Senzory ionizujícího záření Chemické senzory Senzory vlhkosti. Evropský sociální fond. Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti

Senzory ionizujícího záření Chemické senzory Senzory vlhkosti

Evropský sociální fond. Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti.

P. Ripka, 2010

Senzory ionizujícího záření

Senzory ionizujícího záření α = He 2+

γ , X ... elmag

β = e− , e+

n°

aktivita [Bq] (Becquerel)

A = A0 e − λT λ ....r ozpadová konstanta dávka [Gy] (Gray) = [J/kg]

dávkový příkon

Počet přeměn

dN A= dt

1Ci = 3,7.1010 Bq Curie ~ 1 g radia

0.5 = e − λT1 / 2 − λT1 / 2 = ln 0,5

T1 / 2 = − ln 0,5 / λ

dε D= dm dD  D= dt

ε ... střední sdělená energie

Dozimetrické jednotky dávkový ekvivalent

příkon dávkového ekvivalentu

Expozice [C/kg] γ,X,

H = DQ N

dH  H=

modifikační faktor. (geom) jak. činitel Q=1 …γ,β Q=10…α Q=20…n°

dt

dQ X= dm

vzniký náboj jednoho znaménka

Senzory ionizujícího záření fyzikální

spektrometrické nespektrometrické

kontinuální integrální

chemické…filmy

selektivita:

α β γ, X, n

pozadí bublinkové, mlžné komory -sledování dráhy

absorbce… α velmi rychlé β exponenciální - polotloušťka ~ dm ~ energii ! β (e-) ………. - rozptyl - ionizace - brzdné záření

Plynové detektory Základem je systém dvou navzájem izolovaných elektrod umístěných ve válcovém plášti. Vnitřní prostor je naplněn plynem nebo vzduchem Zdroj stejnoměrného napětí => ionizace plynu mezi elektrodami (nevodivý plyn se stává vodivým) Vzniklý elektrický proud = náboj odevzdaný ionty / sekundu

Plynové detektory Ionizační komora

I – zpětná rekombinace III, IV – plynové zesílení

ionizační komory

proporcionální detektory

Plateau G-M

koronové detektory

omezená proporcionalita

Charakteristika plynového detektoru

oblast nasyc. proudu

Plynové detektory

Ionizační komory Žádná rekombinace iontů mezi elektrodami Vyhodnocení ionizačního záření: - integrálně (proudově): měří se střední hodnota ionizovaných nábojů - impulsně: vyhodnocení skut. počtu impulzů (spektrometrické vyhodnocení záření)

•Proudový princip: •Impulsní princip:

RCV >> t s ; RCV ≅ t s ;

RCV >> RCV <<

1

n

1

n

Cv…výsledná kapacita komory a externího kondenzátoru R…externí odpor n…stř. četnost interakcí Ts…doba sběru nosičů vytvořených ionizací

Ionizační komory Kompenzační ionizační komora

III. A IV. Pásmo – plynové zesílení (jev, při němž se ionizované částice pohybují takovou rychlostí, že na své dráze ionizují další částice):

235U,239Pu…

Proporcionální detektory Oblast III - lavinovitá nárazová ionizace => proudový impulz

Amplituda impulzů proporcionálního detektoru

G – M detektory (Geiger –Müller) Lavinovitá ionizace – nezávisí na druhu částic ani na energii

Zhášení výboje - elektronicky (Rs)… - prostorovým nábojem kolem anody Těžké molekuly org. látek nebo halogenů => konečná životnost

mrtvá doba ~ 10-4 s

Scintilační detektory Princip: transformace ionizující záření => fotony Scintilátor je spojen s fotodnásobičem, který převede emitované fotony na elektrický impulzní signál

luminiscence Scintilační jednotka = scintilátor + fotonásobič Energie fotonů => energie elektronů na fotokatodě

Scintilační detektory

Luminiscence v anorganickém scintilátoru detekce + spektroskopie γ + χ Organické scintilátory detekce β (=e-)

Na I (+Tl) Cs I (+Eu)

energie fotonu menší než šířka. zak. pásu = látka transparentní

Scintilační detektory Fotonásobič 106 (108) .. Násobí elektrony

SC…scintilátor  nejúčinnější  nejdražší

F…fotokatoda

nízkointenzivní zdroje

D…dynody

Polovodičové detektory Dopad γ

fotoefekt (absorpce fotonu, e- => ) Comptonův jev (každý ráz fotonu) vznik párů (e- + e+)

 malá šíře zakázaného pásu  vynikající spektrometrické vlastnosti výhody: malá š. zak. pásu -> jen 3 eV pro vznik páru (1/10 plyn det.) problém: tepelný proud -> PN přechod v závěr. směru

Polovodičové detektory Struktura PIN detektoru

intrisická vrstva Ge (Li) 77k Si (Li) 150-200k

Polovodičové detektory Principiální zapojení a náhradní schéma zapojení PIN detektoru

Chemické senzory

Chemické senzory Adsorpce

Absorbce

Senzor

Monitor

Analyzátor

[mol]

Látková koncentrace Hmotnostní koncentrace Objemová koncentrace

Aktivita iontů

ni ci = V m ci = i V Vi δi = V ai=fici

Koncentrace vodíkových iontů

(ev.%)

ppm =

(ev.%)

1 10 6

(ev.%) ;součinitel aktivity fi<=1

pH=-log(f cH+)=-log aH+ λ (tepelná vodivost) γ (elektrická vodivost) ρ (hustota) κ (susceptibilita)

Chemické senzory - principy 1.Fyzikální princip - kinetická interakce závislost fyz.parametrů na koncentraci (λ,γ,χ,c,ν,ρ)  málo selektivní – větš. jen binární směsi, závislé na teplotě  rychlé 2.Fyzikálně–chemický princip - chemické interakce chemické interakce látky a povrchu senzoru  vyšší selektivita  dopr. zpoždění 3.Optický a optoelektronický princip - absorbce elmag.vlnění působení mezi elmag.vlněním a molekulami  největší selektivita (spektrometrie)

1.Fyzikální princip

Rezonanční piezoelektrické senzory plynů •Adsorpce plynu – nárůst hmotnosti senzoru ∆f ≈ f 2

SENZOR S PAV

Např. 100 Hz/ppm NO2

∆m

S

Tepelně vodivostní senzory •Mikroelektronický Si teplotně-vodivostní senzor

Paramagnetické senzory kyslíku princip: •magnetomechanický •termomagnetický Kyslík je vtahován do komůrky, tam se ohřeje nad Tc a proudí zpět Proudění se detekuje (např. víry)

Diamagnetický vzorek (např. ampule s dusíkem) je vysouván z paramagn. prostředí

Senzory konduktivity

γ =cλ λ....molární konduktivita c ...koncentrace elektrolytu •Elektrodové systémy inertní vůči měřenému roztoku •Teplotní závislost - nutno korigovat

γ = γ r [1 + α (ϑ − ϑr )]

Senzory konduktivity Slabé roztoky

Silné roztoky

Konduktivita roztoků v závislosti na koncentraci a teplotě

Senzory konduktivity l

dl 1 = GK = K S R 0

γ = G∫

K…elektrodová konstanta

Senzory konduktivity Nutno zabránit elektrodovým jevům

Rx - odpor elektrolytu, Cg - geometrická kapacita so Cp - polarizační kapacita, RP polarizační odpor, CK - kapacita kabelu Dvojvrstva na rozhraní elektroda-roztok – malá tloušťka – až 100 μF CPa RP jsou frekvenčně závislé – CP klesá s frekvencí Nutno volit správnou f a kompenzovat teplotu

Senzory konduktivity Konduktometrické sondy zapojení

•dvouelektrodové •čtyřelektrodové – odstraňuje vliv polarizačních

jevů

•bezkontaktní indukční senzor •bezkontaktní vf senzory

Bezkontaktní senzor konduktivity

Napěťový transformáto r

Proudový transformáto r Rz→0 U

I3 = −

G

n1 n3

G

BENCHTOP CONDUCTIVITY METERS

© Omega

4-elektrodový senzor pro rychlé měření s vysokou přesností

1. 2. 3. 4. 5.

- Voltage Electrode - Current Electrode - Current Electrode - Voltage Electrode - Glass Support

© PME

Iontové spektrometry •

•

Hmotnostní spektrometry – zakřivení měření dráhy iontu v magnetickém poli. Ionisace radioaktivním zdrojem nebo UV lampou. Složité a rozměrné měření pohyblivosti iontů (IMS – Ion Mobility Spectrometry) V el. Poli (1 až 10 kV) ionty impulsně urychleny. Měří se zpoždění proudového impulzu a jeho tvar, který je závislý na náboji, hmotnosti a tvaru iontů. Detekce org. látek vč. bojových plynů a stop výbušnin

2.Fyzikálně–chemický princip

Polovodičové senzory s pevnou fází Senzory s

povrchovou detekcí objemovou detekcí

Řez senzorem a vyhodnocení

CHEMFET

CHEMFET: analýza plynů Hradlo řízeno elektrickou dvouvrstvou vyvolanou adsobovaným plynem

Termokatalytické senzory Pellistor

Uspořádání (a) a kompletní můstkové uspořádání(b) Měření koncentrace hořlavých a výbušných plynů

Termokatalytické senzory

je možno použít pro odstranění dvojznačnosti

Elektrochemické senzory a) Potenciometrie b) Amperometrie

Potenciometrie Nernstova rovnice : 2,303RT RT ϕ = ϕ0 ± ln α i = ϕ 0 ± log α i nF nF ϕ ....potenciál měřicí elektrody ϕ 0 ...standardní potenciál n ... valence F... Faradayova konstanta R... plynová konstanta a i ...aktivita iontů > 0 a i = fi ni

aktivní koncentrace: ai = fi ni aktivitní koeficient

koncentrace

fi =1 pro slabé roztoky fi <1 pro silné roztoky

Elektrochemické senzory

Potenciometrické měření pH měřicí elektroda: (skleněná) 0,1 mm, propustná pro ionty referenční elektroda: kalomelová; její potenciál je konstantní; nekovová zátka propustná pro ionty; uvnitř roztoku elektroda

Měřicí elektroda

Drátkový kontakt

Referenční elektroda

Drátkový kontakt

elektrolyt Porézní keramika Porezní sklo

cca 50mV/pH

Elektrochemické senzory

•ISFET - Iontově selektivní elektrody

aktivita rušivých iontů

Typ. Použití: potravinářský průmysl

Potenciometrie

Elektrochemické senzory

Potenciometrie

•ISFET (Ion Selective Field Effect Transistor)

(x CHEMFET … adsorpce plynů)

RT ln a i UG = U R + ϕR + ϕ0 + nF potenciál srovnávací elektrody

Redoxní elektrody – oxidačně redukční potenciál elektroda z inertního kovu, event. selektivní membrána

Ox + ne - + mH + ⇔ Red ϕ = ϕ0 +

a RT m ln Ox + ln a H nF a Re d n

+

Elektrochemické senzory

Potenciometrie

•Potenciometrie s tuhým elektrolytem

měřený plyn

srovnávací plyn

1…topení 5…srovnávací komora 2…porézní Pt elektrody 6…anoda 3…tuhý elektrolyt Y2O3/ZrO 7…katoda 2 4…měřicí komora 8…detektor teploty

650-950°C (>350°C) el.žhavení

Elektrochemické senzory

Potenciometrie

•Potenciometrie s tuhým elektrolytem

způsobují vodivost

O2 {plyn} + 2e − {Pt} ⇔ O 2− {ZrO2 } RT p m ln U = 4F ps parciální tlak O2 v měř.plynu

Lambda-senzor kyslíku EGO (exhaust gas oxygen) Jiný princip: vodivost TiO2 (polovodič) ~ CO2 není nutný přívod atmosféry O2

Elektrochemické senzory

Potenciometrie

•Potenciometrie s tuhým elektrolytem

málo kyslíku → nedokonalé spalování → nízký parciální tlak O2 ve výfukových plynech RT   ln ϕ ϕ α = ± podobné Nerstově rovnici  i 0 nF   R... univerzální plynová konstanta 8,3 JK -1mol-1 n ... valence (oxidační číslo) iontů F... Faradayova konstanta 9,6 .10 4 C.mol-1 a i ...aktivita iontů

klasické λsenzory nejsou použitelné pro chudou směs! → kyslíková pumpa

Elektrochemické senzory

•Potenciometrie s tuhým elektrolytem

Lambda senzor

V λ= Vt

Potenciometrie

Elektrochemické senzory

Amperometrie

Amperometrie - měření proudu mezi elektrodami

Plateau ustálení

oblast depolarizace

Polarografie potenciostat

Elektrochemické senzory

Amperometrie

Clark senzor – selektivní membrána

Elektrochemické senzory

Amperometrie

Proudový senzor kyslíku – obdoba Lambda-senzoru

3.Optický a optoelektronický princip

Spektrální fotometrie Absorpce záření – E Přechod systému ze základního stavu do stavu excitovaného

c h = ∆EE + ∆EK + ∆ER λ ∆E E > ∆E K > ∆E R

h...Planckova konst. E...elektronové energetické přechody K...kmitání molekul R...rotace molekul

Závislost na vln.délce Ultrafialové spektrum (200nm – 350 nm) Viditelné spektrum (350 – 800 nm) Energie elektronového spektra EE Analýzy organických kapalin, zjišťování dusičnanů ve vodě Infračervené spektrum (800 nm- 2,5 μm) intermolekulární kmitání mezi atomy

Spektrální fotometrie Lambert-Beerův zákon

kde

Φ Φ0

ε

c d

je

Φ = Φ0 e−εcd

tok záření vstupující do měřicí (resp. srovnávací) kyvety, tok vystupující z měřicí (resp. srovnávací) kyvety, molární absorpční koeficient [cm2/mol], látková koncentrace [mol/cm3], délka kyvety [cm].

zdroje záření: výbojky, žárovky a laserové diody. Modulace Filtrace

Metody spektrální fotometrie •Zdroje záření •Modulace •Filtrace •Detektory

Uspořádání měřicího řetězce pro spektrální fotometrii Synchronní optický filtr detektor zdroj dolnofrekvenční detektor měřicí kyveta filtr

Metody spektrální fotometrie Interferenční filtry – Fabry – Pérotovo uspořádání (rezonátor)

Detektor: kondenzátorový mikrofon Jiný detektor: Fotodioda

Infračervené (IR) analyzátory plynu •Bezdisperzní .. monochromatizace použitím filtru •Disperzní … využívají rozkladu světla např. hranolem nebo mřížkou absorbční spektra

Infračervené (IR) analyzátory plynu

Klasický bezdisperzní IR analyzátor

Disperzní analyzátor 1…IR zdroj 2…clonka 3…srovnávací kyveta 4…měřicí kyveta 5…srovnávací plyn 6…kondenzátor.mikrofon

Infračervené (IR) analyzátory plynu Úzkopásmový IR analyzátor fy Dräger 1…pulzní IR zdroj 2,5…transparentní okno 3…měřicí kyveta 4…zrcadlo 6…polopropustný dělič záření 7,9…interferenční filtry 8,10…pyroelektrické detektory

moderní verze bez disperzního analyzátoru

IR senzor CO2 Nejrozšířenější senzor CO2 pro HVAC

Senzory pro chromatografickou analýzu

Detektory na principu postupného vytváření rovnovážných stavů dělených látek mezi pohyblivou a nepohyblivou fází.

-rozpouštění -adsorpce -výměna iontů

Nepohyblivá fáze = kolona - látka se schopností zadržovat jednotlivé složky dávky - Základní materiál: nerezový kov nebo sklo - 0,5 až několik metrů Pohyblivá fáze = plyn nebo kapalina, která z kolony smývá jedn. složky => transport k detektoru => stanovení koncentrace složky

Senzory pro chromatografickou analýzu Rozdělení: 1. Pro plynovou chromatografii • Tepelně-vodivostní senzory (TCD) • Plamenově ionizační senzory(FID) • Fotoionozační senzory (PID) • Radioaktivní senzory(ECD) • … 2. Pro kapalnou chromatografii • UV fotometrické senzory • Fluorescenční detektory • Detektory na principu měření indexu lomu • Detektory na principu optické mřížky • … 3. Pro iontovou chromatografii • Amperometrické senzory • Senzory konduktivity • …

Senzory pro chromatografickou analýzu Integrovaný plynový chromatograf Senzor teplotní vodivosti Stacionární fáze: olydimethylsiloxane

Výstup z plynového chromatografu n-heptan

n-hexan n-octan

n-nonan

Shree Narayanan, Bassam Alfeeli, and Masoud Agah: A micro gas chromatography chip with an embedded non-cascaded thermal conductivity detector Proc. Eurosensors XXIV, September 5-8, 2010, Linz, Austria

Biosenzory •Biochemické reakce receptoru (enzymy, bakterie…) •Vyhodnocení: potenciometrické a amperometrické elektrody, optoel. fluorescenční senzory, ENFET Fluorescenční biosenzor:

Senzory vlhkosti plynu

Veličiny: Směšovací poměr r = mv/ma Měrná vlhkost q = mv/(mv+ma) abs. vlhkost (hustota vodní páry) dv= mv/V = Φ’ abs. vlhkost sytého plynu ... Φ’’ Relativní vlhkost

φ = Φ’ / Φ’’ nv

jiná definice (z molárních zlomků)

Parciální tlak vodní páry Tlak nasycené vodní páry Teplota rosného bodu

Uw =

xv n + na * 100% = v n vw xvw n vw + n a

e, p’ ew ,ei,, p’’ Td , (r)p,T=(rw)p,Td

Stavová rovnice →

pro id. plyn:

mv RTZ v(T,p) pV = nRTZ v(T,p) = Mv

mv RT RT RT p' = (e ) = dv = Φ' = Mv V Mv Mv

M v ... molár ní hm. vodní pár y (0,018052 kg.mol -1 ) -1

−1

R ... molár ní plynová konst. (8,314510 J .mol . K ) T [ K ] ... ter modynam ická teplota Z v ... kompr esibilní faktor d v = Φ' ... absolutní vlhkost

p’... parciální tlak vodní páry ps... parciální tlak suchého vzduchu p... atmosferický tlak p = p’+ps

nv

ϕ=

nv p' p' = = p p' + ps n v + n a

x n + na Φ' p' = Uw = v = v = n vw Φ' ' xvw p' ' n vw + n a

Sorpční senzory vlhkosti Změna fyz-chem. vlastností materiálů – rovnovážný stav adsorpce a desorpce molekul vody z vodní páry •Odporové (ellytické) senzory

- závislost elektrolytické vodivosti na adsorbované vodě

•Mikroelektronické kapacitní resp. odporové senzory

- závislost impedance sorpčního materiálu na relativní nebo absolutní vlhkosti okolního plynu

•Polovodičový MOS senzor

- adsorpce v citlivé vrstvě PEO (polyetylenoxid), v níž jsou uloženy dvě hřebenově uspořádané elektrody

Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti

Odpor stěny pórů

Svodový odpor

Impedance od dna pórů Zákl. k Al elektrodě kapacita

Sorpční senzory vlhkosti Odporový senzor vlhkosti

BULK SENZOR (odporový senzor vyrobený z polymeru, k adsorpci dochází v celém objemu - tzv. bulk effect.

Vývoj senzoru vlhkosti pro čelní sklo

sensirion

Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti

Senzor je tvořen kondenzátorem, jehož dielektrikum je z hydroskopického materiálu. Kapacita senzoru je funkcí relativní vlhkosti.

Sorpční senzory vlhkosti Kapacitní senzor vlhkosti

Psychrometr mokrý + suchý senzor → parciální tlak páry → relativní vlhkost

e(ϑ) = ew(ϑm ) − A.p(ϑ − ϑm ) e(ϑ) ... parc. tlak páry při teplotě ϑ ew ... tlak syté vodní páry při teplotěϑm A... psychrometrický součinitel 6,56.10-4 K −1 pro v > 2 m/s (ϑ − ϑm ) ... psychrometrický rozdíl teplot

Psychrometr

Psychrometrický senzor

Zrcadlové senzory teploty rosného bodu

Zrcadlo (Au) je chlazeno Peltierovým článkem, a to tak, aby byla udržována konstantní teplota orosení.

 Znečištování zrcadla

6" Circular Chart Temperature, Humidity, Dewpoint Recorder

Relative humidity range: 0100% Relative humidity accuracy: ±3% Dewpoint range: 0 to 50°C

©Omega

Vlhkoměr TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) Beerův zákon: I0/I= k l N

I, (I0).. intenzita na (mimo) frekvenci absorbční čáry vody, k.. konstanta, l.. dráha paprsku, N ..počet molekul vody

výhody: jen jeden paprsek jeden zdroj jeden detektor -> bez kalibrace rozlišení ppb http://www.delta-f.com/