MASARYKOVA UNIVERZITA, PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Ústav Fyzikální Elektroniky

MASARYKOVA UNIVERZITA, PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Ústav Fyzikální Elektroniky

Objemová syntéza uhlíkových nanotrubek a železných nanočástic metodou plazmochemické depozice z plynné fáze (PECVD)

Diplomová práce

Brno, 2008

Petr Synek

Rád bych na tomto místě poděkoval své vedoucí, Mgr. Lence Zajíčkové, Ph.D. za odborné vedení. Dále bych chtěl poděkovat Mgr. Ondřeji Jaškovi, Ph.D. za pomoc s experimenty, za předání množství cenných zkušeností, za dlouhodobou podporu a trpělivost. Také bych rád poděkoval své mamince, že nepřestala doufat.

Vedoucí diplomové práce :

Mgr. Lenka Zajíčková, Ph.D.

Konzultant :

Mgr. Ondřej Jašek, Ph.D.

Zadání diplomové práce Cílem práce je objemová syntéza uhlíkových nanotrubek a železných nanočástic metodou plazmochemické depozice z plynné fáze (PECVD). Nanotrubky a nanočástice budou připravovány v mikrovlnném plazmovém hořáku za atmosférického tlaku ze směsi argonu, metanu, vodíku a pentakarbonylu železa. Syntetizované nanostruktury budou zkoumány řádkovací a prozařovací elektronovou mikroskopií, Ramanovou spektroskopií a rentgenovou práškovou difrakcí. Součástí práce bude i optická emisní spektroskopie plazmatu.

Tuto práci jsem vypracoval sám s použitím uvedené literatury. Petr Synek

Byla studována syntéza uhlíkových nanotrubek a železných nanočástic v mikrovlnném plazmovém hořáku za atmosférického tlaku metodou objemové plazmochemické depozice z plynné fáze. Depozice probíhaly ve směsi argonu, vodíku a metanu s použitím pentakarbonylu železa jako zdroje katalytických částic. Elektronová mikroskopie ukázala přítomnost železných nanočástic s průměrem 3-150 nm a mnohostěnných uhlíkových nanotrubek s průměrem 5-20 nm. V Ramanových spektrech byly pozorovány píky D, D’ a G příslušející uhlíkovým strukturám. Na některých vzorcích byly nalezeny i RBM píky a rozštěpení uhlíkového G píku, což odpovídá výskytu jednostěnných nanotrubek. Kromě toho byly detekovány píky oxidů železa, konkrétně α-Fe2 O3 a Fe3 O4 . Analýza stárnutí vzorků prokázala, že míra oxidace je ihned po nanesení vzorku velmi nízká a částice oxidují s postupem času. Na vzorcích byla měřena rentgenová prášková difrakce, která potvrdila přítomnost oxidů železa, ale nemohla rozlišit fáze γ-Fe2 O3 a Fe3 O4 .

Carbon nanotubes and iron nanoparticles were synthesized in microwave plasma torch at atmospheric pressure by volume plasma enhanced chemical vapor deposition. The deposition was carried out in the mixture of argon, hydrogen and methane with addition of iron pentacarbonyl vapors. Scanning and transmission electron microscopies revealed the presence of iron nanoparticles with the diameter of 3–150 nm and multiwalled carbon nanotubes with the diameter of 5–20 nm. The D, D’ and G peaks assigned to the carbon structures were observed in Raman spectra of all the samples. The RBM peaks and the split of the G peak were detected on few samples corresponding to the presence of single walled nanotubes. Besides, the peaks corresponding to iron oxides, namely α-Fe2 O3 a Fe3 O4 , were observed. The aging of the samples, as studied by Raman spectroscopy, revealed that the extend of oxidation just after the deposition was very low and it increased with time. The samples were investigated also by X-ray powder diffraction confirming the presence of iron oxides. However, this method could not distinguish between γ-Fe2 O3 a Fe3 O4 .

Obsah 1 Úvod

7

2 Uhlíkové nanotrubky

8

2.1 Struktura, vlastnosti využití . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.2 Mechanismus růstu uhlíkových nanotrubek . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Metody depozice uhlíkových nanotrubek za atmosferického tlaku . . . . . . 11 3 Způsoby analýzy produktů syntézy

13

3.1 Rastrovací elektronový mikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.2 Prozařovací elektronový mikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.3 Ramanovská a infračervená spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3.4 Rentgenová prášková difrakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4 Experiment

19

4.1 Aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.2 Průběh experimentu a depoziční podmínky . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.3 Diagnostika plazmatu pomocí optické emisní spektroskopie . . . . . . . . . 25 4.4 Postup analýzy vzorků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 5 Výsledky

29

5.1 Analýza pomocí elektronové mikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 5.1.1

Nanočástice železa a oxidů železa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1.2

Uhlíkové nanotrubky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.2 Ramanova spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.3 Prášková rentgenová difrakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 6 Závěr

47

6

Kapitola 1 Úvod Ve své diplomové práci jsem dostal za úkol ověřit možnosti syntézy uhlíkových nanotrubek a železných nanočástic metodou objemové plazmochemické depozice z plynné fáze. V posledních letech se čím dál víc dostávají nanostrukutury a nanomateriály do popředí zájmu, a to především díky svým unikátním vlastnostem a širokému spektru využití. Zároveň je však kladen důraz na ekonomickou nenáročnost jejich výroby. Ve své bakalářské práci jsem se zabýval syntézou uhlíkových nanotrubek metodou plazmochemické depozice s použitím pevného katalyzátoru. Tato metoda syntézy se ukázala být velmi dobrou cestou ke tvorbě čistých depozitů uhlíkových nanotrubek na definovaná místa povrchu. Na druhou stranu tato metoda je však ekonomicky nevhodná pro výrobu velkého množství nanotrubek z důvodu nutnosti předpřípravy katalyzátoru. Ve své diplomové práci jsem se proto zabýval plazmochemickou objemovou depozicí s použitím plynného katalyzátoru. Zároveň jsem rozšířil svůj zájem o železné nanočástice, které lze rovněž metodou plazmochemické depozice vyrábět. Samozřejmě bylo nutné otestovat i metody, kterými lze vzorky analyzovat. Plazmochemická objemová depozice probíhala v mikrovlnném pochodňovém výboji za atmosferického tlaku. Studován byl vliv parametrů depozice na povahu syntetizovaných nanostruktur. V teoretické části práce je stručný úvod do oblasti vlastností nanotrubek, jejich využití a syntézy. Následně popisuji techniky, pomocí kterých jsem nanotrubky a nanočástice zkoumal. V experimentální části se pak zabývám experimentálním vybavením, parametry syntézy a výsledky. V závěru uvádím stručné shrnutí své práce a možné záměry do budoucna.

7

Kapitola 2 Uhlíkové nanotrubky 2.1

Struktura, vlastnosti využití

Uhlíkové nanotrubky (dále také jako CNT - carbon nanotubes) mají strukturu válce, jehož stěny jsou tvořeny grafitovou rovinou. Vazby v nanotrubkách jsou převážně sp2 . Kruhové zakřivení způsobí σ − π rehybridizaci, ve které jsou σ vazby lehce mimo rovinu, kompenzováno je to tím, že zbývající π orbital je více delokalizovaný vně trubky. Toto činí CNT mechanicky silnějšími, elektricky i teplotně více vodivými a chemicky i biologicky více aktivními nežli grafit. Nanotrubky můžeme rozdělit na jednostěnné (dále také jako SWNTs - single walled nanotubes) [1] a vícestěnné (dále také jako MWNTs multi walled nanotubes) [2,3]. SWNTs jsou jednoduchým dutým válcem z grafitu, zatímco MWNTs jsou souosou soustavou několika takových válců. Vyskytují se jako přímé nebo elasticky zohýbané struktury, které lze najít jak samostatně, tak ve svazcích [4]. SWNT se dá zobrazit jako dutý válec, zformovaný svinutím grafitového listu, a je cha~ ve smyslu dvou celých čísel (n,m), korespondujících s vektory rakterizována vektorem C ~ se nachází ve stejném mřížky takovým způsobem, že počátek a koncový bod vektoru C ~ pak mají nanotrubky vodivou nebo polovodivou povahu. místě. V závislosti na vektoru C Jak už bylo řečeno dříve, kovalentní σ vazba dává nanotrubkám vysoký modul pevnosti v tahu, vysokou elasticitu a všeobecně tím činí nanotrubky nejpevnějším materiálem [5– 10]. Byla provedena měření pevnosti nanotrubek v tahu s výsledky až 150 GPa a Youngův modul pružnosti až 1 TPa na jednu SWNT a 1,2 TPa pro MWNT. Toto číslo ovšem rychle klesá, pokud se jedná o svazky SWNT a MWNT. Jako v jakémkoli jiném materiálu existence defektů výrazně ovlivňuje celkový charakter a díky téměř jednodimenzionální 8

KAPITOLA 2. UHLÍKOVÉ NANOTRUBKY

9

struktuře CNT je pevnost v tahu dána nejslabším článkem. Výhodou může být, že v nanotrubkách dochází při určitém napětí k plastické deformaci, která zvýší maximální možné napětí ještě před tím, než se nanotrubka přetrhne. CNT jsou jinak díky své duté struktuře výrazně slabší vůči namáhání tlakem, torzí či ohybem a mají tendenci se zbortit. Výše uvedené vlastnosti předurčují CNT k mnoha využitím. Vysoký poměr délky a průměru (AR) je cestou hned k několika aplikacím. A to z důvodu, že pokud v kompozitu dosáhne poměr vodivých komponent vůči nevodivým komponentám 16%, stává se směs vodivou. Tento poměr je však závislý právě na AR a pro komponenty s vysokým AR je pouze 0.01 - 0.004 % [11]. Toho se dá využít hned v několika aplikacích, například pro elektrostatické nanášení barev nebo elektrostatické stínění. Uhlíkové nanotrubky můžou nést také velmi vysokou proudovou hustotu a to 107 –109 A/cm2 , to je tisíckrát více než měď. Další využití uhlíkových nanotrubek je v oblasti vysoce pevných kompozitů a to díky jejich unikátním mechanickým vlastnostem. Pevnost, jakou lze v materiálu s obsahem nanotrubek očekávat, je 1000*X/3 GPa, kde 1000 odpovídá Youngovu modulu pružnosti v GPa, X je podíl obsahu nanotrubek v materiálu a 1/3 odpovídá izotropii rozdělení nanotrubek v materiálu. V praxi jsou však hodnoty mnohem nižší a to hned z několika důvodů. Především nanotrubky nejsou v kompozitu rozloženy rovnoměrně a tvoří shluky, zatímco jiné oblasti jsou na nanotrubky velmi řídké. Dále je tu problém s vazbou nanotrubek na matrici kompozitu. U MWNT je navíc komplikací, že jednotlivé vrstvy po sobě mohou snadno klouzat a vysouvat se. Tento problém by se dal odstranit vytvořením kovalentní vazby mezi nanotrubkami a okolím [12], popřípadě vytvořením velkého počtu můstků mezi okolím a nanotrubkou pomocí vodíku. Velmi perspektivní se jeví vytváření vláken a lan o vysoké pevnosti splétáním jednotlivých nanotrubek [13–16]. Uhlíkové nanotrubky se také široce využívají jako zdroje elektronů v takových aplikacích, jako jsou rastrovací a transmisní elektronové mikroskopy, a to díky tomu, že jsou chemicky inertní a snesou i velkou proudovou hustotu. Podobně jsou nanotrubky využívány jako katody ve ”field emission display” (FED). V těchto displejích je klasické elektronové dělo nahrazeno jednotlivými děly tvořenými právě CNTs, které jsou těsně za obrazovkou, což umožňuje vytvořit plochou obrazovku. Tato obrazovka svými vlastnostmi dalece převyšuje dnes používané LCD a plazmové monitory. A to co se kvality obrazu týče, tak i jeho ekonomičnosti, jelikož nevyžaduje tolik komponent pro svou výrobu a má větší energetickou účinnost.


10

V oblasti mikroelektroniky a integrovaných obvodů by mohly nanotrubky díky své vysoké proudové hustotě fungovat jako spoje i v takových podmínkách, ve kterých už by běžně docházelo k elektromigraci. V téže oblasti je možné využití CNTs ke konstrukci FET (field effect tranzistor) obvodů. Velkým problémem však zůstává polovodivost/vodivost, která je stále ještě nesnadno ovlivnitelná, což je v odvětví, kde je vyžadována mezní přesnost, velkým problémem.

2.2

Mechanismus růstu uhlíkových nanotrubek

Pro depozici uhlíkových nanotrubek z plynné fáze jsou potřeba katalytické nanočástice (obvykle Fe, Co, Ni atd.), zdroj uhlíku (uhlovodíky nebo CO) a vysoká teplota. Průměr nanotrubek je většinou v přímém vztahu k velikosti katalytických nanočástic. Obecně přijímaným mechanismem růstu nanotrubek je teorie, podle které dochází na povrchu nanočástic katalyzátoru k exotermickému rozkladu uhlovodíků, který se následovně v částici rozpouští. Díky exotermické povrchové reakci se v částici vytvoří teplotní gradient. Rozpuštěný uhlík pak difunduje skrze částici a vysráží se na chladnějším konci nanočástic ve tvaru nanotrubek. Růst nanotrubky pak pokračuje do doby, kdy dojde k pasivaci povrchu nanočástice. K pasivaci nejčastěji dochází pokrytím částice amorfními uhlíkovými strukturami. Tento mechanismus má však trhliny, díky kterým jej nelze aplikovat na všechny metody depozice z plynné fáze. Ne všechny uhlovodíky disociují při exotermické reakci (například metan). Také je velice nepravděpodobné, že by existoval dostatečný teplotní gradient v nanočásticích katalyzátoru, které jsou většinou kovové a velmi dobře tepelně vodivé. Kromě tohoto modelu existují i modely, ve kterých dochází k záchytu atomů uhlíku nebo disociaci molekul uhlovodíků pouze na povrchu katalytických částic. Tyto atomy uhlíku pak vytvářejí krystalickou válcovou strukturu, ze které pak nanotrubky dále rostou. Důvodem, proč rostou právě uhlíkové nanotrubky, je, že jednoduchá grafitová rovina má velké množství volných vazeb, které korespondují s vyššími energetickými stavy, a přechodem do válcového stavu se množství vazeb radikálně zmenší, čímž se zmenší i celková energie struktury.


2.3

11

Metody depozice uhlíkových nanotrubek za atmosferického tlaku

V poslední době se velký počet týmů zabývá syntézou uhlíkových nanotrubek za atmosferického tlaku, kvůli relativně snadné produkci nanotrubek bez nutnosti využívat ekonomicky náročné vakuové systémy. Zkoumané metody zahrnují plazmochemickou depozici [17], pyrolýzu organických sloučenin v plameni [18] nebo plazmochemické systémy. Pokud se zaměříme na plazmochemickou depozici, tak ji můžeme dělit dle typu použitého plazmatu na atmosferický doutnavý bariérový výboj [19], koronový výboj [20], plazmové obloukové trysky [21] a plazmové hořáky [22, 23]. V případě plazmochemické depozice s použitím atmosferického doutnavého bariérového [19] výboje byla použita směs He/H2 /CH4 v poměru 900:100:0–20. Ta byla zpracována v reaktoru s bariérovým výbojem pracujícím při tlaku 760 Torr a přiváděna na niklem potažené (20 nm tlustá vrstva Ni) křemíkové substráty. Tyto byly vyhřívány na 600◦ C. Bylo tak dosaženo nízkoteplotního katalytického růstu uhlíkových nanotrubek. Prozařovací a rastrovací elektronová mikroskopie potvrdila přítomnost mnohostěnných uhlíkových nanotrubek s průměrem 40—50 nm. Některé z těchto nanotrubek měly však dosti značné defekty spojené se shromažďováním částic niklu. Úspěšně byly syntetizovány mnohostěnné uhlíkové nanotrubky ve střídavém koronovém výboji [20]. Anoda byla z oxidu hliníku a výboj probíhal v plynné směsi metanu a vodíku při teplotách nižších než 200◦ C. Průměr nanotrubek byl přibližně 40 nm a byly pozorováno, že na vrcholcích nanotrubek se nachází amorfní uhlík. V mnoha publikacích se setkáváme s depozicí pomocí stejnosměrných plazmových obloukových trysek nebo pochoďňových výbojů. V těchto systémech je obvykle zapalován oblouk mezi dvěma elektrodami obtékanými atmosférou pracovních plynů. Katalyzátor může být integrován buď přímo v elektrodách, nebo se ve formě prášku nanáší na elektrody. V některých případech je využit plynný katalyzátor ve formě organometalických sloučenin. Depozit v těchto typech depozice většinou obsahuje určitý podíl jednostěnných a určitý podíl mnohostěnných nanotrubek, které jsou neuspořádané. Plazmové pochodňové hořáky patří k nejvíce perspektivním technologiím z výše uvedených metod. K napájení hořáků mohou být použity stejnosměrné, radiofrekvenční či mikrovlnné zdroje. Jelikož můj experiment se odehrával v mikrovlnném plazmovém hořáku, tak dále uvedu několik příkladů, ve kterých je pro syntézu uhlíkových nanotrubek


12

využit právě mikrovlnný pochodňový výboj za atmosferického tlaku. V experimentu provedeném Chen et al. [22] byly uhlíkové nanotrubky deponovány ve vysokoteplotním (nad 3000 K) prostředí nízkovýkonového (pod 1000 W) plazmového hořáku za atmosferického tlaku. Do výboje byl dodáván oxid uhelnatý jako zdroj uhlíku a plynný pentakarbonyl železa jako zdroj katalyzátoru. Pentakarbonyl železa byl získáván obtékáním oxidu uhelnatého nad železnými korálky. Výboj byl stabilizován argonem. Tento postup vedl k relativně rychlému růstu uhlíkových nanotrubek (25 mg/h), které se skládaly do tvaru makroskopických spletených vláken. Prozařovací elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením ukázala, že vlákna se skládají převážně z jednostěnných nanotrubek s velkým množstvím železných nanočástic. Skupina pod vedením Y.C. Hong [23] provedla experiment, ve kterém syntetizovala uhlíkové nanotrubky v mikrovlnném pochodňovém hořáku za použití argonu a vodíku jako výbojových plynů, acetylénu jako zdroje uhlíku a plynného pentakarbonylu železa jako zdroje katalytických nanočástic. Pro zvýšení objemu produkce byla připojena vysokoteplotní pec. Se zvyšováním teploty pece ze 700 ◦ C do 1000 ◦ C se zvyšovala i rychlost růstu a průměr uhlíkových nanotrubek. Při teplotě pece 800 ◦ C byly v depoziční oblasti nalezeny koberce uspořádaných nanotrubek. Vysoká teplota také snižovala podíl amorfního uhlíku v depozitu. Analýza promocí prozařovací elektronové mikroskopie ukázala, že nanotrubky jsou mnohostěnné s bambusovou strukturou. Obě tyto metody využívají jako zdroj katalyzátoru plynný pentakarbonyl železa. Při jiných konfiguracích jsou využívány i jiné druhy organometalik, například ferocen.

Kapitola 3 Způsoby analýzy produktů syntézy 3.1

Rastrovací elektronový mikroskop

Rastrovací elektronový mikroskop (dále v textu uváděn jako SEM, z anglického Scanning Electron Microscope) je důležitou pomůckou pro studium nanostruktur. Poskytuje základní informace o typu, uspořádání a parametrech sledovaných objektů. V případě uhlíkových nanotrubek lze velmi dobře odhadnout jejich průměr a částečně odhadnout jejich délku. Průměr je většinou dobře patrný, avšak délku lze studovat pouze u nanotrubek, které leží a nejsou příliš překryty jinými objekty. Rozdílem mezi SEM a běžným optickým mikroskopem je využití fokusovaného elektronového svazku místo svazku světelného a velmi rozdílný způsob zobrazování. Vlnová délka elektronů je výrazně nižší než vlnová délka světla, to umožňuje rozlišovat objekty už od velikosti několika nanometrů. Zdrojem elektronů je elektronové dělo, jež generuje elektrony pomocí termoemise nebo autoemise. Termoemisním zdrojem může být například žhavené wolframové vlákno nebo katoda z LaB6 , autoemisním zdrojem mohou být například právě uhlíkové nanotrubky. Emitované elektrony jsou urychlovány kladným napětím na anodě a vytvářejí tzv. primární elektronový svazek. Ten je následně zaostřen pomocí magnetických čoček. Čočky jsou tvořeny elektrickým polem kondenzátoru nebo magnetickým polem cívky. Stejně jako každé reálné čočky i magnetické čočky trpí vadami - sférickou a chromatickou. Na rozdíl od běžných čoček však můžeme vlastnosti magnetických čoček a kondenzátoru měnit. Zaostřený elektronový svazek díky tomu může postupně po řádcích procházet vybranou oblast vzorku (princip je podobný jako u televizní obrazovky). 13

KAPITOLA 3. ZPŮSOBY ANALÝZY PRODUKTŮ SYNTÉZY

14

Rastrovací

Prozařovací elektronový mikroskop Elektronové dělo

elektronový mikroskop Elektronové dělo

Anoda

Anoda

Spojná čočka 1

Spojná čočka 1

Vzorek Spojná čočka 2

Čočka objektivu

Spojná čočka 3

Čočka projektoru Detektor rtg. záření Projekční plocha

Vzorek

Detektor sekundárních elektronů Detektor zpětně odražených elektronů

Obrázek 3.1: Zjednodušené schéma rastrovacího a prozařovacího elektronového mikroskopu. Systém musí být vakuově odčerpán a to hned z několika důvodů. V případě, že by systém nebyl odčerpán, mohlo by dojít k poškození katody, která bývá žhavena až na několik tisíc stupňů. Také by docházelo k rozptylu elektronů na atomech plynu, což by znemožnilo správnou funkčnost mikroskopu. Po dopadu svazku na vzorek dochází k vzájemné interakci. Primární elektrony ztrácejí energii vlivem opakovaných srážek a absorpce v objemu vzorku. Objem, ve kterém k interakci dochází, má tvar kapky, jejíž velikost je závislá na energii elektronů, hustotě vzorku a typu interagujících atomů. Výměna energie mezi vzorkem a primárními elektrony vyvolá emisi sekundárních elektronů a elektromagnetického záření, které mohou být detekovány a použity pro vytvoření obrazu nebo spektrální analýzu. Detekce sekundárních elektronů Nejčastější metodou zobrazování je monitorování nízkoenergetických zpětně odražených elektronů (s energií menší než 50 eV). Tyto detekované elektrony pocházejí z oblasti několika nanometrů od povrchu vzorku. Elektrony jsou detekovány pomocí Everhart-Thornley detektoru, což je scintilátor kombinovaný s fotonásobičem. Pokud paprsek vstoupí do vzorku kolmo k povrchu, pak je aktivovaný region uniformní vzhledem k ose paprsku. Pokud bychom však zvyšovali úhel dopadu, část aktivované oblasti by se přiblížila k povrchu vzorku a počet elektronů by se díky menší


15

vzdálenosti od povrchu zvyšoval. Jasnost signálu je pak dána počtem detekovaných elektronů. Toto je důvodem, proč se strmé oblasti jeví jako jasnější oproti oblastem plochým. Tento efekt vytváří dobře čitelné, plasticky působící snímky. Detekce zpětně odražených elektronů Část primárních elektronů se odráží nebo je rozptýlena od vzorku. Nazpět odražených elektronů je mnohem méně než sekundárních elektronů, protože většina primárních elektronů se ve vzorku rozptýlí nebo projde vzorkem. Detekce odražených elektronů pomocí Everhart-Thornley detektoru na sekundární elektrony je velmi obtížná díky malému akceptačnímu úhlu a širokému rozptylovému úhlu odražených elektronů. Proto se většinou používá dodatečný detektor zpětně odražených elektronů, který se umístí přímo nad vzorek a jehož středem prochází primární paprsek. Úhel, pod kterým pak lze zpětně odražené elektrony detekovat, se výrazně zvýší. Intenzita zpětně odražených primárních elektronů může být použita k detekci oblastí s různým chemickým složením. Což může být obzvláště dobře pozorovatelné v případě, že se průměrné atomové číslo atomů vzorku v různých oblastech liší. Výsledný obraz je sice plochý, zato na něm lze dobře pozorovat rozdíl atomárního složení struktur. Energodisperzní rentgenová spektroskopie Jedním z produktů interakce primárního svazku s atomy vzorku je rentgenové záření. Toto záření lze analyzovat pomocí energodisperzní rentgenové spektroskopie (dále v textu uváděna jako EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy). Při interakci primárního elektronu s atomem vzorku může dojít k vyražení elektronu z vnitřních slupek atomového obalu. Místo uvolněné tímto elektronem je zaplněno elektronem z vyšší slupky. Ten při přechodu z vyšší energetické hladiny vyzáří foton, který můžeme detekovat. Díky tomu, že každý atom má svoji specifickou strukturu, lze z detekovaného signálu určit druh atomu, který foton vyzářil, a při přesném měření lze určit i chemické složení látky, ve které je atom vázán. Rozlišovací schopnost EDS je stejná jako u mikroskopu, můžeme však snímat signál i z větších oblastí.

3.2

Prozařovací elektronový mikroskop

Princip prozařovacího elektronového mikroskopu (dále TEM) je velmi podobný klasické optické mikroskopii, avšak využívá technologií, které byly popsány výše u SEM. Svazek elektronů emitovaný elektronovým dělem je fokusován magnetickými čočkami na vzorek,


16

kterým elektrony prochází. Výsledný obraz je následně zvětšen a zaostřen na detekční plochu. Ve většině případů je to fluorescenční obrazovka, lze však použít i fotografický film či CCD kameru. Kontrast TEM není tvořen pouze absorpcí svazku, jako je tomu u optického mikroskopu. Krystalický materiál interaguje s elektronovým svazkem více difrakcí než rozptylem, ačkoli intenzita prošlého záření je stále ovlivněna objemem a hustotou materiálu, kterým prošla. Intenzita difrakce pak záleží na orientaci atomárních rovin v krystalu vůči elektronovému svazku. Jako v případě SEM musí být komora mikroskopu vakuově odčerpána. Energie elektronů v TEM je vyšší než v případě SEM a pohybuje se v rozmezí 50-200 keV. Rozlišení, kterého dosahuje TEM, je 0.1 nm, což je přibližně o řád výše než v případě SEM.

3.3

Ramanovská a infračervená spektroskopie

Ramanovská a infračervená spektroskopie jsou metody studující vibrační a rotační spektra molekul. Z těchto spekter lze pak odečíst, o jaký typ molekuly se jedná, popřípadě jaké vazby se v nich vyskytují. Obě metody se vzájemně doplňují. Ramanovská spektroskopie je založena na principu nepružného (Ramanovského) rozptylu monochromatického záření. Jako zdroj záření se používá laser ve viditelné, blízké infračervené nebo blízké ultrafialové oblasti spektra. Fotony laseru dopadající na molekuly látky interagují s elektronovým oblakem vazeb molekuly. Rozptýlený foton excituje jeden z vazebných elektronů na virtuální energetickou hladinu. To má za následek buď pružný, nebo nepružný rozptyl či absorpci. Při spontánním nepružném rozptylu dochází k excitaci elektronu na virtuální hladinu a jeho následné deexcitaci do zvýšeného vibračního stavu, což generuje tzv. Stokesovo Ramanovské záření. V případě, že se molekula už nachází v excitovaném vibračním stavu a elektron po vybuzení klesá na základní hladinu, nazývá se Anti-Stokesovo Ramanovské záření (viz obr. 3.2 str. 17). V obvyklém uspořádání je vzorek ozařován laserem, rozptýlené světlo je pak pomocí optického systému odváděno, je odfiltrována Rayleghovská složka záření, která je o několik řádů intenzivnější než Ramanovská, a je následně přiváděno na monochromátor.


17

Virtuální energetické hladiny

Vibrační hladiny Absorbce IR

Rayleighův Stokesovo Anti-Stokesovo rozptyl Ramanovské Ramanovské záření záření

Obrázek 3.2: Schéma práškového rentgenového difraktometru. Infračervená spektroskopie je analytická technika určená především pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických sloučenin a také pro stanovení anorganických látek. Tato technika měří pohlcení infračerveného záření o různé vlnové délce analyzovaným materiálem. Měřeno je záření o rozsahu vlnových délek 0.78–1000 mm, což odpovídá rozsahu vlnočtů 12800–10 cm−1 . Celá oblast bývá rozdělena na blízkou (13000-4000 cm−1 ), střední (4000-200 cm−1 ) a vzdálenou infračervenou oblast (200-10 cm−1 ), přičemž nejpoužívanější je střední oblast. Principem metody je absorpce infračerveného záření při průchodu vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. Analytickým výstupem je infračervené spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie, většinou vyjádřené v procentech transmitance nebo jednotkách absorbance na vlnové délce dopadajícího záření.

3.4

Rentgenová prášková difrakce

K rentgenové práškové difrakci se využívá rozptylu monochromatického rentgenového svazku na polykrystalickém vzorku, u kterého předpokládáme, že zrna jsou natolik malá, že v difrakční oblasti jsou zastoupeny všechny orientace zrn. To má za důsledek, že se třídimenzionální reciproký prostor, který je studován při difrakci na monokrystalu, promítne do jedné dimenze. Třídimenzionální reciproký prostor můžeme popsat buď v kartezián-


18

Obrázek 3.3: Schéma práškového rentgenového difraktometru. ských souřadnicích x’, y’, z’, nebo ve sférický souřadnicích r, ϕ, χ. Při práškové difrakci je intenzita homogenní pro ϕ, χ. Tudíž jediným parametrem je r. V praxi je dobré navíc rotovat vzorkem, aby se zabránilo působení možných nehomogenit vzorku. Pokud by byl difrakční obrazec projektován na rovinu, vytvořily by se na ní díky rotaci difrakční prstence a ne Laueho skvrny pozorované při difrakci na monokrystalu. Úhel, který svírá paprsek a směrnice k prstenci, se nazývá difrakční úhel a v rentgenové krystalografii se značí jako 2θ. Podle Braggova zákona odpovídá každý kruh jednomu reciprokému mřížkovému vektoru G v krystalu. G = 2k sin(θ) = 4π sin(θ)/λ Data naměřená prostřednictvím práškové difrakce jsou zobrazena v grafu intenzity difrakce v závislosti na úhlu 2θ. Difraktometry operují buď v prozařovací, nebo odrazové konfiguraci, přičemž odrazová konfigurace je obvyklejší. Při ní je vzorek je umístěn na rotující držák a zářič s detektorem jsou uchyceny na pohyblivých ramenech a rotují kolem něj. Přičemž svírají úhel 2θ. (viz obr. 3.3 str. 18)

Kapitola 4 Experiment 4.1

Aparatura

Aparatura se skládá z mikrovlnného generátoru o maximálním výkonu 2000 W s frekvencí 2,45 GHz. Na generátoru lze odečítat dodávaný a odražený výkon vyjádřený v procentech celkového výkonu. Výkon je přenášen z generátoru skrze vlnovod s feritovým cirkulátorem. Feritový cirkulátor ochraňuje generátor proti odraženému výkonu tím, že toto záření odvádí do chlazené vodní nádrže. Vlnovod za feritovým cirkulátorem je převeden na koaxiální vedení zakončené elektrodou, která zároveň funguje jako tryska. Přizpůsobení mezi impedancí plazmatu a mikrovlnného vedení je realizováno dvěma součástmi - T odbočkou z koaxiální části vlnovodu zakončenou pohyblivým zkratem a teleskopicky nastavitelnou délkou hlavního koaxiálního vedení. Vnitřní vodič koaxiálního vedení je dutá dvoustěnná trubice umožňující přívod dvou plynů do duté kuželové elektrody-trysky umístěné na jeho konci. Tryska je vyrobena ze železa se středovým plynovým kanálem o průměru 1 mm. Po jejím obvodu jsou otvory, kterými vyúsťuje boční plynový kanál. Střední koaxiální vodič udržuje v jeho pozici prstenec vyrobený z nitridu bóru s hexagonální krystalovou strukturou, prstenec také tvoří předěl mezi atmosférou v reakční komoře a ve vlnovodu. Reakční komoru tvoří křemenný válec s vnějším průměrem 40 mm. Spodní část je utěsněná teflonovou vložkou přiléhající na přírubu vnějšího koaxiálního vodiče. Vrchní část uzavírá snímatelná příruba obsahující otvor pro odvod plynů a utěsněnou průchodkou pro držák vzorku. Držák vzorku je zhotoven z křemene. Pohyblivé uchycení držáku pak umožňuje nastavit depoziční vzdálenost od trysky. Odvod plynů je realizován dlouhou 19

20

KAPITOLA 4. EXPERIMENT Průtokoměry Teleskopický posuv

H2 CH4

Posuvný zkrat MW Generátor

Ar

Cirkulátor Ar

vlnovod

Vodní zátěž Přechod mezi vlnovodem a koaxiálním vedením

Pentakarbonyl železa Ofukovačka

Obrázek 4.1: Schéma experimentální aparatury bez reakční komory. ohebnou trubicí vyvedenou z bezpečnostních důvodů do digestoře. Kolem reakční komory se nachází kovové stínění mikrovlnného pole ve tvaru perforovaného válce s vyříznutým otvorem pro optickou spektrální analýzu. Kolmo na reakční aparaturu je umístěna optická lavice s jednoduchou zobrazovací aparaturou obsahující jednu spojnou čočku o ohniskové vzdálenosti 14 cm a polohově stavitelný držák na optický kabel pro spektrometr. Tato konfigurace umožňuje měřit spektrum podél osy výboje. Do reakční komory byly přiváděny Ar, H2 ,CH4 a Fe2 (CO)5 . Argon slouží jako primární výbojový plyn a jeho vysoký průtok odnáší případné produkty syntézy z výboje. Vodík slouží jako redukční prvek a jako prostředek k snižování teploty výboje a jeho délky. Jako zdroj uhlíku je použit metan a jako zdroj plynného katalyzátoru pentakarbonyl železa. Přívod plynů do reakční komory je obstaráván čtyřmi průtokoměry a nastavitelným přívodním labyrintem. Do středního přívodního kanálu je napojen H2 a CH4 , k bočnímu přívodnímu kanálu je přiváděn Ar a Fe2 (CO)5 . Přičemž plynné Fe2 (CO)5 je získáváno ofukováním hladiny tekutého Fe2 (CO)5 argonem v ofukovačce. Všechny průtokoměry jsou značky Schaffer, vyjma průtokoměru použitého pro ofukování Fe2 (CO)5 , který je značky Bronkhorst. Jednotlivé průtoky plynů jsou limitovány maximálním průtokem průtokoměrů (5000 sccm pro argon, 2500 sccm pro vodík, 50 sccm pro metan a 10 sccm pro argon, kterým jo ofukován pentakarbonyl železa).

21

KAPITOLA 4. EXPERIMENT

Držák vzorku Horní příruba s výpustí

Tryska

Teflonová příruba

Pružné teflonové těsnění

Prstenec nitridu bóru

Vnitřní plynový kanál

Koaxiální vlnovod

Vnější plynový kanál

Obrázek 4.2: Schéma reakční komory mikrovlnného hořáku.

22


4.2

Průběh experimentu a depoziční podmínky

Před startem experimentu je třeba nastavit polohu držáku v horní přírubě a tím i vzdálenost vzorku od plazmatu a přednastavit jednotlivé průtoky plynů. Výboj je zapalován v protékajícím argonu za pomocí přídavné elektrody, po ustálení výboje je nasazena vrchní příruba s držákem vzorku. Vzhledem k vysokým průtokům argonu, nízkému objemu reakční komory a délce odvodní trubice dojde v průběhu několika sekund k vytvoření převážně argonové atmosféry (za pomocí optické spektroskopie bylo sledováno pouze rychle se zmenšující spektrum N2 ). Mým cílem bylo zjistit možnost objemové depozice uhlíkových nanotrubek. Produkty bylo nutné nějakým způsobem zachytávat, aby mohla být provedena jejich analýza. V průběhu experimentu dochází k pozvolné depozici produktů na stěny, proto šlo využít již dříve používaný držák, a jednoduše do něj vložit čistou Si destičku. Vzdálenost vzorku od elektrody byla volena tak, aby nedocházelo k přímé interakci Si destičky s plazmatem. Následně jsou vpuštěny metan a vodík a je nastaven výkon a přizpůsobení tak, aby se dosáhlo požadované hodnoty absorbovaného výkonu. Na generátoru lze odčítat dodávaný a odražený výkon, výkon, který je absorbován v plazmatu, je jejich rozdílem. Po nastavení výkonu je spuštěn průtokoměr pro ofukování pentakarbonylu železa, tím je odstartován čas depozice. Doba experimentu je limitována především tím, že železo uvolněné z Fe2 (CO)5 vytvoří za určitou dobu depozit na stěně křemenné trubice, ke kterému se výboj začne vázat, a tím naruší průběh experimentu. Depoziční

podmínky Depoziční

podmínky

experimentů

jsou

shrnuty

do

tabulky 4.2 (str. 24). Zde uvádím stručný výklad jednotlivých údajů v tabulce. Úvodní dva sloupce udávají číslo série a číslo vzorku. Sérií se myslí sled po sobě jdoucích experimentů v rámci jednoho dne, tzn. za stejných vnějších podmínek a většinou na základě předem stanoveného záměru. Stručný popis jednotlivých sérií je shrnut v tabulce 4.1 (str. 23). V dalších sloupcích jsou uvedeny parametry depozice, především průtoky plynů a dodávaný výkon. Dále je uvedena doba trvání experimentu a depoziční vzdálenost. Množství odnášeného Fe(CO)5 nebylo lineárně úměrné průtoku Ar a vzhledem k minimálnímu (10−2 g) množství odpařeného Fe(CO)5 a k jeho viditelnému usazování na stěnách přívodních trubic, lze jen obtížně odhadnout skutečné množství Fe(CO)5 dodávané do výboje. Z experimentu byl vliv průtoku Ar nad Fe(CO)5 patrný.


23

Tabulka 4.1: Popis jednotlivých sérií 1.

Volba průtoku plynů a dodávaného výkonu první série vycházela z podmínek v předchozích experimentech provedených na této aparatuře [24–26]. Vzorky byly posazeny dále od trysky než dříve, přesto se ukázalo, že výboj se po přidání Fe2 (CO)5 výrazně protahuje a zasahuje i na destičku. Další experimenty byly tedy prováděny v maximální nastavitelné vzdálenosti od trysky.

2.

Tato série byla zaměřena na zkoumání vlivu průtoku jednotlivých plynů na výsledky depozice.

3.

Pokračování druhé série. Byl použit nový držák substrátu umožňující zvýšit vzdálenost vzorku od plazmatu.

4.

Byla přidána možnost jemnějšího nastavení výkonu a testován vliv výkonu na produkty syntézy. Průtok vodíku byl měněn s ohledem na stabilitu výboje.

5.

Tato série představuje komplexní sadu experimentů plánovaných s ohledem na dosavadní výsledky.

6.

Pokus opakovat prvotní experimenty, při kterých se zdařilo syntetizovat nanočástice čistého železa.

7.

Výroba vzorků určených ke zkoumání časové závislosti oxidace železných nanočástic pomocí Ramanovy spektrometrie.

Postup odečítání výkonu byl popsán výše. V průběhu prvních experimentů byl výkon ponechán jako konstantní a to především z důvodu velké obtížnosti jemného ladění. Toto bylo vyřešeno montáží jemnějšího potenciometru. Nicméně je vzhledem k velmi hrubému měřidlu nutno brát v úvahu, že celková chyba odečteného absorbovaného výkonu mohla být až 1%, tj. 20 W . Doba trvání experimentu by neměla výsledky kvalitativně ovlivňovat a většinou byla volena v průběhu experimentu s ohledem na rychlost depozice. Poslední čtyři sloupce tabulky 4.2 (str. 24) značí, jaké analytické metody byly při zkoumání vzorků použity, a poslední sloupec označuje vzorky, na kterých byla zjištěna přítomnost nanotrubek.

Série

Číslo vzorku

Q(Ar) (sccm)

Q(H2 ) (sccm)

Q(CH4 ) (sccm)

Výkon (W)

SEM

50 60 70 60 60 60

Doba depozice (min) 3 3 3 1 5 3

1 2 3 4 5 6

1540 1540 1540 1540 1540 1540

430 430 430 430 430 430

400 400 400 400 400 400

A A A A A A

A

7 8 9 10 11 12

1540 1540 1540 1540 1540 1540

5 10 10 5 5 5

100 100 100 100 100 100

5 5 5 5 5 5

400 400 400 400 400 400

A A A

A A

3

15 16 17 18 19 20

21 21 42 42 42 42

2,5 2,5 2,5 2,5 5 5

100 130 130 130 130 130

5 7,5 5,5 5,5 5 5

400 400 400 400 400 400

A A A A A

4

140 500 430

42 42 42

5 5 5

130 130 130

5 4 6

300 480 460

A A

1540 1540 1540 1540 1540

350 430 285 430 430

42 42 42 42 42

5 5 5 2,5 1

130 130 130 130 130

4 4 4 4 4

520 400 400 400 400

A A A A A

5

6

29 30 31 32

1540 1540 1540 1540

430 430 430 430

42 42 42 42

5 5 5 5

110 70 60 60

6 3 3 3

360 440 400 400

7

33 34

1540 1540

430 360

42 42

5 5

130 130

7,5 10

480 440

1

2

Vzdálenost (mm)

42 42 42 42 42 42

Q(Ar) na Fe(CO)5 (sccm) 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 3,75

285 N N 570 430 140

42 42 N 42 42 42

1150 1150 1150 1150 1150 1150

430 285 285 430 430 285

21 22 23

1540 1540 1540

24 25 26 27 28

TEM

Raman

rtg. difrakce

Zjištěna přítomnost nanotrubek

A


Tabulka 4.2: Depoziční podmínky. Detailní popis významu jednotlivých sloupců viz. strana 22

A

A A A

A A

A A

A A A A A

A

A A A A A

A

24

A A

A A


4.3

25

Diagnostika plazmatu pomocí optické emisní spektroskopie

Diagnostika plazmatu měřením jeho emisního spektra patří v současné době k běžnému způsobu analýzy depozice. Pomocí optické emisní spektroskopie jsme schopni určit složení plazmatu, přítomnost různých druhů excitovaných atomů a molekul, případně jejich rotační teplotu. Rotační teplota ve většině případů aproximuje teplotu neutrálního plynu. Optické emisní spektrum plazmatu bylo měřeno pomocí monochromátoru HR640 od firmy Jobin-Ivon s difrakční mřížkou 1200 vrypů na milimetr. Monochromátor má namontovány dva detektory, fotonásobič a CCD kameru. Fotonásobič má sice lepší rozlišení, ale snímá pouze jeden bod v průběhu integrační doby, zatímco kamera snímá oblast o rozsahu přibližně 30 nm. Vzhledem k délce depozice jsem upřednostnil CCD kameru i za cenu nižšího rozlišení. Jedná se o CCD kameru Spectum One s maticí 1024x128 bodů. Kamera je pro snížení šumu CCD čipu chlazena pomocí peltierova článku, který je chlazen vzduchem. Byla prováděna přehledová měření optického emisního spektra v rozsahu 200-750 nm (viz obr. 4.3 str. 26) a měření oblasti 500-525 nm pro určení rotační teploty z přechodu C2 d3 Πu → a3 Πg , ∆ v=+1 (Swanův systém). V přehledovém spektru dominoval Swanův systém čar C2 . Se stejnou nebo vyšší intenzitou byla vidět spektrální čára Hα . Slabá, ale dobře patrná, byla spektrální čára Hβ . Velmi silná byla spektrální čára Fe I na 558.6 nm. Další dvě velmi slabé čáry železa se nacházejí na 247,7 nm a 314,0 nm. V oblasti nad 700 nm se nachází několik čar argonu. V oblasti 350-400 nm je velmi slabé spektrum molekuly CN. To ukazuje, že aparatura buď není dokonale utěsněna, nebo že určité minimální množství dusíku ve výbojové komoře zůstává. Z pásu C2 d3 Πu →a3 Πg , ∆ v=+1 byla určována rotační teplota pomocí programu DMESS. Ten je založen na hledání nejmenší odchylky mezi měřeným a simulovaným spektrem metodou nejmenších čtverců. U simulovaného spektra je pozice rotačních čar získána z tabelovaných hodnot a intenzita čar je dopočítávána. Program používá jako parametry pro prokládání rotační teplotu, rozšíření čar, spektrální posuv a intenzitu pozadí. Rozšíření čar je součtem přístrojové funkce spektrometru a fyzikálními procesy. Rotační teplota molekuly C2 vypočtená programem DMESS byla 3000K. Výpočet mírně zatěžuje chybou malé rozlišení CCD kamery spektrometru, což vede k deformaci spektrálních čar (viz obr. 4.4 str. 27).

26


5000 CN

Intenzita

4000 3000

Fe I

2000 1000 0 200

225

250

275

300

325

350

375

400

Vlnová délka [nm]

70000

3000

60000

2000

Intenzita

50000 40000

2500 1500

H

C - Swan

1000

2

Fe I

500 0

480

483

486

489

30000 20000 10000 0 400

420

440

460

480

500

520

540

560

Vlnová délka [nm]

70000 60000

H

Intenzita

50000

Ar

40000 30000 20000 10000 0 575

C - Swan 2

600

625

650

675

700

725

750

Vlnová délka [nm]

Obrázek 4.3: Přehledové optické emisní spektrum výboje s označenými spektrálními čarami.

27


1000

Nam

ené spektrum

Prolo ení programem DMESS

Intenzita

800

pro rota ní teplotu 3000 K

600 400 200 0 513

514

515

516

Vlnová délka [nm]

Obrázek 4.4: Naměřené spektrum spektrální čáry přechodu C2 d3 Πu → a3 Πg , ∆ v=+1 a simulované spektrum programu DMESS.


28

Jedním z původních záměrů bylo i určování elektronové hustoty a teploty ze Starkova rozšíření Balmerovy série vodíkových čar. To se však ukázalo jako nemožné. Spektrální čára přechodu Hα byla při většině měření přebuzená i při minimálním otevření vstupní štěrbiny spektrometru. Spektrální čára přechodu Hβ se překrývala se spektrem C2 a její tvar by byl příliš deformován. Další čáry Balmerovy série vodíku nebyly pozorovány.

4.4

Postup analýzy vzorků

Rastrovací elektronová mikroskopie Vzorky byly analyzovány pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu JEOL 6700F umístěného v Ústavu přístrojové techniky při Akademii věd ČR a mikroskopu JEOL JSM-6460 umístěném v Ústavu fyziky materiálů při Akademii věd ČR. Pro EDS analýzu byl použit analyzátor INCA Energy firmy Oxford Instruments. Vzorky byly před vložením do elektronového mikroskopu narušeny vrypy, aby se odkryla případná vnitřní struktura depozitu a také aby se dalo na vzorku lépe orientovat. Následně byly umístěny na speciální držák, přichyceny vodivou pastou a vsunuty do mikroskopu. Při snímání jednotlivých vzorků jsem se zaměřil na oblasti kolem vrypů, na obecný náhled na depozit a na oblasti, kde docházelo ke ztenčování depozitu (při okraji vzorku). Prozařovací elektronová mikroskopie Produkty syntézy byly pro prozařovací mikroskopii nejprve seškrábnuty ze vzorku a umístěny na tenkou uhlíkovou fóli, určenou pro prozařovací mikroskopii. Všechna měření byla prováděna na prozařovacím mikroskopu STEM Philips CM 12 s urychlovacím napětím 120 kV umístěném v Ústavu fyziky materiálů při Akademii věd ČR. Pro EDS byl využit analyzátor EDAX s ultratenkým okénkem a řídícím programem Phoenix. Ramanova spektroskopie Byl použit Ramanův spektrometr Renishaw inVia s měřícím softwarem Wire 2 (SP 8) umístěný v Ústavu fyziky pevných látek Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity. Byl použit He-Ne laser 632,8 nm s výkonem 50 mW. Laser byl polarizovaný lineárně a byl snímán polarizačně nezávisle. Objektiv mikroskopu měl zvětšení 50x. Rozlišení bylo 1 cm−1 .

Kapitola 5 Výsledky 5.1

Analýza pomocí elektronové mikroskopie

Rastrovací elektronová mikroskopie byla primární metodou, kterou jsem při analýze vzorků využíval. Vybrané vzorky se zajímavými vlastnostmi byly pro důkladnější analýzu zkoumány pomocí prozařovací elektronové mikroskopie, která umožňovala nahlédnout do nitra struktur pozorovaných SEM. Na převážné většině vzorků se vyskytovala houbovitá struktura složená z nanočástic, identifikovaná později pomocí rentgenové difrakce a Ramanovy spektroskopie jako částice oxidů železa. Vzorky, na kterých nebyl tento typ struktury vůbec zastoupen, jsou výjimkou. Další pozorovanou strukturou byly uhlíkové nanotrubky, které byly často obklopeny poměrně velkým množstvím nanočástic. Na některých vzorcích byl tento nános natolik dominantní, že nanotrubky byly vidět pouze vzácně. Nelze proto vyloučit, že na některých vzorcích sice nebyly nanotrubky vidět vůbec, ale byly skryty pod hustou vrstvou nanočástic. Na několika vzorcích se vyskytovaly šupinky, u kterých se domnívám, že by se mohlo jednat o grafitové nanolisty. Tuto domněnku se mi však dostupnými metodami nepodařilo potvrdit. Vzorky byly dle očekávání poměrně homogenní a ztenčovaly se pouze v oblasti uchycení vzorku v držáku.

5.1.1

Nanočástice železa a oxidů železa

Nanočástice železa se až na výjimky vyskytovaly na všech vzorcích. Z makroskopického hlediska se jeví jako černý nebo šedý prášek, který se přitahoval k přiloženému magnetu.

29

KAPITOLA 5. VÝSLEDKY

30

Obrázek 5.1: Snímek SEM vzorku č.8, s dobře patrnou fraktálovitou strukturou nanočástic. Na základě dosavadních měření nelze spolehlivě prokázat, zdali je povaha částic paramagnetická nebo feromagnetická. Na snímcích rastrovacího elektronového mikroskopu tvořily železné nanočástice homogenní povlak s fraktálovitou strukturou (viz obr. 5.1 str. 30). Jednotlivé nanočástice řetízkují a často vytvářejí strukturu, která má tvar vlákna (viz obr. 5.2 str. 31), toto pak může být mylně zaměněno za uhlíkovou nanotrubku. Původ přitažlivosti mezi zrnky není zcela jasný. Na snímcích z prozařovacího elektronového mikroskopu lze vidět, že částice nejsou nijak výrazně fyzicky spojeny. Mohlo by se tedy jednat o slabý magnetismus nebo o velmi drobný spoj. Na snímcích pořízených TEM lze také pozorovat krystalickou strukturu jednotlivých zrn (viz obr. 5.3 str. 31). Velikost nanočástic nebyla pozorovatelně závislá na depozičních podmínkách a pohybovala se od 5 nm, pro nanočástice uvězněné v dutinách nanotrubek, až po částice o velikosti 50 nm. Výjimkou z pravidla byl vzorek č. 29, na kterém se vyskytovaly částice o velikosti až 150 nm. Částice železa byly velmi často zoxidovány, což bylo zjištěno pomocí Ramanovy spektroskopie a rentgenové difrakce (podrobněji v podkapitolách 5.2 a 5.3). Oxidací čistého železa vznikl α-Fe2 O3 - Hematit a Fe3 O4 - Magnetit. Magnetit je vlastně Fe2 O3 ·FeO.


31

Obrázek 5.2: Snímek SEM vzorku č 11, na kterém lze dobře demonstrovat řetízkování nanočástic.

Obrázek 5.3: Snímek TEM vzorku č. 29, pořízený prozařovacím elektronovým mikroskopem, je zde vidět jednotlivé částice a lze pozorovat i jejich krystalickou strukturu.


32

Obrázek 5.4: SEM snímek vzorku č. 7 zachycující grafitové nanolisty a uhlíkové nanotrubky v oblasti narušené vrypem. Makroskopicky se magnetit jeví jako černá látka a hematit jako šedá, popřípadě šedohnědá, což odpovídá i barvě depozitu. Vzhledem k malému průměru a objemu částic a relativně velké ploše, na které může oxidace probíhat, lze předpokládat, že k oxidaci dochází relativně rychle po vyjmutí z reakční komory. Další zvažovanou možností je oxidace v průběhu experimentu kyslíkem uvolněným z Fe(CO)5 . Pravděpodobnost této reakce se v plazmatu posuzuje pouze velmi obtížně, jelikož neznáme přesnou teplotu a ani kvantitatnivní zastoupení jednotlivých složek plynů v reakční komoře.

5.1.2

Uhlíkové nanotrubky

Objemová syntéza uhlíkových nanotrubek v mikrovlnném hořáku se ukázala být problémem. Určení optimálních podmínek, při kterých bylo pozorováno větší množství nanotrubek, zahrnovalo sérii pokusů a omylů. V této části diplomové práce se budu věnovat jednotlivým vzorkům, na kterých byly nanotrubky pozorovány pomocí elektronové mikroskopie.


33

vzorek č. 7 Na vzorku číslo 7 byly převážně pozorovány struktury, u kterých se domnívám, že se jedná o grafitové nanolisty. To jsou prakticky dvourozměrné grafitové struktury [27]. Nanolisty jsou nepravidelného tvaru s rozměry přibližně 100x100 nm a tloušťkou pod 3 nm, což odpovídá přibližně jednomu pixelu na SEM. Odečítání tloušťky jsem prováděl z listů, které byly téměř kolmé k obrazu. Nicméně z těchto měření lze určit pouze maximální tloušťku listu, jelikož i malý odklon od kolmice, popřípadě zahnutý okraj, výrazně zvyšuje odečtenou tloušťku. Nelze tudíž prokázat, že se jedná pouze o jednu rovinu grafitové mřížky a nikoli o několik rovin. V mnohem menší míře byly zastoupeny uhlíkové nanotrubky. Tloušťka nanotrubek byla 6-15 nm. Měření délky nanotrubek je velmi obtížné, mají tendenci tvořit chuchvalce nebo mizet pod nánosem jiných struktur. Pouze výjimečně lze pozorovat samostatně umístěnou uhlíkovou nanotrubku. Proto uvedu jen jako orientační hodnotu nejdelší samostatně ležící nanotrubku (viz obr. 5.4 str. 32), jejíž délka byla 0,75 µm a, která byla nalezena v oblasti narušené vrypem. vzorky č. 17, 18, 19 Tyto vzorky jsou si velmi podobné. Všechny vzorky byly deponovány při minimálním možném průtoku argonu pro udržení stability výboje. Jsou pokryty poměrně homogenní vrstvou částic oxidu železa. Na místech, kde byl vryp, však šlo pozorovat síť velmi tenkých nanotrubek s navěšenými částečkami železa (viz obr. 5.5 str. 34). Tloušťka těchto nanotrubek byla na hranici měřitelnosti, a to přibližně 4 nm. Mohlo by se jednat o jednostěnné uhlíkové nanotrubky. Délka se díky mohutnému nánosu nanočástic oxidu železa téměř nedala určit. Nejdelší pozorovaná část uhlíkové nanotrubky měřila 0,3 µm. vzorek č. 22 Vzorek byl deponován při vyšším dodávaném výkonu než předchozí vzorky a má vysoký podíl uhlíkových nanotrubek v depozitu. Nanotrubky jsou ve velké míře obaleny nánosem částic oxidu železa (viz obr. 5.6 str. 35). Ze snímků SEM byla zjištěna tloušťka nanotrubek v rozsahu 10-20 nm. Délka byla díky častému překrývání nanotrubek opět jen obtížně zjistitelná. Nejdelší pozorovaný úsek nanotrubky měřil 1,2 µm. Lze také srovnat snímky získané pomocí metody snímání sekundárních elektronů a metodou zpětně odražených elektronů. Je zde vidět poměrně silný nános oxidu železa na svrchních nanotrubkách a pouze malé částice rozptýlené po depozitu. Tato nehomogenita nánosu železných nanočástic nasvědčuje tomu, že nános se vytváří od určité fáze depozice již v plazmatu nebo v oblasti dohasínání, kde se přímo váže na nanotrubky.


34

Obrázek 5.5: SEM snímek vzorku č. 19, na okraji vrypu. Depozit se vyznačuje hlubokou prostorovou strukturou. Pozadí je tudíž rozmazané a spodní část je přeexponovaná, nicméně nanotrubky jsou tu jasně patrné. Vzorek byl zkoumán pomocí prozařovacího elektronového mikroskopu (viz obr. 5.7 str. 35). Na snímcích je jasně patrné, že se jedná o vícestěnné nanotrubky. Poměrně velké množství nanotrubek obsahuje ve svém jádru podlouhlé částice železa, které se pravděpodobně utvořily v průběhu růstu nanotrubky. Měření tloušťky nanotrubek ukázalo rozsah 8-20 nm. Rozdíl mezi měřením tloušťky ze snímků SEM a TEM lze snadno vysvětlit horším rozlišením SEM, což je problém zvláště u tenčích nanotrubek. Také nelze natolik přesně označit okraje nanotrubek. Díky vysokému rozlišení a povaze TEM jsem mohl měřit i tloušťku stěn nanotrubek. Obecně lze říci, že tenčí nanotrubky měly i tenčí stěny, nicméně poměr tloušťky stěny a tloušťky nanotrubky byl vysoce individuální. Tloušťka stěn se pohybovala v rozsahu 1,5-6 nm a poměr mezi tloušťkou stěny a průměrem nanotrubky byl 1:6-1:3. Průměrná teoretická vzdálenost mezi dvěma slupkami nanotrubek se pohybuje kolem 0,34 nm (odvozeno ze vztahu pro dvě roviny v grafitu). Tudíž počet slupek se nacházel v rozsahu 4-18 grafitových vrstev. vzorek č. 23 Tento vzorek obsahuje stejné struktury jako vzorek č. 22, nicméně je zde patrných několik rozdílů. Na vzorku č. 23 je poměrně čistá vrstva nanotrubek překryta


35

Obrázek 5.6: Srovnání jednoho místa na vzorku č. 22 snímaného metodou detekce sekundárních elektronů (vlevo) i metodou snímání zpětně odražených elektronů (vpravo). Na snímku získaném metodou zpětně odražených elektronů jsou výraznější částice železa.

Obrázek 5.7: Snímek TEM vzorku č. 22, na kterém lze dobře vidět částečky železa uvnitř nanotrubek a volně ležící okolo nich. Dobře viditelná je tloušťka stěn.


36

homogenní vrstvou depozitu částic oxidu železa, na rozdíl od vzorku č. 22, kde bylo železo pouze uchyceno na nanotrubkách svrchní vrstvy depozitu. Toto rozložení struktur nasvědčuje tomu, že původně relativně čistá vrstva nanotrubek je v pozdní fázi depozice překryta vrstvou částic oxidu železa. Toto lze dobře pozorovat v oblasti vrypu do vzorku (viz obr. 5.8 str. 37). Tloušťka nanotrubek se pohybovala v rozmezí 6-12 nm, délka byla neměřitelná. Snímky získané z prozařovacího elektronového mikroskopu ukázaly vysoký podíl nanočástic oxidu železa v depozitu (viz obr. 5.9 str. 37). Měření tloušťky nanotrubek pomocí TEM bylo v rozmezí 6-13 nm, bylo také možno snáze najít alespoň částečně izolované nanotrubky a změřit jejich délku. Nejdelší nanotrubka měřila 2,4 µm. Často se vyskytovaly nanotrubky, které měly ve svém nitru částice železa jako u vzorku č. 22. Tloušťka stěn se pohybovala v rozmezí 2-4 nm, což odpovídá 5-11ti slupkám nanotrubek. Poměr tloušťky stěny nanotrubky k průměru nanotrubky je na tomto vzorku v rozmezí 1:4-1:3. vzorek č. 24 Vzorek s velmi tenkou, vizuálně téměř neviditelnou vrstvou depozitu. Pomocí SEM byly na povrchu sledovány ostrůvky nanočástic oxidu železa a mezi nimi volně ležící nebo jimi částečně překryté uhlíkové nanotrubky (viz obr. 5.10 str. 38). Nanotrubky měly průměr 10-16 nm a nejdelší nalezená nanotrubka měla délku ≈ 1 µm. vzorek č. 27 Tento vzorek měl velmi podobnou strukturu jako vzorky č. 17, 18, 19. Na vzorku bylo velké množství nanočástic oxidu železa, které byly protkány řídkou sítí uhlíkových nanotrubek (viz obr. 5.11 str. 38). Nanotrubky měly průměr ≈ 7 nm. Průměr nanotrubek byl sice větší než v případě vzorků 17, 18, 19, ale pořád velmi obtížně určitelný především kvůli silnému nánosu částic železa na nanotrubkách. Délka nanotrubek se nedala objektivně odhadnout. vzorek č. 28 Vzorek s velmi dlouhými a čistými nanotrubkami. Shluky částic oxidu železa se vyskytují ve velmi malé míře. Bohužel celkové množství depozitu je mikroskopické podobně jako u vzorku č. 24. Byla zde pozorována pravděpodobně nejdelší nanotrubka vůbec, měřící 6,6 µm (viz obr. 5.12 str. 39). Průměr nanotrubek se pohyboval v rozmezí 14-18 nm. vzorek č. 34 Vzorek původně určený pro studium postupu oxidace částic železa v závislosti na čase pomocí Ramanovy spektroskopie. Pomocí Ramanovy spektroskopie byly


37

Obrázek 5.8: Na SEM snímku vzorku č. 23 je vidět oblast u středu vrypu, který měl tvar X. Je vidět, že směrem k vyšším úrovním depozitu (dole na obrázku) narůstá objem částic oxidu železa. Zatímco v oblasti těsně u vrypu jsou nanotrubky relativně čisté.

Obrázek 5.9: Snímek vzorku č. 23 získaný pomocí TEM, na němž lze vidět nanotrubky obklopené velkým množstvím nanočástic železa.


38

Obrázek 5.10: Snímek vzorku č. 24 získaný pomocí SEM s dobře patrnými nanotrubkami obklopenými strukturami oxidu železa.

Obrázek 5.11: Snímek vzorku č. 27 získaný pomocí SEM, zachycující uchycení nanotrubek v depozitu nanočástic oxidu železa.


39

Obrázek 5.12: SEM snímek vzorku č. 28 s nejdelší pozorovanou nanotrubkou. naměřeny tzv. RBM (více viz. podkapitola 5.2), které lze detekovat v případě výskytu jednostěnných nanotrubek. Následně byl vzorek zkoumán pomocí rastrovací elektronové mikroskopie. Snímky sice ukázaly přítomnost nanotrubek, vzhledem k jejich průměru se jednalo o vícestěnné nanotrubky. Je možné, že jednostěnné nanotrubky, které by měly mít průměr přibližně 1 nm, by pomocí SEM nebyly vůbec patrné. Na vzorku se také vyskytovaly ostrůvky oxidů železa.

5.2

Ramanova spektroskopie

Ramanova spektra byla měřena u vzorků č. 22 a 23, na kterých bylo pozorováno vysoké zastoupení nanotrubek, a u vzorků č. 33 a 34, kde byla zjišťována rychlost oxidace nanočástic železa. Informace o Ramanových spektrech jsem čerpal z otevřené databáze RRUFF project. V rámci projektu je dostupný i software určený k identifikaci spektrálních čar, nicméně jeho použitelnost je velmi omezená vzhledem k absenci spekter nanotrubek v databázi programu. Určitým problémem je, že spektra z různých zdrojů se mohou navzájem dost lišit intenzitami jednotlivých píků. Jedná se o mineralogická spektra a jsou brány vzorky z různých oblastí. Všechna naměřená spektra se dají rozdělit do dvou oblastí.

40

KAPITOLA 5. VÝSLEDKY Oblast do 1000 cm−1

V oblasti 50 - 250 cm−1 se na vzorku č. 34 vyskytovaly píky od-

povídající takzvaným ”radial breathing modes” (dále také jako RBM). Jedná se o vibrační mód jednostěnných nanotrubek, při kterém dochází k příčnému rozpínání a smršťování nanotrubky. Z polohy píku lze pak určit průměr nanotrubek podle vzorce 5.1 ωRBM = α/rCN T

(5.1)

kde α je experimentálně zjištěná konstanta, která pro izolované nanotrubky na křemíku odpovídá 248 cm−1 [28] a rCN T je průměr nanotrubek . Na vzorcích 22 a 23 se daly pozorovat náznaky píků odpovídajících RBM, byly však velmi slabé. To může být způsobeno pokrytí nanotrubek částicemi železa, v případě jednostěnných nanotrubek by pak došlo utlumení vibračních stavů. V oblasti 200-610 cm−1 se vyskytuje série píků, které náleží α-Fe2 O3 (Hematit) a Fe3 O4 (Magnetit). Jsou to píky na pozicích 225, 243, 291, 409, 501, 610 cm−1 pro α-Fe2 O3 a 309, 530 a 656 cm−1 pro Fe3 O4 . Dle některých zdrojů lze u Fe2 O3 i Fe3 O4 očekávat i píky na pozicích přibližně 190 cm−1 , tyto píky mají však velmi malou intenzitu ve srovnání s ostatními píky oxidů železa. Píky s nízkou frekvencí se nacházejí v oblasti, která se překrývá s oblastí RBM uhlíkových nanotrubek, vycházel jsem tedy z předpokladu, že pokud jsou zbylé píky oxidů železa zastoupeny slabě nebo vůbec, tak píky ve sporné oblasi přisoudím RBM. Dále zde lze vidět dominantní pík Si pocházející z podkladové destičky na pozici 520 cm−1 a menší pík 300 cm−1 splývající částečně s píkem 291 cm−1 α-Fe2 O3 a 306 cm−1 Fe3 O4 . Podle nachýlení píku 300 cm−1 se dá snadno usuzovat, zdali se jedná o hematit či magnetit (v některých případech se vyskytovaly oba). Oblast 1000-2000 cm−1

Této oblasti dominují tři uhlíkové píky D, G a D’ [29], posa-

zené na zvýšeném pozadí pocházejícím od α-Fe2 O3 . V některých případech se zde vyskytoval velmi slabý pík α-Fe2O3 na pozici přibližně 1320 cm−1 . Pík D má tavr Lorenzovy křivky s maximem v 1300-1350 cm−1 a pík D’ Gaussovy křivky s maximem v 1600-1625 cm−1 . Oba odpovídají přítomnosti neuspořádaných uhlíkových struktur a jejich poloha je závislá jak na typu uhlíkové struktury, tak na vlnové délce použitého laseru. G pík odpovídá přítomnosti vysoce uspořádané grafitové roviny, jeho poloha je téměř nezávislá na typu grafitové struktury i vlnové délce použitého laseru, má tvar Lorenzovy křivky. V případě mnohostěnných nanotrubek má polohu 1580 cm−1 . V případě, že se


41

jedná o jednostěnné uhlíkové nanotrubky, dochází k rozštěpení G píku na dvě frekvenční komponenty. Komponenta s vyšší frekvencí ωG+ odpovídá obvodovým vibracím a nalézá se na 1590 cm−1 . Komponenta s nižší frekvencí ωG− je přisuzována vibracím postupujícím po ose nanotrubky a její poloha je závislá na průměru nanotrubky a jejím vodivémi či polovodivém charakteru. Tato komponenta se liší v případě kovových a polovodivých nanotrubek také tvarem. V případě kovových nanotrubek má ωG+ pík velmi malou šířku a ωG− naopak velmi velkou. V případě polovodivých nanotrubek mají oba píky zhruba stejnou šířku. vzorek č. 22 a 23 Oba vzorky vykazovaly téměř identická Ramanova spektra. V první oblasti je jasně patrná série píků příslušející α-Fe2 O3 a křemíku. V oblasti odpovídající RBM se nevyskytovaly žádné píky. V druhé oblasti je jasně patrný D pík, píky G a D, se vzájemně překrývají (viz obr. 5.13 str. 42). vzorek č. 33 Vzorek určený ke zkoumání oxidace železa v závislosti na čase. Byla provedena dvě měření, jedno do několika minut po skončení depozice a druhé po týdnu. Měření ukázala znatelný nárůst koncentrace oxidu železa (konkrétně α-Fe2O3 ) na vzorku (viz obr. 5.13 str. 42). vzorek č. 34 Jak bylo uvedeno v předchozí podkapitole, vrstva depozitu na vzorku byla velmi slabá. Snímky SEM ukázaly izolované ostrůvky oxidů železa. Tento vzorek byl velmi citlivý na místo, na kterém bylo spektrum měřeno. Ve spektrech se vyskytovaly kombinace SWNT, α-Fe2 O3 i Fe3 O4 . V oblasti 170-190 cm−1 byly přítomny píky, které jsem identifikoval jako RBM nanotrubek (viz obr. 5.15 str. 43). Tomu odpovídající tloušťka nanotrubek pak je 1,30-1,45 nm. Ve spektru lze také vidět rozštěpení G píku na ωG+ a ωG− (viz obr. 5.16 str. 43). Ze tvaru píků lze usuzovat, že se jedná o vodivé nanotrubky. Na spektrech, kde byly přítomny píky odpovídající magnetitu se také vyskytovala série menších píků 260, 270 a 275 cm−1 (viz obr. 5.17 str. 44). Tyto píky se mi dle databáze RRUFF nepodařilo identifikovat, nicméně vzhledem k tomu, že se vyskytovaly pouze ve spektrech odpovídajících magnetitu, se bude pravděpodobně jednat o jeho slabé, v databázi neuvedené píky.

42


Intenzita

Intenzita

1330

245

225

291 300

409

1580-1615

656 520

100

200

300

400

500

600

700

800

-1 Raman v posuv [cm ]

1000

1200

1400

1600

1800


Obrázek 5.13: Přehledové spektrum vzorku č. 22. V oblasti 0-700 cm−1 je dobře patrná série píků příslušejících α-Fe2O3 a Si. V oblasti do 1800 cm−1 je patrný D pík a překrývající se píky G a D, . Vyvýšenina mezi 900-1000 cm−1 pochází od křemíkového vzorku.

300 Intenzita

291 243 225

409

Intenzita

291 300 409

225 243 195

100

200

300

400

100


200

300

400

]

-1 Raman v posuv [cm

Obrázek 5.14: Dvě spektra vzorku č. 33 pořízená přibližně v témže místě vzorku. Levé spektrum bylo pořízeno ihned po depozici a pravé s týdenním odstupem. Je zde dobře patrné zvýšení intenzity píků příslušejících α-Fe2 O3 .

43


188

186 191 175

Intenzita

Intenzita

270 300

260

300 309

221

100

200

300

100

400

200

300

400

]

-1 Raman v posuv [cm


Obrázek 5.15: Dvě spektra vzorku č. 34 s ukázkou RBM uhlíkových nanotrubek. Na levém spektru se jedná o pík 188 cm−1 . Na pravém spektru je píků hned několik a to 169,175,186 a 190 cm−1 . Také zde lze vidět rozšíření píku křemíku na 300 cm−1 doprava. To je způsobeno složením tohoto píku s píkem 309 cm−1 magnetitu. Kolem 260 cm−1 se vyskytují píky, které jsem přiřadil magnetitu.

Intenzita

1590

1300 1337

1300

1557

1400

Raman

1500

1600

-1 v posuv [cm ]

Obrázek 5.16: Na spektru vzorku č. 34 lze dobře pozorovat rozštěpení G píku na dva, což je projevem přítomnosti jednostěnných nanotrubek, jak bylo popsáno v úvodu podkapitoly.

44


Intenzita

300 309

270 260

100

200

300

400


Obrázek 5.17: Spektrum magnetitu na vzorku č. 34. Je zde patrná série píků 260, 270 a 275 cm−1 , která pravděpodobně také náleží magnetitu.

5.3

Prášková rentgenová difrakce

Na některých vzorcích byla provedena analýza pomocí rentgenové práškové difrakce. Bohužel u některých vzorků se ukázalo, že vrstva depozitu je příliš tenká, a po odečtení pozadí křemíkové destičky nebylo vidět žádné píky. Na vzorku č. 1, který byl při depozici v kontaktu s plazmatem, se vytvořila oranžová vrstva depozitu. Pomocí SEM nebyly nalezeny žádné nanotrubky. Avšak v rentgenovém spektru se ukázaly intenzivní píky α-Fe. Na pozdějších vzorcích deponovaných za velmi podobných podmínek (vzorky č. 30, 32) se α-Fe nevyskytovalo (viz obr. 5.18 str. 45). Na vzorcích č. 22, 23, 29, 30 a 32 se objevily difrakční píky, které lze přiřadit jak γ-Fe2O3 , tak i Fe3 O4 , které má podobnou strukturu. Speciálním případem byl vzorek č. 29, který byl deponován na bezdifrakční křemík a neobsahoval tedy píky křemíkové destičky. Na tomto vzorku jsou tyto difrakční píky jasně viditelné (viz obr. 5.20 str. 46). Vzhledem k předchozím měřením Ramanovských spekter těchto vzorků, které potvrdily pouze přítomnost Fe3 O4 a α-Fe2 O3 , usuzuji, že se jedná o difrakční píky příslušející Fe3 O4 . Vzorek č. 22, na kterém bylo vysoké množství nanotrubek, obsahoval sérii píků, kterou se mi s dostupnými materiály nepodařilo zařadit (viz obr. 5.19 str. 45). Spektra mnohostěnných nanotrubek, která jsou při rentgenové práškové difrakci téměř identická se spektrem grafitu, se v difrakčních spektrech nevyskytovala.

45


istá k emíková desti ka Vzorek

. 1

Vzorek

. 30

Fe O 3 4

Intenzita

Fe

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

o

2

Obrázek 5.18: Difrakční spektrum vzorků č. 1, 30 a čisté křemíkové destičky. Na spektru vzorku č. 1 jsou dobře patrné difrakční píky α-Fe, které na vzorku č. 30 deponovaném za podobných podmínek nevidíme. Na vzorku č. 30 jsou však drobné píky náležící Fe3 O4 nebo γ-Fe2 O3 .

Vzorek

. 22

Fe O 3 4

Intenzita

Neidentifikované

20

30

40

50

60

70 2

80

90

100

110

120

o

Obrázek 5.19: Difrakční spektrum vzorku č. 22 s difrakčními píky které jsem identifikoval jako Fe3 O4 nebo γ-Fe2 O3 , a sadou neidentifikovaných píků.

46


vzorek

. 29

Intenzita

Fe O 3 4

20

30

40

50

60

70 2

80

90

100

110

120

o

Obrázek 5.20: Difrakční spektrum vzorku č. 29, který byl deponován na bezdifrakční křemík. Jsou zde jasně patrné difrakční píky Fe3 O4 nebo γ-Fe2O3 .

Kapitola 6 Závěr Objemovou plazmochemickou depozicí z plynné fáze v mikrovlnném pochodňovém výboji se mi podařilo syntetizovat uhlíkové nanotrubky a železné nanočástice. Vhodná se ukázala být volba Fe(CO)5 jako plynného katalyzátoru. Vzorky byly zkoumány pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, prozařovací elektronové mikroskopie, Ramanovy spektrometrie a rentgenové práškové difrakce. Oba dva druhy elektronové mikroskopie byly nedocenitelné pro získání informací o deponovaných strukturách. Rastrovací a prozařovací elektronová mikroskopie ukázaly přítomnost železných nanočástic s průměrem 3-150 nm a mnohostěnných uhlíkových nanotrubek s průměrem 5-20 nm. V některých případech byly pomocí prozařovací elektronové mikroskopie objeveny nanočástice železa i uvnitř nanotrubek. Při metodách elektronové mikroskopie je třeba brát v úvahu, že vzhledem k malým snímaným oblastem v poměru k velikosti vzorku, nebyly pozorované struktury úplnou reprezentací struktur vyskytujících se na vzorku. Toto se týká především délky nanotrubek. V Ramanových spektrech byly pozorovány píky D, D’ a G příslušející uhlíkovým strukturám. Na některých vzorcích byly nalezeny i RBM píky a rozštěpení uhlíkového G píku, což odpovídá výskytu jednostěnných nanotrubek. Kromě toho byly detekovány píky oxidu železa, konkrétně α-Fe2O3 a Fe3 O4 . Analýza stárnutí vzorku prokázala, že míra oxidace je ihned po nanesení vzorku velmi nízká a částice oxidují s postupem času. Na vzorcích byla měřena rentgenová prášková difrakce, která potvrdila přítomnost oxidu železa, ale nemohla rozlišit fáze γ-Fe2 O3 a Fe3 O4 . Rentgenová prášková difrakce se ukázala být zatím nejméně vhodnou analytickou metodou, jelikož vyžaduje určitý objem depozitu, kterého se vzhledem k nízké depoziční rychlosti nepodařilo vždy dosáhnout.

47

KAPITOLA 6. ZÁVĚR

48

Pomocí řady experimentů byly nalezeny klíčové parametry ovlivňující kvalitativní zastoupení nanočástic železa a nanotrubek v depozitu. Jako nejdůležitější parametr pro růst nanotrubek se ukázal být dodávaný výkon. Při dodávaném výkonu do 420 W docházelo k tvorbě depozitu složeného převážně z nanočástic železa. Při výkonu nad 420 W se začalo výrazně zvyšovat poměrné zastoupení nanotrubek. Jak lze vidět z výsledků, mají ostatní parametry výboje poměrně důležitou roli, kterou lze však v této chvíli jen obtížně zobecnit. Z hlediska růstu nanotrubek se zdá, že zatímco výkon je parametrem relativně nezávislým, ostatní parametry jsou vzájemně provázány. Experimentální aparatura, která nebyla projektována pro tento typ plazmochemické depozice, se projevila jako největší limitující faktor experimentu. Největším problémem byla nedostatečná velikost reakční komory. S přidávaným výkonem velikost výboje rostla, ale bylo třeba zabránit styku výboje se stěnou reakční komory a vzorkem samotným. Tento problém šlo vyřešit zvýšením průtoku H2 , který zmenšoval velikost výboje. To následně znesnadňovalo posouzení vlivu jednotlivých parametrů na depozici. Dalším negativním prvkem byla malá citlivost měření dodávaného výkonu. V blízké budoucnosti je naplánována konstrukce nové aparatury, která bude zohledňovat poznatky získané v průběhu experimentu.

Literatura [1] S Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354:56–58, 1991. [2] S. Iijima and T. Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 363:603–605, 1993. [3] D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. DeVries, G. Gorman, R. Savoy, and R. Beyers. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363:605, 1993. [4] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, Ch. Xu, Y.H. Lee, S.G. Kim, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, G.E. Scuseria, D. Tománek, J.E. Fischer, and R.E. Smalley. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science, 273:483 – 487, 1996. [5] J. Hun and J. Han. High Speed Elec. Sys., 9:101, 1998. [6] J.P.Liu. Elastic properties of carbon nanotubes and nanoropes. Phys. Rev. Lett., 79:1297–1300, 1997. [7] A. Garg, J. Han, and S.B. Sinnott. Interactions of carbon-nanotubule proximal probe tips with diamond and graphene. Phys. Rev. Lett, 81:2260–2263, 1998. [8] T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi, and T. Thio. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. Nature, 382:54 – 56, 1996. [9] E.Wong, P.Sheenan, and C. Lieber. Nanobeam mechanics: Elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes. Science, 277:1971–1975, 1997. [10] P. Poncharal, Z.L. Wang, D. Ugarte, and W.A. de Heer. Electrostatic deflections and electromechanical resonances of carbon nanotubes. Science, 283:1513–1516, 1999. 49

50

LITERATURA

[11] J.K.W. Sandler, J.E. Kirk, I.A. Kinloch, M.S.P. Shaffer, and A.H. Windle. Ultralow electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites. Polymer, 44:5893–5899, 2003. [12] M. Cadek, J.N. Coleman, K.P. Ryan, V. Nicolosi, G. Bister, A. Fonseca, J.B. Nagy, K. Szostak, F. Beguin, and W.J.Blau. Reinforcement of polymers with carbon nanotubes: The role of nanotube surface area. Nano Lett., 4:353–356, 2004. [13] B. Vigolo, A. Penicaud, C. Coulon, C. Sauder, R. Pailler, C. Journet, P. Bernier, and P. Poulin. Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes. Science, 290:1331–1334, 2000. [14] A.B. Dalton, S. Collins, E. Mu´ noz, J.M. Razal, V.H. Ebron, J.P. Ferraris, J.N. Coleman, B.G. Kim, and R.H. Baughman. Super-tough carbon-nanotube fibres. Nature, 423:703–703, 2003. [15] V.A. Davis, L. M. Ericson, A. N. G. Parra-Vasquez, H. Fan, Y. Wang, V. Prieto, J.A. Longoria, S. Ramesh, R.K. Saini, C. Kittrell, W.E. Billups, W.W. Adams, R.H. Hauge, R.E. Smalley, and M. Pasquali. Phase behavior and rheology of swnts in superacids. Macromolecules, 37:154–160, 2004. [16] A. H. Windle Y.-L. Li, I. A. Kinloch. Direct spinning of carbon nanotube fibers from chemical vapor deposition synthesis. Science, 304:276–278, 2004. [17] H. Dai, A.G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, and R.E. Smalley. Singlewall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. Chem. Phys. Lett., 260:471, 1996. [18] R. L. Vander Wal, T. M. Ticich, and Curtis V. E. Diffusion flame synthesis of singlewalled carbon nanotubes. Chemical Physics Letters, 232:217–223, 2000. [19] T. Nozaki, Y. Kimura, and K. Okazaki.

Carbon nanotubes and hydrogen co-

production from methane using atmospheric pressure non-equilibrium plasmas. 16th ESCAMPIG and 5th ICRP Joint Conference 14-18 July Grenoble - France., 2002. [20] M. Li, Z. Hu, X. Wang, Q. Wu, Y. Chen, and Y. Tian. Low-temperature synthesis of carbon nanotubes using corona discharge plasma at atmospheric pressure. Diamond Relat. Mater, 13:111, 2004.

LITERATURA

51

[21] H. Takikawa, M. Ikeda, K. Hirahara, Y. Hibi, Y. Tao, P. A. Jr Ruiz, T. Sakakibara, S. Itoh, and S. Iijima. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air. Physica B, 323:277, 2002. [22] C.K. Chen, W.L. Perry, X. Huifang, Y.B. Jiang, and J. Phillips. Plasma torch production of macroscopic carbon nanotube structures. Carbon, (41):2555–2560, 2003. [23] Y. C. Hong and H. S. Uhm. Production of carbon nanotubes by microwave plasma torch at atmospheric pressure. Phys. Plasmas, 12, 2005. [24] L. Zajíčková, M. Eliáš, O. Jašek, V. Kudrle, Z. Frgala, J. Matějková, J. Buršík, and M. Kadlečková. Atmospheric pressure microwave torch for synthesis of carbon nanotubes. Plasma Phys. Control. Fusion, 47:655–666, 2005. [25] L. Zajíčková, M. Eliáš, O. Jašeka, Z. Kučerová, P. Synek, J. Matějková, M. Kadlečková, M. Klementova, J. Buršík., and A. Vojáčková. Characterization of carbon nanotubes deposited in microwave torch at atmospheric pressure. Plasma Process. Polym., page S245–S249, 2007. [26] O. Jašeka, M. Eliáš, L. Zajíčková, Z. Kučerová, J. Matějková, A. Rekb, and J. Buršík. Discussion of important factors in deposition of carbon nanotubes by atmospheric pressure microwave plasma torch. Journal of Physics and Chemistry of Solids, (68):738–743, 2007. [27] M. Zhu, J. Wang, A. Joriob, B.C. Holloway, R.A. Outlaw, X. Zhao, K. Hou, and V. Shutthanandan. A mechanism for carbon nanosheet formation. Carbon, (45):2229–2234, 2007. [28] M.S Dresselhaus, G. Dresselhaus, A. Joriob, A.G. Souza Filhob, and R. Saitof. Raman spectroscopy on isolated single wall carbon nanotubes. Carbon, (40):2043–2061, 2002. [29] E.F. Antunes, A.O. Lobo, E.J. Corat, V.J. Trava-Airoldi, A.A. Martin, and C. Veríssimo. Comparative study of first- and second-order raman spectra of mwcnt at visible and infrared laser excitation. Carbon, (44):2202–2211, 2006.

MASARYKOVA UNIVERZITA, PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA Ústav Fyzikální Elektroniky

Recommend Documents