!HU000007088T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 007 088
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C09D 11/02
(21) Magyar ügyszám: E 05 111295 (22) A bejelentés napja: 2005. 11. 25. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050111295 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1790701 A1 2007. 05. 30. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1790701 B1 2009. 01. 07.
(51) Int. Cl.:
(72) Feltalálók: Demartin Maeder, Marlyse, 1315 La Sarraz (CH); Müller, Edgar, 1700 Fribourg (CH); Despland, Claude Alain, 1008 Prilly (CH); Degott, Pierre, 1023 Crissier (CH)
(73) Jogosult: SICPA HOLDING S. A., 1008 Prilly (CH)
(54)
B41M 3/14
(2006.01) (2006.01)
(74) Képviselõ: dr. Svingor Ádám, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda KFt., Budapest
IR-t abszorbeáló mélynyomó tinta
(57) Kivonat
HU 007 088 T2
A találmány tárgya pépes állagú, vésett acél matricaklisés nyomtatásra szolgáló tinta, amely szerves polimer kötõanyagot és infravöröst abszorbeáló anyagot tartalmaz, és 40 °C¹on elõnyösen 5 Pa·s feletti viszkozitású,
ahol az infravöröst abszorbeáló anyag átmenetielem vegyülete, amelynek infravörös-abszorpciója az átmenetielem atomjainak vagy ionjainak d¹héjában zajló elektronátmenetek következménye.
1. ábra A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 3 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 007 088 T2
A találmány a tinták és bevonókészítmények tárgykörébe sorolható. Konkrétabban, a találmány tárgyát pénz és más biztonsági iratok nyomtatására szolgáló, vésett acél matricaklisés (réz nyomólemezes, mélynyomó) nyomtatási eljárás képezi. Elõnyösebben, a találmány szerinti mélynyomó festék arra lett tervezve, hogy az „optikai infravörös” spektrum bizonyos részeibe esõ fénysugarakat szelektíven abszorbeálja, míg más részeit átengedje. Az elektromágneses spektrum „optikai infravörös”, azaz 700 nm és 2500 nm közötti hullámhossztartományában abszorbeáló vegyületek és bevonatok a szakember számára ismertek. Ilyen anyagokat alkalmaznak napenergia-abszorberként, illetve rejtett, géppel olvasható figyelmeztetõ jelek elõállítására különféle tárgyakon vagy dokumentumokon az ilyen tárgyak vagy dokumentumok automatizált gépi feldolgozása vagy hitelesítése céljából. A leírás szerinti értelemben az „infravörös” vagy „IR” kifejezés a 700 nm és 2500 nm közötti spektrális tartományt jelenti. A „látható” kifejezés a 400 nm és 700 nm közötti spektrális tartományt jelenti. Az „ultraibolya” vagy „UV” kifejezés a 400 nm¹nél rövidebb hullámhosszakra vonatkozik. Továbbá a „közeli infravörös” vagy „NIFT” kifejezések a 700 nm és 1100 nm hullámhosszúságok közötti spektrális tartományt jelentik, ami a szokásos szilikon fénydetektorok által kimutatható sugárzásnak felel meg. A leírás szerinti értelemben a vésett acél matricaklisés nyomtatási eljárás, réz nyomólemezes nyomtatási eljárás és mélynyomó nyomtatási eljárás ugyanazon nyomtatási eljárást jelenti. Az infravörös nyomtatási technológiával kapcsolatos korai szabadalmak egyik csoportja kizárólag a feldolgozási szempontokat érintette. Az US 3 705 043 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat (Zabiak) géppel olvasható vonalkódok nyomtatására szolgáló, festéksugaras nyomtatáshoz szükséges infravörös-abszorbeáló (IR-abszorbeáló) festékkészítményt ismertet. E feltárással egy idõben (1972) a vonalkód-leolvasó berendezések mûködése mûszaki okokból a spektrum „közeli infravörös” tartományára (700 nm–1100 nm) korlátozódott. E célból infravöröst abszorbeáló nigrozin szerves festéket adtak a tintához, hogy az „gép által is látható” legyen. Hasonló mûszaki célt tûztek ki az US 3 870 528 sz. (Edds és mtsai., IBM) és US 4 244 741 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratokban (Kruse, US Postal Service). Az utóbbi szabadalomban redukált heteropolisav (foszfomolibdénsav) szervetlen infravörös-abszorberként való alkalmazását tárták fel. Mindent összevetve levonható az a következtetés, hogy e publikációk nem hivatkoznak az IR¹abszorbeáló anyagok biztonsági jelölésként való alkalmazására. A publikációk egy második csoportja biztonsági dokumentumokkal kapcsolatos. Az EP–A–0 552 047 sz. európai közzétételi irat (Nishida és mtsai., Hitachi Maxell Ltd.) olyan nyomtatott, infravörös-abszorbeáló jelet tartalmazó biztonsági dokumentumot ismertet, amely jel az IR¹t abszorbeáló biztonsági elemet a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
400 nm–700 nm tartományba esõ látható spektrumban elrejtõ, színezett fedõréteget tartalmaz. Az EP–A–0 552 047 sz. európai közzétételi irat kitanítása szerinti IR¹abszorbert a kiegészítés nélküli festékben való jelenlétét és helyét álcázó fedõrétegekkel együtt szabad alkalmazni. Az EP–A–0 263 446 sz. európai közzétételi irat (Abe és mtsai., Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd.) egy biztonsági dokumentumon lévõ rejtett információt tartalmazó, másolásellenes nyomatot és a nyomat elõállítására szolgáló eljárást ismertet, ahol az IR¹t átengedõ standard négyszínes fénynyomási tinták mellett még IR¹t abszorbeáló fekete tintát is tartalmaz. Az „IR¹t abszorbeáló fekete” elõnyösen szénfekete (carbon black), ami a teljes látható és infravörös spektrális tartomány megkülönböztetése nélkül abszorbeál, míg az „IR¹t átengedõ fekete” a spektrumnak csak a látható tartományát abszorbeáló szerves festék. A bankjegyek automatizált feldolgozása terén az IR¹abszorpció fontos szerepet tölt be. A legtöbb, aktuálisan forgalomban lévõ valuta nemcsak látható színes nyomatokat, hanem sajátos, csak a spektrum infravörös részében kimutatható specifikus jellemzõket hordoz. Általában ezeket az IR¹tulajdonságokat az automata bankjegyfeldolgozó berendezések, a banki és árusítási alkalmazások (bankautomaták, árusítóautomaták stb.) általi alkalmazásra szánták, egy meghatározott bankjegy felismerése és annak hitelességének ellenõrzése – különösen a színes fénymásolókkal készített másolatok megkülönböztetése – céljából. A WO–A–04/016442 sz. nemzetközi közzétételi irat (Banque de France) infravöröst abszorbeáló anyaggal védett dokumentumokról szól. Az EP–A–0 263 446 sz. európai közzétételi irat szerinti, infravöröst abszorbeáló tinták látható megjelenése (fekete) a biztonsági alkalmazásokat illetõen elõnytelen, mert biztonsági alkalmazások esetén az IR¹abszorpciót egy további rejtett, azaz láthatatlan tulajdonságként kellene alkalmazni. E probléma megkerülhetõ az IR¹t abszorbeáló tintát felülnyomással álcázva, vagy ugyanazon látható színû, IR¹t abszorbeáló és IR¹t áteresztõ tintapárok alkalmazásával játszva. Ezen utóbbi lehetõség azonban a dokumentumtervezõket meglehetõsen korlátozza, mivel a tiszta színárnyalatokkal nem kompatibilis. A szabadalmak egy másik csoportja láthatatlan, minden színárnyalatú (ideértve a fehéret is) tintákban alkalmazható és azok látható megjelenésben részt nem vevõ IR¹abszorbereket ismertet. Az EP–A–0 608 118 sz. európai közzétételi irat (Yoshinaga és mtsai., Canon K. K.) olyan közeget (mint például bankjegy, biztonsági dokumentum stb.) ismertet, amely láthatatlan információval – mint például biztonsági dokumentumok esetén, azok fénymásolóval való másolását megakadályozó, gépi leolvasású felismerési módokkal – van ellátva. A felismerést olyan, közeli infravöröst abszorbeáló, cianin típusú szerves anyaggal valósítják meg, amely a spektrum látható tartományában színtelen és átlátszó, és így láthatatlan az emberi szem számára. Hasonló megközelítést alkalmazott Tashima és mtsai. (Dainip-
1
HU 007 088 T2
pon Printing Co. Ltd.), aki leírta a szervetlen itterbiumfoszfát (YbPO4), mint láthatatlan, IR¹t abszorbeáló biztonsági elem, illetve a megfelelõ tinták és az azt tartalmazó bevonókészítmények alkalmazását biztonsági dokumentumokkal és az itterbium-foszfáttal megvalósítható biztonsági mintázatokkal együtt [JP 08–143853 A2 sz.; JP 08–209110 A2 sz.; JP 09–030104 A2 sz.; JP 09–031382 A2 sz.; JP 09–077507 A2 sz.; JP 09–104857 A2 sz.; és JP 10–060409 A2 sz. japán szabadalmi iratok]. Végül az US 5 911 921 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat (Takai és mtsai.; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) még ennél is alacsonyabb reflektivitású, IR¹abszorbeáló biztonsági anyagként alkalmazható nem sztöchiometrikus itterbium-foszfátot ismertet. A szabadalmi leírások utóbbi csoportja által leírt szerves és szervetlen IR¹abszorberek felülkerekednek az IR¹abszorberek látható színei általi hátrányokon, azonban alkalmazásuknak van más hiányossága is: a szerves cianin típusú festékek és YbPO4-abszorberek infravörös-abszorpciós sávjainak meglehetõsen keskeny spektrális szélessége. A keskeny sávú IR¹abszorpciós tulajdonságok kimutatásakor (leolvasásakor) a kérdéses abszorpciós hullámhossz pontos leolvasásához különösen adaptált berendezésre van szükség, és – az YbPO4 esetében – a nyomtatófestékben viszonylag magas koncentrációban kell alkalmazni az IR¹abszorbeáló anyagot. Világszerte rengeteg, különféle gyártmányú bankjegyfeldolgozó berendezés található jelenleg a piacon. E berendezés, bár képes a bankjegyeket IR¹abszorpcióra ellenõrizni, semmi esetre sem üzemel egyetlen és ugyanazon IR¹hullámhosszon. A látható kolorimetriában alkalmazott CIELAB standarddal analóg „IRszín standard” valójában nem létezik. A már jelenleg létezõ feldolgozóberendezésekkel kapcsolatos kompatibilitási okokból a keskeny sávú IR¹abszorberek ezért nem kompatibilisek az általános bankjegyfeldolgozó alkalmazásokkal. Figyelemre méltó, hogy normális esetben nem kivitelezhetõ az, hogy minden új típusú IR¹abszorber biztonsági elemre való váltáskor sor kerüljön a bankügyben és az automata vásárlási alkalmazásoknál már létezõ bankjegyfeldolgozó berendezés adaptálására. Másfelõl, a szénfekete alkalmazásának indiszkriminatív, szélessávú IR¹abszorberként való alkalmazásának megvan az a már említett hiányossága, hogy a bankjegytervezõket kizárólag sötét vagy fekete színárnyalatok alkalmazására kényszeríti. Ehhez járul még hozzá az ilyen típusú anyagok általános elérhetõsége, így a szénfekete – jóllehet IR¹abszorber – mégsem tekinthetõ biztonsági anyagnak. Ugyanez áll a félfémes grafitanyagra is, amelynek biztonsági dokumentumokon IR¹abszorbeáló pigmentként való alkalmazását a WO–A–98/28374 sz. nemzetközi közzétételi irat ismerteti. Ideális, a bankjegy-feldolgozási alkalmazásokra szolgáló IR¹abszorbernek a látható tartományban (400–700 nm) átlátszónak kell lennie, mivel ez lehetõvé teszi annak alkalmazását minden típusú színes tin-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
tában és a puszta szem által láthatatlan jelzésekben, és erõs abszorpciót kell mutatnia a közeli infravörös tartományban (700–1100 nm), mivel ez lehetõvé teszi a (a maximum 1100 nm¹ig érzékeny, szilíciumalapú IR¹fotodetektorokon alapuló) standard bankjegyfeldolgozó berendezések általi könnyû felismerést. Az IR¹abszorbernek továbbá átlátszónak kellene lennie valahol az 1100–2500 nm közötti tartomány táján azért, hogy a specifikus bankjegybiztonsági tulajdonságot meg lehessen különböztetni a teljes IR¹tartományban megkülönböztetés nélkül abszorbeáló egyszerû szénfeketevagy grafitlenyomattól. Ilyen megkülönböztetés például az 1100–2500 nm¹es tartományban egy megfelelõ (Ge, InGaAs stb.) fotocellával végzett egyszerû átvilágítási ellenõrzéssel foganatosítható. Az acél matricaklisés (réz nyomólemezes, mélynyomó) nyomtatási eljárás egy meglehetõsen specifikus eljárás a bankjegyek és más, nagy biztonságú, államilag kibocsátott dokumentumok elõállítására. A mélynyomó gépek súlyos és költséges berendezések, amelyek egyébként nem elérhetõk a kommersz nyomtatási alkalmazások céljaira, és amelyeket kizárólag a világ néhány nagy biztonságú nyomdájában alkalmaznak. Ennek következményeként még egy szerény fizikai finomítás is jelenthet magas biztonsági szintet, ha azt mélynyomásos nyomtatási eljárással valósítják meg. A matricaklisés nyomtatási eljáráshoz alkalmazott tintákkal a technikában eddig ismert további információk az EP–A–0 340 163 sz.; EP–A–0 432 093 sz. európai közzétételi iratokban; az US 4 966 628 sz.; US 5 658 964 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratokban; és az általunk benyújtott WO 02/094952 sz. nemzetközi közzétételi iratban találhatók, amely dokumentumok tartalma teljes egészében a kitanítás részét képezi. A biztonsági nyomtatásra szolgáló mélynyomó tinták jellemzõen képlékeny állagúak [40 °C¹on eléggé magas, több mint 3, elõnyösen több mint 5 pascal·s (Pa·s) viszkozitási értékük van], és szilárdanyag-tartalmuk is magas, jellemzõen több mint 50 tömeg%. A biztonsági dokumentumoknak, mint például bankjegyeknek továbbá tartósnak kell lenniük, és ellent kell állniuk a napsugárzásnak, illetve a környezeti hatásoknak (például a nedvesség, oxigén, mosás és az általában elérhetõ oldószerek és kémiai anyagok). Ezért az ilyen dokumentumok nyomtatására különösen ellenálló, nagy teljesítményû epoxi-észter- vagy uretánkötõanyag-tartalmú gyantákat tartalmazó tintakészítményeket alkalmaznak. Ugyanebbõl az okból a mélynyomó tintában lévõ pigmentek, töltõanyagok és más szilárd alkotók elõnyösen a szervetlen vegyületek közül vannak kiválasztva, bár bizonyítottan nagy ellenálló képességû szerves pigmenteket is lehet alkalmazni. A találmány szerinti megoldás egyik célját a fenti követelményeket kielégítõ mélynyomó tinta elõállítása képezi. Váratlanul felismertük, hogy a fenti cél olyan, a vésett acél matricaklisés nyomtatási folyamatra alkalmazott tintával valósítható meg, amely tinta polimer szerves kötõanyagot, infravörös-abszorbens anyagot és
1
HU 007 088 T2
szükség szerint oldószert és/vagy töltõanyagot tartalmaz, a tinta képlékeny állagú, 40 °C¹on mért viszkozitási értéke legalább 3, elõnyösen 5 Pa·s, és ahol az infravöröst abszorbeáló anyag átmenetielem atomjait vagy ionjait tartalmazza, amelyek infravörös-abszorpciója az átmenetielem atomjainak vagy ionjainak d¹héján belül zajló elektronátmenet következménye. Váratlanul felismertünk egy olyan anyagosztályt, amely mélynyomásos tintákban szélessávú IR¹abszorberként alkalmazható, megfelel az elõírásoknak, és legyõzi mind a keskeny sávú IR¹abszorberek, mind a megkülönböztethetetlen szénfekete vagy grafit IR¹abszorberek hátrányait. Az említett szerves vagy szervetlen természetû, infravöröst abszorbeáló anyagokat az jellemzi, hogy olyan specifikus kémiai elemeket (azaz átmenetielemek atomjait vagy ionjait) tartalmazzák, amelyek d¹elektronhéja telítetlen, és amelyek infravörös-abszorpciója az atom vagy ion d¹héján belüli elektronátmenetek következménye. Alkalmas átmenetielemek kiválasztott vegyületeinek atomjai vagy ionjai a spektrum közeli infravörös tartományában (NIR, 700 nm–1100 nm) abszorbeálnak, míg a spektrum látható (400 nm és 700 nm közötti) tartományában, illetve 1100 nm és 2500 nm között bizonyos tartományban csaknem átlátszóak. Bár ezen anyagok csak mérsékelten erõs abszorpciót mutatnak az adott NIR-tartományban, oly módon alkalmazhatók a mélynyomásban, hogy alkalmas IR¹kontrasztot (abszorpciós sûrûséget) eredményezõ, elegendõ mennyiségû IR¹abszorbeáló anyagot juttatunk a biztonsági dokumentumra. Az átmenetielemek atomjainak vagy ionjainak telítetlen d¹héján belül folyó d¹d elektronátmenetek a szervetlen spektroszkópiában jártas szakember számára ismertek [lásd Lever, „Inorganic Electronic Spectroscopy”, „Studies in Physical and Theoretical Chemistry, 33. köt.”, kiad.: Elsevier, Amsterdam (1984)]. A leírás szerinti értelemben az „átmenetielem” vagy „átmenetifém” az alábbi kémiai elemek sorozataira vonatkozik: a periódusos rendszer 22. elemétõl (Ti) a 29.¹ig (Cu), a 40.¹tõl (Zr) a 47.¹ig (Ag) és a 72.¹tõl (Hf) a 79.¹ig (Au) sorozatok, különös tekintettel az elsõ átmenetisorozatra (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Elõnyös, ha az infravörös-abszorbens vegyületben az átmenetielem ion, például (a Ti3+, VO2+, Cr5+, Fe2+, Ni2+, Co2+ és Cu2+ kémiai képleteknek megfelelõ) titánium(III)¹, vanádium(IV)=vanadil¹, krómium(V)¹, vas(II)¹, nikkel(II)¹, kobalt(II)- vagy réz(II)ion formájában van jelen. A vegyületben egynél több átmenetielem atomja vagy ionja és más atomok vagy ionok (kationok vagy anionok) is jelen lehetnek akár szerkezeti okokból, akár pedig valamilyen kumulatív hatás kiváltása céljából. Az olyan anyagok, amelyeknél a fényelnyelés az átmenetielem atomjai vagy ionjai d¹héjában zajló elektronátmenet következménye, egészen mérsékelt specifikus abszorpciót mutatnak. Specifikus fényabszorpciójuk hiányát emiatt megfelelõen nagy mennyiségû anyaggal kompenzálni kell, azaz az anyagnak megfelelõen vastag rétegben kell jelen lennie a szükséges abszorpciós tulajdonság biztosításához. A technikában
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
ismert, d¹héj-átmeneten alapuló IR¹abszorbeáló anyagokat emiatt vagy vastag bevonórétegként (IR-abszorber festék napelemekhez), vagy a mûanyag tömegben töltõanyagként alkalmazták. A d¹héjas átmenetielemeken alapuló IR¹abszorbeáló anyagokat azonban még nem alkalmazták a közönséges nyomtatási alkalmazásokban, ahol az elérhetõ rétegvastagság-tartományok az ofszet- és flexográf nyomtatásban alkalmazott néhány mikrométertõl a szitanyomásban szokásos 10–15 mikrométer vastagságú szárazanyag-rétegig terjednek, és ahol a teljes rétegvastagságnak csak egy része a pigmentlerakódás. Ilyen korlátozások mellett a tintakészítmények terén jártas szakember elõnyben részesíti valamilyen olyan IR¹abszorber anyag alkalmazását, amely nagy specificitású abszorpciót mutat az infravörös-tartományban a kívánt eredmény csökkent mennyiségû anyaggal való elérésének céljából. Úgy találtuk, hogy a mélynyomásos eljárás alkalmazásával magas szilárdanyag-tartalmú tintából egy meglehetõsen (akár 50 mikrométer) vastag réteget fel lehet vinni egy adott szubsztrátumra. Ennélfogva a mélynyomásos eljárás alkalmazásával a d¹héj-átmeneten alapuló IR¹abszorber anyagból elegendõ mennyiséget lehet alkalmazni egy adott dokumentumra alkalmas infravörös kontraszt elõállítás végett. Továbbá az ismertetett IR¹abszorber anyagok nyomtatási alkalmazásokra általában nem beszerezhetõk. A könnyen elérhetõ hamisítási lehetõségek hiánya miatt biztonsági nyomtatásra alkalmasak. Az átmenetielemek alkotta vegyületek infravörösabszorbens tulajdonságai ismertek, és a technológia bizonyos területein már alkalmazzák ezeket. Fe(2+)¹ vagy Cu(2+)iont megfelelõ kémiai környezetben tartalmazó vas(II)- és réz(II)vegyületek a közeli infravörös tartományban hatékony szélessávú IR¹abszorber anyagoknak bizonyultak. A megfelelõ vas(II)- vagy réz(II)vegyületek a spektrum látható tartományában átlátszóak – legfeljebb kissé sárgás vagy kékes elszínezõdést mutatnak –, és külsõ környezeti körülmények (azaz oxigénnek és nedvességnek való kitétel) mellett stabilak. A leírás szerinti értelemben a „megfelelõ kémiai környezet” kifejezés például foszfát- vagy polifoszfátiont, vagy általánosabban foszfort és oxigént tartalmazó csoportot jelent; a technikában eddig ismertetett IR¹abszorber anyagok közül többen Cu(2+)¹ vagy Fe(2+)ion csakugyan oxigénatomon át kapcsolódik foszforatomhoz, és így M¹O¹P atomi szekvenciát képez. Az US 4 296 214 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat (Kamada és mtsai., Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) réz(II)¹t tartalmazó akril-difoszfonát-észterrel kopolimerizált, napfényabszorbens akrilgyantát ismertet. Az US 5 466 755 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat (Sakagami és mtsai., Kureha Kagaku Kogyo K. K.) olyan, akrilkopolimert tartalmazó monohidrogén-foszfát-diészter- és dihidrogén-foszfát-monoészter-csoporton alapuló mûanyag optikai szûrõanyagot ismertet, amelybe réz(II)- és/vagy vas(II)ionok vannak beépítve. Az US 6 410 613 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat (Ohnishi és mtsai., Kureha
1
HU 007 088 T2
Kagaku Kogyo K. K.) rézionokat tartalmazó, IR¹abszorber foszfát-észter-kopolimerekrõl szól. E polimeranyagok közeli infravörös abszorberként (szûrõként) alkalmazhatók a 700 nm és 1200 nm közötti hullámhossztartományban, azonban ezeket eddig még nem alkalmazták nyomtatótintákban. Az US 5 236 633 sz. és US 5 354 514 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratok (Satake és mtsai., Jujo Paper Co., Ltd.) átlátszó, hõre lágyuló polimer (polimetakrilát, polikarbonát, polietilén, vinil-klorid stb.), szerves tiokarbamidvegyület és rézvegyületen alapuló, közeli infravörös tartományban abszorbeáló anyagokat írnak le, amelyek összeolvasztásával a fény látható tartományában átlátszó (kissé kék), IR¹abszorber mûanyagot állítottak elõ. Az US 5 723 075 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat (Hayasaka, Nippon Paper Industries, Co., Ltd.) hasonló technológiát ismertet, azzal a kivétellel, hogy itt dimerizált, szerves tiokarbamidszármazékokat alkalmaztak. A Sherwin-Williams Companynak megadott US 2 265 437 sz. és US 5 800 861 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat többek között leírja a réz-foszfát, bázikus réz-foszfát és réz-pirofoszfát alkalmazását passzív napelemek és hasonlók elõállítására szolgáló, IR¹abszorber bevonatokban. E bevonatokat az jellemzi, hogy – a látható tartományban való abszorpciójuk mellett – szélessávú abszorpciót mutatnak a 700 nm és 1200 nm közötti régióban. Réz(2+)ionokat tartalmazó, foszfát- és/vagy fluoridtartalmú üvegeket is alkalmaztak IR¹abszorberként, vagy különösen az optikai iparban, IR¹cutoff szûrõként. Az US 5 173 212 sz. (Speit és mtsai., Schott Glaswerke) és US 2004/0082460 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat (Yamane és mtsai., HOYA Corporation) megfelelõ üvegkészítményeket és az azokkal kapott fényabszorpciós spektrumokat ismertet. A JP 05–279078 A2 sz. japán szabadalmi bejelentés (Manabe és mtsai., Asahi Glass Co. Ltd.) olyan, szitanyomásban való alkalmazásra szolgáló, közeli infravörös tartományban abszorbeáló, a közeli infravörösben lézerfénnyel gépileg leolvasható információ felvitelére alkalmazott anyagot ismertet, amely valamilyen gyantával összekevert színtelen, réz(II)-foszforsavüvegpor. A JP 06–207161 A2 sz. japán szabadalmi bejelentés (Usui és mtsai., Asahi Glass Co. Ltd.) egy másik, a félvezetõ-lézerfény (810 nm) elnyelésére szolgáló réz(II)-foszfátokat tartalmazó szitanyomó tintát ismertet. A JP 05–093160 A2 sz. japán szabadalmi bejelentés (Matsudaira, Toppan Printing Co. Ltd.) a láthatatlan, bizalmas információk nyomtatására szolgáló, kétkomponensû szitanyomó tintát ismertet. A tinta IR¹abszorbert, vas(II)- és/vagy réz(II)-oxidot tartalmazó, porított foszfátüveget (az Asahi Glass Co. Ltd.¹tõl) tartalmaz. A JP 06–107985 A2 sz. japán szabadalmi bejelentés (Matsudaira és mtsai., Toppan Printing Co. Ltd.) további, kétkomponensû, IR¹abszorberként alkalmazott üveges, fehér réz(II)- és/vagy réz/vas(II)-foszfátokon alapuló IR¹abszorbeáló tintát ismertet. Ezen tintákat a biztonsági dokumentumokon – például tartós mûanyag hitelkártyákon, azonosító kártyákon stb. –
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
lévõ, géppel olvasható vonalkódok nyomtatására alkalmazzák, ahol a nyomtatott információnak félvezetõ, közeli infravörös lézer által leolvashatónak kell lennie. A réz(II) vagy más átmenetielem atomját vagy ionját tartalmazó, szélessávú közeli infravöröst abszorbeáló vegyületeket tartalmazó, vésett acél matricaklisés (réz nyomólemezes, mélynyomó) nyomtatásra szolgáló tintákat azonban eddig még nem ismertettek. A találmány szerinti, vésett acél matricaklisés nyomtatási eljárásban alkalmazandó tinta szerves kötõgyantát, elõnyösen nagy ellenálló képességû, uretánalkid- vagy UV¹vel tartósított epoxi-észtert és a találmány szerinti infravörös-abszorbens anyagot, igény szerint a kívánt látható szín elõállításához szükséges egy vagy több pigmentet, igény szerint a tinta viszkozitásának 3 Pa·s feletti, elõnyösen 5 Pa·s érték feletti (40 °C¹on) beállítására szolgáló töltõanyagot és/vagy oldószert, és igény szerint további adalékokat, például szárítóágenseket (szárítókat), fotoiniciátorokat, viaszokat és reológiai adalékokat tartalmaz. Az infravöröst abszorbeáló anyag olyan átmenetielem vegyülete, amelynek IR¹abszorpciója az átmenetielem atomjai vagy ionjai d¹héjában zajló elektronátmenetek következménye. A mélynyomó tinta összetételét és a mélynyomó tinták elõállítására általában alkalmazott anyagokat (azaz kötõanyagok, töltõanyagok, oldószerek, pigmentek és más adalékok) a szakember ismeri, és ezeket nem szükséges a leírásban részletesen tárgyalni. A találmány szerinti mélynyomó tinták IR¹abszorpciójának eredete eltér a Tashima és mtsai. által ismertetett YbPO4 IR¹abszorberétõl [például JP 08–143853 sz. japán szabadalmi bejelentés], amely egy keskeny sávú abszorpció és a ritkaföldfémelem-ion [Yb(3+)] f¹héján belül zajló elektronátmenet következménye. Az IR¹abszorpció eredete még a redukált heteropolisav (foszfomolibdénsav) US 4 244 741 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratban ismertetett IR¹abszorpcióját illetõen is különbözik, mivel a heteropolisav IR¹abszorpcióját inkább egy komplex molekulaionon belüli elektromostöltés-átmenet okozza, és nem valamilyen izolált molibdénatom d¹héján belül zajló átmenet következménye. A találmány szerinti mélynyomó tinták IR¹abszorpciója továbbá egyértelmûen különbözik az EP–A–0 608 118 sz. európai közzétételi iratban ismertetett cianin típusú szerves festékek keskeny sávú, közeli infravörös abszorpciójától, és az US 3 705 043 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratban leírt nigrozinfestékek és más szerves festékek, mint például az IR¹abszorber ftalocianinok és rokonaik szélessávú IR¹abszorpciójától. Az említett szerves festékek fényabszorpciós tulajdonságai elsõsorban a festékek kiterjesztett molekuláris p¹elektronrendszerével kapcsolatos, amelyben a szén és más atomok p¹elektronhéjai is részt vesznek. Az ilyen kiterjesztett p¹rendszereknek azonban megvan az a hiányossága, hogy fokozottan reaktívak kémiailag; néhány kivételtõl eltekintve az ismert szerves festékmolekulák többsége ezért a környezeti hatásoknak (fény, nedvesség, a levegõ oxigénje) kitéve nem nagyon stabil.
1
HU 007 088 T2
A találmány szerinti IR¹abszorberek nem molekulákon belüli vagy szilárd fázisú vegyületeken belüli atomok vagy ionok kooperatív, atomok közötti vagy ionok közötti abszorpciós hatásain, mint amilyenek például a „kevert valenciájú” vegyületek vegyértékek közötti töltés átmeneti sávjai (Prussian blue stb.), és nem is a félvezetõ anyagok (GaAs stb.) sáv-rés abszorpcióján alapulnak; ellenkezõleg, a találmány szerinti vegyületek kizárólag az atomon (vagy ionon) belüli d¹d elektronátmeneti tulajdonságon alapulnak. A d¹d átmenet fõként az izolált atomok vagy ionok tulajdonsága, bár ezeket – bizonyos mértékig – az atomok vagy ionok kémiai környezete is befolyásolja. A találmány szerinti elõnyös IR¹abszorber anyagok réz(II)- és/vagy vas(II)vegyületek, például az említett elemek foszfátjai és – a maximális tartósság érdekében – elõnyösen szilárd halmazállapotú vegyületek formájában. Az IR¹abszorber átmenetielem atomjai vagy ionjai kötõdhetnek azonban esetleg a tinta polimer kötõanyagához, különösen akkor, ha a kötõanyag specifikus kötõhelyeket tartalmaz az átmenetiionok, elõnyösen Cu(2+) és/vagy Fe(2+) számára. Ilyen kötõhelyek lehetnek valamilyen polimervázhoz keresztkötött vagy abba beépített foszfát- vagy foszfonátcsoportok, elõnyösen monohidrogén-foszfát-diészter-csoportok. Esetleg az átmenetielem atomja vagy ionja és valamilyen kötõhely IR¹t abszorbeáló komplexe egyszerûen csak benne lehet a polimerben, például a kötõanyagban oldott, szerves tiokarbamid-réz(II) komplex. A leírás szerinti értelemben az IR¹t abszorbeáló átmenetielem atomjait vagy ionjait tartalmazó elõnyös, szilárd halmazállapotú IR¹abszorber egy vagy több kationból és egy vagy több anionból álló kristályos vegyület. Elõnyös anionok a kõzetalkotó anionok, azaz a legkülönfélébb kationokkal oldhatatlan oxidos ásványokat képzõ anionok – például hidroxid¹, oxid¹, fluoridanionok – közül, illetve különféle borátok, karbonátok, aluminátok, szilikátok, foszfátok, szulfátok, titanátok, vanadátok, arzenátok, molibdátok és volframátok közül vannak kiválasztva. Elõnyös, ha az anionok közül legalább egy a foszfát (PO43–), hidrogén-foszfát (HPO42–), pirofoszfát (P2O74–), metafoszfát (P3O93–), polifoszfát, szilikát (SiO44–), kondenzált poliszilikátok, titanát (TiO32–), kondenzált polititanátok, vanadát (VO43–), kondenzált polivanadátok, molibdát (MoO42–), kondenzált polimolibdátok, volframát (WO42–), kondenzált polivolframátok, fluorid (F–), oxid (O2–), hidroxid (OH–) alkotta csoportból van kiválasztva. Az említett anionokkal kombinált, elõnyös IR¹abszorber kationok a vas(II) (Fe2+) és réz(II) (Cu2+), akár önmagukban, akár pedig IR¹t tekintve inaktív, ásványtanilag hasonló kationokkal, például a vas(II) esetében magnézium(II) (Mg2+), a réznél pedig cink(II) (Zn2+), képzett szilárd oldatban. A találmány szerinti megoldásban alkalmazható kristályos, IR¹abszorber vegyületek közé olyan vegyületek tartoznak, amelyek mérsékelten magas, azaz 400 °C¹ot meg nem haladó hõmérsékleten összetételük egy részét, például kristályvizet, sem vesztik el. Valójában elõnyösnek találtuk dehidratált vegyületek al-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 6
2
kalmazását, illetve azon vegyületek elõzetes dehidratálását, amelyek kristályvizet vagy más elveszthetõ csoportokat tartalmaznak, és amelyeket elõzõleg 200 °C és 400 °C közötti hõmérsékletre való felmelegítéssel (a kérdéses vegyülettõl függõen) 1–4 órán át, az állandó súly eléréséig levegõn szárítottunk. Elõnyösen az alábbi vegyületek alkalmazhatók a találmány szerinti megoldásban: réz(II)-fluorid (CuF2), réz-hidroxi-fluorid (CuFOH), réz-hidroxid [Cu(OH)2], réz-foszfát [Cu3(PO4)2*2H2O], vízmentes réz-foszfát [Cu3(PO4)2], bázikus réz(II)-foszfátok [például Cu2PO 4 (OH), libetenit, amelynek képletét gyakran Cu3(PO4)2*Cu(OH)2-nek írják; Cu3(PO4)(OH)3, cornetit, Cu 5 (PO 4 ) 3 (OH) 4 , pszeudomalachit, CuAl6(PO4)4(OH)8*5H2O, türkiz stb.], réz(II)-pirofoszfát [Cu 2 (P 2 O 7 )*3H 2 O], vízmentes réz(II)-pirofoszfát [Cu2(P2O7)], réz(II)-metafoszfát [Cu(PO3)2, pontosabb írásmód szerint Cu 3 (P 3 O 9 ) 2 ], vas(II)-fluorid [FeF2*4H2O), vízmentes vas(II)-fluorid (FeF2), vas(II)foszfát [Fe3(PO4)2*8H2O, vivianit], lítium-vas(II)-foszfát (LiFePO4, trifilin), nátrium-vas(II)-foszfát (NaFePO4, mariæit, „Maricite”), vas(II)-szilikátok (Fe2SiO4, fayalit; FexMg2xSiO4, olivin), vas(II)-karbonát (FeCO3, ankerit, sziderit); nikkel(II)-foszfát [Ni3(PO4)2*8H2O] vagy titán(III)-metafoszfát [Ti(P3O9)]. Továbbá a kristályos IR¹abszorber lehet kevert ionos vegyület, ahol a kristályos szerkezet kialakításában egy vagy több kation is részt vesz, mint például az anapaitban [Ca2Fe(PO4)2*4H2O]. Hasonlóképpen, két vagy több anion részt vehet a szerkezetben, mint a már említett bázikus réz-foszfátokban, ahol OH(–) a második anion, vagy akár mindkettõ együtt, mint a magnézium-vasfoszfát-fluoridban [MgFe(PO4)F, wagnerit]. A szilárd fázisú IR¹abszorber lehet még az IR¹t abszorbeáló átmenetielem ionját vagy ionjait tartalmazó üveg. Elõnyösek a foszfát- és/vagy fluoridtartalmú üvegek, amelyekben az átmenetielem ionja vagy ionjai az üvegben lévõ foszfát- és/vagy fluoridanionokhoz koordináltan helyezkednek el. Ezen anionok a „spektrokémiai sorozatoknak” fõként az alsó végénél találhatók, azaz ezen átmenetielemek ionjaiban alacsony energiájú d¹d átmenetek zajlanak, amelyek az ion abszorpciós sávjait az infravörös felé tolják. A „spektrokémiai sorozatokról” további információ a Lever, „Inorganic Electronic Spectroscopy”, „Studies in Physical and Theoretical Chemistry, 33. köt.”, kiad.: Elsevier, Amsterdam (1984) kiadvány 9. fejezetében és az ott idézett hivatkozásokban található. A találmány szerinti mélynyomó tintába megfelelõ por formájában bevihetõ, IR¹t abszorbeáló üvegek például a JP 05–279078 A2 sz. és JP 05–093160 A2 sz. japán szabadalmi bejelentésekben és a fentiekben már idézett dokumentumokban vannak leírva. Mélynyomótinta-készítményekben való alkalmazásra szolgáló pigmentek és adalékok statisztikailag meghatározható részecskemérete nem haladja meg az 50 mikrométert, elõnyösebben nem haladja meg a 20 mikrométert, legelõnyösebben nem haladja meg a 10 mikrométert. Egyetlen egyedi részecske mérete sem lehet nagyobb, mint 100 mikrométer (felsõ kizárási
1
HU 007 088 T2
határ). Ezt a célt általában végsõ osztályozási (szitálási) mûvelet révén érjük el. A túl nagy részecskék még kis számban is jelentõs problémákhoz vezetnek a nyomdagépen, mivel a tinta kitörlõdhet a vésetbõl. A találmány szerinti mélynyomó tintában lévõ, infravöröst abszorbeáló anyag „optikai infravörös” tartományban (azaz 700 nm és 2500 nm között) a specifikus abszorpció így egyértelmûen az atomokon belüli vagy ionokon belüli d–d elektronátmenetek következménye. Az abszorber anyag a kiaknázott IR¹abszorpció mellett azonban a látható tartományban (azaz 400 nm és 700 nm között) további d¹d átmeneti sávokat, illetve a spektrum ultraibolya-tartományában (azaz 400 nm alatt) pedig az abszorpciós sávok minden típusát mutathatja. A találmány szerinti mélynyomó tintában alkalmazott, infravöröst abszorbeáló anyagok azonban különböznek a technikában eddig ismert átmenetifém-pigmentektõl, mint amilyenek például a díszítõbevonatokban alkalmazott nikkel- és kobaltpigmentek („kobaltkék” stb.; US 3 748 165 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat), vagy a klasszikus nyomtatási vagy bevonóalkalmazásokban használt, vasalapú sárga, vörös és fekete pigmentek. A technikában ismert ezen átmenetifém-pigmentek esetében szándékosan kerestek és alkalmaztak látható abszorpciós hatást. A találmány alapötlete azonban a spektrum látható tartományában (azaz 400 nm és 700 nm között) nem, vagy csak kissé színes IR¹abszorber pigmenteken alapul, ezáltal kompatibilis a festék mindenféle látható árnyalatával, és láthatatlan jelölésekben alkalmazható. A találmány szerinti tintában elõnyös IR¹abszorber anyagok ezért azok, amelyek lényeges mértékben nem abszorbeálnak a spektrum látható tartományában (azaz 400 nm és 700 nm között), azaz azok, amelyeknek a tiszta poron mért CIE (1976) szórt visszaverõdési fényességi (L*) értéke 70¹nél nagyobb, elõnyösen 80¹nál nagyobb. Elegendõen erõs abszorpciós hatás eléréséhez az IR¹t abszorbeáló átmenetifém atomjainak vagy ionjainak eléggé magas koncentrációban kell jelen lenniük az IR¹t abszorbeáló anyagban: jellemzõen 10 tömeg%¹os vagy magasabb koncentrációban, elõnyösen 20 tömeg%¹os vagy magasabb koncentrációban, még elõnyösebben 40 tömeg%¹os vagy magasabb koncentrációban. A találmány szerinti mélynyomó tintában alkalmazott IR¹abszorber anyagok ennélfogva különböznek az átmenetielemet tartalmazó lumineszcens vegyületektõl, mint például a lézeres alkalmazásokban alkalmazott rubintól (AI2O3:Cr) vagy az átmenetifémmel szennyezett gránáttól (vö. US 3 550 033 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat) és más kristályoktól. Figyelemre méltó, hogy e lumineszcens vegyületek csak alacsony koncentrációkban tartalmazzák a szenzitizáló vagy emittáló átmenetifém-ionokat, ami alkalmas a lumineszcens hatás kifejtésére. Továbbá a találmány szerinti mélynyomó tintának elegendõen magas koncentrációban kell tartalmaznia az IR¹abszorber anyagot ahhoz, hogy a nyomtatott dokumentumban jó kontrasztot lehessen elõállítani a
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 7
2
spektrum adott IR¹tartományában. A tintában lévõ abszorber anyag alkalmas koncentrációja 5%–70% tartományba esik, elõnyösen 10%–50% tartományba esik, ennél elõnyösebben 20%–50% tartományba esik a tinta súlyához viszonyítva. E koncentrációszintek lényegesen magasabbak, mint a lumineszcens markerek esetében alkalmazott koncentrációszintek. Az IR¹abszorber anyag koncentrációjának említett szintje változtatható ugyanazon dokumentumon alkalmazott tintákon belül azért, hogy infravörösben sötétebb és tisztább zónákat lehessen kialakítani a dokumentumon, vagy rejtett, féltónusú infravörös képet lehessen nyomtatni a dokumentumra. Ez úgy valósítható meg például, hogy egy adott dokumentum legalább két, találmány szerinti IR¹abszorber tintát hordoz, ahol az IR¹abszorber tinták IR¹abszorpciójukat tekintve különböznek. A találmány egy másik megvalósítási módjában ugyanazon, IR¹abszorbert tartalmazó tinta különféle mélységben vésett zónákat hordozó mélynyomó lemezzel nyomtatható. Ez – különösen a találmányban alkalmazott mérsékelt IR¹abszorbens átmenetifém-vegyületek esetében – infravörösben sötétebb és világosabb zónákat eredményez a dokumentumon. Az infravörös-abszorpció sûrûségének ilyen modulálása a mélynyomó tinta látható spektrumban erõsen abszorbeáló pigmentálásával elrejthetõ oly módon, hogy a véset különbözõ mélységei nem mutatkoznak különbségként a látható színben. Továbbá a találmány szerinti, széles abszorpciós profilt biztosító, IR¹abszorber anyag ugyanazon tintán belül alkalmasan kombinálható a technikában ismertetett minden más típusú IR¹abszorber anyaggal, és különösen IR¹t abszorbeáló szerves anyagokkal. Átmenetifémen alapuló IR¹abszorber anyagokénál keskenyebb abszorpciós csúcsú, IR¹abszorber szerves anyagok különösen elõnyösek a találmány szerinti megoldásban. E kombináció még komplexebb abszorpciós profilt, és lehetõvé teszi a rejtett jelzések bonyolult kifinomultságának és biztonságának növelését. Egy második tintában is esetleg jelen lévõ IR¹t abszorbeáló szerves anyagot ugyanarra a dokumentumra nyomtatjuk a kapott, géppel olvasható kontraszt kiaknázása céljából. Elõnyös, ha a találmány szerinti, IR¹abszorber mélynyomtató tintát biztonsági dokumentumok, például bankjegyek, útlevelek, csekkek, utalványok, azonosító kártyák, tranzakciós kártyák, bélyegek, adójelzések stb. elõállítására alkalmazzuk. Ezzel kapcsolatban az IR¹abszorber tinta akár egyedüli biztonsági jellemzõként nyomtatható, akár ugyanolyan látható árnyalatú, de IR¹t nem abszorbeáló tintákkal együtt alkalmazható, rejtett IR¹abszorpciós mintázat elõállítására. Továbbá az ugyanazon dokumentumon a találmány szerinti, IR¹abszorber tinta kombinálható más, az itt leírtaktól eltérõ összetételû IR¹abszorber tintákkal, különösen szerves IR¹abszorbert tartalmazó tintákkal. A találmány szerinti, vésett acél matricaklisés nyomtatásra szolgáló tinta gyártási eljárása tartalmazza egy adott átmenetielem atomjának vagy ionjának
1
HU 007 088 T2
d¹héjában zajló elektronátmenet következtében infravörös-abszorber tulajdonságú átmenetielem atomját vagy ionját tartalmazó infravörös-abszorber anyag és – igény szerint – további szükséges anyagok együttes beépítésének lépését valamilyen szerves polimer kötõanyagba. A mélynyomó tinta gyártása során beállítjuk annak viszkozitását és más reológiai tulajdonságait a nyomtatás elvégzésének elérése céljából. A mélynyomó eljárás a szakember számára önmagában ismert, és a leírásban annak további részletezése nem szükséges. A találmány szerinti mélynyomó tintát a találmány szerinti megoldásokat semmiben sem korlátozó példák segítségével részletesebben elmagyarázzuk. 1. ábra: A találmány leírásának 1. példájában bemutatott réz(II)-foszfát-üvegpigment IR¹abszorpciós jellemzõi. 2. ábra: A találmány leírásának 2. példája szerinti, réz(II)-foszfátot tartalmazó fehér mélynyomó tinta IR¹abszorpciós jellemzõi. 3. ábra: A találmány leírásának 3. példájában alkalmazott vas-foszfát trifilin (LiFePO 4 ) IR¹abszorpciós jellemzõi. 4. ábra: A találmány leírásának 4. példájában alkalmazott, réz(II)- és/vagy vas(II)-foszfátpolimerek IR¹abszorpciós jellemzõi. 5. ábra: A találmány leírásának 5. példája szerinti, réz-foszfátot és további szerves IR¹abszorbert tartalmazó mélynyomó tinta IR¹abszorpciós jellemzõi. 1. példa Foszfátüveg infravörös-abszorbert tartalmazó mélynyomótinta-készítmény oxidatív szárítása (A papírtörlésû réz nyomólemezes mélynyomó eljárás céljára) További tungolajtermékek és maleinsavval módosított fenolgyanta magas forráspontú ásványi olajban (PKWF28/31) 25,0 Zsíros alkidgyanta („long oil”; „hosszú olaj”) 7,5 Nyers tungolajjal módosított alkil-fenol-gyanta tintaoldószerben [Ink Solvent 6/9 (S.I.C.)] 16,0 Polietilénviasz (olvadáspontja 130 °C) 1,5 Kalcium-karbonát (természetes kréta) 13,0 Foszfátüveg IR¹abszorber pigment (*) 25,0 Színezett pigment (**) 5,0 Tintaoldószer [Ink Solvent 6/9 (S.I.C.)] (**) 6,0 Kobalt-oktoát szárító (11% fém) 0,1 Mangán-oktoát szárító (10% fém) 0,1 (*) Az üvegkerámia IR¹abszorber pigmentet foszfátüveg IR¹abszorbernek az US 2004/0082460 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat 1. példájában leírt, 8–11 mikrométer nagyságrendbe esõ átlagos részecskeméretûvé történt õrlésével állítottuk elõ. A megfelelõ színû, de IR¹abszorbciós sajátság nélküli tinták elõállításakor az IR¹t abszorbeáló pigmentet ugyanolyan súlyú kalcium-karbonáttal helyettesítettük. (**) A színezett pigmentet a kívánt árnyalat szerint választottuk ki, például:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 8
2
Fehér C.I. Pigment White 6 Sárga C.I. Pigment Yellow 13 Vörös C.I. Pigment Red 170 Zöld C.I. Pigment Green 7 Kék C.I. Pigment Blue 15:3 Lila C.I. Pigment Violet 23 Fekete Trichromic Black (C.I. Pigment Red 170; C.I. Pigment Yellow 13; C.I. Pigment Blue 15:3 a megfelelõ arányban). E pigmentkeverék „IR¹t áteresztõ fekete”, ami miatt a tinta átlátszó a távoli optikai infravörös-tartományban. (***) A tinta viszkozitását tintaoldószerrel (Ink Solvent 6/9; Shell Industrial Chemicals) 5 és 10 Pa·s közötti értékre (40 °C¹nál) állítottuk be. Meghatározott látható árnyalatú, színegyeztetett tintapárokat készítettünk, minden árnyalatot egyszer az IR¹abszorberrel, egyszer pedig anélkül, minden esetben a szárítók kivételével a formula minden komponensének összekeverésével, és homogén tinta elõállítása céljából egy háromhengeres malomban kétszer õröltük. A szárítókat a legvégén adtuk hozzá, és 15 percig kevertük, majd a kész tintát vákuum alatt gáztalanítottuk. A tinta viszkozitását 40 °C¹on 10 Pa·s¹ra állítottuk be. Az így kapott tintát standard mélynyomó berendezéssel nyomtattuk bankjegypapírra, látható színeket és rejtett IR¹sajátságokat tartalmazó mintázat formájában. A bankjegyek gépi feldolgozására alkalmas IR¹abszorpciós mintázatokat a dokumentum látható szempontjaitól teljesen függetlenül létre lehetett hozni ily módon. 2. példa Oxidatív szárításos íves mélynyomó tinta vízcsöves réz mélynyomó lemezes nyomtatási eljáráshoz Víztartalmú, nem távozó (non interleaving) mélynyomó tintát állítottunk elõ az alábbi formula szerint: Az US 4 966 628 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi iratban leírtak szerinti makromolekuláris felületaktív anyag 15,0 Magas forráspontú olajban (Magie 500) 80% szilárdanyag-tartalomra hígított alkil-fenol-tungolaj-adalék 8,0 Magas forráspontú olajban (Magie 500) 80% szilárdanyag-tartalomra hígított, zsíros alkidgyanta 10,0 Szulfonált ricinusolaj nátriumsója vízben (60% szilárdanyag-tartalom) 2,0 Mikronizált polietilénviasz 2,0 Magas forráspontú ásványi olaj (Magie 500) 3,0 IR¹t abszorbeáló foszfátpigment (*) 35,0 C.I. Pigment White 6 3,0 Kalcium-karbonát 15,0 Többféle fémet tartalmazó szárító (magas forráspontú ásványi olajban 85% szilárdanyag-tartalomra hígított kobalt¹, mangán- és cirkónium-oktoátsók) 2,0 Cellulóz-éterrel sûrített, ionmentes víz (MC vagy sod-CMC 2,5%–3,0%) 15,0
1
HU 007 088 T2
(*) Az IR¹t abszorbeáló foszfátpigment a Cu3(PO4)2 képletû, dehidrált réz-foszfát volt, amit a hidratált rézfoszfát levegõn, 2 órán át 400 °C¹on történt hevítésével nyertünk. A megfelelõ színû, de IR¹abszorbciós sajátság nélküli tinták elõállításakor az IR¹t abszorbeáló pigmentet ugyanolyan súlyú kalcium-karbonáttal helyettesítettük. (***) A cellulóz-észtert a metil-cellulóz (MC) és/vagy nátrium-karboxi-metil-cellulóz (sod-CMC) alkotta csoportból választottuk, és a C. Baker, The Book and Paper Group Annual, 1. kötetében (1982) leírtak szerint alkalmaztuk. Színegyeztetett fehér tintapárokat készítettünk, egyszer az IR¹abszorberrel, egyszer pedig anélkül, minden esetben a formula minden komponensének (a szárító és a víz kivételével) szobahõmérsékleten, Molteni mixerben történt összekeverésével, majd homogén tinta elõállítása céljából egy háromhengeres malomban kétszer õröltük. A szárítót és a vizet a legvégén adtuk hozzá, és 15 percig kevertük, majd a kész tintát Molteni mixerben vákuum alatt gáztalanítottuk. A tinta viszkozitását 40 °C¹on 10 Pa·s¹ra állítottuk be. 3. példa Klasszikus eljárással (azaz minden összetevõ elõzetes összekeverésével, majd háromhengeres malomban végzett kétszeres õrléssel) az alábbi képlet szerinti, UV¹vel kezelendõ, kationosan polimerizálható mélynyomó tintát gyártottuk: Az US 5 658 964 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat szerinti, kationos polimerizálható lakk 44,0 Óniumsón alapuló iniciátor (CYRACURE UVI 6974 – Union Carbide) 7,0 IR¹t abszorbeáló foszfátpigment (*) 15,0 Színezett pigment (**) 3,0 Szilikon-dioxid-füst (AEROSIL 200 – Degussa) 15,0 Mikronizált polietilénviasz (CERIDUST 9615A – Hoechst) 5,0 Felületaktív anyag (SILWET L 7604 – Union Carbide) 1,0 Viszkozitásszabályozó (TRIETHYLENE GLYCOL – Dow Chemicals) 10,0 (*) IR¹abszorbeáló foszfátpigmentnek a lítiumvas(II)-foszfátot (LiFePO4, „Triphylite”) választottuk, amelynek abszorpciós spektrumát a 3. ábra mutatja be. Megfelelõ színû, de IR¹abszorbciós sajátság nélküli tinták elõállításakor az IR¹t abszorbeáló pigmentet ugyanolyan súlyú kalcium-karbonáttal helyettesítettük. (**) A színezett pigmentet a kívánt árnyalat szerint választottuk ki az 1. példában megadott szerint. A tinta viszkozitását 40 °C¹on 12,5 Pa·s¹ra állítottuk be. UV¹vel való kezelésre kitûnõ választ adott, és sötét-utókezelése is nagyon jónak minõsült. A tinta papírral törölhetõ volt, és megfelelt a biztonsági dokumentumok nyomtatására alkalmazott vésett acél matricaklisés tintával szemben támasztott minden követelménynek.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 9
2
4. példa IR¹t abszorbeáló foszfátgyantát tartalmazó, UV¹vel kezelhetõ, uretánakrilát mélynyomó tinta: Reaktív uretánakrilát monomer 26,6 IR¹t abszorbeáló monomer (*) 20,0 Karnaubaviasz 4,0 Nátrium-dodecil-benzolszulfonát 3,0 UV-stabilizáló (Florstab UV¹1) 2,0 Színezett pigment (**) 5,0 Töltõanyag (CaCO3) (***) 33,0 ESACURE® ITX 2,6 IRGACURE369 3,8 (*) Az IR¹abszorber monomert az US 5 466 755 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi irat 1. példájában (vö. 4. ábra, 1. görbe), illetve a 2. példájában (vö. 4. ábra, 2. görbe) leírtaknak megfelelõen állítottuk elõ; a jelzett monomereket, valamint rendre a réz(II)sót, illetve a réz(II)- és a vas(II)sókat melegen (60 °C¹on), viszont a polimerizációindikátor hozzáadása nélkül kevertük össze. (**) A színezett pigmentet a kívánt árnyalat szerint választottuk ki az 1. példában megadott szerint. (***) A tinta viszkozitását 40 °C¹on 5 Pa·s feletti értékre állítottuk be. Hosszú hullámhosszú UV¹vel való tartósításra kitûnõ választ adott. A találmány szerinti tintát hordozó, különösen az adott példában példaként említett nyomtatott dokumentumok, például útlevél, igazoló irat, azonosító vagy tranzakciós kártya, bélyeg, adójelzés stb., megvalósíthatók a tinta standard mélynyomó berendezésen történõ nyomtatásával. IR¹abszorber tinta nyomtatható egyedülálló biztonsági sajátságként, vagy esetleg kombinálható ugyanolyan látható árnyalatú, de IR¹t nem abszorbeáló tintákkal együtt a dokumentumon látható tulajdonságok melletti rejtett IR¹abszorpciós mintázatok elõállítására. 5. példa További specifikus IR¹abszorpciós csúcsokat mutató, oxidatív mélynyomó tinta (lásd 5. ábra) További tungolajtermékek és maleinsavval módosított fenolgyanta magas forráspontú ásványi olajban (PKWF28/31) 25,05 Zsíros alkidgyanta 7,5 Nyers tungolajjal módosított alkil-fenol-gyanta tintaoldószerben [Ink Solvent 6/9 (Shell Industrial Chemicals)] 16,0 Polietilénviasz 1,5 Kalcium-karbonát 19,0 Cu3(PO4)2 képletû, dehidrált réz-foszfát, amit a hidratált réz-foszfát, levegõn, 2 órán át 400 °C¹on történt hevítésével nyertünk 25,0 Hexadeka(3¹etoxi-1-tiofenolát)ftalocianát-cink(II) 0,15 Tintaoldószer [Ink Solvent 6/9 (Shell Industrial Chemicals)] 5,0 Kobalt-oktoát (11% fém) 0,1 Mangán-oktoát (10% fém) 0,1 A tinta elõállítása a fentiekben leírtak szerint történt.
1
HU 007 088 T2
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Tinta vésett acél matricaklisés nyomtatásra, amely szerves polimer kötõanyagot és infravöröst abszorbeáló anyagot tartalmaz, és 40 °C¹on legalább 3 Pa·s, elõnyösen legalább 5 Pa·s viszkozitású, pépes állagú, azzal jellemezve, hogy az infravöröst abszorbeáló anyag átmenetielem vegyületét tartalmazza, és amelynek infravörös-abszorpciója az átmenetielem atomjainak vagy ionjainak d¹héjában zajló elektronátmenetek következménye. 2. Az 1. igénypont szerinti tinta, ahol az átmenetielem a Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni és Cu alkotta csoportból kiválasztott. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti tinta, ahol az átmenetielem ion, amely a Ti 3+ , VO 2+ , Cr 5+ , Fe2+, Ni2+, Co2+ és Cu2+ alkotta ioncsoportból kiválasztott. 4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti tinta, ahol az IR¹abszorber átmenetielem ionját vagy ionjait tartalmazó, infravöröst abszorbeáló anyag üveg, elõnyösen foszfát- és/vagy fluoridtartalmú üveg, amelyben az átmenetielem ionja vagy ionjai az üvegben lévõ foszfát- és/vagy fluoridanionokhoz koordináltan helyezkednek el. 5. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti tinta, ahol az IR¹abszorber átmenetielem ionját vagy ionjait tartalmazó, infravöröst abszorbeáló anyag egy vagy több kationból és egy vagy több anionból képzett, kristályos vegyület. 6. Az 5. igénypont szerinti tinta, ahol az adott anion a következõ csoportból választott: foszfát (PO43–), hidrogén-foszfát (HPO42–), pirofoszfát (P2O74–), metafoszfát (P3O93–), polifoszfát, szilikát (SiO44–), kondenzált poliszilikátok, titanát (TiO32–), kondenzált polititanátok, vanadát (VO43–), kondenzált polivanadátok, molibdát (MoO42–), kondenzált polimolibdátok, volframát (WO42–), kondenzált polivolframátok, fluorid (F–), oxid (O2–), hidroxid (OH–). 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti tinta, ahol az infravöröst abszorbeáló anyag a következõ vegyületek alkotta csoportból választott: réz(II)-fluorid (CuF2), réz-hidroxi-fluorid (CuFOH), réz-hidroxid [Cu(OH)2], réz-foszfát [Cu3(PO4)2*2H2O], vízmentes réz-foszfát [Cu3(PO4)2], bázikus réz(II)-foszfátok Cu2PO4(OH) (libetenit), Cu3(PO4)(OH)3 (cornetit), Cu5(PO4)3(OH)4 (pszeudomalachit), CuAl6(PO4)4(OH)8*5H2O (türkiz), réz(II)-pirofoszfát [Cu 2 (P 2 O 7 )*3H 2 O], vízmentes réz(II)-pirofoszfát [Cu 2 (P 2 O 7 )], réz(II)-metafoszfát [Cu3(P3O9)2], vas(II)-fluorid (FeF2*4H2O), vízmentes vas(II)-fluorid (FeF2), vas(II)-foszfát [Fe3(PO4)2*8H2O, vivianit], lítium-vas(II)-foszfát (LiFePO4, trifilin), nátrium-vas(II)-foszfát (NaFePO4, mariæit), vas(II)-szilikátok (Fe2SiO4, fayalit; FexMg2–xSiO4, olivin), vas(II)karbonát (FeCO3, ankerit, sziderit); nikkel(II)-foszfát [Ni 3 (PO 4 ) 2 *8H 2 O], titán(III)-metafoszfát [Ti(P 3 O 9 )], Ca2Fe(PO4)2*4H2O (anapait) és MgFe(PO4)F (wagnerit). 8. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti tinta, ahol az infravöröst abszorbeáló anyag a tinta polimer
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 10
2
kötõanyagának komponenséhez kapcsolódó, IR¹abszorber átmenetielem atomja vagy ionja. 9. A 8. igénypont szerinti tinta, ahol a tinta polimer kötõanyaga specifikus kötõhelyeket tartalmaz az átmenetielem ionjai, elõnyösen Cu2+ és/vagy Fe2+ számára. 10. A 9. igénypont szerinti tinta, ahol a kötõhelyek polimervázba keresztkötött vagy arra ojtott foszfátcsoportok. 11. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti tinta, ahol az infravöröst abszorbeáló anyag átmenetielem atomja vagy ionja, valamint a polimerben lévõ kötõhely alkotta, IR¹abszorber komplex, elõnyösen a kötõanyagban oldott szerves tiokarbamid-réz(II) komplex. 12. A megelõzõ igénypontok bármelyike szerinti tinta, ahol az IR¹abszorber anyag tiszta poron mért CIE (1976) szórt visszaverõdési fényességi (L*) értéke 70¹nél nagyobb, elõnyösen 80¹nál nagyobb. 13. A megelõzõ igénypontok bármelyike szerinti tinta, ahol az IR¹abszorber anyag IR¹abszorber átmenetielem atomjait vagy ionjait tartalmazza 10 tömeg%¹os vagy magasabb koncentrációban, elõnyösen 20 tömeg%¹os vagy magasabb koncentrációban, még elõnyösebben 40 tömeg%¹os vagy magasabb koncentrációban. 14. A megelõzõ igénypontok bármelyike szerinti tinta, amely IR¹abszorber anyagot tartalmaz a tinta tömegéhez viszonyítva 5–70%, elõnyösen 10–50%, elõnyösebben 20–50% koncentrációtartományban. 15. A 14. igénypont szerinti tinta, amely további IR¹abszorbert tartalmaz, ahol a további IR¹abszorber szerves vegyület. 16. A 15. igénypont szerinti tinta, ahol a további IR¹abszorber IR¹abszorpciós csúcsa keskenyebb, mint az átmenetifémen alapuló IR¹abszorber anyagé. 17. Eljárás az 1–16. igénypontok bármelyike szerinti, vésett acél matricaklisés nyomtatásra szolgáló tinta gyártására, amely tartalmazza egy adott átmenetielem atomjának vagy ionjának d¹héjában zajló elektronátmenet következtében infravörös-abszorber tulajdonságú átmenetielem vegyületét tartalmazó infravörös-abszorber anyag beépítésének lépését szerves polimer kötõanyagba, adott esetben további anyagokkal együtt. 18. Az 1–16. igénypontok bármelyike szerinti, vésett acél matricaklisés nyomtatásra szolgáló tinta alkalmazása biztonsági dokumentumok, például útlevél, elismervény, igazoló irat, azonosító vagy tranzakciós kártya, bélyeg, adójelzés nyomtatására. 19. A biztonsági dokumentum, például bankjegy, útlevél, elismervény, igazoló irat, azonosító vagy tranzakciós kártya, bélyeg, adójelzés, azzal jellemezve, hogy az 1–18. igénypontok bármelyike szerinti, IR¹t abszorbeáló tintát hordoz. 20. A 19. igénypont szerinti biztonsági dokumentum, azzal jellemezve, hogy a megelõzõ igénypontok bármelyike szerinti, IR¹t abszorbeáló tinták közül legalább kettõt hordoz, ahol az IR¹t abszorbeáló tinták IR¹abszorpciós szintje különbözik. 21. A 19. igénypont szerinti biztonsági dokumentum, amely különbözõ mélységig vésett zónákat tartalmazó mélynyomó lemezzel nyomtatott IR¹t abszorbeá-
1
HU 007 088 T2
ló tintát hordoz, oly módon, hogy ez különbözõ szintû IR¹abszorpciójú nyomtatott zónákat eredményez. 22. A 19–21. igénypontok bármelyike szerinti biztonsági dokumentum, amely legalább egy, szerves IR¹abszorbert tartalmazó, további IR¹t abszorbeáló tintát tartalmaz.
5
11
2
23. Eljárás a 19–21. igénypontok bármelyike szerinti biztonsági dokumentum gyártására, amely tartalmazza az 1–16. igénypontok bármelyike szerinti, IR¹t abszorbeáló tinta vésett acél matricaklisés nyomtatási eljárással történõ felvitelét a biztonsági dokumentumra.
HU 007 088 T2 Int. Cl.: C09D 11/02
12
HU 007 088 T2 Int. Cl.: C09D 11/02
13
HU 007 088 T2 Int. Cl.: C09D 11/02
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
