Növényvédő szerek Magyarországon

MISKOLCI EGYETEM

GÉPÉSZMÉRNÖKI ÉS INFORMATIKAI KAR

TUDOMÁNYOS DIÁKKÖRI DOLGOZAT

Növényvédő szerek Magyarországon

Bíró Melinda II. éves gépészmérnök mesterszakos hallgató

Konzulens: Dr. Mannheim Viktória PhD egyetemi docens Vegyipari Gépek Tanszéke

Miskolc, 2011

TARTALOMJEGYZÉK Előszó

4

1.Növényvédő szerekkel kapcsolatos alapfogalmak,

5

értelmezések, csoportosítások és követelmények, magyarországi története 1.1. Növényvédő szerek csoportosítása

6

1.11 Összetétel alapján történő csoportosítás

6

1.12 Biológiai csoportosításuk és kémiai jellemzésük

6

1.13 Hatásmód szerinti csoportosítás

10

1.14 Az alkalmazás módja szerinti csoportosítás

12

1.2 Jogi szabályozási háttér és követelmények a növényvédő

12

szerekkel szemben 1.2.1. Jogi szabályozás és REACH

12

1.2.2. Követelmények a növényvédő szerekkel szemben

15

1.3 Magyarországi történet

16

2.A növényvédő szerek gyártása, hatóanyag formázás

18

2.1 Növényvédő szer gyártása

18

2.2 A jelenleg Magyarországon található növényvédő szer gyárak

19

és formázással foglalkozó üzemek 2.3 Magyarországon engedélyezett hatóanyagok és jellemzésük

21

2.4 Növényvédő szer hatóanyagok

22

3.Peszticidek környezetre gyakorolt hatásai

24

3.1 Növényvédőszer-maradványok élelmiszerekben

24

3.2 A szermaradványokkal összefüggésbe hozható megbetegedések

24

3.3 Peszticidek a talajban és az élővilágban

25

3.4 Gazdasági szempontok

27

3.5 Növényvédőszer-használat Magyarországon

27

Tudományos Diákkonferencia 2011

2

4. Növényvédőszer-hulladékok ártalmatlanítása hagyományos égetés

28

technológiával 4.1 Növényvédőszer-hulladékok Magyarországon

28

4.2 Hagyományos égetés jellemzői

30

4.3 Magyarországon található veszélyes hulladékégetők

34

Összefoglaló

37

Irodalomjegyzék

38


3

ELŐSZÓ „Kinek van joga eldönteni, hogy a legfőbb jó az olyan rovarok nélküli világ, melynek egét egy madár röpte sem csúnyítja” [1]

Egy átlagos napon fáradtan ébredek, elkészülök. Gyorsan megiszom a reggeli kávé és tea adagot, majd az órára pillantok. A koffeintől ma sem lettem gyorsabb, frissebb. Rohanva fogyasztom el reggelimet, és már el is indult a napi robot. A kávékkal átvészelt napot bevásárlás zárja. Boltok, pláza, bevásárlóközpont, pékség, zöldséges. A táskám tele van hasznos és számos haszontalan termékkel. Rengeteg szemét, papír és műanyag. A reggeli utazgatás és bevásárlás közben akaratlanul is szól a rádió, és az esti filmezést is reklámok szakítják meg: „… éljünk egészségesen, együnk sok zöldséget és gyümölcsöt!” Lassanként a tudatunkba férkőzik. Automatikusan több gyümölcsöt vásárolunk, reggelire teljes kiőrlésű lisztből készült kenyeret, kekszet eszünk, több gyümölcslevet iszunk. Egyre többször haljuk, hogy a hazai termék egészségesebb, így ananász helyett alma és szőlő kerül az asztalra.

Majd

elégedetten dőlünk hátra, nem is sejtve mennyi mérget ettünk meg aznap. A környezetpusztítást és az emberi kultúra hanyatlását nap, mint nap tapasztaljuk. 1962-ben Faludy György, a költő, leírja önéletrajzi regényében, hogy emlékeiben elevenen él, hogyan keltek át az első világháború idején valóságos ösvényeken a befagyott Duna jegén. 1946 után a Duna már nem fagy be köszönhetően az ipari hulladék anyagoknak, amit vize hord magával.[2]Elég, ha körülnézünk közvetlen környezetünkben, majd a rádiót, televíziót bekapcsolva rádöbbenünk, hogy a probléma világméretű.

Szeretnénk köszönetet mondani konzulensemnek, Dr. Mannheim Viktória Tanárnőnek, Vaja Lajosnak, amiért segítették munkámat, és Lakatos Józsefnek, aki lehetővé tette, hogy tanulmányozhassam a növényvédő szer hatóanyagok gyártási folyamatát.


4

1. NÖVÉNYVÉDŐ

SZEREKKEL

ÉRTELMEZÉSEK,

KAPCSOLATOS

CSOPORTOSÍTÁSOK

ÉS

ALAPFOGALMAK, KÖVETELMÉNYEK,

MAGYARORSZÁGI TÖRTÉNETE

Növényvédő szereknek, peszticideknek azokat a biológiailag aktív anyagokat nevezzük, amelyekkel a termesztett növények terméshozamára, valamint a háziállatok és az ember egészségére káros állatokat, továbbá a művelt növények kórokozóit és a gyomnövényeket sikeresen el lehet pusztítani. A szerekkel szemben támasztott követelmények között szerepel, hogy csak engedélyezett szerek felhasználása megengedett a felhasználás szabályainak a betartása mellett. A peszticidek használatával elért terméstöbblet anyagai értéke 3-4-szerese a növényvédelemre fordított költségeknek.[3]

1.1

Növényvédő szerek csoportosítása

Sokféle csoportosításuk létezik. A dolgozatomban a növényvédő szereket 3 szempont alapján csoportosítottam: összetétel alapján biológiai szempontból hatásuk alapján 1.11 Összetétel alapján történő csoportosítás Hatóanyagnak nevezzük a biológiai aktivitás hordozóját, mely a biológiai hatásért felelős. Ez egy bomlékony, nem stabil anyag. A hatóanyag tartalmat tömegszázalékban vagy g/l mértékegységben adják meg. Védőanyagok, antidótumok: kiküszöbölik vagy csökkentik a növényvédő szer által az egyes növényekre gyakorolt fitotoxikus hatásokat. Kölcsönhatás-fokozók (szinergisták), azok az anyagok vagy készítmények, melyek fölfokozzák a növényvédő szerben lévő anyagok hatását. [4]


5

Emulgeátorok, ömlesztősók lehetővé teszik több, egyébként nem vegyíthető fázisok összekeverését, és stabilizálják a keverék állagát. Megváltoztatják a membránok áteresztőképességét. Ezért elősegíti az allergia és a bélmegbetegedések kialakulását. A peszticidek hatékonyságának növelésére használják. [5] 1.12 Biológiai csoportosításuk és kémiai jellemzésük Csoportosíthatjuk a hatásspektrumuk alapján: Rovarölő szerek (inszekticidek): A káros rovarok elleni kémiai védekezésnél használják. Az állatok szervezetében sok olyan enzim és receptor fehérje található meg, amelyek nem fordulnak elő a növényekben, így az inteszekticidek ezekben fejtik ki hatásukat. Lehetnek:  Általános sejtmérgek: Az élősejt működését zavarják meg. Ezek közé tartoznak az arzénvegyületek és a dinitro-fenolok. Hatásmechanizmusuk az oxidatív foszforiláció gátlása, melyben az ATP-szintézis folyamatsorát megakasztva zavart okoznak a sejt energiafelhasználási folyamataiban. Ezeket a hatóanyagokat szelektivitásuk hiánya mára elavulttá tette.  Idegmérgek: Az állatok idegrendszerének működését befolyásolja. Biológiai hatásukat a szelektivitásuk hiányában a magasabb rendű élőlényekre is kifejthetik. [6] o Klórozott szénhidrogének: széles hatásspektrumúak, a kezdeti szakaszban nagyon hatásos szernek bizonyultak, ám később a kártevők rezisztenssé váltak velük szemben. Rendkívül perzisztensek, a talajban éveken át megmaradnak, bomlásuk lassú, fénnyel, hővel, nedvességgel szemben viszonylag ellenállók.[7] Ebbe a csoportba tartozik többek között a DDT, a HCH és a ciklodién. DDT hatását Paul Müller fedezte föl a háború utáni időszakban. A legelső inszekticidek egyike. Használata nagyon elterjedt volt, 1967-ben betiltották, mert nem szelektív, a hasznos rovarfaunát is kiírtja, lebomlásakor más szervezetre káros anyagok keletkeznek. A HCH rövid Tudományos Diákkonferencia 2011

6

hatású, nagy kezdőhatású méreg. Használatát a lebomlási ideje miatt tiltották meg.[8] A ciklodién kontakt hatású gyomorméreg, melynek hatáserőssége a hőmérséklet emelkedésével nő. o Szerves

foszforsav-észterek:

Lebomlásuk

a

klórozott

szénhidrogénekhez képest gyorsabb, a környezetben nem perzisztensek. Az élőlényekben is számos foszforsav-észter fordul elő (ATP, ADP), ezért a természetben való feldúsulása kevésbé

veszélyes.

Emlőstoxicitása

számottevő.

Fontos

képviselői: malathion, acephate, parathion, parathion-methyl, diazinon, dichlorvos, stb. o Zoocid karbemátok: Hatásmódja ugyanolyan, mint a szerves foszforsav

észteré.

Kémiai

szempontok

szerint

három

alcsoportra bontható, enol-karbamátokra, fenol-karbamátokra és az oxium-karbamátokra. Emlőstoxicitásuk jelentős. Fontos képviselői:

carbofuran,

mercaptodimethur,

pirimicarb,

methomyl, oxamyl, stb o .Piretrumok, pietroidok: A piretrumszármazékok axonikus idegmérgek. A piretrum hatóanyagot a Chrisanthemum cinerariaefolium

szárított

virágporából

állították

elő.

Oxidációra és UV sugárzásra érzékeny, így mezőgazdasági alkalmazásuk korlátozott, ám a háztartási rovarírtásban elterjedt, mert állandó testhőmérsékletű állatokban gyorsan bomlik és kiválasztódik. Alacsony az emlőstoxicitása, azonban a halakra és méhekre mérgező. Hamar kialakulhat rezisztencia.  Rovarok egyedfejlődését és szaporodását befolyásoló anyagok: A szelektív hatóanyagok a szervezetben jelenlévő specifikus biokémiai folyamatokra hatnak, az idetartozó vegyületek

nem jelentős

mértékben toxikusak. Ilyenek az ízeltlábúak hormonális rendszerére ható vegyületek, amelyek a vedlési folyamatokat szabályozzák (methoxyfenozide,

fenoxycarb,

pyriproxyfen)

valamint

a

kutikulaképződés-gátló vegyületek (diflubenzuron, teflobenzuron, Tudományos Diákkonferencia 2011

7

stb.) Vannak egyéb hatásmódú zoocideket, mint a Bacillus thuringiensis toxinok.[6] Gombaölő szerek (fungicidek): A növények betegségeinek túlnyomó részét gombás megbetegedések okozzák. Védekezés ellenük nehezebb feladat, hiszen fölépítésük közelebb áll a növényekéhez. Előnyük, hogy emberre és környezetre kevésbé veszélyesek, mint a rovarölő szerek. A Feloszthatjuk mérgező, gyógyító, védő, pusztító hatású készítményekre.  Általános sejtmérgek: A szervetlen vegyületek a mai napig megtalálhatók a gombaellenes szerek. Előnyös tulajdonsága, hogy a sejtfalon nagyon gyorsan képes áthatolni. Lehetnek: o Rézvegyületek: Melyek, rossz vízoldósággal rendelkeznek, lassan bomlanak le, ezáltal tartós hatást biztosítanak. o Kénvegyületek: ma is nagymennyiségben használják lisztharmat ellen. Hatásmechanizmusuk alapja, hogy aspecifikusan gátolják a sejtlégzést. A csoport fontos vegyületei még a poliszulfidok.  Kontakt hatású fungicidek: o Tioszénsav- és ditioszénsav- származékok: Legnagyobb csoportjai a tiokarbomátok és a ditiokarbomátok, valamint ezek szulfidjai. Elsősorban a peronoszpóra ellen hatékonyak. Káros mellékhatásuk, hogy az epidermiszt vékonyítják. Rezisztencia nem tud kialakulni a sokféle hatásmechanizmus miatt. Vízben nem oldódódik. o Perklórmetil-merkapto-vegyületek: A ditiokarbomátok után a második legelterjedtebb

fungicidek.

Hatásmechanizmusuk

a

sejtképzés

acspecifikus gátlása. Csoport vegyületei a captan és a folpet. Halogénezett

benzolszármazékok,

melynek

egyetlen

ma

is

forgalomban lévő vegyülete a chlorothalonil.  Szisztémikus hatású fungicidek: A növények keringési rendszerébe bekerülve a kezeléstől távoli helyen is kifejtik hatásukat. Fokozott a rezisztencia kialakulásának veszélye specifikus hatásmechanizmusuk miatt.


8

o Guanadin- és karbamid származékok: fontos hatóanyagcsoportja a dodine. Gyorsan felszívódik és aránylag kis hatásspektrumú vegyület. o Fungicid karbomátok: a sejtfalukban cellulózt tartalmazó gombákra hatnak. Ilyenek például a propamocarb vegyületek. o Dikarboximidek: a vegyületek a spóraérést és a micélium növekedését akadályozzák meg. Például az iprodion, a procymidione és a vinklozolin vegyületek. o Benzimidazolok: a gombákban a mitózist gátolják, zavarokat okozva a micélium

növekedésben

és

a

spóraképződésben.

Mélyhatású

fungicidek. Legismertebb képviselője a benomyl, mely a növényi szövetekben

víz, fény, vagy hő hatására azonnal lebomlik

maradékaként carbendazim képződik, amely a talajban 6 hónapnál is tovább megmaradhat. o Ergoszterol

bioszintézist gátló fungicidek: főbb csoportjai

a

morfolinszármazékok, azolok és más nitrogéntartalmú heterociklusok. o Egyéb szintetikus fungicidek: acil-anilinek: a roszomális RNSszintézist megzavarva gátolják a fehérje bioszintézist a gombákban. Fő vegyületei a metalaxyl és a benalaxyl. Herbicidek: A gyomnövények biokémiai értelemben szinte teljesen azonosak a kultúrnövényekkel, ezért nehéz ellenük védekezni. Megkülönböztetünk kelés előtt alkalmazandó (preemergens) és kelés után alkalmazott (posztemergens) szereket. A növényvédő szerek közül a herbicidek környezetre gyakorolt hatása a legnagyobb, mivel bizonyos vegyületek a talajban megkötődnek és lassan bomlanak le.  Sejtmembránok működését gátló szerek: o Bipirdiliumok: a fotoszintézis 1. foto-rendszerében az elektronátadási lépést akadályozzák meg és hatásukra szabad gyökök keletkeznének és halmozódnak fel a növényben. Ide tartoznak a paraquat és a diquat hatóanyagok, melyek rendkívül lassan bomlanak le, felezési idejük a talajban 1000 nap. A csoport fontos tagjai még a foszforilált aminosavak, valamint a difenil-éterek, triazolionok és a N-fenilftáliminek. Tudományos Diákkonferencia 2011

9

o Csírázás gátló talajherbicidek: a különböző sejtnövekedést gátló szerek, mint a dinitro-anilinek, amelyek a sejtek osztódását gátolják, valamint a tiolkarbamátok, amik a hosszú zsírsavak bioszintézisét blokkoló szerek tartoznak ide. o Fotoszintézis

gátló

szerek:

idetartoznak

a

triazin

származék

herbicidek, mint például az atrazine, promethryn, melyet főként a kukoricában használnak. A kukorica képes lebontani e vegyületeket. Rendkívül

perzisztens

vegyületek.

Másik

vegyületcsoport

a

diazinonok, triazinonok és piridazionok csoportja. Felezési idejük a talajban 1-3 hónap. Ide sorolhatók még a fenil-karbamátok és anilidek csoportja, valamint a karbimidszármazék herbicidek. o Lipiszintézis

gátló

szerek:

ezek

a

hatóanyagok

főleg

a

kétszikűgyomokra hatásosak, úgy, hogy blokkolják az acetil-CoAkarboxiláz

enzim

működését,

megzavarva

ezzel

a

zsírsav-

bioszintézist. A hatóanyagok részben ariloxi-fenoxi-propionátok részben ciklohexánidok. o Elágazó láncú aminosavak bioszintézisét gátló szerek: fő hatóanyagai az imidazolinonok, szulfonil-karbamidok, és a szulfonil-anilidek. Az elágazó láncú aminósavak bioszintézisét akadályozzák meg. A magasabb rendű élőlények aminosav bioszintézisre nem képesek, ezért azokra nem toxikusak.[6] 1.13 Hatásmód szerinti csoportosítása: A peszticideket kontakt és fölszívódó szerekre tudjuk bontani. Fungicidek.

A

kontaktszereket

a

megelőzésben

használhatjuk

eredményesen, ezzel a módszerrel a levélre kerülő gomba spórákat rögtön elpusztítja, mielőtt még fertőzni tudnak. A Felszívódó, szisztémikus szerek a gyógyításban fontosak, a már kialakult fertőzést követő eredményes kezelésben segítenek.


10

Inszekticidek osztályozásánál a rovarok szájszervét is figyelembe kell vennünk. A felszívódó szereket a csávázásra is használják. Itt fontos, a transzlokáció. Hiszen ha a csíranövényt csak kevés rágás éri, azt ki tudja nőni. Herbicidek közül felszívódó szereket alkalmazunk az évelő gyomok ellen, mert a vegetatív szaporító képletekbe is eljutnak, és a nem évelő növényeknél a fotoszintézist gátolják meg, így nem tudnak fejlődni a kezelt gyomok. [9]

Termékkategóriák Gomba- és baktériumölő szerek

Alkategóriák Szervetlen Karbamát és ditiokarbamát alapú Benzimidazol alapú Imidazol és triazol alapú Morfolin alapú Más gombaölő szerek

Herbicidek, gyom- és mohairtó szerek

Fenoxi-fitohormon alapú Triazin és triazinon alapú Amid és anilid alapú Karbamát és bisz-karbamát alapú Dinitroanilin-származék alapú Karbamid-, uracil- vagy szulfonil-karbamid-származék alapú Más herbicidek

Rovar- és atkaölő szerek Piretroid alapú Klórozott szénhidrogén alapú Karbamát és oxim-karbamát alapú Szerves foszfát alapú Biológiai és növényi alapú Más rovarölő szerek Csigaölő szerek Karbamát Más csigaölő szerek Növénynövekedést gátló szerek Fiziológiai hatású Csírázásgátló készítmények Más növénynövekedést gátló szerek Más növényvédő szerek Ásványolajok Növényi olajok Talajfertőtlenítő szerek Rágcsálóirtó szerek Minden más növényvédő szer

1. táblázat Harmonizált besorolás az 1185/2009/EK rendelet alapján


11

Főcsoport F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6 H0 H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 I0 I1 I2 I3 I4 I5 I6 M0 M1.1 M1.2 PGR0 PGR1 PGR2 PGR3 ZR0 ZR1 ZR2 ZR3 ZR4 ZR5

1.14 Az alkalmazás módja szerinti csoportosítás 

permetezőszerek (oldatok, emulziók, szuszpenziók)



porozószerek (ásványi anyag finom pora és a por felületére rávitt hatóanyag)



csávázószerek

(porok,

oldatok,

szuszpenziók

vetőmagvak

gombamentesítésére)

1.2



aeroszolok



csalétkek és hatóanyagok keverékei (főképpen rágcsálók elpusztítására)[3] Jogi szabályozási háttér és követelmények a növényvédő szerekkel szemben

Közel nyolcszáz engedélyköteles növényvédő szert forgalmaznak hazánkban. Használatuk szakértelmet és rendkívüli gondosságot igényel, ezért sokhoz csak megfelelő képesítés birtokában lehet hozzájutni. Forgalmazásukat törvény szabályozza.[10]

1. ábra: Magyarországon 2011-ben kapható növényvédő szerek[10] 1.2.1. Jogi szabályozás és REACH A növényvédő szerek engedélyezésének központosítása az Európai Unióban 2009ben történt, amikor elfogadták a növényvédő szerek engedélyezéséről szóló 1107/2009/EK rendeletet. A jogszabály kizárási előírásokat és kritériumrendszert


12

tartalmaz arra vonatkozóan, hogy milyen anyagokat nem lehet engedélyezni illetve szükséges minél előbb helyettesíteni. A rendelet alapján elvben fokozatosan ki kell vonni a forgalomból a CMR 1a és 1b, a PBT, a vPvB, illetve az endokrin diszraptor növényvédő szer hatóanyagokat. Az endokrin rendszert károsító anyagok kritériumrendszere még kidolgozás alatt van, így a kivonandó anyagok számát nehéz megbecsülni. Ha az adott károsító anyag kivonása esetén nem áll rendelkezésre az adott kártevő elleni védekezésre kevésbé ártalmas anyag, akkor az adott szer korlátozásokkal újra engedélyezhető. Az Európai Unió direktívákat fogalmaz meg, a megengedett hatóanyagokról. A legtöbb hatóanyag használatát 10 évre lehet engedélyezni, de az alacsony kockázatúak 15 évre szóló engedélyt is kaphatnak, amit mindkét esetben további 15 évre lehet meghosszabbítani. A növényvédő szer hulladékokra és csomagolásaikra az alábbi jogszabályok vonatkoznak (a teljesség igénye nélkül):  101/1996. (VII. 12.) Korm. rendelet a veszélyes hulladékok országhatárokat átlépő szállításának ellenőrzéséről és ártalmatlanításáról szóló Bázeli Egyezmény kihirdetéséről  2000. évi XLIII. törvény a hulladékgazdálkodásról  2000. évi XXXVIII. törvény a növényvédelemről szóló 2000. évi XXXV. törvény és az azzal összefüggő egyes ágazati törvények módosításáról  16/2001. (VII. 18.) KöM rendelet a hulladékok jegyzékéről  98/2001. (VI. 15.) Korm. rendelet a veszélyes hulladékkal kapcsolatos tevékenységek végzésének feltételeiről  38/2003. (VII. 7.) ESzCsM-FVM-KvVM együttes rendelet együttes rendelet  103/2003. (IX. 11.) FVM rendelet a növényvédő szerrel szennyezett csomagolóeszköz-hulladékok kezeléséről  89/2004. (V. 15.) FVM rendelet a növényvédő szerek forgalomba hozatalának és felhasználásának engedélyezéséről, valamint a növényvédő szerek csomagolásáról, jelöléséről, tárolásáról és szállításáról  1107/2009/EK rendelet a növényvédő szerek forgalomba hozataláról, valamint a 79/117/EGK és a 91/414/EGK tanácsi irányelvek hatályon kívül helyezéséről Tudományos Diákkonferencia 2011

13

 1185/2009/EK

rendelet

a

peszticidekre

vonatkozó

statisztikákról

(harmonizált besorolás)  A REACH szempontjából, biocidok esetén a hatóanyagok, növényvédő szereknél az adalékanyagok úgy tekintendők, hogy regisztrálva vannak. A REACH értelmében 2010. december 1-jéig regisztrációs dossziét kellett összeállítaniuk, és az Európai Vegyi Anyag Ügynökségnek (ECHA) benyújtaniuk azoknak a vállalkozásoknak, amelyek legalább egy tonna CMR anyagot, legalább 100 tonna vízi környezetre veszélyes anyagot, továbbá legalább 1000 tonna mennyiségben pedig bármilyen vegyi anyagot gyártanak, importálnak évente. A többi gyártónak és importálónak is be kell nyújtania az elkövetkező években a regisztrációs dossziét. Azonnali regisztrációs kötelezettségük van az új anyagot gyártó cégeknek. A regisztrációs dossziét minden gyártónak és importálónak, anyagonként kell összeállítania. A gyártott, importált mennyiségtől függetlenül, december 1jéig kellett a vegyi anyagot gyártó és importáló vállalkozásoknak az anyagaikat a CLP rendelet szerint újraosztályozni, illetve ennek megfelelően újracímkézni és csomagolni. A 2010. november 30-i határidőre több mint 20 ezer REACH regisztrációs dossziét nyújtottak be az európai vegyi anyaggyártók és importőrök. Magyarországról 212 dosszié érkezett az ügynökséghez. A REACH kapcsolata a meglévő jogszabályokkal az alábbiak szerint jellemezhető röviden:  A REACH 2007. június 1-től hatályon kívül helyezi a 91/155/EGK irányelvet (biztonsági adatlapok).  A REACH 2008. június 1-től részben felváltja a veszélyes anyag irányelvet (67/548/EGK), de az osztályozásra, címkézésre vonatkozó rész megmarad. A régi

anyagokra

vonatkozó

kockázatbecslés rendeletet

(793/93/EGK)

hatálytalanítja.  2008. augusztus 1-től hatályát veszti az új anyagok kockázatbecslésére vonatkozó 93/67/EGK irányelv.  2009. június 1-től hatályát veszti a forgalmazási és felhasználási korlátozás (76/769/EGK), melléklete a REACH részévé válik.[4] Tudományos Diákkonferencia 2011

14

 544/2011/EU rendelete (2011. június 10.) az 1107/2009/EK európai parlamenti

és

tanácsi

rendeletnek

a

hatóanyagokra

vonatkozó

adatszolgáltatási követelmények tekintetében történő végrehajtásáról. [26] 1.2.2. Követelmények a növényvédő szerekkel szemben  kellően hatékony legyen  nem lehet azonnali vagy késleltetett káros hatása az emberek, az állatok egészségére. Így az ivóvízen, élelmiszeren, takarmányon vagy levegőn keresztül, a munkahelyi terhelés következményeként, vagy más közvetett hatáson keresztül sem juthat a szervezetekbe határérték fölötti növényvédő szer adag.  nem terheli elfogadhatatlan mértékben a növényeket vagy növényi termékeket  nem okoz szükségtelen szenvedést és fájdalmat azoknak a gerinces állatoknak, amelyek ellen a védekezés irányul  nem terheli elfogadhatatlan mértékben a környezetet, különös tekintettel a következő szempontokra: • további sorsa és eloszlása a környezetben, különösen a felszíni vizek, ideértve a torkolati és parti vizeket is, a felszín alatti vizek, valamint a levegő és a talaj szennyezését illetően, figyelembe véve a

nagy

hatótávolságú

környezeti

szállítást

követően

a

felhasználásától távol eső helyszíneket; • a nem célszervezetekre gyakorolt hatása, beleértve az e fajok viselkedésére gyakorolt hatást; • a biológiai sokféleségre és az ökoszisztémára gyakorolt hatása.  (A 1107/2009/EK rendelet alapján).  A 2011-es Kölcsönös Megfelelés követelményrendszere alapján  Csak engedéllyel rendelkező szerek alkalmazhatóak a felhasználási szabályok betartása mellett. Amennyiben a peszticid használata külön


15

engedélyhez kötött, szükséges az engedély megszerzése, naprakész dokumentáció vezetése.[11] 1.3 Magyarországi történet A növénytermesztéssel foglalkozó ember állandóan küzd a termelésbe vont növények védelmével vagy azok céltudatos elpusztításával. Már Homérosz írt a rovarok elpusztításéhoz használt eszközökről és a Bibliában is olvasható, hogy a szőlő ültetvények kiirtásához sót használtak. A nikotint már a XVIII. században alkalmazták rovarölő-szerként. 1760-ból származik az első növényvédelmi témájú

2. ábra Nikotin szerkezeti képlete [12] magyar nyelvű írásos dokumentum a hernyófészek eltávolításáról. 1881-ben megalapították az Országos Phylloxera Kísérleti Állomást mely a magyar növényvédelmi szervezet elődjének tekinthető. 1929-ben létrejött a Római Nemzetközi Növényvédelmi Egyezmény, melyhez később Magyarország is csatlakozott. 1932-bem alakult meg a Magyar Növényvédelmi szolgálat, majd 22 évvel később a megyei növényvédő állomások. A növényvédelmi szakmérnökök képzése, 1960-ban indult. Még abban az évtizedben elkezdték a korszerű növényvédőszer-maradék analitikai hálózatot kialakítani. 1972-tő volt lehetőség magas színvonalú növényvédelmi szaktudást biztosító okleveles növényvédelmi szakirányú agrármérnöknek tanulni, Magyarországon. A világon először hazánkban került sor

növényorvos egyetemi szak

indítására 2000-ben. A

magyar

növényvédelem színvonala világviszonylatban is példaértékű volt. 2004. május 1-én Magyarország belépett az Európai Unióba. 2007-ben megalakult a Mezőgazdasági Tudományos Diákkonferencia 2011

16

Szakigazgatási Hivatal, melybe erősen lecsökkentett lehetőségekkel integrálódott a növényvédelmi

hatóság

is.

2011-től

a

növényvédelmi

kormányhivatalokba olvadva látja el feladatát.Hiba!

szakigazgatás

a

A hivatkozási forrás nem található.

Hazánkban sokáig csak a vetőmagok csávázására korlátozódott a vegyszeres növényvédelem, ám a burgonyabogár megjelenése már átfogó, országosan szervezett vegyszeres növényvédelem bevezetését tette szükségessé.

3. ábra Peszticid fölhasználása Magyarországon[14] Később a kapásnövények termesztésénél is szükségessé vált a herbicidek alkalmazása,

majd

a

nagyarányú

szőlő-

és

gyümölcsös-telepítések

sem

nélkülözhették a vegyszeres növényvédelem által nyújtott termésbiztonságot. 2000től kezdve a peszticid fölhasználása növekedett, pedig káros hatásait már ismerjük. [15]


17

2.A NÖVÉNYVÉDŐ SZEREK GYÁRTÁSA, HATÓANYAG FORMÁZÁS 2.1 Növényvédőszer-gyártás és hatóanyag formálás: A növényvédő szerek gyártása és a műtrágyagyártás a vegyipari alapanyag és termékgyártás főágazatban foglal helyet. A kémiai reakciók mindegyike használ vagy használhat vegyszert, ami nagymennyiségű hulladék keletkezésével járhat. A szerves kémiai eljárásokat alkalmazó vegyipari alapanyaggyártásra vonatkozóan a környezeti faktor értéke, E < 1-5 (= environmental quotient, 104 – 106 tonna termékre

vonatkozóan),

ami

az

egységnyi

tömegű

termékre

vonatkozó

hulladéktömeget adja meg. Minél nagyobb a termelési volumen, annál kisebb a környezeti faktor értéke. [4] A növényvédő szerek összetevői:  Hatóanyag: a biológiai aktivitás hordozója, a biológiai hatásért felelős. Ez egy bomlékony, nem stabil anyag.  Hordozó, vagy vivőanyag: a hatóanyag egyenletes eloszlását biztosítja a növényvédő szeren belül. Többnyire arra törekednek, hogy kolloid tartományban legyenek. A felületi jelenségek nagyon fontosak.  Segédanyagok: segítik a hatás kifejtését[53] A hatóanyag formálás, formázás célja hogy a biológiailag aktív vegyületet, hatóanyagot a kívánt biológiai hatás kifejtésére alkalmassá tegye. Az a technológiai műveletsor, amely során a hatóanyagot az alkalmazás során szükséges fizikai illetve fizikai-kémiai rendszerekké alakítják, amely biológiailag hatékony, biztonságosan és gazdaságosan felhasználható növényvédő szer. A fontosabb fizikai sajátosságok jelentősége: molekula tömege, mérete, a hatóanyag halmazállapota, oldhatósága nagyon fontos (többnyire nem vízoldhatók), illékonyság, szorpciós képesség. Kémiai sajátosságok a hatóanyag stabilitása hatnak (hatékonyságra, hatás időtartamára, és a környezetre is gyakorol hatást) Szerek formázása: •

Szilárd halmazállapotú szerek

•

Porozó szerek


18

•

Por alakú permetezőszer

•

Granulátum

•

Tabletta

•

Vízoldható tasak WSB

Folyékony halmazállapotú szerek: o

Emulzióképző folyékony permetező szer:

o

Vízoldható folyékony permetező szer

o

Inhomogén folyékony szerek

o

Kis mennyiségben közvetlenül kipermetezhető szerek [16]

2.2 A jelenleg Magyarországon található növényvédő szer gyárak és formázással foglalkozó üzemek

Agro-Chemie Kft. A céget 2007. december 28-án jegyezték be. Gyártással, formázással és forgalmazással foglalkozik. Készítményei: Fundazol 50 WP, Kolfugo szuper, Kolfugo szuper kolor , Kolfugo Duplet als., Chinufur 40 FW és FS, Chinmix 10 SC , Chinmix 5 EC, Flumite 200, Fozát 480[17] Agrokemia Sellye Zrt Növényvédő szerek gyártásával foglalkozik.[18] AGROTERM Növényvédő szereket és Szervetlen Vegyi anyagokat Gyártó Korlátolt Felelősségű Társaság A Kft.-t 1991-ben alakult, tényleges működését 1992 márciusában kezdte meg. Fő tevékenységi körébe tartozik a mezőgazdasági vegyi termék gyártása. Üzemei: 2 db porformáló üzem egy Alpine AFG 630 típusú ellenáramú légsugár malom és egy Alpine UP 630 típusú verőlapátos ultraplex malom. Ditiokarbamát gyártó üzem, ami alkalmas vizes és oldószeres EC formulációk gyártására, tűzveszélyes oldatok keverésére és egyszerűbb szénkéneges kémiai reakciók elvégzésére. Porlasztásos szárító üzem, ami közvetett gázfűtésű, egyenáramú, vizes oldatok és szuszpenziók szárítására alkalmas. Alkáli szulfit üzem, ami két részből áll egy kálium-piroszulfit Tudományos Diákkonferencia 2011

19

(Borkén) előállítására alkalmas folyamatos technológiájú üzemből, a hozzá tartozó kénégetőből, és kiszerelő üzemrészből, ahol a csomagolás történik.[19] Corax-Bioner Környezetvédelmi Zrt. Magyar tulajdonban lévő Zrt. 2004. augusztusban alakult a Corax Kft és az AlfaBioner Kft egyesülésével. A vállalat két termelőbázissal rendelkezik. A budaörsi vegyi üzemünkben az ökológiai és integrált gazdálkodásban is használható növényvédő szereket gyártanak: Nevikén®, Biosol®-Káliszappan és Vektafid® termékeket.[20] Vinyl Kereskedelmi és Szolgáltató Kft. Magyar tulajdonjogú cég, budapesti gyártó és logisztikai telephellyel. Termékei közé tartoznak a növényvédőszer-ipar alap és segédanyagai. [21] Generál Kémia Kft. 2001 őszén alakult. A Sajóbábony gyártelepén található. Vegyipari szintézisekkel, oldószer

regenerálással,

növényvédőszer-gyártással,

csomagolással,

és

hulladékfeldolgozással is foglalkozik. A növényvédő szer formázással kapcsolatban az képes gyártani, az EC és az FP formulációkat is.[22] Kischemicals Kft, Sajóbábonyban. A Sajóbábonyi gyártelepen a gyárépítés 1949 után indult, a területen több mint 50 éve ipari tevékenység folyik. A KISCHEMICALS Gyártó és Kereskedelmi Kft. mintegy 49,7 hektáros területen működik. Építményei nagy részét 1968-1990 között építették, de már rendelkezik teljesen új (2008-2009-ben épült) létesítménnyel is. A társaság alakulása óta és a megvásárolt létesítmények folyamatos felújításon mennek át. A Kft.-nek több termelő üzeme – V1-2-4, V3, V5 - , három tartályparkja, hat raktár épülete összesen mintegy 7000 m2 tároló hellyel, csomagoló létesítménye, közúti és vasúti lefejtő helyei, továbbá egyéb kiszolgáló létesítményei (hűtőtelep, levegőellátás, nitrogénellátás, laboratórium, recirkulációs hűtővíz rendszerek stb.) vannak. Fő profilja foszgénbázisú növényvédő szerek (herbicidek, fungicidek) gyártása, de ezeken kívül egyéb vegyipari alapanyagokat, intermediereket, és termékeket is előállít. [23] Chemark Kft


20

Növényvédő szer formálással és csomagolással foglalkozik. A vállalat vizes szuszpenzió, illetve szuszpo-emulziók, emulgeálható koncentrátumok, porok formálását végzi. [24] 2.3 Magyarországon engedélyezett hatóanyagok és jellemzésük Egy nem reprezentatív felmérés alapján bebizonyosodott, hogy a legkeresettebb növényvédő szer 2011-ben tömeg egységben mértek közül a Dithane M-45, az űrtartalomban mértek közül a Topas 100 volt. A diagramok a legkeresettebb peszticidek arányait mutatják. (I. melléklet)

4. ábra A tömegegységben mért leggyakrabban használt növényvédő szerek[54]

5. ábra Űrtartalomban mért leggyakrabban használt növényvédő szerek[54] Tudományos Diákkonferencia 2011

21

A Magyarországon található hatóanyagokat az II. melléklet tartalmazza.

6. ábra Leggyakrabban alkalmazott növényvédő szer hatóanyagok százalékos megoszlása[54] Ma Magyarországon 255 engedélyezett hatóanyag van. A hatóanyagok jellemzőit a III. melléklet tartalmazza. A IV. melléklet a Leggyakrabban használt hatóanyagok százalékos megoszlását mutatja. Ezek a difenokonazol, illetve a penkonazol.

7. ábra Magyarországon engedélyezett hatóanyagok száma az 1970-es évektől.[25] 2.4 Növényvédő szer hatóanyagok Tiolkarbamát növényvédőszer hatóanyagok Tudományos Diákkonferencia 2011

22

Karbamid növényvédőszer hatóanyagok Klóracetamid növényvédószer hatóanyagok Tiolkarbamát növényvédőszer hatóanyagok: EPTC, molinát, butilát, cikloát  Növényvédőszer készítmények: A tiolkarbamát EC növényvédőszer készítmények egy vagy két tiolkarbamát hatóanyagot, egyesek a hatóanyag mellett még antidótumot is, továbbá emulgeálószert és speciális petróleumot oldószert tartalmaznak. Legfontosabb készítmények:  AliroxR 80 EC (72,5% EPTC +7,5% AD 67 antidótum)  AneldaR 80 EC (80% butilát)  AneldaR plus 80 EC (72,5% butilát + 7,5% dahemid antidótum)  AneliroxR 80 EC (36% EPTC + 36% butilát + 8% AD 67 antidótum)  WitoxR 72EC (72 EPTC)  EPTC- Diklórmid 82% EC (Eradicane 6.7 E)  (82,5% EPTC + 6,9% diklórmid)  Molinát 71 EC (Ordram 6E) (71% molinát)  Cikloát 72,7 EC (RO-NEET 6E (70,5 % cikloát)  Eptam 6E (77,3% EPTC)  Eradicane 6 E (72,2 % EPTC +6% diklórmid) Csak hatóanyagot és antidótumot tartalmazó előkeverékek (premixek)  AliroxR technikai (87,5% EPTC + 8% diklórmid antidótum)  ProgramR technikai (89,5% EPTC + 8% diklórmid antidótum)  AneliroxR technikai (43,5% EPTC + 43,5% butilát + 9% AD 67 antidótum)  E.Premix techn. (57,5% EPTC + 35% diklórmid) Felhasználási terület vegyszeres gyomírtásra a következő fontosabb mezőgazdasági kultúrákban: •

Alirox, Anelda (plus), Anelirox 80 EC kukoricában,

•

Witox 72 EC kukoricában, napraforgóban lucernában,

•

Sakkimol 70 EC rizsben,

•

Sabet 72 EC cukorrépában.


23

3. PESZTICIDEK KÖRNYEZETRE GYAKOROLT HATÁSAI 3.1 Növényvédőszer-maradványok élelmiszerekben A Növény és Talajvédelmi szolgálatok a legnagyobb forgalmú elárusítóhelyeken ellenőrizték a friss gyümölcs és zöldségfélékben található növényvédő szerek maradványait 2006. november 27. és december 1. között. A vizsgált termékek 10,5 %-ában talált a megengedett mennyiség feletti növényvédőszer-hatóanyagot. A termékek 27,7%-a magyar volt.[27] Két évvel később készült egy vizsgálat, melyben a Vas és Zala megyéből származó minták eredményeit összesítették, értékelték három évre vonatkozóan (2005, 2006, 2007). Megállapítható volt, hogy az import mintákban gyakrabban, és több típusú szermaradék mérhető. A jellemző kultúrák, amelyekben gyakori a növényvédőszer-maradék határérték felett: fejessaláta, paprika, paradicsom, uborka, retek, csemegeszőlő, körte, alma, őszibarack, citrom.[28] A Növényvédelmi Akcióhálózat (PEN) az EU négy országában vizsgálta a karácsonyi asztalra kerülő élelmiszereket, 2009-ben. A legszennyezettebb, egy bolgár Metro áruházban vásárolt saláta volt. Öt különféle hatóanyagot tartalmazott a minta. Az Európai Unióban betiltott hormonális hatású vinklozolin mellett a határértéknél 61-szer nagyobb koncentrációban fordult elő a thiophanate-methy nevű lehetséges rákkeltő anyag, és a karbendazim mennyisége is több mint kétszer magasabb volt a határértéknél. Még abban az évben a Levegő Munkacsoport a megengedett egészségügyi határérték körülbelül hétszeresében talált lehetséges rákkeltő, hormonkárosító vegyszermaradékot import paprikában, valamint a határérték közel duplájában lehetséges rákkeltő, szaporodási képességeket károsító vegyszert hazai eperben. [29] 3.2 A szermaradványokkal összefüggésbe hozható megbetegedések A

növényvédőszer-maradványok

az

egészségre

károsak,

csökkentik

a

betegségekkel szembeni ellenálló képességet, idegrendszeri megbetegedéseket, a hormonháztartás zavarait, a sperma gyengébb minőségét és a rák különböző típusait Tudományos Diákkonferencia 2011

24

okozhatják. A csecsemőkre és a gyermekekre különösen nagy veszélyt jelentenek, hiszen testsúlyukhoz viszonyítva nagyobb terhelés éri őket ezekből a szerekből. A Pediatrics című szakfolyóiratban megjelent tanulmány szerint a gyerekek vizeletében lévő szermaradványokat vizsgálták. Akiknek vizeletében nagyobb koncentrációt mértek, nagyobb eséllyel fordult elő figyelemhiányos zavar.[31] Az Index magazinban egy kaliforniai tanulmányról olvashatunk. Megtudhatjuk, hogy a szerves foszfátok mennyiségének minden tízszeres növekedése a várandós anyai vizeletben a gyerekek hét éves korára az IQ 5,5 pontos csökkenését vonja maga után.[32] Az ivóvíz növényvédő szer és nitráttartalma gyakran meghaladja a megengedett határértékeket.[33] A WHO szerint csak az akut hatásokkal számolva a Földön 1 millió mérgezés és 20 ezer haláleset volt biztosan a peszticidek miatt 1989-ben. 3.3 Peszticidek a talajban és az élővilágban A növényvédő szereknek és műtrágyáknak a növény csak egy részét hasznosítja, a fennmaradó hányaduk a talajban marad, beszivárog a felszín feletti vagy alatti vizekbe, vagy elpárolog a levegőbe. Így olyan helyeken is megtalálható, ahol nem használták vagy nem állítottak elő ilyen anyagokat. A peszticidek hozzájárulnak többféle állatfaj populációjának a csökkenéséhez. A műtrágyákból származó nitrátok és foszfátok a tavak és folyók eutrofizációját okozzák, ami az algák felszaporodásában, az oxigén csökkenésében és a halakra, szarvasmarhákra és emberekre mérgező toxinok termelődésében mutatkozik meg. A műtrágyákból felszabaduló dinitrogén-oxid (N2O) hozzájárul az ózonréteg elvékonyodásához és a globális klímaváltozáshoz. Elsősorban az inszekticidek, de több növényvédő szer is rendszeresen mérgezi a házi- és poszméheket. A méhcsaládok pusztulásának 20%ért a peszticidek a felelősek, és 15%-uk károsodik területvesztés miatt.[33] A környezetbe kijutott növényvédő szerek bekerülve az ökorendszerekbe, pusztítanak mindenfajta élőlényt. A természetben számtalan faj alakítja egymás populációjának egyedszámát. A peszticidek használatával gyakran pusztítják a kártevők természetes ellenségeit is, hiszen a dioxidokkal együtt előforduló Tudományos Diákkonferencia 2011

25

poliklórozott bifenilek (PCB-k) több klórt tartalmazó szerves vegyületek, ahol a klóratomok két benzolgyűrű összekapcsolódásából létrejött bifenilt alkotnak. Ez toxikus,

mutagén,

reprotoxikus,

degradációnak

ellenálló

tulajdonságokkal

rendelkezik, bioakkumulálódik, sőt biomagnifikációra is képes a tápláléklánc mentén.[35]

8. ábra Peszticidek sorsa [34] 1990-ig 504 rovarról és 273 gyomfajról bizonyosodott be, hogy létezik peszticidrezisztens változata. Például Indiában, a maláriát terjesztő szúnyogok elleni vegyszeres védekezés következtében az 1960-as évek elejére a korábbi sokmilliós évi fertőzés 41 ezerre csökkent, ám manapság a rezisztencia következtében a megbetegedések száma már 50 milliót is eléri. A rovarirtó-szerek felhasználása tízszeresére nőtt a II. világháború óta, azzal együtt a rovarok okozta károk 7-ről 13%-ra nőttek. Ezért több permetezés szükséges, így a gazdálkodók egyre jobban függenek a vegyszereket gyártó vállalatoktól.[33] A MTA Növényvédelmi Kutatóintézetének Ökotoxikológiai Kutatócsoportja 2001-ben 121 élő- és ivóvíz minta 57,9%-ban talált növényvédő szer maradékot, köztük a leggyakrabban atrazint, (mely évtizedek alatt sem bomlik le), sokszor az ivóvíz határérték több ezerszeresében.[29]


26

3.4 Gazdasági szempontok A haszon mellett kiadásokkal is számolni kell. A vízügyi vállalatoknak és az élelmiszeriparnak ki kell fizetniük az ivóvíz tisztításának költségeit, és ezt áthárítják a vásárlókra. Más tisztítási eljárást igényel a növényvédő szerek minden egyes vegyi csoportja. A gyakorlatban a vizeket nem lehet megtisztítani minden növényvédő szertől. [29] 3.5 Növényvédőszer-használat Magyarországon 2001-ben Magyarországon a gazdasági szervezetek által művelt terület 95%-án végeztek herbicides, 44%-án fungicides, 35%-án inszekticides és 17%-án egyéb vegyszeres növényvédelmi kezelést.[30]

9. ábra A forgalmazott növényvédő szerek százalékos megoszlása [51] 2004-ben körülbelül 400 peszticid hatóanyag volt engedélyezve, ezek közül kb. 110-nek különböző mutagén hatása van, kb. 60 teratogén hatású, kb. 40 karcinogén, kb. 70 ösztrogén-agonista kb. 40-nek immun-moduláris hatása van, úgy a 30%-uk mérgező emlősökre nézve. 219 olyan növényvédő szer hatóanyag volt forgalomban, melyeket különböző okokból a WHO, veszélyes anyagnak minősített, kategóriában szerepel. Több mint 130 Magyarországon engedélyezett hatóanyag kapta meg a “Veszélyes a Környezetre” minősítést. [29]


27

4. NÖVÉNYVÉDŐSZER -HULLADÉKOK ÁRTALMATLANÍTÁSA HAGYOMÁNYOS ÉGETÉSES TECHNOLÓGIÁVAL

Egy 2006-ban készült felmérés három megyében (Győr-Moson-Sopron, Nógrád, Pest) 7906 km2 területen 365 településen derítette föl a növényvédő szer maradékokat. Vizsgálták az üres, és a nem üres növényvédő szer raktárak számát és a lejárt szavatosságú növényvédő szereket tároló raktárak környezeti kockázatát. A hobbikertekben összegyűlt szermaradékokat nem vizsgálták. 21 településen találtak olyan mezőgazdasági vállalkozások által fenntartott raktárt, ahol lejárt szavatosságú növényvédő szert raktároztak. Ebből 8-ban a tárolóedény minősége, vagy az épület állapota nem volt az előírásoknak megfelelő. 18269 kg azonosítható szermaradékot, 15710 kg nem azonosítható szermaradékot, 12300 kg feltárt göngyöleget és 72 fajta azonosított növényvédő szert tártak föl, melyből 2 POP tartalmú volt. A POP tartalmú

anyagok

különösen

veszélyesek:

hosszú

ideig

megmaradnak

a

környezetben, mielőtt lebomlanak, nagy távolságot (akár több ezer kilométert) megtesznek a talajban és felhalmozódnak a szövetekben. [6] 4.1 Növényvédőszer-hulladékok Magyarországon Éves szinten hazánkban 109 millió tonna hulladék keletkezik, melyből 90 millió t/év az ipari, mezőgazdasági és szolgáltató tevékenységből származó hulladék. A termelési hulladéknak 2%-a veszélyes hulladék.[36] Az utóbbi 10 év alatt kis mértékben csökkent a keletkező veszélyes hulladékok mennyisége. A növényvédő szer és a növényvédő szerrel szennyezett anyagok veszélyes-hulladéknak menősülnek. A növényvédőszer-csomagoláshoz használt, de nem szennyezett papír és kezeletlen fa hagyományos tüzelő berendezésben elégethető, vagy más módon is hasznosítható. A lakossági felhasználásra kerülő 1 liternél, illetve 1 kg-nál nem nagyobb mennyiségű növényvédő szer csomagolására használt kiürített, tisztított csomagolóeszköz-hulladékok települési hulladékként kezelhetők, ha más jogszabály rendelkezés nincs. A 250 liternél, illetve 250 kg tömegnél nagyobb mennyiségű Tudományos Diákkonferencia 2011

28

növényvédő

szer

csomagolására

használt

csomagolóeszköz-hulladékok

begyűjtéséről, ártalmatlanításáról a csomagolóeszközben levő növényvédő szer gyártójának vagy importőrének kell gondoskodnia.

[37]

Az 1 és 250 kg közé eső

mennyiségről a jogszabály nem rendelkezik. Növényvédő szer csomagolóeszköz más célra még tisztított állapotban sem használható. Magyarország az elmúlt 50 évben közel 2400000 tonna növényvédő szert használtak fel, a fölhasznált növényvédő szerek körülbelül 20 % perzisztens, azaz nehezen lebomló szerves szennyező hatóanyagot (POP) tartalmazó készítmény volt. [6] Veszélyes hulladéknak nevezzük azokat a hulladékokat amelyek, vagy amelyeknek bármely összetevője, illetve átalakulási terméke a 102/1996 kormányrendeletben meghatározott veszélyességi jellemzők valamelyikével rendelkezik, és a veszélyes összetevő olyan koncentrációban van jelen, hogy ezáltal az élővilágra, az emberi életre és egészségre, a környezet bármely elemére veszélyt jelent, illetve nem megfelelő tárolása és kezelése esetében károsító hatást fejt ki. [38] A veszélyes hulladékok besorolása országonként változik, de az Európai Unió országaiban egységesítésre törekszenek. Magyarországon a veszélyes hulladékok kezelését a 103/2003.IX.11 és a 5/2001 kormányrendelet szabályozza. A POP vegyületek alatt a nemzetközi nomenklatúra szerint a toxikus szerves anyagok és keverékek összessége értendő. Heterociklusos aromás vegyületek, melyek változó számú és különböző helyzetű klór szubsztituenssel rendelkeznek, és minden környezeti elemben (víz, talaj, levegő), a táplálékban és az élő szervezetekben jelen vannak. Ezek a vegyületek 75 évvel ezelőtt még nem is léteztek. [36] A lejárt szavatosságú növényvédő szerek és az üres göngyölegek kezelése és ártalmatlanítása gazdasági és szabályozási gondok miatt nem kielégítően megoldott. Az ártalmatlanítási módja elsősorban az égetés, amely ma is több veszélyes hulladékégetőben gyakorlat. Az égetés során dioxin képződik. A megengedhető maximális halogén-tartalom 8 m/m%. Amennyiben a POP-al szennyezett hulladékok átlagos halogéntartalmát 50 m/m %-nak vesszük, évente legfeljebb 5.400 t/év POP hulladék kerülhet ártalmatlanításra. Az égetők nem mindegyike rendelkezik engedéllyel az összes POP hulladék termikus ártalmatlanítására és az Tudományos Diákkonferencia 2011

29

égetési menünek 8 m/m%-ra történő beállítása nem egyszerű, ezért a reális POP hulladék-ártalmatlanítási

kapacitás

mintegy

3.000

t/év.

Az

Országos

Hulladékgazdálkodási terv 2008-ig 170.000 t/év égetési kapacitás megvalósítását irányozza elő. Hiba! A hivatkozási forrás nem található. A

növényvédőszer-gyártás

melléktermékei

szermaradékok

és

a

csomagolóeszközeik. A növényvédő szerek előállításának melléktermékei a dioxinok, a furánok és a poliklónozott bifenilek. A dioxinok és a furánok olyan kémiai anyagok közé tartoznak, melyek semmilyen „hasznos” tulajdonsággal nem rendelkeznek. [35] 4.2.Hagyományos égetés jellemzői A hulladékban lévő éghető anyagok megfelelő feltételek mellett elégethetők. A hulladékégetés exoterm folyamat, amelynél a tökéletes oxidáció, megfelelően nagy légfelesleggel biztosítható. Az égetés során a hulladék szervesanyag-komponensei a levegő oxigénjével reagálva gázokká, vízgőzzé alakulnak és füstgázként távoznak az égető rendszerből. Az éghetetlen szervetlen anyagok salak vagy pernye formájában maradnak vissza. A hulladékégetés gyakorlatában a legkülönbözőbb típusú, összetételű, és halmazállapotú anyagokat kell elégetni. Ez az égetési folyamatokat meglehetősen bonyolulttá teszi. A kifogástalan égetéshez bizonyos feltételeket biztosítani kell. [46] Az égés nagy hőmérsékleten, bonyolult sok lépcsőben végbemenő vegyi reakciók sorozata, amelynek célja a hulladék szerves anyagának minél tökéletesebb oxidációja. Hulladékok égetésénél a nagy hőmérséklet hatására olyan folyamatok is végbemennek, amelyek a hulladék lebomlását eredményezik, pl. klór kötések lebomlása sósavvá vagy a fém-kloridok, szulfátok képződése. A tökéletes égéshez az éghető anyagon kívül szükséges: • Elegendő oxigént tartalmazó égéslevegő, •

Megfelelő égéstér hőmérséklet,

•

Az égés folyamatához szükséges idő,


30

•

A fejlődő éghető gázok és az égéslevegő intenzív keveredéséhez

szükséges turbulencia. Az égést a lebontási és az égetési hatásfokkal szokták jellemezni. Tökéletes égés a technológiai paraméterek pontos betartása és jó konstrukciójú égésterekben, megfelelő szabályozással valósítható meg. A teljes oxidációs égéstechnológiában a hulladék az első égéstérben (a kemencében) a sztöchiometrikus levegőigény 1,5÷2,5-szeresének megfelelő égéslevegővel intenzíven érintkezve 90÷95%-os hatásfokkal oxidálódik. Alacsony fűtőértékű hulladék égetésekor az előírt – általában 850°C körüli– hőmérsékletet földgáz vagy olaj tüzelőanyaggal működő támasztóégővel kell biztosítani. A kemence tűztér hőmérséklete a hulladék beadagolása után azonnal nőni kezd és kb. 5÷7 perc után eléri a maximumát. Az adagolás környezetében a falazat hőmérséklete magasabb, mint a tűztér hőmérséklete, ezért az intenzív hősugárzás nagyon rövid idő alatt megindítja a kigázosodás folyamatát. Az égés vegyi reakciói gyorsak, azaz az égés sebessége nagyobb, mint a bomlási sebesség. [47] A még 5÷10% éghető gázt, illórészt tartalmazó füstgáz az utóégető kamrába áramlik, ahol az előírt hatásfokú égetés befejeződik. A gáz áramlása az utóégető kamrában lelassul és a turbulencia –a nagy sebességgel befújt szekunder levegő keveredése ellenére– lecsökken. Az előírt –általában 850°C vagy 1100°Chőmérsékletet csak olaj vagy földgáz póttüzeléssel lehet tartani. Ennek oka az, hogy a kamrában hőveszteség lép fel, valamint a szekunder levegő befúvás is hűlést okoz. Az általános előírások szerint a füstgáznak az utóégető kamra szekunder levegősugár feletti terében legalább 2 másodpercig kell tartózkodnia, hogy a füstgázban maradt éghető anyagok tökéletesen elégjenek. Szénhidrogének, műanyagok tökéletes, korommentes elégetéséhez a 2 másodperces tartózkodási idő általában kevés. [48]


31

10. ábra Hagyományos égetőmű[49] Az égetési folyamatok során keletkező dioxinok képződésére a 300÷800°C hőmérséklet a legkedvezőbb. Leválasztásuk egyik problémáját az jelenti, hogy a füstgáz-csatorna különböző hőmérsékletű helyein újra keletkeznek és átalakulnak, valamint a szilárd részecskék felületén is előfordulhatnak. Az égetés során keletkezésük minimalizálható, ha a füstgáz 1000°C fölötti hőmérsékleten pár másodpercig tartózkodik. Klórtartalmú vegyületek égetésénél előírás pl. 1150°C-os hőmérsékleten, legalább 2 másodperces tartózkodási idő biztosítása. [50]

A Pirolízis és a hagyományos égetés összehasonlítása: Tulajdonságok

Pirolízis

Hagyományos égetés

Hőmérséklet ( C)

300-800

850-110

Égéslevegő

λ=0

λ>1

endoterm

λ = 2-2,5

o

forgódobos kemence Segédanyagok, segédáramok


inert gáz (pl. nitrogén)

32

olaj/földgáz póttüzelés

Főbb végtermékek

pirogáz, piroolaj, pirokoksz

szintézisgáz, üvegesített salak

Előnye

Végtermékei fosszilis

Lerakók tehermentesítése.

tüzelőanyagot váltanak ki

A keletkező hulladékok

Az oxigénhiány miatt kevesebb

térfogatát és tömegét jelentősen

a nehézfém-kibocsátása

csökkenti.

A szénvegyületek gázfázisba

Az égetés energiatermeléssel jár,

mennek át.

a keletkezett hő hasznosítható.

Szintézisgáz hasznosítása

Az eljárás közegészségügyi

lehetséges a vegyiparban,

szempontból a leghatékonyabb,

erőművekben, hő-,

hiszen a kórokozók

gázturbinákban

elpusztulnak.

Kisebb párolgás, az alacsonyabb hőmérséklet miatt Széntüzelésű erőműveket kiválthatja. A hasznos végtermékek energia/villamos áram előállítására alkalmasak. Hátránya

A szintézisgáz és a piroolaj

Az égetés másodlagos

felhasználása komoly

környezetszennyezéssel jár

emisszióval jár.

Ökológiai szempontból

Jelentős mennyiségű pirokoksz

kedvezőtlen, mivel a termikusan

keletkezik.

bontott anyag kikerül a

Nagyobb a nehézfém

természetes körforgásból.

koncentráció a salakban.

A beruházási és az üzemeltetési

A füstgáz jelentős

költségei lényegesen

széntartalommal bír.

magasabbak a hagyományos

A füstgáztisztítási

eljárásoknál (komposzt, biogáz,

maradékanyagok veszélyes

lerakás).

hulladékok. 1 tonna kezelt hulladék 550-639 kg szén-dioxidot juttat a légkörbe. Nagyobb a kapacitása így a területfoglalása. A hulladék újrahasznosításával


33

több energiát takarítunk meg, mint amennyit a pirolízis során nyerünk. A reaktort fűteni kell, ami energia-befektetés. Inkább energia-fogyasztó technológia az oxigénmentes/szegény környezet miatt.

22. táblázat: A pirolízis és a hagyományos égetés összehasonlítása[52]

4.3 Magyarországon található veszélyes hulladékégetők A

Magyarországon

található

hagyományos

veszélyes

hulladékégetők

forgatókemencések, és a 2008. évi V. törvény alapján, 2010. december 31.-i hatálybalépése óta tilos égetni PC B-t (poliklórozott bifenilt) tartalmazó hulladékokat. Az égetéses ártalmatlanítást követően az égetési maradékok lerakására mintegy 10.000 m3/év hazai kapacitás áll rendelkezésre.[39] A hazai veszélyeshulladék-lerakó helyek kialakítása és üzemeltetése megfelel az Európai Unió előírásainak, azonban nincs engedélyük POP hulladékok lerakására. Fűzfői hulladékégető Szolgáltató Kft Forgódobos és utóégető kemencét használ. A berendezés tűzterében, és az utóégetőben a teljes füstgázt legalább 2 másodpercig min. 850˚C hőmérsékleten, klórtartalmú hulladék esetében min. 1150˚C hőmérsékleten tartják. A kemencehő ingadozását a gázégők teljesítmény szabályozásával, az oldószer és a szennyvíz adagolás mértékével, és a vákuum szabályozásával tartják megfelelő értéken. A megmaradt salakot tároló tálcákba töltik, míg az égési gázokban lévő éghető anyagok tökéletesen elégnek az utóégetőben. A füstgázokat vízbeporlasztással 200240˚C fokra hűtjük a füstgázhűtőben. A hűtőből kilépő füstgázok portartalmát a zsákos porszűrő választja le a porokra adszorbeálódott dioxin és furán szennyezőkkel együtt. A portalanított füstgázok a füstgáz ventilátorba kerülnek, a


34

füstgázhűtőbe, majd a kondenzációs abszorberbe ahol a portalanítás (0,1-3 µm) történik,és a hőmérséklet 60-80°C-ra csökken.. A porleválasztással párhuzamosan, többkörös lúgadagoló rendszer segítségével semlegesíti a savas komponenseket. A cseppleválasztó biztosítja a lekondenzált és a füstgázárammal elragadott mosóvízcseppek leválasztását.. A folyamat végén a kéményen keresztül a tisztított füstgáz és vízgőz távozik a rendszerből. [40] SARPI Dorog Környezetvédelmi Korlátolt Felelősségű Társaság A Veolia Environnement 150 éve alakult, Franciaországban. A 90-es évek elejétől vannak jelen hazánkban. Az égető technológiai folyamatábrája:

11. ábra: SARPI Dorog Környezetvédelmi Korlátolt Felelősségű Társaság technológiai folyamatábrája[41]


35

Győri Hulladékégető Kft A hulladékégető 1990 óta üzemel. A 100 % magyar tulajdonban lévő égetőben a más módon nem hasznosítható és ártalmatlanítható veszélyes és nem veszélyes ipari, intézményi, egészségügyi hulladékok ártalmatlanítását és hasznosítását végzik. A hulladékokból felszabaduló hőenergiát gőztermeléssel hasznosítják az égetés során. A termelt gőzből villamos áramot állítunk elő, illetve ellátják a saját és a szomszédos szennyvízkezelő telep technológiai gőzigényét. A technológiában beépített mérőműszerek és a számítógépes folyamatvezérlés biztosítják, hogy az égető szennyezőanyag kibocsátása jóval a hulladékégetőkre előírt határértékek alatt legyen. [42] Megoldás Környezetvédelmi és Kereskedelmi Kft. A Kft 1991-ben alakult Szombathelyen. A hulladékégető berendezéseik Shenandoah P-60 típusú amerikai, valamint Energospar 2, a legkorszerűbb európai szintű technológiával

működnek, külön-külön füstgáztisztító

berendezéssel

üzemelnek. [43] Ecomissio Kft Tisztán magyar tulajdonban lévő társaság, a magyarországi hulladékpiac egyik jelentős szereplője. Két égetőt üzemeltet. Felépítésük forgókemencés, utóégetővel, hő-hasznosító

kazánnal,

és

a

mai

követelményeket

kielégítő

korszerű

füstgáztisztítókkal. Számítógépes irányító és ellenőrző rendszerekkel és folyamatos emisszió-mérő egységekkel is el vannak látva. A két égető némileg eltérő műszaki felépítése (hulladékfeladó-rendszer, füstgáztisztítási megoldások, stb.) lehetővé teszi, hogy a különböző hulladékok környezetvédelmi szempontokból mindig optimális körülmények között kerüljenek ártalmatlanításra. [44] Észak-magyarországi Környezetvédelmi Kft. Sajóbábonyban található. 17600 t/év hulladékégetési-kapacitással rendelkezik, amelynek energiatartalmát gőz és meleg víz formájában értékesíti. Salaklerakót is üzemeltet. [45]


36

ÖSSZEFOGLALÁS

A növényvédő szerek megfelelő használat mellett is károsítják a környezetet, hiszen a növények csak egy részét hasznosítják, a maradék a talajba kerül, onnan a vizekbe. A vízből pedig az ivóvízhálózatba, az állatok szervezetébe, majd az emberi szervezetbe jut. A betegségekkel szembeni ellenálló képesség csökkenése, az idegrendszeri megbetegedések, a hormonháztartás zavarai, a rák különböző típusai csak néhány súlyos betegség, melyben a növényvédő szerek is szerepet játszanak. Nemcsak a gyártásuk és a fölhasználásuk jelent problémát, hanem a hulladékkezelésük is. Veszélyes hulladéknak minősülnek, ezért hagyományos hulladékégetőkben kerülnek megsemmisítésre. Sajnos hazánkban még mindig találunk elfekvőben lévő növényvédőszer-hulladékot. Dolgozatomban a hazai növényvédőszer-gyártástechnológiáját, hatóanyagait, illetve a keletkező hulladékok kezelését vizsgáltam. Az elért eredmények és a felvetődő újabb kérdések nyomán a kutatás folytatásának további iránya a természetes alapú hatóanyagok keresése, illetve a hulladék ártalmatlanítás hatékonyabb módjának keresése. "A földet nem apáinktól örököltük, hanem unokáinktól kaptuk kölcsön"[55]

A dolgozat a „TÁMOP 4.2.1.B-10/2/KONV-0001-2010” című projekt támogatásával valósult meg.

Miskolc, 2011. november 2.

_______________________ aláírás


37

IRODALOMJEGYZÉK [1]

Racher Carson: Néma Tavasz Katalizátor Kiadó, 2007

[2]

Faludy György: Pokolbeli napjaim után. Pécs, 2006. 296. o

[3]

Jurecska Laura, Turcsán Edit: Növényvédőszer-maradványok élelmiszerbiztonsági kockázatai és környezeti hatásai, évfolyamdolgozat 2007/08/1. félév ELTE, Környezettudomány

[4]

MANNHEIM, V.: Veszélyes peszticidek kontra környezetkímélő mezőgazdaság. 1. rész. Zöld Ipar Magazin. Hulladékgazdálkodás, megújuló energia és környezetvédelem szakmai lapja. 12 (2011) Nr. 3. p. 29-31

[5]

http://www.mommo.hu/szoveg/368260

[6]

Lapsánszky Nóra: Mezőgazdasági növényvédőszer maradékok felderítése és ártalmatlanítása – Szakdolgozat 2007 Corvinus Talajtan és Vízgazdálkodás Tanszék Környezetgazdálkodás szakirány

[7]

http://www.mokkka.hu/drupal/node/5140

[8]

Gombály Zsanett: Kémia az erdőben Növényvédelem az erdőkben – Évfolyamdolgozat 2008.12.2 ELTE TTK Kémiai intézet

[9]

http://www.agraroldal.hu/karbamat-es-tiokarbamat-tipusu-gyomirtoszerek_szotar.html

[10]

http://www.peszticid.hu/

[11]

mikrotszk.hu/dokumentumok/2011-től_változnak_a_KM_előírásai.doc – változások a Kölcsönös Megfeleltetés követelményrendszerében

[12]

http://www.netambulancia.hu/a+nikotin+veszelyes+vegyuletei

[13]

Dr talcali Gábor: Vészharang a növényvédelemért! - AgrárUnió XII. évf. 3. szám-2011. március

[14]

http://www.agrobio.hu/?base=news&type=item&newstype=1&id=257

[15]

http://www.bolyai.elte.hu/download/eloadas/szakmai/innov/200720081/essze k/JLTE_Jurecska_L_Turcsan_E_Novenyvedoszer_maradv.pdf

[16]

www.mtk.nyme.hu/fileadmin/user.../Novenyvdelemi_kemia.pdf

[17]

www.agro-chemie.hu – Agro-chemie Kft. hivatalos honlapja


38

[18]

http://www.cylex-tudakozo.hu/ceg-info/agrok%C3%A9mia-sellye-zrt-411023.html – céginformáció, Agrokemia Sellye Zrt

[19]

http://www.agroterm.hu/index.php?//list.texts=3 - Agroterm Kft hivatalos honlapja

[20]

http://www.corax-bioner.hu/ - Corax-Bioner Környezetvédelmi Zrt. hivatalos honlapja

[21]

http://www.vinyl.hu/ - Vinyl Kereskedelmi és Szolgáltató Kft hivatalos honlapja

[22]

http://www.partnerinfo.eu/generalkemia - Generál Kémia Kft. információi

[23]

http://www.kischemicals.hu/ - Kischemicals Kft hivatalos honlapja

[24]

http://www.chemark.hu/ –Chemark Kft., hivatalos honlapja

[25]

http://www.biokontroll.hu/ -Darvas Béla és Székács András, MTA Növényvédelmi Kutatóintézete, Ökotoxikológiai és Környezetanalitikai Osztály: Növényvédelem és fenntarthatóság, II. Géntechnológia a növényvédelemben, Biokontroll Hungária

[26]

http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2011:155:0001:0066:H U:PDF - A bizottság 544/2011/EU rendelete

[27]

Növényvédő szerek határérték felett, 2006/4 Ökoházak magazin

[28]

Növényvédőszer-maradék vizsgálatok, Bogdán Eszter, 2008, Gödöllő, Szent István Egyetem, Mezőgazdasági- és Környezettudományi Kar, Környezet- és Tájgazdálkodási Intézet, Ökológiai Mezőgazdasági és Állatjóléti Tanszék

[29]

http://levego.hu – Levegő Munkacsoport hivatalos honlapja

[30]

Központi Statisztikai Hivatal (2002): Mezőgazdasági statisztikai évkönyv 2001. KSH, Budapest, 319 p

[31]

http://www.hir24.hu/tudomany/2010/05/17/figyelemzavar-anovenyvedoszer-miatt/ - Figyelemzavar a növényvédőszer miatt?, 2010.05.17, Hír 24, Tudomány

[32]

http://index.hu/tudomany/2011/04/21/alacsonyabb_lehet_az_iqja_a_magzati_korban_peszticideknek_kitett_gyerekeknek/ - Alacsonyabb


39

lehet az IQ-ja a magzati korban peszticideknek kitett gyerekeknek, 2011. április 21, Index internetes magazin [33]

Magyar Természetvédők Szövetsége: Martin Konečný, FoE Europe: Unió bővítés és mezőgazdaság: veszélyek és lehetőségek, Fordította: Gyovai Ágnes, 2004. november

[34]

http://svt.ac-dijon.fr/schemassvt/article.php3?id_article=2229 – Peszticidek sorsa, Dijon Akadémia honlapja

[35]

MANNHEIM, V.: Veszélyes peszticidek kontra környezetkímélő mezőgazdaság. 2. rész. Zöld Ipar Magazin. Hulladékgazdálkodás, megújuló energia és környezetvédelem szakmai lapja. 12 (2011) Nr. 4. p. 42-45.

[36]

http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk2/2-05.htm/ - Kármentesítési kézikönyv: Hulladékgazdálkodás

[37]

http://www.cseber.hu/th/hatalyos_103_2003_fvm_rend.pdf - 103/2003. (IX. 11.) FVM rendelet a növényvédő szerrel szennyezett csomagolóeszközhulladékok kezeléséről

[38]

http://www.ltvtrans.hu/doc/hulladekkezeles.pdf - Horváth Imréné Dr. Baráti Ilona: A hulladékkezelés szabályai, veszélyes hulladékok elkülönítése. Építőanyag-ipari közös feladatok 1.

[39]

http://www.kvvm.hu/cimg/documents/POP_infrastruktura.pdf Vidékfejlesztési Minisztérium honlapja

[40]

http://www.fuzfoiegeto.hu/ - A Fűzfői Hulladékégető Kft. honlapja

[41]

http://www.sarpi.hu/ - SARPI Dorog Kft. hivatalos honlapja

[42]

http://www.gyhk.hu/ - Győri Hulladékégető Kft. honlapja

[43]

http://www.megoldaskft.hu/ - Megoldás Környezetvédelmi és Kereskedelmi Kft. honlapja

[44]

http://ecomissio.joomlatarhely4.hu/index.php?option=com_content&task=vi ew&id=25&Itemid=51- Ecomissio Kft. honlapja

[45]

http://www.emkkft.hu/ - Észak-magyarországi Környezetvédelmi Kft. hivatalos honlapja

[46]

www.tankonyvtar.hu - Kempelen Farkas Digitális tankönyvtár


40

[47]

www.legszennyezes.hu/ujterm.pdf - Szuhi Attila: Új termikus technológiák és hagyományos hulladékégetők Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium (2009)

[48]

www.vegyelgep.bme.hu - dr. Örvös Mária: Ártalmatlanítás termikus eljárásokkal (2011)

[49]

http://www.xn--krinfo-wxa.hu/drupal/node/6058

[50]

www.waste-management-world.com - Égető kérdések a hulladékgazdálkodásban (2011)

[51]

Kerényi Attila: Általános környezetvédelem, 2001, Mozaik Oktatási Stúdió, Szeged

[52]

http://www.zipmagazin.hu/letoltesek/1305207198560960/6_MannheimVikto ria.pdf - MANNHEIM, V.: Új utakon a szerves ipari hulladékok energetikai hasznosítása, ZIP Szakmai Konferencia, 2011,

[53]

marssoniella.uw.hu/4novszerkemia.doc – Növényvédőszer-kémia előadások

[54]

Melléklet I

[55]

Indián bölcsesség A mellékletek irodalomjegyzéke

[56]

Ocskó, Z., Erdős, Gy., Molnár, J.:Növényvédő szerek, termésnövelő anyagok, 2011. Agrinex Bt., Budapest

[57]

http://www.chemicalbook.com

[58]

http://www.lookchem.com

[59]

http://www.chemnet.com

[60]

http://www.chemblink.com

[61]

http://www.lookchem.com

[62]

http://www.chem-export.com.cn

[63]

http://www.caslab.com

[64]

http://www.essencechem.com

[65]

http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/en/Reports/1189.htm


41

Növényvédő szerek Magyarországon

Recommend Documents