Samenvatting Spin-afhankelijk transport over anti-fase grenzen in magnetiet films Introductie Waarom zijn dunne films van magnetiet (Fe3 O4 ) interessant? Dit is omdat magnetiet magnetisch en geleidend is en daarom is het een interessant materiaal om toe te passen in zogeheten ’devices’. Om materialen toe te passen in ’devices’, is het meestal nodig er een dunne film van te maken. Het blijkt echter dat dunne Fe3 O4 films andere eigenschappen hebben dan de bulk. Dit betekent dat je het Fe3 O4 films dus niet zomaar toe kunt passen en dat het belangrijk is om te begrijpen waarom de eigenschappen anders zijn. Dit hebben wij onderzocht door naar de structuur op zeer kleine schaal te kijken. Door deze structuur goed te onderzoeken, hebben we kunnen verklaren waarom de weerstand hoger is dan de bulk, waarom dunne lagen magneto-weerstand vertonen en de bulk niet en waarom het magnetisch gedrag van deze lagen verschilt van die van de bulk. Om dit alles uit te leggen zal ik eerst enkele algemene eigenschappen van Fe3 O4 behandelen, uitleggen wat spin-afhankelijk transport en magnetoweerstand is en hoe de structuur van de dunne films eruitziet. Algemene eigenschappen van Fe3 O4 Er zijn vier verschillende ijzeroxides, namelijk FeO (wustiet), γ-Fe2 O3 (maghemiet), α-Fe2 O3 (hematiet, beter bekend als roest) en Fe3 O4 (magnetiet). Magnetiet is het oudste magnetische materiaal dat bij de mens bekend is. Het is magnetisch omdat de ijzer ionen kleine magneetjes zijn. Door onderlinge ordening tussen deze kleine magneetjes is Fe3 O4 zelf een grote magneet en werd vroeger toegepast in bijvoorbeeld compasnaalden. Fe3 O4 is een vaste stof bestaande uit zuurstof- en ijzer ionen die op een geordende manier gestapeld zijn. Als de ionen in een vaste stof geordend 133
134
Samenvatting
zijn spreek je van een kristal en de manier waarop de ionen gestapeld zijn noem je het kristalrooster. Er zijn twee verschillende ijzer ionen in Fe3 O4 , namelijk Fe2+ en Fe3+ . Fe2+ heeft ´e´en electron meer dan Fe3+ . Dit extra electron kan van Fe2+ naar Fe3+ ’hoppen’. Door dit proces is Fe3 O4 een goede electrische geleider en heeft een lage weerstand. Een electron draait om zijn eigen as en kan zowel links om als rechts om draaien. Dit noemen we ook wel de ’spin’. Spin is een uit het Engels afkomstige term die draaien of tollen betekent. Door de draaiing van het electron ontstaat een klein magneetje dat of omhoog, dan wel omlaag wijst (spin-up of spin-down). Het extra electron van Fe2+ staat tegengesteld aan de electronen van Fe3+ . Omdat alleen dit extra electron voor de geleiding zorgt en dit electron een bepaalde kant op staat, hebben alle geleidings electronen dezelfde orientatie. Dit heet ’spin polarisatie’, wat betekent dat alle geleidings electronen dezelfde ’spin’ hebben, in tegenstelling tot een normale geleider. Wanneer de geleidings electronen volledig spin gepolariseerd zijn, kunnen ze alleen door het materiaal bewegen als alle atomaire magneetjes in het materiaal dezelfde kant opwijzen. Magneto-weerstand Met de term magneto-weerstand wordt bedoeld dat de weerstand van een materiaal kan veranderen als er een magneetveld aangelegd wordt. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren in een zogeheten multilaag, die bestaat uit twee magnetische lagen gescheiden door een niet magnetisch laagje. De electronen in de magnetische lagen zijn volledig spin-gepolariseerd. Als de twee magnetische lagen in tegenovergestelde richting wijzen, kunnen electronen dus niet van de ene laag naar de andere bewegen en is de weerstand hoog. Door nu een magneet veld aan te leggen, gaan de twee magnetische lagen in dezelfde richting wijzen. De electronen kunnen nu wel van de ene naar de andere laag bewegen en de weerstand is nu lager. Dit gebeurt bijvoorbeeld in een leeskop van een computer. De harde schijf bestaat uit kleine magnetische structuurtjes die een bepaalde kant op staan (bv naar links of naar rechts). Door de interactie tussen dit magneetje en de leeskop is de weerstand door de leeskop of laag of hoog, wat in computertaal een nul of een ´e´en is. Structuur van dunne lagen Fe3 O4 De dunne lagen worden op een ander kristal gegroeid. Hierbij onstaan eerst kleine ’eilandjes’ op het kristal oppervlak, die op een gegeven moment tegen elkaar aangroeien. Als de eilandjes tegen elkaar aangroeien kan het echter
135
zo zijn dat de kristal roosters van beide eilandjes niet goed in elkaar passen. De atomen in beide roosters kunnen bijvoorbeeld een beetje verschoven zijn ten opzichte van elkaar. Dit is het geval wanneer Fe3 O4 laagjes gegroeid worden op MgO kristallen. We zeggen dan dat de structuur bestaat uit domeinen. Bij de grens tussen deze domeinen zijn nieuwe magnetische interacties aanwezig die in een gewoon Fe3 O4 kristal niet aanwezig zijn. Deze nieuwe magnetische interacties kunnen ervoor zorgen dat de magneetjes in de twee domeinen in tegengestelde richting wijzen. Zoals hierboven uitgelegd, heeft dit tot gevolg dat de electronen niet van het ene domein naar het andere kunnen bewegen. De weerstand van de dunne lagen is hierdoor verhoogd. Door nu een magnetisch veld aan te leggen kunnen de magneetjes draaien en kunnen ze allemaal in de richting van het magneetveld gaan staan. De electronen kunnen dan wel van het ene domein naar het andere bewegen en de weerstand wordt lager. Door de aanwezigheid van domeinen en de nieuwe magnetische interacties bij de grens tussen de domeinen vertonen dunne lagen van Fe3 O4 dus magneto-weerstand. De nieuwe magnetische interacties hebben niet alleen invloed op de weerstand van de dunne lagen, maar ook op de magnetische eigenschappen. De interacties bij de domeingrenzen kunnen erg sterk zijn en omdat de twee domeinen tegenovergesteld gekoppeld zijn is er een heel sterk magneet veld voor nodig om ze in dezelfde richting te laten wijzen. De domeinen zijn niet erg groot, tussen de 3 en 50 nm (tussen de 3 en 50 miljardste meter). Het komt daarom vaak voor dat er meerdere grenzen op een punt bij elkaar komen en een domein heeft vaak meer dan drie buren. Dit kan leiden tot ingewikkelde magnetische interacties. Het totale moment van een domein (de som van alle atomaire momenten) kan dan gaan staan klapperen. Dit zal straks verder uitgelegd worden.
Dit proefschrift In dit proefschrift staan de resultaten beschreven van het onderzoek naar de relatie tussen de structuur van de dunne lagen en de weerstand, magnetoweerstand en de magnetische eigenschappen van deze lagen. Zo hebben we onderzoek gedaan naar de grootte van de eilanden als functie van o.a. de dikte van de lagen en de groeitemperatuur. Ook hebben we gekeken naar de precieze structuur van de domeingrenzen en de magnetische koppeling bij deze grenzen. Verder hebben we onderzocht hoe de domein structuur de weerstand be¨ınvloedt en hebben we een model opgesteld om het magneto-weerstands gedrag van de lagen te beschrijven. Als laatste hebben we ook het magnetisch gedrag van zeer dunne lagen onderzocht. Alvorens op al deze punten in te gaan, zal ik eerst uitleggen hoe we de
136
Samenvatting
dunne films maken. Het maken van dunne lagen De dunne lagen beschreven in dit proefschrift zijn allemaal gemaakt met zogeheten moleculaire bundel epitaxie (MBE). Epitaxie wil zeggen dat de laag op een kristal gedeponeerd wordt (het substraat) en dat het dezelfde orientatie als het substraat aanneemt. Het deponeren van de dunne lagen gebeurt in ultra hoog vacuum (UHV). De druk bij UHV is zeer laag, 10−10 mbar (dit is een tien miljoenste van een miljoenste van de gewone luchtdruk om ons heen). Deze lage druk is nodig om te zorgen dat er geen verontreinigingen in de laag komen. Eerst wordt het substraat goed schoongemaakt zodat er geen troep meer opzit. Ook is er voor gezorgd dat het oppervlak van het substraat zeer vlak is (op atomair niveau). Wanneer dit allemaal in orde is, kan de depositie van de dunne laag beginnen. Hiervoor wordt zeer zuiver ijzer in een kroesje verwarmd tot ongeveer 1300 ◦ C. Hierdoor onstaat een bundel ijzer atomen. Deze atomen komen op het substraat terecht. Tegelijkertijd is er ook een zuurstof bundel, die het ijzer dat op het substraat terecht is gekomen oxideert. De precieze samenstelling van de film (ook wel stoichiometrie genoemd) hangt af van de verhouding tussen de ijzer- en de zuurstof bundels. De groei van de dunne laag kunnen we volgen met hoge energie electron diffractie (RHEED). Hieruit blijkt dat het Fe3 O4 laagsgewijs, d.w.z. atoom laag na atoom laag, groeit. De dikte van de films kan daarom heel nauwkeurig, tot op de atomaire laag, bepaald worden. Bepalen van de stoichiometrie van de dunne lagen Na de groei hebben we de lagen onderzocht met M¨ossbauer spectroscopie. Met deze techniek is het mogelijk de samenstelling van de films zeer nauwkeurig te bepalen. De samenstelling is erg belangrijk omdat een afwijking van puur Fe3 O4 , hetgeen bijvoorbeeld gebeurt als de film te veel geoxideerd is en Fe2 O3 onstaat, grote gevolgen heeft voor de weerstand en magnetisatie van de films. Aan de hand van de M¨ossbauer metingen hebben we bepaald dat de stoichiometrie van de films zeer goed is. Onderzoek naar de structuur van de dunne lagen De micro strcutuur van de dunne lagen is onderzocht met behulp van transmissie electronen microscopie (TEM). Hierbij wordt een bundel hoge energy electronen (200 keV) door het sample heen geschoten. Een kristal bestaat uit atoomvlakken die de electronenbundel kunnen diffracteren. Bij een
137
Figure 12.1: Transmissie electron microscopie (TEM) opnames van 12 nm dikke Fe3 O4 films, die enige tijd verwarmd zijn bij 300 ◦ C. De film in a) is twee uur verwarmd en de film in b) is vier uur verwarmd. De donkere lijnen zijn de grenzen tussen twee domeinen. De afstand tussen de donkere lijnen is toegenomen, wat betekent dat de domeingrootte toegenomen is door de film enige tijd te verwarmen.
domein grens vindt een andere afbuiging van de bundel plaats dan in de rest van het kristal. De domein grenzen zijn derhalve zichtbaar als donkere lijnen. Een voorbeeld van zo’n TEM opname is te zien in Fig. 12.1. De afstand tussen deze lijnen is vaak gelijk aan de grootte van een domein. Domein Grootte In eerste instantie namen we aan dat de domein grenzen in de eerste laag gevormd worden en recht door de film groeien. Verrassend genoeg bleek dit niet het geval te zijn. De domeinen zijn veel groter voor een dikke film, dan voor een dunne film. Hierdoor onstond het idee dat de domein grenzen mobiel zijn en er tijdens het opdampen van een film ’uitgroeien’. Dit idee werd verder getest door een film waarvan de domein grootte bekend was enige tijd te verwarmen. In Fig. 12.1a en b zijn twee TEM opnames te zien van een 12 nm dikke film die respectievelijk twee en vier uur verwarmd zijn bij 300◦ C. Het is duidelijk te zien dat de afstand tussen de donkere lijnen toeneemt. Uit deze experimenten bleek inderdaad dat de grenzen mobiel zijn en dat het een thermisch geactiveerd proces is. Tevens bleek de activerings energie voor dit proces klein te zijn, d.w.z. de domein grenzen zijn bij relatief lage temperatuur (rond 250 ◦ C) mobiel. De domein grootte kan verder gevarieerd worden door de temperatuur waarbij de films gegroeid worden te vari¨eren, waarbij grotere domeinen verkregen
138
Samenvatting
worden bij een hogere groeitemperatuur. De ijzer en zuurstof deeltjes zijn ook met verschillende snelheden opgedampt. Door de verschillende dichtheid van de deeltjes op het oppervlak kan ook een verschil in domein grootte verkregen worden. De domeingrootte hangt echter niet af van de dichtheid van ijzer deeltjes, maar wel van de dichtheid van zuurstof deeltjes. Met behulp van deze gegevens is informatie over het groeiproces verkregen en een model voor de epitaxiale groei van Fe3 O4 met MBE opgesteld. Domein structuur en magnetische koppeling Wanneer de domeinen tijdens de groei van Fe3 O4 bij elkaar komen, zijn er zeven verschillende verschuivingen (shifts) mogelijk. Drie van deze shifts liggen in het vlak van de film en vier shifts maken een hoek van 45 graden met het vlak van de film. Nu is een domeingrens niet zomaar een lijntje, het kan op een bepaald kristalvlak liggen. Dit kristalvlak kan een bepaalde relatie met de shift tussen de domeinen hebben. De shift kan bijvoorbeeld langs het kristalvlak liggen, of er loodrecht opstaan, of er een willekeurige hoek mee maken. Hoe de situatie bij de domein grenzen er precies uitziet is belangrijk om te weten, omdat dat gevolgen heeft voor de magnetische koppeling tussen de twee domeinen (en dat heeft weer invloed op de weerstand en op de magnetische eigenschappen van de dunne films). We hebben daarom onderzocht in welke verhouding de zeven verschillende shifts voorkomen, wat de relatie is met het grens vlak en hoe de magnetische koppeling bij de grens er voor die situaties uitziet. Niet alle shifts komen evenveel voor. Er is dus duidelijk een voorkeur voor bepaalde shifts. Dit komt omdat de ijzerionen bij sommige shifts dichter bij elkaar komen dan in de bulk en dit verhoogt de energie. Deze shifts zijn derhalve ongunstig. Tevens blijkt er altijd een bepaalde relatie tussen de shift en het grensvlak te zijn. Het grensvlak loopt zoveel mogelijk recht door de film. Dit is waarschijnlijk het geval omdat het oppervlak van het grensvlak dan het kleinst is. Voor de drie shifts die in het vlak liggen betekent dat dus dat het grensvlak er loodrecht op staat. De andere vier shifts maken een hoek van 45 of 42 graden met het grensvlak. De magnetische koppeling bij het grensvlak is erg ingewikkeld omdat er naast de interacties die in de bulk plaatsvinden, een heleboel nieuwe interacties zijn omdat de ijzerionen bij de grens ten opzichte van elkaar verschoven zijn. We hebben al deze verschillende interacties meegenomen en de resulterende magnetische koppeling bepaald. Bij de shifts in het vlak van de film is de resulterende koppeling onduidelijk, de momenten kunnen zowel in dezelfde richting als in tegenovergestelde richting staan. Bij de shifts die een hoek van 45 graden maken met het grensvlak is de resulterende
139
koppeling ferromagnetisch, d.w.z. staan de momenten in dezelfde richting. Bij de shifts die een hoek van 42 graden maken met het grensvlak is de resulterende koppeling anti-ferromagnetisch, d.w.z. staan de momenten in tegenovergestelde richting. Specifieke weerstand van de dunne lagen Als je de weerstand van een materiaal meet hangt deze af van de grootte van het materiaal. De specifieke weerstand is de weerstand gecorrigeerd voor de grootte en is dus een constante van een materiaal. Nu neemt de specifieke weerstand van dunne lagen Fe3 O4 toe als de dikte van de films kleiner wordt. Jarenlang was het onduidelijk waarom dat zo is. Zoals hierboven uitgelegd neemt de grootte van de domeinen af als de dikte van de film kleiner wordt. Dat betekent dat er dus meer domein grenzen komen als de film dunner wordt. De weerstand bij een domein grens is hoger dan de weerstand in normaal Fe3 O4 . Dit komt door de nieuwe magnetische koppelingen (zie hierboven) en omdat de structuur bij een domein grens verstoord is. Hoe meer grenzen, hoe hoger dus de weerstand. De grootte van de domeinen voor de verschillende laag diktes is nauwkeurig bepaald met electronen microscopie. Door een hoge specifieke weerstand aan te nemen voor de domein grens en de normale waarde binnen een domein, konden we een model opstellen voor de specifieke weerstand van de dunne films als geheel. De specifieke weerstand van de laag is dan een functie van de domeingrootte, de breedte van de domein grenzen, de normale specifieke weerstand in het domein en van de specifieke weerstand bij de domeingrens. Magneto-weerstand van dunne lagen Fe3 O4 Zoals hierboven uitgelegd, laten de dunne films van Fe3 O4 magneto-weerstands gedrag zien omdat de electronen geblokkeerd worden bij een domein grens, en bij het aanleggen van een magneetveld wordt de blokkade langzaam opgeheven en kunnen de electronen wel over de domein grens bewegen. We hebben een model opgesteld om dit gedrag te kunnen beschrijven. Hierbij wordt aangenomen dat als er geen magneetveld is, de magnetische momenten bij de domein grens geheel tegen elkaar instaan. Als er nu een magnetisch veld aangelegd wordt, zullen de magnetische momenten zich naar dit veld gaan richten. De koppeling bij de grens is echter sterk en deze momenten zullen zich maar langzaam naar het magneetveld gaan richten. Momenten ver bij de grens vandaan zullen zich wel snel naar het veld richten. Dit is schematisch weergegeven in Fig. 12.2. Hoever de momenten bij de grens draaien kunnen we uitrekenen door naar de totale energie van het systeem te kijken. De totale energie bestaat uit de koppeling tussen de momenten in een domein, de koppeling tussen de
140
Samenvatting
Figure 12.2:
Schematische weergave van magnetische momenten bij een grensvlak. Magnetische momenten ver bij de grens vandaan hebben zich naar het magneetveld (H) gericht. Bij de grens zelf zijn de momenten maar een heel klein beetje gedraaid.
momenten bij de grens en de interactie tussen de momenten en het magneetveld. Verder kunnen magnetische momenten nog een voorkeursrichting hebben. Dit noemen we anisotropie. Als hun orientatie in deze richting ligt is de energie minimaal, om van deze richting af te wijken is dus energie nodig, de anisotropie energie. Al deze energie termen hangen af van de hoek die de momenten met elkaar en met het magneetveld maken. Door nu al deze energie termen mee te nemen kunnen we de energie minimaliseren naar de hoek tussen de momenten als functie van het magneetveld. De orientatie van het magneetveld ten opzichte van het vlak van de dunne laag is tevens belangrijk. Dit is belangrijk omdat de magnetische momenten zich altijd naar het veld willen richten, maar deze richting kan afwijken van de voorkeursrichting en dan kost het extra energie om de momenten naar het magneetveld te richten. Het magneetveld is zowel langs het vlak van de dunne laag als loodrecht op dit vlak aangelegd. In de magneto-weerstands curves is een duidelijk verschil tussen deze twee orientaties waargenomen en met behulp van ons model hebben wij dit verschil kunnen verklaren. Magnetisme van dunne lagen Fe3 O4 Het laatste hoofdstuk beschrijft het magnetische gedrag van zeer dunne lagen Fe3 O4 . Zeer dun is in dit geval tussen de 2 en 30 atoomlagen dik (of beter gezegd, tussen de 2 en 30 atoomlagen dun). Het blijkt dan dat het totale magnetische moment van een domein staat te ’klapperen’. Dit heet
141
superparamagnetisme, dat wil zeggen dat niet ´e´en momentje heen en weer beweegt, maar alle magnetische momenten in een domein staan samen te ’klapperen’. We hebben aangetoond dat dit ook gebeurt bij een wat dikkere laag als de domeingrootte van deze laag kleiner wordt. Dit wordt bereikt door de laag bij een lagere temperatuur te groeien. Tevens hebben we de exacte domein structuur nauwkeurig onderzocht m.b.v. electronen microscopie. De reden dat de magnetische momenten gaan staan ’klapperen’ was niet geheel duidelijk. Wanneer er een sterke anti-ferromagnetische koppeling aanwezig is bij de domeingrenzen, betekent dat dus dat de magnetische momenten van twee domeinen sterk gecorreleerd zijn en dat ze niet onafhankelijk van elkaar kunnen staan ’klapperen’. Zoals hierboven vermeld, is de magnetische koppeling bij de grenzen niet altijd anti-ferromagnetisch. Dit betekent dat de energie die nodig is om de anti-ferromagnetische koppeling te doorbreken niet zo hoog is, waardoor de momenten toch kunnen ’klapperen’.
142
Samenvatting
