Artikel Review ANALISIS SIFAT TERMAL DAN MORFOLOGI MATERIAL HKUST-1 BERJENIS MOF (METAL ORGANIC FRAMEWORK) YANG DISINTESIS DARI DUA JALUR BERBEDA Alfia Dewi Masyitoh
Laboratorium Kimia Material dan Energi, Departemen Kimia Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya
ABSTRAK Material HKUST-1 atau Cu-BTC merupakan salah satu jenis MOF yang banyak digunakan terutama sebagai material penyimpan hidrogen. HKUST-1 dapat disintesis melalui dua jalur yaitu sintesis pada suhu tinggi dan suhu rendah, serta variasi rasio pelarut ait:etanol:DMF yang sangat mempengaruhi karakteristik produk yang dihasilkan. Analisis termal yang dilakukan menggunakan TGA penting dilakukan untuk mengtahui stabilitas termal material, sedangkan SEM dilakukan untuk mengetahui morfologi kristal yang terbentuk.
Kata kunci: HKUST-1, MOF, stabilitas termal, morfologi, analisis termogravimetri, SEM
1.
PENDAHULUAN Metal organic framework (MOF) merupakan salah satu kelas material mikropori yang
relatif baru. Sesuai dengan namanya, desain struktur MOF terdiri dari kombinasi kluster logam oksida dan ligan organik sebagai linker [1]. Selama dekade terakhir MOF telah menarik minat banyak ilmuwan untuk diteliti dan dikembangkan karena beberapa kelebihan yang dimiliki termasuk di dalamnya karena memiliki luas permukaan yang sangat tinggi, sehingga dapat dimanfaatkan untuk berbagai aplikasi teknologi dan industri seperti penyimpanan hidrogen, pemisahan gas, adsorpsi gas serta katalis berbagai reaksi organik [2]. Salah satu jenis MOF yang banyak dikembangkan ialah Cu-BTC (Cu3BTC2, BTC = 1,3,5benzentrikarboksilat), lebih dikenal sebagai HKUST-1, yang pertama kali dilaporkan Chui dkk [3]. HKUST-1 ini terdiri dari atom logam Cu serta ligan 1,3,5-trikarboksilat sebagai linker. Material ini memiliki beberapa kelebihan seperti luas permukaan dan volume pori yang tinggi serta stabilitas termal dan keasaman Lewis yang tinggi [2]. Sifat-sifat tersebut dapat dikarakterisasi
dengan
berbagai
jenis
instrumen,
termasuk
di
(Thermogravimetric Analysis) dan SEM (Scanning Electron Microscopy).
antaranya
TGA
Analisis termogravimetri yang dilakukan bertujuan untuk mengetahui suhu kestabilan termal, suhu dekomposisi dan menentukan tingkat kemurnian sampel yang dianalisis. Sedangkan analisis dengan SEM dilakukan dengan tujuan untuk mengetahui morfologi dn bentuk partikel dari kristal sampel yang disintesis dari dua jalur berbeda.
2.
SINTESIS MATERIAL HKUST-1
2.1 Bahan Baku Bahan baku yang digunakan dalam sintesis material HKUST-1 meliputi tembaga(II) nitrat trihidrat [Cu(NO3)2·3H2O] sebagai penyedia atom pusat; asam 1,3,5-benzenetrikarboksilat [H3BTC atau asam trimesat] sebagai sumber ligan; serta N,N-dimetilformamida (DMF); etanol [C2H5OH]; metanol [CH3OH] dan air deionisasi sebagai pelarut.
2.2 Sintesis HKUST-1 pada Suhu Tinggi (Sampel A) Chowdhury dkk [4] melakukan sintesis HKUST-1 pada suhu tinggi dengan memodifikasi metode sintesis material yang sama yang telah dilaporkan oleh Wang dkk [5]. Mula-mula 1,9664 gram asam 1,3,5-benzenetrikarboksilat dilarutkan dalam 20 mL etanol. Tembaga(II) nitrat trihidrat sebanyak 4,48 gram dilarutkan dalam 10 mL air deionisasi. Kedua larutan yang terbentuk kemudian dicampur dan diaduk pada suhu ruang selama 16 jam. Campuran kental yang dihasilkan kemudian dituang dalam autoklaf stainless steel berlapis teflon dan dipanaskan pada suhu 140 °C selama 48 jam. Autoklaf kemudian didinginkan pada suhu ruang. Kristal biru Cu-BTC yang diperoleh kemudian dipisahkan dengan cara filtrasi dan dicuci dengan air deionisasi. Produk tersebut kemudian dikeringkan pada suhu 85 °C selama satu malam dan hasilnya disebut sebagai Sampel A.
2.3 Sintesis HKUST-1 pada Suhu Rendah (Sampel B) Chowdhury dkk [4] mengadopsi metode sintesis HKUST-1 yang telah dilakukan oleh Liu dkk [6], di mana 1,0 gram asam 1,3,5-benzenetrikarboksilat dilarutkan dalam 30 mL pelarut campuran etanol:DMF (1:1). Sementara itu, pada wadah terpisah dilarutkan 2,077 gram tembaga (II) nitrat trihidrat ke dalam 15 mL air. Kedua larutan kemudian dicampur dan diaduk selama 10 menit. Selanjutnya, campuran dituang ke dalam autoklaf stainless steel berlapis teflon dan dipanaskan pada suhu 100 °C selama 10 jam. Autoklaf kemudian didinginkan pada suhu ruang, kristal biru yang dihasilkan diisolasi dengan cara filtrasi dan diekstraksi dengan
metanol menggunakan soxhlet untuk menghilangkan sisa DMF. Produk kemudian dikeringkan pada suhu ruang dan hasilnya disebut sebagai Sampel B.
2.4 Sintesis HKUST-1 pada Suhu Rendah dengan Variasi Rasio Pelarut Etanol:DMF Ediati dkk [2] mengadopsi metode sintesis yang telah dilakukan oleh Chowdhury dkk [4] dan melakukan modifikasi variasi perbandingan pelarut etanol dan DMF. Mula-mula 2,077 gram tembaga(II) nitrat trihidrat dilarutkan dalam 15 mL air deionisasi. Dalam wadah lain 1,0 gram asam 1,3,5-benzenetrikarboksilat dilarutkan dalam 30 mL campuran etanol:DMF dengan perbandingan pada Tabel 2.1 berikut. Tabel 2.1 Variasi air:etanol:DMF pada sintesis HKUST-1 Pelarut
Jumlah pelarut pada sampel (mL) a
b
c
d
e
f
Air deionisasi
15
15
15
15
15
15
Etanol
15
18
21
24
27
15
DMF
15
12
9
6
3
15
Kedua larutan kemudian dicampur dan diaduk selama 15 menit. Campuran kemudian dipindahkan ke dalam autoklaf stainless steel berlapis teflon dan dipanaskan pada suhu 100 °C selama 10 jam. Autoklaf kemudian didinginkan pada suhu kamar. Campuran yang diperoleh dipindahkan ke dalam wadah lain dan dibiarkan selama 2 hari. Kristal biru yang dihasilkan selanjutnya dipisahkan dengan cara penyaringan dan diekstraksi dengan 30 mL metanol untuk menghilangkan sisa pelarut DMF. Proses tersebut dilakukan pada kondisi hangat (~55 °C dengan penangas minyak selama 3 hari berturut-turut. Produk akhir yang dihasilkan kemudian dikeringkan pada suhu kamar.
3.
SIFAT TERMAL DAN MORFOLOGI MATERIAL HKUST-1
3.1 Analisis Termal Material HKUST-1 Sifat termal material HKUST-1 dianalisis dengan termogravimetri dan hasilnya ditunjukkan oleh Gambar 3.1. Analisis dilakukan pada atmosfer inert dengan laju kenaikan suhu 5 K/menit dengan instrumen Mettler TOLEDO analyzer (Model No. TGA/SDTA 851e). Berdasarkan Gambar 3.1 dapat diketahui bahwa Sampel A dan Sampel B mempunyai kemiripan sifat termal. Hal ini ditunjukkan dengan terjadinya dua tahap penurunan berat pada kedua sampel. Penurunan berat tahap pertama terjadi pada suhu 350-400 K (77-127 °C).
Penuruan berat tersebut menunjukkan adanya dekomposisi uap air dan senyawa volatil lain yang terkandung dalam kedua sampel. Perbedaan keduanya terletak pada jumlah senyawa yang terdekomposisi. Sampel A mengalami penurunan berat sebesar 30% dari berat awal, sedangkan Sampel B mengalami penurunan sebesar 40% dari berat awal, yang berarti bahwa Sampel B
Berat yang hilang (%) terhadap berat awal
mengandung uap air dan senyawa volatil lain lebih banyak daripada Sampel A.
Suhu (K) Gambar 3.1 Termogram HKUST-1 hasil sintesis pada suhu tinggi dan suhu rendah. Garis putus-putus adalah hasil Sampel A, sedangkan garis penuh adalah Sampel B.
Meski demikian, kedua sampel menunjukkan berat yang stabil pada suhu 420-550 K (147277 °C). Pada rentang suhu inilah kedua sampel HKUST-1 mencapai berat material yang sesungguhnya. Pada suhu lebih dari 650 K (377 °C) kedua sampel mengalami degradasi dan menjadi CuO. Pada tahap penurunan berat yang kedua ini, hanya Sampel B yang menghasilkan yield sesuai dengan teori, yaitu terjadi penurunan berat sebesar 60,6% (dari berat sesungguhnya) yang merupakan dekomposisi ligan trikarboksilat serta menghasilkan produk akhir berupa CuO. Sedangkan Sampel A mengalami penuruna berat yang lebih sedikit yaitu 49,5% (dari berat sesungguhnya) yang menunjukkan adanya pengotor. Dengan pendekatan pada perbedaan penurunan berat secara teoritis dengan yang teramati, diperkirakan Sampel A mengandung 15% pengotor, yang tidak dapat terdekomposisi pada tahap ini [4].
Hasil yang serupa juga diperoleh pada sintesis HKUST-1 pada suhu rendah dengan variasi pelarut etanol:DMF. Hasil analisis termogravimetri tersebut ditunjukkan oleh Gambar 3.2 berikut. Analisis dilakukan dalam atmosfer gas N2 (150 mL/menit), dari suhu ruang sampai 800 °C dengan laju kenaikan suhu 10 °C/menit.
Gambar 3.2 Termogram HKUST-1 hasil sintesis sampel (a) dan sampel (e)
Berdasarkan gambar tersebut dapat diketahui bahwa kedua sampel mengalami beberapa tahap penurunan berat. Tahap pertama yaitu penurunan berat pada kisaran suhu 100 °C. Pada tahap ini kedua sampel mengalami penurunan berat yang sangat berbeda. Sampel (a) mengalami penurunan berat sebesar 35%, sedangakan sampel (e) sebesar 39%. Pada kisaran suhu yang sama dari tahap 1 maupun tahap 2, penurunan berat sampel (e) menunjukkan perbedaan yang sangat signifikan dibandingkan sampel (a). Hal ini menunjukkan bahwa DMF mampu membantu proses pembentukan kristal HKUST-1 lebih banyak dan mengurangi molekul H2O yang tidak bereaksi menjadi ligan [2]. Tahap kedua terjadi pada rentang suhu 120-300 °C yang menunjukkan dekomposisi molekul air. Pada tahap ini hilangnya molekul H2O tidak terhitung dengan kurva TGA karena membentuk plato yang sangat datar sehingga harus dihitung secara manual. Tahap ketiga terjadi penurunan berat pada kisaran suhu 360 °C yang menujukkan adanya dekomposisi ligan.
Sampel (a) dan (e) mengalami penurunan berat yang sangat signifikan pada rentang suhu 300400 °C di mana terjadi degradasi HKUST-1 menjadi CuO akibat terdekomposisinya ligan trikarboksilat. CuO terbentuk saat pemanasan mencapai suhu 350 °C. Pada tahap ini, material HKUST-1 sudah tidak dapat mempertahankan strukturnya, sehingga dapat dikatakan bahwa stabilitas termal material tersebut maksimum sampai suhu 350 °C [2].
3.2 Morfologi Kristal HKUST-1 Morfologi kristal HKUST-1 diamati dengan SEM dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3.3. Karakterisasi dilakukan menggunakan instrumen SEM LEO 1430 VP yang dilengkapi dengan spektrometer energi dispersi sinar-X (EDX).
Gambar 3.3 Mikrograf SEM Sampel A (kiri) dan Sampel B (kanan)
Berdasarkan Gambar 3.3 dapat diketahui bahwa kedua sampel, Sampel A dan Sampel B, mempunyai morfologi yang sangat berbeda. Setelah dikeringkan, produk kristal Sampel A berwarna biru cerah, sedangkan kristal Sampel B berwarna biru Prusia cerah. Selain itu, sintesis pada suhu rendah biasanya akan menghasilkan produk kristal berbentuk kubus yang tajam bagian tepinya (sharp edges), sedangkan sintesis pada suhu tinggi akan menghasilkan produk yang partikelnya cenderung berbentuk bola (spherical shape). Sintesis pada suhu dan tekanan tinggi dapat menyebabkan framework Cu-BTC atau HKUST-1 menjadi jaringan polimer 3D. Perbedaan warna dan morfologi kedua sampel tersebut kemungkinan juga dapat disebabkan oleh perbedaan prosedur setelah preparasi sampel [4]. Selain itu, variasi jumlah pelarut etanol:DMF yang digunakan juga berpengaruh terhadap morfologi kristal yang dihasilkan. Hal ini ditunjukkan oleh Gambar 3.4. Berdasarkan gambar tersebut dapat diketahui bahwa morfologi sampel HKUST-1 yang disintesis dengan rasio etanol:DMF 1:1 (sampel a) dan 9:1 (sampel e) menunjukkan adanya ketidak seragaman kristal. Adanya pengurangan jumlah DMF akan mengarahkan pembentukan agregat pada kristal [2].
Gambar 3.4 Mikrograf SEM sampel (a) (kiri) dan sampel (e) kanan
Semakin sedikit jumlah DMF yang digunakan, morfologi kristal akan semakin kasar dan tidak beraturan. Pada sampel (a) morfologi yang terbentuk lebih homogen dan ditemukan banyak kenampakan partikel kristal yang berbentuk kubus daripada sampel (e). Apabila diperbesar, maka terlihat lebih jelas morfologi HKUST-1 ada yang berbentuk oktahedral, akan tetapi pada sampel (a) bentuk oktahedral terlihat lebih sempurna meskipun banyak ditemukan kenampakan kristal dengan ukuran sangat besar yang menunjukkan ketidak seragaman kristal oktahedral yang lain. Hal ini menunjukkan bahwa pengaruh DMF dapat menstimulasi bentuk kristal oktahedrah dan lebih teratur. Akan tetapi, penggunaan DMF yang berlebihan dengan suhu yang rendah kurang dapat mengoptimasi pembentukan kristal HKUST-1 yang lebih seragam, hanya beberapa saja yang dapat membentuk oktahedral.
4.
KESIMPULAN Berdasarkan hasil analisis termal dan morfologi menggunakan TGA dan SEM dapat
disimpulkan bahwa HKUST-1 atau Cu-BTC yang disintesis pada suhu rendah (Sampel B) mempunyai karakteristik yang lebih baik yaitu mempunyai tingkat kemurnian produk yang
lebih tinggi serta bentuk partikel kristal kubus yang tajam. HKUST-1 yang disintesis pada suhu tinggi (Sampel A) masih mengandung pengotor pada produknya serta bentuk partikel kristal yang cenderung bola (spherical). Meski demikian, kedua sampel sama-sama mengalami mengalami penurunan berat pada kisaran suhu 100 °C yang menunjukkan adanya dekomposisi uap air maupun senyawa volatil lain, serta mengalami degradasi pada suhu lebih dari 350 °C dengan terdekomposisinya ligan trikarboksilat yang menyebabkan material HKUST-1 berubah menjadi CuO. Variasi rasio pelarut etanol:DMF juga terbukti dapat mempengaruhi sifat termal dan morfologi kristal HKUST-1 yang terbentuk.
DAFTAR PUSTAKA [1] Rowsell, J.L.C., Millward A.R, Park K.S., Yaghi O.M., (2004), “Hydrogen sorption in funcionalized metal-organic frameworks,” J. Am Chem Soc, Vol. 128(12), hal. 56665667. [2] Ediati, R., M. Kahardina, D. Hartanto, (2016), “Pengaruh perbandingan pelarut etanol dan dimetilformamida pada sintesis Metal Organic Framework HKUST-1,”Akta Kimindo, Vol. 1(1), hal. 25-33. [3] Chui, Stephen S.-Y., S.M.F. Lo, J.P.H. Charmant, A.G. Orpen, I.D. Williams, (1999), “A chemichally Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n,” Science, Vol. 283(5405), hal. 1148-1150. [4] Chowdhury, P., C. Bikkina, D. Meister, F. Dreisbach, S. Gumma, (2009), Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 117, hal. 406-413. [5] Wang, Q.M., D. Shen, M. Bulow, M.L. Liu, S. Deng, F.R. Fitch, N.O. Lemcoff, J. Semanscin, (2002), “Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification,” Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 55, hal. 217-230. [6] Liu, J., J.T. Culp, S. Natesakhawat, B.C. Bockrath, B. Zande, S.G. Sankar, G. Garberoglio, J.K. Johnson, (2007), “Experimental and theoreticalstudies of gas adsorption in Cu3(BTC): An effective activation procedure,” J. Phys. Chem. C., Vol. 111, hal. 93059313.
