Maart 1999
ECN-C--99-020
HAALBAARHEIDSONDERZOEK
Ontwikkeling van een ethanolsensor t.b.v. opslag van fruit
A.J. Tudos, F.P. Bakker, J. Veldhuis ECN W. Olthuis MESA-Universiteit Twente R. Eijling R & R Mechatronics
Abstract In this project the feasibility of low concentration (50 to 500 ppb) ethanol measurements was investigated for use as control parameter in a patented “Dynamic Control System” (DCS) for cooled fruit and vegetable storing areas. The measurements were carried out in two ways, directly in the gas phase, and at concentrations to be found in the condensation water (ca. 1 mM) of the storage cells. Measurements in the liquid phase using a field effect transistor (FET) in a pH-sensor-actuator setup as described in W. Olthuis, P. Bergveld “Integrated Coulometric Sensor-Actuator Devices”, Microchim. Acta 121, 191-223 (1995) have proved that the possibilities of this method for ethanol determination are rather limited. The pH sensor part of the device provides no suitable signal, whereas the “actuator” part of the device provides only an indirect electrochemical signal. Owing to the indirect fashion of the signal, pursuing this detection scheme would demand more research. This device could not directly be tested with gas samples, presently it can only be used with aqueous ethanol solutions. Solid Polymer Fuel Cell (SPFC) sensing devices have been used to demonstrate the feasibility of ethanol measurements in aqueous solutions and in gas phase. A home-made fuel cell was used for measurements in aqueous solutions, whereas for gas-phase measurements a modified version of a commercial breath testing apparatus (Lion Laboratories) was used. The blanks and calibration lines indicated the suitability of the modified breath test apparatus for low concentration gas-phase ethanol determination. The effect of differences in the water vapor concentrations, and the interference of other organic compounds present in cooled fruit and vegetable storing areas have also been investigated.
Verantwoording Dit onderzoek werd uitgevoerd in opdracht van NOVEM (338320/1373) in het kader van het MINT programma van het Ministerie van Economische Zaken. ECN projectnummer 72691.
2
ECN-C--99-020
INHOUD
SAMENVATTING
5
1. INLEIDING
7
2. EXPERIMENTEEL
11
3. RESULTATEN
13
4. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN
25
ECN-C--99-020
3
4
ECN-C--99-020
SAMENVATTING In het kader van het project “Haalbaarheidsonderzoek ontwikkeling ethanolsensor t.b.v. opslag van fruit” (NOVEM project 338320/1373), werd de mogelijkheid onderzocht om lage concentraties van ethanol te meten als sturingsparameter ten behoeve van een door ATO-DLO gepatenteerd “Dynamic Control System (DCS)” voor gekoelde fruit- en groentebewaring. Detectie van lage ethanolconcentraties werd onderzocht met behulp van brandstofcellen en met een “field effect transistor”. De metingen in de vloeistof fase werden verricht volgens de methode beschreven door W. Olthuis en P. Bergveld in “Integrated Coulometric Sensor-Actuator Devices”, Microchim. Acta 121, 191-223 (1995), met behulp van een “field effect transistor” in een pH-sensor-actuator opstelling. Deze methode kan maar deels toegepast worden voor ethanol, aangezien het pHsensor gedeelte geen bruikbare informatie oplevert. Wel kan de “actuator” indirect een elektrochemisch signaal leveren. Door de indirecte meting zal waarschijnlijk deze vorm van detectie meer onderzoek vergen. De opstelling kon niet getest worden met gasmengsels, en komt voorlopig alleen in aanmerking voor de meting van waterige ethanol oplossingen. De metingen met vaste polymeer brandstofcellen (solid polymer fuel cell, SPFC) in de waterige fase bewijzen de haalbaarheid van dit meetprincipe voor de ethanol bepaling in condenswater van koelhuizen (aanwezig in ca. 1 mM concentratie). Brandstofcellen zijn ook geschikt voor de bepaling van ethanol in gasfase, voor gasmetingen werd gebruik gemaakt van een commercieel ademtest apparaat van Lion Laboratories (UK). Met het omgebouwde Lion ademtest apparaat werden blanco metingen uitgevoerd en een calibratie lijn gemeten met ethanol concentraties onder de 500 ppb ethanol concentratie in lucht. Calibration curve
40,0 35,0
Slope (mV/sec)
30,0 25,0 Average
20,0
Lineair (Average)
15,0 10,0 5,0 0,0 0
100
200
300
400
Concentration EtOH (ppb)
Calibratielijn van ethanol in Lion brandstofcel. De punten geven de gemiddelde waarden van de helling van het potentiaal verloop tijdens de eerste 3000 milliseconden na de start van het experiment. De punten zijn gemiddelde waardes van 8 tot 15 metingen, de lijn is de berekende kleinste kwadraten fit.
ECN-C--99-020
5
Aan de luchtmonsters werd waterdamp toegevoegd om een vochtgehalte te bereiken vergelijkbaar met het vochtgehalte in koelcellen. Voor de kalibratielijn werd de helling van het potentiaalverloop in de eerste 3 seconden gekozen als primaire meetparameter (zie ook Figuur 3.12). De interferentie van enkele in koelcellen aanwezige organische verbindingen werd ook getoetst. Ondanks mogelijk interferentie van sommige organische verbindingen, zijn er aanwijzingen dat brandstofcellen met enkele aanpassingen bruikbaar kunnen zijn voor lage concentratie ethanol metingen in bewaarcellen voor fruit en groente.
6
ECN-C--99-020
1.
INLEIDING
Fruit, groente en bloembollen worden in koelcellen opgeslagen en langdurig bewaard. De bewaarcondities beïnvloeden heel sterk de kwaliteit en de marktwaarde van de producten: als de condities niet optimaal zijn kan grote financiële schade optreden. Optimalisatie van de condities is ook wenselijk uit energieoogpunt: door de lange tijdsduur van de bewaring kunnen zelfs kleine besparingen aanzienlijke winst opleveren. ATO-DLO heeft een nieuwe bewaarprocedure geoctrooieerd waarbij het klimaat van de koelcellen voor fruit en groente dynamisch gecontroleerd wordt (Dynamic Control System DCS). Bij de nieuwe DCS bewaarprocedure wordt de CO2-concentratie verhoogd en de zuurstofconcentratie zo laag mogelijk gehouden om metabolisme (ook rijping) van de producten tegen te gaan. Bij een te lage zuurstofconcentratie vinden anaërobe processen plaats, waarbij ethanol wordt uitgescheiden. Bij geringe toename van de ethanolconcentratie moet de concentratie van zuurstof en CO2 bijgestuurd worden. Verwacht wordt dat deze procedure zal leiden tot betere kwaliteit van de producten, minder uitval, en additionele energiebesparing. De energiebesparing door betere productkwaliteit en de verwachting door minder uitval zijn factoren die moeilijk in cijfers uitgedrukt kunnen worden. De verwachte energiebesparing van DCS ten opzichte van de gebruikelijke “Ultra Low Oxygen” (ULO) condities manifesteert zich hoofdzakelijk in een verminderd gebruik van de ventilatie. Onder DCS condities is een iets hogere warmteproductie van het product mogelijk, berekend op basis van bestaande literatuur gegevens. Uit praktijk experimenten blijkt, dat het verschil tussen de twee methoden mogelijk verwaarloosbaar is. Onder praktijk condities was de scrubtijd langer in de DCS cel, doordat de ULO op 2% en de DCS cel op 1% CO2 werkt, waardoor bij de nieuwe bewaring meer CO2 in lucht van de cel verwijderd moet worden. De beluchting gaf in de praktijk het grootste verschil: in DCS koelcellen werd minstens 10 maal minder geventileerd. De exacte besparing is afhankelijk van het aantal koel-acties, de materialen verwerkt in de cel, de bulkvulling en nog andere parameters, toch kan er een aanzienlijke energiebesparing verwacht worden door een verminderde behoefte aan verse lucht. In het kader van dit haalbaarheidsonderzoek heeft ECN onderzocht of er sensoren bestaan die geschikt zijn voor lage concentratie ethanolmetingen onder de gebruikelijke bewaarcondities (ca. 95% rel. vochtigheid bij ca. 0 oC temperatuur). Er werd een verkennend onderzoek verricht naar de toepassing van een “ion selective field effect transistor” (ISFET) in een pH-sensoractuator opstelling voor ethanol detectie in waterige oplossingen. Ook werd de toepasbaarheid van sensoren gebaseerd op brandstofcellen geëvalueerd. De gebruikte “ion selective field effect transistor” opstelling werd ontwikkeld voor het bepalen van zuur of base concentraties. De opstelling bestaat uit een actuator elektrode, die tijdens het bepalen van b.v. de concentratie van een base met constante snelheid (stroomsterkte) H+ ionen genereert. Op die manier worden de OH- ionen van de base in de omgeving getitreerd. De pHverandering wordt gemeten met de sensor elektrode (ISFET), en een titratie curve wordt verkregen. Om de resultaten te kunnen relateren aan de concentratie van de base, moet de oplossing een overmaat zout bevatten (ca. 20 keer de concentratie van de base) en er mag geen convectie optreden in de oplossing1. De meetmethode voor ethanol bepaling met de “ion selective field effect transistor” (ISFET) berust op een potentiaal verandering van de actuator elektrode bij het oxideren van ethanol in een basis milieu. Tegelijk is een pH-verandering waarneembaar op het sensor gedeelte door het vrijkomen van protonen in de volgende reacties: CH3 - CH2 - OH = CH3 - CHO + 2H+ + 2e
1
W. Olthuis, P. Bergveld “Integrated Coulometric Sensor-Actuator Devices”, Microchim. Acta 121, 191-223 (1995).
ECN-C--99-020
7
CH3 - CHO + H2O = CH3 - COOH + 2H+ + 2e De pH-verandering levert een indirect signaal op evenredig met de ethanol concentratie. In het kader van dit project is ook verkennend onderzoek verricht naar de toepasbaarheid van brandstofcellen voor de bepaling van lage ethanol concentraties. Brandstofcellen zijn te vergelijken met batterijen: een elektrochemische reactie vindt plaats waarbij de oxidatie en reductie van elkaar gescheiden worden, en de vrijgekomen elektronen door een membraan heen moeten lopen om de andere elektrode te bereiken. Ethanol oxidatie leent zich voor gebruik in brandstofcellen: aan de anode kant wordt ethanol geoxideerd, aan de kathode kant wordt zuurstof of lucht toegevoerd. De eerste, snelle stap van de reactie is een oxidatieve adsorptie van ethanol op de elektrode, waarna in langzamere processen de oxidatie tot CO2 zich afspeelt. De elektronen betrokken bij de oxidatieve adsorptie kunnen in een gesloten circuit als stroomsignaal gemeten worden In een open circuit kan het potentiaalverschil als meetparameter dienen.
8
ECN-C--99-020
Figuur 1.1 Schema van ethanol oxidatie in Lion brandstofcel Voor metingen in de vloeistof fase werd gebruik gemaakt van een home-made “direct methanol fuel cell” (DMFC) met ethanol als brandstof. De DMFC testopstelling, gebruikt voor metingen in de vloeistof fase, is opgebouwd uit standaard commercieel beschikbare componenten. De experimenten waren volledig gericht op de haalbaarheid betreffende de condities in een koelcel. Gasvormige monsters werden gemeten met behulp van een gemodificeerde, commercieel beschikbare brandstofcel (Lion Laboratories, U.K.) voor ethanol bepaling in adem. Er werd gekeken naar de concentratie-afhankelijkheid van het signaal van de detectors, de signaal/ruis verhouding en waar mogelijk een schatting gemaakt van de selectiviteit van het signaal ten
ECN-C--99-020
9
opzichte van storende organische componenten, de componenten die vrij komen onder normale bewaarcondities in koelcellen. In de conclusie worden er suggesties gegeven voor de voortzetting en verder verloop van het project.
10
ECN-C--99-020
2.
EXPERIMENTEEL
ISFET-opstelling. De gebruikte opstelling bestond uit een ISFET sensor-actuator voorzien van een Ta-oxide pH sensor met een aktief oppervlak van 1 mm2 en een Au actuator elektrode, in een electrochemische cel met een Pt counter elektrode en een Ag/AgCl referentie elektrode. Het pH sensor signaal verandert met ca. -55 mV/pH, een versterker met een versterkingsfactor van 10 werd toegepast. De testopstelling is schematisch weergegeven in Fig. 2.1.
Figuur 2.1 Schema van de opstelling gebruikt voor ethanol metingen met een ISFET sensoractuator Alle metingen werden verricht in een 0.1 M KNO3 oplossing. Alle andere componenten en de meetparameters zijn samengevat in Tabel 3.1. ECN brandstofcel. Een DMFC cel 2000 met een Nafion 115 Dupont (Fayetteville, NC, USA) membraanfolie tussen twee E-Tek Inc. (Natick, MA, USA) gas diffusie elektrodes (GDE) werd ingebouwd in het ECN-meetstation. Het elektrode systeem bevatte de werkelektrode, ofwel de kathode met lucht toevoer, en de anode met ethanol toevoer. De anode was 2.0 mg/cm2 Pt/Ru op een koolstof drager, en de kathode 0.35 mg/cm2 Pt ook op koolstof drager. Bij bedrijf met 3 ml/min 1 M MeOH oplossing en 200 ml/min lucht op 2 bar, en bij een temperatuur van 80 oC was de stroomdichtheid 136 mA/cm2. De cel werd gespoeld met demiwater (Millipore, 18 MOhm/cm). Vervolgens werden oplossingen van ethanol (Merck p.a. 99.8) in demiwater aan de cel aangeboden. Met de AUTOLAB GPES (EcoChemie, NL) werden potentiostatische en galvanostatische metingen verricht. Lion ademtest apparaat. Lion alcolmeter S-D2 (Lion Laboratories, Barry, Wales, U.K.) werd gebruikt met nauwkeurig samengestelde gasmengsels. De gasmengsels werden samengesteld met behulp van een Liquiflow (Bronkhorst HI-TEC, Ruurlo, NL) opstelling. De metingen werden verricht bij een constante fuel cell temperatuur (28 oC) en in bevochtigde lucht (95% rel. vochtigheid bij 0 oC) bij een gasflow van 4 l/min. De interferentiemetingen werden verricht met enkele componenten bij de volgende concentraties in bevochtigde lucht (95% rel. vochtigheid bij 0 oC): butyl acetaat bij een concentratie van 20 μg/l, hexanal bij een concentratie van 4 μg/l, hexyl acetaat 20 μg/l en hexanol 0.2 μg/l.
ECN-C--99-020
11
2
2
lucht 1
4
1
recorder
2 5 3
Figuur 2.2 Liquiflow opstelling voor gasmeting met behulp van Lion ethanol sensor. 1. Water 2. Massaflow regelaars 3. Cylinder met gasmonster (ethanol of andere organische verbinding $. Mengkamer (T=110oC) 5. Lion ethanol sensor.
12
ECN-C--99-020
3.
RESULTATEN
ISFET-opstelling. Het bleek niet mogelijk om de omzetting van ethanol naar azijnzuur met de pH-gevoelige sensor te meten. De sensor-actuator systeem levert geen meetbaar signaal op voor ethanol op de pH gevoelige sensor elektrode. Wel was het mogelijk de reactie te volgen met het potentiaal verloop op de actuator elektrode en kon een afhankelijkheid van de ethanolconcentratie worden vastgesteld. Het signaal is in theorie evenredig met de ethanol concentratie. Om de concentratie afhankelijkheid van het signaal duidelijk te kunnen bewijzen is echter meer onderzoek nodig. In plaats van de “field effect transistor” zou een simpeler systeem voldoen, waarbij ethanol op een gecontroleerde manier elektrochemisch omgezet wordt. De daarbij gebruikte lading wordt gemeten. Het maken en testen van deze opstelling zou naar verwachting meer tijd in beslag nemen dan het testen van de brandstofcel. Tabel 3.1 Gegevens van de ISFET metingen Nummer
Ethanol conc. NaOH conc.
Totaal vol.
I
Tijd
(EXP#)
[mM]
[mL]
[μA]
[sec]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
ECN-C--99-020
67 133 0 80 0 80 80 160 400 0 0 40 80 400 400 400
[mM] 170 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 170 170
30 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 30 30
30 30 20 20 20 20 20 20 20 2,5 20 20 20 20 25 25
5 5 5 5 5 5 (teq1.6) 5 (teq2.0) 5 (teq3.06) 5 (teq1.12) 2 5 5 5 5 8 8
13
Figuur 3.1. Blanco meting in 2 mM NaOH en 0.1 M KNO3 met het ISFET-Au actuator systeem De pH, de eerste afgeleide van de pH gemeten door de ISFET, en de spanning op de actuator elektrode zijn de meetgegevens van de concentratiebepalingen. Fig. 3.1 toont de coulometrische titratie van een blanco oplossing (2 mM NaOH en 0.1 M KNO3). Bij t=0 is de pH van de oplossing hoog (negatief signaal op de pH lijn), en de afgeleide is bijna 0 (geen verandering in de pH). Als de actuator elektrode protonen begint te produceren bij een constante spanning, gaat de pH geleidelijk aan veranderen. De pH curve is eigenlijk de klassieke titratiecurve met de bijbehorende eerste afgeleide. Door de verschuiving van de pH naar steeds lagere waardes, verschuift de potentiaal van de actuator elektrode naar hogere potentiaal waardes. De potentiaal wordt in dit geval bepaald door het evenwicht van de water ontledings-reactie bij een steeds zuurder wordend milieu.
Figuur 3.2 ISFET-Au actuator elektrode meting in de aanwezigheid van 400 mM ethanol in 2 mM NaOH en 0.1 M KNO3
14
ECN-C--99-020
Als men ethanol toevoegt (Fig. 3.2), zal deze component allereerst geoxideerd worden. De gegenereerde protonen zijn dan niet meer afkomstig van de ontleding van water maar van ethanol. Als alle beschikbare ethanol moleculen verbruikt zijn, schuift de potentiaal naar de (hogere) waarde voor de waterontledingsreactie. Deze verschuiving is wel te zien in Fig. 3.3.
Figuur 3.3 Actuator elektrode potentiaal bij verschillende samenstelling van de oplossing: (nummering als in Tabel 3.1) bij hogere ethanolconcentraties treedt een verschuiving van de potentiaal stap op. Verdere metingen kunnen de concentratie afhankelijkheid van dit signaal ophelderen. Ook het effect van storende componenten moet gemeten worden. Er werd besloten met brandstofcellen de experimenten voort te zetten alvorens te overwegen de ISFET metingen te hervatten. De ECN brandstofcel kan op twee manieren gebruikt worden voor de metingen: de open cel spanning (OCV) kan er gemeten worden, of de stroomsterkte bij bepaalde polarisatie (50 mV) en verschillende flow snelheden. De basislijn werd verkregen door gedemineraliseerd water door de cel te leiden. Onder stroomloze condities werd er een open celspanning van 51 mV gemeten bij een vloeistof snelheid van 3 ml/min. Indien de doorstroming wordt verhoogd tot 10 ml/min, daalt de open cel spanning tot 42 mV. Bij polarisatie met 50 mV wordt er een stroom gemeten van -0.1 mA bij 20 ml/min flow snelheid. De open cel spanning werd bepaald onder stroomloze condities met verschillende ethanolconcentraties: de celspanning neemt toe met de concentratie van ethanol (zie tabel 3.2 en 3.3). Tabel 3.2 Open cel spanning onder stroomloze condities bij een flow snelheid van 20 ml/min Conc.
Gemiddelde
Std. dev.
[mM]
[V]
[V]
0 0,35 0,70 1,74 3,48 ECN-C--99-020
-8,5E-05 -0,00017 -0,00026 -0,00044 -0,00089
4,61E-06 3,69E-05 2,27E-05 4,45E-05 3,69E-05 15
Tabel 3.3 Open cel spanning onder stroomloze condities bij een flow snelheid van 10 ml/min Conc.
Gemiddelde
Std. dev.
[mM]
[V]
[V]
-0,00013 -0,00026 -0,00061 -0,00051 -0,00117
1,83E-05 1,26E-05 1,77E-05 3,04E-05 2,21E-05
0 0,70 1,74 1,74 3,48
De ethanol metingen werden verricht met een 10 mM EtOH oplossing. De OCV bereikte een maximum bij 653 mV, daarna verviel de OCV tot een constante waarde van 610 mV. Het is bekend dat methanol en ethanol makkelijk door Nafion membranen kunnen diffunderen. De daling van de OCV is een gevolg van de “chemische kortsluiting” van de cel, doordat ethanol de kathode bereikt en daar reageert met het aanwezige zuurstof. Het transport van ethanol is diffusie bepaald. De respons curve lijkt op een door massatransport gelimiteerde voltammogram (Fig. 3.4). 0.7
0.680
0.656 0.611
0.6
potential (V)
0.5
0.4
Water
10 mM EtOH
0.3
0.2
Water 10 mM EtOH
3 ml/min
0.1
5.17E-02 lucht in leiding 10 ml/min
4.22E-02
0 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
time (s)
Figuur 3.4 Open cel spanning in de tijd (file 004Acell.xls) Tijdens het toedienen van water is lucht in de cel gekomen, dit veroorzaakte ruis. Bij het verlagen van de flow werd de OCV hoger, de ruis nam eveneens toe. Door met hoge pompsnelheid water rond te pompen kon de meeste lucht uit de leiding en de cel worden verwijderd. Oplossingen van enkele millimolen ethanol in water werden toegevoerd aan de cel bij een potentiostatische belasting van 50 mV, de stroom werd in de tijd gemeten (Fig. 3.5).
16
ECN-C--99-020
2.00E-04 2498
0.00E+00 0
500
1000
1500
2307
2000
2500
3000 2584
2086
-2.00E-04
demi
2410 2243
1884 -4.00E-04
current (A)
1975
352
-6.00E-04
0.4 mmol flow 20
0.7 mmol flow 20
1.7 mmol flow 10 flow uit
1.7 mmol flow 20
-8.00E-04 3.5 mmol flow 10
-1.00E-03
1767 1626 3.5 mmol flow 20
880
-1.20E-03
-1.40E-03 3.5 mmol flow 2
1094
-1.60E-03 time (s)
Figuur 3.5 Stroomrespons van de cel op 50 mV bij verschillende EtOH concentraties
(file
0_2V11_5.xls)
Bij een hogere flow blijkt de stroomsterkte af te nemen, waarschijnlijk doordat een snellere vloeistofstroom een grotere koeling veroorzaakt waardoor de stroomsterkte afneemt. Daling van de temperatuur van 82 oC naar 78 oC was waargenomen bij respectievelijk 3 en 20 ml/min flow. De drukval over de cel varieert ook met de flow snelheid: verhoging van de druk aan de anode kant veroorzaakt een daling van de stroom, maar als de flow stopt, daalt de stroom langzaam. Bij een potentiostatische belasting van 50 mV, werd de gemiddelde stroom uitgezet tegen de concentratie van ethanol in water voor twee vloeistofsnelheden. Het tijdsgemiddelde werd bepaald uit een kleinste kwadraten fit over het gehele tijdsinterval. Beide curven vertonen lineair respons (Fig. 3.6): I(A) = 2.2 10-4 (± 0.1 10-4) x conc. (mM) - 8 10-5 (± 2 10-5) voor 20 ml/min en I(A) = 3.0 10-4 (± 0.2 10-4) x conc. (mM) - 7 10-5 (± 5 10-5) voor 10 ml/min.
concentration (mMol)
concentration (mMol) I (A)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
I (A)
0.0
0.00E+00
0.00E+00
-2.50E-04
-2.50E-04
1.0
2.0
3.0
4.0
-5.00E-04 -5.00E-04
-7.50E-04
-7.50E-04
-1.00E-03
-1.00E-03
-1.25E-03 20 ml/min
10 ml/min
Figuur 3.6. Respons van stroom op concentratie bij twee vloeistofsnelheden (file overzich.xls)
ECN-C--99-020
17
1.40E-01 flow 20 > 2
1.30E-01 1.18E-01
1.27E-01
3.5 mmol
1.20E-01
1.09E-01 1.10E-01
1.12E-01
9.72E-02
1.7 mmol
1.00E-01
9.65E-02 Potential (V)
0.7 mmol
8.00E-02 7.25E-02 0.4 mmol
6.00E-02
cel drooggelopen
4.00E-02
4.84E-02 demi
2.00E-02
0.00E+00 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
time (s)
Figuur 3.7 OCV bij verschillende EtOH concentraties (file 00uA1met.xls) De respons van de open celspanning onder stroomloze condities werd er ook gemeten bij verschillende ethanol concentraties (Fig. 3.7). Uit de Nernst vergelijking volgt dat de spanning evenredig is met (de logaritme van) de concentratie (Fig. 3.8). De respons is gevoeliger bij lage ethanol concentraties. Als het te meten concentratiegebied beperkt blijft, kan de logaritmische functie door een rechte lijn vervangen worden. De bepaling van kleine concentratieveranderingen zal onnauwkeurig zijn omdat spanningen lager dan 1 mV moeilijk te meten zijn in deze opstelling.
Open circuit potential (mV)
OCV signal 20 ml/min 140 120 100 80 60 40 20 0
top plateau 0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
concentration (mMol) Figuur 3.8 Open circuit potentiaal bij verschillende ethanol concentraties (file overzich.xls) Om mogelijke interferentie te bepalen door producten van normale rijping werden enkele componenten in dampvorm aan de cel aangeboden. De cel werd eerst doorgespoeld met lucht
18
ECN-C--99-020
(50 ml/min), waarna 25 mV OCV was gemeten, en bij 50 mV potentiostatische belasting een positieve basislijnstroom van 0.4 mA was gevonden.
6.00E-04
0.1 M EtOH in water
4.00E-04
3.98E-04 2.00E-04
cyclohexanol
0.00E+00
current (A)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
butylacetaat
-2.00E-04
-4.00E-04
2-propanol -6.00E-04
-8.00E-04
-1.00E-03
ethanol -1.09E-03
ethanol -1.20E-03
tim e (s)
Figuur 3.9 OCV respons van EtOH enkele storende componenten bij 50 mV (file 0_05luc.xls) In vergelijking met de respons van ethanol geven cyclohexanol, butylacetaat en aceton slechts kleine uitslagen. De respons van acetaldehyde is wat groter, en kleine alcoholen zoals methanol en isopropanol kunnen verstorend werken (Fig. 3.9 en 3.10). 4.50E-04
aceton
4.00E-04
3.50E-04
current (A)
3.00E-04
2.50E-04
acetaldehyde
2.00E-04
methanol
1.50E-04
ethanol 1.00E-04
5.00E-05
0.00E+00 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
tim e (s)
Figuur 3.10 Respons van ethanol en enkele storende componenten bij 50 mV (file 0_05luc2.xls) Tijdens de meting van gasvormige monsters zijn er problemen geconstateerd door uitdroging van de cel. Bevochtiging van de monsters heeft daarbij niet voldoende verbetering opgeleverd,
ECN-C--99-020
19
De brandstofcel experimenten werden voortgezet met gasvormige ethanol mengsels. Tijdens de meting van gasvormige monsters zijn er problemen geconstateerd door uitdroging van de cel. Bevochtiging van de monsters heeft daarbij niet voldoende verbetering opgeleverd. Bovendien werd ethanoldamp geabsorbeerd in het water die de toevoerslang bevochtigde. Er werd gekozen voor een andere opstelling met nauwkeurig samengestelde gasmengsels en een Lion ademtest apparaat werd gebruikt om de afhankelijkheid van de sensor-respons op gasvormige monsters op te helderen. Verwacht werd, dat verkleining van de cel ook een verbetering van de prestatie zal kunnen betekenen. Lion ademtest apparaat. Het ademtest apparaat werd eerst gebruikt voor hoge concentratie ethanol metingen. Hierbij werd een bepaalde hoeveelheid waterige ethanol oplossing (1% ethanol in water) in een liquiflow opstelling verdampt en met een nauwkeurig ingestelde luchtflow vermengd. De concentratie van ethanol in lucht was evenredig met de hoeveelheid toegevoerde ethanol oplossing. De respons van de sensor was lineair en in overeenstemming met de specificaties van de producent (Fig. 3.11).
Uitlezing "Lion Alcolmeter" vs. Liquiflow instelling Ethanolconc.(mg/L) 2,00 1,80 1,60
y = 0,328x R2 = 0,9683
1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
Liquiflow instelling (%)
Figuur 3.11 Controle van de lineariteit van de calibratielijn voor ethanol bij hoge concentraties De uitlezing van de sensor is niet voldoende gevoelig voor de bepaling van ethanol bij lagere concentraties. Daarom werd het analoog sensor signaal met computer verwerkt. De brandstof cel werd voorzien van een temperatuur controller omdat bij lage concentraties de temperatuur een belangrijk effect kan hebben op het signaal. Tijdens de eerste reeks experimenten werd het vochtgehalte niet constant gehouden, omdat er telkens verschillende hoeveelheden (massa flow) van een waterige ethanol oplossing met constante concentratie in de luchtstroom werd gemengd. Uit de blanco experimenten bleek, dat water bij deze lage concentraties een belangrijke bijdrage levert, waardoor de experimenten bij constante vochtigheid moesten worden uitgevoerd. Er werd gekozen voor een vochtgehalte overeenkomstig met 95% relatieve vochtigheid bij 0 oC, zoals gebruikelijk is in koelcellen waarin fruit en groente bewaard wordt.
20
ECN-C--99-020
Het signaal bij brandstofcellen vertoont de volgende karakteristieken: de oxidatieve adsorptie van ethanol gaat gepaard met een snelle stijging van het signaal. Er wordt een piek bereikt, waarna het signaal daalt door de langzame kinetiek van de daaropvolgende oxidatiestappen (Fig. 3.12).
Figuur 3.12 Karakteristiek van het ethanol signaal in een brandstofcel. Bruikbare meetparameters zijn de helling van de lijn voor de piek, piek hoogte en het oppervlak onder de piek Het signaalverloop in de tijd bij lage ethanol concentraties vertoont geen duidelijke piek. Wel is een verschil van de hoogte waarneembaar, afhankelijk van de ethanol concentratie. Het geïnverteerde potentiaalverloop in de cel bij verschillende ethanolconcentraties is weergegeven in figuur 3.13.
100 50 0 -50 0 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400
100
200
300
400
500
Figuur 3.13 Potentiaalverloop bij Lion brandstofcel. Concentratie van ethanol in gasmengsel van boven naar beneden 0 ppb, 43 ppb, 190 ppb en 400 ppb (geïnverteerde signaal) De helling van het potentiaalverloop signaal werd als primaire meetparameter gekozen voor het opnemen van een calibratielijn met ethanol (Fig. 3.14). De tijdsinterval voor de meting werd ECN-C--99-020
21
zodanig uitgekozen dat de meetpunten na de spike (start van het experiment) 3000 msec lang werden opgenomen. Calibration curve
40,0 35,0
Slope (mV/sec)
30,0 25,0 Average
20,0
Lineair (Average)
15,0 10,0 5,0 0,0 0
100
200
300
400
Concentration EtOH (ppb)
Figuur 3.14 Calibratielijn van ethanol in Lion brandstofcel, de punten geven de gemiddelde waarden van de helling van het potentiaal verloop tijdens de eerste 3000 milliseconden na de start van het experiment (na de spike) 8 tot 15 metingen. De lijn is de berekende calibratielijn. De verkregen calibratielijn geeft een lineair verband tussen de ethanol concentratie en de helling. Verdere experimenten moeten nog opheldering geven over de reproduceerbaarheid van het signaal, de herhaalbaarheid van het experiment en over de duurzaamheid/stabiliteit van de sensor. Voorlopige metingen wijzen erop, dat er enige interferentie met in de koelcellen aanwezige organische componenten niet uit te sluiten is. In Fig. 3.15 zijn de eerste serie experimenten weergegeven. Eerst werd er een blanco meting verricht, waarna een ethanol mengsel met 110 ppb ethanol gemeten werd, en opnieuw de blanco. 1 ppm hexanol (eigenlijk is dit een te hoge concentratie) geeft wel een meetbaar signaal. Na een blanco test werd een 5 keer lagere concentratie hexanol monster gemeten, maar dit geeft nog steeds een relatief hoog signaal. Hexylacetaat blijft dichter bij de blanco waarde.
22
ECN-C--99-020
25,0
Slope (mV/sec)
20,0
15,0
10,0
5,0
hexyl acetate
hexanol (0.2 ppm)
0
hexanol (1 ppm)
0
0
110
0,0
Figuur 3.15 Eerste interferentie test met hexanol (1 ppm en 0.2 ppm) en hexyl acetaat 20 ppm
20,0 18,0 16,0 Slope (mV/sec)
14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 110
0
hexanal (1 ppm)
0
hexanal (1 ppm)
110
0
110
hexyl acetate (10 ppm)
hexyl acetate (3 ppm)
0
110
0
0,0
Figuur 3.16 Tweede interferentie test met hexyl acetaat (3 en 10 ppm) en hexanal (1 ppm) De tweede serie experimenten (zie fig. 3.16) met mogelijk interfererende organische componenten heeft aangewezen, dat hexylacetaat weinig of geen interferentie zal veroorzaken. Er is mogelijk tijdelijke passivering van de sensor, echter is dit effect niet voldoende bewezen. Verdere experimenten moeten hierover opheldering geven. Hexanal lijkt wel enige activiteit te vertonen bij deze sensor. Door nauwkeurig het verloop van het signaal te bestuderen in de tijd kan men mogelijk het signaal van ethanol van het signaal van andere organische componenten scheiden. Een deel van het geplande vervolgproject wordt aan deze vraag gewijd.
ECN-C--99-020
23
24
ECN-C--99-020
4.
CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN
Er is een dringende behoefte aan een ethanol sensor voor het meten van ca. 100 ppb concentraties in de lucht van koelcellen. Dit haalbaarheidsonderzoek heeft uitgewezen dat ethanolmetingen mogelijk zijn in de gasfase met behulp van brandstofcellen, maar de “ion selective field effect transistor” niet direct toepasbaar is. De “ion selective field effect transistor” beschreven voor concentratiebepaling van zuren en basen kan niet toegepast worden volgens de oorspronkelijke methode. Deze opstelling kan in zijn oorspronkelijke vorm ook niet gebruikt worden voor meting van gasvormige monsters. De opstelling komt voorlopig alleen in aanmerking voor de meting van waterige ethanol oplossingen. Voor ethanol levert deze sensor een indirect signaal op via de “actuator” elektrode die als elektrochemische detektor functioneert. Om deze cel met aanpassingen te gebruiken als micro-coulometrische detector zal meer onderzoek vergen. De experimenten met een ECN brandstofcel hebben aangewezen, dat deze methode wel geschikt is voor ethanol detectie. De orienterende metingen hebben ook aangetoond, dat interferentie van andere organische componenten niet uitgesloten is. De brandstofcel experimenten werden voortgezet met behulp van een gemodificeerd ademtest apparaat van Lion Laboratories, in gebruik bij de politie voor reguliere alcohol tests in adem van bestuurders van voertuigen. De atmosferische cel reduceert de kostprijs van het systeem en de benodigde infrastructuur. De respons tijd is aanzienlijk verbeterd door de kleinere meetcel, de storingsgevoeligheid is op die manier ook verminderd. De sensor werd toegepast voor lage concentratie ethanol bepalingen in de gasfase. Bij constante bevochtiging werd er een calibratielijn opgesteld. Ook werd de invloed van de meest voorkomende organische verbindingen getoetst. On de sensor op grote schaal te kunnen toepassen moet de selektiviteit van de detectie geoptimaliseerd worden voor ethanol bij een juiste keuze van de meetparameters en door verbetering van de onderdelen van de sensor (versterking, elektrode oppervlak, katalytische activiteit, filters). Bij een vervolgonderzoek wordt het effect van deze parameters bepaald. De sensor wordt verder onderzocht op het effect van de volgende parameters: temperatuur, monstervolume, de tijdschaal waarbij de respons wordt bepaald, duurzaamheid van de sensor voor lage concentratie metingen, en de respons voor de storende componenten.
ECN-C--99-020
25