Masarykova Univerzita Přírodovědecká fakulta
Radka Hanychová
Chemické složení důlních vod na uranovém dole Rožná a jeho vztah k horninovému prostředí Rešerše k bakalářské práci Vedoucí práce: doc. RNDr. Josef Zeman, CSc. 1
Obsah 1. Úvod
3
2. Geologické a geografické vymezení studovaného území
4
3. Ložisko Rožná
6
4. Uran
9
5. Důlní vody
11
6. Literatura
13
2
1.
Úvod
Těžba uranu na Rožné je jedna z posledních v rámci Evropy. Ložisko Rožná se mělo v minulosti několikrát uzavírat, v reakci na objevení nových zásob Uranu se však konečné uzavření ložiska již několikrát oddálilo a těžba se prodloužila po dobu ekonomické výnosnosti. Aktuálně se konec těžby plánuje na rok 2017. Po ukončení těžby dojde k přirozenému zatopení ložiska podzemní vodou. Aby se obyvatelé okolních obcí nemuseli obávat znečištění životního prostředí, je důležité lépe poznat zákonitosti, podle kterých se důlní voda chová.
3
2.
Geologické a geografické vymezení studovaného území
2.1
Geografické vymezení
Studovaná oblast se nachází v kraji Vysočina, okres Žďár nad Sázavou, v blízkosti obcí Rožná a dolní Rožínka (Obr. 1), asi 7 km jihozápadně od Bystřice nad Pernštejnem a asi 55 km severozápadně od Brna. Leží na jihovýchodním okraji Českomoravské vrchoviny. Nadmořská výška okolí se pohybuje mezi 400 a 600 m n. m..
Obr. 1.: Geografické vymezení studovaného území (DIAMO, statní podnik, 2015) 2.2
Geologické vymezení
Co se týče geologie, se studovaná oblast nachází ve východní části strážeckého moldanubika, blízko styku se svrateckým krystalinikem. Geologická stavba moldanubika je považována za výsledek polyfázového vývoje, během kterého docházelo k vzájemnému nasouvání korových segmentů. Vedle sebe se tak nachází různě staré geologické jednotky (Vrána, 1988). Studovanou oblast znázorňuje Obr. 2. Strážecké krystalinukum je tvořené metamorfovanými horninami, především cordierit-biotitickými rulami a migmatity, biotitickými a amfibolit-biotitickými, často
migmatitizovanými rulami s vložkami 4
amfibolitů,
erlanových rul
a
dolomitických vápenců s gföhlskými rulami. Méně často zde pak nacházíme granulity a granulitové ruly doprovázené ultrabaziky, serpentinity, pyroxeny a eklogity (Owen and Dostál, 1996).
Obr. 2.: Geologie okolí studované oblasti (Česká geologická služba, 2015). Legenda odpovídá Geologické mapě České republiky 1:500 000)
5
3.
Ložisko Rožná
Ložisko Rožná je situováno v rudním poli Rožná-Olší, stejně jako již uzavřená ložiska Olší a Slavkovice-Petrovice. Rudní pole Rožná-Olší je geologicky vymezeno na severu křídelskou dislokací, na jihu bítešským zlomem, na východě svrateckým krystalinikem, a na západě se vymezuje tíhovou elevací severozápadního směru mezi obcemi Bobrová, Moravec a Vlkov. Uranové ložisko Rožná je součástí moldanubické metalogenetické zóny. Ta kromě většiny Českého masivu zahrnuje ještě Vogéz, Schwarzwald, Centrální francouzský masív a jižní okraj Armorického masívu. Vyznačuje se mimo jiné právě i výskytem polymetalických rud Uranu (Arapov, et al., 1984). Ložisko uranu zde bylo objeveno v roce 1954. Těžba v Rožné probíhá nepřetržitě od roku 1957. V době objevení ložiska byla uranová mineralizace objevena již v hloubkách okolo 2 m, dnes probíhá těžba v hloubce 950-1100 m (Kříbek et al., 2005). Těžba se plánuje po dobu ekonomické výnosnosti ložiska, v současné době je ukončení těžby plánováno na rok 2017. Dobývací prostor se nachází na katastrálním území obcí Bukov, Milasín, Rožná, Dolní Rožínka, Horní Rožínka, Rodkov, Blažkov a Horní Rozsíčka. (Ministerstvo průmyslu a obchodu). V okolí ložiska Rožná se vyskytují převážně biotitické a amfibol-biotitické pararuly, nacházíme zde i polohy amfibolitů, vložky erlanových rul, mramorů, kvarcitů a budiny serpentinitů a pyroxenitů. Ruly jsou postižené různě intenzivní migmatizací, metamorfované horniny jsou narušovány žílami aplitů a pegmatitů. Uranová mineralizace se vyskytuje v okolí jemnozrnných biotitických pararul (Kříbek et al., 2005).
Dobývací metody a úprava rud používané na ložisku K dobývání uranové rudy na ložisku Rožná dochází několika způsoby (Kříbek et al., 2005), a těmi jsou: -
výstupkové dobývání s vytužováním a zakládáním vydobytých prostor
-
sestupné lávkování na zával pod umělým stropem
-
dobývání rudních čoček z mezipatrových chodeb
-
vypouštění aktivních zakládek jako speciální způsob získávání rudniny v dříve vydobytých a založených částech ložiska V drtivé většině se používá lávkování na zával pod umělým stropem. 6
Uranové rudy jsou upravovány alkalickým loužením v místní chemické úpravně. Ruda se mele v kulových mlýnech, frakce o velikosti menší než 0, 071 nesmí klesnout pod 65% hmotnosti. Namletá rudnina je dotřiďována pomocí spirálových klasifikátourů a hydrocyklonů. Produkt mletí je posléze zahušťován na kruhových zahušťovačích na hustotu 1450-1500 g.L-1, přidává se k němu roztok uhličitanu sodného a měďný katalizátor, je dávkováno flokulační činidlo, a potom je materiál čerpán do předehřívačů, kde se zahřívá na 60-65°C. Dále se čerpá do kaskády loužicích kolon, které jsou míchány vzduchem o tlaku 0,2-0,25 MPa, teplota je udržována na 85°C, a doba zadržení 80 hodin. Uran je následně separován ze rmutu na sorpčních kolonách plněných silně bazickým anexem Varion AP, kde je doba zadržení 4 hodiny. Vymývání nasyceného iontoměniče probíhá ve dvou pulsačních kolonách za teploty 30-35°C. Současně v této fázi dochází i k nápravné regeneraci iontoměniče nasyceného polythionany a sírou pomocí roztoku sirníku amonného. Ionexové jedy jsou odstraňovány pomocí kyseliny dusičné. Doba zdržení ionexu je 8 až 10 hodin, posléze je rmut čerpán do odkaliště. Nakonec dochází k převádění sorbovaného trikarbonátu uranu do roztoku za použití kyseliny sírové, a pomocí čpavku se sráží finální produkt, diuranát karbonný (NH4)2U2O7. Ten se za pomoci zahušťování, filtrace a sušení separuje od matečného louhu. Separovaný produkt obsahuje 70 hmotnostních % uranu (Kříbek et al, 2005). Sekundární minerály na ložisku Rožná Na uranovém ložisku Rožná nacházíme tři hlavní typy sekundárních minerálů; jarositové minerály, minerály uranu a snadno rozpustné sulfáty (Kříbek et al., 2005). Tvorbě sekundárních minerálů předchází zvětrávání markazitu a pyritu. V místě výskytu těchto minerálů se na stěně ložiska vyskytují rezavé povlaky, obsahující hlavně S, Fe a Al a v malém množství i U a Mg. Tvoří je pravděpodobně gely amorfních hydroxo-sulfátů Fe3+ a Al3+ s uranem a hořčíkem, a tvoří zárodečnou hmotu pro vznik alunitu a jarositu (Kříbek et al., 2005). Na pukliny s uranovým zrudněním jsou vázány žluté povlaky, doprovázené sádrovcem, a tvořené převážně minerály ze skupiny zippeitu. Nejčastějším minerálem z této skupiny na ložisku Rožná je sodium-zippeit. Klasický zappeit byl nalezen pouze na jednom vzorku. Druhou skupin sekundárním minerálů Uranu na ložisku Rožná tvoří karbonáty uranu, schröckingerit a andersonit. Nacházíme je jak společně, tak každý zvlášť. (Kříbek et al., 2005). 7
Poslední skupinou jsou snadno rozpustné sulfáty Na, Mg a Fe, z nichž je nejhojnější Mirabilit. Vzniká na místech se snadným odparem, hlavně na chodbách s průvanem nebo podél odvodňovacích stružek. Druhým nejhojnějším minerálem je epsonit. Zatopení ložiska Po uzavření a následnému zatopení důlního děla dochází výraznému zvýšení koncentrace rozpuštěných složek. Na už uzavřeném uranovém dole Olší došlo po zatopení ke zvýšení koncentrací rozpuštěných složek jako je železo, mangan, uran a radon. To mělo negativní dopad na vodoteč, do které byly důlní vody vypouštěny. Toto zvýšení koncentrací je způsobenou změnou oxidačně-redukčních podmínek po zatopení dolu, kdy se původně oxidační podmínky mění na redukční, a dochází k rozpouštění oxidovaných a sorbovaných složek. Postupně se potom v průběhu času ustálí složení důlních vod tak, jak bylo před zahájením těžby (Zeman, 2005). Podrobněji se vývoji důlních vod věnuje kapitola 5. Důlní vody.
8
4.
Uran
Vlastnosti uranu Uran je prvek s atomovým číslem 92. V ryzím stavu se jedná o stříbrno bílý, nažloutlý, lesklý kov, který za přítomnosti vzduchu rychle oxiduje. Patří mezi těžké kovy a je toxický. Teplotu tavení má přibližně 1133°C a teplotu varu přibližně 3900°C. Má špatnou elektrickou vodivost. Většina přírodního uranu se vyskytuje ve formě izotopu
238
U, malá část (0,7%) se vyskytuje ve formě
235
U. Bylo vytvořeno
také několik umělých izotopů. Všechny izotopy jsou přirozeně radioaktivní. Může se štěpit, čehož se využívá v reaktorech jaderných elektráren a nukleárních bombách. V přírodním stavu je štěpný pouze izotop změnit na
239
235
U, izotop
238
U se před použitím musí
Pu, které je štěpné (Burns and Sigmon, 2013).
Uran patří mezi typicky litofilní prvky, z minerálů vytváří výhradně kyslíkaté formy, hlavně oxidy. Obsažen ale je i v některých hydroxidech, silikátech, karbonátech a síranech. V přírodě se vyskytuje převážně jako čtyřmocný, vzácně i jako šestimocný. Ve vodných roztocích se uran může vyskytovat ve formě U 4+, UO2+, případně UO (OH)+. Šestimocný uran tvoří buď jednoduchý uranylový iont UO22+, nebo v závislosti na charakteru prostředí některý z uranylových komplexů. Šestimocný uran se může izomorfně mísit s Th, prvky skupiny vzácných zemin, Ca a Zr (Schejbal, 1985). Hlavním primárním minerálem uranu je Uranit (U4+O2), který snadno podléhá alteraci. Uran může být v závislosti na změnách mocnosti oxidačním i redukčním činidlem. V kyselém prostředí čtyřmocný uran redukuje Fe3+, Mn4+, No6+, V5+ a Cr+, za stejných podmínek šestimocný uran oxiduje Cu+, Sn2+, Ti3+, V2+ a Cr2+ (Schejbal, 1985). Je lehce rozpustný ve vodě a má vysokou schopnost migrace. Rozpustnost čtyřmocného uranu se zvyšuje se snižujícím se pH v silně redukčním prostředí (Schejbal, 1985). Těžba a zásoby uranu Uran se nachází hlavně v Zemské kůře (v průměrném množství 1-1,7ppm, ve svrchní kůře 2,7 ppm), malou část obsahuje i plášť (cca 0,015 ppm). Často se nachází také v akcesorických minerálech, například v zirkonu (Fayek et al, 2011).
9
V roce 2013 produkovalo uran 21 zemí, z nichž některé vykazovaly malé množství vyprodukovaného uranu, který ale nebyl výsledkem těžby, ale remediačních prací na starších důlních dílech. (OECD, 2014). Celkem 96% z celosvětových zásob uranu je lokalizováno pouze ve 13 zemích světa (Fayek, 2013). Největší množství Uranu vyprodukoval Kazachstán, následovaný Kanadou a Austrálií. Česká republika je největším producentem Uranu v Evropské unii, jediná další země, která v malé míře aktivně těží uran, je Rumunsko. Francie, Německo a Maďarsko vyprodukují malé množství uranu v rámci remediačních opatření. Ze zbytku Evropy se těží uran ještě v Rusku a na Ukrajině (OECD, 2014). Z hlediska kvality uranové rudy se vyčleňují kategorie v závislosti na tom, jak se pohybuje cena produktu. Jednotlivé kategorie jsou
10
5.
Důlní vody
Důlní vody jsou vymezeny v legislativě jako takové, které se nachází v důlním prostoru, a to bez ohledu na způsob, jakým se tam dostaly. Jako důlní prostor zde chápeme jakákoli důlní díla a prostory v hlubinných dolech, a také prostory vzniklé po vytěžených ložiscích. Důlní vody jsou většinou důsledkem míšení přírodních a antropogenních zdrojů. Způsob nakládání s důlními vodami je ošetřen zákonem, a například není možné důlní vody volně vypouštět do vodotečí bez toho, aby před tím byly ošetřeny tak, aby nemohly ohrozit jakost povrchových nebo podzemních vod (Grmela a Blažko, 2004). Důlní vody z uranového dolu Rožná jsou čištěny na čističce a vypouštěny do vodotečí Nedvědička a Bukovský potok, který dále ústí do řeky Bobrůvka - Loučka (DIAMO, s. p., 2015). Důlní vody mohou pocházet ze tří zdrojů. Jedná se o ložiskové vody, které vnikly do důlních děl výtokem ze zvodněných hornin nebo odvodňovacích zařízení, dále přítoky ložiskových či mimoložiskových vod ze zálomových trhlin, či uniklou provozní vodu. Poslední z těchto zdrojů bývá nejméně významný (Homola a Klír, 1975). Zvláštním druhem důlních vod jsou stařinové vody v opuštěných, často zavalených důlních dílech (Homola a Klír, 1975). Podzemní vody získávají své složení z hornin, kterými protékají (Pačes, 1982). Chemismus důlních vod oproti tomu není ovlivněn pouze chemismem okolních hornin, mění se také v závislosti na neustálém míšení vod s různým složením, jejich znečišťováním provozními a odpadními látkami, rozpustnými produkty oxidace hornin, ložiskovou výplní, stavebními materiály a podobně. Na chemismu se také často podílejí i bakterie, kvasinky a jiné jednoduché organismy (Homola a Klír, 1975). Oproti vodám povrchovým a podzemním tedy složení vod důlních ovlivňuje mnohem více faktorů, hlavně jsou zde rozpuštěny sekundární minerály, vzniklé umělým kolísáním hladiny v důlním díle. Při poklesu vody v důlním díle, ke kterému dochází řízeně kvůli těžbě, se ocitají části, které předtím byly pod vodou, v oxických podmínkách. Následně dochází k oxidaci pyritu. Pyrit, který je jedním z hlavních horninotvorných minerálů, se nachází takřka ve všech typech prostředí (Wolkersdorfer, 2008). Po ukončení těžby voda přirozeně opět vystoupá. Po vystoupání podzemní vody dochází ke kontaktu mezi vodou a primárními a sekundárními minerály, které vznikaly na ložisku za oxických podmínek. Oxidací disulfidů se prostředí okyselí, 11
což může ovlivnit rozpustnost dalších složek. Důležitou reakcí v důlních vodách tak je oxidace pyritu, popřípadě markazitu (Wolkersdorfer, 2008). Stratifikace důlních vod nepodléhá sezonním změnám tak, jak je tomu u jiných vod. Je to důsledkem toho, že rozpuštěné látky ovlivňují hustotu vody. Cirkulace může probíhat vždy pouze v rámci jedné vrstvy, výměna hmoty mezi jednotlivými vrstvami důlní vody je nepatrná (Zeman et al., 2008). U přírodních podzemních vod nezměněných lidskou činností dochází k hydrochemické zonálnosti, která může být horizontální či vertikální. Vertikální zonálnost se tvoří ve velkých sedimentárních pánvích. Zonálnost nicméně můžeme pozorovat i u vod v puklinách krystalinických hornin, kde se chemické složení mění s hloubkou (Pačes, 2011). Na ložiscích uranu je typická oxidačně-redukční zonálnost. Tvoří se tak zvětrávací (oxidační) zóna charakterizovaná redukcí kyslíku, pod ní zóna přechodná, a pod ní zóna hloubková (redukční) (Pačes, 2011). Oxidační zóna může mít velmi vysoké obsahy kovů, oproti tomu vody vyvěrající z hlubinné zóny nemusí mít zvýšené obsahy kovů. Vody v oxidační zóně také mívají v porovnání s vodami z hlubinné zóny menší koncentraci HCO3 a menší hodnotu pH (Pačes, 1982). Vody proudící horninami s minerály uranu typicky obsahují zvýšené množství uranu a rádia (Pačes, 1982). Kyselé důlní vody mohou mít vysoké koncentrace kovů, zejména železa a síranů. Pokud je v horninách dostatečné množství kalcitu, tyto vody ho rozpouštějí a stávají se tak téměř neutrální. Jsou potom typu Ca-SO4. V těchto vodách rychle klesá koncentrace kovových prvků, sráží se železo a mangan. Obsahy kovů jsou tedy závislé na Eh a pH a přístupu vzduchu (Pačes, 1982).
12
6.
Literatura
ARAPOV, J. A. et al. (1984): Československá ložiska uranu. Československý uranový průmysl. Praha. BURNS, P. C. and SIGMON, G. E. (2013): Uranium: Cradle to grave. in: Uranium, Cradle to Grave. Mineralogical Assotiation of Canada. Short Course Series Volume 43 ČESKÁ GEOLOGICKÁ SLUŽBA (2015): Geovědné mapy 1:500 000 Dostupné z: http://mapy.geology.cz/geovedni_mapy500. Citováno: 28. 6. 2015 DIAMO, státní podnik (2015): Rožná Dostupné z: http://www.diamo.cz/rozna. Citováno: 28. 6. 2015 Fayek, M. (2013): Uranium Ore Deposits: A review. In Uranium: Cradle to Grave, (eds. P.C. Burns and G. Sigmon). Mineralogical Association of Canada. GRMELA, A. – BLAŽKO, A. (2004): Důlní vody a jejich začlenění v legislativě České republiky. VŠB. Ostrava. ČBÚ. Praha. Dostupné z: http://slon.diamo.cz/hpvt/2004/Z/Z06.htm. Citováno: 26. 5. 2015. HOMOLA, V. – KLÍR, S. (1975): Hydrogeologie ČSSR III. Hydrogeologie ložisek nerostných surovin. Academia. Praha KŘÍBEK et al. (2005): Uranové ložisko Rožná. Česká geologická služba, Praha. MINISTERSTVO PRŮMYSLU A OBCHODU Dostupné z: http://www.mpo.cz/zprava8092.html. OECD (2014): Uranium 2014: Resourses, Production and Demand. Nuclear energy agency organisation for economic co-operation and development. OWEN, J. V – DOSTÁL, J. (1996): Prograde metamorphism and decompression of the Gföhl gneiss, Czech Republic. Lithos. 38. 13
PAČES, T. (1982): Voda a Země. Československá akademie věd. Academia. Praha. PAČES, T. (2011): Úvod do hydrogeochemie. Technická univerzita v Liberci. PrahaLiberec. SCHEJBAL, C.(1985): Ložiska radioaktivních suroviny. Geneze a metalogeneze ložisek uranu a thoria. Vysoká škola báňská v Ostravě. Ostrava. Vrána, S. 1988. The Moldanubian zone in southern Bohemia: polyphase evolution of imbricated crustal and upper mantle segments. In: Kukal, Z. (ed) Proceedings of the 1st International Conference on the Bohemian Massif. Czech Geological Survey. WOLKERSDORFER, CH. (2008): Water management at abandoned flooded underground mines. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 465 pp. ZEMAN, J. (2005): Sezónní a dlouhodobý vývoj důlních vod zatopených dolů ČR (a jeho ekologické dopady) ZEMAN, J. – ŠUPÍKOVÁ, I. – ČERNÍK, M. (2008) Mine Water Stratification at Abandoned Mines and its Geochemical Model. In: Mine Water and the Environment, 10th International Mine Water Association Congress. Karlovy Vary, Czech Republic, p 978–80.
14
