MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ Agronomická fakulta Ústav agrochemie, půdoznalství, mikrobiologie a výživy rostlin

MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ Agronomická fakulta Ústav agrochemie, půdoznalství, mikrobiologie a výživy rostlin

Riziko kontaminace travní píce kadmiem, mědí a zinkem po aplikaci čistírenského kalu Diplomová práce

Vedoucí diplomové práce:

Vypracovala:

Ing. Pavel Ryant, Ph.D.

Ivana Staňová Brno 2007

Prohlášení Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Riziko kontaminace kadmiem, mědí a zinkem po aplikaci čistírenského kalu vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém soupisu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně. V Brně dne .................................................................. Podpis diplomanta ......................................................

Tímto bych ráda poděkovala vedoucímu diplomové práce Ing. Pavlu Ryantovi, Ph.D. za projevenou ochotu a odborné vedení v průběhu řešení diplomového úkolu a za poskytnutí materiálů a fotografií.

OBSAH 1. ÚVOD .................................................................................................... 8 2. LITERÁRNÍ PŘEHLED..................................................................... 9 2.1

ČISTÍRENSKÝ KAL ............................................................................................ 9

2.1.1

Charakteristika čistírenských kalů ............................................................ 9

2.1.2

Produkce kalů ........................................................................................... 9

2.1.3

Možnosti nakládání s čistírenskými kaly................................................ 10

2.1.4

Aplikace kalů z čistíren odpadních vod na zemědělskou půdu .............. 12

2.1.5

Sledování vlivu aplikace čistírenských kalů na zemědělskou půdu ....... 14

2.1.6

Monitorování zdrojů znečištění kalů z ČOV Modřice............................ 15

2.2

TĚŽKÉ KOVY ................................................................................................... 16

2.2.1

Vlastnosti rizikových prvků v půdách .................................................... 17

2.2.2

Mobilita a přístupnost těžkých kovů v půdě........................................... 17

2.2.3

Příjem těžkých kovů rostlinami .............................................................. 19

2.2.5

Těžké kovy v čistírenských kalech ......................................................... 20

2.3

KADMIUM ....................................................................................................... 20

2.3.1

Základní charakteristika kadmia............................................................. 20

2.3.2

Výskyt kadmia v životním prostředí....................................................... 20

2.3.3

Kadmium v půdě..................................................................................... 21

2.3.4

Kadmium ve vztahu k rostlinám............................................................. 21

2.3.5

Kadmium v těle živočichů ...................................................................... 22

2.3.6

Kadmium v lidském těle ......................................................................... 22

2.4

MĚĎ ................................................................................................................ 23

2.4.1

Základní charakteristika mědi................................................................. 23

2.4.2

Měď v půdě............................................................................................. 23

2.4.3

Měď ve vztahu k rostlinám ..................................................................... 24

2.4.4

Měď v těle živočichů .............................................................................. 24

2.4.5

Měď v lidském těle ................................................................................. 25

2.5

ZINEK .............................................................................................................. 25

2.5.1

Základní charakteristika zinku................................................................ 25

2.5.2

Výskyt zinku v životním prostředí.......................................................... 26

2.5.3

Zinek v půdě ........................................................................................... 26

2.5.4

Zinek ve vztahu k rostlinám.................................................................... 27

2.5.5

Zinek v těle živočichů............................................................................. 27

2.5.6

Zinek v lidském těle................................................................................ 28

3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ............................................................. 30 3.1

CÍL DIPLOMOVÉ PRÁCE .................................................................................. 30

3.2

METODIKA A MATERIÁL ................................................................................ 30

3.2.1

Charakteristika pokusného stanoviště..................................................... 30

3.2.2

Metodika nádobového pokusu ................................................................ 32

3.2.3

Použitý materiál ...................................................................................... 35

3.2.3.1

Osivo................................................................................................... 35

3.2.3.2

Hnojiva................................................................................................ 36

3.2.4 3.3

Použité analytické metody ...................................................................... 38 VÝSLEDKY A DISKUZE .................................................................................... 39

3.3.1

Výnos sušiny travní píce po aplikaci čistírenského kalu ........................ 39

3.3.2

Vliv aplikace čistírenského kalu na obsah těžkých kovů v travní píci ... 42

3.3.2.1

Obsah kadmia v travní píci ................................................................. 43

3.3.2.2

Obsah mědi v travní píci..................................................................... 45

3.3.2.3

Obsah zinku v travní píci .................................................................... 46

3.3.3

Výsledky chemických analýz půdy ........................................................ 48

4. ZÁVĚR ................................................................................................ 52 5. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY .............................................. 53 6. SEZNAM TABULEK ........................................................................ 58 7. SEZNAM GRAFŮ.............................................................................. 59 8. SEZNAM OBRÁZKŮ........................................................................ 60 9. SEZNAM ZKRATEK........................................................................ 61

ABSTRAKT Obsah kadmia, mědi a zinku v travní píci hybridu Perun (Lolium multiflorum Lam. x Festuca pragensia Huds.) byl sledován formou dvouletého nádobového pokusu v letech 2004 a 2005 ve vegetační hale MZLU v Brně. Zahrnoval tyto varianty: 1. kontrola, 2. čistírenský kal, 3. čistírenský kal + elementární síra, 4. čistírenský kal + mletý vápenec, 5. čistírenský kal + elementární síra + mletý vápenec. Čistírenský kal, elementární síra a mletý vápenec byly aplikovány před setím v dávce 32 g sušiny, 1 g a 2,5 g. Aplikace čistírenského kalu do půdy významně zvýšila výnos sena travní píce hybridu Perun, zvláště pak v prvním roce sledování téměř o polovinu. Obsah kadmia v senu byl statisticky průkazně zvýšen aplikací čistírenského kalu jen v první seči prvního roku sledování, ve druhé seči byl obsah kadmia v obou letech neprůkazně nižší. Obsah mědi v travní píci významně ovlivnila aplikace čistírenského kalu pouze v první seči. Ve druhé seči byl obsah mědi snížený. Aplikace čistírenského kalu s elementární sírou nezvýšila obsah mědi v píci a po přidání mletého vápence byl obsah mědi průkazně snížený než v druhé seči. Obsah zinku v senu vykazoval značnou variabilitu. Nebyly nalezeny významné rozdíly mezi sečemi, respektive variantami. V druhém roce sledování byly jeho hodnoty nižší. Obsahy kadmia, mědi i zinku v travní píci se v obou letech pohybovaly v hodnotách desetkrát nižších než je jejich maximálně tolerovatelná hladina v krmivech. Aplikací čistírenského kalu s elementární sírou nebyla snížena hodnota výměnné půdní reakce, ale byly zde nejvyšší obsahy dostupného zinku a mědi. Obsahy kadmia v půdě se aplikací čistírenského kalu zvýšily především v prvním roce, nejvyšší obsahy mědi byli ve variantě s elementární sírou. Přesto obsahy kadmia, mědi a zinku v půdě u všech variant v obou letech zůstaly pod limitními hodnotami. Klíčová slova: čistírenský kal, kadmium, měď, zinek, travní píce

Abstract The cadmium, copper, zinc contents in grass forage of genus hybrid Perun (Lolium multiflorum Lam. x Festuca pragensia Huds.) were studied in the two-year pot experiment in years 2004 and 2005 in vegetation hall in Mendel University of Agriculture and Forestry in Brno, which included five variants: 1. control (not fertilised), 2. sewage sludge, 3. sewage sludge + elemental sulphur, 4. sewage sludge + milled limestone, 5. sewage sludge + elemental sulphur + milled limestone. Application of sewage sludge, elemental sulphur and milled limestone was made before sowing in doses 32 g dry matter, 1 g and 2,5 g per pot. Application of sewage sludge to the soil significantly affects the yield of grass forage of genus hybrid Perun, particularly in first year. The cadmium content in grass forage rose significantly after application of the sewage sludge only in the first cut in the first year, in the second one, on the contrary, it decreased in both two years. The copper content in grass forage rose significantly after application of the sewage sludge only in the first cut, in the second one, on the contrary, it decreased. The application of elemental sulphur along with sewage sludge did not increase the copper content in plants, and after adding milled limestone, the copper content was significantly lower than in the second cut. The zinc content in grass forage showed a considerable variability. No significant differences were found out among the cuts, resp. variants, in the first year. In the second year the value of zinc content was lower. Cadmium and zinc contents in grass forage were ten times lower than its maximum tolerated level in fodder. Although the application of elemental sulphur did not affect the value of exchange soil reaction, the highest content of available cadmium, copper and zinc in the soil was found out in this variant. The absolute values of cadmium, copper, resp. zinc contents in soil in all variants did not exceed the limit values. Key wodrs: sewage sludge, cadmium, copper, zinc, grass forage

1.

ÚVOD Neustálé znečišťování životního prostředí předpokládá celou řadu opatření

ke kontrole jak současného stavu, tak ke kontrole vstupujících znečišťujících látek. Jednou ze sfér prostředí je i půda. Během posledních 40 let byla půda vystavena radikálním kvantitativním i kvalitativním změnám. Půda je součástí životního prostředí a jako taková plní řadu globálních funkcí sama o sobě i ve vztahu k ostatním sférám se kterými je spojena výměnou látek a energie. Půda má schopnost podle svých specifických vlastností tlumit nepříznivé vlivy hospodaření, průmyslu, dopravy a sídlišť. Jedním z nepříznivých vlivů průmyslu je zatížení půd aplikací kalu z čistíren odpadních vod, který je nevyhnutelnou součástí při procesu čistění odpadních vod, a proto je stále nutné považovat jej za vysoce rizikový materiál, jehož aplikací se do prostředí dostává značné množství rizikových a hygienicky závadných prvků a materiálů. Část takto dodaných prvků do půdy má za následek akumulaci v rostlinách, v půdě a i ve vodách. Je možné využívat jen takových kalů, které nejsou toxické pro rostliny a zvířata a v důsledku jejich aplikací nedochází k akumulaci jak v rostlinách tak v půdách (BENEŠ, 1994). Úkolem předložené práce bylo sledovat vliv jednoho z možných využití čistírenských kalů a to je jejich přímá aplikace na zemědělskou půdu. Sledovat chování tří vybraných rizikových prvků kadmia, mědi a zinku, při vlivu rizika kontaminace travní píce. Kadmium je obecně považováno za nejzávažnější toxický prvek. Měď je podle WEBBERA (1992) dvakrát toxičtější než zinek, který je esenciální rostlinný mikroelement, ovšem jeho vyšší koncentrace působí negativně na metabolické procesy a může způsobit pokles produkce biomasy.

-8Diplomová práce

2.

LITERÁRNÍ PŘEHLED

2.1

Čistírenský kal

2.1.1 Charakteristika čistírenských kalů Život lidské populace je spojen s produkcí velkého množství různých odpadů. Jedním z nich je čistírenský kal - pevné reziduum vznikající při čištění odpadních vod. Čistírenské kaly jsou složitou heterogenní suspenzí anorganických a organických látek. Jelikož k vysokému podílu organických látek v surovém kalu a k možné přítomnosti patogenních mikroorganismů v něm, je kal z čistíren odpadních vod podle zákona o odpadech klasifikován jako nebezpečný odpad s důsledky z toho plynoucími. Z tohoto důvodu je ve většině případů již přímo na čistírnách odpadních vod v lince zpracování kalu aplikována taková technologie úpravy a zpracování kalu, která promění „surový kal“ ve stabilizovaný materiál, který je díky svým vlastnostem přímo předurčen k využití v zemědělství (KOLÁŘ et KUŽEL, 2000). Čistírenské kaly jsou bohatým zdrojem organické hmoty, základních živin i stopových prvků a mohou zlepšovat fyzikálně - chemické i biologické vlastnosti půd. Z živin jsou v kalech významně zastoupeny především dusík a fosfor, obsah draslíku bývá většinou nízký. V čistírenském kalu bývají přítomny i ionty těžkých kovů (kadmium, měď, olovo, nikl, zinek, chróm a jiné), toxické organické látky (aromatické uhlovodany, dioxiny a furany), celá řada choroboplodných zárodků (bakterie, viry, nižší houby, prvoci, hormony, BSE - priony) a zárodky nižších živočichů jako například vajíčka červů (HYŽÍK, 2006a). Reakce kalu je většinou neutrální až alkalická. Obsah přístupných živin v čistírenských kalech je významný, ale značně variabilní mezi čistírnami, zatímco u jednotlivých čistíren je poměrně stabilní (VÚVR, 2000). 2.1.2 Produkce kalů Podle Českého statistického úřadu bylo v roce 2003 v ČR napojeno 7,9 milionů obyvatel na kanalizaci, tj. 77,7 % celkového počtu obyvatelstva, z toho na čistírny odpadních vod (dále ČOV) 7 milionů obyvatel, to je 68,9 % a z toho 6,86 milionů obyvatel bylo napojeno kanalizací na biologickou čistírnu.

-9Diplomová práce

V čistírnách se v roce 2003 vyčistilo celkem 820 milionů m3 odpadní vody za rok, čemuž odpovídá i vykazovaná produkce kalů. Oproti roku 2003 množství čištěných odpadních vod kleslo, stejně jako produkce kalu. Podle Českého statistického ústavu (ČSÚ) se v roce 2003 vyprodukovalo 186 000 tun sušiny kalu, v roce 2004 se vyprodukovalo 178 749 tun sušiny kalu a v roce 2005 to bylo 171 888 tun sušiny kalu. Pro budoucí zabezpečení výstupů pro kaly budou stále více potřeba vyspělé technologie schopné např. zjistit odstranění patogenů nebo produkovat kal s vysokou sušinou, což rozšíří možnosti využití kalu jako paliva nebo aditiva do půdy. Volba technologie bude z velké části řízena legislativou a tlaky veřejnosti i zákazníků a závislá z části na podnikavosti vedení. Vysoce kvalitní produkty z kalů mají obchodní hodnotu, přinášející možnost zvýšení tržby v budoucnu, což

je

další

stimul

k dosahování

kvalitativně

zajištěných

produktů

z kalu,

za předpokladu, že legislativa a kontrola takový vývoj dovolí. V současné době je v platnosti zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech ve znění pozdějších předpisů (doplněn o soustavu prováděcích předpisů). V poslední době velice naléhavě vyvstává potřeba zpracování a uvedení do praxe nového předpisu - vyhlášky o zpracování bioodpadů jako materiálu pro rekultivace a další způsoby jejich využití, neboť výsledky dlouhotrvající diskuze vedou k závěrům, že bude vhodné, aby si každý členský stát takovýto předpis odpovídající svým specifickým požadavkům a poměrům sám vypracoval. Všechny předpisy by měly být trvale zpestřovány a aktualizovány v souladu s mezinárodním vývojem a v souladu s novými poznatky vědy a výzkumu v dané oblasti. Zároveň musí respektovat hierarchii nakládání s odpady - prevence, minimalizace, využití, odstranění (MALÍK, 2006). 2.1.3 Možnosti nakládání s čistírenskými kaly V České republice jsou surové čistírenské kaly většinou podrobeny procesu anaerobní stabilizace (vyhnívání), mechanickou cestou odvodněny (do obsahu 20-30 % hm. sušiny) a posléze skládkovány či v různých formách aplikovány do zemědělské půdy, přičemž podmínky použití upravených kalů na zemědělské půdě upravuje vyhláška č. 382/2001 Sb. Stabilizovaný kal má vykazovat takové vlastnosti, aby nenastaly problémy ve vztahu k životnímu prostředí. Z hlediska technologického se za stabilizovaný pokládá kal upravený tak, aby nedocházelo k jeho dalšímu biologickému rozkladu. Toho se dociluje především snížením množství lehce rozložitelných organických látek - 10 Diplomová práce

v kalu nejčastěji aerobní nebo anaerobní fermentací na minimální mez a zastavením nebo utlumením biologického rozkladu. Sušení čistírenských kalů je technicky a energeticky náročný proces, který významně ovlivňuje investiční náročnost i spolehlivost kompletního řetězce konečného zpracování čistírenských kalů. V praxi nacházejí uplatnění tři základní fyzikální principy sušení: konvenční sušení (přímé sušení), kontaktní sušení (nepřímé sušení) a sálavé sušení. Při konvenčním sušení se vysoušecí medium (vzduch, inertní plyn, spaliny, nebo přehřátá vodní pára) přivádějí přímo do kontaktu s čistírenským kalem určeným k sušení. Při kontaktním sušení se přenáší teplo do vysoušeného kalu přes vyhřívané plochy. Na principu kontaktního sušení čistírenských kalů pracují tenkovrstvé sušárny, diskové sušárny a solární sušárny. U sálavého sušení je část emitované solární energie (elektromagnetické záření) absorbována na vlhkém materiálu. Absorbovaná energie slouží k ohřátí vlhkého materiálu a k odpaření vlhkosti. Potřeba energie na odpaření jedné tuny vody je uvedena v tabulce 1. Je z ní patrné, že sušení (odpaření vody) je energeticky a tedy ekonomicky únosné pouze tehdy, jsou-li k dispozici zdroje levného tepla (HYŽÍK, 2006b). Tab. 1: Specifická spotřeba energie pro odpaření jedné tuny vody (HYŽÍK, 2006b) Množství energie (kWh.t-1) H2O Proces odpařené Výparné teplo 627 Ohřátí vody (z 20 na 100 °C) 93 Ohřátí pevných látek 14 Ztráty při sušení a přeměně energie 100 Celkem 834 Dle HALLA (1994) (cit. SMITH, 1996) je v EU 37 % kalů recyklováno v zemědělství, 40 % skládkováno, 11 % spalováno, 6 % vypouštěno do moře a 6 % zneškodňováno jiným způsobem. V ČR je 27-34 % kalů přímo využíváno v zemědělství, 17 % využíváno při rekultivacích, 18-24 % kompostováno, 21 % skládkováno, 1 % spalováno a 3 % jsou zneškodňována jiným způsobem (POH ČR, 2003). Požadavkem je takové využití nebo zpracování kalů, které je přijatelné pro životní prostředí, udržitelné a ekonomicky únosné, neboť zpracování kalů obvykle stojí přibližně více než polovinu celkových nákladů na čištění odpadních vod. Odpadová - 11 Diplomová práce

politika EU potlačuje ukládání odpadů a podporuje zabránění vzniku odpadů, jejich minimalizaci a recyklaci. Produkci kalů nelze zabránit (pouze zmenšit jeho množství), navíc požadavky na vyšší kvalitu vypouštěné vody budou dále obecně zvyšovat množství produkovaných kalů. Jediné zbývající možnosti jsou recyklace a destrukční metody. 2.1.4 Aplikace kalů z čistíren odpadních vod na zemědělskou půdu Rozhodujícím kritériem pro posouzení využitelnosti kalů v zemědělství stále zůstává jejich biologická a chemická nezávadnost. Tudíž je nezbytné sledovat složení těchto kalů. Sledování kalů z čistíren odpadních vod provádí Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský (dále ÚKZÚZ), který zajišťuje příslušné rozbory nejen kalů ale i půdy (BENEŠ, 1994). Toto sledování a jeho následné vyhodnocování je zaměřeno především na hodnocení rizikových prvků, dále pak organických škodlivin a obsahů živin v kalech komunálních ČOV. Výsledky kontroly jsou vyhodnocovány pro potřeby Ministerstva zemědělství (MZe), jednotlivých ČOV a obecních úřadů (OÚ) a dále slouží jako podkladový materiál pro přípravu norem a legislativních předpisů (HAUERLAND, 2000). Na kvalitu a hygienickou nezávadnost kalů aplikovaných na půdu jsou kladeny stále větší nároky. Podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdy, musí být při aplikaci na zemědělskou půdu dodrženy mezní hodnoty koncentrací vybraných rizikových látek a prvků v kalech. Na zemědělskou půdu mohou být použity pouze kaly, které vyhovují mezním hodnotám koncentrací vybraných rizikových látek, prvků a mikrobiologickými kritérii, stanovenými vyhláškou (HRNČÍŘOVÁ, 2005) a měly by být používány jen tehdy, kdy to půda či rostliny potřebují a zároveň je vyloučeno ohrožení zdraví zvířat nebo lidí, poškození kvality podzemních a povrchových vod a ohrožení dlouhodobé kvality půdy a mikroorganismů v ní žijících (VÚRV, 2000).

- 12 Diplomová práce

Tab. 2: Porovnání typických parametrů a látek obsažených v sušině kalů a mezních hodnot koncentrací vybraných rizikových látek a prvků v sušině kalů pro jejich použití na zemědělské půdě (vyhláška č. 382/2001 Sb.) Typické parametry a Mezní hodnoty látky obsažené Riziková látka koncentrací v kalech v kalech (mg.kg-1) (mg.kg-1) Zbytky léčiv, antibiotika 0-1 Polybrom, difenyleter 0,1-0,5 (prostředky požární ochrany) PCDD/PCDF (ng TE.kg-1) 6-1500 0,6 AOX 100-300 500 Síra (% hmotnosti) 0,5-1,3 Kadmium 1-50 5 Měď 160-1600 500 Zinek 900-4200 2500 Chloridy 500-3000 Olovo 80-850 200 Chróm 40-1500 200 Nikl 20-240 100 Rtuť 1-12 4 Arsen 0,3-20 30 Aplikace kalů na zemědělskou půdu je v EU legislativně upravena směrnicí Rady Evropy 86/278/EEC, kterou se dnes řídí i Česká republika. Ta stanovuje limity pro koncentrace kovů v kalu a stejně tak pro koncentrace kovů v půdách, na které je kal aplikován. Při aplikaci kalů na zemědělskou půdu musí být posouzeno několik faktorů: agronomicky vhodná aplikační dávka, roční dávka zatížení kovy, kumulativní dávka kovů, pěstovaná plodina, metoda aplikace, pH a kationtová výměnná kapacita (KVK) půdy a místní podmínky (např. průběh počasí) (ADRIANO, 2001). Tab. 3: Limit těžkých kovů v čistírenském kalu mg.kg-1 v sušině dle směrnice Rady Evropy 86/278/EEC Rizikový prvek mg.kg-1 20-40 Cd 1000-1750 Cu 2500-4000 Zn 300-400 Ni 750-1200 Pb 16-25 Hg


Tab. 4: Limity těžkých kovů v půdě v mg.kg-1 dle směrnice Rady Evropy 86/278/EEC Rizikový prvek mg.kg-1 1-3 Cd 50-140 Cu 150-300 Zn 30-75 Ni 50-300 Pb 1-1,5 Hg Aplikace kalů z čistíren odpadních vod na zemědělkou půdu je jedním z nejrozumnějších způsobů jejich využití (VALEČKO, 2003). Naše zemědělství, vzhledem ke snížení produkce statkových hnojiv a spotřeby minerálních hnojiv, potřebuje alternativní zdroje minerálních a organických látek, což by mohly být právě čistírenské kaly, ale jejich použití je značně omezeno přítomností nežádoucích toxických prvků, rizikových organických látek a patogenních mikroorganismů (VÚVR, 2000). Podle současné legislativy je značně omezen objem kalů přímo použitelných k hnojení zemědělské půdy (POKORNÁ, 2005). A tak stále se zvyšující produkce odpadních čistírenských kalů, která zároveň představuje i rostoucí požadavky na jejich likvidaci, se stává vážným ekologickým problémem u nás i v zahraničí (RŮŽEK et al., 1997). Produkce kalů z čistíren odpadních vod v absolutní sušině je cca 200 000 t.rok-1 (POH ČR, 2003) a vzhledem k mezinárodním dohodám a závazkům by mělo dojít v nejbližších letech k vybudování čističek odpadních vod ve všech obcích nad 2000 obyvatel, čímž se produkce kalů ještě zvýší (VÚVR, 2000). 2.1.5 Sledování vlivu aplikace čistírenských kalů na zemědělskou půdu Na základě literárních poznatků týkajících se aplikace kalů na zemědělskou půdu provedl ADRIANO (2001) následující shrnutí: kovy pocházející z kalu zůstávají v zóně aplikace (0-15 cm hloubky ornice); fytotoxicita u obilovin byla zřídka pozorována; aplikace kalu měla pozitivní vliv na růst rostlin v 65 % případů; zinek byl nejvíce přístupným kovem z kalu, následován kadmiem a niklem, zatímco příjem chrómu a olova rostlinami byl neprůkazný; škodlivé účinky na některé leguminózy byly spojeny s negativními vlivy kovů na mikrobiální aktivitu půd a tedy na fixaci vzdušného N2; koncentrace kovů v rostlinných pletivech byly ovlivněny aplikační dávkou (roční nebo kumulativní), dobou od zastavení aplikace a dalšími faktory. LOGAN et al. (1997) uvádějí, že s rostoucí dávkou kalu stoupala jak vyluhovatelnost těžkých kovů z půdy tak výrazně i příjem kadmia, mědi a zinku rostlinami kukuřice a salátu, zatímco - 14 Diplomová práce

koncentrace niklu a olova v rostlinách byly nízké. CHAUDRI et al. (2001) sledovali obsah kadmia v zrnu pšenice pěstované na půdě dlouhodobě ošetřované kaly. Obsah vodorozpustného kadmia rostl lineárně se zvyšující se koncentrací celkového kadmia v půdě a také obsah kadmia v zrnu pšenice výrazně koreloval s obsahem kadmia v půdě. DÍAZ-BARRIENTOS et al. (2003) sledovali retenci kadmia a zinku v půdě po ošetření kompostovanými organickými odpady. Došlo ke zvýšení množství zadržených kovů, přičemž retence mědi byla podstatně vyšší než u zinku. Dle HYUNA et al. (1998) dochází po ukončení aplikace kalu na půdu k mineralizaci organické hmoty a může dojít k uvolnění kalem imobilizovaných kovů do labilnějších a tedy rostlinám více přístupných forem. Autoři sledovali změny v obsahu vodorozpustného kadmia a organického uhlíku v půdě po ukončení aplikace kalu ve srovnání s půdou, kde aplikace pokračovala následujících 10 let. Po ukončení aplikace kalu byl obsah vodorozpustného kadmia vyšší v půdách ošetřených kaly než v půdě kontrolní (nikdy neošetřované kaly) a výrazně nepoklesl ani v následujících 10 letech. V půdách, kde nebyla aplikace zastavena docházelo nadále k jeho zvyšování, docházelo rovněž ke zvyšování obsahu organického uhlíku. Chování kovů v půdě a jejich příjem rostlinami je obtížné zobecnit, neboť je vysoce závislé na charakteru kovu, kalu, půdních vlastnostech a plodině. 2.1.6 Monitorování zdrojů znečištění kalů z ČOV Modřice Česká inspekce životního prostředí, oblastní inspektorát Brno, monitoruje míru znečištění kalů z čistírny odpadních vod Modřice. Cílem prověrky je získání podkladů o zdrojích znečišťování čistírenského kalu z čistírny odpadních vod Modřice, kterou provozuje společnost Brněnské vodárny a kanalizace, a. s. (BVK). Na tuto čistírnu jsou připojena města Brno, Kuřim a Modřice, celkem asi 400 tisíc obyvatel a řada průmyslových podniků. V souvislosti s případem znečistění čistírenského kalu kadmiem, zjištěného v roce 2003 v brněnském strojírenském podniku, bylo prováděno provozovatelem ČOV monitorování nátoku odpadních vod a kvality čistírenského kalu v podstatně větším rozsahu než dříve. Odběry vzorků v roce 2004 byly provedeny na 36 místech u 32 subjektů, v roce 2005 na 29 místech u 27 subjektů, celkem bylo vzorkováno 55 míst u 49 subjektů. V roce 2006 vzorkování pokračuje jednak u dříve kontrolovaných zdrojů, jednak u subjektů nových (AWWADOVA, 2006). - 15 Diplomová práce

Sledování v odpadních vodách je zaměřeno na parametry uvedené v Kanalizačním řádu veřejné kanalizace města Brna, platném pro období od 1. 1. 2000 do 31. 3. 2005 (starý) a pro období od 1. 4. 2005 do 31. 12. 2010 (nový). Jedná se o tyto hodnoty: nepolární extrahovatelné látky (NEL, zde jsou zahrnuty všechny látky podobných vlastností včetně ropných uhlovodíků), kadmium, chrom, měď, rtuť, nikl, olovo a zinek. V podstatě tytéž parametry byly sledovány v sušině z kanalizačních sedimentů a v odpadech. Inspekce se zaměřila také na vzorkování odpadů přijímaných do zařízení na úpravu odpadů a produkty jejich úpravy. Výsledky rozborů odpadních vod byly předány na pracoviště Magistrátu města Brna, odbor vodního a lesního hospodářství a zemědělství

(MMB

OVLHZ)

k případnému

projednání

překročení

limitů

Kanalizačního řádu. Výsledkem této činnosti je jednak preventivní působení na subjekty, neboť si uvědomí, že jejich odpady a odpadní vody jsou pod kontrolou a není možné se jich zbavit libovolným způsobem, jednak je to působení sankční (HAVELKA, 2006).

2.2

Těžké kovy Těžké kovy řadíme do skupiny cizorodých látek, které se mohou významným

způsobem podílet na kontaminaci zemědělských půd. V přirozených podmínkách se nacházejí v nevelkých množstvích, ale díky antropogenním vlivům se jejich obsah v půdě zvyšuje, a to zejména v povrchové vrstvě humózního horizontu. S tím souvisí i toxicita těžkých kovů, která je závislá na jejich setrvání v půdě. Kumulace těžkých kovů v půdě má výrazný ekologický dopad, protože v orniční vrstvě probíhá nejen intenzívní mikrobiální aktivita, a tím regulace rychlosti koloběhu prvků, ale i jejich vazba na primární produkty, kterými jsou zapojovány do potravinového řetězce. Forma a množství těžkých kovů v půdách závisí na: 1. přirozeném mineralogickém složení půd, 2. intenzitě zvětrávacích procesů, 3. obsah jílových minerálů, 4. množství organických látek a humusu apod. Každá půda se vyznačuje určitou požadovanou hodnotou těžkých kovů, která vyjadřuje jejich přirozený obsah. V důsledku antropogenní činnosti dochází k pronikání


těžkých kovů do půdního prostředí a zvyšování jejich hladiny nad úroveň pozadí. Jedná se zejména o produkty průmyslové činnosti, dopravy a energetiky. Za nejzávažnější zdroj kontaminace jsou považovány imise, které zasahují celou biosféru, a přitom dlouhodobě negativně ovlivňují faktory půdní úrodnosti. Obsah

těžkých kovů v půdách je hodnocen limity uvedenými ve vyhlášce

č. 13/1994 Sb. (As, Sb, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, V, Zn). Mezi prvky s velmi vysokým stupněm potencionálního ohrožení řadíme Cd, Pb, Cr, Hg. Mezi těžké kovy můžeme zařadit takové prvky, které rostlina přijme (kořeny), ale není schopna je zapojit a využít v metabolismu. Aby na rostlinu nepůsobily toxicky, musí je transportovat do vakuol nebo jinak imobilizovat. Mnohé z nich při nižších koncentracích nejsou sice pro rostlinu toxické, ale stávají se nebezpečnými pro živočišný organismus tím, že jsou zapojovány do potravního řetězce. Z mikrobiogenních prvků je z tohoto pohledu řazen do této skupiny Zn, Cu, Mo, Fe a dále sem patří prvky další, objevující se v životním prostředí vlivem antropogenní činnosti: Cd, Pb, Cr, Hg, As, Ni, V aj. (RICHTER et HLUŠEK, 1999). 2.2.1 Vlastnosti rizikových prvků v půdách Toxický vliv rizikových prvků se ihned vizuálně neprojevuje. Teprve pozvolným zvyšováním dochází k nepřímým změnám v půdě, které pak mají za následek celkové snížení půdní úrodnosti. Značný význam má i chemický charakter daného prvku, vztah k půdním vlastnostem, jeho rozpustnost, snadnost imobilizace, a tím i jeho vstup do rostliny. Po dosažení určité toxické hladiny dochází poměrně rychle k těžko odstranitelným poruchám jak v úrodnosti půdy, tak u organismů (BENEŠ, 1994). 2.2.2 Mobilita a přístupnost těžkých kovů v půdě Kovy

pocházející z čistírenských

kalů

jsou

akumulovány

převážně

v povrchových vrstvách. Zinek je nejdostupnější pro organismy z kovů obsažených v kalech, poté následuje kadmium. Mezi středně mobilní patří nikl a měď, nízkou mobilitu vykazují chrom, olovo a rtuť (CIBULKA, 1991). Mobilita a přístupnost těžkých kovů je silně závislá na pH prostředí. Kyselé prostředí zvyšuje mobilitu těžkých kovů. Zásadité pH snižuje mobilitu těžkých kovů. Se změnou půdní reakce (acidifikace či alkalizace) souvisí vyšší nebo naopak nižší mobilita těžkých kovů v půdě a následně jejich přístupnost pro rostliny a celý potravní řetězec. - 17 Diplomová práce

Acidifikační účinek má například elementární síra (ES) s obsahem 80-90 % S, se dnes dostává do popředí vedle klasických minerálních hnojiv obsahujících síranové ionty, a to jak samotná tak jako součást vícesložkových hnojiv (TLUSTOŠ et al., 2001). Elementární síra je ideální pozvolně působící hnojivo. Je nerozpustná ve vodě a před příjmem a utilizací v rostlině je nutná její oxidace na vodorozpustný síran (BLAIR, 2002). Zpřístupňování elementární síry rostlinám je především biologický proces. S nízkým pH se zvyšuje mobilita těžkých kovů. Nízké pH vzniká při oxidaci elementární síry na sírany. Oxidace se odehrává buď bezbarvými sirnými bakteriemi (v půdě rod Thiobacillus), nebo anaerobně fotosyntetizujícími purpurovými nebo zelenými sirnými bakteriemi (MENGEL, KIRKBY, 1978; LOŽEK et al., 1998) (GERMIDA, HILAL 1992). Podle výzkumů KROLA a KOBUSE (1992) se na oxidaci elementární síry podílí kromě bakterií také aktinomycety a houby. Autotrofní

bakterie,

zvláště

neutrofilní

Thiobacillus

thiooxidans,

jsou

pravděpodobně zodpovědné za podstatnou část oxidace elementární síry a heterotrofní mikroorganismy hrají doplňkovou roli (GERMIDA, JANZEN, 1993). Vyprodukované sírany mohou být v humidnějších podmínkách vyplavovány do hlubších vrstev půdy, popř. až do podzemní vody. Vyšší obsah síranů v půdě se vyskytuje pouze v aridních oblastech. Minimální teplota, při které je elementární síra oxidována je 3-5 °C. Tento proces téměř zcela ustává v podzimním a zimním období. Proto při podzimní aplikaci elementární síry nehrozí nebezpečí vyplavení síranů do podzemní vody. Naopak maximální rychlosti oxidace elementární síry je dosahováno při teplotách kolem 30 °C. S tím souvisí také rozšíření elementární síry jako hnojiva především v teplejších klimatických regionech (TISDALE, NELSON, 1975). Pro mikrobiální život je podstatné provzdušnění půdy a zaplnění půdních pórů vodou. Při přebytku, ale také při deficitu vody v půdě je omezena mikrobiální aktivita půdy, tzn. snížení oxidace elementární síry. Také optimální půdní reakce v oblasti neutrální až mírně kyselé je podobně jako u pěstovaných rostlin důležitá pro rozvoj populací půdních bakterií oxidujících elementární síry. Elementární síra by se měla aplikovat 3-4 týdny před setím, aby mohla být oxidována na rostlinám přístupný síran. Její použití je zvláště efektivní na alkalických vápenatých půdách.


Alkalizující účinek má pravidelné vápnění. Ve vysokých dávkách (až desítky tun) může být použito jako sanační opatření na kontaminovaných plochách. Mletý vápenec, který se vyrábí drcením, mletím a proséváním vápenatých hornin nebo naplavenin. Podle obsahu příměsí je různá barva výrobku. O kvalitě rozhoduje obsah vápníku, jemnost mletí a chemické složení. Se stoupající jemností mletí se zvyšuje celkový povrch rozemletých částic, a tím i jeho styk s půdním prostředím, rozpustnost a účinnost. Vápník z uhličitanových hnojiv působí na změnu půdní reakce pozvolněji, ale účinek má dlouhodobější. Vápenec zvyšuje půdní reakci, a tím se snižuje mobilita těžkých kovů v půdě. Podle obsahu CaCO3 rozeznáváme vápence vysokoprocentní (nad 90 % CaCO3), vápence střední kvality (80-90 % CaCO3) a vápence nízkoprocentní (60-70 % CaCO3) (RYANT et al., 2003). 2.2.3 Příjem těžkých kovů rostlinami Těžké kovy jsou rostlinami přijímány převážně ve formě iontů kovu a z části jako součást komplexů s jednoduchými organickými kyselinami (BAKER et BROOKS, 1989), kdy dostupnost těžkých kovů z čistírenských kalů je dána hlavně půdními vlastnostmi (PAVLÍKOVÁ et al., 1998). Přístupnost stopových prvků pro rostliny je ovlivněna jejich formami v půdě a mírou kontaminace. Ve vztahu k rostlině nehraje hlavní roli celkový obsah v půdě, ale podíl stopových prvků ve frakcích, které jsou pro rostlinu přístupné. Podle TILLERA (1989) závisí přijatelnost těžkých kovů rostlinami na koncentraci prvků v půdě, genotypu rostliny, teplotě, rovnováze iontů a fyzikálně-chemických vlastnostech půdy (především pH a sorpce). Pokud jsou těžké kovy přijaty do rostlin, dochází k jejich transportu přes tonoplast do vakuol nebo dalších organel (např. chloropastů nebo mitochondrií). Tento transport probíhá za pomoci organických sloučenin (např. fytochelatinů), protože kovy v iontové podobě mají škodlivý vliv na strukturu a funkci plazmatické membrány. Podle své mobility mohou být těžké kovy transportovány do dalších částí rostlin (ROSS et KAYE, 1994). U běžných rostlin, které se vyskytují v prostředí bohatém na těžké kovy, dochází k největšímu hromadění přijatých kovů v kořenech (60-80 %). Dále následují listy, stonky, plody a zásobní orgány. Nejméně jsou tyto prvky ukládány v semenech (DOMAŽLICKÁ, 1991; GRANT et al., 1999; ADRIANO, 2001).


2.2.5 Těžké kovy v čistírenských kalech Výskyt těžkých kovů v čistírenském kalu pochází především z domácích zdrojů, povrchového

smyvu

z

ulic

a

průmyslových

odpadních

vod

vypouštěných

do kombinovaných stokových systémů (SMITH, 1996). Nejvýznamnějšími polutanty jsou Zn, Cu, Cd, Pb, Hg, Cr a Co (KOLÁŘ et KUŽEL, 2000). Na rozdíl od organických polutantů nejsou těžké kovy biodegradovatelné a v prostředí i organismech se kumulují. Sledování rizikových prvků v kalech a jejich chování po aplikaci na půdu je velmi důležité pro jejich značnou toxicitu, karcinogenní, teratogenní nebo mutagenní účinky (KAFKA et PUNČOCHÁŘOVÁ, 2002).

2.3

Kadmium

2.3.1 Základní charakteristika kadmia Kadmium patří k vzácnějším prvkům v zemské kůře. Geochemicky je chalkofilní prvek příbuzný zinku, často jej zastupující v poměru 1:500. Vzhledem ke značné afinitě k síře se vyskytuje převážně v sulfidické vazbě. Vlastní minerály kadmia např. greenockit (CdS) a xantochroit, jsou vzácné. Kadmium je lesklý a měkký kov stříbrobílé barvy s nízkým bodem tání i varu. Je velmi tažný, má však nízkou pevnost. Na vzduchu se povrch kadmia velmi rychle pokrývá tenkou vrstvou oxidu kademnatého (CdO). Při prudkém zahřátí shoří kadmium červeným plamenem za vzniku hnědého dýmu CdO. Rozpouští se v silných neoxidujících kyselinách za vývoje vodíku (velmi čisté Cd se v těchto kyselinách nerozpouští) (GREENWOOD et al., 1993). 2.3.2 Výskyt kadmia v životním prostředí Výskyt kadmia v životním prostředí je velmi závažný, protože tento kov se chová jako kumulativní jed s doprovodnými karcinogenními a teratogenními účinky. Působí negativně na všechny živé organismy, včetně rostlin a bakterií. Proto kadmium není možné z životního prostředí zcela eliminovat, neboť se do něj dostává i z četných přírodních zdrojů (prach, lesní požáry, vegetace, sopečná činnost, mořské aerosoly či podzemní vody) (ALLOWAY, 1999). Velmi závažnými antropogenními zdroji kadmia je spalování fosilních paliv, olejů (energetika, doprava), spalování odpadů, metalurgie, průmyslová výroba kovu


a sloučenin a jejich aplikace, zejména pokovování, akumulátory, luminofory a pigmenty (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). 2.3.3 Kadmium v půdě Jeho obsah ve vyvřelých a sedimentárních horninách nepřesahuje 0,3 mg.kg-1. Průměrný obsah se pohybuje v rozmezí 0,7-1,1 mg.kg-1 půdy. Kadmium je v půdě obsaženo v primárních minerálech; ve formě nerozpustných sraženin, jako hydratované oxidy Mn, Fe, Al; ve vazbě na půdním roztoku. Pohyb kadmia v půdě ovlivňuje pH, koncentrace Cl- iontů, množství a obsah jílových materiálů, kvalita humusových látek (RICHTER et HLUŠEK, 1999). Kadmium se v půdě vyskytuje v různých formách: vodorozpustné, výměnné, organicky vázané, okludované s oxidy Fe a Mn, ve formě sloučenin (PO43-, CO32-, S2-) nebo vázané ve formě silikátů. S rostoucí hodnotou pH rozpustnost sloučenin kadmia klesá. Podzemními vodami s obsahem Cl- je kadmium rychleji vynášeno než ostatní těžké kovy. Sorpci kadmia podporuje obsah organické hmoty, jílových minerálů a oxidů železa a manganu. Obsah uvolnitelného kadmia by neměl překročit 4-13 mg.kg-1, jinak začne toxicky působit na rostliny a půdní bakterie. Mobilitu též podporuje přítomnost olova. Zhruba 60-80 % kontaminace půd těžkými kovy je způsobeno průmyslovými a městskými odpady. TŘEBICHAVSKÝ et al. (1998) uvádí, že před rokem 1998 fosforečná hnojiva byla zdrojem kadmia. Při současné velmi nízké spotřebě fosforečných hnojiv není tento zdroj již natolik rizikový. Mobilitu kadmia zvyšuje nízké pH půd, vyvolané např. kyselými dešti. Nízké obsahy kadmia se vyskytují v písčitých půdách s nízkým podílem jílové frakce (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). 2.3.4 Kadmium ve vztahu k rostlinám V nízkých koncentracích je kadmium běžnou součástí všech rostlinných tkání. Kadmium rostlina přijímá převážně jako kationt Cd2+, a to buď z půdy nebo atmosféry. Příjem z půdy převládá až při vysokém obsahu kadmia v půdě a při kyselém pH. Pohyb kadmia z kořenů do nadzemních částí je omezený. Lze ho snížit fosforečnou výživou, kde se předpokládá interakce kadmia a fosforu (RICHTER et HLUŠEK, 1999). V živé hmotě suchozemských rostlin je obsaženo 0,08 mg.kg-1 kadmia, v popelu 3,7 mg.kg- 1. Rostliny pěstované na nekontaminovaných půdách obsahují kadmium pod - 21 Diplomová práce

1 mg.kg-1 sušiny, kdy maximální obsahy byly zjištěny v kořenech. Kadmium nejvíce akumulují listové zeleniny, jako salát a špenát. Vysoký obsah kadmia mohou naakumulovat také některé houby. Zvlášť ohrožené jsou zemědělské plodiny pěstované na kyselých půdách, protože s nízkým pH jsou těžké kovy rostlinám přístupnější (RYANT et al., 2003). Symptomy toxicity kadmia se projevují omezeným růstem, poškozením kořenů, červenohnědým zbarvením listů, které přechází v chlorózu. Rostliny se vyznačují různou citlivostí vůči kadmiu. Mezi skupinu odolných rostlin řadíme plodové zeleniny jako rajčata, brambory, tabák a kukuřici. Obecně vegetativní části rostlin obsahují větší množství kadmia než semena, zvláště obilky a plody (BENEŠ, 1994). 2.3.5 Kadmium v těle živočichů Kadmium je pro živočišný organismus vysoce toxický prvek, který se dostává do organismu cestou alimentární i inhalační. Negativně ovlivňuje metabolismus vápníku,

porušuje

činnost

ledvin,

vede

ke

vzniku

plicního

emfyzému

a kardiovaskulárním poruchám. Kadmium se ukládá v játrech, ledvinách a slezině (RYANT et al., 2003). 2.3.6 Kadmium v lidském těle Hlavním zdrojem kadmia pro člověka je potrava, depozice z okolního prostředí a v neposlední řadě i kouření a výfukové plyny automobilů. V lidském organismu je obsaženo průměrně 0,4 mg.kg-1 kadmia. V těle novorozenců kadmium téměř chybí, s věkem se postupně kumuluje v ledvinách. Celkový obsah kadmia v těle dospělého člověka je asi 30 mg, kdy denní příjem v ČR je asi 0,06-0,12 mg kadmia. Kadmium nepatří k prvkům nezbytným pro živé organismy. V nízkých koncentracích kadmium zvyšuje krevní tlak, ve vyšších působí jako depresor hypertenze. Retence v organismu je ovlivňována faktorem jako je věk a pohlaví. Opakovaně bylo prokázáno, že mladý organismus kumuluje významně vyšší hodnoty kadmia (BENEŠ, 1994). Akutní otrava se projevuje zvracením, pálením a křečovitými bolestmi žaludku, sliněním, průjmy, závratěmi až bezvědomím. Při větší expozici (30-40 mg) končí otrava rychlou smrtí. Vdechování dýmu CdO vyvolává dráždivý kašel, bolesti hlavy až edém plic. Zvýšené koncentrace v potravinách vykazují: sůl, vnitřnosti, sušené ovoce, čaj, popřípadě houby (ALLOWAY, 1999). - 22 Diplomová práce

2.4

Měď

2.4.1 Základní charakteristika mědi Měď (Cu) se do životního prostředí dostává přibližně rovnoměrně z přírodních i antropogenních zdrojů. Přírodními zdroji mohou být zvětrávání hornin, větrná eroze a roznášení prachu větrem, říční odnos do oceánů a sopečná činnost. Antropogenními zdroji mědi jsou těžba, úprava a zhutňování měďnatých rud, výroba slitin, spalování fosilních paliv, výroba a spotřeba sloučenin mědi, pesticidy, spalování tuhých komunálních a nebezpečných odpadů. V zemské kůře je měď zastoupena v menším množství než Z geochemického

hlediska

je

to

typický

chalkofilní

prvek,

například nikl. koncentrující

se v porfyrových rudách, sedimentárních, hydrotermálních a dalších typech ložisek. Hlavním průmyslovým zdrojem mědi je minerál chalkopyrit (CuFeS2), v menší míře též kuprit, malachit, azurit a ryzí měď. Sekundárním zdrojem mědi je především kovový šrot. Měď je načervenalý lesklý kov. Čistá měď je příliš měkká, velmi houževnatá a tažná. Vyznačuje se vysokou tepelnou i elektrickou vodivostí. Měď je diamagnetický kov, podobně jako kadmium a zinek. Rozpouští se ve zředěné kyselině dusičné nebo horké koncentrované kyselině sírové a reaguje s plynným HCl. 2.4.2 Měď v půdě Obsah mědi se pohybuje v rozmezí 2-180 mg.kg-1 zeminy. Měď může být v půdě ve formě Cu2+ i Cu+. V provzdušněných půdách vysoce převládají ionty Cu2+ (RICHTER et HLUŠEK, 1999). Hlavní část mědi v půdách je vázána na organické a minerální látky ve formě vodorozpustné, výměnné, vázané, okludované na oxidech železa a manganu. Obsah mědi závisí na pH, obsahu organické hmoty, oxidů a hydroxidů, mikroorganismů. Měď patří k málo pohyblivým kovům v půdě. Zvýšené obsahy byly zaznamenány v hnědých půdách na flyšových sedimentech, na břidlicích v půdách aluviálních a na horninách s vysokým obsahem mědi. Vysoké obsahy mědi se vyskytují i v půdách vinic a chmelnic (důsledek používání měďnatých fungicidů), v půdách hnojených kaly z čistíren odpadních vod, lihovarskými odpady a kejdou, kde do krmiv


byly přidávány sloučeniny mědi. S nedostatkem mědi se setkáváme na lehkých podzolových půdách, v oblastech s vysokými srážkami, na půdách rendzin a půdách přehnojených dusíkem, fosforem a zinkem, nebo při převápnění. Půdy s deficitem je nutno

mědí

hnojit

dávkami

do 20 kg.ha-1

ve

formě

síranu

měďnatého

(TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998; ALLOWAY, 1999). 2.4.3 Měď ve vztahu k rostlinám Měď přijímají rostliny pouze v malém množství. V živé hmotě suchozemských rostlin je obsaženo 4 mg.kg-1 mědi, v popelu 152 mg.kg-1 (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). Obsah mědi je větší v kořenech než v nadzemních částech. I když může být měď translokována ze starých listů do mladých, není v rostlinách příliš mobilní. Relativně vysoká koncentrace mědi se objevuje v chloroplastech. Měď plní v rostlině funkci katalytického prvku, kde se bezprostředně váže na molekulu bílkoviny. Spolu s železem se podílí na redukci nitrátů v rostlině. Měď potřebují vikvovité rostliny také k symbiotické fixaci vzdušného N2 (RICHTER et HLUŠEK, 1999). Při nedostatku mědi se objevuje na listech chloróza, rostlina vadne, vývoj stonku je pomalý a snižuje se tvorba semen. Příznaky jsou nejzřetelnější na mladých částech rostlin. Nadměrné hnojení dusíkem zesiluje nedostatek mědi. Měď se váže pevněji než železo, tudíž negativně ovlivňuje příjem železa. Nadbytek se projevuje u většiny rostlin chlorózou. Vysoké obsahy mědi obsahuje hroznové víno a okurky pěstované poblíž vinic. 2.4.4 Měď v těle živočichů Měď je obsažena ve všech tkáních organismu. Tvoří přibližně 0,0020-0,0025 % hmotnosti těla zvířat. Nejvyšší koncentrace mědi je v játrech, ledvinách, slezině, srdci a mozku. Nejnižší koncentrace mědi má hypofýza, štítná žláza a prostata. Ve svalové tkáni je koncentrace na střední úrovni a je poměrně stabilní. Funkce tohoto biogenního prvku je v organismu mnohostranná. Měď je nezbytná pro tvorbu pigmentů, elastinu, kolagenu, ovlivňuje metabolismus kostí, reprodukční funkce, krvetvorbu, keratinizaci chlupů a činnost nervové soustavy. Je součástí a aktivátorem mnoha enzymů a metaloproteinů. Prostředím enzymů měď zasahuje do řady biochemických reakcí a ovlivňuje tak metabolismus. Resorpce mědi probíhá v tenkém střevě aktivním způsobem a činí 10-30 %. Část mědi se v játrech ukládá do zásoby. Játra jsou hlavním exkrečním orgánem. Měď - 24 Diplomová práce

se vylučuje žlučí do střeva, kde se může opět resorbovat. Větší část se však vylučuje výkaly. Exkrece mědi močí je minimální, rovněž slinami se vylučuje nepatrné množství. Potřeba mědi je u býložravců 8-12 mg.kg-1 sušiny krmné dávky. U prasat je potřeba mědi vyšší. Dlouhodobý nedostatek mědi vyvolává poruchy pigmentace srsti, poruchy plodnosti (dochází k rané embryonální mortalitě), anémie, osteoporóza, defekty na stěnách aorty a cév. Mláďata trpí poruchami nervové činnosti. Nadbytek mědi může vyvolat intoxikaci, při které vzniká dystrofie jater, hemolýza erytrocytů, ikterus a hemoglobinurie. Zvláště citlivé na zvýšený příjem jsou ovce, naopak vysokou toleranci k mědi mají prasata (JELÍNEK et al., 2003). 2.4.5 Měď v lidském těle V lidském organismu je obsaženo 1,4-2,1 mg.kg-1 mědi. Celkový obsah činí 100-150 mg. Denní příjem mědi potravou je 2,3-3,5 mg (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). Měď je významným biogenním prvkem. Je součástí důležitých enzymatických systémů a uplatňuje se při krvetvorbě. Její deficit v organismu způsobuje chudokrevnost. Akutní otrava rozpustnými Cu2+ solemi se projevuje zvracením, bolestmi břicha, krvavými průjmy a hemolýzou, žloutenkou, poškozením jater a ledvin. Měď se ukládá přednostně v játrech. Po dlouhé expozici se objevuje červený lem kolem zubních krčků a nazelenalé zbarvení vlasů. Z organismu se měď vylučuje hlavně stolicí, v menší míře močí a potem (ALLOWAY, 1999).

2.5

Zinek

2.5.1 Základní charakteristika zinku Zinek je důležitý prvek pro rostliny, zvířata a člověka. Z geochemického hlediska náleží k chalkofilním prvkům s litofilní tendencí. V přírodě se vyskytuje ve formě sloučenin Zn2+ a jen vzácně ve formě ryzího kovu. V řadě ložisek se vyskytuje společně s Pb, případně Cu, Cd, Ga, Ge, In a jinými kovy. Průmyslovým zdrojem zinku je minerál sfalerit (ZnS). Škodlivinami jsou příměsi železa a arsenu, naopak vítány jsou příměsi Ag, Au, Cd, Ga, Ge. Sekundárními zdroji jsou zinkový šrot a prach vznikající při zpracování pozinkovaných ocelových plechů v ocelářských pecích. Potenciálním


zdrojem mohou být chudé rudy, metalurgické odpady, vyřazené suché galvanické články, odpady z výroby pneumatik, léčiv a jiné (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998; ALLOWAY 1999). Zinek je šedobílý kov se silným leskem, který však na vlhkém vzduchu zvolna mizí vlivem povrchové oxidace. Při teplotě mezi 100-150 °C je tažný, při teplotě 200 °C je tak křehký, že se dá rozetřít na prášek. Je snadno tavitelný, slévatelný a patří k nejsnáze těkavým kovům s řadou kovů tvoří sloučeniny nebo slitiny, s výjimkou Cd, Pb, Cr aj. Zahřátím hoří jasně svítivým modrozeleným plamenem na ZnO (GREENWOOD et al., 1993). 2.5.2 Výskyt zinku v životním prostředí Zinek se do životního prostředí dostává částečně z přírodních zdrojů (prach ze zvětrávání hornin, sopečný prach a plyny, mineralizované vody), větší podíl však připadá na zdroje antropogenní (průmyslové emise z úpravy rud, výroby zinku, železa a oceli, spalování uhlí a odpadů, pokovování, výroby skla a keramiky, nátěrových hmot, pryže, baterií, pesticidů, mikrohnojiv, luminoforů, papíru aj.). Globální emise se odhadují na 876 tis. tun zinku (z toho 96 % antropogenní zdroje) (TŘEBICHAVSKÝ et al.,1998). 2.5.3 Zinek v půdě Obsah zinku v zemědělských půdách ČR činí asi 10-300 mg.kg-1 zeminy. Celkový obsah zinku je značně rozdílný a závisí zvláště na matečném substrátu a průběhu půdotvorného procesu a lokálních zdrojích bodového znečištění (RICHTER et HLUŠEK 1999). Zinek se dle rozpustnosti vyskytuje ve formě vodorozpustné, výměnné (v organických a minerálních koloidech a půdním roztoku), vázané (v komplexech a organické hmotě) a jako reziduální (nerozpustný a v minerálech). V kyselých a neutrálních půdách převládá iont Zn2+, v alkalických Zn(OH)+. Největší obsahy zinku byly zjištěny v hnědých půdách. Nejnižší koncentrace uvolnitelného zinku (pod 5 g.t-1) jsou v půdách na lehkých mechanických sedimentech, pararulách a svorech. Deficit byl pozorován na kyselých písčitých půdách a podzolech. Přístupnost zinku snižují i vysoké dávky organických, vápenatých a fosforečných hnojiv (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998). - 26 Diplomová práce

Na půdách kontaminovaných zinkem je třeba zvyšovat sorpční kapacitu půd pomocí jílových minerálů, pravidelně vápnit do neutrální reakce a dodávat do půdy humusové látky s vysokým podílem huminových kyselin (RICHTER et HLUŠEK, 1999). 2.5.4 Zinek ve vztahu k rostlinám Rostlina jej přijímá jako iont Zn2+, případně v hydratovaných formách a chelátové vazbě. Příjem zinku inhibuje přítomnost některých kovů v prostředí. Kompetitivní vliv má Fe2+ a Mn2+, depresivně působí Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+. Zinek je přijímán intenzivněji v kyselém prostředí. Forma, ve které je zinek translokován z kořenů do nadzemních částí rostliny, není známa. Hromadí se zvláště v kořenových tkáních při vysokých hladinách v prostředí. Pohyb zinku v rostlině je velmi malý. Ve starých listech je zinek imobilní. Obsah zinku v rostlinách je závislý na druhu rostliny, orgánu a vývojové fázi (RYANT et al., 2004). Při vyšším až vysokém obsahu zinku v prostředí může být tento prvek translokován z kořenů do nadzemních částí a zvyšovat jeho obsah nad přípustnou hodnotu (RICHTER et HLUŠEK, 1999). Průměrný obsah zinku v živé hmotě suchozemských rostlin je 18 mg.kg-1, v popelu 680 mg.kg-1 (TŘEBICHAVSKÝ et al.,1998). Deficit zinku se projevuje chlorózou listů. Nedostatek zinku se projevuje především u mladých částí rostlin vytvářením růžic s úzkými listy a zkrácením internodií. Charakteristická je drobnolistost. Nejcitlivější na nedostatek zinku jsou obilniny, fazole, sója a citrusy. Některé rostlinné druhy jsou tolerantní a dobře rostou i na půdách s abnormálně vysokou koncentrací zinku. Nejvíce zinku se koncentruje v listech rostlin, kdy největší obsahy zinku byly nalezeny v sušině zeleniny. Toxicita zinku se projevuje v redukci růstu kořenů a listů. Vysoký obsah zinku v živném prostředí působí depresivně na příjem fosforu a železa (RICHTER et HLUŠEK, 1999). 2.5.5 Zinek v těle živočichů Má podobně jako měď i mangan v organismu mnohostrannou funkci. Vyskytuje se ve všech buňkách organismu. Jeho celkový obsah v organismu je desetkrát až patnáctkrát vyšší než obsah mědi.


Z celkového množství zinku obsaženého v těle živočichů tvoří nejvyšší podíl zinek ve svalové a kostní tkáni. Nejvyšší koncentraci zinku má cévnatka oka a prostata. Poměrně vysoká koncentrace zinku je v kůži, játrech, varlatech, ledvinách a kostech, kdy nejnižší koncentrace zinku je v nervové a plicní tkáni. V jaterních buňkách je zinek přítomen v mitochondriích, cytoplazmě, buněčném jádru i mikrosomech. Velký podíl zinku je v hepatocytech, část je poměrně pevně vázána na nukleové kyseliny. V pankreatu je zinek koncentrován v beta buňkách Langerhansových ostrůvků, kde hraje důležitou roli při tvorbě inzulínu. Je součástí a aktivátorem i mnoha enzymů. Zinek má důležitou roli v imunitním systému organismu. Je nezbytný pro tvorbu leukocytů. Ovlivňuje fagocytózu a tvorbu protilátek. U přežvýkavců ovlivňuje fermentační procesy v bachoru, je nezbytný pro růst a rozmnožování bachorové mikroflóry, tvorbu mikrobiálního proteinu a těkavých mastných kyselin. Resorpce zinku probíhá v tenkém střevě, a to aktivní formou, je snížená i při nedostatku bílkovin k krmné dávce. Značné množství zinku se vylučuje kolostrem a mlékem. Potřeba zinku u savců činí 40-100 mg.kg-1 sušiny krmné dávky. Základní projevy nedostatku zinku spočívají ve zhoršení růstu, nechutenství, ve změnách na kůži, sliznici, kožních útvarech, ve vývoji a funkci pohlavních orgánů a v poruchách reprodukce. U dojnic dochází ke snížení užitkovosti, k poruchám reprodukce. Mléko těchto krav má zvýšený počet somatických buněk. U býků je narušen vývoj varlat a dochází k poruchám spermatogeneze. Ke zvýšenému příjmu zinku jsou zvířata poměrně tolerantní. K intoxikacím dochází zřídka, a to po několikanásobném zvýšení koncentrace zinku v krmné dávce. Intoxikace zinkem vyvolávají zánětlivé reakce na sliznicích trávicího ústrojí, poruch jater a ledvin (JELÍNEK et al., 2003). 2.5.6 Zinek v lidském těle Zinek je biogenní prvek, nezbytný pro funkci různých enzymů savců, včetně člověka. V lidském organismu je obsaženo 30-60 mg.kg-1 zinku. Denní příjem zinku na obyvatele ČR je v nekontaminovaných oblastech 8 mg. Jeho deficit se projevuje špatným hojením ran, malým vzrůstem a opožděným pohlavím vývojem. Největší obsahy byly zjištěny v mořských živočiších, želatině, droždí, vnitřnostech, sušeném ovoci, žloutcích a kakau. Zinek je vstřebáván trávicím - 28 Diplomová práce

ústrojím a z těla se vylučuje hlavně stolicí. Akutní otrava se neprojevuje, při injekční aplikaci působí Zn2+ tlumivě na centrální nervový systém, při větší dávce může dojít k obrně (TŘEBICHAVSKÝ et al., 1998).


3.

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

3.1

Cíl diplomové práce Cílem diplomové práce bylo formou dvouletého vegetačního nádobového

pokusu sledovat výnos travní píce a obsah kadmia, mědi a zinku v píci a půdě po aplikaci čistírenského kalu. Současně byla aplikace čistírenského kalu kombinována s elementární sírou, jejíž používání se pozvolna rozšiřuje, a která může okyselovat půdní prostředí. Opačným působením, to znamená alkalizujícím, se vyznačuje vápenec, který byl rovněž kombinován s aplikací čistírenského kalu.

3.2

Metodika a materiál

3.2.1 Charakteristika pokusného stanoviště Sledování probíhalo ve vegetační hale Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně, městská část Černá Pole, 16°36′57.16′′ v. d. a 49°12′36.76′′ s. š. Tato lokalita je charakterizována nadmořskou výškou 230 m. n. m. Jedná se o klimatický region velmi teplý, suchý s mírnou zimou. Průměrná roční teplota pro rok 2004 byla 9,4 °C a pro rok 2005 to bylo 8,9 °C. Průměrná doba trvání slunečního svitu v roce 2004 činila 1761,9 hodin, v roce 2005 slunce svítilo v průměru 1983,2 hodin. Tab. 5: Průměrné měsíční teploty v letech 2004 a 2005 ve srovnání s dlouhodobým normálem Dl. normál Teplota Klasifikace Teplota Klasifikace Měsíc 1960-1991 vzduchu 2004 teploty měsíců vzduchu 2005 teploty měsíců Leden Únor Březen Duben Květen Červen Červenec Srpen Září Říjen Listopad Prosinec Rok

-2,6 -0,6 3,4 8,6 13,5 16,6 18,1 17,6 13,9 8,8 3,3 -0,7 8,3

-3,3 1 3,8 10,7 13,1 17 19,2 20,2 14,9 10,9 4,6 0,4 9,4

normální teplý normální velmi teplý normální normální teplý velmi teplý normální teplý normální normální


0,2 2,2 2,1 10,9 14,8 17,5 19,1 17,5 15,5 9,6 2,6 -1,2 8,9

teplý teplý normální teplý velmi teplý normální normální normální teplý normální normální normální

Tabulka 5 uvádí teploty v letech 2004 a 2005 v porovnání s dlouhodobým normálem. Duben, přelom srpna a září roku 2004 byli teplejší než dlouhodobý normál (uvádí také graf 1). Rok 2005 byl v lednu a únoru teplejší než je dlouhodobý normál, to se ale nevztahovalo na pokus. V období vegetace od dubna do konce července byly teploty vyšší než je dlouhodobý normál, v porovnání také s grafem 2. Nádobový pokus s porostem Perunu byl zavlažován demineralizovanou vodou, tudíž je bezpředmětné uvádět jakékoli data týkající se srážek na dané lokalitě. Díky zálivce byly povětrnostní vlivy omezeny pouze na teplotu vzduchu, jejíž průběh a srovnání s dlouhodobým normálem 1961-1990 uvádí grafy 1 a 2. Graf 1: Průběh průměrných měsíčních teplot v roce 2004 ve srovnání s dlouhodobým normálem 1961-1990 21

výsev 27. 4.

16 °C

2. seč 13. 10. 1. seč 25. 5.

11 6 1 I

-4

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

měsíc teplota vzduchu 2004

dlouhodobý normál 1961-1990

Graf 2: Průběh průměrných měsíčních teplot v roce 2005 ve srovnání s dlouhodobým normálem 1961-1990 21

1. seč 25. 5.

16

°C

2. seč 29. 6.

11

6

1 I

II

III

IV

V

-4

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

měsíc

teplota vzduchu 2005

dlouhodobý normál 1961-1990


3.2.2 Metodika nádobového pokusu Problematika rizika kontaminace travní píce kadmiem, mědí a zinkem po aplikaci čistírenského kalu, byla řešena formou dvouletého nádobového pokusu. Tab. 6: Agrochemické vlastnosti půdy před založením pokusu 27. 4. 2004 mg.kg-1 Půda pH/KCl P K Ca Mg S Cd Cu Středně 6,25 103 239 3769 366 21,6 0,158 8,8 těžká

Zn 35,2

Dle kritérií pro hodnocení obsahu jednotlivých živin v orné půdě, uvedených ve vyhlášce MZe č. 275/1998 Sb. má použitá zemina slabě kyselou půdní reakci, dobrý obsah fosforu, dobrý až vysoký obsah draslíku a vápníku, vysoký obsah hořčíku a střední obsah vodorozpustné síry. Do Mitscherlichových vegetačních nádob (o ploše jedné nádoby 318 cm2) (DUCHOŇ, 1948) bylo 27. dubna 2004 naváženo 6 kg suché středně těžké zeminy ze Školního zemědělského podniku Žabčice, jejíž agrochemické vlastnosti udává tabulka 6. Do pokusu bylo zařazeno 5 variant (viz tab. 7 a obr. 1) a každá byla založena ve čtyřech opakováních. Tab. 7: Schéma pokusu Varianta číslo 1 2 3 4 5

Schéma Kontrola Čistírenský kal Čistírenský kal + elementární síra Čistírenský kal + mletý vápenec Čistírenský kal + elementární síra + mletý vápenec

Kontrola

ČK

Dávka Dávka Dávka ES čistírenského kalu ml. vápence (g/nádoba) (g/nádoba) (g/nádoba) 32 32 1 32 2,5 32

ČK+ES

1

ČK+MV

2,5

ČK+ES+MV

Obr. 1: Porost hybridu Perun ve fázi DC 30 (4. 6. 2004)


Kontrola

ČK

ČK+ES

ČK+MV

ČK+ES+MV

Obr. 2: Porost hybridu Perun ve fázi DC 30 (11. 5. 2005) K jednotlivým hnojeným variantám (2-5) byl aplikován čistírenský kal v dávce 32 g na nádobu (viz tab. 4). Varianty číslo 3 a 5 se lišily tím, že bylo přidáno po 1 g elementární síry na nádobu. Dále k variantám číslo 4 a 5 byl aplikován mletý vápenec v dávce 2,5 g na nádobu. Uvedené hmoty byly promíchány s celou navážkou půdy ve vegetační nádobě a bezprostředně poté byl proveden výsev. Mezirodový hybrid jílku mnohokvětého a kostřavy luční Perun byl vyset do 30-ti míst po 4-5 semenech do hloubky 2 cm a povrch byl urovnán. Vzešlý porost byl 14. května 2004 vyjednocen na 30 rostlin v každé nádobě a udržován v bezplevelném stavu. V průběhu vegetace byly provedeny dvě seče porostu, konkrétně 5. srpna 2004 a 13. října 2004. Následně byl proveden odběr půdních vzorků a nádoby byly zazimovány. Na jaře 24. března 2005 se zazimované nádoby opět rozmístily do vegetační haly. Po regeneraci rostlin po přezimování byla 3. května 2005 provedena aplikace 0,1 g dusíku na nádobu ve formě roztoku dusičnanu amonného (dále DA). V průběhu vegetace byly provedeny opět dvě seče porostu, konkrétně 25. května 2005 a 29. června 2005. Po první seči bylo provedeno přihnojení 0,1 g dusíku na nádobu ve formě DA. Po 2. seči byl proveden odběr půdních vzorků. Sklizená travní píce v jednotlivých sečích byla zvážena a usušena při 60 °C, znovu zvážena a zhomogenizována. Po mineralizaci na mokré cestě pomocí H2SO4 a H2O2 byl stanoven obsah makroelementů (fosfor, draslík, vápník, hořčík a síra) (viz kapitola 3.2.4) a po mineralizaci na suché cestě při teplotě 500 °C v elektrické peci a rozpuštěním popele v 10 mol HNO3 byl v získaném roztoku stanoven obsah těžkých kovů kadmia, mědi a zinku (viz kapitola 3.2.4). Ve vzorcích půdy po 2. seči byla v obou letech stanovena výměnná půdní reakce a obsah přístupných živin (fosfor, draslík, vápník, hořčík a síra) (viz kapitola 3.2.4). - 33 Diplomová práce

Výnosy travní píce v jednotlivých sečích a obsahy kadmia, mědi a zinku byly hodnoceny statisticky metodou analýzy variance pomocí software Statistica verze 7.0.

Obr. 3: Porost hybridu Perun ve fázi DC 30 (4. 6. 2004)

Obr. 5: Porost hybridu Perun před první sečí (25. 5. 2005)

Obr. 4: Porost hybridu Perun 38 dní po první seči (2. 7. 2004)

Obr. 6: Porost hybridu Perun a konci pokusu (5. 9. 2005)


3.2.3 Použitý materiál 3.2.3.1 Osivo Hybrid Perun byl vyšlechtěn ve Šlechtitelské stanici Hladké Životice a byl povolen v roce 1991. Vznikl křížením tetraploidního jílku mnohokvětého (2n = 28) s tetraploidní kostřavou luční (2n = 28). Mezirodový hybrid Perun je první česká odrůda tohoto typu v našem sortimentu trav. Je to víceletá tráva s vysokým výnosovým potenciálem a dobrou vytrvalostí. Rostliny tvoří středně husté, vzpřímené až polovzpřímené trsy, sytě zelené barvy, výšky 90-120 cm. Stéblo je středně hrubé se 3-5 kolénky, které jsou v horní části nápadně dlouhé. Vernace listů vegetativních odnoží je ze 70 % stočená a z 30 % složená. Jazýček je dlouhý do 3 m, uťatý až střechovitý, ouška výrazná, dopředu směřující, často i překlížená. Listy jsou široké, dlouhé, od 2/3 čepele převislé. Květenství je lichoklas, dlouhý 27-37 cm s přibližně 20 klásky na vřeteni jako u tetraploidního jílku mnohokvětého, takže delší klas hybridu působí řidším dojmem. Klásky jsou štíhlejší a delší než u jílku mnohokvětého a podobají se spíše kostřavě luční. Klásky v horní části květenství jsou obvykle podepřeny dvěma plevami, z nichž vnitřní po odkvětu často zasychá a není viditelná. Semeno má průměrnou délku 7,4 mm a šířku 1,95 mm. Asi 10 % obilek je osinatých s délkou osinky 1-8 mm. HTS se v různých letech pohybuje v mezích 3,6-4,2 g. Hybrid Perun je určen především pro využití na orné půdě, popř. do dočasných luk a pastvin, neboť velmi dobře obrůstá i při vícesečném využívání. Byla ověřená jeho dobrá výkonnost jak v čistých kulturách, tak i ve směsích s travami, jetelem lučním a vojtěškou. V čistých kulturách při výsevu 35-40 kg.ha-1 jej lze využívat jak k přímému zkrmování, tak i ke konzervaci silážováním. Při třísečném využívání podle stavu porostu může být využíván tři i více užitkových let. Při čtyřech sečích dochází po 2. užitkovém roce k depresi. Chemické ošetření pícninářských porostů, až na výjimky, není nutné, neboť hybrid Perun a jeho směsi mají vysokou konkurenční schopnost a seče by měly postačovat k odplevelovaní. Porosty lze zakládat do krycí plodiny (oves, bob) nebo v čisté kultuře. Porost po vzejití velmi rychle zatáhne řádky. Hnojení pícninářských ploch fosforem a draslíkem je obdobné jako u semenářských porostů. Před setím je postačující dávka asi 40 g.ha-1 dusíku, travní porost v pozdním létě přihnojit dávkou do 30 kg.ha-1 dusíku, jetelotrávy není nutno hnojit. Po poslední seči je vždy nutno - 35 Diplomová práce

přihnojit dávkou 40 kg.ha-1 dusíku, aby hybrid vytvořil dostatek vyvinutých odnoží. Fosforečná a draselná hnojiva v užitkových letech aplikovat podle potřeby v návaznosti na půdní zásobu živin. Přednosti odrůdy: •

vysoký výnos kvalitní píce,

•

rychlé vzcházení a dobré obrůstání,

•

zvýšená vytrvalost ve srovnání s mateřskými komponenty,

•

vyšší obsah cukrů a dobrá konzervatelnost.

3.2.3.2 Hnojiva Čistírenský kal byl získán z čistírny odpadních vod BVK a.s. Modřice. Kal této čistírny je expedován sušený s 3 % sušinou (sušárna viz obrázek 7). Složení čistírenského kalu uvádí tabulka 8. V porovnání s tabulkou 9 byly hodnoty čistírenského kalu z Modřic několikanásobně podlimitní. Tab. 8: Chemické složení použitého čistírenského kalu ČOV Modřice % v sušině mg.kg-1 Org. látky N P K Ca Mg S Cd Cu Zn 47,20 2,18 2,22 0,23 11,30 0,35 0,65 3,7 215 1880

Tab. 9: Limit těžkých kovů v čistírenském kalu mg.kg-1 v sušině dle směrnice Rady Evropy 86/278/EEC Rizikový prvek mg.kg-1 20-40 Cd 1000-1750 Cu 2500-4000 Zn 300-400 Ni 750-1200 Pb 16-25 Hg


Obr. 7: Sušárna kalů v ČOV Modřice

Obr. 8: Letecký pohled na čistírnu odpadních vod Modřice

Elementární síra (ES) je žlutá jemně práškovitá látka, která obsahuje 99,8 % S. Pro experiment byla použita odpadní elementární síra z rafinérie ropy s 95,05 % velikostí částic menších než 0,18 mm. Kromě hnojivých účinků působí také fungicidně, ale výrazně snižuje hodnotu půdní reakce. Její spotřeba roste v oblastech, kde hrozí vyšší vyplavení síranů. Po její aplikaci však není přímo přístupná rostlinám, a proto je doporučováno aplikovat spolu s elementární sírou i malé množství síranové síry. Elementární síra by se měla aplikovat 3-4 týdny před setím, aby mohla být oxidována na rostlinám přístupný síran. Její použití je zvláště efektivní na alkalických, vápenatých půdách. Mletý vápenec obsahuje 50 % oxidu vápenatého a podíl částic menších než 0,5 mm je minimálně 90 %. Je tvořen minimálně z 92 % uhličitanem vápenatým s uhličitanem hořečnatým, z toho uhličitanem hořečnatým maximálně ze 3 %. Upravuje zejména pH půdy, posiluje biologickou aktivitu půdy, umožňuje lepší hospodaření s půdní vláhou a zlepšuje kvalitu sklizně. Použitý dusičnan amonný (NH4NO3) obsahuje 34,4 % N, z toho je ½ ve formě nitrátové a ½ ve formě amonné. Je dodáván ve formě bílých krystalků nebo granulí. V tomto pokusu byla použita jeho granulovaná forma. Dusičnan amonný je hnojivo silně hydroskopické, ve vodě dobře rozpustné. Obě formy dusíku rostliny dobře využívají. Je hnojivem fyziologicky kyselým, podobně jako močovina, avšak méně než síran amonný. Granulovaný ledek amonný je vhodným hnojivem pro základní hnojení i pro přihnojování během vegetace. Je náročný na skladování a manipulaci, protože je výbušný (RICHTER et HLUŠEK, 1999). - 37 Diplomová práce

3.2.4 Použité analytické metody Stanovení výměnné půdní reakce Výměnná půdní reakce se stanoví ve výluhu 0,2 M roztoku CaCl2. Draselné ionty (K+), protože jsou v přebytku, vymění H+ ionty sorbované na koloidní komplex, ty přejdou do roztoku a jejich celkovou aktivitu změříme potenciometricky skleněnou elektrodou proti referentní elektrodě kalomelové (ZBÍRAL, 2002). Stanovení obsahu přístupných živin v půdě – fosforu, draslíku, vápníku a hořčíku Rozbor půdy na obsah fosforu, draslíku, vápníku a hořčíku byl proveden metodou Mehlich III. Zemina se vyluhuje extrakčním roztokem Mehlich III, který obsahuje 0,2 mol.l-1 kyseliny octové, 0,015 mol.l-1 NH4F, 0,013 mol.l-1 HNO3, 0,25 mol.l-1 NH4NO3 a 0,001 mol.l-1 EDTA. Fosfor se stanovuje spektrofotometricky, draslík metodou plamenné fotometrie, vápník a hořčík atomovou absorpční spektrofotometrií (ZBÍRAL, 2002). Stanovení fosforu, draslíku, vápníku a hořčíku v rostlinné hmotě Oxidaci organické hmoty byla provedena spalováním v koncentrované H2SO4 za postupného přidávání H2O2 až do vzniku bezbarvého roztoku. V získaném mineralizátu byl obsah fosforu stanoven kolorimetricky vanadičnanovou metodou, obsah draslíku metodou atomové emisní spektrofotometrie, obsah vápníku a hořčíku metodou atomové absorpční spektrofotometrie (ZBÍRAL et al., 2005). Stanovení těžkých kovů kadmia, mědi a zinku v půdě Pro stanovení přístupných forem kadmia, mědi a zinku byla půda vyluhována 2 M HNO3. Obsah stanovovaných kovů v extraktu byl zjištěn metodou atomové absorpční spektrofotometrie (ZBÍRAL et al., 2003). Stanovení těžkých kovů kadmia, mědi a zinku v rostlinném materiálu Mineralizace rostlinného materiálu byla provedena na suché cestě v muflové peci. Postupným zvyšováním teploty tak, aby nedošlo ke ztrátám stanovovaných prvků. Popel se následně rozpustí v 10 M HNO3. Vlastní stanovení kadmia, mědi a zinku bylo provedeno metodou atomové absorpční spektrofotometrie (ZBÍRAL et al., 2005).


3.3

Výsledky a diskuze V nádobovém pokusu byl ve dvou letech sledován vliv aplikace čistírenského

kalu, popřípadě čistírenského kalu v kombinaci s elementární sírou a mletým vápencem na výnos travní píce a obsah těžkých kovů v travní píci a půdě po druhé seči. 3.3.1

Výnos sušiny travní píce po aplikaci čistírenského kalu V první seči roku 2004 činilo zvýšení produkce travní biomasy na hnojených

variantách v průměru 33,08 g, což odpovídá 86 % od kontrolní varianty. Jednotlivé výsledky tohoto roku jsou zaznamenány v grafu 3. Nejmenší výnos se projevil u varianty 3 s aplikací čistírenského kalu a elementární sírou (31,71 g). Největší výnos se naopak projevil u varianty 4 s aplikací čistírenského kalu s mletým vápencem (34,11 g). V druhé seči roku 2004 zvýšení produkce trvaní biomasy na hnojených variantách činilo v průměru 14,08 g, což odpovídalo 66 % oproti kontrolní variantě. Nejnižší výnos se projevil u varianty 2 s aplikací čistírenského kalu (13,15 g) a nejvyšší výnos zaznamenala varianta 5 s aplikací čistírenského kalu, elementární sírou a mletým vápencem. Z toho vyplývá, že v roce 2004 činilo zvýšení produkce travní biomasy na hnojených variantách v obou sečích průměrně 76 % (podrobnosti uvádí tabulka 10). Výnos sušiny travní píce byl v roce 2004 v obou sečích statisticky průkazně zvýšen u všech hnojených variant jak je patrné z grafu 3, přičemž výnosy v první seči byly v průměru 2,3 krát vyšší než v seči druhé. V první seči působil přídavek elementární síry k čistírenskému kalu mírně depresivně, avšak společně s aplikací čistírenského kalu s vápencem již působila elementární síra stimulačně. V druhé seči potom bylo na této variantě dosaženo nejvyššího výnosu. Tab. 10: Výnos travní píce v porovnání k nehnojené variantě v roce 2004 Varianty Průměr Průměr Seč v seči v roce K ČK ČK+ES ČK+MV ČK+MV+ES (%) (%) 1. seč 2. seč

g 17,79 33,19 0 87 % g 8,48 13,15 0 55 %

31,71 78 14,15 67

34,11 92 14,35 69 - 39 Diplomová práce

33,31 87 14,68 73

33,08 86 14,08 66

76

Graf 3: Výnosy travní píce v roce 2004 45 40

13,15

14,15

33,19

31,71

14,35

14,68

34,11

33,31

35 30 g

25

8,48

20 15 10

17,79

5 0 K 1. seč 2. seč

ČK

ČK+ES

ČK+MV

ČK+ES+MV

varianta

V roce 2005 činilo zvýšení produkce travní biomasy na hnojených variantách v první seči v průměru 46 %. Z grafu 4 je patrné, že nejvyšší výnos v první seči v roce 2005 se projevil u varianty 2 s aplikací čistírenského kalu a u varianty 5 s aplikací čistírenského kalu, elementární sírou a mletým vápencem. Od celkové průměrné hodnoty výnosů 10,27 g (46 %) se výnos u jednotlivých variant odlišuje maximálně o 2 %. Z tohoto vyplývá, že u všech variant bylo zvýšení produkce travní biomasy bez větších rozdílů. V druhé seči roku 2005 zvýšení produkce travní biomasy na hnojených variantách činilo 13,15 g což odpovídalo zvýšení o 18 % od kontrolní varianty. Výsledky jednotlivých variant se od celkového průměru lišily maximálně do 6 %, a to ve variantě 2 s aplikací čistírenského kalu s výnosem 12,6 g sušiny travní biomasy. Celkový výnos v roce 2005 na hnojených variantách v obou sečích činil v průměru 32 % (podrobnosti uvádí tabulka 11). Tab. 11: Výnos travní píce v porovnání k nehnojené variantě v roce 2005 Varianty Průměr Průměr Seč v seči v roce K ČK ČK+ES ČK+MV ČK+MV+ES (%) (%) 1. seč 2. seč

g 7,06 10,34 0 47 % g 10,81 12,6 0 12 %

10,15 44 12,89 19

10,24 45 13,13 21


10,35 47 12,98 20

10,27 46 13,15 18

32

Graf 4: Výnosy travní píce v roce 2005

20 12,60

12,89

13,13

12,98

10,34

10,15

10,24

10,35

ČK+ES

ČK+MV

15 10,81 g

10

5

7,06

0 K 1. seč

ČK 2. seč

ČK+ES+MV

varianta

Do výnosu travní biomasy se průkazně promítly jednotlivé kombinace hnojení. Jednotlivé kombinace aplikace čistírenského kalu s elementární sírou, popřípadě čistírenského kalu s mletým vápencem se na variabilitě výnosových výsledků již nepodílely průkazně. Tab. 12: Analýza variance výnosu sušiny v roce 2004 a 2005 Výnos travní píce (g.nádoba-1) Vliv Podíl vlivu faktoru na Faktor s. v. SČ PČ F faktoru celkové variabilitě (%) 1 2177,99 2177,99 65,69 *** 65 Rok 1 1009,48 1009,48 30,45 *** 30 Seč 555,40 138,85 4,19 ** 4 Varianty 4 73 2420,21 33,15 1 Chyba Celkem 79 6163,08 *** - velmi vysoce průkazný, ** - vysoce průkazný, * - průkazný, NP – neprůkazný

Výsledky analýzy rozptylu výnosů travní píce udává tabulka 12. Z výsledků je zřejmé, že všechny sledované znaky byly průkazně ovlivněny ročníkem a pořadím sklizně (sečemi).


Tab. 13: Průměrný výnos travní píce (g.nádoba-1) Faktor Ročník Seč

Varianta

Úroveň faktoru

x

2004 2005 první druhá kontrola ČK ČK + ES ČK + MV ČK + ES + MV

21,49b 11,05a 19,82b 12,72a 11,03a 17,32b 17,22b 17,96b 17,83b

sx ± ± ± ± ± ± ± ± ±

9,91 2 11,34 1,9 4,45 9,56 8,78 9,83 9,43

Pozn.: Průměry jednotlivých variant se významně (P > 0,95) neliší, pokud jsou za nimi uvedena stejná písmenka.

Při detailnějším rozboru vlivu jednotlivých faktorů (viz tabulka 13) je patrný průkazně vyšší výnos travní píce v prvním roce po aplikaci čistírenského kalu, vápence a elementární síry. V druhém roce potom výnos poklesl přibližně na polovinu, což ukazuje na snadnou rozložitelnost organické hmoty v použitém čistírenském kalu a dodávku přístupných živin zejména v prvním roce po aplikaci. 3.3.2

Vliv aplikace čistírenského kalu na obsah těžkých kovů v travní píci Podobně jako výnosy byl také obsah kadmia, mědi a zinku ve sklizené travní

hmotě vyšší v prvním roce sledování, respektive v prvních sečích (viz tabulka 14). Tab. 14: Obsah těžkých kovů v travní píci v mg.kg-1 v roce 2004 1. seč 2. seč varianta schéma číslo Cd Cu Zn Cd Cu 0,016 2,807 51,00 0,025 2,463 1 kontrola 4,151 58,55 0,025 2,296 2 čistírenský kal 0,042 čistírenský kal 0,031 4,067 55,98 0,021 2,327 3 + elem. S čistírenský kal 0,052 3,886 57,54 0,031 2,291 4 + ml. vápenec čistírenský kal 3,999 58,37 0,031 1,972 5 + elem. S + ml. 0,045 vápenec

Zn 52,95 42,20 53,36 52,48 58,71

Mezi jednotlivými variantami hnojení čistírenskými kaly v kombinaci s elementární sírou, respektive mletým vápencem nebyly zjištěny průkazné rozdíly. Přesto lze konstatovat, že aplikací kalů byly hodnoty obsahu kadmia, mědi a zinku


v travní píci mírně zvýšeny. Současně však není patrný nárůst obsahu těchto kovů na variantě s aplikací elementární síry. Obsahy kadmia, mědi a zinku v travní píci v druhém roce sledování uvádí tabulka 15. Tab. 15: Obsah těžkých kovů v travní píci v mg.kg-1 v roce 2005 varianta 1. seč 2. seč schéma číslo Cd Cu Zn Cd Cu 0,018 2,346 41,20 0,015 2,578 1 kontrola 2,930 54,14 0,016 2,647 2 čistírenský kal 0,027 čistírenský kal 0,024 2,283 37,91 0,017 2,446 3 + elem. S čistírenský kal 0,028 2,818 55,39 0,016 2,671 4 + ml. vápenec čistírenský kal 2,471 51,41 0,026 2,779 5 + elem. S + ml. 0,028 vápenec

Zn 36,77 39,96 36,60 35,46 35,72

3.3.2.1 Obsah kadmia v travní píci V první seči v roce 2004 byla koncentrace kadmia průkazně vyšší u všech variant s aplikací čistírenského kalu. Nejnižší koncentrace kadmia vykazovala varianta 3 čistírenského kalu s elementární sírou. Použitý kal ČOV Modřice obsahoval pouze 3,7 mg.kg-1 kadmia, což je pouze 19 % z limitu EU. Mezi jednotlivými variantami s aplikací čistírenského kalu byl zjištěn průkazně vyšší obsah kadmia ve variantě 4, kde byl aplikován kal s vápencem, oproti variantě 3 s aplikací kalu společně s elementární sírou (viz tabulka 14). V druhé seči roku 2004 se koncentrace kadmia u všech hnojených variant snížily. Nejnižší koncentraci vykazuje varianta 3 čistírenského kalu s elementární sírou a nejvyšší varianta 4 čistírenského kalu s mletým vápencem (viz tabulka 15 a graf 5 v průměrech za oba sledované roky). Tab. 16: Analýza variance obsahu kadmia v travní píci v letech 2004 a 2005 Obsah kadmia v travní píci (mg.kg-1) Vliv Podíl vlivu faktoru na Faktor s. v. SČ PČ F faktoru celkové variabilitě (%) 1 0,0011 0,0011 4,439 * 22 Rok 1 0,0028 0,0028 11,853 *** 55 Seč ** Varianty 4 0,0040 0,0010 4,201 20 72 0,0171 0,0002 4 Chyba 78 0,0250 Celkem *** - velmi vysoce průkazný, ** - vysoce průkazný, * - průkazný, NP - neprůkazný


Tab. 17: Průměrný obsah kadmia v travní píci a průkaznost jejich rozdílů podle Tuckeye Faktor Rok Seč

Varianta

Úroveň faktoru 2004 2005 první druhá kontrola ČK ČK+ES ČK+MV ČK+ES+MV

sx

x a

0,032 0,025a 0,035b 0,022a 0,020a 0,027ab 0,023a 0,039b 0,033ab

± ± ± ± ± ± ± ± ±

0,015 0,02 0,022 0,009 0,006 0,016 0,008 0,031 0,011


V následujícím roce 2005 byla koncentrace kadmia v první seči průkazně nižší než v předchozím roce 2004 (viz tab. 17). Mezi jednotlivými variantami s aplikací čistírenského kalu již nebyly zjištěny průkazné rozdíly. V druhé seči travní píce v roce 2005 byl zjištěn v průměru 1,8 krát nižší obsah kadmia než v první seči. Nejvyšší obsah kadmia vykazovala varianta 5 s aplikací čistírenského kalu s elementární sírou a mletým vápencem (viz tabulka 17 a graf 5 v průměrech za oba sledované roky). Graf 5: Obsah kadmia v travní píci v letech 2004 a 2005 0,04 0,035

mg.kg

-1

0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 kontrola 2004

ČK 2005

ČK+ES varianty


ČK+MV

ČK+ES+MV

3.3.2.2 Obsah mědi v travní píci V prvním roce sledování byla v první seči koncentrace mědi průkazně vyšší u všech variant s aplikací čistírenského kalu. Použitý kal z ČOV Modřice obsahoval pouze 215 mg.kg-1 mědi, což je jen 22 % z limitu EU. Mezi jednotlivými variantami s aplikací čistírenského

kalu již

průkazné rozdíly

zjištěny

nebyly

(tabulka

14 v porovnání s tabulkou 18, 19). Přesto je možné konstatovat, že nejvíce mědi obsahovaly rostliny na variantě 2, kde byl aplikován pouze kal a nejméně na variantě 4 s aplikací kalu společně s mletým vápencem. V druhé seči v roce 2004 byl obsah kadmia oproti první seči průkazně snížen. Nejnižší obsahy kadmia vykazovala varianta 5, s aplikací čistírenského kalu s elementární sírou a mletým vápencem. Nejvyšší obsah kadmia vykazovala varianta 3 s aplikací kalu s elementární sírou (viz tabulka 14 spolu s grafem 6 v průměrech za oba sledované roky). Tab. 18: Analýza variance obsahu mědi v travní píci v roce 2004 a 2005 Obsah mědi v travní píci (mg.kg-1) Vliv Podíl vlivu faktoru na Faktor s. v. SČ PČ F faktoru celkové variabilitě (%) 1 3,4518 3,4518 10,991 ** 23 Rok 1 10,7329 10,7329 34,176 *** 72 Seč NP 3 Varianty 4 1,6454 0,4114 1,310 2 Chyba 72 22,6115 0,3140 Celkem 78 38,6902 *** - velmi vysoce průkazný, ** - vysoce průkazný, * - průkazný, NP – neprůkazný

Tab. 19: Průměrný obsah mědi v travní píci a průkaznost jejich rozdílů podle Tuckeye Faktor Rok Seč

Varianta


x 3,03b 2,60a 3,20b 2,45a 2,56a 3,01a 2,78a 2,92a 2,80a

± ± ± ± ± ± ± ± ±

sx 0,87 0,39 0,8 0,3 0,29 0,84 0,79 0,67 0,78


V druhém roce sledování v první seči byl zjištěn v travní píci nižší obsah mědi na všech hnojených variantách, přičemž nejmenší obsah mědi vykazovala píce - 45 Diplomová práce

z varianty 3 s aplikací kalu společně s elementární sírou. Nejvyšší obsah mědi v první seči roku 2005 měla varianta 2 s aplikací čistírenského kalu (viz tabulka 19 spolu s grafem 6 v průměrech za oba sledované roky). Graf 6: Obsah mědi v travní píci v letech 2004 a 2005 3

mg.kg

-1

2,5 2 1,5 1 0,5 0 kontrola 2004

ČK

ČK+ES

2005

varianty

ČK+MV

ČK+ES+MV

3.3.2.3 Obsah zinku v travní píci V prvním roce sledování byl v první seči obsah zinku mírně zvýšený po aplikaci hnojených variant. Mezi variantami nebyly statisticky průkazné rozdíly díky vysoké variabilitě zjištěných obsahů zinku (viz tabulka 21) i přesto, že obsah zinku v čistírenském kalu byl vyšší a činil celých 75 % limitu. V druhé seči byl obsah kadmia nejnižší na variantě 2, s aplikací čistírenského kalu a nejvyšší obsahy kadmia vykazovala varianta 5, s aplikací čistírenského kalu s elementární sírou a mletým vápencem (viz tabulka 14 a graf 7 v průměrných hodnotách za oba sledované roky). Tab. 20: Analýza variance obsahu zinku v travní píci v roce 2004 a 2005 Obsah zinku v travní píci (mg.kg-1) Vliv Podíl vlivu faktoru na Faktor s. v. SČ PČ F faktoru celkové variabilitě (%) 1 2650,8 2650,8 17,036 ** 65 Rok 1 1197,4 1197,4 7,696 *** 29 Seč 376,3 94,1 0,605 NP 2 Varianty 4 72 11202,8 155,6 4 Chyba Celkem 78 15466,2 *** - velmi vysoce průkazný, ** - vysoce průkazný, * - průkazný, NP - neprůkazný


Tab. 21: Průměrný obsah zinku v travní píci a průkaznost jejich rozdílů podle Tuckeye Faktor Rok Seč

Varianta


x 54,11b 42,49a 52,43b 44,42a 45,76a 48,71a 45,96a 50,22a 51,05a

sx ± ± ± ± ± ± ± ± ±

15,22 9,96 13,49 13,67 12,98 12,15 15,58 16,96 13,10


V druhém roce sledování byl obsah zinku v první seči travní píce nižší na hnojených variantách, než v předchozím roce. Nejvíc patrná změna byla na variantě 3 s aplikací kalu společně s elementární sírou. Nejvyšší obsah zinku vykazovala varianta 4 s aplikací čistírenského kalu s mletým vápencem. V porovnání s první sečí byl obsah zinku v druhé snížený v průměru 1,3 krát, přičemž nejnižší obsah zinku vykazovala varianta 4 s aplikací kalu s mletým vápencem. Nejvyšší obsah zinku se projevil u varianty 2 s aplikací čistírenského kalu (viz tabulka 15 společně s grafem 7 v průměrných hodnotách za oba sledované roky). Graf 7: Obsah zinku v travní píci v letech 2004 a 2005 90 80 70

mg.kg

-1

60 50 40 30 20 10 0

kontrola 2004

ČK 2005

ČK+ES varianty


ČK+MV

ČK+ES+MV

Obsah zinku v sušině travní píce se na všech variantách včetně hnojených čistírenským kalem pohyboval pouze kolem desetiny maximálně tolerovatelné hladiny pro krmiva, která činí 500 mg.kg-1 sušiny. Podobně také hodnoty obsahu kadmia, které jsou pod 0,5 mg.kg-1 nepřekročily maximální tolerovatelnou hladinu. Hodnoty obsahu u mědi zůstaly pod dvacetinou maximální tolerovatelné hladiny 100 mg.kg-1 sušiny. Při srovnání s hodnotami uváděnými KABATA-PENDIAS a PENDIAS (1984) pro trávy střední Evropy jsou dosažené obsahy kadmia a mědi přibližně na poloviční úrovni a naopak u zinku jsou dvojnásobné. Zjištěné obsahy kadmia, mědi a zinku jsou ve srovnání s údaji Ústředního kontrolního a zkušebního ústavu zemědělského (PRÁŠKOVÁ, 2005) výrazně nižší. Ve výsledcích tohoto ústavu v monitoringu obsahu rizikových prvků v trvalých travních porostech v ČR z let 1997-2004 je uváděn průměrný obsah kadmia pro první seč 0,12 mg.kg-1a pro druhou seč 0,17 mg.kg-1, což bylo 2 krát vyšší v první seči a 4,5 krát vyšší v druhé seči. Průměrný obsah mědi ÚKZUZ uvádí pro první seč 5,97 mg.kg-1 a pro druhou seč 6,43 mg.kg-1, což je v první seči o 48 % a v druhé o 190 % vyšší než v popisovaném pokusu. Průměrný obsah zinku ÚKZUZ uvádí pro první seč 42,25 mg.kg-1 a pro druhou seč 52,21 mg.kg-1. U sledovaného pokusu byly obsahy zinku v první seči o 27 % vyšší a ve druhé seči prakticky totožné s průměry monitoringu. 3.3.3

Výsledky chemických analýz půdy Hodnocením obsahu kadmia, mědi a zinku v půdě v obou letech po druhé seči

(viz grafy 8, 9, 10) bylo zjištěno, že aplikací elementární síry společně s čistírenským kalem byl zvýšen podíl přístupných forem kadmia, mědi a zinku. Tab. 22: Výsledky chemických rozborů půdy po 2. seči v roce 2004 Makroprvky (mg.kg-1) Těžké kovy (mg.kg-1) Varianta pH/CaCl2 P K Ca Mg S Cd Cu Zn 7,04 77,8 164,4 3511 201,2 56,0 0,169 8,6 33,9 Kontrola 7,33 85,5 154,8 4496 197,3 76,9 0,191 9,1 43,4 ČK 7,29 90,3 184,9 4472 203,0 102 0,190 9,6 53,5 ČK+ES 7,36 95,0 176,9 4700 205,2 62,5 0,195 9,3 49,5 ČK+MV 7,34 93,1 187,9 4192 184,2 110,0 0,198 9,1 38,1 ČK+ES+MV


Tab. 23: Výsledky chemických rozborů půdy po 2. seči v roce 2005 Makroprvky (mg.kg-1) Těžké kovy (mg.kg-1) Varianta pH/CaCl2 P K Ca Mg S Cd Cu Zn Kontrola ČK ČK+ES ČK+MV ČK+ES+MV

7,42 7,50 7,52 7,58 7,52

78,2 75,3 77,2 79,1 78,2

132,8 111,9 128,1 123,1 126,1

3475 4051 3859 4310 3967

184,4 64,5 174,4 94,8 167,4 169 171,2 112,8 171,1 178,5

0,152 9,2 0,155 10,4 0,161 10,2 0,155 9,9 0,142 9,5

32,9 42,0 41,7 48,0 36,6

V prvním roce sledování byl obsah kadmia v půdě oproti nehnojené variantě vyšší, v druhém roce jeho hodnoty významně poklesly. Hodnocením obsahu kadmia v půdě v obou letech po druhé seči (viz graf 8) bylo zjištěno, že obsahy nepřekročily povolenou hranici, kterou uvádí směrnice Rady Evropy 86/278/EEC (viz tabulka 4).

mg.kg

-1

Graf 8: Obsah kadmia v půdě 0,200 0,195 0,190 0,185 0,180 0,175 0,170 0,165 0,160 0,155 0,150 0,145 0,140 kontrola

ČK

ČK+ES

ČK+MV

2004

varianta 2005

předzaložením

ČK+ES+MV

Z grafu 9 je patrné, že se obsah mědi po aplikaci čistírenského kalu zvýšil. Nejvíc patrná změna byla v druhém roce sledování, zřejmě z důvodu že aplikací elementární síry společně s čistírenským kalem došlo zvýšení podílu přístupných forem mědi. Obsah mědi v obou letech zůstal pod limitními hodnotami.


10,4 10,2 10,0 9,8 9,6 9,4 9,2 9,0 8,8 8,6 8,4 8,2 8,0

mg.kg

-1

Graf 9: Obsah mědi v půdě

kontrola

ČK

ČK+ES varianta 2005

2004

ČK+MV

ČK+ES+MV

předzaložením

Hodnocením obsahu zinku v půdě v obou letech po druhé seči (viz graf 10) bylo zjištěno, že aplikací elementární síry společně s čistírenským kalem nedošlo k významnému zvýšení podílu přístupných forem zinku s výjimkou roku 2004, kde obsah zinku vzrostl po aplikaci čistírenského kalu s elementární sírou o necelou čtvrtinu.

mg.kg

-1

Graf 10: Obsah zinku v půdě 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 kontrola

ČK 2004

ČK+ES varianta 2005

ČK+MV

ČK+ES+MV

předzaložením

Při dodržení správného vápnění (podle hodnoty výměnné půdní reakce) přístupnost těchto kovů pro rostliny významně poklesla (viz varianta 5, čistírenský kal s elementární sírou a mletým vápencem). To odpovídá výsledkům CURYLO - 50 Diplomová práce

(1996) a TLUSTOŠE et al. (2006), kteří popisují nižší příjem zejména zinku u ovsa, respektive u pšenice, po aplikaci vápence. S rostoucím pH klesá rozpustnost kadmia a proto je v alkalických půdách značně imobilní (BENEŠ, 1994). Vyšší přístupnost kovů je často dávána do souvislosti s poklesem hodnoty výměnné půdní reakce, který například podle KAYSERA et al. (2001) způsobuje hnojení elementární sírou. Tento efekt však nebyl potvrzen, protože hodnota pH/CaCl2 poklesla po aplikaci elementární síry pouze nepatrně (viz graf 11). Přestože byly v půdě zjištěny nejvyšší obsahy přístupného kadmia, mědi a zinku na variantě s aplikovaným čistírenským kalem a elementární sírou. V travní píci této varianty zvýšené hladiny obsahu těchto kovů zaznamenány nebyly. Absolutní hodnoty obsahu kadmia, mědi a zinku ovšem v žádné ze sledovaných variant (viz tab. 22 a 23) nepřekročily limitní hodnoty pro půdy dané směrnicí Rady Evropy 86/278/EEC (viz tabulka 4). Relativně nízké obsahy mobilních forem mědi a zinku mohou souviset s jejich vazbou na půdní organickou hmotu. Podle WEBBERA (1992), (cit. BENEŠ, 1994), který určuje přípustné množství kalů na zemědělskou půdu podle Zn-ekvivalentu, je fytotoxický účinek mědi dvojnásobný oproti zinku. Graf 11: Změny v hodnotách pH v půdě 7,6

mg.kg-1

7,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 kontrola

ČK

ČK+ES

2004

varianta 2005


ČK+MV předzaložením

ČK+ES+MV

4.

ZÁVĚR Aplikace čistírenského kalu do půdy statisticky významně zvýšil produkci trvaní

píce hybridu Perun, zejména pak v prvním roce sledování, v první seči. V druhém roce sledování se výnos snížil z důvodu vyčerpání živin z čistírenského kalu. Hnojené varianty poskytly v průměru o 76 % vyšší výnos v prvním roce a ještě o 32 % v druhém roce sledování. Vzájemné kombinace aplikace čistírenského kalu s elementární sírou, respektive mletým vápencem se průkazně projevily pouze ve výnosu sena, variabilita obsahů kadmia, mědi a zinku nebyla hnojením významně ovlivněna. Obsah kadmia v travní píci vzrostl po aplikaci čistírenského kalu pouze v prvním roce s výjimkou varianty 3 s aplikací kalu společně s elementární sírou. V druhém roce sledování byl zaznamenán jeho pokles. Obsah mědi v travní píci v prvním roce sledování vzrostl po aplikaci čistírenského kalu pouze v první seči, ve druhé byl zaznamenán jeho pokles. Obsah mědi klesl i v druhém roce sledování. Zinek v travní píci vykazoval značnou variabilitu a v prvním roce sledování nebyly zjištěny žádné významné rozdíly mezi sečemi, respektive mezi variantami. Nejvíc patrné rozdíly byly v druhém roce sledování, a to u varianty 3 s aplikací kalu společně s elementární sírou. Aplikací kalů do půdy byly obsahy kadmia, mědi a zinku v travní píci mírně zvýšeny. Přidáním elementární síry však nebyl zaznamenán významnější nárůst jejich koncentrací. Relativně vyšší obsah zinku souvisel s jeho vyšším obsahem již v použitém čistírenském kalu (obsahoval 75 % limitu EU). Obsah přístupných forem kadmia, mědi a zinku v půdě každoročně odebrané po druhé seči nebyl použitím elementární síry zvýšen s výjimkou prvního roku, kdy obsah zinku vzrostl o necelou čtvrtinu. To koresponduje se zjištěním, že po aplikaci elementární síry poklesla výměnná půdní reakce pouze zanedbatelně. Při společné aplikaci elementární síry a mletého vápence přístupnost kadmia, mědi a zinku pro rostliny významně poklesla. Čistírenský kal se v různých variantách projevil jako neškodný. Nebyl zaznamenám žádný negativní přínos a neprojevily se žádné okolnosti, které by bránili jeho aplikaci na zemědělskou půdu.


5.

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

1. ADRIANO,

D.

C.

(2001):

Trace

elements

in

terrestrial

environments.

Springer - Verl. New York Inc. USA, 867 s. 2. ALLOWAY, B. J. (1999): Heavy metals in soils. Blackie Glasgow and London, 339 s. 3. AWWADOVA, I. (2006): Monitorování zdrojů znečištění kalů z ČOV Modřice. Česká inspekce životního prostředí. [on line], 22. 9. 2006 [cit. 14. 2. 2007]. Dostupné z http://www.cizp.cz/(d0vzuc55pkkalyvtafdjdwnr)/default.aspx?id=700&ido=166&sh =2061692760 4. BAKER, A. J. M, BROOKS, R. R. (1989): Terrestrial higher plants which hyperaccumulate metallic elements - A review of thehier distribution, ecology and phytochemistry. Biorecovery Academic Publishers, 81-126 s. 5. BENEŠ, S. (1994): Obsahy a bilance prvků ve sférách životního prostředí. II. část. Ministerstvo zemědělství České republiky, Praha, 159 s. 6. BLAIR, G. J. (2002): Sulfur fertilisers a global perspective. The interantional Fertiliser Society, York, 36 s. 7. CIBULKA, J. (1991): Pohyb olova, kadmia a rtuti v biosféře, 1. vydání, Academia Praha, 427 s. 8. CURYLO, T. (1996): Zeszyty problemowe postępów nauk rolniczych, 434s. 9. DÍAZ-BARRIENTOS, E., MADRID, L., MAQUEDA, C., MORILLO, E., RUIZ-CORTÉS, E., BASALLOTE, E., CARRILLO, M. (2003): Copper and zinc retention by organically amended soil. Chemosphere. 50 (7): 911-917 s. 10. DOMAŽLICKÁ, E. (1991): Kontaminace rostlin kadmiem, olovem a rtutí. In: Cibulka, J. a kolektiv (1991): Pohyb olova, kadmia a rtuti v biosféře. 1. vydání Academia Prah, 432 s. 11. DUCHOŇ, F. (1948): Výživa a hnojení kulturních rostlin zemědělských 1. vydání. Praha: Československá akademie zemědělská, XV, 779 s. 12. GERMIDA, J. J., HILAL, M. H. (ed.) (1992): Microbial oxidation of elemental sulfur fertilizers in agroecosystems: a review of studies on Western Canadian prairie soils. Proceedings Middle East Sulphur Symposium 12-16 February 1990, Cairo, Egypt, 125-146 s.


13. GERMIDA, J. J., JANZEN, H. H. (1993): Factors affecting the oxidation of elemental sulfur in soils. Fertilizer Research, 35: 1-2, 101-114. 14. GRANT, C. A., BAILEY, L. D., MCLAUGHLIN, M. J., SINGH, B. R. (1999): Management factors which influence cadmium concentrations in crops. In: McLaughlin, M. J., Singh, B. R (1999): Cadmium in soils and plants. Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 300 s. 15. GREENWOOD, N. N., EARNSHAW, A. (1993): Chemie prvků. Svazek II. Informatorium Praha, 1635 s. 16. HALL, J. E., DALIMIER, F. (1994): Waste management - Sewage sludge. Part. I - Survey of sludge production, treatment, quality and disposal in the European Union. WRc report No. EC 3646. WRc Medmenham. Marlow. In: SMITH, S. R. (1996): Agricultural recycling of sewage sludge and the environment. CAB International. Wallingford, 382 s. 17. HAUERLAND, M. (2000): Bulletin 2000 odboru agrochemie, půdy a výživy rostlin, ročník VIII., č. 3 18. HAVELKA, P.: Kontrola znečištění kalů. Odpady-odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí, 2006, č. 11, s. 10. 19. HYUN, H. N., CHANG, A. C., PARKER, D. R., PAGE, A. L. (1998): Cadmium solubility and phytoavailability in sludge-treated soil: Effect of soil organic carbon. J. Env. Qual.27(2): 329-334 20. HYŽÍK, J. (2006a): Co s čistírenskými kaly? Odpady - odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí, 2006, č. 11, s. 9-10. 21. HYŽÍK, J. (2006b): Technologické možnosti zpracování čistírenských kalů. Odpady - odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí, 2006, č.12, s.12-13. 22. HRNČÍŘOVÁ, J. (2005): Aplikace kalů. [on line], [cit. 12. 3. 2006]. Dostupné na http://www.waste.cz/pdf/05-04/Aplikace_kalu.pdf 23. CHAUDRI, A. M., ALLAIN, C. M. G., BADAWY, S. H., ADAMS M. L., MCGRATH, S. P., CHAMBERS, B. J. (2001): Cadmium content of wheat grain from a long-term field experiment with sewage sludge. J. Envir. Qual, 1575-1580 s. 24. JELÍNEK, P., KOUDELA, K. a kolektiv (2003): Fyziologie hospodářských zvířat, Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně, 414 s. 25. KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. (1984): Trace Elements in Soil and Plants. CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 315 s. - 54 Diplomová práce

26. KAFKA, Z., PUNČOCHÁŘOVÁ, J. (2002): Těžké kovy v přírodě a jejich toxicita. Chemické Listy, 96: 611-617 s. 27. KAYSER, A., SCHRODER, T. J., GRUNWALD, A., SCHULIN, R. (2001): Solubilization and plant uptake of zinc and kadmium from soils treated with elemental sulfur. International Journal of Phytoremediation, 381-400 s. 28. KOLÁŘ, L., KUŽEL, S. (2000): Odpadové hospodářství. Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích. Zemědělská fakulta, 193 s. 29. KROL, M., KOBUS, J. (1992): Oxidation of elemental and organic (cysteine) sulphur by barley rhizosphere microorganisms. Pamietnik Pulawski., No. 101, 109-122 s. 30. LOGAN T. J., LINDSAY B. J., GOINS L. E., RYAN J. A. (1997): Field assessment of sludge metal bioavailability to crops: Sludge rate response. J. Env. Qual. 534-550 s. 31. LOŽEK, O., HANES, J., ZAUJEC, A., ŠTEVLÍKOVÁ, T., ZIMA, M., BÍZIK, J., VNUK, Ľ., FECENKO, J., ČERNUŠKO, K., LÍŠKA, E., ROHÁČIK, T., PRASLIČKA, J., PAULEN, J., KOTVAS, F., HRTÁNKOVÁ, K., BITTER, J. (1998): Racionálne využívanie agrochemikálií v poľnohospodárstve. Slovenská poľnohospodárska univerzita v Nitre, Nitra, 312 s. 32. MALÍK, K. (2006): Současný stav zpracování, využití a odstraňování kalů v ČR. Odpady - odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí, 2006, č.11, s. 13. 33. MENGEL, K., KIRKBY, E. A. (1978): Principles of Plant Nutrition. International Potash Institute, Bern, 593 s. 34. PAVLÍKOVÁ, D., TLUSTOŠ, P., SZÁKOVÁ, J., BALÍK, J., KAEWRAHUN, S. (1998): Effect of application of sewage sludge on Cd, Pb and Hg accumulation in spinach biomass. Chemical Papers, 577-578 s. 35. POKORNÁ, T. (2005): Technologie zpracování kalů. [on line], [cit. 12. 3. 2006]. Dostupné na

38. RICHTER, R., HLUŠEK, J. (1999): Výživa a hnojení rostlin (I. Obecná část), Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně, 177 s. 39. RYANT, P., RICHTER, R., HLUŠEK, J., FRYŠČÁKOVÁ, E. (2003): Multimediální učební texty z výživy rostlin. [on line], MZLU v Brně [cit. 24. 3. 2007]. Dostupné na: http://www.af.mendelu.cz/ustav/221/agrochemie/multitexty 40. RŮŽEK, P., KUSÁ, H., MÜHLABACHOVÁ, G. (1997): Využití různě zpracovaných kalů z ČOV v zemědělství, Sborník Cizorodé látky v zemědělských ekosystémech, Výzkumný ústav rostlinné výroby v Praze, 69 s. 41. SMITH, S. R. (1996): Agricultural recycling of sewage sludge and the environment. CAB International. Wallingford, 382 s. 42. TILLER, K. G. (1989): Heavy metals in soils and their environmental significance. In: Steward, B. A.: Advances in soil science, vol. 9, Springer-Verlag New Zork Inc., 113-129 s. 43. TISDALE, S. L., NELSON, W. L. (1975): Soil fertility and fertilizers. Macmillan Publishers, New York, London, 754 s. 44. TLUSTOŠ, P., PAVLÍKOVÁ, D., BALÍK, J., SZÁKOVÁ, J. (2001): Koloběh síry v půdě a v prostředí. In: Sborník z konference „Racionální použití hnojiv“, AF ČZU v Praze, 20-26 s. 45. TLUSTOŠ, P., SZÁKOVÁ, J., KOŘÍNEK, K., PAVLÍKOVÁ, D., HANČ, A., BALÍK, J. (2006): Plant Soil Environ., 52 (1), s. 16-24. 46. TŘEBICHAVSKÝ, J., HAVRDOVÁ, D., BLOHBERGER, M. (1998): Toxické kovy. NSO – Ing. František Nekvasil, Kutná hora, 509 s. 47. VALEČKO, Z.: Čistírenské kaly - prokleté nebo životodárné?. Biom.cz [online], 10. 8. 2003 [cit. 12. 4. 2007]. Dostupné na:http://biom.cz/index.shtml?x=105230. 48. VÚRV Praha Ruzyně, Komise výživy rostlin (2000): Možnosti využití kalů z ČOV v zemědělství, Sborník přednášek z odborného semináře, VÚRV Praha, 69 s. 49. WEBBER, J. (1992): Effects of Toxic Metals in Sewage on Crops. Water Pollution Control, s. 26-31. 50. WEBBER, J. (1992): Effects of Toxic Metals in Sewage on Crops. Water Pollution Control In: BENEŠ, S. (1994): Obsahy a bilance prvků ve sférách životního prostředí. II. část. Ministerstvo zemědělství České republiky, Praha, s. 72 51. ZBÍRAL, J. (2002): Analýza půd I. Jednotné pracovní postupy. Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský Brno, 197 s.


52. ZBÍRAL, J. a kolektiv (2003): Analýza půd II. Jednotné pracovní postupy. Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský Brno, 224 s. 53. ZBÍRAL, J. a kolektiv (2005): Analýza rostlinného materiálu. Jednotné pracovní postupy, Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský Brno, 192 s. 54. Vyhláška MŽP ČR č. 382/2001 Sb., o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě. 55. Zákon č. 185/2001 Sb. o odpadech. 56. Směrnice EC 86/278/EEC. 57. Plán odpadového hospodářství ČR 2003


6.

SEZNAM TABULEK

Tab. 1: Specifická spotřeba energie pro odpaření jedné tuny vody (HYŽÍK, 2006b).... 11 Tab. 2: Porovnání typických parametrů a látek obsažených v sušině kalů a mezních hodnot koncentrací vybraných rizikových látek a prvků v sušině kalů pro jejich použití na zemědělské půdě (vyhláška č. 382/2001 Sb.) ............................................................ 13 Tab. 3: Limit těžkých kovů v čistírenském kalu mg.kg-1 v sušině dle směrnice Rady Evropy 86/278/EEC........................................................................................................ 13 Tab. 4: Limity těžkých kovů v půdě v mg.kg-1 dle směrnice Rady Evropy 86/278/EEC ........................................................................................................................................ 14 Tab. 5: Průměrné měsíční teploty v letech 2004 a 2005 ve srovnání s dlouhodobým normálem ........................................................................................................................ 30 Tab. 6: Agrochemické vlastnosti půdy před založením pokusu 27. 4. 2004 .................. 32 Tab. 7: Schéma pokusu................................................................................................... 32 Tab. 8: Chemické složení použitého čistírenského kalu ČOV Modřice......................... 36 Tab. 9: Limit těžkých kovů v čistírenském kalu mg.kg-1 v sušině dle směrnice Rady Evropy 86/278/EEC........................................................................................................ 36 Tab. 10: Výnos travní píce v porovnání k nehnojené variantě v roce 2004 ................... 39 Tab. 11: Výnos travní píce v porovnání k nehnojené variantě v roce 2005 ................... 40 Tab. 12: Analýza variance výnosu sušiny v roce 2004 a 2005....................................... 41 Tab. 13: Průměrný výnos travní píce (g.nádoba-1) ......................................................... 42 Tab. 14: Obsah těžkých kovů v travní píci v mg.kg-1 v roce 2004................................. 42 Tab. 15: Obsah těžkých kovů v travní píci v mg.kg-1 v roce 2005................................. 43 Tab. 16: Analýza variance obsahu kadmia v travní píci v letech 2004 a 2005 .............. 43 Tab. 17: Průměrný obsah kadmia v travní píci a průkaznost jejich rozdílů podle Tuckeye........................................................................................................................... 44 Tab. 18: Analýza variance obsahu mědi v travní píci v roce 2004 a 2005..................... 45 Tab. 19: Průměrný obsah mědi v travní píci a průkaznost jejich rozdílů podle Tuckeye ........................................................................................................................................ 45 Tab. 20: Analýza variance obsahu zinku v travní píci v roce 2004 a 2005 .................... 46 Tab. 21: Průměrný obsah zinku v travní píci a průkaznost jejich rozdílů podle Tuckeye ........................................................................................................................................ 47 Tab. 22: Výsledky chemických rozborů půdy po 2. seči v roce 2004............................ 48 Tab. 23: Výsledky chemických rozborů půdy po 2. seči v roce 2005............................ 49


7.

SEZNAM GRAFŮ

Graf 1: Průběh průměrných měsíčních teplot v roce 2004 ve srovnání s dlouhodobým normálem 1961-1990...................................................................................................... 31 Graf 2: Průběh průměrných měsíčních teplot v roce 2005 ve srovnání s dlouhodobým normálem 1961-1990...................................................................................................... 31 Graf 3: Výnosy travní píce v roce 2004.......................................................................... 40 Graf 4: Výnosy travní píce v roce 2005.......................................................................... 41 Graf 5: Obsah kadmia v travní píci v letech 2004 a 2005 .............................................. 44 Graf 6: Obsah mědi v travní píci v letech 2004 a 2005 .................................................. 46 Graf 7: Obsah zinku v travní píci v letech 2004 a 2005 ................................................. 47 Graf 8: Obsah kadmia v půdě ......................................................................................... 49 Graf 9: Obsah mědi v půdě ............................................................................................. 50 Graf 10: Obsah zinku v půdě .......................................................................................... 50 Graf 11: Změny v hodnotách pH v půdě ........................................................................ 51


8.

SEZNAM OBRÁZKŮ

Obr. 1: Porost hybridu Perun ve fázi DC 30 (4. 6. 2004) ............................................... 32 Obr. 2: Porost hybridu Perun ve fázi DC 30 (11. 5. 2005) ............................................. 33 Obr. 3: Porost hybridu Perun ve fázi DC 30 (4. 6. 2004) ............................................... 34 Obr. 4: Porost hybridu Perun 38 dní po první seči (2. 7. 2004)...................................... 34 Obr. 5: Porost hybridu Perun před první sečí (25. 5. 2005)............................................ 34 Obr. 6: Porost hybridu Perun a konci pokusu (5. 9. 2005) ............................................. 34 Obr. 7: Sušárna kalů v ČOV Modřice............................................................................. 37 Obr. 8: Letecký pohled na čistírnu odpadních vod Modřice .......................................... 37


9.

SEZNAM ZKRATEK

SČ – součet čtverců PČ – průměrný čtverec F – faktor s. v. – stupeň volnosti s. š. – severní šířka v. d. – východní délka


MENDELOVA ZEMĚDĚLSKÁ A LESNICKÁ UNIVERZITA V BRNĚ Agronomická fakulta Ústav agrochemie, půdoznalství, mikrobiologie a výživy rostlin

Recommend Documents