daty vázajícími se ke scintilátoru YSO:Ce postačilo proložit jedinou exponenciálu. Tvar křivek doznívání katodoluminiscence lze zhodnotit na obr. 23. Intenzita katodoluminiscence byla normována na ‚1‘, intenzita slabší než 10−3 se dala považovat za pozadí, proto také není na obr. 23 zobrazena. Dynamický rozsah za použití metody TCSPC je zhruba 3 řády.
Obr. 23: Srovnání časových křivek doznívání katodoluminiscence pro různé scintilátory. Scintilátory byly excitovány pulzy o šířce 100 ns s opakovací frekvencí 100 kHz, aparatura byla sestavena podle schématu na obr. 14. 31
8.2.2 Výsledky měření teplotní závislosti doznívání katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce metodou TCSPC Měření a regulace teploty probíhala stejně jako při studiu katodoluminiscenčního spektra v podkapitole 8.1. Pro srovnání bylo vybráno 6 teplot scintilátoru, při kterých bylo měřeno jeho doznívání katodoluminiscence. Mezi teplotami 131 °C a 190 °C byla provedena ještě dvě měření při teplotách 150 °C a 170 °C, ta byla však velmi podobná měřením při teplotách 131 °C a 190 °C, a proto kvůli přehlednosti byla vynechána. Vzorek byl excitován stonanosekundovými pulzy elektronů o energii 10 keV, napětí na PMT bylo zvoleno 1200 V. Při vyšším napětí, asi kolem 1300 V, se začala prokazatelně projevovat existence parazitního píku důkladně rozebíraného v kapitole 7. Srovnáním s obr. 23 pro doznívání scintilátoru YAP:Ce lze očekávat, že má smysl měřit doznívání katodoluminiscence v rozsahu asi do 2500 ns od ukončení excitace. Proto mohla být zvýšena opakovací frekvence excitačního pulzu ze 100 kHz na 250 kHz. Každé z měření trvalo 15 minut a křivky doznívání katodoluminiscence byly naměřeny s dynamickým rozsahem asi 3 řády. Naměřená data byla proložena regresní funkcí danou vztahem (2.5), kde byl pro křivky doznívání katodoluminiscence při teplotách 131 °C a 190 °C zvolen model skládající se z jediné exponenciály, pro ostatní teploty byla data proložena regresní funkcí danou součtem dvou exponenciál. Získané křivky je možno porovnat na obr. 24.
Obr. 24: Teplotní závislost křivek doznívání katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce, excitovaného pulzy o šířce 100 ns s opakovací frekvencí 250 kHz. Aparatura byla sestavena podle schématu na obr. 14.
8.2.3 Výsledky srovnání metody TCSPC a analogové metody
Pro srovnání metody TCSPC s analogovou metodou nebylo jen použito luminiscence pulzní laserové diody (obr. 20), ale také katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce. Aby byla zvýhodněna metoda TCSPC oproti analogové metodě, byl zvolen velmi nízký excitační proud (70 pA). Výhodou výběru malého excitačního proudu by také mělo být potlačení vlivu pa32
razitního píku na měření metodou TCSPC. Pro měření analogovou metodou byl vyměněn PMT Hamamatsu R943-02 za vhodnější model Tesla 65-PK-415 a také operační zesilovač PicoQuant PAM 102-T specializovaný na metodu TCSPC byl vyměněn za kombinaci zesilovač Hamamatsu C9663 + invertor. Excitační pulz o šířce 100 ns byl pro obě metody opakován s frekvencí 250 kHz. Měření metodou TCSPC trvalo 60 minut. Výsledné časové křivky katodoluminiscence získané oběma metodami jsou uvedeny na obr. 25. Nulová hodnota času byla umístěna do času odpovídajícímu maximu intenzity katodoluminiscence. Kladným hodnotám času by tedy měly odpovídat doznívání katodoluminiscence, náběhu pulzu časy v intervalu -100 až 0 ns a menším časům by měl odpovídat šum.
Obr. 25: Srovnání metody TCSPC a analogové metody pro měření katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce excitovaného pulzy o šířce 100 ns s opakovací frekvencí 250 kHz. Aparatura byla sestavena podle schématu na obr. 14.
9 Vyhodnocení naměřených výsledků 9.1 Kalibrační část
Při kalibrování aparatury a seznamování se s metodou TCSPC vznikaly komplikace, z nichž některé nemohly být odhaleny a odstraněny. Nejdříve bylo zjištěno, že kalibrační vzorek, pulzní laserová dioda, má velmi dlouhý dosvit – luminiscence pulzní diody zasahovala do následující periody. Zkreslovala tak tvar křivky časové závislosti luminiscence a snižovala celkový dynamický rozsah. Tento problém nijak nesouvisí s výsledky měření vlastností scintilátorů, při nichž nebyla pulzní laserová dioda vůbec zapojena. Místo ní bylo použito scintilátorů, které se ukázaly svými vlastnostmi doznívání katodoluminiscence vhodnější a metodou TCSPC mohly být získány výsledky s větším dynamickým rozsahem. 33
Závažnějším problémem se při zvýšení detekční účinnosti ukázal být parazitní pík v grafu časové závislosti intenzity luminiscence nezávisle na tom, zda předmětem zkoumání byla luminiscence pulzní laserové diody či katodoluminiscence scintilátoru. Po mnoha různých měřeních však nebyl zjištěn opravdový původ parazitního píku, pouze byla vyslovena teorie, že parazitní pík je způsoben určitým druhem elektromagnetického rušení. Rušení způsobené zemními smyčkami vzniklé zapojením více přístrojů k různým zemím ale bylo vyvráceno. Podobné případy rušení byly hledány v originální příručce [23] k metodě TCSPC a měřící kartě TimeHarp 200, ale průkazné vysvětlení nebylo nalezeno. Vylučovací metodou se došlo k názoru, že pravděpodobným zdrojem problémů by mohla být PicoQuant TimeHarp detekční karta zásuvná do PC přes PCI slot. Je známo, totiž, že zásuvné karty do PC bývají náchylné na elektromagnetické rušení. Malé zemní smyčky se mohou vytvářet také uvnitř samotné karty, což by mohlo být zdrojem rušení. Tyto smyčky přerušit většinou nelze. Jediným východiskem, jak se zbavit parazitního píku, prozatím tedy zůstalo snížení detekční účinnosti až na 0,1 % z opakovací frekvence. Pile-up efekt, diskutovaný v podkap. 4.2.3, se nezanedbatelně začíná projevovat až při detekční účinnosti odpovídající 1-5 % z opakovací frekvence. Navíc efekt zkreslení tvaru křivky časové závislosti intenzity luminiscence je úplně jiný (viz obr. 6). Příklady surových dat luminiscence pulzní laserové diody analogovou metodou (s PMT Hamamatsu) a metodou TCSPC jsou uvedeny na obr. 20 ve stupnici logaritmické. Pohledem na data lze usoudit, že dynamický je asi 2 řády. Intenzitu šumu v čase -300 až -100 ns lze částečně vysvětlit nechtěnou luminiscencí diody. Vyšší dynamický rozsah pro měření luminiscence pulzní diody s analogovou metodou bychom mohli získat výměnou PMT Hamamatsu za model Tesla 65-PK-415. Současně by bylo potřeba snížit opakovací frekvenci excitačního pulzu a výrazně zvýšit luminiscenci pulzní diody zvýšením napětí na zdroji DC pro pulzní diodu. Pro měření analogovou metodou je potřeba mnohem větší intenzity luminiscence než pro metodu TCSPC. Vyšší dynamický rozsah s metodou TCSPC by bylo možno dostat zvýšením detekční účinnosti v případě, že by se podařilo potlačit vznik parazitního píku. To se ale bohužel v rámci této práce nepodařilo. Proloží-li se data exponenciální regresní závislostí, tedy předpokládá-li se časový vývoj doznívání luminiscence jako funkce (2.4), může se doznívání charakterizovat parametrem zavedeným pro scintilátory v podkap. 2.3 dobou doznívání (𝜏) luminiscence. Získané výsledky mezi metodou TCSPC a analogovou metodou lze srovnat v tab. 8. Chyba udává rozptyl měření. Chyba měření je dána fluktuacemi a omezením aparatury od tohoto okamžiku dále se odhaduje zhruba na desetkrát větší. 𝜏(ns)
metoda TCSPC analogová metoda 98 ± 1 112 ± 1
Tab. 8: Doby doznívání luminiscence pulzní diody měřené metodou TCSPC a analogovou metodou.
Srovnáním dob doznívání luminiscence pulzní diody měřené metodou TCSPC a analogovou metodou s údajem v tab. 2 (29,8 ns) z dokumentace k diodě lze dospět k závěru, že výrobce neuvádí pravdivé informace nebo pulzní dioda už nemá dobu doznívání krátkou, jako dřív.
9.2 Katodoluminiscenční spektrum scintilátoru YAP:Ce
Analýzou katodoluminiscenčního spektra scintilátoru YAP:Ce na obr. 21 lze zjistit, že hlavní emisní pás se nachází v oblasti vlnových délek 325 – 450 nm, což je příznivé ve srovnání 34
se spektrální propustností použitého světlovodu a spektrální citlivostí fotokatody PMT (viz tab. 2). Z podrobnějšího pohledu na tvar spektra lze usoudit, že spektrum je tvořeno superpozicí několika význačných gaussovských píků. Nejspíše se jedná o dva píky s maximy ve vlnových délkách asi 360 nm a 375 nm, ale počet píků nelze bez dalších informací kvůli jejich těsné vzdálenosti s jistotou říct. Různá studia scintilátoru YAP:Ce existenci dvou píků potvrzují. Fermiho hladina krystalu YAP se nachází mezi hladinami 4𝑓 a 5𝑑 ceru, takže atom ceru má v základním stavu zaplněnou dvakrát degenerovanou základní hladinu 4𝑓. Tato degenerace se snímá působením ligandového pole mřížky a elektron z excitované hladiny 5𝑑 může relaxovat do jedné či druhé podhladiny 4𝑓 hladiny. Kvůli vibracím atomů v krystalu při nenulové teplotě není katodoluminiscenční spektrum tvořeno dvěma spektrálními čarami, ale je dáno dvěma gaussovskými píky. Lepší rozlišení píků udává teplotní závislost, kde zatímco pík s vlnovou délkou 375 nm zůstává s rostoucí teplotou přibližně stejně intenzivní, tak intenzita píku s maximem příslušícím vlnové délce 360 nm s rostoucí teplotou roste. To lze pozorovat v detailním přiblížení na obr. 22 vpravo. Rostoucí intenzita píku s maximem ve vlnové délce 360 nm může být vysvětlena zvyšující se pravděpodobností přechodu elektronu z 5𝑑 hladiny na nižší ze dvou podhladin 4𝑓 (odpovídá menší vlnové délce píku, tedy vyšší energii). Pokud by byl tento systém izolován od elektronových pastí, lze očekávat, že by se intenzita druhého píku měla snižovat. Důvod proč zůstává přibližně konstantní lze pravděpodobně vysvětlit právě elektronovými pastmi, které v praxi fungují jako „zásobárna elektronů“, která se s rostoucí teplotou vyprazdňuje a celková intenzita katodoluminiscence může narůstat. Pokles píku ve vlnové délce 375 nm způsobený růstem píku ve vlnové délce 360 nm se tedy kompenzuje a na pohled nemusí být znát žádná změna intenzity. Z obr. 21 a obr. 22 vlevo lze také pozorovat posuv celého spektra k vyšším vlnovým délkám. To může být nejspíše způsobeno vzájemným přibližováním 5𝑑 a 4𝑓 hladiny. Bohužel nelze ani podle tvaru, ani podle šířky katodoluminiscenčního spektra jednoduše usoudit na intrinsický či extrinsický původ katodoluminiscence [20].
9.3 Doznívání katodoluminiscence různých scintilátorů metodou TCSPC Z grafů časových křivek doznívání katodoluminiscence různých scintilátorů na obr. 23 byla odečtena doba doznívání katodoluminiscence. Výsledky jsou uvedeny v tab. 9. Rozptyl měření doby 𝜏 scintilátoru YSO:Ce byl určen programem Origin přímo z exponentu v regresní funkci. V případě regresní funkce ve tvaru součtu tří exponenciálních byla rozptyl měření doby 𝜏 odhadnut subjektivním srovnáním kvality regrese (koeficient determinace 𝑟 2 ) s kvalitou regrese pro vzorek YSO:Ce. vzorek YAG:Ce YAP:Ce YSO:Ce 𝜏(ns) 128,6 ± 0,7 32,0 ± 0,2 48,5 ± 0,3
Tab. 9: Srovnání určených dob doznívání katodoluminiscence pro různé scintilátoru.
Z výsledků uvedených v tab. 9 vyplývá, že nejmenší dobou doznívání katodoluminiscence se vyznačuje scintilátor YAP:Ce a to hodnotou 𝜏 = (32,0 ± 0,2)ns. To může být na první pohled v rozporu s obr. 23 při pohledu na intenzity řádově 10−2 − 10−3. Směrodatná ale je hodnota intenzity 1/e, k níž se doba 𝜏 vztahuje. Pomalejší dosvit scintilátoru YAP:Ce než 35
YSO:Ce v intenzitách řádově 10−2 − 10−3 je způsoben „pomalejšími“ složkami ve víceexponenciální regresi. Pro scintilátor YSO:Ce se získal výsledek v podobě jednoexponenciálního doznívání. To může indikovat, že mikroskopický původ zkoumané katodoluminiscence může spočívat v lokalizovaném centru. Není to ale jednoznačný důkaz, podobné rysy vykazuje například i luminiscence jednoho typu volné kvazičástice – volného excitonu, přesto takové pozorování pomáhá vyloučit řadu jiných typů rekombinačních procesů. Trojexponenciální doznívání je důsledkem více druhů luminiscenčních lokalizovaných center. Že se ale jedná právě o tři druhy luminiscenčních center, to nelze s jistotou potvrdit (viz podkap. 3.3.2).
9.4 Teplotní závislost doznívání katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce metodou TCSPC
Doby doznívání katodoluminiscence byly pro teploty 131 °C a 190 °C určeny programem Origin přímo z exponentu v regresní funkci, pro ostatní teploty byla doba 𝜏 odečtena z grafů časových křivek, kdy intenzita katodoluminiscence poklesla na hodnotu 1/e. teplota(°C) 051 070 090 110 131 190
𝜏(ns) 35,1 ± 0,2 31,7 ± 0,2 26,3 ± 0,1 23,8 ± 0,1 23,8 ± 0,2 22,2 ± 0,2
Tab. 10: Doby doznívání katodoluminiscence pro různé teploty scintilátoru YAP:Ce.
Výsledky jsou uvedeny v tab. 10. Rozptyly měření dob 𝜏 pro teploty 131 °C a 190 °C byly určeny programem Origin, pro ostatní teploty byl rozptyl měření doby 𝜏 odhadnut subjektivním srovnáním kvality regrese. Dvojexponenciální doznívání katodoluminiscence pro teploty 51 °C až 110 °C na obr. 24 může být opět vysvětleno dvěma druhy katodoluminiscenčních center. Pomalejší exponenciála je zřejmě způsobena potenciálovými pastmi, do kterých se elektron zachytí a tím se zpožďuje jeho rekombinace. Tuto teorii potvrzuje také měření při vyšších teplotách. Od určité teploty výše už potenciálová past přestává být pro elektron pastí, protože elektron má díky vyšší teplotě dostatečnou energii k rychlému úniku z pasti. Tento druh luminiscenčního centra výrazně ztrácí na významu a pro vyšší teploty (křivky na obr. 24 pro teploty 131 °C až 190 °C) převažuje pro křivku doznívání katodoluminiscence jednoexponenciální charakter.
9.5 Srovnání metody TCSPC a analogové metody
Srovnáním křivek katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce metodou TCSPC a analogovou metodou na obr. 25 lze zhodnotit několik jejich rysů. Tvar doznívání katodoluminiscence se pro obě metody velmi pěkně shoduje, proloží-li se závislostmi dvojexponenciální regresní funkce, může se zjistit doba doznívání katodoluminiscence. Výsledky lze zhodnotit v tab. 11. Rozptyly měření byly odhadnuty podobně, jako v předchozích podkapitolách (kap. 9.1 – 9.4). 36
metoda TCSPC analogová 𝜏(ns) 34,6 ± 0,2 36,1 ± 0,2
Tab. 11: Srovnání dob doznívání katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce pro stejné parametry experimentu ale různé použité metody.
Mírně kratší doba doznívání metodou TCSPC než analogovou metodou lze pozorovat jak na hodnotách v tab. 11, tak pro výsledky měření doby doznívání luminiscence pulzní diody v tab. 9. To může být vysvětleno zkreslením (rozšířením) tvaru pulzu luminiscence analogovou metodou kvůli funkci přístrojové odezvy, která je limitující pro rozlišení analogové metody. Více bylo diskutováno v podkapitole 4.2.1. Dále lze provést zhodnocení šumu (signálu v intervalu -200 až -100 ns na obr. 25). Bohužel se na obr. 25 ukazuje, že dynamický rozsah pro metodu TCSPC je i pro slabé světelné signály, kde by měla metoda TCSPC být ve výhodě oproti analogové metodě, nejlépe srovnatelný s dynamickým rozsahem pro měření analogovou metodou. Pro metodu TCSPC lze pro srovnání učinit odhad podílu temných pulzů PMT na celkovém šumu. Výrobce PMT Hamamatsu uvádí (tab. 2) pro teplotu -20 °C hodnotu 20 pulzů za sekundu (cntsps) a pro teplotu 20 °C uvádí 104 cntsps. V experimentu lze chladit PMT pomocí chlazení Hamamatsu C10372 teoreticky na -30 °C. Uváží-li se exponenciální závislost a extrapoluje-li se závislost temných pulzů na teplotě do -30 °C, vyjde pro teplotu -30 °C asi 4,2 cntsps. Trvalo-li měření 60 minut, pak odhad celkového počtu detekovaných temných pulzů je asi 15200 cnts. Rozdělí-li se toto množství na 4096 časových kanálů, odpovídá tomu průměrně asi 3,7 cnts na kanál. Uváží-li se maximální dosažená intenzita katodoluminiscence 1644 detekovaných fotonů v jednom kanálu (na obr. 25 to odpovídá intenzitě 1), pak odhad intenzity temných pulzů je 2,3 ⋅ 10−3 cnts. Toto číslo je velmi podobné naměřené intenzitě v časech -200 až 100 ns, z čehož lze usoudit, že valná většina šumu před samotnou excitací scintilátoru je tvořena temnými pulzy PMT. Snižováním detekční účinnosti se současným zvyšováním doby měření vzniká pro měření metodou TCSPC omezení temnými pulzy PMT, které se časem čítají jako detekované fotony. To vede ke snížení dynamického rozsahu. Nejmarkantnější rozdíl mezi katodoluminiscencí scintilátoru YAP:Ce měřenou metodou TCSPC a analogovou metodou je v náběhu (-100 až 0 ns). Bohužel tento jev nelze přesvědčivě vysvětlit, existují pouze domněnky, které by jej mohly vysvětlit. Prvním vysvětlením by mohl být v předchozím odstavci zmíněný vliv IRF na rozšíření tvaru pulzu získaného analogovou metodou. Jiným vysvětlením by mohla být detekční karta PicoQuant TimeHarp, k PC připojená přes PCI slot. Elektromagnetické rušení by mohlo ovlivnit funkčnost zařízení. Ověření, zda je v tomto prvku problém, by bylo možno provést se samostatným detekčním přístrojem, tedy nikoliv s kartou do PC. Toto řešení na trhu existuje, je ale z finančních prostředků dlouhodobě nedostupné.
37
10 Závěr Po seznámení se s problematikou metody TCSPC bylo hlavním cílem odladit tuto metodu a integrovat ji do katodoluminiscenční aparatury na ÚPT AV ČR. Touto procedurou se zabývá kapitola 7 (kalibrační část) a výsledky jsou diskutovány v podkapitole 9.1. Celkovým zhodnocením výsledků kalibrační části lze dospět k závěru, že očekávání nebylo naplněno. Hlavním cílem bylo dosáhnout metodou TCSPC výsledků s vyšším dynamickým rozsahem než analogovou metodou. Surové výsledky (obr. 20) měření časové závislosti intenzity luminiscence pulzní laserové diody ukázaly, že lze za současného stavu použitých přístrojů dosáhnout výsledků získaných metodou TCSPC s nejvýše srovnatelným dynamickým rozsahem jako analogovou metodou. Navíc dynamický rozsah byl pouze 2 řády. To bylo v podkap. 9.1 vysvětleno nevhodným výběrem testovacího vzorku, protože se v průběhu kalibrační části zjistilo, že převážná část signálu před samotnou excitací je tvořena luminiscencí pulzní diody z předchozí periody měření. Jiný testovací vzorek nebyl dostupný. Dalším cílem bylo dosažení nejvyšší možné detekční účinnosti, aby nedocházelo ke statistickému zkreslení (1 % z opakovací frekvence), respektive nejnižší možné celkové doby měření. Tohoto očekávání nebylo bohužel dosaženo, neboť tvar křivky závislosti luminiscence pulzní diody od určité oblasti detekční účinnosti začal být silně zkreslen fluktuací (parazitní pík) neznámého původu. Z obr. 18 a později obr. 19 vyplývá časová závislost intenzity parazitního píku při zachování všech parametrů měření. Na základě toho byl vznik parazitního píku přisouzen elektromagnetickému rušení. Po mnoha různých měřeních se dospělo k závěru, že vznik parazitního píku může být zapříčiněn elektromagnetickým rušením detekční karty PicoQuant TimeHarp 200 zapojené do PC přes PCI slot. Tato domněnka z finančních důvodů nemohla být prokázána a problém nemohl být odstraněn. Přínosem však je zjištění, kterými prvky aparatury není problém způsoben. V dalším kroku měla být pozornost zaměřena na měření vlastností scintilátorů vyznačujících se krátkou dobou doznívání a nízkou světelnou emisí. Při zadání bakalářské práce (září 2012) bylo jednáno se společností Crytur, s. r. o. o zapůjčení rychlých scintilátorů s několikanásobně kratší dobou doznívání. Z dohody bohužel sešlo a byly tak zkoumány dostupné scintilátory YAG:Ce, YAP:Ce a YSO:Ce. Doby doznívání katodoluminiscence změřeny metodou TCSPC při excitaci pulzem o šířce 100 ns jsou po řadě (128,6 ± 0,7)ns, (32,0 ± 0,2)ns a (48,5 ± 0,3)ns. Dále bylo pro YAP:Ce zjištěno, že doba doznívání klesá s rostoucí teplotou, vysvětlení lze nalézt v podkapitole 9.4. Pro scintilátor YAP:Ce byla změřena také teplotní závislost katodoluminiscenčního spektra. Objasnění získaných výsledků lze vysvětlit pomocí kvantově-mechanických principů, to se nachází v podkapitole 9.2. Všechny závislosti v kapitole 8 jsou sice obecně už známé, ale pro konkrétní vzorky nikoliv, takže jsou přínosné, ale pouze pro úzkou pracovní skupinu, která přijde se vzorky do styku. Zhodnocením surových dat získaných metodou TCSPC a analogovou metodou měřením katodoluminiscence scintilátoru YAP:Ce lze dospět k závěru, že metoda TCSPC nebyla nejspíše úplně odladěna a získávají se poněkud rozdílné výsledky v porovnání s analogovou metodou. Námětem na pokračování práce je měření katodoluminiscence plastického scintilátoru vyznačující se velmi rychlým dozníváním (jednotky ns). Tento scintilátor vykazuje také nízkou odolnost vůči radiačnímu poškození, bude muset být volen nízký excitační proud. Vzorek by měl být připraven ke zkoumání koncem 6/2013. Zajímavé by také bylo měřit spektrálně rozlišené doznívání katodoluminiscence. Co se týká ladění metody TCSPC, tak ve fázi jednání je zapůjčení jiného PMT specializovaného na čítání jednotlivých fotonů. 38
11 Použité zdroje [1] J. J. Bozzola a L. D. Russel, Electron microscopy: principles and techniques for biologists, 2. editor, Sudbury, Mass., c1999, pp. 228, 370-371.
[2] J. Bok, „Kinetika katodoluminiscence scintilátorů a rezistů pro přístroje s elektronovým svazkem,“ Diplomová práce, Masarykova univerzita. Přírodovědecká fakulta. Ústav fyziky kondenzovaných látek, Brno, 2010.
[3] A. Tı́má r-Balá zsy a D. Eastop, Chemical principles of textile conservation: a laboratory workbook, Boston: Butterworth-Heinemann, 1998, pp. 387-390. [4] R. Egerton, Physical principles of electron microscopy: an introduction to TEM, SEM, and AEM, New York, NY: Springer, c2005, pp. 131-139. [5] T. E. Everhart a R. F. M. Thornley, „Wide-band detector for micro-microampere low energy electron currents,“ Journal of Scientific Instruments, sv. 37, č. 7, pp. 246-248, 1960.
[6] G. F. Knoll, Radiation Detection and Measurement, 4. editor, Hoboken, N.J.: John Wiley, c2010, p. 223. [7] H. Schopper a C. Fabjan, Detectors for Particles and Radiation, Berlin: Springer Verlag, 2011, pp. 3.1.1-6. [8] V. Krejčí, „Scintilační detektory,“ Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích. Pedagogická fakulta, České Budějovice, 2002.
[9] M. N. Wernick a J. N. Aarsvold, Emission Tomography: The Fundamentals of PET and SPECT, Boston: Elsevier Academic Press, c2004, pp. 236-239.
[10] M. F. L'Annunziata, Handbook of Radioactivity Analysis, 2. editor, San Diego: Academic Press, 2003, p. 377. [11] J. B. Birks, „The Theory and Practice of Scintillation Counting,“ 1964.
[12] B. R. Sube, German dictionary of physics = Wörterbuch Physik Englisch, London: Routledge, 2001, p. 18. [13] P. Schauer, „Studium katodoluminiscenčních vlastností monokrystalů YAG:Ce a YAP:Ce,“ Kandidátská disertační práce, Československá akademie věd. Ústav přístrojové techniky, Brno, 1982.
[14] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 7. editor, New York: John Wiley, 1996, pp. 221-226.
39
[15] R. D. Blackledge, Forensic analysis on the cutting edge: new methods for trace evidence analysis, 7. editor, Hoboken, NJ: J. Wiley, c2007, pp. 144-147.
[16] C. R. Brundle a C. A. Evans, Encyclopedia of materials characterization: surfaces, interfaces, thin films, Boston: Butterworth-Heinemann, 1992, pp. 149-153.
[17] M. Gaft a R. Reisfeld, Modern luminescence spectroscopy of minerals and materials, New York: Springer, c2005, pp. 242-245.
[18] J. P. Srivastava, Elements of solid state physics, 2. editor, New Delhi: Prentice-Hall of India, 2006, pp. 565-566.
[19] P. Horák, „Studium degradability a metastability v organo-křemíkových materiálech,“ Disertační práce, Vysoké učení technické v Brně. Fakulta strojního inženýrství. Ústav fyzikálního inženýrství, Brno, 2006. [20] I. Pelant a J. Valenta, Luminiscenční spektroskopie, 1. editor, Praha: Academia, 2006, pp. 111-113. [21] W. Becker a A. Bergmann, „Advanced time-correlated single photon counting technique for spectroscopy and imaging in biomedical systems,“ v Conference on Commercial and Biomedical Applications of Ultrafast Lasers IV, San Jose, CA, 2004.
[22] J. Singh, Optical properties of condensed matter and applications, Hoboken, NJ: John Wiley, c2006, pp. 86-87. [23] W. Becker, The bh TCSPC Handbook, 4. editor, Berlin: Becker & Hickl GmbH, 2010.
[24] T. Louis a G. H. Schatz, „Performance comparison of a single-photon avalanche diode with a microchannel-plate photomultiplier in time-correlated single-photon counting,“ Review of Scientific Instruments, sv. 59, č. 7, pp. 1148-1152, Červen 1988.
[25] A. M. Wallace a G. S. Buller, „3D imaging and ranging by time-correlated single photon counting,“ Computing & Control Engineering Journal, sv. 12, č. 4, pp. 157-168, Srpen 2001. [26] U. Resch-Genger a M. Ameloot, Standardization and quality assurance in fluorescence measurements I: techniques, New York: Springer, 2008, pp. 212-214. [27] T. Salthammer, „Numerical Simulation of Pile-Up Distorted Time-Correlated Single Photon Counting (TCSPC) Data,“ Journal of Fluorescence, sv. 2, č. 1, pp. 23-27, 1992.
[28] W. Becker a A. Bergmann, „Fluorescence Lifetime Imaging by Time-Correlated SinglePhoton Counting,“ Microscopy research and technique, sv. 63, č. 1, pp. 58-66, Leden 2004. [29] J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy, 3. editor, New York: Springer, c2006, pp. 103-117. 40
[30] H. Czichos a T. Saito, Springer handbook of metrology and testing, 2. editor, New York: Springer, 2011, pp. 621-622. [31] L. Pavesi a P. M. Fauchet, Biophotonics, Berlin: Springer, c2008, pp. 188-190.
[32] P. Čechová, „Časově rozlišené měření fluorescence na nanosekundové škále,“ Bakalářská práce, Univerzita Palackého. Přírodovědecká fakulta, Katedra biofyziky, Olomouc, 2011.
[33] K.-L. Han a G.-J. Zhao, Hydrogen bonding and transfer in the excited state, Hoboken, N.J.: Wiley, 2011, pp. 359-362. [34] „Datasheet: Hamamatsu Photomultiplier Tube R943-02,“ 2010. [Online]. Available: http://www.hamamatsu.com/resources/pdf/etd/R943-02_TPMH1115E07.pdf. [35] J. Kvapil a J. Kvapil, „Czochralski growth of YAG:Ce in a reducing protective atmosphere,“ Journal of Crystal Growth, sv. 52, pp. 542-545, 1981.
[36] P. Schauer a R. Autrata, „Electro-optical properties of a scintillation detector in SEM,“ Journal de Microscopie et de Spectroscopie Electroniques, sv. 4, č. 6, pp. 633-650, 1979.
41
