Bab IV
Hasil Penelitian dan Pembahasan
IV.1 Sintesis dan Karakterisasi Kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz disintesis dari reaksi garam besi(II) dengan ligan NH2trz dengan rasio mol 1:3 dalam pelarut metanol yang telah dideoksigenasi di bawah atmosfer gas N2 pada temperatur ruang. Kompleks ini diperoleh dengan berbagai anion meliputi klorida, tetrafluoroborat dan perklorat. Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion perklorat (86 %)
>
tetrafluoroborat (79 %) > klorida (63 %). Ini karena anion perklorat lebih ruah dibanding tetrafluoroborat dan tetrafluoroborat lebih ruah dibanding klorida. Anion lebih ruah menyebabkan sistem dalam larutan lebih sesak (crowded) sehingga hasil reaksi lebih mudah mengendap.
Rumus kimia kompleks ini
ditentukan berdasarkan hasil analisis kadar besi(II), unsur C, H, N dan daya hantar dalam pelarut air. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-X serbuk dengan program CELL-A diikuti penghalusan dengan metode Le Bail dalam program Rietica menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks klorida adalah ortorombik dengan grup ruang Pmcb. Sedangkan untuk kompleks dengan anion lainnya,
sistem kristal yang paling sesuai adalah
monoklin dengan grup ruang P2 untuk kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk kompleks perklorat. Hasil uji spektroskopi larutan ligan pq dan besi(II) pada λ = 515 nm menunjukkan reaksi besi(II) dengan ligan pq berlangsung sempurna ketika rasio mol pq terhadap besi(II) 7:1. Namun pada penelitian ini kompleks besi(II) dengan ligan pq berhasil disintesis dengan rasio mol ligan pq terhadap besi(II) 5:1. Kompleks ini diperoleh dengan anion klorida, tetrafluoroborat, perklorat dan tetrafenilborat. Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion tetrafenilborat (86 %) > perklorat (77 %) > tetrafluoroborat (65 %) > klorida (58 %). Ini memperkuat penemuan pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz, yakni anion lebih ruah meningkatkan rendemen. Kompleks besi(II) dengan anion tetrafenilborat hanya mengikat dua molekul ligan pq sedangkan dengan anion yang lainnya mengikat
43
tiga molekul pq. Kompleks ini dengan anion perklorat dan tetrafenilborat berhasil ditumbuhkan kristal tunggalnya.
Sejauh ini belum ada publikasi mengenai
struktur kristal tunggal kompleks besi(II) dengan ligan pq. Data kristal tunggal menunjukkan kompleks ini mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan grup ruang P21/c untuk kompleks dengan anion perklorat dan C2/c untuk kompleks dengan anion tetrafenilborat. Sistem kristal kompleks dengan anion lainnya ditentukan berdasarkan hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinarX serbuk diikuti penghalusan dengan metode Le Bail. Sebagaimana kompleks dengan anion tetrafenilborat dan perklorat, sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks tetrafluoroborat adalah monoklin dengan grup P21. Sedangkan untuk kompleks klorida, sistem kristal yang paling sesuai adalah ortorombik dengan grup ruang P22121 Kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kation tetrabutilamonium disintesis dari reaksi kompleks tris(oksalat)kromium(III), garam mangan(II) nitrat dan senyawa tetrabutilamonium bromida dalam pelarut air dengan rasio mol 1:1:1. oksalat,
Rumus kimia senyawa ini ditetapkan berdasarkan hasil analisis kadar mangan(II),
kromium(III) dan unsur C,
H,
N.
Kompleks ini
mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan grup ruang P21/a. Kompleks ini diduga memiliki struktur polimer dengan oksalat sebagai ligan jembatan. Ini teridentifikasi dari pita serapan inframerah pada 1627 dan 1339 cm-1 yang merupakan serapan khas vibrasi ulur antisimetri dan simetri ikatan O-C-O. Dari reaksi penggabungan kompleks tris(NH2trz)besi(II) dengan mangan(II)kromium(III)
oksalat
diperoleh
senyawa
[Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O,
baru
dengan
rumus
kimia
X adalah anion klorida dan perklorat.
Senyawa serupa tetapi dengan ligan pq diperoleh dengan rumus kimia [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].nH2O.
Rumus kimia senyawa ini diperoleh
berdasarkan hasil analisis kadar besi(II), mangan(II), kromium(III), unsur C, H, N, dan jumlah hidrat.
Sistem kristal heksagonal dengan grup ruang P63mc
ditemukan paling sesuai untuk senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O dengan anion klorida, sedangkan untuk senyawa dengan anion perklorat, sistem
44
kristal yang paling sesuai adalah tetragonal dengan grup ruang P42bc. Untuk senyawa
[Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].nH2O
diperoleh
sistem
kristal
heksagonal dengan grup ruang P63cm untuk senyawa dengan anion klorida dan tetragonal dengan grup ruang P4/n untuk perklorat.
IV.1.1 Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH2trz Kompleks besi(II) dengan tiga ligan NH2trz dan anion klorida berupa serbuk berwarna ungu. Sedangkan kompleks ini dengan anion perklorat berupa serbuk berwarna putih dan kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat diperoleh berupa serbuk dengan warna diantara kompleks klorida dan perklorat. Tampilan warna ketiga kompleks disajikan pada Gambar IV.1.
(1)
(2)
(3)
Gambar IV.1 Tampilan serbuk kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O dengan Xadalah Cl- (1), BF4- (2) dan ClO4- (3) Ketiga kompleks ini larut dalam pelarut organik seperti etanol,
metanol,
dimetilsulfoksida dan dimetilformamida maupun air. Kelarutannya dalam pelarut organik lebih besar daripada dalam air. Dalam pelarut dimetilsulfoksida dan dimetilformamida,
larutan mengalami perubahan warna dari tidak berwarna
menjadi kuning.
Ini menandakan dalam kedua pelarut tersebut besi(II)
mengalami oksidasi menjadi besi(III). Data kadar besi(II) dan unsur C, H, N penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.1.
45
Tabel IV.1 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O Kadar unsur penyusunnya (%) Fe C H N 13,12 16,61 3,88 38,21 1 [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O (12,90) (16,64) (4,19) (38,81) 11,34 13,93 2,83 33,93 2 [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O (11,18) (14,42) (2,82) (33,64) 11,09 14,78 2,23 33,68 3 [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 (11,02) (14,21) (2,39) (33,15) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis. No.
Rumus kimia
Masing-masing kompleks ini merupakan kompleks kation dengan muatan 2+. Ini dibuktikan dari data daya hantar larutannya dengan konsentrasi 0,001 M, yang sesuai dengan daya hantar larutan MgCl2 dengan konsentrasi yang sama. Data daya hantar larutan kompleks ini terangkum dalam Tabel IV.2. Tabel IV.2 Daya hantar larutan kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O Larutan (mol.L-1) Aqua DM NaNO3 MgCl2 [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O [Fe(NH2trz)3](ClO4)2
κ (S.cm2) 2 133 285 284 283 282
Λ (S.cm2.mol-1) 0 131 283 282 281 280
Jumlah ion 0 2 (+1, -1) 3 (+2, -1, -1) 3 (+2, -1, -1) 3 (+2, -1, -1) 3 (+2, -1, -1)
Muatan kation 0 +1 +2 +2 +2 +2
Serbuk masing-masing kompleks ini merupakan padatan kristalin. Ini tercermin dari munculnya puncak-puncak difraksi yang tajam pada difraktogram sinar-X serbuknya. Profil difraksi sinar-X serbuk [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O mirip dengan [Fe(NH2trz)3](ClO4)2, puncak-puncak difraksinya muncul pada sudut difraksi (2 theta) 12–35° dengan intensitas puncak difraksi tertinggi pada 20,54°. Hasil pengindeksan dan penghalusan menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai untuk kedua kompleks sama yakni monoklin dengan grup ruang P2 untuk kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk kompleks perklorat. Profil difraksi sinarX serbuk [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O sedikit berbeda dibanding kedua kompleks
46
lainnya, puncak difraksi dengan intensitas tertinggi terjadi pada 20,68°. Sistem kristal yang paling sesuai untuk kompleks ini adalah ortorombik dengan grup ruang Pmbc. Profil difraksi sinar-X serbuk ketiga kompleks ini disajikan pada Gambar IV.2 dan data parameter sel serta grup ruangnya disajikan dalam Tabel
Intensitas
IV.3.
800 600 400 200 0
(1)
10
20
30
40
Intensitas
750
50 ( 2)
500 250 0
Intensitas
10
20
30
40
1800 1350 900 450 0
50
(3)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat)
Gambar IV.2 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (2) [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O dan (3) [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 pada temperatur ruang
47
Tabel IV.3 Data sistem kristal kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O Rumus kimia
Sistem kristal
Grup ruang
Ortorombik
Pmcb
[Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O
Monoklin
P2
[Fe(NH2trz)3](ClO4)2
Monoklin
Pc
[Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O
Parameter sel satuan a = 28,9227(8), b = 15,5887(3), c = 8,1171(5) Å, V =3659(6) Å3 Z= 8 a = 18,141(7), b = 11,891(7), c = 11,879(3) Å, β =106,7(10)°, V = 2454(9) Å3, Z = 8 a = 20,3307(8), b = 18,2929(7), c = 12,9967(3) Å, β = 96,36(1)°, V = 4803(1) Å3, Z = 8
IV.1.2 Kompleks Besi(II) dengan Ligan pq Pada pembentukan kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq diperlukan rasio ligan terhadap besi(II) jauh lebih besar dari 3. Ini diperoleh dari data uji spektroskopi larutan ligan pq dan besi(II) dengan berbagai rasio mol. Serapan maksimum pada λ = 515 nm menunjukkan reaksi besi(II) dengan ligan pq berlangsung sempurna pada rasio mol pq terhadap besi(II) = 7:1. Data serapan larutan ligan pq dan besi(II) disajikan pada Gambar IV.3.
0.6 0.5
Serapan
0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
2
4
6
8
10
12
14
Rasio mol pq/besi(II)
Gambar IV.3 Kurva serapan larutan kompleks besi(II) dengan ligan pq
48
Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah hasil penelitian sebelumnya yang mengungkapkan kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq diperoleh pada rasio mol ligan pq terhadap besi(II) sama dengan atau lebih besar dari 5. Sedangkan pada rasio mol lebih kecil dari 5, diperoleh kompleks dengan dua ligan pq (Harris dkk., 1972 dan Onggo dkk., 1990 ). Kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq dan anion klorida diperoleh sebagai serbuk berwarna merah. Kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat memiliki tampilan mirip dengan kompleks klorida.
Sedangkan kompleks ini
dengan anion perklorat diperoleh sebagai kristal berwarna merah. Kristal tunggal kompleks ini berhasil ditumbuhkan dari penguapan larutannya dalam pelarut etanol. Semua kompleks ini larut dalam metanol dan etanol. Di dalam air, kompleks ini mengalami penguraian membentuk larutan berwarna kuning dan endapan berwarna putih mengkilap yang dideteksi sebagai ligan pq. Kadar unsur C, H, N menunjukkan setiap kompleks mengandung tiga molekul ligan pq. Ini didukung oleh kadar besi(II)nya. Data kadar unsur C, H, N dan besi(II) penyusun ketiga kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.4. Tabel IV.4 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(pq)3]X2.nH2O Kadar unsur penyusunnya (%) Fe C H N 7,71 65,97 4,34 10,93 1 [Fe(pq)3]Cl2.H2O (7,31) (66,07) (4,22) (11,01) 6,69 59,24 3,63 9,61 2 [Fe(pq)3](BF4)2 (6,58) (59,47) (3,57) (9,91) 6,45 57,23 3,62 9,24 3 [Fe(pq)3](ClO4)2 (6,39) (57,75) (3,46) (9,62) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis. No.
Rumus kimia
Keberadaan tiga ligan pq dalam kompleks besi(II) hasil sintesis dibuktikan oleh struktur molekul hasil uji difraksi sinar-X kristal tunggal kompleks ini dengan anion perklorat sebagaimana disajikan pada Gambar IV.4.
49
Gambar IV.4 Struktur molekul kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2. Untuk kejelasan gambar, atom H tidak ditampilkan Ion logam pusat besi(II) mengikat tiga molekul ligan pq dengan geometri oktahedral.
Untuk meminimalkan tolakan antar gugus atom donor,
struktur
kompleks ini mengadopsi isomer meridional Fe–Npiridil1-3-5 dan Fe–Nkuinolin2-4-6. Sudut ikatan N1-Fe-N6, N2-Fe-N4 dan N3-Fe-N5 yang seharusnya linear 180° ditemukan lebih kecil yakni berturut-turut sebesar 166,36(12),
164,23(11) dan
174,98(13)°. Demikian juga sudut N1-Fe-N2, N3-Fe-N4, N4-Fe-N6 ditemukan sebesar 75,74(12),
75,07(12) dan 79,92(11)°
lebih kecil daripada yang
seharusnya sebesar 90°. Data ini menunjukkan geometri oktahedral kompleks ini terdistorsi. Distorsi ini terjadi akibat efek sterik dari cincin benzena sebagai gugus cabang yang terikat pada salah satu cincin piridil ligan pq. Jarak ikatan Fe-N2 yakni 2,232(3) Fe-N1 lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N1 yakni 2,164(3) Å. Demikian juga jarak ikatan Fe-N4 = 2,263(3) lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N3 = 2,164(3) Å dan jarak ikatan Fe-N6 = 2,310(3) lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N5 = 2,164(3) Å. Data ini menunjukkan efek sterik dari cincin benzena juga menyebabkan panjang ikatan Fe-Nkuinolin lebih panjang daripada panjang ikatan Fe-Npirdil.
Data panjang dan sudut ikatan
kompleks ini selengkapnya dirangkum pada Lampiran A.
50
Panjang ikatan Fe-N (2,16–2,31 Å) pada kompleks ini, normal untuk jarak Fe-N keadaan spin tinggi (Kolnaar dkk., 1999). Ini konsisten dengan nilai momen magnetiknya kira-kira 5,25–5,35 BM pada rentang temperatur 210–300 K. Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P21/n dan parameter sel a = 18,579(4), b = 10,952(3), c = 19,285(6)Å dan β = 93,605(10) °. Data kristal tunggal kompleks ini selengkapnya dirangkum pada Tabel IV.5. Tabel IV.5 Data kristal tunggal kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2 Data sistem kristal dan struktur hasil penghalusan Rumus empiris Berat molekul Temperatur (K) Panjang gelombang (Å) Sistem kristal Grup ruang Parameter sel satuan Volume (Å3) Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) Masa jenis terhitung (g cm-3) Ukuran kristal (mm) Nilai 2 theta untuk pengumpulan data (º) Indeks-indeks pembatas Reflections collected / unique Completeness to theta Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2σ (I)] R indices (all data)
C42H30Cl2FeN6O8 873,47 293 0,71073 Monoklin P21/c a = 18,579(4), b = 10,952(3) c = 19,285(6) Å, β = 93,605(10) ° 3916,29(18) 4 1,481 0,08 x 0,05 x 0,03 1,62-27,49 -24 ≤ h ≤ 24, -14 ≤ k ≤ 14 dan -24 ≤ l ≤ 24 14990 / 8816, [Rint =0,0499] 27,49 99,7 % 8816 / 12 / 534 1,366 R1 = 0,064, wR2 = 0,227 R1 = 0,896, wR2 = 0,455
Sistem kristal kompleks besi(II) dengan ligan pq dan anion lainnya yakni [Fe(pq)3]Cl2.H2O dan [Fe(pq)3](BF4)2 ditentukan berdasarkan profil difraksi sinarX serbuknya. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-X serbuk tersebut menunjukkan sistem kristal sel satuan kompleks dengan anion klorida adalah ortorombik, sedangkan kompleks dengan anion tetrafluoroborat adalah monoklin.
51
Profil difraksi sinar-X serbuk kedua kompleks ini disajikan pada Gambar IV.5.
1200 900 600 300 0
Intensitas
(1)
Intensitas
10
20
30
40
600 450 300 150 0
50
(2)
10
20
30 2 Theta (derajat)
40
50
Gambar IV.5 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)3]Cl2.H2O dan (2) [Fe(pq)3](BF4)2 pada temperatur ruang Grup ruang dan parameter sel kedua kompleks ini dirangkum pada Tabel IV.6. Tabel IV.6 Data sistem kristal kompleks [Fe(pq)3]X2.nH2O Rumus kimia [Fe(pq)3]Cl2.H2O [Fe(pq)3](BF4)2
Sistem kristal
Grup ruang
Ortorombik
P22121
Monoklin
P21
Parameter sel satuan a = 18,732(8), b = 11,6936(6), c = 18,114(6) Å, V = 3967(9) Å3, Z = 6 a = 17,7170(9), b = 23,8864(3), c = 9,0095(6) Å, β = 99,212(9)°, V = 3762(9) Å3, Z = 4
Kompleks besi(II) dengan ligan pq dan anion tetrafenilborat disintesis dengan cara berbeda dari kompleks sebelumnya. Kompleks ini diperoleh dari reaksi garam FeCl2.4H2O dan ligan pq dalam pelarut metanol dengan senyawa Na(BPh4) dalam pelarut dmf (HCON(CH3)2) dengan rasio mol 1:5:2. Pelarut dmf dipilih karena
52
kelarutan senyawa Na(BPh4) dalam pelarut ini lebih
besar dibanding
kelarutannya dalam air maupun pelarut organik lainnya. Kristal tunggal berhasil ditumbuhkan melalui penguapan larutan kompleks ini dalam pelarut dmf selama kira-kira 24 jam. Kristal yang diperoleh berwarna merah dengan kadar unsur penyusunnya adalah Fe = 4,47; C = 78,09; H = 6,28 dan N = 6,51 %. Ini sesuai dengan rumus kimia [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2. Hasil uji difraksi sinar-X kristal tunggal menunjukkan kation kompleks besi(II) dengan dua molekul pq mengikat dua molekul pelarut dmf sebagai ligan monodentat sehingga besi(II) memiliki koordinasi enam dengan geometri oktahedral. Struktur molekul kompleks ini disajikan pada Gambar IV.6.
Gambar IV.6 Struktur molekul kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2. Untuk kejelasan gambar, atom H tidak ditampilkan Sudut yang dibentuk oleh ikatan di antara atom pusat besi(II) dengan atom donor oksigen kedua ligan dmf (O1-Fe1-O1A) sekitar 87,65(10)°. Ini menunjukkan dua ligan dmf terikat pada atom pusat besi(II) dalam posisi cis. Sebagaimana kedua ligan dmf, posisi dua bidang sepit ligan pq saling tegak lurus satu terhadap yang lain dengan sudut N1-Fe1-N1A dan N1A-Fe1-N2 berturut-turut
53
sebesar 89,15(16) dan 95,68(12)° yang menunjukkan kedua ligan pq dalam posisi cis untuk gugus piridil tetapi trans untuk gugus kuinolin. Geometri oktahedral
kompleks ini terdistorsi dengan sudut ikatan di sekitar atom pusat besi(II) sebesar 75,57–176,91°. Muatan kation [Fe(pq)2(dmf)2]2+ diseimbangkan oleh dua anion tetrafenilborat (BPh4)-. Kedua anion memiliki geometri tetrahedral dengan sudut di sekitar atom boron sebesar 103,11(3)–113,0(3)°. Panjang dan sudut ikatan kompleks ini selengkapnya disajikan pada Tabel IV.7. Tabel IV.7 Panjang (Å) dan sudut ikatan (°) terseleksi pada struktur kristal tunggal kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2 Ikatan
Panjang ikatan
Ikatan
Panjang ikatan
O1- C15A B1-C24 B1-C30 B1-C36
2,101(3) 1,646(5) 1,641(5) 1,643(3)
C1-N1 Fe1-N1 Fe1-N2 Fe1-O1
1,333(4) 2,165(3) 2,232(3) 2,101(3)
Ikatan O1-Fe1-O1A O1-Fe1-N1 N1-Fe1-N1A O1A-Fe1-N2 N1A-Fe1-N2A C24-B1-C36 C24-B1-C23 C36-B1-C23 N1-C5-C6-N2
Sudut 87,65(10) 91,68(10) 89,15(16) 81,65(11) 95,68(12) 113,0(3) 104,5(3) 112,9(3) -8,3(5)
Ikatan O1A-Fe1-N1 O1-Fe1-N1 O1A-Fe1-N2 N1-Fe1-N2 C24-B1-C30 C30-B1- C36 C36-B1-C23 C14-N2-C6-C5 C4-C5-C6-N2
Sudut 176,91(12) 91,68(12) 107,30(11) 75,57(12) 111,8(9) 103,1(3) 111,8(3) 177,2(3) 172,3(3)
Panjang ikatan Fe-N dan Fe-O (2,10 – 2,32 Å) didukung nilai momen magnetik kira-kira 5,33 BM menunjukkan kompleks pada keadaan spin tinggi pada temperatur ruang. Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang C 2/c dan parameter sel a = 27,950(4),
b = 14,169(7), c = 17,717(9)Å
and
105,669(11) °. Data kristal tunggal kompleks ini disajikan pada Tabel IV.8.
54
β
=
Table IV.8 Data sistem kristal tunggal [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2 Data kristal dan struktur hasil penghalusan Rumus empiris Berat molekul Temperatur (K) Panjang gelombang (Å) Sistem kristal Grup ruang Parameter sel satuan Volume (Å3) Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) Masa jenis terhitung (g cm-3) Koefisien absorpsi (mm-1) F (000) Ukuran kristal (mm) Nilai 2 theta untuk pengumpulan data (°) Indeks-indeks pembatas Reflections collected/unique Completeness to theta Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I > 2σ (1)] R indices (all data) Largest diff. Peak and hole (e.A-3)
C82H74B2FeN6O2 1252,96 293 0,71073 Monoklin C2/c a = 27,950(14), b = 14,169(7), c = 17,717(9) Å, β = 105,669(11)° 6756(6) 4 1,232 0,277 2640 0,44 x 0,16 x 0,13 1,62 – 25,24 -33 ≤ h ≤ 32, -13 ≤ k ≤ 16, -21 ≤ l ≤ 21 17469 / 6104, [Rint = 0,0690] 25,24 99,7% 6104 / 12 / 448 1,008 R1 = 0,0689, wR2 = 0,1240 R1 = 0,1512, wR2 = 0,1505 0,250 and –0,178
IV.1.3 Kompleks Mangan(II)-Kromium(III) Oksalat
Kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kation tetrabutilamonium diperoleh sebagai kristal berwarna hijau,
tidak larut dalam pelarut organik
maupun air. Analisis dengan metode reduksi-oksidasi menemukan kadar oksalat dalam kompleks ini sebanyak 43,79 %. Ini sesuai untuk keberadaan tiga molekul oksalat dengan rumus kimia [TBA][MnCr(C2O4)3]. Rumus kimia ini didukung oleh kadar mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N. Data kadar unsur penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.9.
55
Tabel IV.9 Kadar unsur penyusun kompleks [TBA][MnCr(C2O4)3] Kadar unsur penyusunnya (%) Mn Cr C H 8,82 8,57 43,23 6,04 [TBA][MnCr(C2O4)3] (8,96) (8,48) (43,07) (5,92) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis Rumus kimia
N 2,38 (2,28)
Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P21/a, parameter sel a = 20,1287(4), b =
17,1207(2),
c =
16,9534(1) Å, β =
111,5285(8)°, V = 5434(1) Å3 dan Z = 8. Profil difraksi sinar-X serbuk kompleks ini disajikan pada Gambar IV.7.
20000 Intensitas
16000 12000 8000 4000 0 10
20
30 2 Theta (derajat)
40
50
Gambar IV.7 Profil difraksi sinar-X serbuk [TBA][MnCr(C2O4)3] Struktur kompleks ini diduga terdiri atas jaringan polimer yang dibentuk oleh ionion logam yang dihubungkan oleh ligan jembatan oksalat dengan stoikhiometri [MnCr(C2O4)3]nn-.
Keberadaan oksalat sebagai ligan jembatan ditandai oleh
munculnya pita serapan inframerah pada daerah bilangan gelombang 1627 dan 1339 cm-1 yang merupakan serapan khas νas(CO) dan νs(CO) (Triki dkk., 2000 dan Li dkk., 2004). Ini didukung oleh pita serapan pada bilangan gelombang 477 dan 541 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan mangan(II) dan kromium(III) dengan atom donor oksigen dari ligan oksalat ν(Mn-O) dan ν(Cr-O) (Nakamoto, 1997). Jaringan [MnCr(C2O4)3]nn- membentuk lapisan-lapisan yang dipisahkan rongga yang ditempati kation penyeimbang muatan, [TBA]+. inframerah kompleks ini disajikan pada Gambar IV.8.
56
oleh
Spektrum
ν(CN)
νs(CO)
ν(Mn-O)
ν(CH)
ν(CrO)
-CH2νas(CO)
Bilangan gelombang (cm-1)
4000
450
Gambar IV.8 Spektrum inframerah kompleks [TBA][MnCr(C2O4)3] Pita serapan yang muncul pada 2972, 2880, 1455 dan 1431 cm-1 menandai vibrasi gugus alifatik –CH, –CH2–, –CH3 (Lambert dkk., 1998) dari kation [TBA]+. Keberadaan kation [TBA]+ juga didukung oleh munculnya pita serapan pada daerah 1190–1030 cm-1 yang menandai vibrasi ulur asimetri ikatan C-N-C (Lambert dkk., 1998). Hasil penelitian ini sesuai dengan temuan peneliti sebelumnya yang berhasil menumbuhkan kristal tunggal kompleks serupa tetapi dengan kation tetrafenilfosfina (Decurtins dkk., 1994). Kompleks ini pada temperatur ruang bersifat paramagnetik dengan nilai momen magnetik sebesar 7,2 BM. Nilai momen magnetik ini sesuai dengan nilai momen magnetik spin saja untuk pasangan mangan(II) dan kromium(III) tanpa interaksi yakni [(μef)2Mn(II) + (μef)2Cr(III)]1/2 = 7,1 BM (Glerup dkk., 1995). IV.1.4 Senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O
Senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O dengan n = 6 untuk X- = Cl- dan n = 4 untuk X- = ClO4-, diperoleh dari reaksi larutan kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz dalam metanol 70% dengan larutan kromium(III) oksalat
dalam
metanol 30%.
kompleks
mangan(II)-
Penggunaan pelarut tersebut
didasarkan pada kelarutan kompleks besi(II) yang mudah larut dalam metanol sedangkan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat mudah larut dalam air.
57
Kation kompleks besi(II) bermuatan 2+ sedangkan anion kompleks mangan(II)kromium(III) oksalat bermuatan –1.
Reaksi kedua kompleks tersebut secara
stoikimetris seharusnya menghasilkan senyawa gabungan kompleks besi(II) dan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan rasio 1:2 sehingga muatannya seimbang. Tetapi hasil reaksi kedua kompleks tersebut menunjukkan bahwa pada senyawa yang terbentuk terdapat gabungan kompleks kation besi(II) dengan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan rasio 1:1. Ini disebabkan jaringan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan stoikiometri [MnCr(ox)3]nn- membentuk lapisan-lapisan dengan rongga-rongga pemisah yang ditempati oleh kation penyeimbang muatan yang juga berfungsi sebagai cetakan (Decurtins dkk., 1994, Clemente-León dkk., 1997). Lapisan yang dibentuk jaringan [MnCr(ox)3]nn- dan kation yang menempati rongga-rongga terletak secara bergantian,
tidak mungkin dua lapisan
anion [MnCr(ox)3]nn-
terletak berdampingan tanpa diselingi oleh kation penyeimbang muatan. Oleh karena itu dalam senyawa baru, kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dan kompleks kation besi(II) bergabung dengan rasio 1:1 meskipun kedua kompleks berbeda muatan. Sebagai penyeimbang muatan, dalam senyawa baru bergabung X- yang menempati rongga-rongga bersama-sama dengan kompleks kation besi(II) (Coronado dkk., 2001). Pada penelitian ini X- adalah ion klorida dan perklorat. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah sebagai berikut: K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH
30%)
+ Mn(NO3)2.4H2O(MeOH
30%)
+ [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O(MeOH
70%)
→ [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KCl(MeOH 50%) + 4H2O K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH
30%)
+ Mn(NO3)2.4H2O(MeOH
30%)
+ [Fe(NH2trz)3](ClO4)2(MeOH
70%)
→ [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(C2O4)3].4H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KClO4(MeOH 50%) + 3H2O
Senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O diperoleh dalam bentuk serbuk berwarna ungu-keabu-abuan dengan rendemen rata-rata 47%. Serbuk serupa diperoleh untuk senyawa [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O tetapi dengan rendemen lebih besar yakni 63%. Serbuk kedua senyawa tersebut tidak larut dalam
pelarut
organik
seperti
aseton,
dietileter,
dimetilformamida, dimetilsulfoksida maupun air.
58
metanol,
etanol,
Hasil uji difraksi sinar-X serbuk menunjukkan bahwa serbuk senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O ini berupa padatan kristalin. Ini tercermin dari tajamnya puncak-puncak difraksi yang muncul pada difraktogramnya. Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan reaktannya disajikan pada Gambar IV.9.
(1)
Intensitas
2400 1800 1200 600 0 10
20
30
40
Intensitas
800
(2)
600 400 200 0 10
20
30
40
4000 Intensitas
50
50 (3)
3000 2000 1000 0 10
20
30
40
50 (4)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat) Gambar IV.9 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3]. 6H2O, (2) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang
59
Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dengan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis, disajikan pada Gambar IV.10.
(1)
Intensitas
2400 1800 1200 600 0 10
20
30
40
50 (2)
10
20
30
40
50 (3)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat) Gambar IV.10 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3]. 6H2O, (2) KCl dan (3) KNO3 pada temperatur ruang Profil difraksi sinar-X senyawa Mn(NO3)2.4H2O,
KCl dan KNO3 diperoleh
melalui simulasi data dari basis data struktur dengan menggunakan program WATOMS. Perbedaan profil difraksi sinar-X serbuk [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O dibanding reaktan dan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis menunjukkan padatan kristalin murni hanya mengandung senyawa tersebut sebagai hasil reaksi. Ini dibuktikan dengan tidak munculnya puncak-puncak difraksi khas reaktan maupun senyawa lain pada difraktogram senyawa tersebut.
60
Keadaan serupa ditemukan pada senyawa [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O. Profil difraksi sinar-X senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis disajikan pada Gambar IV.11 dan IV.12.
Intensitas
3200
(1)
2400 1600 800 0 10
20
30
40
Intensitas
1800
50
(2)
1200 600 0 10
20
30
40
Intensitas
4000
50
(3)
3000 2000 1000 0 10
20
30
40
50 (4)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat) Gambar IV.11 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3]. 4H2O, (2) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang
61
Intensitas
3200
(1)
2400 1600 800 0 10
20
30
40
50 (2)
10
20
30
40
50 (3)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat) Gambar IV.12 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3]. 4H2O, (2) KClO4 dan (3) KNO3 pada temperatur ruang Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa KClO4 diperoleh dengan cara yang sama seperti pada senyawa KNO3 dari simulasi data dengan menggunakan program WATOMS.
Perbedaan anion menyebabkan perbedaan sistem kristal bagi kedua senyawa ini. Senyawa dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal dengan grup ruang P63mc, parameter sel a = b = 12,828(9) dan c = 37,517(6) Å, V = 5346(7) Å3 dan Z = 4.
Sedangkan senyawa dengan anion perklorat
mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P42bc, parameter sel a = b = 22,102(1) dan c = 15,931(9) Å, V = 7782(4) Å3 dan Z = 12.
62
Rumus kimia kedua senyawa ini diperoleh berdasarkan hasil analisis kadar ion logam dan unsur C, H, N. Pada Tabel IV.10 disajikan data kadar ion logam serta unsur C, H, N penyusun kedua senyawa. Tabel IV.10 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O
Rumus kimia [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O
Kadar unsur penyusunnya (%) Mn Cr C H
Fe 6,86 (6,79) 6,69 (6,57)
6,74 (6,68) 6,52 (6,46)
6,79 (6,32) 6,09 (6,11)
17,09 (17,52) 16,72 (16,94)
3,06 (2,94) 2,86 (2,37)
N 20,14 (20,43) 19,38 (19,76)
Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis Penetapan rumus kimia tersebut diperkuat oleh hasil penentuan kadar hidrat (H2O) melalui analisis termogravimetri. Keberadaan air kristal pada senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O dibuktikan oleh pengurangan berat pada temperatur 123,5 °C sebesar 13,6 % yang sesuai dengan lepasnya enam molekul H2O. Pada rentang temperatur 230,2–473,3 °C senyawa mengalami dekomposisi. Ini ditandai pengurangan berat secara kontinu sebesar 61 % sehingga pada akhir pengukuran (500 °C) ditemukan zat tertinggal sebesar 25,4 %. Persentase zat tertinggal ini sesuai untuk keberadaaan unsur besi, mangan dan oksida kromium. Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa [FeNH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O. Pengurangan berat pada temperatur 128,9 °C sebesar 8,8 % sesuai dengan lepasnya empat molekul H2O sebagai air kristal. Dekomposisi senyawa ini terjadi pada rentang temperatur 224,5– 459,9 °C yang ditandai dengan pengurangan berat sebesar 61,9 %. Pada akhir pengukuran (500 °C) ditemukan zat tertinggal sebesar 29,3 % sesuai untuk keberadaan oksida besi, oksida mangan dan oksida krom. Termogram kedua senyawa ini dalam rentang temperatur 30–500 °C, disajikan pada Gambar IV.13.
63
(1)
(2)
Gambar IV.13 Termogram senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O (1) dan [FeNH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2) Hasil uji spektroskopi inframerah menunjukkan keberadaan ikatan diantara unsurunsur penyusun senyawa ini. Pada senyawa dengan anion klorida, keberadaan jaringan anion [MnCr(ox)3]nn- ditunjukkan oleh serapan khas oksalat sebagai ligan jembatan yang ditandai munculnya pita serapan νas(OCO), νs(OCO) dan δ(OCO) pada bilangan gelombang 1658,7, 1392,5 dan 800,4 cm-1 (Triki dkk., 2000 dan Li dkk., 2004). Ini didukung oleh pita serapan yang muncul pada 543,9 dan 478,3 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan Cr–O dan Mn–O (Nakamoto, 1997). Keberadaan kation kompleks [Fe(NH2trz)3]2+ ditandai oleh pita serapan khas vibrasi ikatan –N–N– (gugus azole) pada 1145,5 cm-1 (Lambert dkk., 1998) dan vibrasi ikatan Fe–N pada 416,6 cm-1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas ikatan –O–H yang muncul pada 3433,1 cm-1 (Lambert dkk., 1998) mendukung adanya air kristal dalam senyawa ini. Pola pita serapan serupa diamati pada spektrum inframerah senyawa dengan anion perklorat tetapi dengan tambahan pita serapan pada 958,7 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan Cl–O (Nakamoto, 1997 dan Lambert dkk., 1998) dari anion perklorat. Spektra inframerah kedua senyawa ini disajikan pada Gambar IV.14.
64
(1)
(2)
4000
400
Bilangan gelombang (cm-1)
Gambar IV.14 Spektra inframerah [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O (1) dan [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2) pada temperatur ruang Berdasarkan rumus molekul dan ikatan di antara atom-atom penyusunnya diajukan struktur molekul kedua senyawa ini pada Gambar IV.15.
(1)
(2)
Gambar IV.15 Struktur molekul senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] dengan X- = Cl- (1) dan ClO4- (2) 65
Struktur molekul senyawa ini digambarkan untuk kondisi ideal lingkungan koordinasi setiap atom logam pusat.
Struktur kompleks anion [MnCr(ox)3]-
digambarkan
gambar kompleks terkait yang telah
dengan
dipublikasikan (Pei dkk.,
mengadopsi 1989,
Bènard
dkk.,
2001,
Li dkk.,
2004).
Sedangkan struktur kompleks kation [Fe(NH2trz)2]2+ diadopsi dari struktur kompleks kation [Fe(Htrz)3]2+ (Kröber dkk., 1993 dan 1994). Munculnya serapan inframerah khas oksalat sebagai ligan jembatan yang ditandai pita serapan νas(OCO), νs(OCO) dan δ(OCO) pada bilangan gelombang 1658,7, 1392,5 dan 800,4 cm-1 (Triki dkk., 2000 dan Li dkk., 2004) mengindikasikan bahwa
anion
mangan(II)-kromium(III)
oksalat
dalam
senyawa
[Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] membentuk jaringan polimerik [MnCr(ox)]nn-. Peneliti terdahulu menemukan dalam senyawa gabungan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kompleks kation monointi, kompleks anion [MnCr(ox)3]- membentuk jaringan polimerik dua-dimensi untuk kompleks kation [FeCp2*]+
(Coronado dkk.,
2001 dan Lancaster dkk., 2004) dan
membentuk jaringan polimerik tiga-dimensi untuk kompleks kation [Fe(bpy)3]2+ (Coronado dkk., 2001). Terbentuknya jaringan polimerik mangan(II)-kromium(III) oksalat didukung oleh fakta bahwa meskipun senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] merupakan senyawa ionik, tetapi padatan senyawa ini tidak larut dalam pelarut organik polar maupun air. Ini merupakan sifat khas dari senyawa yang mengandung polimer kompleks oksalat bimetalik seperti senyawa tersebut (Coronado dkk., 2006). Senyawa ini merupakan hidrat dengan berturut-turut enam dan empat molekul H2O pada senyawa dengan anion klorida dan perklorat. Pada gambar struktur molekul yang disajikan pada Gambar IV.15, molekul H2O tidak digambarkan karena ada beberapa kemungkinan posisi H2O dalam senyawa ini.
H2O dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan atom oksigen dari ligan oksalat pada jaringan anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dan atau dengan gugus amina dari ligan NH2trz pada kompleks kation besi(II). Seperti yang ditemukan pada senyawa
66
[NaCr(ox)3][Cu(tren)(H2O)].3H2O aminoetil)amina (Suh dkk., 2005).
dengan
tren
adalah
ligan
tris(2-
Molekul H2O dapat menjadi ligan yang
terikat pada mangan(II) untuk memutus jaringan polimerik kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat. Sebagaimana yang ditemukan pada senyawa [K(18-crown-6)]3[Mn3(H2O)4{Cr(ox)3}3] dengan crown adalah eter mahkota (Coronado dkk., 2006). Molekul H2O juga dapat menjadi ligan terminal yang terikat pada besi(II) untuk mengakhiri rantai polimerik kompleks besi(II). Seperti yang ditemukan pada kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O dengan X- adalah anion turunan naftalena sulfonat (van Koningsbruggen dkk., 1997).
IV.1.5 Senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O Senyawa [Fe(pq)2][X][MnCr(ox)3].nH2O dengan X- adalah anion klorida dan perklorat diperoleh dengan cara yang sama seperti senyawa dengan ligan NH2trz. Rendemen senyawa ini dengan anion perklorat diperoleh sebesar 75% sedangkan dengan anion klorida rendemennya sebesar 68 %. Kedua senyawa memiliki tampilan serupa serbuk berwarna merah. Kelarutannya sama seperti senyawa dengan ligan NH2trz. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah: K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH
30%)
+ Mn(NO3)2.4H2O(MeOH
30%)
+ [Fe(pq)3]Cl2.H2O(MeOH
70%)
→
[Fe(pq)2][Cl][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KCl(MeOH 50%) + pq(MeOH 50%) + 2H2O K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH
30%)
+ Mn(NO3)2.4H2O(MeOH
30%)
+ [Fe(pq)3](ClO4)2(MeOH
70%)
→
[Fe(pq)2][ClO4][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KClO4(MeOH 50%) + pq(MeOH 50%) + H2O
Hasil uji difraksi sinar-X serbuk senyawa [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O menunjukkan serbuk merupakan padatan kristalin murni, hanya mengandung senyawa ini sebagai hasil reaksi. Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan reaktannya serta senyawa lain yang terbentuk pada saat sintesis disajikan pada Gambar IV.16 dan IV.17.
67
Intensitas
4500
(1 )
3000 1500 0 10
20
30
40
Intensitas
1200
50
(2)
800 400 0 10
20
30
40
Intensitas
4000
50 (3)
3000 2000 1000 0 10
20
30
40
50
(4)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat) Gambar IV.16 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O, (2) [Fe(pq)3]Cl2, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang
68
4500 Intensitas
(1 )
3000 1500 0 10
20
30
40
50
(2)
10
20
30
40
50 (3)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat)
Gambar IV.17 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O, (2) KCl dan (3) KNO3 pada temperatur ruang Keadaan serupa diamati pada hasil uji difraksi sinar-X serbuk senyawa [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O.
Serbuk hasil sintesis merupakan padatan
kristalin murni, hanya mengandung senyawa ini. Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis disajikan pada Gambar IV.18 dan IV.19.
69
Intensitas
6000 (1)
4500 3000 1500 0 10
20
30
40
50
Intensitas
1600 (2)
1200 800 400 0 10
20
30
40
50
Intensitas
4000 (3 )
3000 2000 1000 0 10
20
30
40
50
(4)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat)
Gambar IV.18 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3] (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) .6H2O, (2) [Fe(pq)3]Cl2, Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang
70
Intensitas
6000 (1)
4500 3000 1500 0 10
20
30
40
50 (2)
10
20
30
40
50 (3)
10
20
30
40
50
2 Theta (derajat) Gambar IV.19 Profil difraksi sinar-X (1) [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O, (2) KNO3 dan (3) KClO4 pada temperatur ruang Senyawa ini dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal dengan grup ruang P63cm, parameter sel a = b = 11,3116(9), c = 42,3777(1) Å, V = 5434(1) Å3 dan Z = 8.
Sedangkan senyawa dengan anion perklorat
mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P4/n, parameter sel a = b = 11,3652(3), c = 42,175(3) Å, V = 5447(5) Å3 dan Z = 8. Kadar besi(II), mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N ditemukan sesuai untuk rumus kimia [Fe(pq)2][X][MnCr(ox)3].6H2O dengan X- = Cl- dan ClO4-. Data kadar unsur penyusun senyawa ini disajikan pada Tabel IV.11.
71
Tabel IV.11 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(pq)3][X][MnCr(ox)3].nH2O
Rumus kimia [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O
Kadar unsur penyusunnya (%) Mn Cr C H
Fe 5,76 (5,68) 5,43 (5,33)
5,69 (5,59) 5,31 (5,25)
5,41 (5,29) 5,04 (4,97)
41,01 (41,55) 38,46 (39,01)
3,47 (3,28) 3,26 (3,08)
N 5,56 (5,70) 5,19 (5,35)
Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis Kation kompleks besi(II) dengan tiga pq pada saat digabungkan dengan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat melepaskan salah satu ligan pq.
Ini diduga
karena ukuran kompleks kation tris(pq)besi(II) lebih besar daripada ukuran rongga yang dapat dibentuk jaringan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat sebagai tempat untuk kompleks kation tersebut. Ligan pq dari kompleks kation tris(pq)besi(II) dapat dilepaskan karena ligan pq dengan gugus cabang cincin benzena yang ruah menimbulkan tolakan antar ligan cukup besar dan ini melemahkan ikatan pq terhadap besi(II). Harris menemukan ligan pq lebih menyukai membentuk kompleks bis(pq)besi(II) daripada tris(pq)besi(II) untuk meminimalkan tolakan antar ligan (Harris dkk., 1972). Ligan pq yang lepas digantikan oleh dua molekul H2O sebagai ligan monodentat. Oleh karena itu rumus kimia senyawa ini lebih tepat dituliskan sebagai [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O dengan X- = Cl- dan ClO4-. Ini dibuktikan oleh hasil analisis termogravimetri.
Pada termogram senyawa dengan anion
klorida tampak tiga kali pengurangan berat. Pengurangan berat pertama terjadi pada rentang temperatur 80–166 °C sebesar 7,2 % yang sesuai dengan lepasnya empat molekul H2O sebagai air kristal. Sedangkan pengurangan berat kedua sebesar 4,3 % yang terjadi pada rentang temperatur lebih tinggi 200–260 °C sesuai dengan lepasnya dua molekul H2O sebagai ligan. Pengurangan berat ketiga terjadi pada rentang temperatur 260–400 °C sebesar 67,2 %. Ini menunjukkan senyawa mengalami dekomposisi.
Pada akhir pengukuran ditemukan zat
tertinggal sebesar 21,3 %. Persentase zat tertinggal ini sesuai untuk keberadaan besi, mangan dan oksida kromium.
72
Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa dengan anion perklorat.
Pada senyawa ini,
empat molekul H2O sebagai air kristal
dilepaskan pada rentang temperatur 105–148 °C yang ditandai pengurangan berat sebesar 7,0 %. Sedangkan dua molekul H2O sebagai ligan dilepaskan pada rentang temperatur 150–200 °C dengan pengurangan berat sebesar 3,4 %. Setelah pengurangan berat pada rentang temperatur 265–400 °C, ditemukan zat tertinggal sebesar 22,9 % yang sesuai untuk keberadaan oksida besi, oksida mangan dan oksida kromium. Termogram senyawa ini disajikan pada Gambar IV.20.
(1)
(2)
Gambar IV.20 Termogram senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][Cl][MnCr(ox)3].4H2O (1) dan [Fe(pq)2(H2O)2][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2). Sebagaimana pada senyawa dengan ligan NH2trz, keberadaan ikatan antara atomatom penyusun senyawa ini dapat diidentifikasi dari pita-pita serapan inframerah pada rentang bilangan gelombang 400–4000 cm-1.
Ikatan antara atom-atom
penyusun jaringan [MnCr(ox)3]nn- memunculkan pita serapan inframerah pada bilangan gelombang 1685,7, 1392,9, 813,9, 547,7, 488 cm-1 (Triki dkk., 2000, Li dkk., 2004 dan Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion klorida dan 1678, 1392,5, 812, 545,8, 486 cm-1 (Triki dkk., 2000, Li dkk., 2004 dan
73
Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion perklorat. Ikatan pada kation kompleks [Fe(pq)2(H2O)2]2+ memunculkan pita serapan inframerah khas ikatan – C=N– pada 1545,3 dan 1540 cm-1 (Lambert dkk., 1998). Ini diperkuat dengan serapan khas Fe–N pada 416,6 cm-1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas –O–H pada 3444,6 dan 3423,3 cm-1 (Lambert dkk., 1998) muncul dari air kristal. Sementara itu pita serapan khas Cl–O pada 989 cm-1 (Lambert dkk., 1998 dan Nakamoto, 1997) muncul pada spektrum senyawa dengan anion perklorat. Spektra kedua senyawa ini disajikan pada Gambar IV.21.
(1)
(2)
4000
-1
Bilangan gelombang (cm )
400
Gambar IV.21 Spektra inframerah [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O dengan X- = Cl- (1) dan ClO4- (2) pada temperatur ruang
Berdasarkan rumus molekul dan
ikatan diantara atom-atom penyusunnya,
diajukan gambar sederhana struktur molekul senyawa ini pada Gambar IV.22.
74
(1)
(2)
Gambar IV.22 Struktur molekul senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3] dengan X- = Cl- (1) dan ClO4- (2) Kedua ligan H2O berada dalam posisi cis, demikian juga dengan gugus piridil dari kedua ligan pq. Untuk menghindari tolakan antar cincin benzena maka gugus kuinolin dari kedua ligan pq berada dalam posisi trans. Ini sesuai dengan struktur molekul kristal tunggal kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2 yang disajikan pada Gambar IV.6.
IV.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH2trz dan pq Transisi spin kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz diamati dengan temperatur transisi berbeda-beda bergantung pada air kristal (hidrat) dan anion pasangannya. Transisi ion besi(II) dari spin rendah ke spin tinggi pada kompleks dengan tiga molekul hidrat (trihidrat) dan anion klorida berlangsung pada rentang temperatur 260–310 K dengan temperatur transisi (T1/2) kira-kira 298 K. Sedangkan pada kompleks dengan anion perklorat tanpa molekul hidrat (nirhidrat), transisi spin berlangsung pada rentang temperatur lebih rendah 230–290 K dengan temperatur transisi kira-kira 271 K. Pada kompleks dengan satu molekul hidrat (monohidrat) dan anion tetrafluoroborat, transisi spin berlangsung dalam rentang temperatur 245–295 K dengan temperatur transisi kira-kira 280 K.
75
Transisi spin dari keadaan spin rendah ke keadaan spin tinggi pada kompleks besi(II) dengan ligan pq berlangsung pada temperatur lebih rendah dari 220 K. Temperatur transisi kompleks ini juga dipengaruhi oleh anion pasangannya. Transisi spin pada kompleks dengan anion klorida berlangsung perlahan dalam rentang temperatur lebar 95–215 K dengan temperatur transisi kira-kira 144 K. Fenomena serupa diamati pada kompleks dengan anion perklorat nirhidrat tetapi temperatur transisinya lebih tinggi yakni kira-kira 168 K.
Sedangkan pada
kompleks dengan anion tetrafluoroborat nirhidrat transisi spin berlangsung pada rentang temperatur lebih tinggi yakni 122–218 K tetapi dengan temperatur transisi kira-kira 157 K. Transisi spin merupakan fenomena yang berlangsung reversibel,
tetapi pada
penelitian ini pengukuran sifat magnetik sampel hanya dilakukan satu arah yakni arah kenaikan temperatur dalam rentang kira-kira 5–330 K. Sedangkan arah sebaliknya yakni arah penurunan temperatur dari kira-kira 330–5 K tidak dilakukan.
IV.2.1 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O Pada temperatur tinggi (320 K) kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O berwarna putih, berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 5,3 BM sesuai untuk fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,96. Pada temperatur rendah (5 K) kompleks ini berwarna ungu, berada pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik ditemukan sebesar 0,7 BM sesuai untuk fraksi mol spin rendah kira-kira 1. Fenomena transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi terjadi pada rentang temperatur kira-kira 260–310 K dengan temperatur transisi pada 298 K.
Plot fraksi mol spin tinggi terhadap temperatur yang
menggambarkan transisi spin besi(II) dalam kompleks ini disajikan pada Gambar IV.23.
76
Gambar IV.23 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O Transisi spin kompleks ini disertasi perubahan warna (efek termokromis) yang tajam dari ungu pada keadaan spin rendah menjadi putih pada keadaan spin tinggi. Perbedaan warna pada keadaan spin rendah dan tinggi muncul disebabkan perbedaan nilai 10Dq yakni nilai 10Dq pada keadaan spin rendah lebih besar daripada nilai 10Dq pada keadaan spin tinggi. Warna ungu terlihat sebagai warna komplementer dari serapan kompleks pada daerah cahaya hijau (λ = 500–560 nm) sedangkan warna putih menunjukkan bahwa kompleks tidak menyerap energi pada daerah cahaya tampak.
Seperti yang dilaporkan Gütlich dan Goodwin
bahwa spektra elektronik kompleks polimerik besi(II) dengan ligan jembatan N1,N2-1,2,4-triazol menunjukkan satu pita serapan pada 520 nm yang sesuai untuk transisi 1A1g → 1T1g keadaan spin rendah dan tidak ditemukan pita serapan dalam daerah sinar tampak untuk keadaan spin tinggi.
Transisi 5T2g → 5Eg
keadaan spin tinggi terjadi pada daerah inframerah dekat kira-kira 850 nm (Gütlich dan Goodwin, 2004). Pengamatan perubahan warna kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O pada rentang temperatur 293–308 K, disajikan pada Gambar IV.24.
77
293 K
299 K
302 K
308 K
305 K
Gambar IV.24 Warna kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O pada 293–308 K Pada temperatur 293 K, kompleks ini memiliki nilai momen magnet kira-kira 3,37 BM yang sesuai untuk keberadaan fraksi mol spin rendah (0,62) lebih besar daripada fraksi mol spin tinggi (0,38). Oleh karena itu pada temperatur 293 K, kompleks ini berwarna ungu.
Pada peningkatan temperatur dari 293 hingga
mencapai 308 K, warna ungu makin berkurang dan berubah menjadi putih. Ini menunjukkan bahwa peningkatan temperatur menyebabkan kompleks keadaan spin rendah mengalami transisi menjadi keadaan spin tinggi. Pada temperatur 308 K ditemukan fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,85. Ini konsisten dengan warna kompleks yang tampak putih dengan kilasan warna ungu.
IV.2.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 Pada temperatur ruang (295 K),
nilai momen
magnetik
kompleks
[Fe(NH2trz)3](ClO4)2 diperoleh kira-kira 5,3 BM yang sesuai untuk keberadaan fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,96. Oleh karena itu pada temperatur ruang kompleks ini berwarna putih.
Pada temperatur rendah (5 K), kompleks berada
pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 0,7 BM. Kompleks ini menunjukkan transisi dari spin rendah ke spin tinggi dalam rentang temperatur 230–290 K dengan temperatur transisi pada 271 K. Kurva fraksi mol transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.25.
78
Gambar IV.25 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3](ClO4)2
IV.2.3 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O Pada temperatur ruang (293 K), kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O memiliki tampilan warna di antara kompleks klorida dan perklorat. Ini konsisten dengan fraksi mol spin tinggi kompleks ini pada temperatur ruang kira-kira 0,87 adalah lebih besar daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion klorida (0,38) tetapi lebih rendah daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion perklorat (0,96). Pada temperatur rendah (5 K), fraksi mol spin rendah kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O diperoleh sebesar 1. Transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 245–295 K dengan temperatur transisi kira-kira 280 K. Kurva fraksi mol transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.26.
79
Gambar IV.26 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O Data fenomena transisi spin pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz yang diuraikan di atas menunjukkan temperatur transisi besi(II) pada kompleks ini dengan anion klorida trihidrat 298 K adalah lebih tinggi daripada temperatur transisi kompleks dengan anion tetrafluorobarat monohidrat 280 K, dan kompleks dengan anion perklorat 271 K.
Data ini membuktikan temperatur transisi
kompleks ini dipengaruhi molekul air dan anion.
Kompleks dengan anion klorida mengandung tiga molekul H2O dan kompleks dengan anion tetrafluoroborat hanya mengandung satu molekul H2O sedangkan kompleks dengan anion perklorat tidak mengandung H2O. Pada temperatur ruang (293 K) ditemukan fraksi mol spin rendah kompleks dengan anion klorida (0,62) > kompleks tetrafluorborat (0,13) > kompleks perklorat (0,04).
Data ini
menunjukkan indikasi yang kuat keberadaan H2O meningkatkan stabilitas keadaan spin rendah besi(II).
Ini sangat dimungkinkan karena terbentuknya
jaringan ikatan hidrogen antara atom O dari H2O dengan atom H dari gugus amino pada ligan NH2trz meningkatkan densitas elektron atom donor N sehingga ikatan Fe-N menjadi lebih kuat. Sebagai konsekuensinya stabilitas keadaan spin
80
rendah besi(II) meningkat. Oleh karena itu temperatur transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi semakin meningkat dengan bertambahnya jumlah molekul H2O yang tergabung pada kompleks. Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah hasil peneliti sebelumnya yang mengungkapkan bahwa keberadaan H2O menstabilkan keadaan spin rendah, bahkan transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi dihubungkan dengan Seperti yang dilaporkan
lepasnya H2O (dehidrasi) pada kompleks.
oleh van Koningsbruggen pada kompleks dihidrat
besi(II) dengan ligan NH2trz dan anion 2-naftalena sulfonat (van Koningsbruggen dkk., 1998) dan
Garcia pada kompleks trihidrat besi(II)
dengan
ligan
hyetrz (4-(2’-hidroksi-etil)-1,2,4-triazol) dan anion 3-nitrofenilsulfonat (Garcia dkk., 1998). Namun demikian Gütlich dan Goodwin mengungkapkan bahwa pengaruh anion dan molekul pelarut yang tergabung dalam kompleks tidak selalu konsisten pada semua sistem sehingga tidak dapat diramalkan secara cepat dan rumusan hubungannya tidak dapat ditentukan. Ini dibuktikan melalui pengaruh molekul H2O pada kompleks trihidrat besi(II) dengan ligan btp (2,6-bis(triazol-3il)piridin) dan anion klorida yang menstabilkan keadaan spin tinggi pada temperatur ruang (Sugiyarto dkk., 1993).
Temperatur transisi ketiga kompleks besi(II) dengan NH2trz dipengaruhi juga oleh anion. Temperatur transisi kompleks dengan anion klorida (298 K) > kompleks dengan anion tetrafluoroborat (280 K) > kompleks dengan anion perklorat (271 K).
Data ini menunjukkan semakin besar ukuran anion semakin rendah
temperatur transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi. Hasil penelitian ini sesuai dengan hasil penelitian Garcia dkk. yang dipublikasikan dalam Gütlich dan Goodwin (2004) bahwa temperatur transisi kompleks [Fe(hyetrz)3](anion)2 berubah makin rendah dari 320 hingga 185 K sejalan dengan makin besarnya ukuran anion dari 1,8 hingga 3,0 Å (Gütlich dan Goodwin, 2004).
Hal ini
dikarenakan ukuran anion yang besar memberikan efek ruang terhadap kompleks yang memudahkan ikatan Fe-N menjadi lebih panjang sehingga temperatur transisi ke keadaan spin tinggi bergeser ke temperatur yang lebih rendah. Sebagaimana dilaporkan bahwa
pada kompleks besi(II),
jarak ikatan Fe-N
kompleks pada keadaan spin tinggi lebih panjang kira-kira 10 % daripada jarak
81
ikatan Fe-N keadaan spin rendah dan volume kompleks pada keadaan spin tinggi lebih besar kira-kira 5 % daripada volume kompleks pada keadaan spin rendah (Gütlich dan Goodwin, 2004).
IV.2.4 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O Pada rentang temperatur 300–210 K, kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik ditemukan kira-kira 5,1–5,3 BM. Pada temperatur rendah (5 K), kompleks ini berada pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 0,9 BM.
Fenomena
transisi spin kompleks ini dari spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 95–215 K dengan temperatur transisi pada 144 K. Kurva transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.27.
Gambar IV.27 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O
82
IV.2.5 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2 Sebagaimana kompleks dengan anion klorida, pada temperatur ruang hingga 210 K kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2 berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik kira-kira 5,20–5,35 BM. Pada temperatur terendah (10 K), ditemukan fraksi mol spin rendah sebesar 0,95 dengan nilai momen magnetik 0,93 BM. Transisi spin kompleks ini dari spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 105–205 dengan temperatur transisi 168 K. Kurva transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.28.
Gambar IV.28 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2
IV.2.6 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3](BF4)2 Sebagaimana kompleks klorida dan perklorat, kompleks [Fe(pq)3](BF4)2 berada dalam keadaan spin tinggi pada rentang temperatur 300–210 K. Transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur 122–218 K. Temperatur transisi kompleks ini ditemukan pada 157 K. Kurva transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.29.
83
Gambar IV.29 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3](BF4)2 Transisi spin pada kompleks besi(II) dengan ligan pq menunjukkan temperatur transisi kompleks dengan anion klorida (144 K) < kompleks dengan anion tetrafluoroborat (157 K) < kompleks dengan anion perklorat (168 K). Hasil ini menunjukkan temperatur transisi semakin tinggi dengan bertambah besarnya ukuran anion.
Sedangkan pada kompleks dengan ligan NH2trz,
temperatur
transisi semakin rendah dengan bertambah besarnya ukuran anion.
Hasil
penelitian ini mendukung penemuan Gütlich dan Goodwin bahwa pengaruh anion tidak konsisten terhadap semua sistem kompleks (Gütlich dan Goodwin, 2004).
Pengaruh anion bergantung pada ukuran ligan. Ligan pq memiliki ukuran relatif lebih besar daripada ligan NH2trz. Anion yang besar menyebabkan hambatan ruang pada molekul kompleks besi(II) dengan ligan pq yang menyulitkan ikatan Fe-N bertambah panjang.
Ini menstabilkan keadaan spin rendah sehingga
temperatur transisi bergeser ke temperatur yang lebih tinggi.
Transisi spin dari keadaan spin rendah ke spin tinggi kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz berlangsung pada daerah temperatur 235–310 K sedangkan transisi
84
spin yang sama pada kompleks besi(II) dengan ligan pq berlangsung pada daerah temperatur rendah 95–220 K. Ini menunjukkan kompleks besi(II) dengan ligan pq lebih mudah mengalami transisi ke keadaan spin tinggi dibanding kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz. Ini kemungkinan besar dikarenakan efek sterik yang berasal dari cincin benzena menyebabkan ketiga ligan pq dalam kompleks tris(pq)besi(II) tidak dapat mendekati ion besi(II) secara lebih dekat sehingga jarak ikatan Fe–N yang terbentuk lebih panjang daripada jarak ikatan Fe–N pada kompleks tris(NH2trz)besi(II). Akibat jarak ikatan Fe–N yang lebih panjang maka ikatannya menjadi lebih lemah dan kekuatan medan ligan yang ditimbulkan lebih kecil daripada kekuatan medan ligan pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz. Oleh karena itu kompleks tris(pq)besi(II) dapat mengalami transisi ke keadaan spin tinggi pada temperatur yang lebih rendah daripada komplesk tris(NH2trz)besi(II). Transisi spin kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz berlangsung hampir serentak dalam rentang temperatur kira-kira 50–60 K sedangkan kompleks besi(II) dengan ligan pq transisi spinnya berlangsung lebih perlahan dalam rentang temperatur dua kali lebih lebar daripada rentang temperatur transisi spin kompleks dengan ligan NH2trz yakni 100–120 K.
Ini dikarenakan kompleks tris(NH2trz)besi(II)
membentuk rantai polimerik yang mana ion-ion pusat besi(II) dihubungkan melalui jembatan tripel N1,N2-1,2,3-triazol sehingga perubahan keadaan spin dengan mudah merambat pada keseluruhan besi(II). Sedangkan pada kompleks tris(pq)besi(II),
molekul-molekul kompleks monointinya hanya berinteraksi
melalui interaksi intermolekular seperti ikatan hidrogen dan atau gaya van der Waals sehingga penyelesaian transisi spin keseluruhan kompleks ini berlangsung lambat.
85
