Környezeti kémia Digitális tankönyv
Posta József Vallner Judit Tombácz Etelka
Debreceni Egyetem Nyíregyházi Főiskola Szegedi Tudományegyetem 2010
1
TARTALOMJEGYZÉK
1. BEVEZETÉS
6
2. A KÖRNYEZETÜNK ANYAGFAJTÁI ÉS MOZGÁSAI
9
2.1. Az egyedi anyagfajták, mozgásformák, struktúratípusok sorozata 2.2. A kollektív struktúrák és mozgásformák rendszere 2.3. A kémiai és a fizikai mozgások kapcsolata 3. A TERMÉSZETI KÖRNYEZET KÉMIAI FOLYAMATAI 3. 1. A környezeti kémia jelentősége és haszna. 3. 2. A környezeti kémia alapelvei. 3. 2. 1. A Föld, mint reakciótér. 3. 2. 2. Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája. 3. 2. 3. A Föld energiamérlege. 4. A TERMÉSZETI KÖRNYEZET EVOLÚCIÓJA 4.1. Az elemek relatív gyakorisága 4.2. Az elemek keletkezése hidrogénégés során 4.3. Az elemek keletkezése héliumégés során 4.4. Elemek keletkezése a héliumnál nehezebb magokból 4.5. Az elemek szintézise a második generációs csillagokban 4.6. Molekulák képződése a csillagközi térben. 4.7. A Föld keletkezése és geokémiai fejlődése 4.8. Az elemek elsődleges differenciálódása 4.9. Az elemek másodlagos differenciálódása 4.10. Az elemek feldúsulása ércekben 4.11. A kémiai evolúció 4.11.1. Alapelvek 4.11.2. A primordiális Föld atmoszférája és hidroszférája 4.11.3. A biopolimerek kialakulása 4.11.4. Az atmoszféra fejlődésének második és harmadik periódusa 4.12. A földi élet keletkezésének hipotézise 5. AZ ATMOSZFÉRA KÉMIÁJA
10 14 19 21 21 23 23 26 27 33 33 36 37 38 39 41 43 44 47 48 50 50 51 54 55 57 61
5.1 Az atmoszféra szerkezete, összetétele és tulajdonságai 5.2. Az ózonciklus és „ózonpajzs” a sztratoszférában 5.3. Az atmoszféra természetes szennyezőanyagai és öntisztulása 6. A HIDROSZFÉRA KÉMIÁJA
61 64 67 69
6.1. A víz előfordulása, tulajdonságai és körforgása 6.2. A természetes édesvizek öntisztulása 2
69 72
7. A LITOSZFÉRA KÉMIÁJA
75
7.1. A litoszféra összetevői 7.2. Mállásfolyamatok 7.3. Az oldhatóság hatása a mállási folyamatokra 7.3.1. A karbonizáció 7.3.2. A hidrolízis 7.3.3. Oxidáció és redukció 7.4. A talaj kémiája 7.4.1. A talaj összetevői 7.4.2. A talajoldat és talajatmoszféra 7.4.3. A talaj szerves komponensei 7.4.4. A talajok legfontosabb tulajdonságai 8 A TERMÉSZETI KÖRNYEZET ANTROPOGÉN TERHELÉSE 8.1. Az atmoszféra szennyeződése antropogén emisszió révén 8.1.1. Az energiahordozók elégetése során az atmoszférába jutó CO2 hatása a környezetre 8.1.2. A szén-monoxid képződése és hatása 8.1.3. Kén-oxidok képződése és hatása a környezetre 8.1.4. Nitrogén-oxidok képződése és szerepe a fotokémiai füstköd (szmog) kialakulásában 8.1.5. Az atmoszféra szilárd és cseppfolyós szennyezései 8.2. Az élővizek szennyezése antropogén emisszió révén 8.2.1 A víz által terjesztett fertőző betegségek 8.2.2 A víz oldott oxigénjét fogyasztó szennyezések 8.2.3 Eutrofizációt előidéző szennyezések 8.2.4 Oldott szerves és szervetlen vegyületek okozta szennyeződés 8.2.5 Olajszennyeződés, szuszpendált szilárd üledékek és kolloidális részecskék 8.2.6 Radioaktív hulladékok 8.2.7 A felszíni vizek hőszennyezése 8.3. A litoszférát (talajt) terhelő szilárd hulladékok 8.3.1. Komposztkészítés hulladékokból 8.3.2. Hulladékok fermentációs átalakítása 8.3.3. Hulladékok égetése 8.3.4. Hulladékok pirolízise 8.3.5. Szilárd hulladékokból kinyerhető nyersanyagok 9. TERMÉSZETES ÉS MESTERSÉGES RADIOAKTIVITÁS KÖRNYEZETI HATÁSAI 9.1. Az ionizáló sugárzás mértékegységei 9.2. Radionuklidok a bioszférában 9.3. A bioszféra egyes elemeinek radioaktivitása 9.3.1. Az atmoszféra 9.3.2. A hidroszféra 9.3.3. A talaj 9.3.4. A növényzet 3
75 76 77 79 79 80 82 82 85 85 87 91 91 92 93 93 95 98 101 102 102 103 105 109 110 111 112 113 114 114 114 115 117 117 118 122 122 124 125 126
9.3.5. Az állati szervezetek és testszövetek 9.3.6. Az emberi szervezet 9.4. Radioaktív hulladékok eltávolítása 9.5. A radioaktív elemek és sugárzásuk biológiai hatásai 10. KÖRNYEZETI KOLLOIDKÉMIA
127 129 130 132 135
10.1. Kolloidrendszerek a környezetben, bevezetés, 10.2. Légköri aeroszolok 10.3. Hidroszféra: vizes diszperziók a környezetben 10.4. Pedoszféra (talajtakaró): határréteg a litoszféra és az atmoszféra között 11. A KÖRNYEZETANALITIKA ALAPELVEI, MÓDSZEREI
135 137 146 184 204
11.1. Az analitikai kémia és kapcsolata más tudományokkal 11.2 A kémiai analízis lépései
204 206
11.3. Az analitikai módszerek teljesítőképessége 11.4. A kémiai analízis tematikus csoportosítása
208 211
11.5. A mintavétel alapelvei
215
11.5.1 Mintavétel gázhalmazállapotú anyagokból
218
11.5.2. Mintavételi módszerek levegő analízishez Abszorpciós elrendezés Impregnált szűrő Diffúziós cső Abszorpciós (denuder) csövek Szilárd adszorbensek Indikátor csövek Mélyhűtött csapda Kén-dioxid mintavétele Nitrogén-oxidok mintavétele Ózon mintavétele Ammónia mintavétele Atmoszférikus aeroszolok mintavétele
220 220 222 223 224 224 225 225 226 227 227 227 227
11.5.3. Mintavétel folyadékokból
231
Mintavétel esővízelemzéshez
233
11.5.4. Mintavétel szilárd halmazállapotú anyagokból
234
Talaj, üledék, iszap és por mintavétele
237
11.6 A minták tárolása
239
11.7. Minta-előkészítési módszerek
241
11.7.1 Szerves anyagok mineralizálása
245
Égetésen alapuló módszerek
245
Roncsolás nedves úton
246
11.7.2. Biológiai és humánbiológiai minták előkészítése 4
nyomelem-analízishez
247
Száraz hamvasztás Nedves roncsolás atmoszférikus nyomáson Nedves roncsolás zárt térben, teflon bombában Mikrohullámmal elősegített nedves roncsolás A nyomelem-analitikában használatos koncentrációegységek
249 250 251 252 253
12. AZ ELEMEK KÖRNYEZETI KÉMIÁJA
254
12.1. A hidrogén és az energia 12.2. Az oxigén és az ózonlyuk 12.3. A szén és az üvegházhatás 12.4. A nitrogén és a füstköd 12.5. A kén és a savas eső 12.6. A foszfor és az eutrofizáció
254 260 265 269 275 281
13. SZÁMÍTÁSI FELADATOK
288
13.1. Feladatok a tömegszázalék (m/m %) számítás gyakorlásához 288 3 13.2. Feladatok a tömegkoncentráció (g/dm ) és az anyagmennyiség koncentráció (mol/dm3) számításának gyakorlásához 289 13.3. Feladatok tömény oldatból hígított oldatok készítésének gyakorlásához 290 13.4. Feladatok környezeti mintákkal 292 IRODALOMJEGYZÉK
300
5
1. BEVEZETÉS Mi a környezettudomány? Ahhoz hogy megértsük a környezeti kémia tárgyát, fontos, hogy lássuk a környezettudományt, mint egészet. A környezettudomány a legszélesebb értelemben a szárazföldi, a légköri, a vízi, az élő és emberi környezet komplex kölcsönhatásának a tudománya. Ez magába foglalja a kémiát, a biológiát, az ökológiát, a szociológiát és a kormányzati
tevékenységet
is,
amelyek
befolyásolják,
vagy
feltárják
ezeket
a
kölcsönhatásokat. A környezettudomány a föld, levegő, víz és élő környezet valamint az ezeket befolyásoló technológia. A környezettudomány azokból a vizsgálatokból fejlődött ki, amelyek azt tanulmányozzák, hogy az élő szervezetek életciklusába milyen módon és annak milyen fázisába történik jelentős mértékű beavatkozás. Ez a tudományág azokat a környezeti tényezőket vizsgálja, amelyek az élő szervezetekre hatnak, és azt kutatja, hogy a szervezetek milyen kölcsönhatásban vannak ezekkel a tényezőkkel és egymással. Ez vagy jó, vagy rossz, de arra a környezetre, amelyben az embernek élnie kell a technológia irreverzibilis módon hat. Ennél fogva jelen esetben a technológiát is a szerint vesszük tekintetbe, hogy mennyire hat a környezetre. Környezeti kémia A környezeti kémia igen szerteágazó területeket tartalmaz. Beletartozhatnak a freon reakciói a sztratoszférában, vagy az óceáni üledékben kivált policiklikus bifenilek (PCB) elemzése. Ugyancsak a kémiához és a biokémiához tartoznak az illékony és oldható fémorganikus vegyületek, amelyeket az anaerob baktériumok szintetizálnak. Az irodalmi adatok szerint a környezeti kémiai jelenségek ezreit lehetne példaként felsorolni. A környezeti kémiát úgy lehet meghatározni, mint a kémiai anyagok forrásainak, reakcióinak, transzport folyamatainak, hatásainak és sorsának a tanulmányozása a vizekben, talajban, levegőben, az élő környezetben, valamint a technológiai folyamatok előbbiekre gyakorolt hatásának vizsgálata.
6
Korábban az jelentette a problémát, hogy a legtöbb munka ebben a témában olyan kutatóhelyeken, vagy ipari üzemekben született, amelyek nem közvetlenül kapcsolódtak a kémiához. E munkák legtöbbjét azok végezték, akiknek nem a kémia volt az alapképzettsége. Így, amikor peszticidet szintetizáltak, biológusok vizsgálták elsőként a felhasználásának nemkívánatos következményeit. Amikor a detergenseket állítottak elő, az egészségügyi szakembereket riasztották, hogy nézzék meg, hogy a szennyvízkezelő levegőztető tank eltűnik a méteres vastagságú habban, mialatt a limnológus azon csodálkozik, hogy az addig normális tavak hirtelen megtelnek bűzös cianobaktériumokkal. A már eddig is fennálló kedvezőtlen környezeti hatások, és jelenlegi még komolyabb problémák, mint például a veszélyes hulladékok kezelése, csakis olyan kémikusok segítségével oldható meg, akik a kémiának egy új ágával, a környezeti kémiával foglalkoznak, ilyen irányú képzettséggel rendelkeznek. A környezeti kémikus Reménykeltő folyamat, hogy az utóbbi években egyre több kémikus kerül kapcsolatba a környezeti problémák tanulmányozásával. Az utóbbi időben az egyetemeken egyre több hallgatót érdekelnek a környezeti kémiai kurzusok, és számos végzett hallgatónak kelti fel figyelmét a környezeti kémiai kutatás. Az iparvállalatok azt találták, hogy jól-képzett környezeti kémikusok egyre inkább segítenek elkerülni a vitákat a szakhatóságokkal, és hatékonyan közreműködnek a szennyezés ellenőrzés eszközeinek és folyamatának fejlesztésében. Minden kémikushallgatónak részt kellene venni a környezeti kémia adott kurzusain. Ökológiailag műveletlen kémikus nagyon veszélyes lehet a környezetére. A kémikusnak tisztában kell lennie azzal, hogy a kémiai folyamat, amit elindít, és a termék, amit gyárt, milyen hatással van a környezetre. Ráadásul, bármilyen komoly kísérlet a környezeti problémák megoldására ugyancsak kémiai anyagok, és folyamatok kiterjedt alkalmazásával jár. Van viszont néhány kémiai dolog, ami nem környezeti kémia. Környezeti kémia nem a hagyományos régi kémia eltérő köntösben és eltérő elnevezéssel. Azért nem, mert a környezeti kémia természetes rendszerekkel foglalkozik, amelyek jóval bonyolultabbak, mint a „tiszta” kémia. A viszonylag egyszerű, tiszta, világos koncepciókhoz, a jól definiált, de a mindennapi valóságtól idegen rendszerekhez szokott elmék számára a környezeti kémia egy nehezen körvonalazható, homályos és zavaros terület. Gyakran lehetetlen egyszerű választ 7
adni a környezeti kémiai kérdésekre. De építve a környezeti ismeretek egyre bővülő körére, a környezeti kémikus egyre megalapozottabb feltételezésekkel rendelkezik arról, hogy hogyan viselkednek a környezeti rendszerek.
Kémiai elemzés a környezeti kémiában A környezeti kémia egyik fő kihívása a specifikus környezeti szennyezések természetének és mennyiségének a meghatározása. Ezért a kémiai analízis a környezeti kémiai kutatások első és létfontosságú lépése. Számos környezeti szennyező anyag meghatározása komoly kihívás az analitikai kémia számára. Vannak olyan légszennyezők, amelyeknek már köbméterenként a mikrogrammnál kisebb tömege is nagy veszélyt jelent az élő szervezetekre. Ugyanígy van olyan vízszennyező anyag, amelynek milliliterenként néhány nanogrammja (10–9 g) bizonyos élőlények teljes pusztulásával jár. Környezeti szempontból néhány szennyező anyag esetén már akár a femtogramm (10–15 g) is jelentős lehet. Ebből adódóan nyilvánvaló, hogy bizonyos szennyezők meghatározására használt analitikai módszernek nagyon kis kimutatási határral kell rendelkeznie. Ahhoz, hogy a kémia maximálisan járuljon hozzá a környezeti problémák megoldásához, a kémikusnak abban az irányban kell kutatnia, hogy megértse a környezetben előforduló kémiai anyagok természetét, a reakcióit és transzportfolyamatait. Az analitikai kémia egy alapvető és kritikus része ennek a törekvésnek.
8
2. A KÖRNYEZETÜNK ANYAGFAJTÁINAK ÉS MOZGÁSAINAK RENDSZEREZÉSE Az anyagról, mint az egyik legáltalánosabb filozófiai kategóriáról megállapítható, hogy elválaszthatatlan a mozgástól, mint az anyag egyik legfontosabb megnyilvánulásától. Eszerint anyag nincs mozgás nélkül. De ugyanígy megállapíthatjuk, hogy anyag nem létezik struktúra nélkül sem. Ebből adódóan az anyag – mozgás – struktúra három egymástól elválaszthatatlan kategóriacsoport. Ugyanilyen hármas csoportot alkot a konkrét anyagi rendszerek esetén az ANYAGFAJTA - MOZGÁSFORMA – STRUKTÚRATÍPUS. Ez azt jelenti, hogy ha egy anyagfajtáról beszélünk, akkor az adott mozgásformával és adott struktúrával jellemezhető. E fogalmak között kölcsönösen egyértelmű megfelelés áll fenn. A fentiek alapján, ha a három kategória közül bármelyiket osztályozom, azzal a másik kettőnek is elvégzem az osztályzását. Ha például a struktúrákat osztályozom, azzal elvégzem a mozgásformák és az anyagfajták osztályzását is. Az utóbbi 100 évben az anyagi struktúrákat vizsgáló tudományok igen nagy fejlődésen mentek keresztül magukkal a struktúraelméletekkel együtt. Ezért kézenfekvő, hogy az anyagfajták-mozgásformák osztályozását a struktúra-típusok alapján végezzük el. Az anyagi világra két alapvető struktúra-típus a jellemző. Az egyik az individuális vagy egyedi, a másik pedig a kollektív struktúra. Az egyedi struktúrában az elemek önállósága nagymértékben háttérbe szorul, és a struktúrába való beépülésükkor a tulajdonságaik is minőségi változáson mennek keresztül. Ilyen például a nukleon-atommag, atom-molekula, vagy a sejt- szövet- organizmus viszony. A kollektív struktúrában az elemek önállósága többé-kevésbé megmarad, és beépülésükkor nem mennek keresztül minőségi változáson. Ilyen például a molekula-gáz, a csillag-galaxis, az élőlény-biocönózis, továbbá az ember-társadalom viszony. Az egyedi struktúrákban az elemek száma vagy szigorúan meghatározott például atomok, molekulák), vagy változhatnak ugyan, de nem túl tág határok között (például makromolekulák, élő organizmusok).
9
A kollektív struktúrák elemeinek száma igen tág határok között változhat anélkül, hogy a struktúra minősége megváltoznék. Vegyünk egy köbméter hidrogéngázt. Ha ehhez a gáztömeghez egy hidrogén molekulát adunk, természetes, hogy semmi változás nem történik. Adjunk hozzá 24 liter, azaz Avogadro-számnyi (1023db) molekulát. Ekkor sem észlelünk változást. Ha azonban 10 – 50 km3 hidrogéngázt halmozunk fel, a gázszférában kialakul egy új jelenség, a barometrikus nyomáscsökkenés, azaz a magasság mentén jól mérhető sűrűség és nyomásváltozás. A gáz ezzel atmoszférává változott. Ha tovább növeljük a gáz térfogatát, 10000 – 100000 km átmérőjű kozmikus gázfelhővé válik, aminek új és sajátos mozgása van. Ha elég nagy a gázfelhő, akkor a belső gravitáció miatt a gázrészecskék elkezdenek zuhanni a középpont felé. A sűrűsödéskor fellépő óriási kinetikus energia folytán egy merőben új folyamat indul el. A gázfelhő „begyullad”, csillaggá alakul, amelyben elindul a hidrogén átalakulása héliummá. Ez a nukleáris folyamat zajlik jelenleg a Napban is. Ha még nagyobb a kiinduló gázfelhő, akkor a magfúzióval a keletkező elemek eljutnak lépésről lépésre a vascsoportig. Ha még nagyobb a csillag, akkor bekövetkezik a csillag életének legnagyobb katasztrófája, a szupernóva robbanás. Azt is tudni kell, hogy az egyedi és a kollektív formák a valóságban egyszerre keletkeznek és léteznek. A természetben nem egyedi molekulák keletkeznek, hanem az atomok halmazából a molekulák halmaza jön létre úgy, mint ahogy az élőlény és a biocönózis, vagy az ember és a társadalom. Önmagában vett egyedi struktúráról, izolált individuumról beszélni voltaképpen absztrakció. Az egyedi rendszerek mindig valamilyen kollektíva részeként fordulnak elő.
2.1 Az egyedi anyagfajták, mozgásformák, struktúratípusok sorozata Az egyedi struktúratípusok sorozata az elemi részek szintjén kezdődik. Az anyag oszthatóságának jelenleg a határát a fizika jelenlegi ismerete alapján kvarkok jelentik. Ezekből, mint szubelemi részekből épülnek fel az elemi részecskék. Murray Gell-Mann (1929- ) amerikai fizikus a kvark-elmélet kidolgozásáért és az elemi részek kölcsönhatásainak osztályzásáért 1969-ben fizikai Nobel-díjat kapott. Három szimmetrikus és három antiszimmetrikus részecskéből, kvarkból mintegy 900 mezon kombinálható. A következő strukturális szint az összetett atommagok szintje. Ellentétben az elemi részekkel – amelyekben az „alkotó”részek eredeti individualitásukat és tulajdonságaikat teljesen elveszítik – az összetett atommagokban a nukleonok bizonyos mértékig megőrzik 10
individualitásukat, viszonylagosan önálló objektumokként különböző energiaállapotokat megtestesítő héjakon foglalnak helyet. Az őket összekapcsoló kölcsönhatás azonban olyan erős, hogy ennek következtében tulajdonságaik is mélyrehatóan megváltoznak. Például a szabad állapotban igen bomlékony neutron a nem radioaktív atommagokban korlátlan stabilitással rendelkezik. A valóságban persze a neutronok és protonok állandó kölcsönösen átalakulnak egymásba. Ezért a stabilitás csak statisztikai jellegű. A következő strukturális szint az atomok szintje. Az atommagok körül különböző energianívójú elektronhéjakat alkotó elektronok még nagyobb önállóságot őriznek meg, mint a nukleonok az atommagban. Kötési energiájuk több nagyságrenddel kisebb, könnyebben lehet őket az atomról leszakítani. Ez ugyan az atom tulajdonságának jelentős megváltozásával jár, de a változás reverzibilis, az atom könnyen ismét kiegészül. Az individualitás azonban itt is viszonylagos, mert az elektronok az atommagot körülvevő térben zárt felületeken szétkenődve mozognak. A következő struktúra a molekulák szintje. A molekulákban az alkotó atomok önállósága még nagyobb mértékű, de egy kovalens kötésű molekulában az egyes atomok külső elektronjai az egész molekulára kiterjedő közös burkot alkotnak. A molekulákat követő egyedi strukturális szint a makromolekulák szintje. Ezt sokáig nem tartották külön strukturális szintnek, azaz mozgásforma hordozójának tekinteni. Pedig a makromolekula nem egyszerűen nagy molekula. Nem érvényes rá a mondás: „Az oroszlán is csak macska, csak egy kicsit nagyobbacska.” A makromolekuláknak egész sor olyan új tulajdonsága van a közönséges molekulákhoz képest, amely önálló mozgásforma alapja. Ezek a speciális tulajdonságok az alábbiak. 1.
A polidiszperzitás. A közönséges molekulákkal ellentétben a makromolekuláknak az élettelen természetben nincs meghatározott moltömege. A láncok mérete, hossza tág határok között mozoghat. Ebből kifolyólag oldataik tulajdonságai is tág határok között folyamatosan változhatnak. Az oldott makromolekulák mérete gyakorlatilag végtelennek tekinthető az oldószer molekulák méretéhez képest. Ennek következtében rendellenes az oldatok ozmózisnyomása, viszkozitása, fényszórása.
2. A makromolekula rendszerint molekulaszerű tagokból, szegmensekből áll. Ezért a makromolekula legtöbbször nem sok atomból álló nagy molekula, hanem molekulákból álló szupermolekula. A makromolekula tulajdonságai nemcsak a molekulaszerű tagok minőségétől és mennyiségétől, hanem a kapcsolódás 11
módjától is függ. A keményítőben és a cellulózban az alkotó szőlőcukor kapcsolódásának módjában való eltérés igen eltérő minőséget kölcsönöz a kétféle makromolekulának. 3.
A szegmensekből történő felépülésnek a következménye az úgynevezett mikroBrown-mozgás. A makromolekula többnyire nem egységesen vesz részt a hőmozgásban, hanem az egyes szegmensei külön-külön is végeznek hőmozgást. Ezért a molekula térszerkezete állandóan változik. Ezzel a jelenséggel függ össze a az úgynevezett nagyrugalmasság is bizonyos makromolekuláknál.
4.
Intramolekuláris kristályosodás. Az egyazon molekula szegmensei között ugyanolyan típusú kölcsönhatások léphetnek fel, mint különálló molekulák között. (Például van der Waals-féle erők, hidrogén hídkötés stb.). A szegmensek szabályos rendje folytán így egy molekula (DNS-nél két kapcsolódó molekula) alkot egy kristályt. Ez biológia makromolekuláknál a legkifejezettebb.
5. Intramolekuláris félvezetés jelensége is csak a makromolekuláknál lép fel, közönséges molekulánál erre nincs példa. A makromolekulák különös fontosságát az indokolja, hogy ezek jelentik az átmenetet az élő organizmusok felé, ezek jelentik a kulcsot az élet megértéséhez. A következő egyedi strukturális szint az élőlények szintje. Az élőlények struktúrájának egyedi jellege azonban gyökeresen különbözik a kémiai-fizikai mozgásformák osztályában fentebb ismertetett struktúrákétól. Ott ugyanis az egymásra épülő egyedi rendszerekben a részek maguk is egyedi rendszerek voltak. Az élőlények legkisebb, még élőnek tekinthető részei azonban nem egyedi rendszerek, hanem makromolekulákból és közönséges molekulákból álló kollektív rendszerek: gélek. Létezik egy különleges típusú individuum: a vírus, amely kétséget kizáróan az élő és az élettelen határán van, s amelynek szerkezete nem gél jellegű, hanem közvetlenül néhány (extrém esetben egyetlen) makromolekulából áll. Olyannyira, hogy a vírus méretét is mól tömegegységben szokták megadni. A vírus azonban nem az élettelenből az élőbe való átmenet formája, hanem fordítva. A vírus maximálisan degenerálódott és önálló életre való képességét elvesztet élőlény, az élet fejlődésének nem kezdeti foka, hanem degradációs terméke. Az individuális struktúrák sorozatának utolsó, a Földön ismert legmagasabb rendű tagja az emberi individuum.
Az emberi individuum elsősorban nem strukturális 12
felépítettségében különbözik a fejlettebb állatoktól, habár ilyen vonatkozásban is vannak megkülönböztető morfológiai jegyei. A legnagyobb különbség a szervezet működésében és létezésmódjában van, amely viszont elsősorban az egyedeknek a nekik megfelelő kollektív formákkal (biocönózisokkal és a társadalommal) való kapcsolatán alapul.
Az egyedi struktúrák összefoglalva a következők: 1. elemi részek 2. atommagok 3. atomok 4. molekulák 5. makromolekulák 6.
élő organizmus (nem tudatos)
7. emberi individuum Fenti sorozatban a legnagyobb ugrásokat a makromolekulából az élő organizmusra, valamint a nem tudatos organizmusból az emberi individuumba történő átmenet jelenti. Ezért ezek az individuális struktúrák a nekik megfelelő kollektív struktúrákkal együtt a mozgásformák három elkülönülő mozgásforma-osztályába sorolhatók. Ezek a mozgásformaosztályok: 1.
Kémiai-fizikai mozgásforma-osztály: Ebbe az osztályba tartoznak az 1. – 5. számmal jelölt
egyedi
anyagfajták
(struktúrák)
mozgásai
a
szubatomi
szinttől
a
makromolekulákig. Ez felel meg az élettelen természet változásainak. 2.
Biológiai mozgásforma-osztály: Idetartoznak a nem tudatos élő organizmusok mozgásai
3.
Társadalmi mozgásforma-osztály: Ebbe tartozik az emberi individuum és közössége. A kémiai-fizikai mozgásforma-osztályban szubatomáris mozgásformát hordozó elemi
részek (kvarkok, mezonok, barionok, elektronok, nukleonok stb.) igen szélsőséges körülmények között (például igen nagy hőmérsékleten: 107-109 K) is léteznek, az atomok 13
képződése és tartósan fennálló szerkezete már szűkebb (103-104 K) hőmérséklettartományban biztosítható. Még szűkebb a molekulák és a makromolekulák létezési tartománya. A világegyetem általunk ismert részében az anyag mennyiségének legnagyobb része a szubatomáris formához illetve az ezeknek megfelelő elektromágneses hullámformákhoz tartozik. Az atomos vagy molekuláris struktúrák előfordulása a teljes anyagmennyiség néhány százaléka. (Az atomos szerkezeten azt értjük, ahol a mag körül jelen van magtöltésnek megfelelően minden elektron.) Ez az állapot a Napnak is csak a legkülső két-három ezer kelvin hőmérsékletű zónájában található. Ugyanakkor az anyagi világ minőségi gazdagsága, változatossága az atomokból felépülő anyagfajtákban nyilvánul meg. Azt mondhatjuk, hogy az atom a természetes struktúrák szintjében egy olyan határ, amelyen túl ugrásszerűen megnövekszik a szabadsági fokok száma. Ez az ugrásszerű változás a struktúra-típusok számszerűségével is érzékeltethető. Az ismert elemi részek száma százas nagyságrendű. Rendszám szerint az atommagok lehetséges száma mintegy 110. Az izotópokkal együtt sem haladja meg az ezres nagyságrendet. Az atomok száma ugyancsak 110, az ionizált állapotokkal együtt ez is kb. ezer. Az atomokból létrehozható molekulák száma azonban gyakorlatilag végtelen. Így az atomokon keresztül az anyagi világ káprázatos sokfélesége jön létre. Az atomok ugyanis szinte korlátlan számban egyesülhetnek molekulákká. Úgy is, hogy különböző atomok alkotják a molekulákat, de a nagy változatosság forrása, hogy azonos atomok (szén, szilícium, kén stb.) képesek százezres láncokat alkotni a legkülönbözőbb elágazásokkal és más atomoknak, molekulacsoportoknak a láncokhoz kapcsolásával. Képletesen azt lehet mondani, hogy az atommagok, atomok felépülése az elemi részekből a természet nagy „előkészülete” az anyagi formák óriási változatgazdagságának megteremtéséhez. E nélkül a formagazdagság nélkül nem volna lehetséges az átmenet a magasabb, a biológiai és társadalmi mozgásforma-osztályokba sem.
2.2. Az egyedi és a kollektív struktúrák és mozgásformák rendszere A valóság tárgyai mindig, vagy majdnem mindig különböző egyedek különböző méretű és szerkezetű halmazai, kollektívái. Míg azonban az egyedi rendszerek nagyjából egyértelmű hierarchikus sorozatot alkotnak, a kollektív rendszereknél ilyen sorozatról nem lehet beszélni. A kollektív rendszerek nagy része minőségileg különböző egyedekből áll. A levegő például oxigént, nitrogént, argont és egyéb gázokat is tartalmazó több komponensű kollektív rendszer, a fémek pedig ionokból és elektronokból álló kollektívák. 14
Bizonyos határokon túl a kollektív formák méreteinek a megváltozásával is új minőség, új mozgás mozgásforma jöhet létre. Vitatható, hogy a különböző halmazállapotú halmazokat külön mozgásformáknak kell-e tekinteni. A különböző halmazállapotokban ugyanis a struktúraelemek közötti kapcsolatok jellege és bonyolultsága is lényegesen különbözik. A szilárd testek szerkezete például sokkal bonyolultabb, mint a gázoké. Ugyanakkor a szilárd halmazállapot is csak mechanikai szempontból tekinthető egységesnek. Belső szerkezet, elektromos és több egyéb tulajdonság szempontjából viszont a különböző rácstípushoz tartozó szilárd testek között sokkal mélyrehatóbb a különbség, mint akár egy folyadék és egy gáz között. Gondoljunk csak egy fémkristályra és egy molekulakristályos széndioxidra. Ezért indokolt a különböző halmazállapotokat egyetlen mozgásforma különös megnyilvánulásainak tekintenünk. Az emberi szemlélet szempontjából a makrotestek kitüntetett a mérettartománya az emberléptékű
testek,
a
közönséges
testek.
E
mérettartomány
alsó
határát
a
fénymikroszkóppal látható testek jelenthetik, azok a testek, amelyeknek a mérete összemérhető a fény hullámhosszával. Az emberlépték felső határa lehet például a Cheopspiramis, mint az egyik legnagyobb ember által létesített építmény. Ha az emberléptékű testeket tovább aprítjuk, diszpergáljuk, anélkül hogy a molekulák szintjéig eljutnánk, a kollektív struktúra új tulajdonságú halmazához jutunk. Az ilyen méretű rendszereket kolloidoknak nevezzük. Az a specifikumuk, hogy a test felületén levő molekulák száma összemérhető a test belsejében levő molekulákéval. Extrém esetben több alkatrész van a felületen, mint a test belsejében. Ide tartoznak a 21. század meglepetésrendszerei,
a
nanorészecskék,
amelyek
előállítására
alakult
ki
az
úgynevezett
nanotechnológia. E rendszerek külön mozgásforma, új termodinamikai, kinetikus és elektromos tulajdonságok hordozói. Az emberléptékű rendszerek felső határa fölött jelennek meg a geológiai léptékű kollektív rendszerek: az atmoszféra, hidroszféra és litoszféra. A geometriai méret további növelése vezet a kozmikus testekhez. Ezek között vannak bolygók, holdak és önfenntartó termonukleáris folyamatokkal működő csillagok. Itt az egyedi és kollektív mozgásformák összefüggésének egy újabb esetével állunk szemben. A közönséges testeknél az egyedi alkatrészek kisebb vagy nagyobb halmaza csak kollektívát alkot. A kozmikus testek viszont különböző kollektívákból való felépülésük ellenére egy újabb individuumot képviselnek. Olyan törvényszerűségeknek vannak alávetve, amely ezt az összetett egészt, mint oszthatatlant illeti meg.
15
A
bolygók,
csillagok
még
nagyobb
kollektívákat
alkotnak,
amikor
bolygórendszerekké, majd galaxisokká illetve metagalaxissá szerveződnek. A kollektív struktúráknak egy sajátos típusa van, amelyik nem illeszthető a fentebb tárgyalt kollektív rendszerek sorába. Ez a korábban az egyedi struktúráknál már megemlített gél. A gél különleges halmazállapotot, specifikus tulajdonságokat, ezzel külön mozgásformát jelent. A gélek látszatra a szilárd testekre hasonlítanak, átmenetet jelentenek a szilárd testek és a folyadékok között. Ennek az önálló struktúratípusnak a sajátságai az alábbiak: 1.
Dermedési és folyási hőmérséklet jellemzi őket, amely jelentősen eltér egymástól.
2.
Deformálhatóságuk és hőmérsékletük összefüggése minőségileg eltér a közönséges testekétől
3.
A deformálhatóságnak az alkalmazott feszültséggel való összefüggése eltér a közönséges szilárd testekétől. A feszültség növelése esetén a deformáció az arányosnál kisebb mértékben nő, csökkenésekor pedig kisebb mértékben csökken, mint a feszültség. Ez eredményezi a jelenség lefolyásában az úgynevezett hiszterézis jelenséget.
4.
A gélek további különlegessége a duzzadási képesség. Képesek folyadékfelvétellel járó térfogat növekedésre.
5.
Fentiekkel összefüggésben oldódásuk folyamatos. A gél mozgásforma a kémiai-fizikai mozgásformák közül a legösszetettebb,
legmagasabb rendű, és mint ilyen az a mozgásforma, amelyben az életre való átmenet történik. Az élő protoplazma különleges gél! A biológiai mozgásforma-osztály első kollektívája az egymással kapcsolatban álló, élő organizmusok közössége, a biocönózis. A biocönózisok a Föld felszínén egy nagyobb egységbe, a bioszférába olvadnak össze. A bioszféra kombinálódva a geoszféra (atmoszféra, hidroszféra, litoszféra) három elemével, kialakul a földrajzi burok. Utóbbi esetben a kémiaifizikai és biológiai struktúrák és mozgásformák kombinálódnak. Az előbbi kollektív szerkezetben, környezetben fejlődött ki az emberek közössége, a társadalom is. A társadalom ebből a földrajzi burokból válik külön, emelkedik ki, ettől a természettől különül el, és ezzel marad egyben szoros kapcsolatban. Amilyen mértékben a 16
társadalomnak ez a viszonylagos kiválása a természetből végbemegy, olyan mértékben jelenik meg az ember aktív és céltudatos visszahatása erre a természetre, a földrajzi burokra. A társadalom és a természet e kölcsönhatása hozza létre a mesterséges természetet. Az ember ugyanis kiirtotta az őserdőt, szabályozta a folyókat, felszántotta a talajt és növényeket termesztett, gyümölcsfákat ültetett, növényeket, állatokat nemesített. Az ember mára gyakorlatilag teljesen lecserélte az ember előtti földrajzi burkot, az úgynevezett I. természetet. Az emberi beavatkozás eredménye az úgynevezett II. természet, amelynek a komplex egységeit kultúrtájnak, s a kultúrtájak összességét KULTÚRSZFÉRÁnak nevezzük. A kultúrszféra a legösszetettebb kollektív struktúra, amely kémiai-fizikai, a biológiai és a társadalmi mozgásforma elemeit egyaránt magába foglalja, illetve azok kölcsönhatásának eredménye. A társadalom éppúgy a biológiai mozgásformák osztályából ered, mint az ember. Az élőlények fejlődése vezet egy nagy minőségi ugrással az ember kialakulásához, a biocönózisok egyik típusáé pedig a társadalom létrejöttéhez. Ez azonban nem két párhuzamos, hanem egyetlen folyamat, hiszen a benne résztvevő egyedek csak kollektíváikban, s a kollektívák csak egyedeikben léteznek. Az egyedi és kollektív struktúrák és mozgásformák összesített rendszerét az 2.1. táblázatban mutatjuk be. 2.1.
táblázat Az egyedi és kollektív struktúrák és mozgásformák rendszere
Mozgásforma-osztályok
Kémiai-fizikai
Individuális struktúrák
Kollektív struktúrák kolloidok
kvarkok
ember léptékűek
elemi részek
geológiai: atmoszféra
atommagok
hidroszféra
atomok
litoszféra
molekulák
kozmikus: bolygók, csillagok
makromolekulák
bolygórendszerek galaxis, metagalaxis
Biológiai
(vírus)
gélek biocönózis,
élőlények
bioszféra, földrajzi burok társadalom
Társadalmi
ember
kultúrtájak 17
KULTÚRSZFÉRA
Mi az eltérés a környezettudomány szempontjából a különböző mozgásforma-osztályok között? A Le Chatelier - Brown elvet, (a legkisebb kényszer elvet) eredetileg az élettelen természetre, azaz a kémiai-fizikai mozgásforma-osztályra írták le. Lényege az, hogy egy rendszer a reája nehezedő kémiai-fizikai paraméterek (nyomás, hőmérséklet stb.) hatására olyan irányba változik meg, hogy ezek a hatások minél inkább mérséklődjenek. Tipikus példa erre az ammónia szintézis, N2 + 3H2 ↔ 2NH3 ahol a megfordítható folyamat nagy nyomáson az ammónia képződés irányába megy végbe, mert ez által a rendszerre nehezedő nyomás felére csökken. Az összesen 4 térfogategység nitrogénből és hidrogénből ugyanis csak 2 térfogat ammónia keletkezik. A Le Chatelier - Brown elv a biológiai mozgásforma osztályban is fellelhető az élő szervezeteknek a paraméterváltozásokhoz történő alkalmazkodása formájában. (Például prémes állatok vedlése a változó évszakokkal) A társadalom egyede, az ember azonban biológiai értelemben nem tud alkalmazkodni a környezete változó paramétereihez. Van viszont egy különös képessége, a tudatos, tervszerű cselekvés, ami kiemelte az állatvilágból.
Ennek a képességének a birtokában képes
hosszútávra is konzerválni maga körül a számára optimális paramétereket, életfeltételeket. Ezért, bár biológiailag képtelen alkalmazkodni a szélsőséges környezeti feltételekhez, az egyetlen élőlény, amely a Föld bármely pontján meg tud élni. Bármilyen legyen a környezetben a hőmérséklet, házat építve konzerválja maga körül a 20-25 oC hőmérsékletű teret, ruházkodva védekezik a hideg okozat kihűléstől. Az élelemszerzés bizonytalanságát kizárandó, növényeket termeszt, állatokat tenyészt. Hosszú távú energiaszükségletét is a környezet tudatos és folyamatos kiaknázásával éri el. Természeti csapások, és ellenséges embercsoportok ellen erődítményeket épít, szerszámokat, fegyvereket gyárt. Mindezen tevékenységét csak úgy tudja végrehajtani, hogy lényegesen átalakítja a környezetét. Az emberi társadalom kialakulásával párhuzamosan az ember fokozatosan lecserélte a Földön eredetileg működő úgynevezett I. természetet egy mesterséges II. természetre. Már nem létezik a Földön olyan pont, ahol az I. természet változatlanul megmaradt volna. A 18
legösszetettebb kollektív struktúra, a KULTÚRSZFÉRA ennek az ember által végzett átalakító tevékenységnek a terméke, amely magába foglalja az élettelen és élő természetet és az emberi társadalmat is. A II. természetben azonban kultúrszféra bonyolultsága miatt nagyon nehéz hosszú távon az egyensúlyt biztosítani. A környezeti problémáknak a fentiek alapján tehát elsősorban az emberi természet a forrása. A technológia fejlődésével mostanra oda jutott az emberiség, hogy ha nem lép fel a környezete megóvása érdekében, akkor kétféle módon is elpusztíthatja magát és akár a földi életet. A lassú pusztulást a mértéktelen környezetszennyezés idézheti elő. A gyors pusztulás forrása pedig az emberiségnek az a mára kialakult energiafelhalmozó, energiakoncentráló képessége, amely energiakészletet ha nem szigorúan szabályzottan használja (például az atomenergiát), hanem egyszerre szabadjára enged, a Föld teljes élővilágát pillanatok alatt kipusztíthatja. 2.3. A kémiai és a fizikai mozgások kapcsolata A környezetünk két alapvető mozgásának, a kémiai és fizikai mozgások jellegzetességeit és egymáshoz való viszonyát a környezeti kémia tárgyalásakor is célszerű tisztázni. A mozgásformák modern osztályzása alapján mozgásformának az olyan mozgásokat nevezzük, amelyek egy bizonyos anyagfajtához, struktúrához tartozó mozgások teljes leírását adják. Az élettelen világot önmagában sem a fizika, sem a kémia nem képes leírni. Csak együtt fedik le az összes élettelen anyagfajta jelenségeit. Együtt viszont teljes leírását tudják adni a kvarkoktól a metagalaxisig terjedő élettelen világnak. Ezért nevezzük e rendszerek mozgásait kémiai-fizikai mozgásforma osztálynak. Ezek miatt a fizika is, a kémia is különkülön csak mozgásfajta. A kémia és a fizika tehát voltaképpen nem bizonyos mozgásformákkal, hanem bizonyos mozgásfajtákkal foglalkozó tudományok. Kémiai mozgás, kémiai változás minden olyan változás, amelynek során a benne résztvevő objektumok anyagi minősége megváltozik, fizikai változás pedig minden olyan változás, amelyben az objektumoknak csak az állapota változik meg. Az anyagi minőségi megváltozásán olyan változást értünk, amelynek során a dolog tulajdonságainak, paramétereinek egész rendszere megy át ugrásszerű változáson. Gondoljunk arra, hogy ha két elemből létrejön egy vegyület, akkor az új rendszernek a kiinduló elemek bármelyikéhez képest ugrásszerűen megváltozik az összes paramétere. Megváltozik az olvadáspontja, forráspontja, színe, szaga, oldhatósága, vezetőképessége, kristályszerkezete, kémiai reakcióképessége stb. 19
Az állapotváltozásnál viszont csak egyes paraméterek változása következik be. Ez leggyakrabban csupán mennyiségi változás, bár itt is előfordulhatnak bizonyos ugrások (pl. a halmazállapot-változás), de ez nem olyan mélyre ható, mint az anyagi minőség megváltozása. A halmazállapot megváltozása ugyanis, csak egy paraméternek, a részecskék szabadsági fokának megváltozása. Fontos kapcsolat a két mozgás között: A fizikai mozgások, változások végbemehetnek kémiai nélkül, de a kémiai mozgások, változások mindig együtt járnak fizikai változásokkal! A fentiek miatt a kémiai és fizikai változások az anyagfajták minden strukturális szintjén együtt találhatók (2.2.táblázat). 2.2. táblázat A fizikai és kémiai mozgáspárok tudományai Fizikai mozgások elemi rész fizika magfizika héjfizika kötésfizika kolloidfizika kristályfizika szilárdtestfizika geofizika asztofizika biofizika környezetfizika
Kémiai mozgások elemi rész kémia magkémia héjkémia kémia kolloidkémia kristálykémia sziládtestkémia geokémia asztrokémia biokémia környezetkémia
Az elemi részek szintjén a Compton-effektus fizikai, a párkeltés vagy a neutron bomlása pedig kémiai változás. Legnehezebb a két oldal elhatárolása az atomfizika–héjfizika szintjén. De itt is meg kell különböztetnünk az elektronok energianívóira és gerjesztési viszonyaira vonatkozó fizikai oldalt, és a kémiai minőségeknek az elektronok számának növekedésével járó megváltozását. A Smith–Stoner-féle periódusos táblázat az elektronburok felépülésének ezt a kémiai oldalát fejezi ki. A fenti listán szereplő kötésfizikát szokás helytelenül kvantumkémiának nevezni. Az élettelen természet összes mozgásformáiban a fent értelmezett kémiai és fizikai mozgásfajták – és csakis ezek – fordulnak elő, ezért indokolt, hogy ezeket az élettelen természetben (az adott strukturális szinteken) előforduló mozgásformákat együttesen kémiai-fizikai mozgásformák osztályának nevezzük.
20
3. A TERMÉSZETI KÖRNYEZET KÉMIAI FOLYAMATAI 3.1 A környezeti kémia jelentősége és haszna Az emberiség a történelme során évezredekig élt természetes állapotban. A kezdeti időkben vadászott, halászott, növényeket gyűjtött élelemszerzés és ruházkodás céljából. Az emberiség ebben az időkben a természeti forrásoknak csak elenyésző részét hasznosította. Ezért nem volt szükség arra gondolnia, hogy tevékenysége milyen változást idéz elő a természeti környezetben. A Föld, mint ezen tevékenység színhelye történelmi korszakokon át gyakorlatilag olyan korlátlan kapacitású puffer-rendszernek bizonyult, amely az emberi aktivitást úgy tűrte el, hogy eközben alapvető változást nem szenvedett. Mintegy 300 évvel ezelőtt indult el a emberi megismerés folyamatában egy új korszak, amely a természetről szerzett ismeretek gyorsulásával járt. A természettudományos ismeretek bővülését az ember azonnal arra használta fel, hogy segítségével az életkörülményeit folyamatosan javítsa, az életét könnyebbé tegye. Az ismeretek ilyen célú felhasználását technológiának nevezzük. 3.1. táblázat A Föld népességének időbeli alakulása Korszak Neolitikum
Időpont i.e. 7500
Létszám (millió fő) 10
Időszámítás kezdete
i.sz. 1
250
Újkor kezdete
1650
500
II. Világháború után
1950
2500
1970
3500
1990
5300
2001
6200
Ezredforduló
A technológia és a tudomány egymást segítő igen gyors fejlődése következtében a XX. századra már a tudományos ismeretek olyan mértékű bővülése történt meg, hogy azok mennyisége 10 évenként megkétszereződik. Ezzel párhuzamosan az életünket könnyebbé tevő anyagi javak előállításának, és energiaforrások kiaknázásának sebessége is hihetetlen mértékben felgyorsult. Ugyanígy gyorsult fel az emberiség létszámának növekedése (3.1. táblázat) Az elmúlt néhány évtizedben egyre nyilvánvalóbbá vált, hogy az ember munkája az ember és természeti környezete közötti anyagcserét intenzívvé teszi, számos kémiai elem 21
biogeokémiai körforgását felgyorsítja, s ezzel együtt az ökológiai kérdések egész sorát veti fel. Az ökológia tudományát az 1860-as években a természet háztartását leíró tanként határozták meg. Olyan tudományként, amely az élő szervezetek egymás közötti és környezetükhöz kapcsolódó viszonyával foglalkozik. A KÖRNYEZET fogalom alatt egy élettér valamennyi tényezőjének összességét értjük, amelyek az ott található élőlényekre hatnak, és azzal anyag-, energia- és információcsere kapcsolatban állnak. A környezet fogalmának e komplex jellege az oka annak, hogy az ökológia, mint környezettudomány az egyes szakterületek egymásra hatása révén jött létre. Az ökológiához közel álló természettudományi diszciplínák között a környezeti kémia viszonylag fiatal tudományterület, amely az elmúlt három évtizedben viharos fejlődésen ment keresztül. A környezeti kémia feladata az, hogy a természeti környezetben lejátszódó kémiai reakciókat vizsgálja, leírja és modellezze, továbbá felderítse azok termodinamikai és kinetikai törvényszerűségeit, vizsgálja a reakciók mechanizmusát. A természeti környezetben lejátszódó folyamatok és az emberi tevékenység kapcsán bekövetkező természeti változások kémiai
reakciókkal
és
fizikai-kémiai
törvényszerűségek
segítségével
sokoldalúan
bemutathatók. A környezeti kémia tehát olyan alapvető, rendszerezett kémiai ismerethalmaz, amely szoros kölcsönhatásban áll mind a kémia más területeivel (biokémia, geokémia, hidrokémia,
analitikai
tudományterületekkel
kémia,
szervetlen
(biológia,
geológia,
és
szerves
műszaki
kémia
stb.),
tudományok,
mind
más
orvostudomány,
agrártudomány stb.); a természeti környezetet reakciótérnek tekinti, amelynek az összetétele és tulajdonságai a kémiai reakciók lejátszódása során megváltozhatnak. A környezeti kémián belül kitüntetett helyet foglal el a környezeti analitika, amely környezetbe jutó természetidegen anyagok kimutatásával és kvantitatív meghatározásával foglalkozik, továbbá a természetes anyagok antropogén hatásra bekövetkező globális, regionális és lokális koncentráció-változásait követi. A feladat rendkívül összetett, hiszen azt jelenti, hogy a környezeti analitikai vizsgálatok során az ökoszféra egyes tartományaiban százezres nagyságrendben előforduló anyagok koncentrációit kellene meghatároznunk a 101 —10–12 g L–1 tartományban. Ily módon a rutinanalízisek elvégzése során csupán néhány kiválasztott anyag koncentrációjának vagy az összegparaméternek a meghatározására szorítkozhatunk. Minthogy a fiziológiai hatások struktúraspecifikusak, továbbá az enzimatikus folyamatokat az idegen anyagok már 10 –6-10
–12
mol L-1 koncentráció esetén is
megzavarhatják, sok probléma megoldásához a célnak megfelelő analitikai stratégiák 22
kidolgozására van szükségünk, illetve komplex, folyamatosan működő, a környezetet ellenőrző rendszereket kell kidolgoznunk. A környezeti kémia egy további feladata a természetes biogeokémiai körfolyamatok vizsgálatán túlmenően annak megállapítása, hogy az emberi tevékenység ezekre milyen hatást gyakorol. Az elmondottakon túl az is idetartozik, hogy globális körfolyamatokat vázoljunk fel, amelynek révén tendenciák állapíthatók meg a nyersanyagok jövőbeni lehetséges forrásaira, továbbá a globális és regionális nyersanyag-, környezeti és energiaprognózisokra. A környezeti kémiának elkerülhetetlenül részévé kell hogy váljanak az ökológiai szempontok szerint orientált kémiai technológiák is. A tudományos-technikai és különösen a kémiai ismeretek alkalmasak az ökológiai problémák hosszú távú megoldására, más szóval: széles körű kémiai ismeretek nélkül a hatékony környezetvédelem nem lehetséges. A környezeti kémia ezen ágának középpontjában a hulladékszegény és hulladékmentes technológiák kifejlesztése és alkalmazása áll. Ezek olyan kémiai-technológiai eljárások kialakítását igénylik, amelyek tehermentesítik és ezáltal megőrzik a természeti környezetet, visszanyerik az értékes nyersanyagokat és eltávolítják, továbbá méregtelenítik a szennyező anyagokat. Nyilvánvalóan nem véletlen, hogy az olyan hatékony anyagelválasztási és dúsítási technikákat, mint a határfelületi és membránfolyamatok, a mikrobiológiai anyagkoncentrálás, a
szennyező
anyagok
átalakítására
kidolgozott
biotechnológiai
eljárások
stb.,
a
környezetkímélő feladatok megoldása kapcsán dolgozták ki.
3.2. A környezeti kémia alapelvei. 3.2.1. A Föld mint reakciótér Földünk a Naprendszer kilenc bolygójának egyike, a Nap körül 149,6 • 10 6 km átlagos távolságra kering. A Föld kémiai értelemben zárt rendszer, amely környezetével energia- és anyagcserét folytat. Az utóbbi mértéke, a Föld tömegéhez képest (mF = 5,98 • 1024 kg) csekély. Átlagos rádiuszát (rF = 6370 km) és átlagos sűrűségét ( ρ F = 5520 kg m–3) tekintve a Földhöz hasonló más égitestekkel - Merkúr, Vénusz, Mars - együtt a naprendszer viszonylag kisméretű belső bolygóihoz tartozik, amelyeket hasonlóan nagy sűrűség jellemez. 149,6 · 106 km
Nap – Föld távolság
23
A Föld sugara
6370 km
A Föld felülete
0,51· 109 km2
Vízfelszín Szárazföld
70,8 % 29,2 %
A Föld tömege Az atmoszféra tömege A hidroszféra tömege A bioszféra tömege
5,98 · 1024 kg 5,20 · 1018 kg (<0,0001 %) 1,38 · 1021 kg (0,03 %) 1 · 1015 kg
A Föld átlagsűrűsége
5,52 kg/dm3
3.1. ábra A Föld jellemző adatai
Ahogy az a 3.1. ábrán látható a Földet különböző szférákra oszthatjuk. Az atmoszféra és a hidroszféra tömegüket tekintve a Föld össztömegének csupán elhanyagolható részét teszik ki. Litoszférának (kőzet-öv) a szilárd felső réteg mintegy 70-100 km vastagságú részét nevezzük. A Föld azon térségeinek összessége, ahol életjelenség tapasztalható vagy valószínű, a bioszféra, illetve az ökoszféra; az ebben létező növényi és állati eredetű anyagok tömegét 1015 kg-ra becsülik. A Föld teljes felülete 0,51 • 109 km2, amelyből 70,8% a vízfelület, 29,2% pedig szárazföld. Ezek részletes felosztását az 3.2. táblázat mutatja be. 3.2. táblázat A földfelület tagozódása Óceán Csendes-óceán Atlanti-óceán Indiai-óceán
Összesen
Felület (106 km2) 180 106 76
362
Szárazföld erdő sivatag és félsivatag füves terület szántóföld Antarktisz beépített terület tundra egyéb területek Összesen
Felület (106 km2) 40 33 26 14 13 12 5 6 149
A folyamatos anyag- és energiaáramlás alapján a Föld bármely önkényesen választott, természetes vagy csupán elvi határokkal rendelkező része nyitott rendszernek tekinthető, amelyben a szó valódi értelmében véve kémiai egyensúly nem létezik, ezek a rendszerek tehát kváziegyensúlyi rendszerek (flow equilibrium). Tetszőleges térfogatú rész vagy tetszőleges 24
szféra ún. dobozként kezelhető (3.2. ábra), amelybe anyag és energia áramlik (input), ezt követően fizikai, kémiai és biológiai állapotváltozások játszódnak le, majd a térből anyag és energia távozik (output).
A Föld bármely önkényesen választott, természetes vagy csupán elvi határokkal rendelkező része nyitott rendszernek tekinthető. anyagáram (input)
energia
fizikai, kémiai és biológiai állapotváltozások
energia
anyagáram (output)
3.2. ábra A Föld, mint ökológiai rendszer dobozmodellje
A vizsgált részrendszerre természetesen érvényes az anyag-, az energia- és az impulzusmegmaradás elve. Az anyagmegmaradás törvénye, amely a természettudományok egyik alaptörvénye, nem csupán a rendszer teljes tömegére, hanem - a lehetséges kémiai reakciókat figyelembe véve - bármely elegendően hosszú élettartamú elemre, pl. izotópokra is alkalmazható. Mindazon fizikai vagy kémiai folyamatok, amelyek primer módon egy anyag koncentrációjának növekedéséhez vezetnek ún. forrásként (Q) kezelendők, megfordítva, bármely folyamatot, amely az anyag koncentrációjának csökkenését eredményezi (kémiai átalakulás, anyagkiáramlás stb.) nyelőnek (S) nevezünk. Az anyagáram (mol s–1, kg s–1) egy komponens azon mennyiségét jelöli, amely időegység alatt belép a rendszerbe, vagy a rendszerből távozik, míg az anyagáram sűrűsége a fázisátmenet kapcsán a felületegységre vonatkozó anyagáramot mutatja be (mol s–1m–2, kg s–1m–2). Globális léptékű anyagáram esetében tömegegységként a terragrammot (Tg) használják, ami a technikailag használatos megatonna (Mt) egységgel számszerűleg megegyezik (1 Tg= 1012 g , l M t = 106 t).
25
Bármely, a rendszerben tartózkodó véges koncentrációjú anyag számára a stacionárius rendszer meghatározott kapacitású rezervoárt (lelőhelyet) jelent. Tetszőleges anyagfajta tartózkodási ideje a rendszerben a másodperc törtrésze és évezredek közé eshet. A tartózkodási időt matematikai szempontból - nem tekintve a kémiai reakciót, mint lehetséges forrást vagy nyelőt - átlagos áthaladási időként (τ ) definiálhatjuk; reciproka az áthaladási sebesség ; τi =
az i-edik konponens mennyisége a rendszerben az i-edik komponens anyagárama (input vagy output)
Stacionárius állapotban egy kémiai komponens koncentrációjára, ci a következő összefüggés érvényes: dci/dt =Q – S = 0
3.2.2 Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája Az ökológiai rendszer, mint az anyag komplex szerveződési formája élő szervezetekből, élettelen környezetének komponenseiből és technikai tényezőkből tevődik össze, amelyek szerkezeti és funkcionális kapcsolatok révén tartoznak egybe. Az ökológiai rendszerek térben és időben korlátozva vannak, más rendszerekkel anyag- és energiacserét folytatnak, éppen ezért külső tényezők állapotukat megzavarhatják. Jellemző rájuk a hosszú időn keresztül fennmaradó stacionárius állapot, és dinamikájukat az energiaáramlás és az anyagátalakulás határozza meg. Az ökológiai rendszereket az emberi beavatkozás mértéke szerint természeti (vagy természetközeli) és városi-ipari rendszerekre oszthatjuk fel. A legfontosabb természeti ökológiai rendszerek a következők: szárazföldi vagy terresztriális (trópusi erdő, sivatag és félsivatag, sztyepp, tundra, tajga, szavanna stb.), tengeri és limnológiai (álló és folyó édesvizek) rendszerek. A városi-ipari ökológiai rendszerek az emberi beavatkozás révén erősen módosult természeti rendszerekből állnak, amelyekre az jellemző, hogy bennük jelentős mértékű nyersanyag- és energiahordozó kitermelés folyik. Ennek és a technológiai, valamint a fogyasztással összefüggő folyamatoknak a következtében jelentős a természeti környezet felé irányuló anyag- és energiaáramlás (környezetszennyezés), ami a természeti környezetben lejátszódó folyamatok megzavarásával jár együtt. A fentiek együttesen az ún.
26
nooszférát képezik, ami a bioszférának az emberi tevékenység által erősen érintett övezetét jelenti. Egy ökológiai rendszer állapota és minősége abiotikus és biotikus faktoroktól függ. Az abiotikus tényezők közül a legfontosabbak a következők: a rendszerbe áramló energia, regionális, illetve lokális éghajlati feltételek (fény, hő, nedvesség, levegő stb.), a talajban, a vizekben és a levegőben jelen lévő szervetlen makro- (C, H, O, N, K, Ca, Mg, S, P), továbbá mikro-tápanyagok (Fe, Mn, Na, Mo, Zn, Cu, Cl, V, B, Co stb.). Ismeretes, hogy az élő szervezetek számára a legfontosabb primer energiaforrást a napenergia jelenti, míg az egyéb energiaforrások - kozmikus sugárzás, a Föld másodlagos energiatartalékai - ebből a szempontból kisebb jelentőséggel rendelkeznek. Az ökológiai rendszerek általában magasrendű energiát (sugárzó energia) vesznek fel és alacsonyrendű energiát (hőenergia) bocsátanak ki. Az
ökológiai
rendszerbe
tartozó
élőlények
kölcsönhatásban
vannak
biotikus
környezetükkel, azaz más organizmusokkal is. Ennek a ténynek a rendszer szempontjából alapvető a jelentősége. A kölcsönhatás, amelyet interspecifikus (kapcsolatok az eltérő fajú organizmusokhoz) és intraspecifikus viszonyra (kapcsolat a hasonló fajú organizmusokhoz) oszthatunk, a biológiai evolúció törvényszerű következménye. Elvileg bármely biotikus vagy abiotikus környezeti tényező képes arra, hogy az ökológiai rendszer stabilitásának határt szabjon abban az esetben, ha értéke azon tartományban mozog, amely az egyes organizmusok számára érvényes toleranciahatárral egybeesik. A valóságban egy ökológiai rendszernek az a képessége, hogy külső behatásokat kiegyenlítsen, és önmagát dinamikus egyensúlyban megőrizze, majdnem teljes egészében a különböző korlátozó tényezők kombinációjától függ.
3.2.3 A Föld energiamérlege A Föld számára a Nap egy folyamatos és megbízható energiaforrás. A Napban a hidrogén héliummá alakulása a sugárzó enegia forrása. Ennek nagysága 3,8 • 1026 J s–1. A napsugárzás energiaáramának sűrűsége a terjedési sebességre merőleges síkban S o = (1370±8) J s–1m–2. (S0 az ún. napállandó). Ez azt jelenti, hogy a Föld felületegységére az atmoszféra felső határán globális mértékben S0/4 = 342 J s–1m–2 energia jut. Ennek révén Földünk közel állandó értékű sugárzó energiát vesz fel 5,51 • 1024 J a–1 mennyiségben. A Nap energiát az ultraibolya, a látható és az infravörös tartományban sugároz. Az energiamaximum λ = 483 nm-nél található, 27
s ez az atmoszféra külső határán 2200 J s–1 m–2 μm–1 hullámhosszfüggő energiasűrűségnek felel meg (3.3. ábra).
3.3. ábra A napsugárzás energiaspektruma
Reflexió és szóródás révén az atmoszférába bejutó napenergia, globális átlagban 30,5%-a a világűrbe jut vissza. A beeső napenergia reflektált hányada, az ún. albedo (αp = 0.305) 85%-át az atmoszferikus albedo (reflexió, illetve szóródás a felhőkön, továbbá az atmoszféra gáz-halmazállapotú komponensein és az aeroszolokon). 15%-át pedig a földfelületről visszavert energia teszi ki. Az elnyelt energiából (3,83 • 10 24J a–1) 2,48 ·1024 J –1 mennyiséget (a teljes sugárzó energia 45%-a) az óceánok, a szárazföld és jégfelületek abszorbeálnak, a fennmaradó részt (1,35 · 1024 J a–1; 24,5%) pedig az atmoszféra komponensei nyelik el. A földi élet szempontjából utóbbi igen fontos, hogy az oxigén, ózon stb. A 290 nmnél kisebb hullámhosszúságú sugárzást, mely az élőlényekre veszélyes, teljes egészében elnyeli. Ez azt eredményezi, hogy a földfelületre jutó hányad spektrális összetétele eltérő lesz (3.3. ábra). Az atmoszféra és a földfelület által elnyelt energia a szárazföld, a hidroszféra és az atmoszféra felmelegedését idézi elő, s a víz elpárologtatása révén az atmoszférába irányuló energiatranszportot hoz létre. Földre jutó sugárzó energiát az atmoszféra és a földfelület azzal
28
egyenlíti ki, hogy az infravörös tartományban hősugarakat bocsát ki a világűrbe. Ez a Földatmoszféra rendszerben adott egyensúlyi hőmérsékletnek TG= 254 K-nek felel meg. A földfelület tetszőleges pontjának energiamérlegét a következő egyenlet szerint adhatjuk meg: Q = Φ+ QA+ Qv+ QF+ QPh+ Qantr+ Qegyéb, ahol
Φ = a sugárzó energiára vonatkozó energiamérleg, QA = közvetlen hőleadás az atmoszférába, Qv = víz elpárologtatására fordított energia, QF = energiacsere a Föld belsejével, QPh = a növényi fotoszintézisre eső hányad, Qantr = antropogén energiahányad, Qegyéb = más, kisebb energiaáramok.
Ipari területek és sűrűn lakott települések esetében a fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből származó antropogén hányad globális átlagban mintegy 2 · 1020 J a – 1 lehet, ami a lokális energiamérlegben jelentős változásokhoz vezethet. A sugárzó energiára vonatkozó energiamérleget pedig a következő kifejezéssel adhatjuk meg: Φ = Φsol + ΦUV + ΦA – Φalb – ΦF ahol Φsol = a Nap sugárzó energiája, ΦUV = a szóródott rövidhullámú sugárzás, ΦA = az atmoszféra infravörös sugárzásának a földfelületre jutó része, Φalb = albedo, ΦF = a földfelület energiakisugárzása. Az 3.4. ábra a Föld-atmoszféra rendszer energiaháztartására vonatkozó legvalószínűbb értékeket adja meg globális léptékben.
29
A földfelület – atmoszféra - rendszer energiaháztartása albedo (1,68)
NAP (1,40)
UV-látható sugárzás
(3,83) (2,95)
(5,51) abszorpció
hősugárzás
(1,35) ATMOSZFÉRA
(0,32)
párolgás (1,28)
(0,28)
konvekció
(0,88)
(5,40)
(2,76) (2,48) abszorpció
FÖLDFELÜLET
Forrás: Papp-Kümmel Környezeti kémia
3.4. ábra. A földfelület-atmoszféra-rendszer energiaháztartása (az energiaáram 1024 J a-1 egységekben van megadva)
Az óceánokban és az atmoszférában lejátszódó hőáramlás a földfelületen kialakuló hőeloszlás szempontjából alapvető folyamat. Ennek köszönhető, hogy a földfelület hőmérséklete viszonylag szük tartományban (150 K; –90 °C-tól +60 oC-ig) változik. A földfelület átlagos hőmérséklete 287 K, azaz 14 oC. A Földre jutó napenergia egy részét növényi szervezetek fotoszintézis segítségével szénhidrát képzésére használják fel. A napenergiát kémiai energia formájában tárolják. A fotoszintézis bruttó egyenletének megfelelően: 6CO2 + 6H2O ——klorofill→ C6H12O6 + 6 O2
ΔRH0 = 2830 kJ mol-1,
1 g szén megkötéséhez a növényekben 39,3 kJ energia szükséges. Ha a biomassza termelése a száraz anyagra számítva átlagosan 1,8 · 105 Mt a-1, akkor az ehhez szükséges energia 2,8 · 1021 J a-1 (0,18 J s–1 m–2), ami a sugárzó energiának mindössze 0,05%-a. A fotoszintézis segítségével létrejött szerves anyagnak csupán elenyésző hányada (<0,05%) hagyja el az imént vázolt biológiai körfolyamatot, lehetővé téve ezzel a fosszilis tüzelőanyagok képződését. Az ásványi szén, a kőolaj, a földgáz, az olajpala, a tőzeg stb. tehát nem más, mint évmilliók során tárolt napenergia. A bennük lévő szén mennyiségét 8 · 10 9
30
Mt-ra becsülik. Ha feltételezzük, hogy technikailag ennek mindössze 1%-a hasznosítható, akkor az ebből kiinduló antropogén energiatermelés a következő egyenlet szerint: C + O2-----→. CO2
ΔRH0 = –394 kJ mol–1,
2,6 · 1024 J potenciális energiatartaléknak felel meg. Ez jóval kisebb, mint az az energia, amit a Nap másodpercenként kisugároz. Ez a tény napjaink sürgető alapkutatási feladatává teszi, hogy a jövő számára alternatív energiaforrásokat keressünk. Ellenőrző kérdések 1. Egy kellemes kávé melletti beszélgetés során egy barátunk azt mondja: „A kémia fejlődése veszélyes az emberiségre nézve!”. Fel is sorolja bizonyítékait, mint szmog, vízszennyezés, DDT, kémiai és biológiai fegyverek, és így tovább. Milyen érvekkel tudnánk alátámasztani, hogy az általános jóléthez egyaránt hozzájárult ez a fejlődés? 2. Soroljunk fel hármat az emberiség eddigi legnagyobb múltbeli problémái közül, amelyeket a tudomány és a technológiai fejlődés okozott, és gondoljuk végig azt, hogyan találtak megoldásra! 3. Felhagyott bányához tervezzünk egy figyelemfelhívó táblát, a folyékony kémiai hulladékok elhelyezésének eredményes tiltására! 4. Soroljunk fel tíz technológiai vívmányt (1940 óta), amelyek mai életünket jelentősen befolyásolják! 5. Adjuk meg a tíz felsorolt technológiai vívmány által okozott egy-egy problémát! 6.
Gondoljuk át, hányszor kell megismételni egy tudományos kísérletet ahhoz, hogy közölhető eredményeket kapjunk! Hány hibás eredményt kell kapnunk ahhoz, hogy elutasítsuk az eredeti hipotézisünket?
7. Olvassunk egy tudományos cikket referált tudományos folyóiratból (lehetőleg idegen nyelven)! Válaszoljunk a következő kérdésekre: a. Tényeket közöl a cikk? b. Hitelességét a szerző hírnevére alapozza? Hat a cikk az érzelmekre? 8. Mennyiben különbözik egy laboratóriumi kísérlet a természetben előforduló folyamattól? 9. Értelmezzük és beszéljük meg, az alábbi megállapítások közül melyik a helyes: a. Egy szabad társadalomnak rendelkezni kell egy olyan művelt értelmiségi réteggel, amely képes követni a tudomány fejlődését, érti a folyamatok lényegét, és átlátja alkalmazásának előnyeit a mindennapi életünkre nézve. b. A tudományok olyannyira bonyolultak ma már, hogy az emberek nem képesek átlátni, ezért egyedül a tudósok felelőssége felmérni tudományos jövőnket. 10. Fogalmazzuk meg véleményünket arról, hogy a következő évtizedekben felhasználjuk a fosszilis energiahordozóinkat! Kell-e foglalkoznunk a következő generációk (saját 31
gyermekeink!) igényeivel? Lemondhatunk-e a légkondicionáló berendezések, magánautók stb. használatáról ennek érdekében? Képesek lennénk-e folytatni az előbbi felsorolást?
4. A TERMÉSZETI KÖRNYEZET EVOLÚCIÓJA
32
4.1. Az elemek relatív gyakorisága A természettudományos megismerés kapcsán, akár laboratóriumokban dolgozunk, akár környezetünk folyamatait vizsgáljuk, elsősorban olyan változások felderítése a célunk, amelyek viszonylag rövid idő alatt játszódnak le. A környezeti problémák megoldását illetően talán segítségünkre lehet, ha megvizsgáljuk a Föld és az Univerzum régmúltját is, azaz főbb vonásaiban megpróbáljuk követni azokat a történéseket, amelyek természeti környezetünk jelen formájának kialakulásához vezettek. A jelenleg rendelkezésünkre álló tudományos adatok alapján azt állíthatjuk, hogy az Univerzum fejlődése mintegy 15 milliárd évvel ezelőtt, az ún. „ősrobbanás" kapcsán kezdődött el. Ennek során egy neutronokból álló, rendkívül nagy sűrűségű anyaghalmaz felizzása következett be. A hőmérséklet a robbanás pillanatában néhány milliárd fok lehetett, de amint a neutronok létrehozták a táguló térüket, hőmérsékletük csökkent, és proton-elektron párrá, azaz hidrogénatommá alakultak át. A kialakuló csillagokban azután a hidrogén magfolyamatok során - más elemekké alakult át. A hidrogén meghatározó szerepére egyértelműen utal az a tény is, hogy az Univerzumban az atomok mintegy 93%-a még ma is hidrogénatom. Ezen a ponton nagyon fontos, hogy válaszoljunk a következő kérdésre: mi módon alakult ki a kezdetben létrejövő hidrogénből a ma ismert közel száz kémiai elem. Minthogy az elemek előfordulási gyakorisága erre a kérdésre választ adhat, a kutatók számos forrásból gyűjtötték össze az idevágó adatokat. Mintákat vettek a Föld szilárd kérgéből, a hidroszférából és az atmoszférából. Tanulmányozták a Földre hullott meteorok, valamint a Holdról származó kőzetek anyagát. Vizsgálták a más égitestekből és galaxisokból érkező elektromágneses sugárzás hullámhosszát és intenzitását. A kozmikus sugárzás és a világűrből hozzánk érkező rádióhullámok vizsgálata hasonlóan fontos szerepet játszik az elemek gyakoriságának felderítésében. A fentiek alapján az elemek gyakoriságát az Univerzumban, mint egészben, kellő pontossággal
sikerült
megállapítani.
A
relatív
gyakoriságot
10 6
szilíciumatomra
vonatkoztatják, s változását az 4.1. ábra tünteti fel. Látható, hogy a szén (karbónium) gyakorisága 107, tehát tízszer gyakoribb, mint a szilícium. Minthogy a ruténium gyakorisága a szilíciuménak milliomod része, a relatív gyakorisága ezen a skálán 1. A megrajzolt átlaggörbe jól mutatja, hogy a relatív gyakoriság az elemek rendszámával miként változik. 4.1. táblázat Az elemek gyakorisága az Univerzumban
33
Elem (elemcsoport)
Rendszám
Atom (%)
Hidrogén
1
93
Hélium
2
7
Szén - Kén
6-16
0,1
Vascsoport
24-30
0,001
Nagyobb rendszámú elemek
44-83
10–7
4.1. ábra Az elemek relatív gyakorisága az Univerzumban
34
Az 4.1. ábra alapján a következő törvényszerűségeket állapíthatjuk meg: 1.
a hidrogén és a hélium a világegyetemben kiemelkedően a leggyakoribb elemek;
2.
a páros rendszámú elemek gyakoribbak, mint a mellettük lévő páratlan rendszámúak;
3.
általánosságban megállapítható, hogy a rendszám 6-tól 44-ig való növekedésével a gyakoriság erősen - 107-től l-ig - csökken;
4. a gyakoriság a 44-es rendszám fölött már nem csökken olyan meredeken, mint azt megelőzően; 5. A lítium (Li), a berillium (Be) cs a bór (B) gyakorisága meglepően kicsi; 6.
a fémek krómtól (Cr) - cinkig (Zn) terjedő sorának gyakorisága jóval nagyobb, mint közvetlen szomszédaiké.
4.2. táblázat Az elemek gyakorisága a világegyetemben és a Földön (atom %) Rendszám
Elem Világegyetem
Föld
0,12
Földkéreg
2,882
Hidroszféra
Atmoszféra
66,200
Emberi test
1
H
92,714
60,563
2
He
7,185
3
Li
4
Be
5
B
6
C
0,008
0,099
0,055
7
N
0,015
0,0003
0,007
8
O
0,050
48,880
60,425
9
F
0,0038
0,007
10
Ne
0,020
11
Na
0,0001
0,640
2,554
0,290
0,075
12
Mg
0,0021
12,500
1,784
0,034
0,011
13
A1
0,0002
1,300
6,251
14
Si
0,0023
14,000
20,475
15
P
0,14
0,079
0,009
0,001
33,100
0,035
10,680
78,03
2,44
21,0
25,67
0,002
35
0,13
16
S
17
Cl
18
Ar
19
K
Rendszám
0,0009
1,400
0,033
0,017
0,13
0,045
0,011
0,340
0,033
0,0003
0,933 0,056
Elem Világegyetem
0,0001
1,374
0,006
Földkéreg
Hidroszféra
0,46
1,878
0,006
0,028
0,191
Föld
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
0,004
24
Cr
0,008
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
0,001
30
Zn
0,002
0,0014
0,056
0,037
18,870
1,858
0,037
Atmoszféra
Emberi test
0,23
0,001 0,0001
99,999
1,400
99,998
0,003
99,999
99,994
99,998
99,999
4.2. Az elemek keletkezése hidrogénégés során Az „ősrobbanás" után a keletkezett hidrogénatomok — a jelenleg elfogadott elméletek szerint - szétszóródtak az űrben, de évezredek során a közöttük működő gravitációs erő hatására hatalmas kiterjedésű „felhőkké" álltak össze. Ennek során a sűrűség megnövekedett, s miközben a gravitációs energia kinetikus energiává alakult át, a hőmérséklet jelentős mértékben megnövekedett. Amikor mintegy 1033 g tömegű hidrogén sűrűsödött össze, a sűrűség 100 g/cm3-re növekedett, a hőmérséklet pedig 107 K-re emelkedett. Ennek megtörténte egyben új csillag kialakulását jelenti. A fenti hőmérsékleten a magról az elektronok leszakadnak, s ha gyorsító-berendezésben, földi körülmények között protonokat 36
olyan energiával ütköztetünk, ami a kérdéses hőmérsékletnek megfelelő kinetikus energiával rendelkezik, a tapasztalat szerint igen nagy energia felszabadulása közben hélium-atommag (α-részecske) keletkezik. (Ez a folyamat képezi a hidrogénbomba működésének alapját is.) A hidrogénégés olyan reakciósor, amelyben 4 protonból 2 γ-kvantum emissziójával együtt héliummag, 2 pozitron és 2 neutrínó keletkezik. 1
H + 1H →
2
2
3
D + 1H →
D + e+ + ν He + γ
3
He + 3He → 4He + 21H
41H → 4He + 2e+ +2 γ + 2 ν (A pozitron az elektronéval azonos tömegű, pozitív töltésű elemi részecske, míg a neutrínó töltéssel nem rendelkezik, és tömege gyakorlatilag zérus.) Ezekben a folyamatokban a keletkező anyagok tömege mindig kisebb, mint a reaktánsoké, s a tömegkülönbség az E=mc2 összefüggés szerinti energiájú (nyugalmi tömeggel nem rendelkező) hullámtermészetű anyaggá alakul át. A keletkező pozitron azután elektronnal egyesülve γ-sugárzást eredményez (annihiláció). A Nap a sugárzó energia előállításához a fentiekhez hasonló folyamatban szintén hidrogént éget el mintegy 800 000 000 tonna s –1 nagyságrendben, Ehhez a Napban található hidrogén mennyisége még mintegy 5 milliárd évig elegendő. Amint a csillagban az energiatermelés során a hidrogén elhasználódik, az atomok sebessége, a hőmérséklet és a rendszer sűrűsége növekedik addig a pontig, ahol a további gravitációs kollapszust a nyomás kiegyenlíti. Ebben az állapotban a csillag akár milliárd évekig is stabil is maradhat. A héliummagok keletkezése során azonban a csillag belső részeinek sűrűsége tovább növekedik, és ez a mag a külső résztől, ahol a hidrogén „égése" lejátszódik, elkülönül. Ha a mag hőmérséklete a 108 K-t, és sűrűsége a 105 g · cm–1 értéket eléri, a héliummagok fúziója is megkezdődik. 4.3. Az elemek keletkezése héliumégés során Ha két héliummagot részecskegyorsítóban egymással ütköztetünk, a berillium- atom magja keletkezik. Ez a mag igen rövid élettartamú, és hasadásával ismét héliummagok keletkeznek. Az elmondottak alapján feltételezhetjük, hogy a csillagokban a He és Be magok között egyensúly áll fenn. Ha berilliummag mellett nagyszámú héliummag van jelen, akkor a
37
Be képes a He-mal gerjesztett állapotú szénatommag létrehozására. Ebből – γ-sugárzás során – stabilis szénatommag keletkezik. A reakciók a következők: 4
He + 4He ―――→ 8Be
8
Be + 4He ―――→ 12C(gerjesztett)
12
C(gerjesztett) ―――→ 12C(alapállapotú) + energia
A folyamat során a
12
C képződése energialeadással jár együtt, ami a csillag belső
hőmérsékletét növeli. A fenti egyenletek szerint a héliumégés során a Li, Be és B képződése mintegy kimarad, és minden valószínűség szerint ez lehet az oka ezen elemek kis relatív valószínűségének az Univerzumban. (Hogy egyáltalán miért fordulnak elő, arra később visszatérünk.) A héliumégés során még oxigén, neon és magnézium is keletkezik: 12
+
4
+
energia
16
+
4
+
energia
He ―――→ 24Mg +
energia
C O
20
Ne
+
He ―――→ 16O He ―――→ 20Ne
4
4.4. Elemek keletkezése a héliumnál nehezebb magokból Ha a csillag a fúziós magreakciók során héliumtartalmát elhasználja, a gravitációs kollapszus tovább folytatódik, és a hőmérséklet is tovább emelkedik. Amint az utóbbi a 6·10 8 K-t eléri, a következő reakciók játszódnak le: 12
+
12
+
1
12
+
12
+
energia
C C
C ―――→ 23Na C ―――→ 24Mg
H
+
energia
+
energia
8·108 K esetén pedig: 20
Ne
+
20
Ne ―――→ 24Mg +
16
O
38
Ha a hőmérséklet 1,5 milliárd K, az oxigén- és magnéziummagok ütközéséből a következő elemek keletkeznek: Al, Si, S, P, Cl, Ar, K és Ca. A tömegdefektus ebben az esetben is energia-felszabadulással jár együtt. Az előző elemek magjából 2 milliárd K esetében a vascsoport elemei keletkeznek. A csillag magjának sűrűsége akkor már 3 millió g·cm–3. Ezen a ponton érdemes ismét hangsúlyoznunk, hogy a vázolt magreakciók során a keletkező termékek össztömege mindig kisebb, mint a kiindulási magoké. A folyamatokat ily módon az állandóan felszabaduló hőenergia táplálja. A magok kinetikus energiája tehát addig fokozódik, amíg egy másik maggal ütközve új magot nem képeznek. Bár a teljes folyamat során a csillag hatalmas mennyiségű sugárzó energiát veszít, ez a hőmérsékletnövekedést nem képes megállítani. A vascsoport eleminél azonban a folyamat, azaz új elemeknek ily módon való képződése befejeződik. Ezen elemeknél nehezebb magok kialakulásához már energiaabszorpcióra van szükség. (Az egy nukleonra jutó kötési energia maximumát a
56
Fe nuklidnál éri el.) Mivel a
26
vascsoport elemei az imént vázolt magszintézis végső fázisában keletkeznek, gyakoriságuk nagyobb, mint az előttük levőké vagy az utánuk következőké. Ez a jelenség is igazolja az elmondottak helyességét, azaz a vasnak és a nikkelnek a környező elemeknél nagyobb gyakoriságát. 4.5. Az elemek szintézise a második generációs csillagokban Amikor a csillagban a magszintézisek során a vascsoport elemei megjelennek, szerkezete rétegessé válik (4.3. táblázat). Természetesen a határfelületi rétegek sokkal diffúzabbak, mint azt a vonalas ábra jelzi. 4.3. táblázat A csillagok réteges szerkezete 1. hidrogénégés, 5 millió K 2. héliumégés, 100 millió 3. a C és Ne képződése, 500 millió K 4. az O, Mg és Na képződése, 800 millió K 5. az Al → Ca elemek képődése, 1,5 milliárd K 6. a vascspoprt elemeinek képződése, 2 – 3 milliárd K 39
Amikor a vascsoport elemei képződnek, az energiatermelés a csillagban lelassul, azonban magjának összehúzódása tovább folytatódik. Ez azzal jár együtt, hogy a külső rétegek a magba zuhannak, s minthogy az utóbbiak könnyebb elemei igen magas hőmérsékletű környezetbe kerülnek, a csillag szétrobban (szupernova explózió). A folyamat során hihetetlen mennyiségű csillaganyag szóródik szét a világűrben. Ilyen szupernova robbanás 400 évenként átlagosan egyszer következik be. Ahol ma a „Crab Nebula" (rák-köd) csillagköd látható, kínai csillagászok 1054-ben szupernova robbanást figyeltek meg. Évezredek elteltével a szétszóródott anyag a gravitációs erő hatására ismét kozmikus köddé állt össze. Amint a részecskék kinetikus energiája fokozódott, a hőmérséklet ismét növekedni kezdett, és elérte a millió K-es nagyságrendet. Ezzel együtt a hidrogén és hélium magfúzióinak új formái következtek be. A szénmagok a hidrogénmagokkal kombinálódva nitrogénatomokat eredményeztek, amely utóbbi a héliummagokkal egyesülve fluormagok kialakulását eredményezte. A héliummag könnyű elemek magjával való ütközése az energia-felszabadulás mellett nagy számú neutron szabaddá válásával jár együtt. Ezeket a neutronokat a vascsoport elemei befogták, és a nehezebb elemek magjai - a bizmutig bezárólag - ily módon keletkeztek. A vázolt út alkalmas arra is, hogy még nagyobb rendszámú elemek keletkezzenek, ezek egy része azonban radioaktív, és nagyobb mennyiségben nem halmozódtak fel, kivéve, ha a bomlás felezési ideje hosszú. így pl. az uránium esetében a felezési idő 1 milliárd év. A tóriumnál nehezebb elemek magja viszont könnyen hasad, alacsony relatív gyakoriságuknak ez az oka. Érdekes kivételt képez a
99
Tc nuklid, amelynek felezési ideje 211 000 év, így a
43
Földön az urán spontán hasadása során rendkívül kis koncentrációban fordul elő. Néhány, nagy rendszámú elem magjából nagy energiájú protonnal, α-részecskével vagy neutronnal való bombázás során az α-részecskénél nagyobb tömegszámú magok keletkeznek. Az ilyen nagy tömegű részek nehéz magokból való lehasadását spallációnak nevezzük. Az Univerzumban igen kis relatív gyakorisággal előforduló könnyű elemek (Li, Be, B) – a magkémikusok véleménye szerint – ilyen spalláció során keletkeztek. A szupernova robbanással kialakul a kémiai elemek teljes köre. Ez az óriási tömegű szétszóródó anyag jelentős része belehull a környező fiatalabb csillagokba. Egy annak idején lezajlott közeli szupernova robbanás anyaga hullt bele a Napba. Ezért, bár a Napban csak hidrogén-hélium átalakulás zajlik, mégis a teljes periódusos rendszer összes eleme
40
megtalálható a Nap anyagában. Ezt legelőször a Nap színképében megjelenő fekete vonalak (az úgynevezett Fraunhofer vonalak) alapján lehetett megállapítani. 4.6. Molekulák képződése a csillagközi térben A
csillagokban
az
anyag
plazmaállapotban
atomtörzsekből áll, hiszen az extrém magas játszódik
le.
A
csillagközi
térben
ezzel
fordul
elő;
tehát
pozitív
töltésű
hőmérséklet miatt teljes ionizáció
szemben
olyan
hőmérsékleten,
amely
a földitől nem nagyon különbözik, várható, hogy semleges atomok és molekulák is előfordulnak. Az elmúlt harminc évben a vizsgáló módszerek egész sorát fejlesztették ki, amelyek alkalmasak arra, hogy segítségükkel a csillagközi térben lévő molekulákat kimutassuk. E módszerek közé tartozik a transzlációs, az elektrongerjesztési és a magenergia meghatározása, továbbá a forgási és rezgési spektroszkópia, amelyek nagy teljesítőképességű kísérleti módszerek az imént vázolt cél elérésére. A rotációs energia nagyságrendje 10–23 adódik, pedig
hogy az
érkező az
molekula–1,
J
a
az
molekulákról
révén
nyerhetjük.
10–20
J
molekula–1.
mikrohullámok,
a
rezgési
energiáé
átmenetek
sugárzás
sugárzást
intersztelláris
spektroszkópia
rezgési
rotációs
infravörös
infravörös
a
a
viszont
tartományába atmoszférában az A
esnek. lévő
információt 4.4
Mivel
táblázat
CO 2
a és
eddigi
átmenetek
csillagközi
térből
H2O
abszorbeálja,
a
mikrohullámú
elsősorban az
Ebből
mérési
eredmények
egy részét tartalmazza. A világmindenség nagy részében megközelítőleg abszolút vákuum uralkodik, ahol az anyagsűrűség mintegy 1 nukleon cm–3. Az intersztelláris ködökben ez az érték 10 4 cm–3 nagyságot is elérhet. Tudnunk kell azonban, hogy még ez a koncentráció is 10 6-szor kisebb annál az anyagsűrűségnél, amely a földi körülmények között előállítható legnagyobb vákuumra vonatkozik. A 4.4. táblázat utal csillagközi por jelenlétére is, ami túlnyomóan szilikát-, grafit- és vasrészecskékből áll. A szemcseméret maximális értéke 0,2 μm. Bár
az intersztelláris
ködökben
az anyagsűrűség
csekély,
teljes
tömegük
alkalmanként hatalmas lehet, a Nap tömegének 105-szeresét is elérhet. A kémikus számára meglepő és egyidejűleg örömteli tapasztalat, hogy a csillagközi térben molekulák, molekulaionok és gyökök sokasága található. Ez a tény ugyanis lehetővé teszi számára, hogy a koncentráció és a kötési energia, illetve a kötésrend által meghatározott stabilitás
41
4.4. . táblázat A csillagközi térben kimutatott molekulák és gyökök Molekula/gyök A felfedezés Az azonosítás éve frekvenciája
Koncentráció (molekula m–3)
-- Kétatomos molekulák H2 CO CO OH CS
1970 1970 1970 1963 1971
(GHz) UV 115,271 115,271 1,665 146,969
1010 (feltételezett) 106 10-4 103
CN CN + SiO CH +
1937 1970 1971 1937
VIS 113,492 130,268 VIS
102 10
CH 1937 Háromatomos molekulák HCN 1970 H2S 1972
VIS 86,339 168,762
103 102
OCS OCS H2O Többatomos molekulák NH3 CH3OH
1971 1971 1969
109,463 109,463 22,235
1022 10
1968 1970
23,694 0,834
104 103
H2CO HNCO HC≡CCN H3CCN H3CCN H3CC≡CH
1969 1971 1970 1971 1971 1971
4,830 87,925 9,098 110,383 110,383 85,457
102 102 102 102 102
H2CS
1972
3,139
10
HCONH2 CH3CHO
1971 1971
4,619 1,065
10 10
HCOOH HCOOH C2H5OH csillagközi por
1970 1970 1974 1920-30
1,639 1,639 85,3; 90,1 VIS
a teljes mennyiség 1 %-a
közötti összefüggést földön kívüli feltételek mellett megvizsgálhassa, minthogy a világűrben a hidrogénmolekula mellett a kis tömegű, többszörös kötéssel rendelkező molekulafajták dominálnak.
A
hidrogénmolekula
gyakorisága
104-szerese
a
többiének,
ami
a
hidrogénatomok intersztelláris térben mutatott nagy koncentrációjára vezethető vissza. Az ugyancsak gyakori szén-monoxid-molekulára ebből a szempontból jellemző, hogy 42
disszociációs energiája a kétatomos molekuláké között a legnagyobb, 1077 kJ mol -1, őt követi az OH-, majd a CS-, illetve CN-gyök, melyeknek disszociációs energiája rendre 424, 761, illetve 1000 kJ mol–1. Néhány további molekulát (N2, O2), amelyeknek előfordulása valószínű, még nem sikerült kimutatni. Mivel az oxigén- és nitrogénmolekula állandó
dipólusmomentummal
nem
rendelkező,
nagy
szimmetriájú
molekula,
a
mikrohullámok tartományába eső emissziójuk olyan gyenge, hogy biztos kimutatásukra eddig még nem kerülhetett sor. Számos más vegyületet - nitrogén-monoxid, dikarbónium, (C2), acetilén, hangyasavmetilészter, metil-amin, ciánamid, metilmerkaptán – viszonylag későn sikerült kimutatni (Green; Mann és Williams). Az
a
meglepő
tény,
hogy
olyan
viszonylag
összetett
molekulák,
mint
ciánacetilén, etanol, akrilnitril vagy formaldehid a csillagközi térben léteznek, szinte teljes bizonyítéknak tekinthető abban a vonatkozásban, hogy hasonló vagy bonyolultabb molekulák a Föld kialakulása után bolygónkon is képződhettek. Ezen vegyületek közül több olyan reakció prekurzora vagy köztiterméke lehetett, amelyek végül aminosavak és szénhidrátok szintéziséhez vezettek, megnyitva ezzel a biológiai rendszerek kialakulásának útját.
4.7. A Föld keletkezése és geokémiai fejlődése A napjainkban leginkább meggyőző tudományos elmélet szerint a naprendszer 5-6 · 109 évvel ezelőtt atomok, molekulák, kozmikus por és csillagközi anyagok gravitációs erő által előidézett kondenzációja révén jött létre. Az összehúzódó rendszer középpontja csillaggá változott, míg a külső részekből viszonylag nagy sűrűségű, forgó korong képződött. Eközben a gravitáció potenciális energiája hőenergiává alakult át, és a hőmérséklet növekedni kezdett. Ehhez
a
hőmérséklet-növekedéshez
hasadása is hozzájárult (1940K,
235 92
radioaktív
nuklidok
spontán,
exoterm
U stb.). Mivel a rendszerben a Nap tömege
a legnagyobb, hőmérséklete elérte a 2·107 K-t, és ez elegendő volt a hidrogénfúziós reakció beindulásához. A Nap tehát sugárzó csillag lett, míg a többi égitest a Naphoz viszonyítva lényegesen
kisebb
hőmérsékletet,
ily
tömege
miatt
nem
módon
évmilliók
érhette
alatt
képződése közben lehűlt.
43
el
folyadék-
a
magfúzióhoz és
végül
szükséges
szilárd
fázis
Ha Föld,
a
a
bolygók
naprendszer
keletkezésének többi
imént
bolygója,
a
bemutatott
elmélete
meteoritok
és
igaz,
akkor
aszteroidok
a
eredete
közös. Ez az elmélet - erősen hipotetikus jellege ellenére is - támpontot ad ahhoz, hogy az elemek
relatív
értelmezni
tudjuk,
gyakoriságát mivel
és
feltételezhető,
eloszlását
hogy
mai
valamennyi
égitest
Földünkön elemi
össze-
tétele eredetileg az intersztelláris köd, illetve a Nap összetételével azonos volt. A Föld életkora mintegy 4,6 milliárd év. A gázállapotú és szilárd anyagrészecskék kezdődő kondenzációjának és aggregációjának idején a hőmérséklet néhány száz K lehetett. Ily módon néhány milliárd év alatt a Föld anyagának felmelegedése és részbeni megolvadása, az alkotók sűrűség szerinti elválása, a kondenzált fázis gázvesztesége, továbbá a földkéreg lassú lehűlése és kristályosodása során alakult ki bolygónk mai szerkezete. A qq. táblázatból látható, hogy a Föld elemi összetétele a világegyetemétől lényegesen különbözik, sőt a Föld egyes szféráit is igen eltérő atomi összetétel jellemzi. A különbségek kialakulásához folyamatok egész sora vezetett el, amelyeket összefoglalóan az elemek elsődleges és másodlagos differenciálódásának nevezzük.
4.8. Az elemek elsődleges differenciálódása Az elemek elsődleges differenciálódásának okait tekintve elsősorban a világűrbe történő gázkilépést és oxidációs-redukciós folyamatokat kell figyelembe vennünk. A differenciálódás (nitrogén,
folyamatának
nemesgázok)
hőmérséklete
ezt
hidrogénmolekulák
első
földfelületről
tekintve
csupán
eltávozását
teszi
fázisát való
a
az
távozása
hidrogénlehetővé,
és mivel
illékony jelentette.
komponensek A
héliumatomok, csak
ezek
felület
mai
továbbá
a
képesek
a
kilépési sebesség kritikus értékének (1,1 · 104 m s–1) elérésére. A Föld keletkezésének idején a hőmérséklet jelentősen nagyobb volt, ily módon a nagyobb tömegű gázmolekulák (NH 3, CH4, CO, N2, O2) távozására is sor kerülhetett. A Föld kialakulásakor létrejött ősatmoszféra tehát a szilárd fázisból eltávozó gázokból állt, és kémiai összetétele miatt (H 2, He és más nemesgázok, N2, H2O, CO, CO2, NH3, CH4, H2S) redukáló tulajdonsággal rendelkezett. Ez a folyamat ma a vulkánkitörések kapcsán játszik szerepet. Amennyiben az előbb vizsgált molekulák a kérdéses elem meghatározó előfordulási formáját jelentették, az elem jelentős hányada a világűrbe jutott, s ennek megfelelően az illető elemre az Univerzum elemeloszlásához képest nagy eltérés a jellemző 44
(He > Xe > Kr > H > Ar > N). Azok az elemek, amelyek gáz-halmazállapotú és ionos vegyületeket
egyaránt
képeznek,
az
eltérés
közepes
(pl.
a
szén,
CH 4,
CO, CO2, illetve karbonátok formájában), míg azok, amelyek nagy forráspontú oxigénvegyületek képzésére kifejezett hajlandóságot mutatnak (Mg, Al, Si) a Földön és a világegyetemben megközelítőleg azonos gyakoriságot mutatnak. A
Föld
oxigénvegyületei szilícium-dioxid szulfidokat
lehűlési
és
megszilárdulási
kristályosodtak és
szilikátok
képeztek.
Minthogy
ki.
A
kén
formájában. az
folyamatai
során
elsősorban
A
oxidálószer,
fémek az
a
pozitív
szulfidok, túlnyomóan
oxigén
és
a
elemek szilícium
oxidokat
kén
nem
és volt
jelen sztöchiometriailag elegendő mennyiségben, először a legpozitívabb elemek oxidálódtak, míg az olvadt, elemi formában visszamaradó vas redoxi folyamatok egész sorát váltotta ki, amelyek lejátszódását a Fe/Fe2+ redoxi rendszer standardpotenciálja határozta meg: Fe ↔ Fe2+ + 2e– Εo= -0,43 V.
A folyékony vas nagyobb sűrűsége révén a Föld középpontja felé mozgott, a pozitívabb redoxipotenciálú ionokat redukálta, s a kevéssé reakcióképes fémek (Ni, Au, Pt stb.) egy részével ötvözeteket képezett. A kisebb sűrűségű oxidok és szulfidok pedig a külső régióban dúsultak fel. Ezen folyamatok eredményeként, amelyek megközelítőleg egy milliárd évig tartottak, alakultak ki a Föld fő rétegei, a földkéreg, a földköpeny és a földmag. A 4.2. ábra ezt a rétegződést szemlélteti.
45
4.2. ábra A Föld réteges tagozódása
A vas a Föld magjában ma részben folyékony, részben szilárd halmazállapotú. A földköpeny szilikátos kőzetek különböző típusaiból áll (kvarcásványok, földpátok, 46
földpátszerű szilikátásványok, olivinek, piroxének, amfibolok és csillámok), amelyeknek szerkezete folyamatosan változik és ennek megfelelően sűrűségük a mélységgel együtt növekedik. A földkéreg, amelynek tömege a Föld össztömegének mindössze 1%-a, a legkisebb sűrűséggel rendelkezik, és jellemző rá, hogy összetétele sokkal változatosabb, mint a földköpenyé vagy a földmagé. A földmag kialakulásának folyamata alapjában véve a nagykohóban lejátszódó folyamatokkal vethető egybe. A kialakulás idején adott reakciókörülmények között néhány fém a vasban oldódott, mások oxidokat és szilikátokat, ismét
mások
szulfidokat
képeztek
a
földkéregben.
Az
egyes
elemeknek
a Föld kialakulása során mutatott eltérő viselkedése alapján Goldschmidt az elemeket geokémiai
szempontból
rendszerezte
(4.5.
táblázat),
amely
szoros
összefüggésben áll a periódusos rendszerrel.
4.5. táblázat Az elemek geokémiai osztályozása Goldschmidt; illetve Rakama és Sahama szerint Típus
Jellemző tulajdonság
A csoportba tartozó elemek
sziderofil
a vassal együtt fordulnak elő
Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, ír, Pt, Mo, W, Re, Au, Ge, Sn, C, P (Pb, As, S)
kalkofil
szulfidos ásványokat képeznek
Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, TI (Ge, Sn), Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te (Fe, Mo, Cr)
litofil
affinitásuk az oxidionhoz nagy; kis ionizációs energia
Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Se, Y, lantanoidák (C), Si, Ti, Zr, Hf, Th, (P), V, Nb, Ta, Cr, (W), U, F, Cl, Br, I, Mn, (H, TI, Ga, Ge, Fe)
atmofil
az atomszféra gáz-halmazállapotú komponensei
O, N, He, Ne, Ar, Kr, Xe, H, C
biofil
az élőlényekben dúsulnak fel
H, C, O, N, P
4.9. Az elemek másodlagos differenciálódása Az elemek másodlagos differenciálódásán olyan szeparálódási folyamatot értünk, amely elsődlegesen az illető elem kötési sajátságaitól, a fémkation rádiuszától (r) és az ionpotenciáltól (z/r), a kristályrács tulajdonságaitól, a rácsenergiától, továbbá az egyes 47
ásványok kristályosodási, illetve megszilárdulási hőmérsékletétől függ. Minthogy az oxigén gyakorisága a földkéregben és a földköpenyben jóval nagyobb, mint a kéné, a litofil elemek elsősorban ebben a két régióban koncentrálódtak. A csoporton belül lehetőségünk van arra, hogy oxidokat és szilikátokat különböztessünk meg, amelyeket szisztematikus és csekély mértékű strukturális különbség jellemez. Az olvadt szilikátok kristályosodása során az oxidionok trigonális. tetragonális és oktaéderes szimmetriájú rácsokat építenek fel, amelyeknek kitüntetett rácspontjain pozitív ionok foglalnak helyet. Mivel ezek a szerkezetek meghatározott geometriájúak, csak hasonló méretű kationok képesek egymást helyettesíteni (izomorfia). Az izomorf szubsztitúció egyértelművé teszi, hogy az elemek bizonyos csoportjai miért fordulnak elő együtt, míg ez a jelenség
más
elemcsoportokra,
még
ha
azok
kémiailag
hasonló
jelleműek
is,
nem jellemző. Az alábbiakban néhány példát mutatunk be az izomorfia szerepére. A nátrium- (r = 97 pm) és kalciumionok (r =101 pm) mint ismeretes, földpátok sorát képezik, amelyek összetétele az anortit (CaAl2Si2O8) és az albit (NaAlSi3O8) között folyamatosan változik. Ha Na+-ionok az anortitban lévő oktaéderes Ca2+-ionokat helyettesítik, egy Al3+-iont Si4+-ionnal kell helyettesíteni, hogy a rács elektroneutralitása helyreálljon. A helyettesítés során a sűrűség csökken
(2,70
g
cm–3-ről
2,61
g
cm–3-re),
és
az
olvadáspont
is alacsonyabb lesz (1824 K helyett 1373 K). Ez a példa jól mutatja, hogy csökkenő ionpotenciál a rácsenergia csökkenését és kisebb mechanikai stabilitást idéz elő. A Föld evolúciójának kezdeti szakaszában először CaAl2Si2O8, ezt követően részben szubsztituált ásványok (bitownit, labradorit), végül NaAlSi3O8 kristályosodott ki. Ez az oka annak, hogy az albit a földkéregben és a földköpenyben koncentrálódott, míg az anortit elsősorban a mélyebb rétegekben fordul elő. Mivel a K+-ion sugara (r= 133 pm) nagyobb, mint a nátrium- és kalciumioné,
a
szubsztitúcióra
nincs
lehetőség,
és
az
ortoklász
(KAlSi 3O8)
szerkezete
is lényegesen eltér a másik kettőétől. Több ásvány példája jól mutatja, hogy a lítiumionok (r = 68 pm) elsősorban magnéziumionokat (r = 65 pm) helyettesíthetnek, míg a kálium- és nátriumionok kicserélésére nem alkalmasak.
Mondhatjuk tehát, hogy az alkálifémionok
tekintet nélkül kémiai rokonságukra, különböző, elsősorban a rádiusztól függő szerkezeteket alakítanak ki. 4.10. Az elemek feldúsulása ércekben 48
A lehűlés és a szilikátásványok kristályosodása a Föld evolúciójának nem végső fázisa, hanem éppen ellenkezőleg, az evolúció kezdeti foka. Ezeknek az evolúciós folyamatoknak az ismerete számunkra rendkívül fontos, hiszen a technikai célokra használható nyersanyagok többsége a földkéregben ércek formájában található meg. Érceknek azokat a fémtartalmú ásványkeverékeket nevezzük, amelyekből a technika adott fejlődési szintjén a fémek gazdaságosan előállíthatók. Az érctelepek kialakulása általában egymás után lezajló különböző folyamatok egész során keresztül történik, amelyeket három, egymással szorosan összefonódó csoportba sorolhatunk: - hőmérséklet-változás, - mállás- és transzportfolyamatok, - redoxifolyamatok. A hőmérsékletváltozás által előidézett ércképződési folyamatokhoz a következők sorolhatók: frakcionált kristályosodás magmás kőzetolvadékokból 1500-400 K között; párolgási
és
szublimációs
folyamatok;
hidrotermális
folyamatok,
amelyekben
az
anyagtranszport vizes oldatokban nyomás alatt és magas hőmérsékleten megy végbe, és az érc alkotóelemeinek kiválása a lehűlés során következik be; metamorfózis, ahol a vulkáni vagy üledékes kőzeteknek a földkéreg mélyebb rétegeiben nagy nyomáson és hőmérsékleten az
ásványösszetétele
és
a
szerkezete
átalakul.
A
hőmérsékletfüggő
ércképzés-
re példa lehet - a FeO átalakulása vas(II)-karbonáttá, illetve magnetitté (Fe3O4): CaCO3 → CaO + CO2, FeO + CO2 → FeCO3, 3 FeO + CO2 → Fe3O4 + CO; - a kéntelepek képződése - sók kristályosodása tengervíz bepárlódásakor, - vas-,
arzén-, antimon-, ólom-, cink-, réz-, ezüst- és aranyérctelepek kialakulása
szilikátkőzetek hidrotermális folyamataiban. A mállásfolyamatokat fizikai, kémiai és biológiai tényezők válthatják ki. A csapadékban gazdag területeken a szén-dioxid és a vízben oldott oxigén játszik nagy szerepet. A mállás és az azt követő, a csapadék- vagy talajvíz által előidézett oldódási folyamatokban a kőzetekből elsősorban azok az elemek távoznak el, amelyeknek a vegyületei vízben jól oldódnak (alkálifémek). Mállási maradékként gyakran olyan
49
koncentrátumok maradnak vissza, amelyek a fémeket rosszul oldódó vegyületek formájában tartalmazzák. Ilyen változások felelősek a trópusi vidékeken létrejött bauxittelepekért (AlOOH). A mállásfolyamatok révén számos ion válik szabaddá, s vízben oldódva az óceánokba kerül. Éppen ezért ez utóbbiakat ma potenciális érclelőhelyeknek is tarthatjuk. A redoxifolyamatok elsősorban az ércképző fémek (Cu, Fe, Mn) földkéregben történő átalakulásában és transzportjában, továbbá a szulfátok szulfiddá való mikrobiológiai redukciójában (nehézfém-szulfidok kicsapódása) játszanak szerepet. Az idevágó fejtegetések arra utalnak, hogy az elemek gyakorisága és eloszlása a földkéregben sokszínű képet mutat. Arra a kérdésre, hogy mit tekinthetünk ércnek, nem könnyű a válasz. A gazdaságos és nem gazdaságos nyersanyagtartalom közötti határ állandóan változik; a nyersanyagártól és az ércelőkészítés technológiájától függ. Ha az illető elem ára növekedik vagy új, nagy teljesítményű technológiákat alkalmaznak, akkor gazdaságos az alacsonyabb fémtartalmú érc feldolgozása is. Éppen ezért elméletileg a nyersanyagok csaknem korlátlanul rendelkezésünkre állnak abban az esetben, ha az elválasztási módszereket és technológiákat állandóan továbbfejlesztjük, illetve az egyes technológiai lépésekhez, az energiához és a segédanyagokhoz szükséges ráfordításokat megfelelő módon optimálissá tesszük. Az ércek képződésével járó folyamatok - kétségkívül - napjainkban is lejátszódnak, mégis meg kell jegyeznünk, hogy sebességük a kitermeléshez viszonyítva elenyésző. Néhány elemre (foszfor, kén) az a jellemző, hogy koncentrált előfordulásaik fokozatosan eltűnnek, és geokémiai időtartam alatt diszperz hulladékokká alakulnak át.
4.11. A kémiai evolúció 4.11.1. Alapelvek Az élet, abban a formájában, ahogyan adott időpontban ismerjük, mindig „elő életet" feltételez. Sejtek csak sejtekből keletkezhetnek! A kérdés, amit ennek kapcsán szinte önkéntelenül megfogalmazunk, a következő: hogyan keletkezett az első élő sejt? Mi módon jött létre a fehérjékben az aminosavak célszerű kapcsolódási sorrendje, ha azt megelőzően nem volt hozzá minta? Hogyan képződhettek a biológiai rendszerek katalizátorai, az enzimek, ha ehhez nem volt „elő-enzim"
50
A Földön létező organizmusok sokfélesége azt a gondolatot sugallja, hogy a biológiailag fontos molekulák, amelyekből az egyes organizmusok létrejönnek, szerkezetüket és tulajdonságaikat tekintve ugyanilyen változatosságot mutatnak. Azoknak a vegyületeknek a száma, amelyekből az egysejtű organizmusok felépülnek, mintegy 5000-re tehető. Csaknem valamennyi biológiailag fontos molekula (biomolekula) oligomer vagy polimer, amelyeknek a molekulatömege 102-104 között változik. Bár a bioszférában mintegy 1010 különböző vegyülettel számolhatunk, a monomer építőkövek száma nem több mint ezer (103). Ebből az következik, hogy a variációk csodálatos sokfélesége az állat- és növényvilágban viszonylag kisszámú alapegység kombinációjából vezethető le. Ilyen építőkő egy primitív ősorganizmus is lehetett, amely ma még nem ismeretes aggregációs folyamat révén, szervetlen anyagokból keletkezett. A folyamathoz szükséges biomonomerek és biopolimerek azonban minden valószínűség szerint tisztán kémiai reakciók révén jöttek létre. Ezekre a kérdésekre bizonyos válaszokat a laboratóriumi vizsgálatok kapcsán csupán az elmúlt 30-40 évben sikerült a kutatóknak találniuk. A Nobel-díjas H. Urey szerint pl. a primordiális atmoszférában lévő gáznemű anyagokból (NH3, H2, CH4, H2O) villámlás hatására aminosavak keletkezhettek. És valóban, Stanley Miller, aki Urey laboratóriumában dolgozott, 1953-ban ilyen gázokból álló keverékből elektromos szikra hatására aminosavakat nyert, ami a biokémikusok körében igen nagy visszhangot váltott ki. Az 1953 óta végrehajtott további kísérletek is arra utalnak, hogy ez a kémiai evolúció az adott földtörténeti korban valóban lejátszódhatott. A képződött biomolekulák alkalmasak voltak arra, hogy az organizmusokban bizonyos részfunkciókat ellássanak. Egy másik, nem kevésbé lényeges megállapítás az volt, hogy a kialakuló organizmusok az egyes geológiai időszakok alatt lényegesen befolyásolták és átalakították a környezetüket. Ez az átalakítás különösen az atmoszférára érvényes, bizonyos mértékig azonban a hidroszférára és a litoszférára is igaz. 4.11.2. A primordiális Föld atmoszférája és hidroszférája Azt illetően semmi kétségünk nem lehet, hogy a kis tömegszámú elemek, illetve
az
illékony
vegyületek
a
Földről
a
világmindenségbe
diffundálhattak.
Ezért bolygónk az evolúció kezdeti szakaszában, mai értelemben vett atmoszférával és hidroszférával egyáltalán nem rendelkezett. A fokozatos lehűlés idején a fizikailag vagy kémiailag kötött gázok vulkáni tevékenység hatására, vagy a gejzírek működése révén felszabadultak, és a Föld felületére jutottak. Az evolúció e stádiumában a vulkáni gázok 51
minden valószínűség szerint elsősorban hidrogént, vízgőzt, szén-monoxidot és kisebb mennyiségben szén-dioxidot, nitrogént és kén-hidrogént tartalmaztak, és a redukáló ősatmoszféra belőlük tevődött össze. Az oxigén az olvadt vassal, továbbá az ásványokkal és a redukáló gázokkal való reakciókban kvantitatíve átalakult, és ennek következtében parciális nyomása az atmoszférában a Föld keletkezése után 2,5 milliárd évvel is gyakorlatilag nulla volt. A felületen kialakult, a Föld belsejéhez képest alacsonyabb hőmérséklet a gázok elő.
lehűlését
és
számos
kémiai
Az
atmoszféra
vízgőztartalma
eredetileg
ugyancsak
redukáló
reakció
egyensúlyának
kondenzált,
tulajdonságú
s
ily
eltolódását
módon
őshidroszféra.
A
idézte
kialakult
az
szén-monoxid
és szén-dioxid hidrogenolízise metán képződéséhez vezethetett:
CO2(g) + 4H2(g)↔CH4(g) + 2 H2O(g)
ARG = –113,6 kJ mol–1,
CO(g)+3H2(g)↔CH4(g) + H2O(g)
ARG = –142,4 kJ mol–1.
Hasonló reakciók során a dinitrogénből ammónia keletkezhetett, amiből sav-bázis reakcióban ammónium-ion képződött. A primordiális Földön uralkodó körülményeket laboratóriumban is megvalósíthatjuk. A Miller általa használt berendezés sematikus rajzát a 4.3. ábra mutatja be. Minthogy a Föld ősatmoszférája erősen redukáló tulajdonsággal rendelkezett, a kísérlet során metánt, ammóniát, hidrogént és vízgőzt vitt a rendszerbe. Energiaforrásként elektromos kisülést használt, ami pedig az ősatmoszférára ugyancsak jellemző intenzív légköri elektromos jelenségeket modellezte.
52
4.3. ábra A biomonomerek szintézisére szolgáló Miller-féle berendezés
53
4.6. táblázat A Miller-féle kísérlet során keletkezett vegyületek (μmol)
Kihozatal (az eredeti széntartalom %-ában) 3,9
hangyasav (HCOOH)
2330
glicin (H2NCH2COOH)
630
2,1
glikolsav (HOCH2COOH)
560
1,9
tejsav (CH3CHOHCOOH)
390
1,9
alanin (CH3CHNH2COOH)
340
1,7
propionsav (CH3CH2COOH)
126
ecetsav (CH3COOH)
0,6 152
0,5
glutaminsav(HOOCCH2CH2CHNH2COOH)
6
0,05
aszparaginsav (HOOCCH2CHNH,COOH)
4
0,03
A kísérleti berendezés adott ideig folyamatosan működött. A keletkezett sárga oldat analízisével a 4.6. táblázatban felsorolt vegyületeket azonosította. A kísérlet egyik váratlan eredménye az volt, hogy aminosavak a Föld evolúciójának kezdeti szakaszában organizmusok nélkül is keletkezhettek. A későbbiekben számos hasonló kísérletet végeztek, amelyeknek során bebizonyosodott, hogy ezen az úton purin, pirimidin, cukor, nukleotid, nukleozid és porfirin képződésére is van lehetőség (4.7. táblázat).
Vegyülettípus
4.7. táblázat Biomolekulák prebiotikus szintézise Vegyület
szénhidrát purin pirimidin nukleozid nukleotid
glükóz, dezoxiríbóz, ribóz adenin, guanin uracil, timin, citozin adenozin adenozin-mono- és adenozin-difoszfát
54
A formaldehid és a hidrogén-cianid azon legkisebb molekulák, amelyek szenet, hidrogént és oxigént, illetve szenet, hidrogént és nitrogént tartalmaznak. Mivel sok szénhidrát sztöchiometriai összetétele (CH2O)n, ezeket formálisan a formaldehidmolekula polimerjeinek tekinthetjük. És valóban, a formaldehid lúgos közegben (CaCO3, CaO vagy NH3) végrehajtott polimerizációjával olyan cukormolekulákat állítottak elő, amelyek 2-6 szénatomot tartalmaznak. A reakciótermékek között ribózt, dezoxiribózt, galaktózt, fruktózt és mannózt azonosítottak. Későbbi kísérletek egyértelműen arra utaltak, hogy hidrogén-cianid polimerizációjával számos biomolekula jöhet létre. A HCN oligomerizációja pl. trimerhez majd tetramerhez vezet, amely utóbbi fotoizomerizáció után újabb hidrogén-cianid-molekula beépülésével adeninné alakul át. A hidrogén-cianid szerepe csupán az első látásra meglepő, ha arra gondolunk, hogy az organizmusok számára olyannyira veszélyes anyag az élet keletkezésénél alapvető szerepet játszhatott. Kémiai tulajdonságai ugyanis egyértelműen arra utalnak, hogy e szerep betöltésére nagyon alkalmas lehetett. A nitrilcsoport hidrolízise - mint ismeretes - karbonsavat eredményez, míg a többszörös kötés révén addíciós reakciók játszódhatnak le, ami végül nagy molekulatömegű vegyületeket hoz létre.
4.11.3. A biopolimerek kialakulása Csaknem valamennyi biológiailag fontos molekula bi- vagy polifunkciós vegyület. Az esszenciális aminosavak - mint ismeretes - α-helyzetben szubsztituált karbonsavak; a szénhidrátokban OH-csoportokat találunk. Ez azt jelenti, hogy a primordiális biomolekulák képződésük után képesek lehettek arra, hogy hasonló felépítésű vegyületekkel polimerizációs, polikondenzációs vagy poliaddíciós reakciókba lépjenek. Minthogy ezek a szerves vegyületek legalább két funkciós csoportot tartalmaznak, lehetőség adódott láncpolimerek képződésére. Az ilyen vagy hasonló reakciókban keletkezett különböző nagyságú polimerek rendkívül nagy változatosságának kialakulásához ennek megfelelően csupán kisszámú monomerre volt szükség. A monomerek közé olyan vegyületek is tartoznak, amelyek csupán egy funkciós csoporttal rendelkeznek (pl. zsírsavak). A polifunkciós molekulákkal való reakció azonban ebben az esetben
is olyan
termékekhez
voltak képesek. 55
vezetett,
amelyek
további átalakulásra
E reakciók számos közös vonással rendelkeznek. Így pl. lejátszódásuk során gyakran víz keletkezik, és a reakcióirányt víz hozzáadásával megfordíthatjuk. Ily módon a hidrolitikus hasítás lehetőségét is figyelembe véve feltehetjük azt a kérdést, hogy a bipolimerekből mi módon keletkezhetett nagyobb mennyiség. Ismeretes, hogy a kondenzációs reakciók gyakran nagyobb hőmérsékleten játszódnak le, s ekkor a keletkezett víz gőz formájában eltávozik. A földfejlődés kezdeti szakaszában ilyen feltevéssel élni kézenfekvő. Az is megfontolható, hogy a
képződött
víz
megfelelő
partnerekkel
gyorsan
reakcióba
lép.
Ehhez
olyan
reakciópartnerekre van szükség, amelyeknek a vízhez való affinitása nagy (hidrogén-cianid, polifoszfátok stb.).
4.11.4. Az atmoszféra fejlődésének második és harmadik periódusa A földfejlődés korai szakaszában, a kémiai evolúcióval egyidejűleg az olvadt vas a mag felé mozgott. Ily módon a vulkánkitörések eredményeként az atmoszférába kerülő gázok a vassal már nem kerültek érintkezésbe. Tehát oxidációfokuk nagyobb lehetett, s így elsősorban vizet, szén-dioxidot, kén-dioxidot és kisebb mennyiségben dinitrogént és dihidrogént tartalmaztak. Ez az összetétel azonban még mindig eltért a mai gázemissziók összetételétől. Az alkotók közül több csupán rövid ideig tartózkodott az atmoszférában, a vízzel együtt kondenzáltak, s utána az illékony savas oxidok a földkéreg viszonylag bázikus kőzeteivel reagáltak: CaSiO3 + CO2 ↔ CaCO3 + SiO2. A redukáló komponensek (CH4, NH3) oxidációs folyamatok során oly mértékben alakultak át, amennyiben az erős redukálószer hidrogén parciális nyomása az atmoszférában csökkent. Az oxigénkoncentráció egyidejűleg növekedni kezdett, bár az atmoszféra fejlődésének ezen szakaszában a többihez viszonyítva még mindig jelentéktelen komponens maradt. Az atmoszféra és a hidroszféra evolúciójának sematikus képét a 4.4. ábra mutatja be. Az atmoszféra oxigénkoncentrációjának 0 tf%-ról a mai 21 tf%-os értékig történő növekedése még nem minden részletében tisztázott. Az első oxigénnyomok megjelenése vélhetően oxigénvegyületek (H2O, esetleg CO2) fotolitikus disszociációjával történt, kis hullámhosszú ultraibolya sugárzás hatására (λ < 200 nm). Ez a folyamat azonban egy idő után önmagát blokkolja, hiszen az oxigén elnyeli az UV-sugárzást, ily módon a víz fotolíziséből származó oxigénkoncentráció Urey szerint kevesebb, mint 0,1 %-a lehetett a mai atmoszféra oxigéntartalmának (Urey-szint). 56
I
II
III
CH4 H2 N2 H2S NH3 Ar
atmoszféra
hidroszféra
0
N2 Ar CO2 H 2O
O2 N2 CO2 H 2O Ar
A keletkező O2 a Fe2+ oxidációjához használódik el; az O2 biológiai méreg
oxigénátvivő enzimek; fotoautotróf organizmusok
1
3
2
több oxigén képződik, mint amennyi elhasználódik
a Föld a földmag kialakulása képződése
O3
többsejtűek
az atmoszféra oxigéntartalma
Pasteur- szint Urey-szint
5 x 109 Idő(év)
4 jelenkor
Forrás: Papp-Kümmel Környezeti kémia
4.4. ábra Az atmoszféra és a hidroszféra evolúciójának főbb fázisai
Az atmoszféra evolúcióját – mai ismereteink szerint – egy bizonyos stádium után már az élőlények életfolyamatai alakították. Az első organizmusok valószínűleg az óceánok sekély parti vizeiben, néhány méter vastagságú, ultraibolya fényt kiszűrő vízréteg alatt fejlődhettek ki, és nagy valószínűséggel anaerob, heterotróf protozoák voltak, amelyek az életfunkciókhoz szükséges energiát oxigén távollétében fermentációs folyamatokból nyerték. Később autotróf organizmusok jöhettek létre, amelyek rendelkeztek azzal a képességgel, hogy külső energiaforrás segítségével egyszerű molekulákból összetett vegyületeket építsenek fel. Ezek először kemoautotróf, később fotoautotróf szervezetek voltak, amely utóbbiak energiához fotoszintézis révén jutottak, és már oxigént állítottak elő. A fotoszintetikus oxigén termelés szempontjából a cianobaktériumok (kék algák) meghatározó szerepet játszottak. Az atmoszféra oxigéntartalma azonban még ebben a második szakaszban is csak nagyon lassan növekedett. Amint az első olyan fehérjemolekulák létrejöttek, amelyek a szabaddá váló oxigént a képződés helyéről eltávolíthatták, megkezdődött az atmoszféra kialakulásának harmadik szakasza. Az élőlények elsősorban az óceánokban szaporodtak el. Az atmoszféra oxigéntartalma állandóan növekedett (kk. ábra), s mintegy másfél milliárd évvel ezelőtt elérte a mai érték századrészét (Pasteur-szint).
57
Az oxigén nagy részét még ekkor is az atmoszféra és a földkéreg redukáló anyagai fogyasztották el. A képződött oxigén 95%-a oxidációs folyamatokban fogyott el, főként a szulfidok szulfátokká és a vas(II)vegyületek vas(III)vegyületekké való átalakulása következtében. A redoxireakciók sorába tartoztak olyanok is, ahol a reakciópartner atomos oxigén vagy ózon volt, amelyek a molekuláris oxigén fotolízise során keletkeztek: O2 → O + O,
λ ≤ 242nm
O2 + O + M→O3 + M* Az ózonréteg kialakulása előtt az ultraibolya sugárzás teljes spektruma elérte a földfelületet, s ezáltal meglehetősen jelentős mértékű energiaátadás játszódott le. A λ = 220 nm hullámhosszúságú foton energiája mintegy 9,03 · 10–19 J, az az energia viszont, ami a legtöbb kémiai kötés felhasadását eredményezi kisebb, mint 7 · 10 –19J. Az élő szervezetek ezért addig csak vizes közegben jöhettek létre és létezhettek, amíg az atmoszféra oxigéntartalma a mai érték kb. 5%-át el nem érte. Az ózonréteg kialakulása után az oxigénfejlődés fokozódott, mivel az ózonréteg védőhatása következtében a fotoautotróf élőlények elszaporodása az óceánokban és a szárazföldön meggyorsult. Az atmoszféra mai oxigénszintje mintegy 0,35·109 évvel ezelőtt jött létre. 4.12. A földi élet keletkezésének hipotézise Élőlényeknek azokat az individuális rendszereket nevezzük, amelyek reprodukcióra és mutációra képesek, szaporodnak és környezetükhöz szelektíve alkalmazkodnak. Az élőlények termodinamikai értelemben véve a nyitott rendszerek, amelyek a termodinamikai egyensúlytól távol működnek, és jellemzőjük a magasrendű dinamikus állapot. Az élet keletkezésével kapcsolatban – kezdve Oparin elméletével – máig számos gondolatmenet és hipotézis született, amelyek magukban foglalják az evolúció gondolatát, annak fizikai-kémiai közelítését, és a biomakromolekulák önszerveződésének elméletéből indulnak ki. Mai biológiai környezetünk egy megközelítőleg 4 milliárd éve tartó evolúció átmeneti eredménye. Az egyetlen atomból (N= 10°) kiinduló fejlődés útja a molekulán (N= 10 1—102), a biomolekulán (N= 102-104), a rendszerelemen (N= 104-106), a sejten (N ~1010) át az élő szervezetig (N ~ 1020) olyannyira
bonyolult,
hogy
adott
organizmus
viselkedését
atomjainak számából és tulajdonságaiból levezetni lehetetlen vállalkozás. Az élet fejlődése megközelítőleg négy szakaszra osztható: a kémiai evolúció, a prebiotikus evolúció, 58
a biológiai evolúció, a társadalmi evolúció. A kémiai evolúció (lásd előző fejezet) azt a folyamatot jelöli, amelynek során az ősatmoszféra, illetve az őshidroszféra egyszerű anyagaiból kémiai úton, a primordiális Föld viszonyai között rendelkezésre álló energiaforrások felhasználásával összetettebb molekulák, biomonomerek és biomakromolekulák jöttek létre (4.5. ábra). Metán Víz Ammónia Hidrogén Hidrogén-cianid 4.5. ábra A kémiai evolúció feltételezett lépcsőfokai A prebiotikus evolúció szakaszában biomakromolekulákból adott rendszerek önszerveződése következett be. A legfontosabb biomakromolekulák kétségkívül a következők: különböző nukleinsavak és fehérjék, összetett nukleinsavak, amelyek négy különböző nukleotidból állnak, mint pl. a dezoxiribonukleinsav (DNS) és ribonukleinsav (RNS) és képesek arra, hogy információkat tároljanak és közvetítsenek, s ily módon a proteinek szintézisét irányít sák. A nem több, mint 20 esszenciális aminosavból felépülő fehérjék meghatározó szerkezet-, valamint funkcióhordozó szerepet játszanak, és az életjelenségek kapcsán jellegzetes működést mutatnak. Amikor létrejött az a molekula, amely képes volt arra, hogy önmagát pontosan lemásolja, a természet átlépte az élet küszöbét. A ma is tartó biológiai evolúció azután elvezetett az élőlények földünkön tapasztalható sokféleségéhez. Az evolúciónak ez a szakasza a prokarióták (anaerob baktériumok mintegy 3,9 · 109 évvel; fotoszintézis-baktériumok mintegy 3,5 · 109 évvel, cianobaktériumok mintegy 3 · 109 évvel, aerob baktériumok mintegy 2,5 · 10 9 évvel ezelőtt) és az eukarióták (egysejtű algák mintegy 2,5 · 109 évvel, makroszkópikus algák mintegy 0,7 · 109 évvel, gerincnélküliek mintegy 0,7 · 109 évvel ezelőtt) megjelenésével kezdődött el. A fejlődés ebben a szakaszban alapvetően a darwini természetes kiválasztódás törvénye szerint haladhatott.
59
A társadalmi evolúció, amely az ember és az emberi társadalom fejlődését jelenti, az eddigi földfejlődés rendkívül rövid szakasza, és egyidejűleg a heterotróf energia- és anyagcsere legújabb eredménye, melynek révén mintegy 3,5 · 10 9 évvel ezelőtt egy globális energiakrízis áthidalására volt lehetőség. Az a nagy felelősség, amelyet az emberiség a természeti környezet fejlődéséért visel, már abból is nyilvánvaló, hogy az emberi tudás és az ember által alkotott eszközök napjainkban elegendőek ahhoz, hogy a kémiai és biológiai fejlődés irányát és sebességét megszabják, továbbá saját létét és az évezredek alatt kifejlődött civilizációt megsemmisítsék. Ellenőrző kérdések 1. Írjuk fel az alapállapotú atomok elektronszerkezetét a Li, O, Cs esetén! E1: 1s2 2s1 (Li), 1s22s22p4 (O), 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1 (Cs) 2. Írjuk fel a káliumion elektronszerkezetét! E2: 1s22s22p63s23p6 (K+) 3. Miben azonosak és miben különböznek egy elem izotópjai? 4. Mi a foton? 5. Hogyan lehetséges az, hogy a különböző színű fénynyalábok különböző energiájúak? 6. Mi a kémiai kötés? 7.
Rajzoljuk fel a vízmolekula szerkezetét! Miért nem H3O a vízmolekula képlete?
8. Rajzoljuk fel a következő vegyületek elektronszerkezetét: a. NF2, b. CCl4, c. C2Cl2, d. H2S, e. CO, f. CH3OH 9. Nevezzünk meg két elemet, amelyek a természetben elemi állapotban, tisztán előfordulnak! 10. Magyarázzuk meg, hogy a periódusos rendszer I. és II. főcsoportjának elemei miért képeznek pozitív ionokat, a IV. és V. főcsoportéi pedig nem? 11.
A másodlagos nyersanyagok felhasználása jelentős nyersanyag-megtakarítással jár, ez, a visszafordítható folyamatok fontosságát hangsúlyozza. Vázoljuk fel az üveg és a papír újrafeldolgozásának lépéseit!
12. Tűz üthet ki, ha égetett meszet tartalmazó zsákok átnedvesednek. Magyarázzuk a jelenséget az alábbi folyamat segítségével: CaO (égetett mész) + H2O = Ca(OH)2 (oltott mész) + 15,6 kcal
60
13. Hogyan magyarázza a kémiai reakciók sebességének növekedését a hőmérséklet növekedése, ha tudjuk, hogy a molekulák mozgásának sebessége nő a hőmérséklettel? 14. Miért szükséges rendezni a kémiai reakcióegyenleteket? 15. Adjunk meg három különböző korrózióvédelmi eljárást! 16.
Egy 3-as pH-jú oldat hidrogénion-koncentrációja tízszer akkora, mint egy 4-es pH-jú oldaté. Igaz-e ez az állítás?
61
5. AZ ATMOSZFÉRA KÉMIÁJA 5.1. Az atmoszféra szerkezete, összetétele és tulajdonságai Az atmoszférát alkotó gázok diffúzió révén a földfelszíntől távolodni igyekeznek, amit a gravitációs erő egyenlít ki. Ennek az a következménye, hogy az atmoszféra felső határa nem éles, sűrűsége azonban a növekvő magassággal csökken, s az atmoszféra maga 150-500 km között a csillagközi térbe ritkul. Növekvő magassággal a nyomás is csökken, a hőmérséklet változása azonban nem ilyen egyértelmű (5.1. ábra).
hőmérséklet (K)
5.1. ábra. Az atmoszféra hőmérsékletének és nyomásának változása a magasság függvényében
Azt a réteget, amelyben a hőmérséklet a magassággal csökken, troposzférának nevezzük, a közvetlenül felette lévőt pedig sztartoszférának. Bár az atmoszféra tömegének mintegy 95%-a a földfelszín fölötti 7-8 km magasságú rétegben koncentrálódik, azt mondhatjuk, hogy a szennyezőanyagok hígulása, szétszóródása a troposzférának meglehetősen vékony rétegében következik be. A cirkuláció, a rétegek keveredése különösen télen kevéssé intenzív, amikor a Naptól származó hő csekélyebb (500-1000 m magasságú réteg). A Napból a Föld felé tartó sugárzó energia mintegy 30%-át az atmoszféra, a felhők és a földfelszín közvetlenül visszaveri. A teljes energia 50%-át a szárazföld és az óceánok 62
nyelik el hőenergia formájában. A maradék 20%-ból kis hányadot (1-3%) - ultraibolya tartomány - az atmoszféra magasabb rétegeiben az oxigén (O 2) és az ózon (O3) abszorbeálja, míg nagyobb részét az atmoszférában lévő vízgőz, por és felhők nyelik el. Noha az időjárást tekintve hosszú távon ingadozások kimutathatók, arra nincs tapasztalat, hogy a Föld, hosszabb periódust tekintve, egyértelműen hűlne vagy melegednék. Ez tehát azt jelenti, hogy a felvett energia kisugárzódik. Bár a napenergia elsősorban ultraibolya és látható fény formájában érkezik, a kisugárzott energia infravörös fény vagy hősugárzás. A napenergia jelentős része víz elpárologtatására fordítódik és a vízgőzzel az energia - látens hő formájában - az atmoszférába jut. A viszonyokat sematikusan az 5.2. ábra mutatja be.
5.1. táblázat. A szennyezésmentes, száraz levegő összetétele a tengerszint közelében Sorszám
Komponens
Képlet
Koncentráció (ppm)
1.
Nitrogén
N2
780 900
2.
Oxigén
O2
209 400
3.
Argon
Ar
9 300
4.
Szén-dioxid
CO2
315
5.
Neon
Ne
18
6.
Hélium
He
5,2
7.
Metán
CH4
1.0 – 1, 2
8.
Kripton
Kr
1,0
9.
Dinitrogén-oxid
N2O
0,5
10.
Hidrogén
H2
0,5
11.
Xenon
Xe
0,08
12.
Nitrogén-oxid
NO2
0,02
13.
Ózon
O3
0,01 – 0,04
Az atmoszféra tömege kereken 6·1015 tonna, és ennek túlnyomó többségét néhány gáz adja. A szennyezésektől mentes, száraz levegő összetételét a 5.1. táblázat mutatja be. A gázok 5.2. ábra A napenergia abszorpciója és a Föld hőkisugárzása
63
koncentrációja ppm-ben van feltüntetve. Megjegyzendő még, hogy az atmoszférának elsősorban antropogén hatások következtében - ma több, mint negyven állandó komponense van. A két főkomponens, a nitrogén és oxigén koncentrációja a magassággal csökken. A Földre jutó napenergia értéke attól is függ, hogy a napsugarak a földfelszín adott pontjával milyen szöget zárnak be. Ennek megfelelően a legtöbb energiát az egyenlítői területek kapják. Ily módon ott a levegő jobban felmelegszik, mint a mérsékelt égövben vagy a sarkvidéken. Az egyenlítőnél a meleg levegő olyan magasra emelkedik, ahol az atmoszféra sűrűsége megegyezik a felmelegedett levegőével. A meleg levegő helyére azután a hidegebb vidékek nagyobb sűrűségű levegője áramlik a földfelszín közelében. Ha a Föld nem mozogna, az elmondottak egyszerűen leírható és állandó cirkulációs folyamatokat idéznének elő. A Föld forgása azonban ezt a képet megváltoztatja. A lokális eltéréseket az adott földrajzi szélesség mentén való egyenetlen felmelegedés is befolyásolja. A levegő a növényi vegetáció nélküli területeken jobban felmelegedik, mint a növényzettel borított fölött. Általános szabály az is, hogy a szárazföldek a vizeknél jobban felmelegítik a fölöttük elhelyezkedő levegőréteget. A hegyek és a völgyek pedig az áramló levegő útjának
64
megváltoztatásával befolyásolják a cirkulációt. Ily módon a levegő mozgása nagyon bonyolult. Az atmoszféra hőmérséklete - mint már láttuk - a magassággal együtt a tropopauzáig csökken. Amint a levegő a földfelszínen felmelegszik és kiterjed, sűrűsége kisebb lesz, mint a fölötte elhelyezkedő rétegé. A felmelegedett „levegőcsomag" áthatol a hidegebb, nagyobb sűrűségű rétegen, ez utóbbi viszont helyébe nyomul. A hideg levegő időben meleggé válva hasonlóképpen a magasba száll, s ezek a folyamatok állandó jellegű helyi cirkulációt idéznek elő. Ennek a mozgásnak az atmoszféra szennyezőanyagai szétszórása, felhígítása szempontjából alapvető jelentősége van. Azonban, ha alacsonyan fekvő területekre egyszerre nagy tömegű hideg levegő nyomul be, megfelelő felszíni viszonyok esetén az ott levő melegebb levegőt néhány száz méter magasra emeli fel. Ekkor a levegő hőmérséklete bizonyos magasságig csökken, azonban ott, ahol a hidegebb levegő a fölötte lévő meleggel érintkezik, ún. inverziós réteg alakul ki, amelyben a hőmérséklet a magassággal növekedik. A hidegebb, nagyobb sűrűségű, szennyezettebb alsó levegőréteg a melegebb alatt ily módon nem tud mozogni. A szennyezett levegő mintegy a földfelszínhez szorul, a benne lévő szennyezőanyag nem tud felhígulni.
5.2. Az ózonciklus és „ózonpajzs” a sztratoszférában A sztratoszféra ózonkoncentrációját képződési és bomlásfolyamatok dinamikus egyensúlya határozza meg. Az ózon képződése fotokémiai folyamat, amelyet a következő két reakció összegez: hν O2
→
O + O2 + M
O+O → O3 + M*
ahol h az ún. Planck-féle állandó, ν pedig a sugárzás frekvenciája. Az oxigénmolekula fotodisszociációját a λ < 242 nm hullámhosszúságú sugárzás képes előidézni, majd az atomos oxigén a molekulárissal ózonná kombinálódik. A folyamat lejátszódásához harmadik molekula (M) jelenléte szükséges, amely az ózonmolekulát stabilizálja azáltal, hogy a képződés során keletkező energiát átveszi, miközben gerjesztődik (M*).
65
Az ózon λ = 240-320 nm között maga is erősen abszorbeál, és elbomlik: hν O3
→
O2 + O
Ez a reakció azonban nem jár az ózon eltűnésével, mivel az ily módon keletkező atomos oxigén a molekuláris oxigénnel ismét ózont alakít ki. Az egyes reakciósebességek különbsége végeredményben ahhoz vezet, hogy a sztratoszférában közelítőleg állandó ózonkoncentráció alakul ki. A teljes ózonciklus egyszerűsített vázlatát a 5.3. ábrán mutatjuk be. A 5.3. ábrán vázolt folyamatok eredményeként a Nap nagyobb energiájú ultraibolya sugarait, amelyek egyébként a Föld felszínére jutva a biomolekulák fotokémiai hasítását okozzák, ezzel végső soron karcinogén megbetegedést (bőrrák) váltanának ki, a sztratoszféra ózontartalma elnyeli. Az ózonréteg tehát mintegy „pajzsként" védelmezi a földi életet. Az ózonciklus jól szemlélteti, hogy a reakciók lejátszódása során a nap sugárzó energiája hőenergiává alakul át, s ennek következménye, hogy a sztratoszféra hőmérséklete a magassággal - a várakozással ellentétben - növekedik. Ehhez hasonló folyamatok fotofizikai, fotokémiai - magyarázzák a termoszféra jelentős hőmérsékletnövekedését is. A sztratoszféra ózontartalmának a cikluson kívüli fő bomlási folyamata a nitrogén-oxidok katalitikus hatásán alapul: O + NO2→NO + O2, NO+ O3 → NO2 + O2, O + O3→ 2O2. A sztratoszférában - más degradációs folyamatokkal együtt - a bemutatott reakciók révén alakul ki egyensúlyi állapot. Újabb vizsgálatok szerint a freonok (rövidláncú, alifás szénhidrogének klór-fluor származékai) az egyensúlyi állapot megbontásával veszélyeztetik az ózonpajzs stabilitását. A freonokat eredetileg hűtőfolyadékként alkalmazták, jelenleg legfőbb alkalmazási területük az aeroszolok gyártása. Legismertebb képviselőik: CCl3F és CCl2F2. Fotokémiai átalakulásuk során klóratomok képződnek, amelyek az ózon katalitikus elbomlását idézik elő:
66
5.3. ábra Az ózonciklus a sztratoszférában
hν CF2Cl2
→
CF2Cl + Cl ,
hν CFCl3
→
CFCl2 + Cl .
Az ózon elbomlását pedig a következő reakcióegyenletek szemléltetik: Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O →Cl + O2 O + O3 → 2O2 A második reakcióban a klóratom újraképződik, ily módon egyetlen klóratom nagyszámú ózonmolekulát bonthat el. A képződött klóratomok szénhidrogénekkel is reagálhatnak: CH4 + Cl → HC1 + CH3, s a képződött sósav a sztratoszférában jelenlévő, a víz közvetlen fotokémiai bomlásából származó hidroxid-gyökkel reakcióba lépve ismét csak atomos klór képződését teszi lehetővé: HO + HC1 →H2O + C l . 67
Bár az ózonciklus freonok révén történő megzavarása a sztratoszférában realitás, a probléma a sztratoszférában realitás, a probléma tisztázása még számos vizsgálatot igényel.
5.3. Az atmoszféra természetes szennyezőanyagai és öntisztulása Az atmoszféra bizonyos természetes forrásokból származó szennyezőanyagokat emberi beavatkozás nélkül is tartalmaz. A vulkáni tevékenység során pl. H 2S, SO2, CO, por és hamu jut az atmoszférába. Állati és növényi maradványokból pedig anaerob körülmények között (pl. víz alatt) CH4, NH3 és H2S keletkezik. Az állatok és növények légzésfolyamatai széndioxidot eredményeznek. Zivatar idején, villámlás hatására a levegő nitrogénjéből és oxigénjéből N2O, NO és NO2 keletkezik, míg erdőtüzek kapcsán CO és CO2 jut az atmoszférába. Ezek a vegyületek mindaddig az atmoszférában cirkulálnak, amíg az eső, a hó és a jég el nem távolítja őket. Az állatok és növények anyagcseréje révén annyi CO 2 keletkezik, hogy belőle adott mennyiség állandóan jelen van az atmoszférában. A természetes szennyezőanyagok különféle folyamatokban átalakulnak és eltávoznak az atmoszférából. A csapadékkal a földfelszínre kerülő savas oxidokat bázikus kőzetek semlegesítik, a szén-monoxid bakteriális folyamatok révén vagy fotokémiai reakciókhoz kapcsolódva alakul át, a kén-hidrogén lassan oxidálódik stb. A vulkáni por és hamu a szemcsemérettől és a sűrűségtől függő sebességgel ülepedik, tehát az atmoszféra bizonyos idő elteltével visszanyeri eredeti állapotát. Ellenőrző kérdések 1.
A fotokémiai szmog tárgyalásakor igen reakcióképes szabad gyökökkel találkozunk. Mi az oka a szabad gyökök nagy reakcióképességének?
2.
Írjuk fel és rendezzük a pirit-tartalmú szenek égetésekor lezajló reakciót, melyben a pirit (FeS2) kén-dioxiddá és vas(III)-oxiddá ég el!
3. Melyek a termikus inverzió létrejöttének feltételei?
4. Soroljuk fel a Los Angeles típusú szmog és a London típusú füstköd közötti legfontosabb különbségeket! 5.
Soroljuk fel a Los Angeles típusú szmog és a London típusú füstköd közötti azonosságokat!
6. Melyek a jelentősebb forrásai a levegőben lévő szén-monoxidnak? 7. Hogyan kerülhet a levegőbe nagyobb mennyiségű kén-dioxid? 68
8. Milyen úton növekszik meg a levegőben a nitrogén-oxidok koncentrációja? 9.
Magyarázzuk meg és támasszuk alá példával a fotokémiai reakció fogalmát!
10. A földközelben keletkező légszennyező anyagok – melyek az atmoszférába kerülnek – miért nem folytatják tovább útjukat az űrbe? 11. Milyen hatása van az időjárásnak a helyi légszennyezőkre? 12.
Soroljunk lehetőségeket a fotokémiai szmog előfordulásának megakadályozására!
13. Mi a szerepe az aeroszoloknak a füstködök kialakulásában? 14. Nézzünk utána, hogy a régióban a közelmúltban volt-e (és milyen) légszennyezés! 15. Gondoljuk át, hogy a régióban milyen potenciális légszennyezési forrás van! Hogyan védekezünk ellene? Milyen további javaslatokat tudunk megfogalmazni ezzel kapcsolatban? 16. Beszéljük meg a légszennyezés csökkentésének előnyeit, a teljes megszüntetéssel szemben! 17. Tekintsük a következő légszennyező anyagokat: por, kén-dioxid, szén-monoxid, ózon, nitrogén-dioxid. a. Általában melyik van jelen a legnagyobb mennyiségben a levegőben? b. Melyik tekinthető másodlagos szennyezőnek? c. Melyik kerül a levegőbe szinte kizárólag antropogén forrásból? 18. Hány méter egy mikrométer? 19. Mit jelent a ppm? 20.
A telített vagy a telítetlen szénhidrogéneknek (parafinoknak vagy olefineknek) van jelentősebb szerepük a füstködök kialakulásában? Miért?
21. Milyen hatása van a légszennyezésre, ha széntüzelésről földgáz-tüzelésre térünk át? 22. Nézzünk utána a településünk szmogriadó-tervének! Milyen feltételek fennállása esetén, milyen intézkedések lépnek életbe?
6. A HIDROSZFÉRA KÉMIÁJA 69
6.1. A víz előfordulása, tulajdonságai és körforgása A víz a bioszféra leggyakoribb vegyülete. Az utóbbi, amelyen az élő anyagok és környezetük komplex rendszerét értjük, a Föld átmérőjéhez és az atmoszféra vastagságához képest igen csekély méretű. Az élet a Földön tehát csupán a bőrünkhöz hasonló vékony rétegben létezik. Ezen réteg vastagsága az egyenlítői övezetben - a napfény, a hőenergia és a víz viszonylagos bősége miatt - aránylag jelentős. Azonban az élet a sarkvidékeken és a sivatagokban éppúgy megtalálható, mint a barlangokban vagy az óceánok mélyén, ahol napfény nincs. Ezzel ellentétben víz nélkül élet nem létezhet. A litoszférában, gleccserekben, folyókban, tavakban, óceánokban és az atmoszférában kereken 1,38 milliárd km3 víz található mindhárom halmazállapotban, továbbá a talajban gyenge kölcsönhatás révén valamely vegyülethez kötve. A roppant vízmennyiségből a tengerek és az óceánok 97%-kal részesednek, 2%-nyi a gleccserekben foglal helyet, a fogyasztható édesvíz 1%-nál kevesebb. Ezen utóbbinak a csekély hányada az atmoszférában található (6.1. ábra).
97% az óceánokban 2% a gleccserekben <1% a felhasználható víz <<1% az atmoszférában
6.1. ábra A Föld vízkészletének megoszlása
70
A víz - mint ismeretes - a többi folyadékhoz képest néhány szokatlan tulajdonsággal rendelkezik. Fajhője, párolgás- és olvadáshője a közönséges körülmények között létező valamennyi ismertebb vegyületé közül a legnagyobb. Vezetőképessége, a higanyét leszámítva, a folyékony vegyületek sorában szintén az első helyet foglalja el. Ezek a tulajdonságok sajátos szerkezetéből erednek. Egyetlen anyag, amelynek térfogata a folyadékszilárd fázisátmenet kapcsán megnövekedik, ily módon a jég sűrűsége kisebb, mint a vízé. A víz felületén képződött vékony jégréteg megakadályozza, hogy a folyékony víz a lehűlt atmoszférának további hőmennyiséget adjon át. Az atmoszféra fokozódó lehűlése a jég vastagodását idézi elő, ami a további fagyást jelentősen csökkenti, tehát - kellő vízréteg esetén - a mederfenékig történő befagyást lehetetlenné teszi. Ez a jelenség a vízi élet szempontjából meghatározó. A nagy olvadáshő miatt pedig a megfagyás során felszabaduló hő az atmoszféra lehűlését mérsékeli. A víz ezen tulajdonságai és sajátos viselkedése az élő szervezetek evolúciójában és azok életfolyamatainak folytonosságában meghatározó szerepet játszott és játszik mind máig. A víz fajhője nagyobb, mint a talajé és a kőzeteké, ily módon napkelte után lassabban melegszik, napnyugta után lassabban hűl le, mint a talaj. Jó oldószer, benne az oldott anyagok - típusuktól függően - ionizálnak. A természetes víz sohasem tiszta, mindig tartalmaz oldott anyagokat. A talajvíz kémhatása az oldott anyagok miatt enyhén savas, semleges vagy enyhén lúgos lehet. A szárazföldi növények akkor növekednek legjobban, ha a talajvíz határozottan savas, míg a tengeri élet számára a lúgos kémhatás a kedvezőbb. A semleges vagy enyhén savas közegben a tengeri állatok hosszabb-rövidebb idő alatt elpusztulnak. A víz az atmoszférába a talajnedvesség, a tengerek, a tavak és folyók, továbbá a vegetáció párologtatása, a növények és állatok légzése során kerül. Az atmoszférából pedig csapadékképződés révén (eső, jég, hó) távozik. A víz átlagos tartózkodási ideje az atmoszférában 9-10 nap. A párolgás és a lecsapódás globális méretekben kiegyenlítik egymást. A csapadékvíz évi átlaga ugyancsak globális méretekben 100 cm, a tengerekbe jutó mennyiség évenként 110 cm, míg az óceánok párolgása 120 cm esőnek felel meg. A különbséget a folyóvizek egyenlítik ki. A szárazföldre jutó átlagos csapadékmennyiség 71 cm esőnek felel meg, míg a párolgás 47 cm eső-ekvivalens. Mivel a szárazföldek felülete jelentősen kisebb (a teljes 71
felület 29%-a), mint az óceánoké, a 24 cm különbség a szárazföldön éppen 10 cm óceán fölötti mennyiséggel egyenlő. Ha a teljes vízkészletet a Föld felszínén egyenletesen helyeznénk el, akkor ennek a vízrétegnek a vastagsága 2765 m lenne. Ebből az egyes előfordulások hányadát az 6.1. táblázat szemlélteti.
6.1. táblázat A Föld teljes vízkészletének megoszlása Előfordulás Óceánok, tengerek Gleccserek, sarki jégtakaró Talajvíz Tavak, folyók Atmoszféra Teljes mennyiség
Rétegvastagság (m) 2700 50 15 0,4 0,03 2765
A víz körforgásának az emberiség számára az a legdöntőbb mozzanata, hogy élelmiszertermelésre mennyi víz áll rendelkezésünkre. A Földön kifejlődött élet minden formája - létezését tekintve - kevés kivétellel a növények fotoszintézisétől függ. Ennek lényege, hogy a klorofill napenergia segítségével vízből és szén-dioxidból növényi szöveteket állít elő, miközben oxigén szabadul fel: hv x CO2 + y H2O ―――→Cx(H2O)y + x O 2 . klorofill Tudnunk kell azonban, hogy ezen a kémiai átalakuláson a növényben lévő víznek csupán kis hányada esik át, nagyobb része a tápanyagokat szállítja a talajból a gyökereken és a törzsön át a levelekig. Ezen az úton a felvett víz nagyobb hányada párolgás révén az atmoszférába jut. Húsz tonna zöld biomassza létrehozásához a növény a talajból növekedése idején kereken 2000 tonna vizet vesz fel. A képződött biomassza szárazanyag-tartalma viszont mindössze 5 tonna, tehát 15 tonna víz csupán átmenetileg van jelen a növényben. Az 5 tonna szárazanyag ezen kívül még 3 tonna kémiailag kötött vizet is tartalmaz a szövetekben. A vízmérleg tehát egyértelműen arra utal, hogy az élelmiszertermelésben a víz döntő szerepet játszik.
72
6.2. Természetes vizek öntisztulása
Ha a természetes édesvízben lévő szennyezések mennyisége nem túlságosan nagy, a víz - körforgása, továbbá a mikroorganizmusok segítségével - emberi beavatkozás nélkül is megtisztul. Az oldott gázok és illékony szennyezések levegővel történő keveredés során távoznak el, a szilárd lebegő részecskék kiülepednek vagy talajon való átszivárgás közben kiszűrődnek. Az esetenként lokálisan feldúsuló oldott anyagok koncentrációja pedig hígulás útján csökken. A vízbe jutó élő vagy holt növényi és állati eredetű termékeket viszont baktériumok bontják le. A bonyolult összetételű szerves molekulák az elbomlás során egyszerű, a biológiai rendszerekre veszélytelen molekulákká és ionokká alakulnak át (mineralizáció). Amennyiben a folyamat oxigén jelenlétében játszódik le, aerob bomlásról beszélünk: C, H, N, O, S, P-tartalmú szerves molekulák
oxigén ―――――→ baktériumok
CO2, HCO3–, H2O, NO2–, NO3–, SO42–, HPO42–, H2P04–. Az aerob bomlás alapvető feltétele, hogy a vízben elegendő mennyiségű oldott oxigén legyen jelen. A vízben oldott oxigén mennyisége a hőmérséklet függvénye, s a hőmérséklet növekedésével értéke csökken. Ha a víz 10 ppm oldott oxigént tartalmaz (kb. 15 °C-on a telítési koncentráció), és az atmoszférából utánpótlás nem lehetséges, akkor ez - feltételezve, hogy a szervesanyag teljes mennyisége karbónium - mindössze 4 ppm szerves vegyületet képes oxidálni. A mély tavak alsó rétegében valójában nem található oxigén, mivel a szerves hulladékok lebontásához elhasználódik, és diffúzióval történő pótlása igen lassú. A magasabb rendű vízi élőlények (pl. halak) működésükhöz legalább 5 ppm oldott oxigént kívánnak meg. Azonban gyakran előfordul, hogy az oldott oxigén mennyisége valamilyen oknál fogva lecsökken, vagy a szerves anyagok mennyisége olyan nagy, hogy lebontásukhoz a vízben oldott oxigén már nem elegendő. Ekkor a baktériumok egy része elpusztul, és olyan mikroorganizmusok szaporodnak el, amelyek a lebontáshoz az oxigént pl. a nitrátionból vonják el. Ez a folyamat az ún. anaerob öntisztulás. Ennek során szintén egyszerű, de kevésbé ártalmatlan végtermékek keletkeznek:
73
anaerob baktériumok C, N, H, O, S, P-tartalmú szerves molekulák - ―――――→ CH4, NH3, NH4+, H2S, HPO42–, esetenként PH3. Az öntisztulás ezen az úton gázfejlődéssel jár együtt, a víz sötét színű és iszapos lesz, s élővilága jórészt kipusztul. Ha az élővizekbe nagy mennyiségű tápanyag (nitrogén- és foszfortartalmú műtrágya) kerül, bizonyos növényi és állati szervezetek gyors növekedésnek indulnak. Ezt a folyamatot eutrofizációnak nevezzük. Az algák elszaporodása ún. „algavirágzást" idéz elő. Az élő szervezetek ekkor olyan tömegben jelennek meg a vízben, hogy emiatt jelentős oxigénhiány lép fel. A mélyebb rétegekben anaerob bomlás indul meg, a vízmélység - az elhalt szervezetekből képződött üledékek miatt - csökken, és mocsarasodás következik be, végül a terület kiszárad.
Ellenőrző kérdések 1. Soroljuk fel a szennyezési problémákat, ha: a. húsfeldolgozó üzem b. papírgyár c. széntüzelésű erőmű d. intenzív mezőgazdaságú terület egy vízfolyásba bocsátja hulladékait! 2.
Egy régi mondás szerint „Amelyik víz öt kövön átfolyt, az tiszta.” . Vizsgáljuk meg a mondat igazát régen és ma. Melyek a természetes öntisztulási folyamatok a vizekben?
3. A DDT veszélytelenítésének egyetlen lehetséges módja, ha széntartalmát széndioxiddá, hidrogéntartalmát vízzé és klórtartalmát kloriddá alakítjuk? 4. Melyek a vizek hőszennyezésének ökológiai következményei? 5. Milyen intézkedések volnának helyesek a vízszennyezés megakadályozására? 6.
Indokoljuk melyik előbbre való a vízszennyezés megszüntetésére: elméletileg megalapozott megoldások tudományosan alátámasztott elmélettel, vagy laboratóriumi és terepi kísérletekkel kipróbált technológiák alkalmazása?
7. Keressünk példát mindkét előbb említett módra! 8. A szennyezett vizek tisztítását melyik ponton (hol, mikor?) a legcélszerűbb elvégezni?
74
9.
Van-e különbség az ipari és a háztartási szennyvizek között, összetételüket és átlagos mennyiségüket tekintve?
10. Van-e különbség az ipari és a háztartási szennyvizek kezelése között? 11. A szerves vízszennyezők – építőelemeiket tekintve – legnagyobb részt szénből, hidrogénből, oxigénből és nitrogénből állnak. Melyek a természetes oxidatív lebomlás során keletkező termékeik ezen elemeknek? 12. Csoportosítsuk a vízszennyezőket! 13. Indokoljuk is meg választásunkat: melyik vízszennyező okozza a legnagyobb problémát? 14.
Mit értünk természetes ozmózis alatt?
15. Mi a jelentése a fordított ozmózisban a „fordított” jelzőnek? 16. Ha a DDT biológiai felezési ideje 8 év, számítsuk ki, mennyi időbe telik a lebomlása (egy élő emberi szervezetben) 100 mg/kg-ról 3,1 mg/kg-ra? 17.
Hány mg/kg-ra csökken le 100 éves korára egy most 36 éves férfi DDT-terhelése? (A DDT biológiai felezési ideje 8 év.)
75
7. A LITOSZFÉRA KÉMIÁJA 7.1. A litoszféra összetevői A földkéreg és a földköpeny felső részének együttesen mintegy 70-100 km vastagságú rétegét litoszférának, vagy a Föld kőzetköpenyének nevezzük. Anyaga alapvetően szilikátokból és alumíniumszilikátokból áll. Minthogy a szilícium-oxigén kötés energiája nagy (468 kJ mol–1), kémiai úton a kötés nehezen hasítható. Ezért a szilikátok természeti körülmények között stabilis anyagok. Átalakulásuk (mállásuk) ennek megfelelően lassú folyamat, és lépcsőzetesen megy végbe. Ha a szilikátokban a szilíciumatomok egy részét alumíniumatomokkal helyettesítjük, az ún. alumíniumszilikátokhoz jutunk, amelyek sok kőzet és agyagásvány anyaga. Mivel e helyettesítéssel a +4 töltésű szilíciumiont +3 töltésű alumíniumionnal helyettesítjük, a töltéskiegyenlítéshez valamilyen kationra (rendszerint alkálifém-ionokra) van szükség. A szilikátok és alumíniumszilikátok szerkezetét és összetételét sematikusan az 7.1. ábra szemlélteti. KÉPLET
NÉV
1.
SiO44–
ortoszilikát
Si : O arány 1:4
PÉLDA
2.
Si2O76–
piroszilikát
1 : 3,5
3.
Si3O96–
gyűrűs szilikát
1:3
4.
(SiO22–)n
piroxén
1:3
5.
(Si4O116–)n
amfibol
1 : 2,75
6.
(Si4O104–)n
rétegszilikát
1 : 2,5
7.
(Si4AlxO8x–)n
térhálós szilikát
1:2
Benitoit BaTiSi3O9 Berill Be3AlSi6O18 (6-os gyűrű) Ensztatit MgSiO3 Diopszid (CaMg)SiO3 Tremolit Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2 Szarufény: (CaNa)2-3(MgFeAl)5(SiAl)8O22(OH)2 Biotit K(MgFe)3(AlSi3O10)(OH)2 Muszkovit KAl2(AlSi3O10)(OH)2 Zeolitok (stilbit) NaCa2(Al5Si13O36)·zH2O
8.
(SiO2)n
szilícium-dioxid
1:2
Kvarc, opál
Olivin (MgFe)2SiO4 Cirkon ZrSiO4 Thortveitit Sc2Si2O7
7.1. ábra A szilikátok típusai és szerkezetük A földkéregben a kőzetek három típusát ismerjük: vulkanikus, üledékes és metamorfkőzetek. A közöttük fennálló legfontosabb összefüggéseket a 7.2. ábra mutatja be.
76
7.2. ábra A kőzetek körforgása A vulkáni kőzetek megszilárdult magmából állnak. Az ún. intruzív (a földkéreg belsejében keletkező) vulkanikus kőzetek a földkéregben lassan lehűlve kristályosodnak, míg az extruzív (a felszínre törő lávából képződő) kőzetek a felszínen szilárdulnak meg, kristályszemcséik a gyors lehűlés miatt ennek megfelelően lényegesen kisebbek. A vulkanikus kőzeteket SiO2 tartalmuk alapján osztályozhatjuk. Ha a szilícium-dioxid mennyisége 66%-nál nagyobb, a kőzet savanyú, 52-66% között intermedier, 45-52% között bázikus és 45% alatt ultrabázikus. A leggyakoribb ilyen kőzetek: bazalt (extruzív és bázikus) valamint a gránit (intruzív és savanyú). Az üledékes kőzetek lassú folyamatok során üledékekből keletkeznek. A folyamat lényeges lépései a nyomás alatt bekövetkező üledék-keményedés és vízleadás, amelyet bonyolult, ma még számos részletében nem tisztázott kémiai átalakulások követnek. Az üledékszemcséket különböző anyagok – gipsz (CaSO4 · 2H2O), anhidrit (CaSO4 · 1/2 H2O), kalcit (CaCO3), dolomit (CaCO3 · MgCO3), kvarc (SiO2), vasoxidok és -szulfidok – mintegy összeragasztják. Az üledékes kőzetek fő anyagai a következők: kvarc, agyag, kalcit és dolomit; a kevésbé fontosak pedig: FeOOH (gőtit), Fe2O3 (hematit), NaCl (halit) és gipsz. Az üledékes és a vulkanikus kőzetek nagy hőmérsékleten és szélsőségesen nagy nyomáson ún. metamorf kőzeteket képeznek. Az ezekben előforduló legfontosabb ásványok a következők: muszkovit:KAl2(AlSi3O10)(OH)2, biotit:K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2. 7.2. Mállásfolyamatok Mindazon változásokat, amelyek a litoszférában a hidroszférával és az atmoszférával való kölcsönhatás során lejátszódnak, mállásfolyamatoknak nevezzük. Ezen átalakulás 77
szemmel jól látható bizonyítéka a litoszféra anyagainak aprózódása és szétszóródása. A mállásfolyamatok fizikai, kémiai vagy biológiai hatásra következhetnek be. Váltakozó hideg és meleg periódusok a kőzetek fizikai mállását idézik elő, különösen akkor, ha a hőmérsékletkülönbség jelentős, továbbá, ha a hőmérsékletváltozás gyorsan lejátszódik. A kőzetdarab egyenlőtlen felmelegedése az eltérő hőtágulás révén feszültséget ébreszt. A repedésekbe azután víz kerülhet, s ha a hőmérséklet fagypont alá süllyed, a jég feszítő hatásával is számolni kell. A nyomás ily módon elérheti a 150 kg cm –2 értéket, amely a kőzetek átlagos nyomószilárdságát (120 kg cm–2) meghaladja. A fizikai mállás tényezői még a szél, a gleccserek és az erózió. Végül, a növények gyökereinek növekedése is fizikai mállást idéz elő. A kémiai mállás első közelítésben olyan egyszerű folyamatokat jelent, mint a hidrolízis, a karbonizáció (reakció szén-dioxiddal vagy karbonátokkal) és az oxidáció illetve a redukció. Tekintettel arra, hogy a mállásfolyamatokban bonyolult összetételű anyagok vesznek részt, az imént vázolt reakciókat nem szabad leegyszerűsítve kezelnünk. A természeti környezetben reakciópartnerként első közelítésben a vizet és a levegőt (O2, CO2) vehetjük számításba. A vízben oldott anyagok mennyisége és minősége helyi tényezők függvénye. Egy átlagos esővízben pl. az oldott anyagok koncentrációja a következő (mg/L-ben): Na+ (2,0), K+ (0,3), Mg2+ (0,3), Ca2+ (0,1), Cl– (3,8), SO42– (0,6), HCO3– (0,12) és a pH-ja 5,7. Ez a pH érték időben csökkenhet, amennyiben az esővíz az atmoszférából savas kémhatású gázokat (SO2, NO2) nyel el. A szén-dioxid tartalmat alapvetően az atmoszférában lévő CO2 mennyisége határozza meg, de értéke a földfelszínen, különösen akkor, ha a víz korhadó vegetációval kerül érintkezésbe, lényegesen nagyobb lehet. Az oldott oxigén mennyisége változó, s erősen csökken, ha oxigénfogyást előidéző folyamatok is lejátszódnak. 7.3. Az oldhatóság hatása a mállásfolyamatokra A földkéregben levő, viszonylag jól oldódó ionos karakterű vegyületek a következők: NaCl (350 g dm–3) a kősótelepekből és a kőzetekből, valamint CaSO4, gipsz vagy anhidrid (2 g · dm–3). Az említettek mellett még a SiO2 (kvarc) is oldódik, bár lényegesen kisebb mennyiségben (6,5 mg · dm–3): SiO2(s) + 2 H2O
↔
H4SiO4
A vízben oldott orto-kovasav mennyisége azonban nagyobb, mivel szilikátok hidrolízise során is keletkezik. A H4SiO4 gyenge sav, pK értéke (a disszociációs egyensúlyi állandó, K tízes alapú negatív logaritmusa) a következő reakcióra 9,8: 78
H4SiO4 + H2O
↔
H3O+ + H3SiO4–
A szilárd anyagok oldhatósága - mint ismeretes - a rácsenergiától és az ionok hidratációs energiájától függ. A kétfajta energia hatása éppen ellentétes. A jól oldható anyagok esetében általában véve kis iontöltés és nagy ionrádiusz a jellemző. Alapvetően azt mondhatjuk, hogy a kis ionpotenciállal - töltés/átmérő viszony - rendelkező anyagok oldódnak a legjobban. Ha az ionpotenciál értéke nagy (kis rádiusz és nagy iontöltés), hidrolízis játszódik le, és oldhatatlan csapadékok képződnek. Ezeknél az ionoknál a vízzel való kölcsönhatás révén a vízmolekulában egy O-H-kötés meggyengül és fémhidroxid képződik. Al3+ ……H-O-H
↔
[Al-O-H]2+ ↓
+
H+
Al(OH)3(s)
+
3H+
Néhány ásvány oldhatóságát a közeg kémhatása (pH-ja) befolyásolja, ily módon pl. a SiO2 nagyobb pH esetén jobban oldódik, mivel ekkor a H 4SiO4 deprotonálódása könnyebben végbemegy. Az oldhatóság pH-tól való függését néhány elem esetében a 7.3. ábra mutatja be. Az oldhatóságot az elmondottakon túl még a kérdéses anyag kristályformája is befolyásolja. Ily módon az aragonit (a CaCO3 egyik kristályos módosulata) mintegy 16%-kal jobban oldódik, mint a kalcit (másik módosulat), mivel az első esetében a rácsenergiát az ionok szorosabb illeszkedése (térkitöltése) csökkenti.
7.3. ábra Az oldhatóság változása a pH függvényében
7.3.1. A karbonizáció A „karbonizáció" kifejezés a földkéregben lejátszódó azon mállásfolyamatot jelöli, amelynek során a különböző ásványok és kőzetek – mindenekelőtt a kalcium-karbonát – víz 79
jelenlétében szén-dioxiddal reagálva átalakulnak. A szén-dioxid vízzel a következőképpen reagál: CO2 + H2O
↔
H+
+
HCO3–,
s a képződött protonok CaCO3-tal történő reakciója során Ca2+ és HCO3– ionok keletkeznek: CaCO3(s)
+
H+
Ca2+ +
↔
HCO3–.
A bruttóreakció ily módon: CaCO3(S) + CO2(g) + H2O ↔ Ca2+ + 2 HCO3–. Ezek a reakciók viszonylag gyorsan lejátszódnak, és igen gyakoriak. Az atmoszféra CO2 tartalmát (pontosabban parciális nyomását) figyelembe véve a fenti rendszerben a [Ca2+] ≈ 5 10–4 mol· dm–3 (≈ 20 ppm, azaz 20 mg ·dm–3) értéket érhet el. A széndioxid parciális nyomása a talajvízben mintegy 1,01 kPa, s az ennek megfelelő kalciumion-koncentráció ≈ l,6 ·10–3 mol · dm–3, azaz ≈ 63 mg/L.
7.3.2. A hidrolízis A hidrolízis - mint ismeretes - vízzel lejátszódó kémiai reakciót jelent, amelynek során a vízmolekulában lévő egyik OH-kötés felhasad, s lúgos vagy savas kémhatású oldatok keletkeznek: CaO(s) + H2O ↔ Ca(OH)2 SO2(g) + H2O ↔ 2H+ + SO32– Az ásványok hidrolízise hasonló folyamat szerint megy végbe, ahol alapvető lépés a fémoxigén kötés felhasadása. Az ásványok málláskészsége elsősorban a fém-oxigén kötés erősségétől függ. Mivel ezek a kötési energiák az egyes fémekre jól ismertek, adott kőzetek esetében a kioldódás sorrendjét megjósolhatjuk. A vázoltak szemléltetésre vizsgáljuk meg az ortoklász (KAlSi3O8) mállását: 4 KAlSi3O8(s) + 22 H2O → Al4Si4O10(OH)8(s) + 8 H4SiO4(aq) + 4K+(aq) + 4 OH–(aq) kaolinit
80
A mállás előrehaladásával tehát a közeg lúgossága növekedik. Amennyiben szerves savak, esetleg kénsav (H2SO4) vagy salétromsav (HNO3) – az atmoszféra SO2 illetve NOx tartalmából – is jelen van, a lejátszódó reakció: 4 KAlSi3O8(s) + 4 H+ + 18 H2O → Al4Si4O10(OH)8(s) + 8 H4SiO4(aq) + 4K+(aq) A mállás során első lépésben tehát hidratáció játszódik le, amelyet hidrolízis, majd az alkáli- illetve alkáliföldfém-kationok szabaddá válása követi. Azonban meg kell jegyeznünk, hogy az alumínium-szilikátok agyagásványokká történő átalakulásának pontos folyamatát ma még nem ismerjük. Feltételezik, hogy a Si- és Al-oxo-anionok oldódását követően lejátszódik az agyagásványok precipitációja, mivel ezek termodinamikailag stabilisabb képződmények, tekintettel arra, hogy az alumínium koordinációs száma 4-ről 6-ra növekedik.
Abban az esetben, ha a rendszer szén-dioxidot is tartalmaz, a lejátszódó bruttó reakció: 4 KAlSi3O8(s)+4CO2+22 H2O → Al4Si4O10(OH)8(s)+8 H4SiO4(aq)+4K+(aq)+4 HCO3– Az agyagásványok kialakulását alapvetően az éghajlati körülmények határozzák meg. Mérsékelt éghajlat és közepes illetve jelentősebb csapadékmennyiség esetén a kaolinit képződése elsődleges, míg a száraz klíma a montmorillonit és az illit (nagy Mg 2+, K+- és Fe2+tartalom) kialakulásának kedvez. A trópusi éghajlat ezzel szemben az oxidok (Al2O3 és Fe2O3) kialakulását (a mállásfolyamat végső fázisa) is lehetővé teszi. 7.3.3. Oxidáció és redukció Az ásványok és kőzetek mállásfolyamataiban az oxidációs és redukciós reakciók is fontos szerepet játszanak, amennyiben olyan anionokról vagy kationokról van szó, melyek több, stabilis oxidációs állapotban léteznek: Fe(II), Fe(III); Mn(II), Mn(IV); Cu(I), Cu(II); S(-II), S(IV), S(VI). A reakciók lejátszódását illetően a standardpotenciálok előjele és nagysága meghatározó, ami mellett a legtöbb esetben még a közeg pH-ja is fontos szerepet játszik. A fayalit nevű vasásvány oxidatív mállását a következő reakcióegyenlet szemlélteti: Fe2SiO4 + 4 H2O + 4 CO2 → 2 Fe2+(aq) + 4 HCO3–(aq) + H4SiO4(aq) A reakcióban első lépésben ionok keletkeznek, amelyek később oxidálódnak:
81
4 Fe2+(aq) + O2 + 4 H+ →4 Fe3+(aq) + 2 H 2 O . Minthogy a Fe3+-ionok könnyen hidrolizálnak, és Fe(OH)3 vagy Fe2O3 képződik, a reakció a nyíl irányában teljessé válik. A pirit vagy markazit (FeS2) mállása során a vas és a kén egyképpen oxidálódik: 4 FeS2+ 15 O2 + 14 H2O → 4 Fe(OH)3 + 8 SO42– + 16 H+ . A reakció során tehát a közeg savas kémhatásává válik, s a pH csökkenését a következő reakció tovább fokozza: FeS2 + 14 Fe3(aq) + 8 H2O →15 Fe2+(aq) + 2 SO42– + 16 H+. 7.1. táblázat Ásványok és bomlástermékeik A mállásfolyamat szakaszai
Korai
Ásvány
Kioldódó ionok
Biotit
K+, Mg2+
Kalcit
Visszamaradó anyagok
Agyagásványok, limonit,
A talaj típusa
Fiatal talajok a száraz klímájú régiókban
hematit Kalcit
Átmeneti
Gipsz
Ca2+, SO42–
Olivin
Mg2+, Fe2+
Agyagásványok, limonit, hematit
Földpátok (Na, Ca)
Na+, Ca2+
Agyagásványok
Piroxén
Mg2+, Ca2+, Fe2+
Agyagásványok, limonit, hematit
SiO2
Bauxit-szerű (trópusokon)
Agyagásványok
Muszkovit Előrehaladott
Agyagásványok
K+, SiO2 SiO2
Gipsz
Mérsékelt égövi talajok, búza és kukoricatermő zóna
Muszkovit, agyagásványok (pl. montmorillonit) Bauxit, vas-oxidok
Gibbsit
Gibbsit
Hematit
Hematit
Kis termékenységi! trópusi talajok
Ezek a reakciók különösen bányavizekben mennek végbe, s a becslések szerint az USA-ban ezen az úton évente mintegy 8 millió tonna kénsav keletkezik a szénbányákban.
82
Ezt megakadályozandó, módszerként a levegőtől való elzárást, a ionokat oxidáló baktériumok hozzáadását, vagy a mésszel való semlegesítést alkalmazzák. Ami a mállásfolyamatok sebességét illeti, arról azt mondhatjuk, hogy széles határok között változik. A trópusi éghajlat a sebességet jelentősen megnöveli, s itt elsősorban az alkáli- és alkáliföldfém-ionokat tartalmazó kőzetek mállása következik be. Ezt követően a kvarc, később a vas- és alumínium-tartalmú anyagok átalakulása játszódik le. Az elmondottakat a 7.1. táblázat foglalja össze.
A mállásfolyamatok jelentőségét végső soron abban foglalhatjuk össze, hogy az átalakuló ásványok illetve kőzetek milyensége továbbá a mállás mértéke döntő módon meghatározza a folyamatban keletkező talajok összetételét és tulajdonságait. Az antropogén emisszió során a környezetbe jutó káros anyagok a mállás sebességét és termékeit jelentékeny mértékben módosíthatják. A közeg savasodása pl. a sebességet növeli, de a keletkező talaj tulajdonságai és termőképessége kedvezőtlenebb lesz.
7.4. A talaj kémiája A talajokat úgy tekinthetjük, mint szervetlen és szerves anyagok keverékét, amelyek kolloidális részeket éppúgy tartalmaznak, mint ezektől jóval nagyobb méretűeket, s bennük élő és elhalt szervezetek egyaránt megtalálhatók. Az elmondottakhoz még azt is hozzá kell fűznünk, hogy a változó víz- és gáztartalom is a talaj alkotórészei közé sorolandó. 7.4.1. A talaj összetevői A talaj, fő komponenseit tekintve alapvetően szervetlen anyagokból - homok, márga, agyag - áll. Ez az osztályozás némiképpen önkényes, hiszen a szemcsenagyság függvénye. A homokban a szemcseméret 0,05-2,0 mm, és alapanyaga a kvarc. A homoktalajok világos színűek, könnyen művelhetők, nagy vízáteresztő képességűek és sótartalmuk teljesen kilúgozható. A szemcseméret a márgában 0,002-0,05 mm, fő komponensei a kvarc illetve a szilikátok. Ha a szemcseméret kisebb, mint 0,002 mm, akkor agyagról beszélünk, amely szilikátokból és alumínium-szilikátokból áll. Az agyagásványok a kőzetek mállásfolyamatainak termékei, mint arról korábban már szó esett. Felépítésük jellegzetes, ún. rétegrács-szerkezetet mutatnak, ahol három alapvető típust – 1:1, 1:2 illetve 2:2 típusú rétegrács – különböztethetünk meg. A megadott ásványok 83
két, különböző felépítésű és összetételű réteg elrendeződése szerint alakulnak ki. Az egyik réteg SiO4 egységekből áll, amelyben három oxigénatom a tetraéderes egység középpontjában lévő szilíciumatomhoz, míg a negyedik (minden SiO 4-egység negyedik oxigénatomja azonos irányban) a szomszédos réteggel alakít ki kémiai kötést. Ebben a szomszédos rétegben oxigénatomok és OH-csoportok helyezkednek el a legszorosabb illeszkedésben, alumíniumatomokkal az oktaéderes egység középpontjában. Az ún. 1:1 agyagásványok (pl. a kaolinit) esetében az egymás után következő rétegek SiO4- és AlO6-egységekből vannak felépítve, és ezeket a kettős rétegeket a tetraéderek oxigénatomjai és az oktaéderek OH-csoportjai között kialakuló hidrogénhidak, valamint gyenge elektrosztatikus kölcsönhatás tartja össze (7.4. ábra). Az illitek. (2:1 agyagásványok) három rétegből épülnek fel, ahol az AlO 6-egység két SiO4egység között szendvicsszerűen helyezkedik el (7.4. ábra). Ha muszkovitról van szó, a tetraéderes pozíciójú szilíciumatomok negyedrészét alumíniumionok helyettesítik. A vermikultiban pedig az oktaéderes konfigurációjú alumíniumatomok egy része helyett Mg 2+-, illetve Fe2+-ionokat találunk. Ilyen esetekben a rács elektroneutralitásának helyreállítására K+-, Ca2+- és Mg2+-ionok épülnek be, amelyek vízmolekulákkal együtt a rétegeket összetartják. A 2:2 agyagásványok, pl. a klorit szerkezete olyan módosult illit-szerkezet, amelyben még egy diszkrét, AlO6-egységekből felépült réteget találunk. Az alumíniumot ebben a rétegben is részben Mg2+- és Fe2+-ionok helyettesíthetik. Ha a kettes illetve hármas rétegek között a kötőerő gyenge, az agyagásvány változó mértékű vízfelvételre képes (ún. duzzadó agyagásványok).
84
STRUCTURE OF KAOLINITE
7.4. ábra A kaolinit, a montmorillonit és az illit szerkezete
85
7.4.2. A talajoldat és a talaj atmoszféra A talajszemcsék közötti üregeket illetve tereket a talajoldat valamint levegő tölti ki. Ezek mozgását a részecskék közötti csatornák mérete határozza meg, amely a talajösszetétel (homok/márga/agyag arány) függvénye. A homoktalajok vízmegkötő képessége - mint arról már szó esett - kicsi, de a növények az ilyen talaj vízmennyiségét teljes mértékben felvehetik. Az agyagtalajok esetében a viszonyok fordítottak, minthogy nagyobb porozitásuk miatt több vizet vehetnek fel, ám a víz egy része a mikroszkopikus pórusokban erösen megkötődik, tehát a növények számára hozzáférhetetlen. A talajszemcsék felületén adszorbeálódott vízréteg (talajoldat) oldott anyagokat tartalmaz, amelyek a növények számára tápanyagul szolgálnak. Ezek mennyisége a talajoldat pH-jának függvénye. Ez egyben azt is jelenti, hogy savas vagy lúgos szennyezőanyagok a talajoldat összetételét erősen befolyásolják. A talajatmoszféra - oxigéntartalma révén - fontos szerepet játszik, hiszen a szerves anyagok bomlásfolyamatait szabályozza. Ha a talajvíz szintje magas, vagy a területet víz önti el, redukáló körülmények jönnek létre, és ez a bomlásfolyamatokat módosítja. A talajatmoszféra - természetesen - más összetételű, mint a normál atmoszféra, hiszen pl. éppen a bomlásfolyamatok miatt szén-dioxid-tartalma lényegesen nagyobb lehet. 7.4.3. A talaj szerves komponensei Noha a talaj szervesanyag-tartalma teljes tömegének mindössze 2-5%-a, a talaj életében ez a komponens mégis fontos szerepet játszik. A szervesanyagok elsősorban a felső rétegben találhatók, és eredetüket tekintve élő és elhalt növényi és állati anyagokból állnak. A szerves komponens mennyisége az éghajlati viszonyoktól és a szervetlen komponensek jellegétől valamint a felszíni körülményektől függ. A szervesanyagok talajban történő lebomlási folyamatainak fontos közbülső állomása a humusz képződése. A humusz kialakulása során a cellulózok többsége átalakulást szenved, a lignin is módosul, a proteinek pedig visszamaradnak. A humusz révén a talaj vízmegkötő képessége és ioncsere-kapacitása jelentősen megváltozik és a fémion-megkötő képesség is módosulást szenved. A szervesanyagok lebomlásának előrehaladását a szén/nitrogén arány jellemzi, amely 10:1 érték esetén már előrehaladott átalakulást jelez.
86
A szervesanyag-tartalom a peszticidek talajban való lebomlása szempontjából is fontos szerepet játszik, s degradációjuk mechanizmusának tisztázásához elkerülhetetlenül szükséges ezen bonyolult szerves vegyületek kémiai tulajdonságainak bizonyos fokú ismerete. A talaj szerves anyagait alapvetően két csoportba oszthatjuk: a humusz és az ún. nemhumuszszerű komponensek. Az utóbbiak adott összetételű vegyületek sorát jelentik, mint pl. a szénhidrátok, proteinek, aminosavak, zsírok, viaszok és kis molekulatömegű szerves savak. Minthogy ezen utóbbiak átalakulása a mikroorganizmusok hatására gyorsan végbemegy, élettartamuk a talajban viszonylag rövid. A humusz ezzel szemben bonyolult képződmény: savas jellemű, fekete, túlnyomóan aromás, kémiailag összetett, hidrofil és polielektrolit-szerű anyagokból áll, amelyek molekulatömege néhány száz és néhány tízezer között változik. Oldhatósága alapján három frakciót különböztethetünk meg benne: (1) huminsav (HA), amely lúgokban oldódik, de az oldat megsavanyítása során kicsapódik; (2) fulvosav (FA), az a frakció, amely savanyítás után is az oldatban marad, tehát híg lúgokban és savakban egyaránt oldódik; (3) humin, amely a talajból sem savakkal, sem lúgokkal nem extratálható. A vizsgálatok során felderítették, hogy a három frakció szerkezete alapvetően megegyezik, azonban molekulatömegük, valamint analitikai összetételük lényegesen eltérhet egymástól, és különbségek léphetnek fel a funkciós csoportok számát és jellegét tekintve is. A fulvosav molekulatömege kicsi, de az oxigéntartalmú funkcióscsoportok (-COOH, -OH, =CO) tömegegységre vonatkoztatott száma itt nagyobb lehet, mint a többiek esetében. A humin oldhatatlansága a feltételezések szerint azzal magyarázható, hogy a talaj szervetlen komponensein
adszorbeálódik,
sőt,
ugyanezen
komponenseken
kemiszorpciója
is
bekövetkezhet. Míg a látható és ultraibolya tartományban a humusz fényabszorpciója jellegtelen, infravörös spektruma értékes információkat ad funkciós csoportjairól, s bizonyos kémiai változásokról, így pl. a fém-humát és agyag-humát komplexek képződéséről, továbbá peszticidekkel való kölcsönhatásáról. Elektronspin rezonancia (ESR) vizsgálatok segítségével kimutatták, hogy a humusz szabad gyököket tartalmaz, amelyek polimerizációs és depolimerizációs, továbbá szerves molekulákkal (így peszticidekkel) való reakciói szempontjából fontos szerepet játszanak.
87
A talaj nem humusz-szerű anyagai közül a szénhidrátok a legkevésbé ismertek. Ezek a teljes szervesanyag mennyiség 5-20%-át teszik ki. Összetételükről, tulajdonságaikról és eredetükről
viszonylag
keveset
tudunk,
noha
az
atmoszféra
fémszennyezéseinek
megkötésében fontos szerepet játszanak. Mivel jelenlétük a talajban a mikroorganizmusok működését befolyásolja, azokra a mikrobiológiai folyamatokra, amelyek során a peszticidek lebomlanak, a szénhidrátok ily módon közvetett hatást gyakorolnak. A talaj nitrogéntartalmú szerves vegyületei főként aminosavakkal és cukrokkal hozhatók kapcsolatba, bár a nitrogén mintegy 1%-a purinokban és pirimidinekben van megkötve. A szerves kéntartalom forrásai szintén az aminosavak (cisztein, cisztin stb.).
7.4.4. A talajok legfontosabb tulajdonságai A talajok kémiai szempontból két legfontosabb tulajdonsága ioncsere-kapacitásuk és sav-bázis jellemük. Mindkét tényező fontos szerepet játszik a növények tápanyag felvételében, és fontos hangsúlyoznunk, hogy a szennyezőanyagok mindkét tulajdonságot jelentősen módosíthatják. A szervesanyagok és az agyagásványok ioncserére egyaránt képesek. Az utóbbiak nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, s ez az ioncsere-kapacitás mértékét tekintve magyarázatul szolgálhat. Azok az agyagásványok, amelyekben a szilíciumatomok egy részét alumíniumatomok helyettesítik, anionos felépítésűek, s OH-csoportjaik a pH növekedésével deprotonálódnak (hidrogéniont veszítenek), illetve a protonokat fémionok helyettesíthetik. A talajban lévő szerves savak OH-csoportjai hasonlóképpen viselkednek. A következő reakciók arra utalnak, hogy mindkét komponens kationcserélő: Agyag–M ↔ Agyag– + M+, Agyag–M1 + M2+↔ Agyag–M2 + M1+, Agyag–OH + M+ ↔ Agyag–OM + H +, 2 Agyag–K + M+ ↔ Agyag– + Agyag–M + 2 K+, R—COOH + M+↔ R—COOM + H+. Ha pl. a következő reakcióban: agyag– + agyag–M + 2 K+(oldat)
↔ 2 agyag–K + M+(oldat)
a talajoldatban lévő káliumionokat a növények felveszik, az agyagásványban kötött kálium szabaddá válik, hogy az egyensúly helyreálljon. Ezen az úton tehát bizonyos agyagásványok 88
káliumforrásként viselkednek, amennyiben előzőleg megfelelő mennyiségű káliumsóval telítjük őket. Természetesen azok az ionok, amelyek a reakcióban a káliumionnal versengeni képesek, az egyensúlyt megzavarják. A kationok megkötődésének sorrendje a következő: Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+. A sorrend az iontöltés nagyságának szerepét a folyamatban jól tükrözi. Az agyagásványok anioncserélő képessége nem annyira kifejezett, noha ilyen szerepet is képesek betölteni: agyag–OH + A– ↔ agyag–A + OH–. A nitrátok azonban ily módon gyengén kötődnek, s könnyen kilúgozhatok, tehát az agyagásványok nitrátforrásként kevésbé megfelelők, míg a foszfátok - különösen alumíniumés vastartalmú - agyagásványokhoz erősen kapcsolódnak. Ez oly mértékű is lehet, hogy a megkötődött foszfát a növények számára nem hozzáférhető. Az agyagásványok ioncsere-kapacitását milliekvivalens/100 g talajegységben adják meg, ahol 1 meq 1 millimol M+ vagy 1/2 millimol M2+ iont jelent. Ha ez az érték pl. káliumionok esetében 0,8/100 g, akkor 1 hektárnyi területen 10 cm mélységig kb. 400 kg káliummal, mint tápanyaggal számolhatunk. Ezt tekintve a legnagyobb kapacitással a 2:1 típusú agyagásványok rendelkeznek, amelyekben a rétegtávolság vízfelvétel hatására megnövekedik (duzzadó agyagásványok).A talaj savasságának vagy bázikusságának a megváltozása a növények tápanyagfelvételét - mint arról már szó esett - befolyásolja. Ehhez még hozzá kell fűznünk, hogy a talaj pH-jának értéke az agyagásványokon megkötött kation minőségének is függvénye. Ha a megkötött kation Ca2+, Mg2+, Na+ vagy K+, a pH növekedik, amint ezek a kationok szabaddá válnak: agyag–Na + H2O ↔ agyag–H + Na+ + OH–. Az Al3+- és Fe3+-ionok deszorpciója viszont savasodást idéz elő: agyag–Al + 5 H2O ↔ agyag–H3 + [Al(OH)4]– + H3O+. A savanyú talajok elsősorban esős éghajlatú, a bázikusak viszont száraz klímájú területeken alakulnak ki: agyag–H + H2O ↔ agyag– + H3O+, illetve agyag–Na + H2O ↔ agyag–H + Na+ + OH–.
89
A nedves éghajlatú vidéken ugyanis a gyakori kilúgozódás révén protonált agyagok képződnek, míg a száraz területeken a talajban Ca-, Mg-, K-, illetve Na-sók koncentrálódnak. A kalcium- és magnéziumionok nagyobb pH-értékek esetében oldhatatlan karbonátokat képeznek, s a növények számára pH=5-6 fölött a vas, a mangán és az alumínium sem hozzáférhető, míg a káliumionok ekkor is oldatban maradnak. A foszfor felvétele is csupán viszonylag szűk pH-tartományban lehetséges, noha a H 2PO4– anionok, amelyek növényi tápanyagként a legmegfelelőbbek, széles pH-tartományban (pH=2-7) léteznek. Itt ugyanis arról van szó, hogy pH=6 alatt oldhatatlan vas(III)- illetve aluminium(III)-foszfátok képződnek, míg pH>7 esetében megkezdődik az oldhatatlan kalcium-foszfát - Ca3(PO4)2 - kiválása. Ha a talaj pH-jának növelése szükséges, mészkő hozzáadása vezethet eredményre: agyag–H2 + CaCO3↔agyag-Ca + H2O + CO2. A csökkentés pedig (NH4)2SO4 vagy kén hozzáadásával érhető el. Az utóbbi - baktériumok hatására - a talajban kénsavvá alakul át: baktériumok 2 S + 3 O2 + 2 H2O ―――――――→ 4 H+ + 2 SO42–, majd agyag– + H+ ↔ agyag–H .
Ellenőrző kérdések 1. Mely képződmény a talaj? Milyen rendszernek tekinthető? 2.
Soroljuk fel a talaj alkotórészeit!
3. Mit értünk talajkolloidok alatt? 4. Mi a jellemző összetétele a talajlevegőnek? 5. Foglaljuk össze, mit tudunk a talaj keletkezéséről! 6. Soroljuk fel a talaj rétegeit (zónáit)! 7. Mi a humusz? 8.
Melyek az ideális körülményei (hőmérséklet, nedvesség) a talajban a szerves anyagok kialakulásának?
9. Milyen hatással lehet a talaj pH-jára az ammónium-nitrátos műtrágyázás? 90
10. Milyen hatással lehet a talaj pH-jára a kálium-nitrátos műtrágya? 11.
Hogyan változik a talajban a nitrogén/szén arány, a szerves anyagok lebomlása során?
12. Magyarázzuk a növények kalciumhiányát erősen savas talajon! 13. Magyarázzuk a növények kalciumhiányát erősen lúgos talajon! 14. Milyen fő módjai vannak a peszticidek talajon ill. talajban való lebomlásának? 15.
Milyen oka ill. következménye lehet a talajoldat magas Mn2+-tartalmának?
16. Milyen oka ill. következménye lehet a talaj savasságának? 17. Milyen oka ill. következménye lehet a talaj magas szulfáttartalmának? 18. Milyen oka ill. következménye lehet a talaj magas szerves anyag-tartalmának? 19. Mely folyamatok sorolhatók a talaj öntisztulási lépései közé? 20. Mit nevezünk altalajnak?
91
8. A TERMÉSZETI KÖRNYEZET ANTROPOGÉN TERHELÉSE 8.1. Az atmoszféra szennyeződése antropogén emisszió révén A világ valamennyi iparosodott vidékén és minden nagyvárosában napjainkban a szennyezett levegő okoz egészségkárosodást. Az ipari régiókban a levegőt szennyező, veszélyes anyagok közül több savas karakterű, s ezek ún. „savas ülepedést" (savas eső) okoznak. A savas eső káros a növényekre és az állatokra, de a különböző, ember által épített objektumokra (hidak, vasutak, épületek) is. Az utóbbi időkben Európában a savas ülepedés a tűlevelű erdők súlyos károsodását idézte elő. A tavak és folyók pH-jának csökkenése bizonyos állatfajok pusztulását hozza magával. A savas eső a fémeket és a kőanyagokat is gyorsan megtámadja. Az atmoszféra savassága a kén- és nitrogén-oxidoktól származik. Az előzőek a kéntartalmú szenek eltüzelése (ipari, háztartási) során keletkeznek, míg az utóbbiak főként a gépjárművek kipufogógázaival jutnak a környezetbe. Azonban a fentiek mellett a levegőben még más szennyezőanyagokkal is számolnunk kell. Az antropogén szennyezőanyagok káros hatását tekintve az abszolút mennyiségen kívül még három másik tényező is szerepet játszik. A „tűrési határ" a szennyezőanyag azon minimális koncentrációját jelenti, amelyet még egészségünk károsodása nélkül elviselünk. A „tartózkodási idő" az az átlagos időtartam, amely alatt az egészségre káros anyag az atmoszférából természetes öntisztulás során eltávozik, míg a harmadik tényező arra ad felvilágosítást, hogy a szóban forgó szennyeződés más szennyezőanyagokkal történő kölcsönhatása során az utóbbiak káros hatását növeli, csökkenti vagy ebből a szempontból indifferens. így pl. a szén-monoxid toleranciaszintje 40.000 μg/m 3, míg ugyanezen érték a portartalomra mindössze 375 μg/m3. Ezt tekintve tehát a portartalom sokkal veszélyesebb, mint a szén-monoxid. A tartózkodási idő a CO esetében mindössze néhány óra, míg bizonyos méretű porszemcsék akár hónapokig is tartózkodhatnak a levegőben. A szén-monoxid tehát ebből a szempontból is ártalmatlanabb. A CO ezen kívül más szennyezőanyagok hatását nem befolyásolja, míg pl. kén-dioxidok belégzése esetén a tüdő szöveteinek roncsolódása por jelenlétében fokozottabb mértékű.
92
8.1.1. Az energiahordozók elégetése során az atmoszférába jutó CO2 hatása a környezetre Az állatok és növények légzés-, ill. bomlásfolyamatai, továbbá a fosszilis tüzelőanyagok elégetése során évente sok millió tonna szén-dioxid jut a levegőbe. Az égés során - ha a tüzelőanyag hidrogént tartalmaz - szén-dioxid mellett víz is keletkezik: C + O2 → CO2, 2 C8H18 + 25 O2 →16 CO2+ 18 H2O , n-oktán vagy C12H22O11 + 12 O2 → 12 CO2 + 11 H2O. répacukor Mielőtt a technikai civilizáció szén-dioxidot eredményező műveletei megkezdődtek, az atmoszféra CO2-tartalma meglehetősen állandó volt (280 ppm). 1860 és 1960 között ez az érték 315 ppm-re növekedett, s kis mértékű átmeneti csökkenést követően 1990-re elérte a 360 ppm-et. Ez a mennyiség jelenleg tovább növekszik. A feltételezések szerint hamarosan 400 ppm fölé emelkedik. Bár ez a növekedés az élőlények jelentős részére semmiféle közvetlen veszélyt nem jelent, a Föld éghajlatában már változást okozhat. Az atmoszférába jutó szén-dioxid ugyanis a melegház-hatásnak nevezett jelenséget (globális klímaváltozás) idézheti elő. A melegház üvegfala - mint ismeretes - a látható fényt átengedi, de az üvegház talajából és meleg levegőjéből származó infravörös sugárzást visszatartja. Az atmoszférában lévő szén-dioxid ehhez hasonlóan a Napból érkező látható és ultraibolya sugarakat átengedi, a Földről kisugárzó infravörös fényt (hősugárzás) azonban elnyeli, ami az atmoszféra felmelegedésével jár együtt. Az elmondottak azt jelentik, hogy az elmúlt száz évben megnövekedett CO2 mennyiség a Föld átlagos hőmérsékletét mintegy 0,4 °C-kal megemelte. Nagyobb mérvű hőmérsékletemelkedés különösen a szárazföld és a víz határán idézhetne elő katasztrofális hatást. (A sarkvidéki jégtakaró olvadása, s ennek következtében az óceánok szintjének növekedése!) Hangsúlyoznunk kell azonban, hogy a növekvő széndioxid tartalom hatását csak becsülni tudjuk, másrészt, az atmoszféra lebegő szilárd és cseppfolyós szennyezései a napenergia jó részét visszaverik, s ezek mennyiségének egyébként nem kívánatos növekedése a melegház-hatást bizonyos mértékig kompenzálja. Ez azt jelenti, hogy a Föld átlagos hőmérsékletének változása számos tényező együttes függvénye.
93
8.1.2. A szén-monoxid képződése és hatása Ha szenet a szén-dioxid képződéshez szükséges oxigén mennyiségénél kevesebb oxigénben égetünk el, szén-monoxid keletkezik. A gépjárművek működése során a kipufogógázok 10-40 ezer ppm CO-t tartalmazhatnak. A szén-monoxid azért veszélyes méreg, mert színtelen, szagtalan és íztelen, a szemet, a nyálkahártyákat és a tüdőt nem ingerli, ily módon szinte észrevétlenül jut a véráramba. Itt a hemoglobinnal vegyületet képez, és karboxi-hemoglobin (COHb) képződése révén megakadályozza az oxi-hemoglobin (O2Hb) kialakulását, gátolva ezzel az oxigén-átvitelt, tehát a sejtek és a szövetek légzését. A szénmonoxid hemoglobinhoz való affinitása kereken kétszázszorosa az oxigénének, tehát a tüdőben lévő valamennyi szén-monoxid megkötődik, mielőtt oxi-hemoglobin képződnék. Ha a CO mennyisége zárt térben eléri az 50 ppm értéket, fejfájás, kimerültség, álmosság, esetleg eszméletvesztés következhet be. Csúcsforgalom idején az utakon a levegő CO-tartalma 50 ppm is lehet, míg forgalmi dugóban átmenetileg a 140 ppm értéket is elérheti. Beépítetlen, nyílt területek fölött, levegőben CO nincs jelen, mivel bizonyos- mikroorganizmusok, amelyek majdnem minden talajban megtalálhatók, anyagcseréjük során átalakítják. Az emberi tevékenység során az atmoszférába jutó szén-monoxid 60%-a a gépjárművek kipufogógázaiból származik. A többi különböző égésfolyamatokban erdőtüzek, mezőgazdasági hulladékok égetése, ipari folyamatok, kommunális hulladékok égetése során - keletkezik. Az elmondottakból tehát egyértelmű, hogy ebben a tekintetben a gépjárművek a fő szennyezők. A kipufogógáz CO-tartalmát olyan katalizátorokkal csökkenthetjük, amelyek a szén-monoxidot szén-dioxiddá konvertálják. A katalizátorok anyaga, valamilyen fém (pl. Platina, palládium) vagy fémoxid (vas-, nikkel-, cink-, vanádium- és kobalt-oxid). Itt kell megjegyeznünk, hogy ezekben a konverterekben a nitrogén-oxidok (NO x) elemi nitrogénné és vízzé alakulnak át. Működésük ólommentes üzemanyag esetében hatásosabb. 8.1.3. Kén-oxidok képződése és hatása a környezetre Ha elemi ként levegőn elégetünk, gáz keletkezik, ami a szemet, a nyálkahártyákat és a légutakat erősen izgatja. A gázt szobahőfokra lehűtve, mintegy 4%-a kondenzál. A gázhalmazállapotban maradó termék kén-dioxid (SO2), a folyadék pedig kén- trioxid (SO3). Vízzel mindkettő savanyú kémhatású oldatot ad (H2SO3, kénessav; H2SO4, kénsav). 94
A kén-dioxid az atmoszférában lassan kén-trioxiddá alakul át: 2 SO2 + O2
→
2 SO3.
Ily módon keletkeznek a savas esők (savas ülepedés), bár a későbbiekben látni fogjuk, hogy kialakulásában a nitrogén-oxidok (NOx) is szerepet játszanak. A kén-dioxid szúrós szaga már 3-5 ppm mennyiségben érezhető. Hosszabb tartózkodás 20 ppm koncentrációjú térben kellemetlen, de még elviselhető. Munka közben ez az a maximum érték, amit a szervezet tolerálni képes. A kén-dioxid a füstködök egyik fajtájának, az ún. londoni típusú füstködnek alapvető komponense. Az ún. fotokémiai füstköddel szemben (lásd később) hideg téli hajnalokon keletkezik, amikor a levegő relatív nedvességtartalma viszonylag nagy, és fotokémiai folyamatok lejátszódására nincs lehetőség. A szennyezőanyag - mint már említettük - kéndioxid, és az utóbbi könnyű oxidálhatósága miatt az atmoszféra redukáló tulajdonságú. Az atmoszférában található SOx mennyiségének kereken 2/3-a kéntartalmú szenek és olajok eltüzeléséből származik. A kén főként SO2-dá alakul az égés során. A szennyeződés tehát elsősorban hőerőművek környékén jelentkezik, és megszüntetésére három lehetőség kínálkozik: -
1.)
a kén-oxidok eltávolítása a füstgázokból;
-
2.)
a kén eltávolítása a tüzelőanyagokból;
-
3.)
az égési folyamatok oly módon történő szabályozása, hogy kén-oxidok ne
keletkezzenek. Bár jelenleg valamennyi módszert intenzíven vizsgálják, a gyakorlatban csupán az első lehetőseget alkalmazzák. A füstgázok kéntelenítése során azt az ismert tényt használják ki, hogy a kénoxidok savanhidridek. Ily módon pl. magnézium-oxiddal való reakciójuk magnézium- szulfit, illetve -szulfát képződését eredményezi: SO2 + MgO → MgSO3, SO3 + MgO → MgS04. A füstgázba mészkőport injektálva kalcium-szulfit, illetve -szulfát keletkezik: SO2 + CaCO3 →CaSO3 + CO2, SO3+ CaCO3 →CaSO4 + CO2. 95
Ha a füstgázba olvasztott alkáli-karbonátot juttatnak, a következő reakciók játszódnak le: SO2 + K2CO3 →K2SO3 + CO2, SO3+ K2CO3 →K2SO4 + CO2. Az alkáli-karbonátok olvadéka helyett vizes oldatuk is felhasználható. Ebben az esetben a víz a meleg füstgáz hatására elpárolog, és szilárd alkáli-szulfit és -szulfát por keletkezik. Ennek eltávolítása - a füstgázban lévő más porokéhoz hasonlóan - ciklon-szeparátorban, nedves mosással, vagy elektrosztatikus porleválasztóban történhet. Kén-oxidok eltávolítására kalcium-hidroxid híg, vizes szuszpenziója is felhasználható: SO2 + Ca(OH)2 →CaSO3 + H2O, SO3+ Ca(OH)2 →CaSO4 + H2O. A folyamatot rendszerint nedves gázmosóban hatják végre. Ha a kén az ásványi szénben valamilyen fém-szulfid ásvány formájában van jelen (pl. FeS2, pirit), akkor ezen utóbbi a szén őrlése után szeparátorban elválasztható. A módszer a szén és az ásvány sűrűsége közötti különbséget használja ki. A szerves vegyületekben előforduló kén eltávolítása sokkal nehezebb. Kéntartalmú olajoknál, pl. katalizátor és hidrogén jelenlétében az olajat magas hőmérsékletre hevítve kén-hidrogén képződik.
8.1.4. Nitrogén-oxidok képződése és szerepe a fotokémiai füstköd (szmog) kialakulásában A levegő nitrogénje és oxigénje - mint ismeretes - szobahőmérsékleten nem alakul át nitrogén-oxiddá. Azonban a tüzelőanyagok égése során, különösen 1000 °C fölött nitrogénmonoxidból már kimutatható mennyiség keletkezik: N2+O2 → 2NO. Az égés során keletkező nitrogén-monoxid mintegy 10%-a nitrogén-dioxiddá alakul át: 2 NO + O2 → 2 NO2 . Az atmoszférát szennyező, antropogén emisszióból származó nitrogén-oxidoknak (NOx) mintegy 50%-a hőerőművekben keletkezik, 40%-a a járművekből, a maradék 10% pedig erdőtüzek és más nyílt helyen történő tüzelés, továbbá lakossági fűtés során kerül a levegőbe.
96
A nitrogén-oxidok átlagos élettartama az atmoszférában 3-4 nap. Az átalakulás végterméke a salétromsav (HNO3). Ezen utóbbi különböző reakciók során végül szilárd halmazállapotú nitráttá alakul át, ami a csapadékkal a földfelszínre jut vissza. A levegőben lévő NO és NO2 mennyisége az emberre közvetlenül nem veszélyes, de más szennyezőanyagokkal együtt fotokémiai füstköd (szmog) kialakulását teszik lehetővé, ami a nagyvárosok légszennyeződését tekintve a legáltalánosabb jelenségek egyike. A fotokémiai füstköd kifejezés annak a jelenségnek a megjelölésére szolgál, amikor a levegő szennyeződése láthatóvá válik a város fölött. A szmog (smoke/fust és fog/köd szavak összevonásából) gázok, folyadékcseppek és kisméretű, szilárd részecskék keverékéből áll. Ezen „kombinált" rendszer hatása a légzőszervekre nézve sokkal károsabb, mint az összetevőké külön-külön. A nitrogén-dioxid napfény hatására fotodisszociációt szenved: hv NO2
→
NO + O
napfény
A keletkező atomos oxigén a molekulárissal reagálva ózont ad: O + O2 → O3 . Ha más szennyezőanyag nincs jelen, az ózon a nitrogén-monoxidot oxidálja, s maga molekuláris oxigénné alakul vissza: O3+NO → NO2 + O 2 . Ezen ún. nitrogén-dioxid/ózon ciklus sematikus vázlatát a 8.1. ábra mutatja be.
97
8.1. ábra Az ózon – nitrogén-dioxid ciklus A belsőégésű motorok működése során jelentős mennyiségű szénhidrogén jut a levegőbe, amely részben elégett, illetve változatlanul maradt üzemanyagot egyaránt jelent. Az atmoszférában ezek a vegyületek a NO2 fotodisszociációja során keletkező atomos oxigénnel reagálva fokozott reakcióképességű szénhidrogén-gyököket alakítanak ki. Ezek nitrogén-monoxiddal gyorsan reagálnak és ezen az úton ismét nitrogén-dioxid keletkezik. Ez a reakciólépés tehát a NO-ot gyorsan eltávolítja a levegőből, s ily módon a nitrogéndioxid/ózon ciklusban keletkezett ózon nem tud reagálni, tehát felhalmozódik. Mint ismeretes, a szemet és a légutakat ingerlő ózon a szmogképződés legaktívabb komponense. A szénhidrogénekből az imént vázolt módon kialakuló reakcióképes gyökök a molekuláris oxigénnel és a NO2-dal is reagálnak, és számos vegyületet hoznak létre, amelyeket összefoglaló néven peroxi-acil-nitrátoknak (PAN) nevezünk. Ezek nagyon irritáló hatásúak, és valójában a szmog kedvezőtlen tulajdonságainak hordozói. A lejátszódó reakciókat sematikusan a 8.2. ábra foglalja össze. A nagyvárosokban a késő délutáni órákban a szmog kisebb, mint a déli órákban. Virradatkor a NO, NO2 és O3 koncentrációja még kicsi a levegőben, azonban a reggeli csúcsforgalom idején a nitíogén-monoxid és a szénhidrogének mennyisége megnövekedik. Az utóbbiak, a már vázolt módon meggyorsítják a nitrogén-monoxid oxidációját, s ezzel a NO2 koncentráció megnövekedik. Az utóbbi gáz színe vörösbarna, jelenléte a szmogban puszta szemmel is észrevehető. A NO2–O3-ciklus szénhidrogének által történő megzavarása tehát ózon és más ingerlő anyagok (PAN) koncentrációjának növekedését hozza magával, ami dél körül éri el a maximumát. Az esti csúcsforgalomban ismét képződik NO, és jutnak szénhidrogének az atmoszférába, de az utóbbiak – kellő napenergia hiányában – a NO → NO2 oxidációt már 98
nem képesek atomos oxigén segítségével befolyásolni. A felhalmozódott NO az ózonnal reagálva alakul át, ily módon a légutakat ingerlő vegyületek koncentrációja csökken. A fotokémiai füstköd megszüntetésére az egyetlen lehetőség, ha a gépjárművek kipufogógázaiban a NO és a szénhidrogének mennyiségét csökkentjük. Itt kell megjegyeznünk, hogy az üzemanyagtartályok feltöltése, továbbá a benzinkutak működése során szintén jelentős mennyiségű szénhidrogén kerül a levegőbe. A kipufogógázok káros komponensei koncentrációjának csökkentésére a már bemutatott átalakítás (katalizátoros konverter) vehető igénybe.
8.2. ábra A fotokémiai füstköd kialakulásának folyamata 8.1.5. Az atmoszféra szilárd és cseppfolyós szennyezései Korábban már szó esett róla, hogy az atmoszféra szennyezőanyagai közül a címben foglaltak jelentik a legnagyobb veszélyt. Teljes mennyiségük mintegy 1/3-a elektromos erőművekből származik, 1/3-a nyíltszíni tüzekből (erdőtűz, mezőgazdasági és egyéb hulladékok égetése), kb. 1/4-e ipari folyamatokból, a maradék pedig járművektől ered. 99
A lebegő szennyezések folyadékcseppek vagy kisméretű szilárd részecskék. A folyadékcseppek általában gömb alakúak, a szilárd részecskék az esetek többségében nem mutatnak szabályos geometriai formát. Ettől függetlenül az utóbbi esetben is beszélünk a részecskék méretéről, ami alatt - az alaktól függően - átlagos hosszúságát, szélességét vagy vastagságát értjük. Az átlagos átmérő 0,0002 μm-től (egy kisebb molekula mérete) 500 (μm -ig (homokszemcsék nagysága) terjed. A kisméretű részecskék a troposzféra alsó rétegében hetekig lebeghetnek, amíg – rendszerint az esővel – a földfelszínre visszajutnak. A légmozgás tartózkodási idejüket jelentősen befolyásolja. Az atmoszférában tartózkodó mikroszkopikus részecskék méret szerint három jellemző nagyságrendbe oszthatók, amelyek keletkezésüket és viselkedésüket tekintve egymástól különböznek. Az ún. Aitken-féle tartományba (dp<0,3 μm) sorolható részecskék kondenzációs magokat képeznek, amelyek gázmolekulaként mozognak vagy adott felületen megkötődnek. Kondenzációs folyamatokban keletkezhetnek, és nagyobb részecskén történő adszorpció révén távoznak az atmoszférából. Az ún. akkumulációs tartományba eső (0,3 < dp/ μm < 3,0) szemcsék kisebb részecskék koagulációja révén jönnek létre, transzportjuk a Brown-féle mozgás útján történik, s az atmoszférából felhő-, illetve csapadékképződés során távoznak (rain-out, wash-out). Tartózkodási idejük nem elegendő ahhoz, hogy az atmoszférában nagyobb részecskékké aggregálódjanak. Az ún. durva szemcseméret (d p>3 μm) tartományba olyan részecskék tartoznak, amelyek makroszkopikus testek mechanikus aprózódása révén keletkeznek. Erdős vidékek fölötti légtérben, ha néhány hónapig nem volt erdőtűz, a részecskék tömege 2-5 μg/m3, mezőgazdaságilag művelt területek fölött ez az érték 10-15 μg/m 3. Nagyvárosok atmoszférájában - átlagos mintát tekintve - 100-200 μg/m3 tömegű részecske található, míg erősen szennyezett területeken 2000 μg/m3. Egy Atlanti -óceán fölött vett mintában cm3-énként 300 részecskét találtak, ami túlnyomóan az óceán vizéből származó permet. Ipari nagyvárosok fölött - a napszak függvényében - 50.000-100.000 részecske/cm3 a koncentráció. Egy autó másodpercenként átlagosan 100 milliárd részecskét juttat az atmoszférába a kipufogógáz révén. Közepes méretű konferencia- vagy osztályteremben a lebegő részecskék koncentrációja 70.000/cm3. A lebegő részecskék által okozott károsodás két tényező függvénye: (1) méret, (2) fizikai és kémiai tulajdonságok. A 0,5 μm-nél kisebb részecskék akár a vérbe is bejuthatnak. Az ilyen szennyezések képesek pl. a SO2 hatásának fokozására, hiszen az utóbbi adszorpció 100
révén a szemcse felszíni üregeiben megkötődik, s tovább marad a tüdőben, mintha gázállapotú lenne. Az emberi szervezetre kifejtett káros hatás mellett a lebegő részecskék más módon is hatást gyakorolnak: (1) a napfényt szórják és (2) a fényenergiát elnyelik. Az első hatás azt eredményezi, hogy - mivel a napfény kék komponense jobban szóródik, mint a vörös - a részecskék számának növekedése a vörös tartományt sokkal intenzívebbé teszi. A napsugarak szóródása és abszorpciója ahhoz vezet, hogy a földfelszínre jutó napenergia 1/3-ával is csökkenhet, ez pedig a Föld átlaghőmérsékletének csökkenését idézheti elő. Korábban már láttuk, hogy az atmoszféra CO2-tartalmának növekedése ellenkező hatást fejt ki. A jelenlegi vizsgálatok arra utalnak, hogy a Föld átlaghőmérsékletének változását tekintve az utóbbi hatás a meghatározó. Eddig még nem esett szó a lebegő szennyezések kémiai összetételéről. Bennük a fő oxidkomponensek a következők: SiO2, A12O3, CaO. Mellettük az erősen szennyezett területek fölött, semlegesítési folyamatok eredményeként finom eloszlású ammónium-szulfát is előfordul. Változó koncentrációban számos fém (Cd, Pb, Zn, Cu, Sb, Fe, Mn, Cr) oxidja megtalálható az atmoszférában. A gépjárművek üzemanyagának alkotórésze az előző évtizedekben kopogásgátló adalék, amely ólomtartalmú vegyület, s ez az égés során szilárd szennyezésként került az atmoszférába. Grönlandi,
függőleges
jégoszlopok
különböző
szelvényeiből
vett
minták
ólomtartalmát vizsgálva megállapították, hogy az 1750-ből származó réteg mindössze 0,01 ppb ólmot tartalmaz. Ezután közel két évszázadon át, 1940-ig csaknem szabályos változást tapasztaltak kb. 0,08 ppb értékig. Ebben az időben kezdték el az ólom- tetraetilt széles körben alkalmazni, s 1950-ig, tehát tíz év alatt az ólommennyiség a jégben 2,5-szeresére emelkedett. Ez azt jelenti, hogy a gépjárművek számának növekedésével egyetlen évtized alatt a levegő minősége jelentősen romlott. Az ólom az elmúlt időszakban a kipufogógázban PbBrCl és PbBrCl · 2PbO formájában volt jelen. Mint tudjuk, az adalék Pb(CH3)4 vagy Pb(C2H5)4 volt. A hajtóanyaghoz kevés diklór- és dibróm-etént (C2H2Cl2, C2H2Br2) is adtak, amelyekből az ólom a halogénekkel az égés során illékony halogenidet, illetve oxo-halogenidet képez. Egyébként a kicsapódó ólom(II)-oxid vagy fém-ólom a szelepeken lerakódva eltömődést okozna. Az
101
ólomtartalmú üzemanyagok használata következtében az 1970–90-es években évenként globálisan mintegy 200-300 ezer tonna ólom jutott az atmoszférába.
8.2. Az élővizek szennyezése antropogén emisszió révén Mivel a víz sok szempontból a legjobb oldószer, a természetes víz kémiailag soha nem tiszta: oldott anyagokat és mikroorganizmusokat tartalmaz. Ha ezek mennyisége olyan, hogy a víz fogyasztása szervezetünk életfolyamatait nem változtatja meg, akkor azt mondjuk, hogy tiszta vizet iszunk. Az élő szervezetek igénye ebből a szempontból tág határok között változik. Ami az embernek nem jó, az állatnak még jó lehet. Vagy az a víz, amelyben az állati szervezetek már nem létezhetnek, hűtésre még megfelelő lehet. Tehát annak megállapítása, hogy a víz szennyezett-e, attól függ, hogy milyen célra kívánjuk felhasználni. Megfordítva, vízszennyező az az anyag, ami a víz felhasználását adott specifikus célra megakadályozza. A szennyezőanyagok három alapvető típusa közül - szilárd hulladékok, légszenynyeződést illetve vízszennyeződést előidéző anyagok - az utóbbi sújtja az emberiséget legrégebben (emberi-, állati ürülék, táplálkozási hulladékok). Noha a szilárd hulladékok másodnyersanyagként való hasznosítása elméletileg és részben gyakorlatilag megoldott, s a füstgázok atmoszférát szennyező komponenseinek kinyerésére, továbbá a belsőégésű motorok kipufogógázainak tisztítására is vannak bevált módszereink, annak lehetősége, hogy a vízbe került szennyezőanyagokat hasznosítsuk, meglehetősen távolinak tűnik. A vízszennyezést tekintve a feladat kettős: (1) milyen módon nyerhetünk igényeinknek megfelelő vizet; (2) hogyan oszthatjuk el a készleteket legésszerűbben a kommunális, ipari és mezőgazdasági fogyasztók között. A szennyezett ivóvíz íze és szaga rossz. A kisebb tavak és a lassan mozgó folyóvizek felületén algásodás jelentkezik. A szennyezett folyók, tavak és tengerek parti sávjai kellemetlen szagot árasztanak. A nemesebb halfajtákat kevésbé igényesek váltják fel, a halak húsa mérgezővé válik. Az állati és növényi hulladékok a vízi utakat eltorlaszolják, mocsarasodás kezdődik el, amelyet végül a terület kiszáradása követ. A vízbejutó szennyezőanyagokat a következők szerint csoportosíthatjuk: -
fertőzést okozó ágensek (baktériumok, vírusok, véglények), 102
-
oxigént fogyasztó anyagok,
-
eutrofizációt okozó szennyezések,
-
szerves és szervetlen vegyületek,
-
olajszennyeződés,
-
szuszpendált szilárd anyagok (üledékek és kolloidok),
-
radioaktív hulladékok,
-
a felszíni vizek hőszennyezése.
Az elmondottakhoz hozzá kell fűznünk, hogy a szennyezőanyagok általában véve nem a felsorolt típusoknak megfelelően, külön-külön kerülnek az élővizekbe. A tisztítás nélkül bejutó kommunális szennyvíz, pl. az első három típust és az üledéket együtt tartalmazza. Az ipari szennyvizek szervetlen és szerves vegyületek, továbbá olajszeny- nyezések mellett oxigént fogyasztó szennyezőanyagokat is tartalmazhatnak.
8.2.1. A víz által terjesztett fertőző betegségek Az emberiség már évezredekkel ezelőtt szenvedett olyan betegségektől, amelyeket tisztátalan ivóvíz okozott (kolera, dizentéria, fertőző májgyulladás, tífusz stb.). Az ilyen betegségekben szenvedő ember ürüléke - minthogy nagyszámú kórokozót tartalmaz - a kórt tovább terjeszti. Bár a kolera a Földön helyenként még pusztít, a kiépített vízhálózattal rendelkező országokban ez a veszély csaknem a nullára csökkent, mivel az ivóvizet klórozással fertőtlenítik. Azonban ennek az lehet a következménye, hogy a víz kellemetlen ízű vagy szagú lesz, ha olyan szerves anyagokat tartalmaz, amelyekkel a klór reakcióba lép.
8.2.2. A víz oldott oxigénjét fogyasztó szennyezések A baktériumok számára a vízben csaknem valamennyi szerves vegyület táplálékul szolgál, s anyagcseréjük során a szerves anyag karbóniumtartalmát szén-dioxiddá, hidrogénjét vízzé alakítják át: C(a szerves vegyületben)+ O2(vizben oldott) →CO2 , 4 H(a szerves vegyületben) + O2(vizben oldott) →2 H2O .
103
Ennek következtében, ha a vízben sok a szerves szennyezőanyag, az oldott oxigén mennyisége annyira lecsökkenhet, hogy a magasabb rendű élőlények életműködése lehetetlenné válik. A felírt egyenlet alapján kiszámítható, hogy 3 ppm karbónium kereken 9 ppm oxigént fogyaszt. Jó közelítéssel tehát azt mondhatjuk, hogy egyetlen csepp olaj széntartalma mintegy 5 liter víz oldott oxigénjét fogyasztja el. Oxigént fogyasztó szerves vegyületek emberi és állati hulladékokban, továbbá élelmiszer-, papír- és bőrgyári szennyvizekben fordulnak elő. Az oxigénkoncentráció csökkenése végül az algák pusztulását is előidézi, ami által a lebontandó szervesanyagtartalom még nagyobb lesz. Az oldott oxigén azon mennyiségét, ami a vízben lévő szerves szennyezések bakteriális oxidációjához szükséges, biokémiai oxigénigénynek (BOI) nevezzük. A teljes lebontás meglehetősen hosszadalmas, általában 20-30 napot vesz igénybe. Ezért a kísérleti meghatározás során az öt napos oxigénfogyasztást mérik – BOI 5. A víz tisztának minősül, ha a BOI5 érték 1 ppm, míg a tisztítás nélküli városi szennyvíz oxigénszükséglete ugyanilyen körülmények között 100-400 ppm körül változik (1 ppm = 1 mg dm –3). Állattartó telepek szennyvizére 100-1000 ppm, élelmiszeripari szennyvizekre pedig 100-10.000 ppm közötti értékek mérhetők. 8.2.3. Eutrofizációt előidéző szennyezések A növények fejlődésükhöz nagy mennyiségű karbóniumot (CO2), hidrogént és oxigént (H2O), továbbá kisebb mennyiségben egyéb elemeket (N, P, S, nyomelem fémek) igényelnek. Ezen utóbbiakat különböző vegyületek formájában vehetik fel, s a szükséges elemek száma 15-20-ra tehető. A szén-dioxid és víz általában bőségesen rendelkezésre áll, tehát a növekedést a vízben oldott nitrogén- és foszfortartalmú vegyületek szabályozzák, amelyek az élővizekben korlátozott mennyiségben fordulnak elő. A többi, szükséges elemből ui. szokásosan a megkívántnál több van jelen. (Egy átlagos biomasszában a C:N:P-tömegarány megközelítőleg 100:17:1.) Ha a nitrogén és foszfor mennyisége megnövekedik, bizonyos algafajták gyors szaporodásnak indulnak. Amennyiben az egyedi algasejtek száma a vízben meghaladja az 500/cm3 értéket, akkor „virágzásról" beszélünk. A virágzás révén zöld színű, nyálkás, kellemetlen szagú és ízű víz keletkezik, s amikor a „virág" elhal, az oldott oxigén fogyása 104
katasztrofális mértékben megnövekedik, ami a víz élővilágának kívánatos egyensúlyát felborítja. A legfontosabb elemek mennyiségét az „algavirágban" a 8.1. táblázat foglalja össze. A keletkezett biomassza tömegének 45-50 %-a víz.
8.1. táblázat. Az „algavirág" összetétele Anyag
Anyag
%
%
Víz
45-50
Vas
0,3-0,04
Szén
35-50
Magnézium
0,3-0,04
Nitrogén
2-10
Nátrium
0,3-0,04
Kálium
1-6
Mangán
0,1-0,0004
Foszfor
0,5-1
Cink
0,1-0,0004
Kén
0,3-2
Réz
0,1-0,0004
Kalcium
0,32-2
Bór
0,1-0,0004
Természetes állapotban a tavak tápanyagának egy részét a beömlő folyók szállítják, s tápanyagforrásul állati és növényi maradványok szolgálnak. Az antropogén hatás végső soron tehát attól függ, hogy mekkora a természetes forrásokból származó tápanyagok mennyisége, hiszen ebben a tekintetben a legkisebb mennyiségű tápanyag a szabályozó. Mivel a vizek élővilágának egyensúlya sok tényező függvénye, nehéz megállapítani, hogy adott esetben mi okozza az eutrofizációt. A folyók torkolatvidékén és a parti vizekben általában a nitrogénfelesleg idézhet elő ilyen hatást. Iparilag fejlett országokban az élővizek foszfor- és nitrogéntartalmának mintegy 75, illetve 80%-a az emberi tevékenységből származik. A foszfor fő forrása a városi szennyvíz, amelynek foszfortartalmából a mosószerek kereken 70%-kal részesülnek. A nitrogénmennyiség fele ugyancsak a városi szennyvizekből, másik fele a műtrágyákból származik. Az eutrofizáció okairól minden részletre kiterjedő, pontos képünk ma még nincs, de számos tapasztalat arra int, hogy a nitrogén és foszfortartalmú szennyezőanyag mennyiségét minden eszközzel csökkenteni kell.
105
8.2.4. Oldott szerves és szervetlen vegyületek okozta szennyeződés A természetes forrásokból származó szerves vegyületek évmilliók óta léteznek a környezetben. Az élő szervezetek ezekből sokat életfolyamataikban hasznosítanak, másrészt, kialakult mechanizmusaik révén azokat tolerálni tudják, amelyeket nem használnak fel. Az ember által előállított, ún. szintetikus szerves anyagok jó része az élővilágra ugyancsak ártalmatlan, de akadnak olyanok is, amelyek a szokásos biokémiai folyamatokba beavatkoznak, vagy ezek lejátszódását megakadályozzák. Közülük sokat célszerű emberi cselekvés
juttat
a környezetbe, mint a növényvédő
szereket, hogy kártevőket,
gyomnövényeket elpusztítsanak. Miután ezek munkájukat elvégezték, bomlástermékeiket természetszerűleg szennyezőanyagnak kell tekinteni. Itt most csupán azokkal a szerves anyagokkal foglalkozunk, amelyek a kémiai iparok termékeiként - szándékosan vagy ellenőrizetlenül - jutnak az élővizekbe. A szintetikus szerves anyagok termelése a negyvenes évek közepétől hihetetlen mértékben megnövekedett. Ezek a vegyületek hajtóanyagként, műanyagként, oldószerként, festékként, rovarölő-, gombaölő- és gyomírtószerként, élelmiszer- és italadalékként, háztartási vegyszerként, kozmetikumként és gyógyszerként kerülnek forgalomba. Jó részük bakteriálisán nem bontható le, tehát a talajban vagy az élővizekben felhalmozódnak. Néhány közülük - pl. a Magyarországon már betiltott DDT (diklór-difenil-triklóretán) - a táplálékláncon keresztül akkumulálódik, s a baktériumokon és véglényeken keresztül eljut a magasabb rendű élőlényekben is, ahol ily módon koncentrációja lényegesen nagyobb lehet, mint a környezetben. Mivel ezeknek a vegyületeknek a szennyvízből való eltávolítása nagyon nehéz és költséges, a fő feladat az, hogy környezetbe való jutásukat megakadályozzuk. A szerves anyagok
természetes
degradációjuk
során
oxigént
fogyasztanak,
ily
módon
az
oxigénfogyasztó szennyezések közé is besorolhatók. A motorhajtóanyagok előállítása, szállítása és felhasználása során tekintélyes mennyiségű szénhidrogén kerül a környezetbe, amivel ott szennyezőanyagként kell számolnunk. Az élővizekbe a legtöbb szervetlen eredetű szennyeződés a műtrágyák használata során és a bányavizekből jut. A pirit (FeS 2 pl. levegő és víz jelenlétében, baktériumok hatására átalakul. A folyamatot minden részletében még nem ismerjük, a végtermék azonban kénsav és vas(II,III)-szulfát (lásd mállásfolyamatok–oxidáció/redukció! Ez az átalakulás a külszíni fejtésekben éppúgy lejátszódik, mint a mélyművelés során. A savas víz azután a talajvízbe 106
kerül, esetleg források révén a szabadba jut. Mivel a pirit a legtöbb ásványi szénben előfordul, a szénbányák környékén a patakok és források vize kénsavas lehet. A természetes vizek nagy része semleges, egy része kifejezetten savas, egy része pedig kifejezetten lúgos kémhatású. Az óceánok vizének pH-ja 8,1-8,4 között változik. Az élővizek természetes egyensúlya bizonyos pH-határok között megvalósul, a növények és állatok életfolyamatai zavartalanul lejátszódnak. Savas szennyeződés hatására azonban ez az egyensúly felborul. A felszíni vizek legtöbbje ui. karbonát- vagy hidrogénkarbonát-ionokat tartalmaz, amelyek a hidrogénionokkal a következőképpen reagálnak: CO32– + H+ ↔ HCO3–, HCO3– + H+ ↔ H2CO3 ↔ CO2(oldoll) + H2O. A víziállatok anyagcseréjük folyamán szén-dioxidot termelnek, amelyet a véráram szállít a légzőszervekhez. Ezen keresztül a szén-dioxid a vízbe jut. Ha a vízben oldott CO 2 mennyisége - az imént vázolt protonálódási reakciók révén - megnövekedik, akkor az anyagcsere folyamán képződött CO2 nem tud megfelelő sebességgel a vízbe diffundálni. A vérben felhalmozódó szén-dioxid pedig megakadályozza az oxigéntranszportot, és az élőlény elpusztulásához vezet. A megnövekedő savasság egyébként nem csupán a légzést, hanem más anyagcserefolyamatokat is akadályoz. Ezért hosszabb idő alatt a savassá váló vízben mind a növények, mind az állatok elpusztulnak. A savas víz általánosan a következő károsodást okozhatja: -
az
állatok
pusztulása
(valamennyi
gerinces,
sok
gerinctelen
és
néhány
mikroorganizmus); -
a magasabb rendű növények többsége elpusztul (néhány baktérium és alga marad meg);
-
a vízben lévő szerkezeti anyagok nagy mértékű korróziója (vezetékek, vasbeton, vasszerkezetek, zsilipek, hajótestek stb.);
-
a haszonnövények elpusztulása.
A savas bányavizek káros hatásának megakadályozására több módszert dolgoztak ki. Mész hozzáadására pl. iszapos szuszpenzió képződik: H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + H2O.
Ha a zagyon oxigént (levegőt) buborékoltatunk keresztül, a képződött vas(II)-ionok hidroxid formájában leválnak: Fe3+ + 3 OH– → Fe(OH)3 107
A zagyot mesterségesen kialakított tárolóba juttatva a kalciumszulfát és a vas(III)hidroxid kiülepedik. A tiszta víz ezt követően visszavezethető az élővizekbe. Ezzel a módszerrel a vizek szennyeződése csökkenthető, de végső soron használhatatlan iszap halmozódik fel. Ily módon a vízszennyeződés égető gondját a szilárd hulladék elhelyezésének kevésbé nyomasztó feladatára váltjuk át. (Meg kell jegyeznünk, hogy a szennyezőanyagok eltávolítása kapcsán a legtöbb esetben gyakorlatilag ezt az utat járjuk!) A természetes vizek savasodásának napjainkban a legfőbb okozója az ún. savas eső (savas ülepedés), amelyről az atmoszféra kémiájának tárgyalása során már szót ejtettünk. Az ipari üzemekből kikerülő szennyvizek szintén tartalmaznak különféle szervetlen vegyületeket. Az alkalmazható tisztítás módját itt a szennyezőanyag tulajdonságai határozzák meg. Példaként említsük a higanyszennyeződés esetét. A természetben a higany vegyületek néhány kőzetben
és
talaj
féleségben,
kis
koncentrációban
előfordulnak.
Kisebb
mennyiségben a folyóvizekben is, és egészen kis koncentrációban az atmoszférában. Ez a higanytartalom az élő szervezetekre láthatólag nem ártalmas. Az emberi tevékenység ezeket a koncentrációkat annyira megnövelheti, hogy a higanyszennyeződés közvetlen veszéllyé válik. 1953-60 között Japánban, a Minamata-öbölben fogott halaktól több, mint 100 személy vesztette életét vagy szenvedett súlyos károsodást. Az öbölről köztudott volt, hogy vize higannyal erősen szennyezett. A táplálék higannyal történő szennyeződése két úton következhet be: (1) a vízbe jutó higanyvegyületek - a táplálékláncon keresztül - a halakban koncentrálódnak; (2) fungicidként (gombaölőszer) használt higanytartalmú vegyületek csávázás során a magvakra tapadnak, s ily módon a növényekbe, majd az állatokba kerülnek. Bár a higany által okozott károsodás kialakulásának mechanizmusát kellő részletességgel még nem ismerjük, ezzel kapcsolatban néhány általános megállapítást tehetünk: -
bizonyos fokig valamennyi higanyvegyület mérgező;
-
a környezetben lévő higanyvegyületek az élő szervezetekben biológiai folyamatok során átalakulnak;
-
a higany a kénnel szemben nagy affinitást mutat, tehát a szervezetben a kéntartalmú, biológiailag fontos vegyületeket blokkolja, ily módon azok normális működését megakadályozza;
108
-
noha a HgS oldhatósága igen csekély, a környezetben lévő higany(II)- szulfidból biológiai hatásra (baktériumok) oldható higanyvegyületek keletkeznek (remobilizáció);
-
az élő szervezetek károsodása megfordíthatatlan folyamat (a mérgezés irreverzibilis). A szervetlen higanyvegyületek előszeretettel koncentrálódnak a májban és a vesében.
Bár a higany a vizelettel ezekből a szervekből gyorsabb távozik, a veszélyeztetettség mégis nagy. A higanygőz - belégzés után - gyorsan a vérbe jut és végül az agyban koncentrálódik. A gyógyszerként használt higanytartalmú vegyületek rövid idő alatt kiürülnek és a szervezetben való felhalmozódásuk igen csekély. A higanyvegyületek közül a legveszélyesebbek az elemorganikus származékok, különösen a metil-higany-kation (CH3Hg+) és a dimetil-higany (CH3HgCH3). A higanyvegyületek az élővizekben az iszapban gyűlnek össze. Itt anaerob baktériumok közreműködésével az előbb említett vegyületekké alakulnak át. A vízoldható metil- higanyszármazékok az állatok zsírszövetében halmozódnak fel, s
A
táplálékláncon keresztül végül
az emberi szervezetbejuthatnak. Mivel a természeti vizek iszapjából a higany eltávolítása technikailag nehéz és költséges feladat, a bejutást kell minimálisra korlátoznunk. A higanyszennyezés egyik legjellegzetesebb forrása a klóralkáli elektrolízis. Bár a folyamat elvileg higanyveszteség nélkül játszódik le, a technológiai hulladék mégis jelentős, és tetemes része a szennyvízbe kerül. Az elektrotechnikai ipar által felhasznált ugyancsak jelentős mennyiségből higanygőzlámpákat, kapcsolókat és más berendezéseket készítenek. Tekintélyes a felhasznált higanytartalmú fungicidek (gombaölő szerek) továbbá nedves helyeken használt festékek (pl. hajótestek vízbe nyúló részei stb.) mennyisége is. Higanyvegyületeket az ásványi szenek is tartalmazhatnak. Bár ezekben a higany koncentrációja 1 ppm körüli, az évente elégetésre kerülő mennyiséget alapul véve ezen az úton mintegy 50000 tonna higany kerül az atmoszférába. A városi tisztítótelepek szennyvizeiben a higany mennyisége 1 ppb, még akkor is, ha a területen fekvő ipari létesítmények higanyt vagy higanytartalmú vegyületeket nem használnak. Ez a szennyeződés gyógyszerekből, fertőtlenítőszerekből és a háztartásokban használt festékekből származik. Mivel higanyszennyeződés természeti környezetünkbe a legkülönfélébb forrásokból jut, a védekezés rendkívül összetett feladat. A védelem mellett
109
nagyon fontos, hogy a higanyt minél több esetben más, megfelelő anyaggal helyettesítsük, ahol ez lehetséges. Természetesen, az emisszió csökkentése is számításba vehető.
8.2.5. Olajszennyeződés, szuszpendált szilárd üledékek és kolloidális részecskék Évente kereken 3 milliárd tonna nyersolajat bányásznak ki a szárazföldön és a tengereken. Az ásványolajat azután csővezetéken, hajón, vasúti tartálykocsikban vagy tankautókon juttatják el a finomítókba. A feldolgozásból származó termékeket a fogyasztóhoz ismét csak vasúton vagy közúton szállítják. Eközben a nyersolaj és a finomított termékek egy része a környezetbejut. A tankhajókból kifolyó olaj szigeteket képez a tengereken, s a tengeri fúrótornyok közelében is hasonló jelenségeket figyelhetünk meg. A világtengerekbe évenként - becslések szerint - 4-5 millió tonna nyersolaj illetve termék jut. Ezen mennyiség egy része szándékos emberi tevékenység következtében kerül a vízbe (hajótartályokból a maradék kiürítése, a tartály kimosása stb.). Kis mennyiséget jelent a fentieken túl a hajómotorokból a környezetbe kerülő olaj. A vízbe ömlő olaj a felületen igen vékony réteget képez, ám az oxigén és a széndioxid cseréjét a víz és az atmoszféra között ez is akadályozza. Ennek következtében a biológiai egyensúly felborul, és az élővilág pusztulása következik be. Az olaj lassú degradációja pedig a víz oldott oxigéntartalmát csökkenti. A szétterült olajat szilárd adszorbensekkel (szalma, fűrészpor, őrölt autógumi stb.) összegyüjthetjük és eláshatjuk vagy elégethetjük. Egyik esetben a talajt, másik esetben pedig a levegőt szennyezzük. Legjobb megoldás, ha bitumenbe keverve aszfaltozásra használjuk. A talajba jutó kis mennyiségű olajat bizonyos mikroorganizmusok lebontják, nagyobb mennyiség azonban ezeket is elpusztítja. A megoldás tehát ebben az esetben is a környezetterhelés legnagyobb mértékű korlátozása. Az élővizekbe kerülő szilárd részecskék végül a fenékiszapba jutnak, ahol számos mikroorganizmus életműködését gátolják. Ez együtt jár a biológiai egyensúly kibillenésével, aminek a magasabb rendű állatok pusztulása a következménye. A kolloidális, lebegő részecskék pedig kevesebb napfényt engednek a vízbe, ami a fotoszintézist akadályozza. Ily módon csökken a víz oxigéntartalma. Bizonyos típusú kolloidális szennyezések (savó, élelmiszeripari hulladékok) pedig a fentieken túlmenően még jelentős mennyiségű oxigént is fogyasztanak lebomlásuk során. A zavaros vízben a halak nehezebben találják meg a 110
táplálékot, s az ilyen víz kommunális vízként történő felhasználása többletköltségekkel járó tisztítást kíván meg.
8.2.6. Radioaktív hulladékok A radioaktív anyagokból származó a-, (3- és y-sugárzás az élő szövetekre egyaránt káros, mivel ionizáló hatású. Ez azt jelenti, hogy a szöveteket alkotó atomokról elektronokat szakítanak le, módosítva ezzel azokat a vegyületeket, amelyek a szövetek felépítése és működése szempontjából alapvető fontosságúak. Valamennyi sejt - mint ismeretes - sok vizet tartalmaz, ami sugárzás hatására H- és OH-gyökre hasad. Az OH-gyökök kombinációja hidrogén-peroxidot (H202) eredményez, s ez utóbbi gyorsan vízre és atomos oxigénre bomlik. A keletkező atomos oxigén rendkívül reakcióképes, és a bonyolult biomolekulákkal reagálva a sejtek normális működését megzavarja. Ha ily módon elegendően nagy számú, egészséges sejtet ér károsodás, rákos folyamat indulhat meg. Bár a szervezet képes arra, hogy a radioaktív sugárzás okozta változásokat bizonyos mértékig tolerálja, azonban adott határon túl az elváltozás megfordíthatatlan. A radioaktív elemek közül különösen a 89Sr, 90Sr, 140Ba, 147Cs és a 131I a veszélyesek, mivel felezési idejük viszonylag hosszú (napok illetve évek, sőt évtizedek), másfelől az emberi szervezetbe könnyen beépülnek. A stroncium és bárium a kalcium helyettesítésére képes, és a csontvelőben a vörös vérsejtek képződését akadályozzák. A cézium a káliumhoz és a nátriumhoz hasonló, amely utóbbiak a szervezetben sokfelé előfordulnak (vér, izomszövetek). A radioaktív jód pedig a pajzsmirigyben fejt ki káros hatást. A radioaktív izotópok - egy javaslat szerint - felezési idejük húszszorosa után válnak biológiai szempontból teljesen veszélytelenné. Ez alatt az idő alatt eredeti sugárintenzitásuk milliomod részére csökken. A 90Sr és 137Cs nuklidok esetében ez kereken 600 év biztos őrzést kíván meg. A radioaktív anyagok az uránbányák környékén is feldúsulhatnak az élővizekben. Mivel az érc urántartalma 0,1-0,3%, nagy mennyiségű anyag feldolgozására, savas vagy lúgos feltárására van szükség. Ezekből az oldatokból azután urániumvegyületeket állítanak elő, az érc maradekát pedig meddőhányóra viszik. A meddő 111
230
Th és a
226
Ra nuklidol
tartalmaz észlelhető mennyiségben. A rádium - kalciumhoz való hasonlósága miatt - beépül a csontokba és ott az utóbbit a Ca3(PO4)2-ban helyettesíti. A tórium, ha kisebb inertékben is, ugyanígy viselkedik. A meddőhányókból ezeket a radioaktív elemeket a csapadékvíz kilúgozza és az élővizekbe juttatja, ha megfelelő biztonsági intézkedésekről nem gondoskodunk. A nukleáris légköri robbantások betiltása révén az atmoszféra ebből eredő szenynyeződése megszűnt, azonban figyelemmel kell lennünk arra, hogy egy 100 MW teljesítményű reaktor - feltételezések szerint - egy év alatt annyi radioaktív hulladékot termel, mint az 1 megatonnás bomba, felrobbantása esetén. A hulladékokat ezért a legszigorúbb biztonsági intézkedések mellett kell elhelyezni. 8.2.7. A felszíni vizek hőszennyezése A hőerőművek hűtővize - amennyiben friss víz hűtésű erőművi rendszerekről van szó - folyóba vagy tóba visszajutva a víz hőmérsékletének emelkedésével a biológiai egyensúlyt megzavarhatja. Ennek a jelenségnek legalább három kedvezőtlen következménye lehet: Az oldott oxigén koncentrációja a hőmérséklet növekedésével csökken. Ez különösen mélyebb tavak esetén káros, ahol a kisebb sűrűségű, melegebb felső réteg megakadályozza, hogy a mélyebb rétegekbe oxigén jusson. A biokémiai folyamatok meggyorsulnak, ami az élőlények egy részénél az anyagcserét károsan befolyásolja. A hőmérséklet olyan nagy lehet, hogy a biokémiai egyensúly gyors megváltozása közvetlenül pusztulást okoz. A hűtőközegként használt vizet rendszerint klórozzák, hogy bizonyos algák ne szaporodjanak el (csővezetékek eltömődése, hőátadás romlása). A klórozott víz a tóba vagy folyóba visszajutva egyébként kívánatos mikroorganizmusokat pusztíthat el. Az erőművi hűtővizet porózus anyagon vagy rácsos szerkezeten átcsurgatva szintén lehűthetjük. Ekkor a víz hőterhelését az atmoszférának adjuk át. Az ellenáramú levegő által elragadott vízpára ebben az esetben a helyi klímát közvetlenül befolyásolhatja. Jó lehetőség a meleg víz tárolókban történő pihentetése. Ezek vize télen is olyan hőmérsékletű, hogy bizonyos halfajtákat tenyészteni lehet bennük. Megoldás lehet a hűtővíz hajtatóházakban való felhasználása is.
112
8.3. A litoszférát (talajt) terhelő szilárd hulladékok Az emberi aktivitás következtében keletkező hulladékokat és szennyezőanyagokat gyakorlati szempontból három csoportba oszthatjuk: -
szilárd hulladékok, amelyek a talajt illetve a litoszférát terhelik;
-
az atmoszférába jutó gázhalmazállapotú szennyezőanyagok és aeroszolok;
-
a hidroszférába kerülő folyadékok és szilárd anyagok. A beosztás valójában önkényes, hiszen pl. a hidroszférába kerülő folyadék - ha
tenziója a környezet hőmérsékletén meglehetősen nagy - jelentős mennyiségben kerülhet az atmoszférába is, továbbá, ha adszorpcióra hajlamos, a talajszemcséken vagy a vízben lebegő kolloidok felületén is megkötődhet. Ugyanígy, a talajt terhelő szilárd hulladék, ha vízben való oldhatósága nem elhanyagolhatóan csekély, adott mértékig a felszíni vizekben is koncentrálódhat. A szennyezőanyagok környezeti eloszlásával, az eloszlásnak a szennyező vegyület fizikai, fizikai-kémiai és kémiai tulajdonságaitól való függésével a „kemodinamika" foglalkozik. A továbbiakban röviden a szilárd szennyezőanyagok és hulladékok elhelyezésének és hasznosításának kérdését vizsgáljuk. A szilárd hulladékok főbb csoportjai a következők: -
háztartási hulladék (szemét, papír, üveg, fémdobozok, műanyag);
-
papírhulladék (irodák, nyomdák, raktárak, csomagolóüzemek, kiadók);
-
törmelék (tégla, kő, beton, vakolat, bitumen, tetőfedő anyagok, szigetelőanyagok, kerámiai burkolóanyagok);
-
járművek (személy- és teherautók, autóbuszok, traktorok);
-
gumihulladékok;
-
szennyvíztisztító telepek iszapja;
-
ipari hulladékok, amelyek szilárd anyagokat és iszapokat egyaránt tartalmaznak. A szilárd hulladékokkal kapcsolatos alapvető gond az, hogy a termelés és fogyasztás
még napjainkban is alapvetően „egyirányú utca" (termelés → elosztás → fogyasztás → hulladék). Ma már azonban látnunk kell, hogy az anyagmegmaradás törvénye mennyire összefügg mindennapi életünkkel is. Ennek példájára azt mondhatjuk, hogy „a nyersanyag nem vész el, csak átalakul". A jövőre nézve alapvető fontosságú, hogy megtanuljuk, miként alakítjuk át az „egyirányú utcát" körfolyamattá, azaz mi módon használhatjuk fel a hulladékokat másodlagos nyersanyagforrásként.
113
A szilárd hulladék legegyszerűbb, legolcsóbb és a legkönnyebb elhelyezési módja a nyitott szeméttelepeken történő tárolás vagy rétegekben való elföldelés. Az utóbbi esetben arról van szó, hogy a hulladékot vékony rétegben elterítik, majd tömörítve naponta földdel fedik be. Ez megakadályozza, hogy bűzfelhő keletkezzék, továbbá azt is, hogy a szeméttelep fertőző betegségeket terjesszen. A talajszint a hulladék elbomlásával és tömörödésével kezdetben viszonylag jelentékenyen, később alig észrevehető mértékben csökken. Komoly gondot jelenthet ebben az esetben a szemét rothadása során keletkező gázok szabadba jutásának megakadályozása, másfelől meg kell akadályozni, hogy a talajvíz a szeméttelepen keresztül jusson a szomszédos víztartalmú rétegekbe. Bár az elföldelés a nyitott szeméttelepeken történő elhelyezéshez képest előnyösebb, a hulladék hasznosítását tekintve nem kínál ésszerű alternatívát.
8.3.1. Komposztkészités hulladékokból Ismeretes, hogy elhalt növényi és állati szervezetek - elbomlásuk során - más élő szervezetek számára hasznos tápanyagokat szolgáltatnak. A szóban forgó folyamatokban sötét színű, amorf anyag, az ún. humusz is képződik. Ez az anyag a termőtalajoknak fontos alkotórésze,
hiszen
kálium-,
nitrogén-,
és
foszfortartalma
a
növények
számára
elengedhetetlen tápanyag. A humusz a vizet megtartja, a talajt megvédi a gyors kiszáradástól, pórusos szerkezetet alakít ki, ily módon a gyökerek növekedéséhez szükséges levegő könnyen bejuthat a talajba. A természetes humuszképződés folyamatát gyorsíthatjuk, ha a növényi és állati maradványokat komposztáljuk. Lényegében véve ugyanezt tehetjük bizonyos típusú egyéb hulladékokkal is. Aprítás után tömböket alakítunk ki, s ezeket időről időre megnedvesítjük, miközben gondoskodunk arról, hogy a levegő a tömbök belsejébe bejuthasson. Ilyen körülmények között bizonyos mikroorganizmusok elszaporodnak, és anyagcseréjük során a hőmérséklet oly mértékben növekedik meg, hogy a betegséget okozó baktériumok jó része elpusztul. Ha a komposztálandó hulladék vegyes, a fémeket és az üvegeket el kell távolítanunk. A műanyag - kellően aprítva - nem okoz zavart a komposztálás folyamatában.
114
8.3.2. Hulladékok fermentációs átalakítása A cukor és keményítőtartalmú oldatok élesztőgombák hatására bekövetkező erjedése alkohollá
már
régen
ismeretes.
Ha
növényi
vagy
állati
eredetű
hulladékokat
mikroorganizmusok segítségével anaerob körülmények között bontunk el (rothasztás), akkor éghető gáz keletkezik, amelynek fő komponense a metán (CH4). A metán, amely a földgáznak is fő alkotórésze, szén-dioxiddá és vízzé égethető el. Elégtelen mennyiségű levegőben az égéstermék szén-monoxid és víz: CH4 + 2 O2 →CO2 + 2 H2O + hő , 2 CH4 + 3 O2 → 2 CO + 4 H2O + hő . A fémek és a törmelék eltávolítása a fermentáció előtt feltétlenül szükséges. Az ily módon kezelt hulladékot aprítás után zárt tartályokba helyezik, amelyek kiképzése olyan, hogy a hőveszteség minél kisebb legyen. A folyamat lejátszódása után gyakorlatilag humusz marad vissza. 8.3.3. Hulladékok égetése A szilárd hulladékok égetése során az anyag térfogata az eredeti negyedére, tömege pedig kb. harmadára csökken. Az éghető anyag az égetési hőmérséklet függvényében részben vagy egészében átalakul. A nem éghető anyagok - üveg, fémek - pedig a hamuba kerülnek. Ennél az eljárásnál legfontosabb feladat, hogy a levegő szennyeződését az égetés során megakadályozzuk. A termelt energia ipari hő vagy elektromos energia formájában hasznosítható. Kis mennyiségű, kellemetlen hulladékok (állati tetemek, élelmiszeripari hulladékok, peszticidek, vegyi anyagok) földgáz vagy fűtőolaj bekeverésével is elégethetők. Ez a módszer azonban általános megoldásként nem használható, és csak mint sajátos iparági megoldás vehető figyelembe. 8.3.4. Hulladékok pirolízise Ha főként állati hulladékokat, háztartási szemetet és egyéb éghető hulladékot tartalmazó szilárd anyagot néhány óráig mintegy 900 °C-on, levegő kizárása mellett, megfelelő berendezésben hevítünk, akkor bonyolult összetételű, gáz-, folyadék- és szilárd halmazállapotú terméket nyerünk, amely üzemanyagként felhasználható. A módszert pirolízisnek nevezzük.
115
Egy másik módszer szerint a pirolíziskamrába nagy nyomáson és mintegy 400°C-on szénmonoxidot, vízgőzt és nátrium-karbonátot (Na2CO3, szóda) visznek be, s ekkor ún. nehézolajok keletkeznek, amelyeket tüzelőanyagként használhatnak. A pirolízis különösen trágyák hasznosítására alkalmas, amelyek a nagyüzemi állattartás során keletkeznek, és elhelyezésük komoly gondot okoz.
8.3.5. Szilárd hulladékokból kinyerhető nyersanyagok A nagy fémtartalmú, gazdaságosan feldolgozható ércek fogyása egyre inkább megköveteli, hogy a kisebb fémtartalmú nyersanyagokat is kibányásszák és hasznosítsák. Ez azonban bonyolultabb, energiaigényesebb, következésképpen drágább eljárások kidolgozását követeli meg. A költségek növekedése egyre inkább szükségessé teszi, hogy a fémeket növekvő mennyiségben - a hulladékokból nyerjék ki. A réz, ólom, alumínium, cink, nikkel és vas esetében ma már a termelés növekvő hányada származik ilyen ún. másodlagos forrásokból. Az ónnal bevont vasbádog nagyon jól hasznosítható fém réz előállítására olyan oldatokból, amelyeket rézérc kénsavval történő kezelésével állítanak elő. Az ónos vasforgácsot az oldatba jutatva a fém réz poralakban kiválik a forgács felületén. Ezt szűrik, mossák, majd önteccsé olvasztják. Ebben az esetben gondot jelent a vastartalmú oldat további kezelése. Másfelől, a szállítási költségeket is figyelembe véve, bizonyos távolságon túl az ónozott vasbádog összegyűjtése nem gazdaságos. A műanyagok felhasználása már több nehézségbe ütközik, hiszen a „műanyag" gyűjtőnév a legkülönfélébb összetételű vegyi anyagokat jelentheti. Tartályok esetében a legjobb, ha azokat kiürítés után az eredeti célnak megfelelően hasznosítjuk ismét. Adott esetben a gyártásba való visszavitel elvileg kérdéses lehet, ilyenkor feldarabolva építőanyagként vagy más célra alkalmazhatók. Napjainkban növekvő mennyiségben gyártanak biológiailag lebontható műanyagokat, amelyek - természetes úton lejátszódó degradáció során - a talaj nem mérgező, vagy éppen hasznos komponenseivé válnak. Az üveg újrahasznosítása már jobban megoldott. Üvegőrleményt használnak pl. speciális betonféleségekben, bitumenekben töltőanyagként, csempe- és téglagyártásra, továbbá újraolvasztva olyan üvegek készítésére, ahol a szín vagy a fényáteresztő- képesség nem elsődleges szempont. A fémeket az utóbbi esetben gondosan el kell távolítani, mivel
116
megolvasztás során az üvegben fekete foltokat idéznek elő. Egy ilyen felhasználás bevezetését az dönti el, hogy a hulldékokból készült üveg ára olcsóbb lesz-e, mint a természetes nyersanyagokból készült üvegeké. Az elhasznált gépkocsiabroncsok gumianyagát úttest burkolására használhatjuk. A burkolat keménysége, rugalmassága és kopásállósága ezen az úton javítható. Műanyaggal keverve padlóburkolat készítésére alkalmas. A gumihulladék pirolízissel is feldolgozható. Az ekkor keletkező finom eloszlású korom a gumigyártásban ismét felhasználható. A pirolízis során egyébként még számos más, értékes kémiai nyersanyag (éghető gázok, oldószerként használható olajok stb.) is keletkeznek. A kommunális hulladék mintegy 50%-a papír. Újrahasznosítása során első lépés a vízben történő foszlatás. Ekkor a cellulóz rostok rövidülnek, tehát ily módon gyengébb minőségű papír állítható elő. Megfelelő minőségű fehér papír előállításához a festék- és töltőanyagokat is el kell távolítani, tehát a gyártás ezen az úton drága. A gyakorlatban ezért papírhulladékokból elsősorban kartonféleségeket, csomagolóanyagot, papírtörölközőket stb. állítanak elő. Az újságpapír, nagy nyomáson préselve, építőanyagként („tégla", tetőfedő anyag, szigetelőanyag) használható fel. Ha a szilárd hulladékok kezelésének költségeit - az összegyűjtés és a szállítás költséghányadától eltekintve - megvizsgáljuk, egyértelmű, hogy a leggyakoribb módszer miért a nyitott szeméttelepeken történő tárolás, illetve a földdel való befedés. A környezetterhelés fokozódása és a nyersanyagok fogyása azonban egyre inkább kikényszeríti a hulladékok másodnyersanyagkénti kezelését. A pirolízis igen reménykeltőnek látszik, tekintettel arra, hogy sok értékes anyagot szolgáltat. Amennyiben a fém, üveg és építőanyag visszanyerése a hulldékokból általánossá válik, vagy az ilyen hulladékok szelektív gyűjtésére sor kerül, a külön gyűjtött vagy az elkülönített szervesanyagok komposztálása - különösen mezőgazdasági területeken - versenyképes lehet. Ugyanez vonatkozik az égetésre is, ahol a fémek, az üveg és a használható salak és hamu mellett az előállított gőz is csökkenti a költségeket.
117
9.
TERMÉSZETES HATÁSAI.
ÉS
MESTERSÉGES
RADIOAKTIVITÁS
KÖRNYEZETI
A radioökológia interdiszciplináris tudományág, mely szorosan kapcsolódik a radiobiológiához,
magkémiához,
nukleáris
méréstechnikához,
toxikológiához,
sugárvédelemhez, s az ökológia és a környezetvédelem részterületeihez. Vizsgálja a radioaktív anyagokat tartalmazó környezet és az élőlények kölcsönhatását, azaz azt kutatja, hogy a radioaktív anyagok hogyan hatnak a különböző élő szervezetekre. Vizsgálja a sugárzó nuklidok koncentrációját, akkumulációját, eloszlását, - milyen tényezők befolyásolják a levegő-víz-talaj-növény-állat-ember
biológiai
lánc
egyes
elemeiben
a
radioaktív
kontamináció (szennyezés) szintjét és azt, hogy milyen módszerekkel csökkenthető az. A radioaktív szennyződés elleni védelem szerves része a környzetvédelemnek, annak a tevékenységnek, amely lényegében az ember érdekében folyik, s éppen a természetnek - az ember által megbontott - biológiai egyensúlyát igyekezik visszaállítani.
9.1. Az ionizáló sugárzás mértékegységei A radioaktivitás mértékegysége a bequerel (Bq), (1980 előtt ez az egység a curie (Ci) volt). A besugárzási dózis, mértékegysége a coulomb per kilogram (C/kg), régebben röntgennek (R) nevezték. Az elnyelt dózis mértékegysége a gray (Gy). A különböző sugárzások (alfa, béta, röntgen) hatása különböző. Ezeket együttesen a relatív biológiai effektivitás (RBE) jellemzi. Ha ezt megszorozzuk az elnyelt dózissal, megkapjuk a biológiai dózist, melynek a mértékegysége a sievert (Sv). Egészséges felnőttek esetében 0,01 – 0,02 C/kg dózisú egésztest besugárzás nem okoz maradandó tüneteket. A „félhalálos sugárdózis” (amely a besugárzott emberek 50 %-ának a halálát okozza) 1 – 1,5 C/kg közt van. A heveny sugárbetegség lefolyása: a besugárzás után néhány órával levertség, idegrendszeri panaszok, hányás fejfájás, esetleg sokk. Ha a tunetek el is múlnak, 3 – 4 hét múlva a vérkép megváltozik (fehérvérsejtek száma és az alvadékonyság csökken) és lázas betegség alakul ki, hasmenéssel, vérzésekkel. Ezután beállhat a halál, vagy hónapokon át elhúzódó, de esetleg (pl. csontvelő átültetéssel) gyógyítható betegség következik. 118
A kis dózisú, de gyakran ismétlődő besugárzás hatására idült sugárártalom léphet fel. Ezek közt szerepel: bőrfekélyek képződése, a vérkép kóros elváltozásai, haj és szőrzet kihullása, szembetetgség és sterilitás. Röntgenorvosok közt gyakoribb a bőrrák, radontartalmú levegőt belégző bányászok között a légzőszervek rákja. A fejérvérűség még szorosabb összefüggést muata a sugárártalommal: a röntgenorvosok között körében 8 – 10-szer gyakoribb, mint más orvosok esetében. Hirosimában 80 – 100 %-kal nőtt a fehérvérűségben szenvedők száma a túlékők körében. A környezet természetes háttérsugárzásából származó dózisteljesítmény 1 mSv/év körül mozog. A mesterséges forrásokból valamennyiünket érő sugárterhelés (röntgenezés, tvkészülék, csapadék aktivitása, atomerőművek) a 0,08 mSv/év körül van. Nemzetközi szervezetekben kidolgozott ajánlások a lakossági esetében az alábbi dóziskorlátokat javasolják: -
egésztest-besugárzás
5 mSv/év
-
ivarmirigy, csontvelő
50 mSv/év
-
bőr pajzsmirigy
50 mSv/év
-
végtagok
50 mSv/év
Nukleáris kísérleteknél, atomerőművekben mintegy 200 radioaktív elem keletkezik, ami egyes esetekben a környezetbe is juthat. Ezek közül három izotópra kell figyelnünk: a csontokban feldúsulló 28 éves felezési idejű stroncium 90-re, a pajzsmirigyben feldúsuló 8 napos felezési idejű jód 131-re és a szervezet sejteken kívüli folyadékában eloszló, 30 éves felezési idejű cézium 137-re. Nem árt tudni, hogy bizonyos szenek salakjában, pernyéjében (például a dunántúli szenek egy részénél) sugárzó anyagok dúsulnak fel. Ezeket építési célokra felhasználni nem szabad.
9.2. Radionuklidok a bioszférában A természetes eredetű külső sugárforrások a terresztrikus sugárzás révén és a kozmikus sugárzás hatására keletkező radionuklidok sugárzása révén hatnak az élő szervezetekre. A terresztrikus sugárzás a radioaktív elemeket tartalmazó kőzetek sugárzásából származik, a kozmikus sugárzás pedig a világűrből a Földre érkező nagy energiájú sugárzás. 119
A természetes eredetű rádionuklidok (külső sugárforrások) közül a legfontosabbak : 40K, 14C, 3
H, 226Ra, 222Rn, 220Rn, 210Pb és 210Po. A kálium a természetben redkivül gyakori elem, ami
40
K radionuklidot tartalmaz,
mely β vagy e+ (pozitron) sugárzás kibocsátásával kalciummá vagy argonná alakul: 40
K → 40Ca + β, illetve 40K → 40Ar +e+
A kálium mind a növényi, mind az állati, illetve emberi szervezetek számára esszenciális makroelem. A sugárterhelés szempontjából azért van a 40K radionuklidnak döntő jelentősége, mert hosszú felezési idejű és koncentrációja is nagy. A 40K után a természetes eredetű radionuklidok közül a
14
C a legjelentősebb, mely
elektronkibocsátással, 5570 év felezési idővel, 14N-nukliddá alakul. 14 6
C → 147N + β
A trícium 3H tiszta béta sugárzó, sugárzási energiája nagyon kicsi. Bomlása során hélium keletkezik 3
H → 3 2 He + β
1
Bolygónkon a természetes eredetű radionuklidok három csoportba sorolhatók. Az egyik csoportot azok a radionuklidok képezik, amelyek a kozmikus sugárzás hatására keletkeznek. E radioaktív nuklidok felezési ideje viszonylag rövid, bomlásuk tehát gyors. A másik csoportba azok a hosszú felezési idejű elemek tartoznak, amelyek képződése Földünknek már bolygóként történő fejlődési időszakához kapcsolódik. Ezek a nuklidok valamennyien a könnyű és közepes tömegű radionuklidokhoz tartoznak. A harmadik csoportot a nehéz magok csoportja alkotja és három, a természetben viszonylag jelentős mennyiségben előforduló radionuklid, a
232
Th, a
238
U és a
235
U
valamelyikéből származnak, mint azok sorozatos radioaktív bomlásának termékei. A három radioaktív bomlássort tórium-, urán- és aktíniumsorozatnak nevezzük. Korábban létezett a természetben neptúniumsor is, de már lebomlott, mert a neptúniumsor tagjainak felezési ideje nagyságrendekkel kisebb, mint a tórium-, urán-, vagy aktíniumsorozaté. A nagy tömegszámú, természetes eredetű radionuklidok közül a 226Ra, a 222Rn, illetve leányelemeik a legelterjedtebbek. Elsősorban ezen radionuklidok jelenlétével kell számolnunk, mikor az élő szervezetek külső és belső sugárterhelését vizsgáljuk.
120
A 226Ra az alkáliföldfémek csoportjába tartozik, és elsősorban a csontrendszerben halmozódik fel. 1620 év felezési idővel, alfa-bomlással radonná alakul.
226
Ra → 222Rn + α
A radon (rádiumemanáció) nemesgáz, amely 3,8 nap felezési idővel, szintén alfasugárzás kibocsátásával bomlik el: 222
Rn → 218Po + α
A
210
Pb és
210
Po ugyanennek a bomlási sorozatnak a tagja, az ólom is elsősorban a
csontszövetekben akkumulálódhat. A mesterséges eredetű radionuklidok a következő forrásokból származhatnak: -
nukleáris robbantások,
-
atomerőművek üzemelése, reprocesszálás, -
izotóplaboratóriumok.
A bioszféra sugárszennyezettségének kialakulásában a nukleáris robbantások játszották a döntő szerepe. A nagy energiájú robbantások alkalmával az atomfelhőben levő radioaktív anyagok tekintélyes része a sztratoszférába emelkedik, és a lassú kiülepedés következtében Földünk szinte teszőleges pontjára eljuthat. 1-2 héttel az atomrobbantás után a hasadási termékek jelenléte már a Földnek a robbantástól nagyon távoli pontján vett levegő-, illetve csapadékmintában is kimutatható. Az atomrobbantáskor keletkező radioaktív elemeket három csoportba sorolhatjuk: -
a szétszóródott töltet, hasadásban részt nem vett hányada ( 235U, 238U, 239Pu),
-
a neutronfluxus következtében különböző magreakciók eredményeképp a környező anyagokban (bombaköpeny, szerkezeti elemek, talaj stb.) keletkező radioaktív anyagok, ez az ún. indukált radioaktivitás,
-
a hasadási termékek, melyek jelentősége a legnagyobb. A radionuklidok veszélyességét a következő tényezők határozzák meg: -
a hasadási hozam, illetve a hasadványok közötti aktuális aktivitásarány,
-
a fizikai, biológiai és effektív felezési idő,
-
a dozimetriai jellemző (sugárzás-hatékonyság), 121
-
a növényzetbe való beépülés aránya,
-
az állati testszövetbe való beépülés aránya,
-
az emberi szervezetbe való beépülés aránya. E tényezők figyelembevételével megállapítható, hogy tartós sugárterhelést mindössze
a ,14C, a 90Sr és a 137Cs okoz. A természetes eredetű radiokarbon mennyiségét a nukleáris robbantások során a
14
N —
→14C magreakcióban keletkező 14C jelentősen növelte.
n,p
A radioaktív hasadási termékek közül a
90
Sr radionuklid a legjelentősebb, melynek
keletkezési és bomlási sémája a következő 90
Kr →β→ 90Rb →β →90Sr →β→ 90Y →β→ 90Zr.
A 90 Sr felezési ideje hosszú, így viszonylag rövid felezési idejű leányelemével, az 90Y radionukliddal radioaktív egyensúlyban van. A
90
Sr-hoz hasonló a másik lényegesebb Sr-izotóp, a
89
Sr - keletkezési és bomlási
sémája - is, annyi különbséggel, hogy a 89Y már nem radioaktív: 89
Kr →β→ 89Rb →β →89Sr →β→ 89Y
Sugárhigiénás (veszélyességi) szempontból azonban a 89Sr jelentősége kisebb, mivel a 90
Sr-nuklidénál lényegesen rövidebb felezési ideje miatt a robbantás után csak mintegy 1 évig
jelent veszélyt, ugyanakkor a 90Sr évtizedekig. A bioszféra radioaktív szennyezettségében kialakulásában döntő szerepe van a
137
Cs-
radionuklidnak is Cs radionuklidnak is, mely béta bomlással Ba-má alakul. Az atomrobbantási kísérletek következtében keletkező hasadási termékek közül még feltétlenül meg kell említenünk a 95Zr-, a radioaktív leányelemeit, a 95Nb-, a
l06
106
Rh-, a
Ru-, a
140
La- és
140
Ba- és a
144
144
Cd- nuklidot, illetve ezek
Pr- nuklidot, valamint a
131
I nuklidot.
Ezek a nuklidok azonban - viszonylag rövid felezési idejük miatt - csupán a robbantás utáni néhány hónapban jelentenek veszélyt, később a növekedett szinthez való hozzájárulásuk egyre csekélyebb. Nukleáris robbantás eredményeképp környezetünket több plutóniumizotóp is szennyezi, sugárhigiénés szempontból a 239Pu- és 240Pu nuklidnak van jelentősége. A bioszféra radioaktív anyagokkal való elszennyeződésében az atomerőművek szerepe sem elhanyagolható, hiszen a levegőbe és a felszíni vizekbe esetenként viszonylag jelentős mennyiségű radioaktív anyagot juttatnak.
122
Mivel a nukleáris kísérletekből származó sugárzó anyagok hatása a Föld egész területére kiterjed, a további szennyezés megakadályozása az egész emberiséget érintő kérdés. A radioaktív szennyeződés elleni védelem - hasonlóan a környezetvédelem többi részterületéhez - nemzetközi összefogást igényel.
9.3 A bioszféra egyes elemeinek radioaktivitása Az egyes radionuklidok migrációja a bioszféra elemei között nem azonos módon és mértékben megy végbe. A bioszféra tartós sugárszennyezettségében elsődleges szerepet játszanak a
90
Sr- és
137
Cs-izotópok, ezért ebben az alfejezetben ezek mozgásának,
eloszlásának, felhalmozódásának vizsgálatára helyezzük a fő hangsúlyt.
9.3.1. Az atmoszféra Az atmoszférából a biológiai lánc egyes elemeibe jutó radioaktív anyagok útja a 6.1 ábrán látható.
9.1 ábra A radioaktív anyagok migrációja az atmoszférából a biológiai lánc elemeibe
Az atmoszférában előforduló természetes eredetű radioaktív anyagok vagy a kozmikus sugárzás hatására képződnek (pl. 3H, 7Be,
14
C), vagy a talajból és a hidroszférából főleg
termikus kicserélődés révén jutnak a levegőbe (pl. 123
222
Rn).A légkör természetes eredetű
radioaktivitása a szárazföld felett kb. 4800 mBqm–3, óceánok felett két nagyságrenddel kisebb, kb. 44 mBqm–3. A természetes eredetű radioaktivitás nagy része a radontartalomra vezethető vissza, amelynek átlagos koncentrációja a szárazföld feletti, talajközeli (1-2 m) légrétegekben kb. 3700 mBqm–3. Mivel a természetes radioaktív emanációkat elsősorban a termikus diffúzió juttatja a magasabb légrétegekbe, a talajszinttől felfelé csökken a radon és a toron koncentrációja. A talajszint közelében mérhető értékek ősszel és télen lényegesen nagyobbak, mint a tavaszi és nyári hónapokban. Az atmoszféra mesterséges eredetű radioaktivitása nagy részét az atomrobbantási kísérletek okozzák. Viszonylag rövid idővel (néhány hét, esetleg hónap)a nukleáris kísérlet után a légköri szennyeződés döntő hányadát a rövid felezési idejű nuklidok (pl. 106
Ru, 95Zr, 89Sr) aktivitása képezi, később viszont a 90Sr és a
l37
140
Ba,
131
I,
Cs radionuklidok aktivitása
lesz a meghatározó. Megemlítendő még a 14C radionuklid is, amelynek légköri koncentrációja az atomkisérletek megszüntetése után, elsősorban a tengervízben való elnyelődése következtében jelentősen csökken. Radioaktív szennyező forrást jelentenek a különböző atomtechnikai létesítmények is, hatásuk azonban általában csak lokális szennyeződést okoz. Kivételt képez a
85
Kr
radionuklid, amelynek légköri koncentrációja egyre emelkedik, s ez egyértelműen az atomreaktorok kiégett fűtőelemeinek feldolgozására, átalakítására, illetve ezen műveletek során az atmoszférába jutó 85Kr emisszióra vezethető vissza. A sztratoszférából a radioaktív anyagok a földfelszínre 3 különböző úton juthatnak: -
gravitációs ülepedéssel csapadékmentes időben (dry-out, száraz kihullás,),
-
a felhőkben végbemenő esőképződéssel (rain-out, kihullás esővel),
-
a felhők alatti kimosódással (wash-out, nedves kihullás).
“Fall-out”-on a teljes kihullást, azaz a száraz és nedves kihullás összegét értjük. Csapadékban gazdag helyeken az atmoszférából a földfelszínre jutó radioaktív anyagok zöme esővel történő nedves kihullásból származik.
124
9.3.2. A hidroszféra A vízi élőlények és ökoszisztémák vizsgálatával a hidrobiológia foglalkozik, amely a hidrológiának önálló területe. A vízi ökoszisztémák radioaktivitásának kérdéseit a hidrobiológia egy speciális területe, a hidroradioökológia tárgyalja. A
hidroszféra
természetes
radioaktivitása
elsősorban
a
litoszférával
és
atmoszférával való állandó kölcsönhatás révén alakul ki. A felszíni vizek és vízi ökoszisztémák radioaktivitása, illetve ennek időbeli változása nagymértékben függ attól, hogy tengerről, tóról vagy folyóvízről van-e szó. Meghatározó tényező a befogadó víz nagysága, a vízmélység, a víz kémiai összetétele és az áramlási viszonyok. A természetes eredetű radionuklidok közül a felszíni vizekben elsősorban a
40
K, valamint az urán és a
rádium (illetve ezek lányelemei) fordulnak elő. A kozmikus sugárzás hatására a légkörben képződő, s onnan a vizekbe jutó radionuklidok közül a I4C a legjelentősebb. Az ásvány-és gyógyvizek természetes radionuklid-koncentrációja általában lényegesen nagyobb a felszíni vizekénél. A természetes eredetű radionuklidokon kivül a hidroszférát számos mesterséges eredetű radionuklid is szennyezi, melyek közül a 90Sr és a 137Cs kiemelt jelentőségű, ugyanis ezek okoznak tartós sugárterhelést. Nem elhanyagolható sugárterhelést jelent a
3
H
radionuklid jelenléte, amelynek koncentrációja az atomrobbantási kísérletek és az atomerőművek üzemeltetése következtében jelenleg 1-2 nagyságrenddel magasabb annál a természetes tríciumaktivitási szintnél, amely a kozmikus sugárzás hatására keletkező 3H mennyiségét reprezentálja. A tengerek és tavak általában szennyezettebbek, mint a folyók, ahol a radioaktív nuklidok felhalmozódása, akkumulációja kisebb mértékű. Pl. a Duna vizének 90Sr aktivitása csak néhány mBq/1,
137
Cs-aktivitása pedig kisebb, mint a 90Sr aktivitás. A tengerek, óceánok
kontaminációját összehasonlítva a tavak szennyezettségével az állapítható meg, hogy a tavak radioaktív szennyezettsége nagyobb. A tengerek, óceánok felszíni rétegeibe jutó radioaktív anyagok ugyanis fokozatosan az egyre mélyebb vízrétegekbe jutnak, és a nem vízoldható komponensek kiülepednek a tengerfenéken. Atomenergetikai létesítmények környékén a vizek viszonylag jelentős mértékben szennyeződhetnek más radionuklidokkal is, pl. radioaktív jóddal. Meg kell azonban
125
jegyeznünk, hogy az atomerőveknek a hidroszférát szennyező hatása lényegében csak lokális jellegű és a globális szennyezési szintet növelő hatásuk csekély. A. hidroszféra radioaktivitását befolyásolják a vízben élő szervezetek is (az algák, halak stb. szervezetében a radionuklidok felhalmozódhatnak). Ezen kívül a radioaktivitást befolyásolják az olyan tényezők is, mint a felszíni vizekbe jutó műtrágya, a szennyvíz mennyisége, halászati tevékenység, melyek a mezőgazdasági tevékenységgel függnek össze. A tengeri halak radioaktív szennyezettsége általában kisebb, mint az édesvízi tavakból származóké. Ez azzal függ össze, hogy a kisebb vízmélység következtében az atmoszférából a felszíni vizekbejutó radioaktív anyagok a tavakban jobban feldúsulnak. A folyami halak szennyezettsége általában lényegesen kisebb, mint a tavakból származóké.
9.3.3. A talaj A talaj jelentős szerepet játszik a különböző radionuklidok megkötésében és felhalmozódásában. A talaj természetes radioaktivitása a geológiai viszonyok függvénye. Az indiai Kerala tartományban pl. a talajban jelentős mennyiségű tóriumtartalmú monazit fordul elő, s ennek következtében a talaj természetes eredetű radioaktivitásából eredő háttérsugárzás intenzitása nagyságrendileg meghaladja a Föld felszínére átlagosan jellemző értéket. A mesterséges eredetű sugárszennyezettség döntően függ a földrajzi helytől és a domborzati viszonyoktól. A sivatagos és félsivatagos területeket kivéve a radionuklidok nagy része az atmoszférából a csapadékkal (rain-out, wash-out) jut a talajfelszínre, és csak kisebb hányada származik száraz kiülepedésből (dry-out). A talajfelszínre jutó radionuklidok megkötődésében, a talaj mélyebben fekvő rétegei felé irányuló migráció sebességében igen nagy szerepe van a talaj mechanikai jellemzőinek, szemcseméret-eloszlásának és kémiai összetételének. Laza szerkezetű, könnyű talajoknál (pl. homok) a radionuklidok migrációja nagyobb sebességű, kötöttebb talajoknál (pl. agyag) a radionuklidok csak nagyon lassan hatolnak a mélyebb rétegek felé, s évek múlva is a talaj legfelső
néhány
cm-es
szelvényében
szennyezettségének döntő hányadát a l37
90
találhatók.
Sr és
137
A
talajok
tartós
radioaktív
Cs nuklidok aktivitása okozza. A talajok
Cs/90Sr aktivitásának aránya általában 1-2 közötti érték. A radiocéziumon- és 126
radiostronciumon kívül számos más radionuklid (pl. 95Zr,
106
Ru,
140
Ba,
239
Pu) is szennyezi a
talajokat, ezek azonban oly erősen szorbeálódnak a talajon, hogy a talajból a növényzetbe ezen nuklidokból csak elenyésző hányad jut. A talajok mechanikai szerkezete jelentősen befolyásolja a talajfelszínre jutó radionuklidok megkötődését, migrációját. Igen lényeges különbség van a művelt és mezőgazdaságilag nem művelt talajok radioaktív szennyezettségének vertikális eloszlása között. Réteken, legelőkön az atmoszférából kiszóródó és a csapadékvízzel a talajra jutó radionuklidok a legfelső talajrétegben halmozódnak, s koncentrációjuk exponenciálisan csökken a mélyebben elhelyezkedő talajrétegek irányába. A mozog, mint a
90
Sr egyébként gyorsabban
137
Cs. Ugyanakkor szántóföldeken a mechanikai keveredés következtében a
talajfelszín felső 20-30 cm-es rétege közelítően azonos szennyezettségi szintű.
A talajból a növényzetbe jutó radionuklidok mennyiségére hatással vannak az alkalmazott talajjavítási eljárások is. Vízzel való elárasztással pl. elérhető, hogy a laza szerkezetű talajoknál a radionuklidok viszonylag gyorsan a mélyebb talajrétegekbe mosódjanak. A meszezés (azaz a talaj Sr:Ca arányában a stroncium csökkentése) azt eredményezi, hogy a talajból a növényzetbe kevesebb radioaktív stroncium szívódik fel. Ugyanakkor a műtrágyázás növelheti a talaj radioaktivitását, mert a nyers foszfátok, s így az ezekből készült foszfátműtrágyák pl. uránban, s az urán bomlási sorába tartozó természetes radioaktív elemekben rendkívül gazdagok.
9.3.4. A növényzet A növényi szervezetet felépítő ásványi anyagok zöme a gyökérzeten át a talajból kerül a növény testszöveteibe. Elsősorban tehát a talaj kémiai-fizikai-mechanikai jellemzői azok a paraméterek, amelyek meghatározzák a növényekben akkumulálódó radionuklidok mennyiségét. A radionuklidok azonban nem csupán a talajból, hanem közvetlenül a levélen át is bejuthatnak a növényi szövetekbe. A 14C-radionuklidot pl. CO2 formájában a növények a levelükön keresztül veszik fel, és a fotoszintetikus asszimiláció során testanyagaikba be is éptítik. Ugyancsak döntő a levélen keresztül történő anyagtranszport pl. a Cs-kontamináció kialakulása. A talaj és növények közötti szoros kölcsönhatás következtében nem csupán a talaj befolyásolja a rajta, illetve benne élő, fejlődő növények radioaktivitását, hanem a
127
növények is a talajét; hiszen ha a növény dúsítja a radionuklidot(-okat), akkor a talajban ezek koncentrációja csökken. A növények radioaktív szennyezettségének nagy részét a 90Sr és okozzák. A többi radionuklid, pl. növényekben a90Sr és
95
Zr,
l40
Ba,
l3l
I,
239
137
Cs radionuklidok
Pu, aktivitáshányada csekély. A
137
Cs szennyezési szintje általában azonos nagyságrendű, illetve a
137
Cs-koncentráció néhányszorosa lehet a 90Sr aktivitásnak. A szennyezés jelenleg alacsony
szintű, nagyságrendileg kisebb, mint a természetes káliumtartalom (40K) aktivitáshányada. A kontaminációs szintet befolyásolja a növény faja és tenyészideje, valamint az is, hogy a növényt fejlődése melyik szakaszában érte a jelentősebb radioaktív szennyeződés. A különböző növényi részek kontaminációs szintje nem azonos. A legkisebb kontaminációs szint a reprodukciós (szaporító) részekben mérhető. A talajból a növénybe irányuló iontranszport során a radioaktív nuklidok koncentrációja változik. A relatív koncentrációváltozás mértékére a diszkriminációs faktorok utalnak. Ha a radionuklidok felvétele a talajból történt, akkor a stronciumra és a céziumra vonatkozó diszkriminációs faktorok a következőképp számíthatók: DSr =90Sr/Ca a növényben/90Sr/Ca a talajban = Sr/Ca a növényben/Sr/Ca a talajban DCs= 137Cs/K a növényben/137Cs /K a talajban = Cs/K a növényben/Cs /K a talajban A szennyzettség mértéke a mezőgazdasági termékek feldolgozásánál és az élelmiszer előállításánál (a mosás és kilúgozás következtében) csökken. 9.3.5. Az állati szervezetek és testszövetek Az állatok környzetükkel szoros kapcsolatban vannak. A növényzettel, talajjal, atmoszférával és hidroszférával való kölcsönhatások következtében a radionuklidok folyamatosan cserélődnek a bioszféra egyes elemei között, és koncentrációjuk a különböző biotikus és abiotikus tényezők hatására változik. Az állati szervezetek radioaktív szennyezettségét elsősorban a növényi szféra szennyezettségi viszonyai határozzák meg. A táplálkozás-takarmányozás során a növényi anyagokból az állati testszövetekbe kerülő egyes kémiai elemek (és radionuklidok) relatív koncentrációja megváltozik. A relatív koncentrációváltozás mértékét a diszkriminációs faktorok mutatják, amelyek ismeretében 128
megbecsülhető
a
takarmányból
a
testszövetbe
jutó
radionuklid
mennyisége.
A
takarmány/állat diszkriminációs faktor stroncium és cézium esetén a következőképp számíthatók:
DSr =90Sr/Ca a testszövetben/90Sr/Ca a takarmányban = = Sr/Ca a testszövetben /Sr/Ca a takarmányban DCs= 137Cs/K a testszövetben/137Cs /K a takarmányban = = Cs/K a testszövetben /Cs /K a takarmányban Szabó S. András (1985) szerint a szarvasmarha szervezetének diszkriminálóképességét mutató diszkriminációs faktor DSr értéke a párhuzamosan végzett radiometría tej- és takarmányvizsgálatok alapján: 0,103±0,019. Ez arra utal, hogy az állati testszövetek radiostroncium-szennyezettsége nagyságrendileg kisebb érték, mint az állatok által fogyasztott takarmány kontaminációja. A különböző állatok testszöveteinek szennyezettsége nem azonos. Csontvizsgálatok alapján megállapítható, hogy a
90
Sr szennyezettség a
különböző állatfajok esetében a következő sorrendben nő: sertés, baromfi, szarvasmarha, juh, hal. A szarvasmarha szervezetének diszkriminálóképességét mutató diszkriminációs faktor DCs értéke: 0,90 ± 0,40, ami azt bizonyítja, hogy lényegében diszkrimináló hatás nincs, azaz a Cs/K arány a testszövetekben és a takarmányban kb. azonos érték. Az állati szervezetek a stronciumra és a céziumra vonatkozó rendkívül eltérő diszkriminálóképessége következtében az állati testszövetekben, a csontozat kivételével a 137
Cs aktivitása dominál. Különösen élesen jelentkezik a különbség a hússal táplálkozó,
ragadozó állatok testszövetei
90
Sr- és
137
Cs-aktivitását tekintve, hisz ebben az esetben már
lényegében kettős diszkriminálóhatás érvényesül. Az állati szervezetekbe került anyagok kicserélődési ütemét jellemzi a biológiai felezési idő, melyet következőképpen számíthatunk ki T1/2 biol = ab ln 2
129
ahol: “a” a kérdéses elem (pl. K, Cs) teljes mennyisége a szervezetben, “b” - a kérdéses elemből a napi szükséglet esszenciális elem (pl. K) esetén, illetve a napi tényleges beépülés mértéke nem esszenciális (pl. Cs) elem esetében. Ez a felezési idő határozza meg az állati testszövetek szennyezettségi szintjét, mely a fajtól, a fajtától, a nemtől, az életkortól, a testtömegtől és a hasznosítási értéktől függ. Fiatal állatoknál az intenzívebb fiziológiai folyamatok következtében a biológiai felezési idő lényegesen rövidebb, mint kifejlett, idősebb állatoknál. Az állati élelmiszerek esetében speciális eljárásokkal (pl. tejnél ioncsere) alkalmazásával jelentősen csökkenthető az állati termékből az emberi szervezetbe jutó radionuklidok mennyisége. 9.3.6. Az emberi szervezet Hasonlóan az előbbi esetekhez az emberi szervezetet is alapvetően két forrásból éri sugárterhelés. Az egyik forrás az inkorporált (bejutott) radionuklidok sugárzásából eredő sugárterhelés, ami a táplálékláncon (részben belégzéssel) az ember szervezetébe jutott és ott akkumulálódott radionuklidok sugárhatását jelenti. Ez a belsősugárterhelés. A szervezetet azonban nem csupán belső, hanem külső forrásból eredő sugárterhelés is éri. Mindkét sugárterhelés lehet természetes és mesterséges eredetű. A külső természetes sugárterhelés nagy része a terresztrikus sugárzásból, az épületek, illetve a bennük levő levegő sugárzásából és a kozmikus sugárzásból tevődik össze. Külső sugárhatásként a diagnosztikai és terápiás célú, medicinális jellegű sugárterhelés képezi a mesterséges eredetű dózis legnagyobb részét. A belső dózis a szervezetben akkumulálódott radionuklidok aktivitásából adódik. A jelenlegi kontaminációs viszonyok mellett a természetes eredetű radionuklidok (pl.
226
Ra,
40
K,
14
C) sugárterhelő hatása jelentősen
meghaladja a mesterséges eredetű radionuklidok (pl. 90Sr,
137
Cs) jelenlétére visszavezethető
dózist. Erős dohányosoknál jelentős lehet a tüdőszövetekben akkumulálódó
210
Po mennyisége
is. Az emberi testszövetek radioaktivitása az életkortól és a táplálkozási szokásoktól függ. Csecsemő- és kisgyermekkorban a beépülés és kicserélődés üteme gyors, a testszövetek radioaktivitása viszonylag gyorsan követi a fogyasztott táplálék radioaktivitási szintjének változását. Felnőtt korban a biológiai felezési idő hosszabb, a kicserélődés mértéke kisebb, 130
tehát a szervezet csak jelentős késéssel reagál a táplálék radioaktív szennyezés esetleg bekövetkező tartós változásra. A táplálkozási szokások a szervezetbe jutó
90
Sr és
137
Cs
mennyiségének arányát befolyásolják, ugyanis az állati eredetű élelmiszerek stroncium és radiostroncium
tartalma
-
az
állati
szervezetek
Sr-ra
vonatkozó
nagyon
jó
diszkriminálóképessége következtében — jelentősen kisebb, mint a növényi eredetű élelmiszereké. A stroncium főleg a csontozatban, a cézium pedig az izomzatban akkumulálódik. Az emberi szervezet az egyes elemekre, illetve radionuklidokra különbözőképpen reagál. Az emberi testszövetek Sr:Ca arányában a Sr jelentősen kisebb, míg Cs:K arányában a Cs általában nagyobb, mint az elfogyasztott táplálékban mérhető arányok. A szervezetet érő belső vagy külső sugárterhelés hatására szomatikus (testi) és genetikai sugárkárosodás léphet fel. Miután a sugárhatásnak nincs küszöbdózisa, rendkívül fontos, hogy a szervezetet érő sugárterhelés a lehető legkisebb érték legyen. A jelenlegi viszonyok
között
az
élelmiszerek
s
ebből
adódóan
az
emberi
testszövetek
sugárszennyezettsége lényegesen kisebb, mint a természetes háttér, így tisztítási eljárásokra nincs szükség sugárszennyezettsége lényegesen kisebb, mint a természetes háttér, így tisztítási eljárások alkalmazására nincs szükség.
9.4. Radioaktív hulladékok eltávolítása A radioaktív hulladékok feldolgozása, illetve izolálása a bioszférából és az embertől az egyik legfontosabb problémája a mai társadalomnak. Itt főleg a nagy aktivitású hulladékokról van szó, amelyek a nukleáris fűtőanyagciklusból származnak. A hosszú életttartamú radioaktív hulladékok ellenőrzött temetési technológiájának hiánya az egyik legfontosabb akadály a nukleáris energiaipar továbbfejlesztésében. Ugyanakkor a kidolgozott technológia hiánya közel sem jelenti azt, hogy nincsenek elfogadható megoldások. Eddig a következő módszereket javasolták és tanulmányozták a radioaktív hulladékok eltávolítására: temetés konténerben geológiai formációkban, temetés tenger fenéken vagy az alatt, hosszú élettartamú transzuránelemek besugárzása a reaktorokba, az ún. nukleáris transzmutáció felhasználása, valamint a hulladékok eltávolítása rakéták segítségével. Ezekből néhányat már a gyakorlatban is alkalmaznak, míg többet teljesen kizártak a gyakorlati alkalmazásból, mert káros hatásuk lenne a környezetre. A nagy aktivitású hulladékok mély, föld alatti eltemetésének már a gyakorlatban is használt koncepciója, a természetes és mesterséges védőberendezések összehangolásán alapszik, csökkentve a radionuklidok vándorlásának lehetőségét. Különös figyelmet 131
fordítanak arra, hogy a tározók környezetében ne legyenek érc-, kőolaj- gáz vagy egyéb ásványkincs-lelőhelyek, amelyek kitermelése veszély forrása lehet. Az elvégzett kutatások azt mutatták, hogy számos geológiai formációt lehet felhasználni a biztonságos temetéshez, pl. kimerült, megszűnt sóbányákat, vagy agyag- és szikláskőzeteket. Ez utóbbiak közül a legnagyobb figyelmet a vulkanikus, metamorf és mész, valamint anhidrid kőzeteknek szentelték. A 6.3 ábrán a közepes fajlagos aktivitású hulladékok tárolásának rajzát láthatjuk.
9.2. ábra: Közepes fajlagos aktivitású hulladékok tárolásának ábrája az asszei sótelepeken (1 - 490 méter mélységű akna; 2 - védőkonténer; 3 - szellőzőrendszer; 4 - vezérlőpult; 5 szállítójármű; 6 - berakodási helyiség; 7 - tv-kamera; 8 - fémpántokkal ellátott hordó; 9 - tározó; 10védőfal; 11 ólomüveggel ellátott ablak; 12 - 511 méter mélységben levő vágat)
Nagyon érdekes a nukleáris transzmutáció alkalmazása a transzuránelemeket tartalmazó radioaktív hulladékok eltávolításában vagy hatásuk csökkentésében. Itt tulajdonképpen az alfa-aktív radionuklidok hagyományos, illetve speciális reaktorokba történő „utóégetéséről" van szó. A transzuránelemek potenciális veszélyességének csökkentése abból áll, hogy azokat viszonylag rövid életttartamú hasadási termékekké alakítják át nukleáris úton. Az aktinoidokat leginkább a folyékony fémhűtésű gyors szaporítóreaktorokban sikerült átalakítani. A termikus neutron elnyelése az esetek többségében (kivéve a
249
Pu-ot és a
241
Pu-ot) új transzuránsor megjelenését vonja maga után;
gyorsreaktorokban ez csak az esetek 25 %-ában fordul elő. A hosszú élettartamú radioaktív hulladékok „megsemmisítésének" eltávolításának egyik biztató módszere, a földi atmoszféra határain túlra való eltávolítás. A konténer épségének 132
megőrzéséhez még visszajutás esetére is számolva, a hulladékokat előzetesen nagy hőállóságú kompozícióvá égetik ki. A sugárvédelmi előírások betartásához a konténer szállítása, berakása és felbocsátása során egy kiegészítő védőréteget alkalmaznak a gamma-sugárzással (wolfrám) és neutronsugárzással (lítium-hidrid) szemben. Üzemzavari visszatérés esetén a konténer épségét egy 1,5 m átmérőjű erős acélköpeny biztosítja. A sok további problémán kívül jelentős akadályt jelent e módszer kifejlesztésében a kozmikus eltávolítás rendkívül nagy költsége, még a többszöri felhasználási lehetőséggel bíró kozmikus ürrepülőgép. 9.5. A radioaktív elemek és sugárzásuk biológiai hatásai A radioaktív sugárzások gyakran indokolatlan rettegést keltenek az emberekben. Ennek oka egyrészt az, hogy érzékeinkkel nem fedezhetők fel, másrészt az a tény, hogy hatásuk rejtelmes és megfoghatatlan. Le kell azonban szögeznünk azt, hogy a hatások egyike sem specifikus. Ezen azt értjük, hogy a hatásokat nemcsak radioaktív sugárzás, hanem más tényezők is kiválthatják (például hő, bizonyos vegyszerek, rákkeltő anyagok, fertőző baktériumok). Speciális atomhatás nem létezik. A Hirosimában és Nagaszakiban tapasztalt jelenségek egyike sem új: a radiológusok klinikai állatkísérleteik során mindegyiket észlelték már előzőleg is. A sugárzások biológiai következményeinek ismerete tehát elengendhetetlen ahhoz, hogy pontosan fel lehessen mérni a veszély nagyságát, s hatásos védelmet lehessen biztosítani. A külső besugárzás hatása nemcsak az elnyelt dózistól, hanem annak időbeli eloszlásától is függ. Egyszeri nagy dózis károsabb, mint ugyanakkora dózis az időben széthúzva. A szervezet ugyanis a kis dózisok közti időközöket az elszenvedett sugársérülések rendbehozatalára használja fel. A hatás a térfogattól is függ; kis térfogatú helyi besugárzás sokkal kevésbé ártalmas, mint az egész testre kiterjedő hasonló aktivitású sugárzás. Van néhány szerv, így a belek, a lép, a csontvelő stb., amelyek a szervezet többi részénél sokkal érzékenyebbek, s már kis dózis is súlyos kárt okoz bennük. A sugárzások kiértékelése történhet biológiai hatás - pl. egy kísérleti állat pusztulása alapján is. Ez az előbbieknél jóval pontatlanabb eredményt szolgáltat, de nagy előnye, hogy közvetlen képet ad a sugárzásnak valamely élőlényre gyakorolt hatásáról. Éppen ezért ennek az eljárásnak is van létjogosultsága. Ha ugyanis ismeretes, hogy egy meghatározott sugárzás bizonyos élőlények (egerek, élesztőgombák, baktériumok, bakteriofágok, vírusok stb.) hány százalékát pusztítja el, úgy az ismeretlen sugárzás által okozott elpusztulási hányadból meghatározható a kérdéses sugárzás dózisa. 133
Az ember és a kísérleti állatok (egerek, nyulak, tengerimalacok) a sugárzásokkal szemben nagyon hasonlóan viselkednek, sőt hasonló dózisok hatását állatkísérleteken kényelmesen tanulmányozzák. Úgy járnak el, hogy például egereket növekvő erősségű röntgen- vagy gamma-sugárzás hatásának tesznek ki. A besugárzott állatokat az ellenőrző (tehát nem besugárzott) példányokkal együtt ezután normális viszonyok között tartják, s viselkedésüket naponta gondosan megvizsgálják. Az alacsonyabb rendű szervezetek érzékenysége - amit a 90 %-ban halált okozó dózissal szoktak mérni - a besugárzott szervezet méretével gyorsan csökken. A mikrobák sugárállósága sokkal nagyobb fokú, mint az egereké. Egy baktériumkultúra besugárzással való elpusztításához több ezer Sievert (Sv) nagyságú dózisra van szükség* . A vírusok elpusztításához még ennél is nagyobb, több százezer Sv-t elérő dózist kell alkalmazni. Minthogy ekkora dózis adása ma már műszaki nehézséget nem okoz, az új eszköz a vírusok és baktériumok elleni küzdelemben fontos szerepet játszhat. * Az abszorpciós sugárdózist gray (Gy) egységekben adjuk meg. 1 Gy = 1 J.kg–1 (joule. kg– 1
) = 100 rad. Rad - az elnyelt sugárzás dózisának régebbi egysége; 1 rad = 100 erg.g–1 vagy
0,01 J.kg–1. A gray biológia ekvivalense a Sievert (Sv). 1 Sv = 100 rem. Rem: bármely ionizáló sugárzásnak az az elnyelt dózisa, amely ugyanakkora biológiai károsodást fejt ki, mint 1 röntgen (R) ionizációjú röntgensugárzás. Röntgen (R ) a besugárzás régebbi egysége; 1 röntgen = 2,58.10–4 C kg–1 (1 coulomb kilogramonként). Az emberi szervezet egyes szövetei (az úgynevezett kritikus szövetek, illetve szervek) rendkívül érzékenyek a különböző sugárzásokra. Ezekre főleg a naponta ismétlődő kis adagok veszedelmesek. Ide tartoznak a nemi mirigyek, a vérképző szervek, a bőr és a szem. Az egész testet ért sugárdózis következményeként általában sugárbetegség keletkezik, amely súlyosabb vagy enyhébb lefolyású lehet aszerint, hogy mekkora volt a sugárdózis, s hogy egyszerre, vagy pedig fokozatosan, hosszabb időközökben érte-e az embert. Az előbbi esetben heveny sugárbetegséről, az utóbbi esetben pedig idült sugárbetegségről van szó. Béke idején lényegében két olyan lehetőség van, amely heveny sugárbetegség okozója lehet: a kísérleti atombomba-robbantások és a reaktorhibák során bekövetkező balesetek.
134
Egyszeri egésztest-besugárzásra legérzékenyebbek a bélnyálkahártya és a vérképző szervek sejtjei. Ehhez járulnak a központi idegrendszer működési zavarai. A baleset súlyossága és a sugárdózis szerint a sugárbetegség három fokát különböztetjük meg: -
enyhe károsodás -
1,5 Sv sugárdózist követően,
-
közepes károsodás - 3 Sv sugárdózist követően,
-
súlyos károsodás -
6 Sv sugárdózist követően.
A 10 Sv sugárdózis egy egészséges, felnőtt ember számára már halálos. A sugárdózis nagyságán kívül a betegség lefolyását befolyásolja a szervezet állapota is besugárzás pillanatában. Kedvezőtlen hatást gyakorol például a testi fáradtság, a központi idegrendszer kimerültsége, a mellékvese elégtelen működése és egyéb tényezők. A hosszabb időn át kapott kis sugárdózisok, úgyszintén a heveny sugárbetegség egyes formái, amelyek nem végződnek teljes gyógyulással, idült sugárbetegség kialakulásához vezetnek. A huzamos besugárzás aggasztó következménye a vérkép megváltozása. Ez általában akkor is bekövetkezik, ha az illető személyt egyszeri, a halálosnál sokkal kisebb sugárdózis éri. A biztonsági előírások azzal számolnak, hogy a félhalálos dózis (tehát az olyan dózis, amely a besugárzott személyek felének halálát okozza) 4 és 6 Sv között van. A 0,5 Sv sugárdózist szenvedett embernél valószínűleg változások következnek be a vérképben, s feltétlenül ajánlatos, hogy két évig maradjon távol az olyan munkahelytől, ahol ionizáló sugárzással dolgoznak. A huzamos sugárbetegség számos kórtünetben nyilvánul meg, egyik velejárója a fehér vérsejtek számának növekedése. Az embert ért sugárdózist doziméterekkel mérik, melyek ugyanolyan sugárhatásnak vannak kitéve, mint az ember. A gyógyítást, illetve a gyógyulást és az egészségromlást csak orvosi diagnosztikai módszerekkel, főleg vérképméréssel lehet követni. A bioszféra radionuklidokkal való elszennyeződése a környezeti szennyezés egyik speciális tényezője. Olyan tényező, amelynek hatása alapvető lehet az emberiség következő generációi életére is. Az emberiség létérdeke, hogy a légköri atomrobbantási kísérleteket végleg beszüntesse, a nukleáris háború kitörését megakadályozza, az atomerőművek radioaktív emisszióját minimalizálja.
135
10. KÖRNYEZETI KOLLOIDKÉMIA 10. 1. Kolloid rendszerek a környezetben, bevezetés Kolloid rendszerek gyakrabban fordulnak elő a földi környezetben (1. ábra), mint gondolnánk. Ahhoz, hogy felfedezhessük környezetünk kolloid állapotban létező anyagait, tudnunk kell mik is ezek valójában. A kolloid állapot egyetemleges, elvileg minden anyagból előállíthatók a molekuláknál (~1 nm) nagyobb, a mikroszkóppal észlelhetőknél (~ 1 µm = 1000 nm) viszont kisebb méretű részecskék. Ezek a kicsiny, mintegy három nagyságrendnyi méret tartományban létező kolloid részecskék (a legkisebbeket, az ~1-100 nm-eseket újabban népszerű nanorészecskéknek nevezni) egyenletesen szétoszlathatók bármely közegben. A szétoszlatással (diszpergálással) képződő anyagi rendszereket diszperzióknak nevezzük. A diszperzió közege (a folytonos fázis, amiben a részecskéket diszpergáljuk) és a diszpergált részecske halmazállapota is lehet légnemű, folyadék és szilárd, igy ezek lehetséges kombinációjával a diszperz rendszerek széles variációja képződhet. A természetes és mesterséges diszperziókkal együttélünk, környezetünk mindennapos jelenségei során képződnek és megszünnek. A páradús levegőből a hőmérséklet csökkenésével apró vizcseppek válnak ki, köd képződik hűvös hajnalokon, erőteljesen rontva a látási viszonyokat a kolloidméretű vizcseppek fényszórása miatt, majd ahogy az idő melegszik, a köd “felszáll”, eltűnik. Néha hosszú ideig ködös marad az idő, különösen, ha finom por (szilárd) részecskék (pl. a kéményekből vagy a járművek kipufogó csöveiből kiáramló füst szemcséi) egyidejűleg jelen vannak a levegőben. Különösen veszélyes a füstköd (komplex aeroszol), a szmog kialakulása a légkörben, ami napjainkban már Budapest lakossságát is fenyegeti néha.
Légköri aeroszolok (köd, füst, szmog) mellett, a vizes
környezet diszperziói, amelyek főleg szuszpenziók, mivel többnyire szilárd részecskéket tartalmaznak diszpergálva, mindenhol megtalálhatók. A felszíni vizek lebegő anyagai a vizgyűjtő helyről lemosott/lesodort útközben aprózódó ásványi részecskék, amelyek fokozatosan ülepednek ki a folyók áramlásának lassulásával (üledékképződés), végül a legapróbbak a sósvizbe ömlésnél kialakuló üledékpadokban halmozódnak fel. A tengerek, óceánok lebegőanyag tartalma sokkal kisebb, mint az édesvizeké. Ezért pl. sokkal jobbak a látásviszonyok a tengerekben, óceánokban, gondoljunk csak a korallzátonyok csodálatos élővilágát bemutató filmekre. A természetes diszperziók talán leghétköznapibb példája a talaj, az összetett háromfázisú rendszer, amelyben a szilárd részecskék hálózatában a légnemű és vizes fázis is jelen van. Növekvő víztartalommal a terhelésnek (járművek, gyalogosak) egyre
136
kevésbé ellenálló átázott talaj, azaz tömény szuszpenzió (sár, iszap) képződik legtöbb talajból. Napjainkban világszerte probléma a talajok eróziója, a talaj szilárd részecskéinek lesodródása, nagyobb mennyiségű csapadék lezúdulása gyakran sárlavinákat hoz létre. Mesterséges iszap (a timföldgyártás melléktermékeként felhalmozott vörösiszap) ömlés okozott katasztrófát nemrégiben hazánkban. A mesterségesen előállított hígabb/töményebb szuszpenziókkal az ipari folyamatokban gyakran találkozunk, úgymint a kerámia formázó/öntő masszák a porcelángyártásban, festékszuszpenziók a festékiparban, papirpép a papirgyártásban, habarcs és cementpép az épitőiparban, hogy csak néhány példát említsek. Környezeti rendszerekben a mesterséges szuszpenziók leghétköznapibb példája szennyvíz, amely összetett híg vizes diszperzió a szuszpendált szilárd részecskék mellett emulgeált olaj/zsír cseppeket, sőt kolloidálisan oldott makromolekulákat (pl. fehérjék) és esetenként felületaktiv anyagok micelláris oldatait is tartalmazza. A szennyvizkezelés során szervesanyagban gazdag tömény diszperzió, a szennyviz iszap keletkezik, amely komposztálás után akár a talajok tápanyagutánpótlására is hasznositható. Láttunk környezetünkből példákat a kolloid diszperziók önként (spontán) vagy mesterséges képződése, elmozdulására, transzpontjára, végül megszűnésére vagy megszüntetésre, amelyek az atmoszféra, hidroszféra, lito-, ill. pedoszféra (1. ábra bal oldal) egyikét, esetleg kettőt közülük érintettek, de a környezeti kémiában elvárt ciklusok (pl. az elemek vagy a víz körforgása) legfeljebb egy-egy lépésében jelennek meg a kolloid diszperziók, azaz a kolloid állapotváltozások nem ciklusosak. Érdekes kissé egzotikus példa erre a Föld történetben a kolloid állapotú féldrága kövek (pl. opál, füsttopáz) egyszeri, megismételhetelen képződése. A kolloid állapotú létezés viszont lényegi része a biogeokémiai folyamatoknak, igy ezek eredményeként kialakult és folyton változó, egyensúlyra törekvő természetes (1. ábra jobb oldal alul) és az emberi tevékenység révén létrejött mesterséges (1. ábra jobb oldal felül) környezetnek.
137
Technoszféra
Bioszféra
Emberalkotta
Élő
bio geo
kémia
Élettelen
10.1. ábra A földi környezet atmo-, hidro-, lito- és pedoszférái, azaz a légkör, a vizi és a vékony talajtakaróval fedett szárazföldi környezet között végbemenő anyagmozgások sematikus szemléltetése (bal oldal). A biogeokémiai folyamatok eredményeként kialakult és folyton változó, egyensúlyra törekvő természetes (alul) és az emberi tevékenység révén létrejött mesterséges (felül) környezet (jobb oldal).
10.2. Légköri aeroszolok A levegőt alkotó gázkomponensek mellett a légkör mindig tartalmaz természetes és mesterséges eredetű szilárd részecskéket (pl. szállópor, füst) és folyadék cseppeket (pl. köd), de kialakulhatnak összetett rendszerek, mint pl. a szmog.
A légköri aeroszolok a földi
környezet legelterjedtebb diszperz rendszerei, amelyekben a diszperziós közeg a levegő, a diszperz rész pedig a szilárd és folyékony halmazállapotú aeroszol részecskék együttese. A légkörben lebegõ kicsiny aeroszol
részecskék mérete felöleli a kolloid
mérettartományt (~1 nm – 1 µm), sőt azt lényegesen meg is haladhatja, akár 100 mikrométerig is kiterjedhet. Kémiailag nagyon sokféle anyag lehet a légkörben diszpergálva, közös jellemzőjük csupán az, hogy méretük az adott mérettartományba esik. Az aeroszolok a légkör természetes összetevői. Az elsődleges aeroszol kibocsátás 90%-a természetes eredetű. Jelentős mennyiségű homok és elporlódott talaj szemcse kerül a levegőbe a szelek, szélviharok által,
a
tengerhullámok vízpermetéből tengeri só-szemcsék keletkeznek, az élőlények a gázok mellett számottevő mennyiségű részecskét is kibocsátanak, a víz párolgása, majd kondenzációja révén köd, felhő, magasabb rétegekben jégkristály keletkezik, továbbá a vulkánok a káros gázok mellett nagy mennyiségű vulkáni hamut, apró szilád részecskét is a levegőbe lövellnek, végül a légkörbe kerülő kozmikus por, a mikrometeoritok (<0,5 mm) szemcséi is a természetes eredetű aeroszol részecskék sokféleségét gyarapítják. A mesterséges eredetű aeroszolok mennyisége ~10%, az emberi tevékenység során (antropogén forrásból) keletkeznek. Igy a mezőgazdaság (pl. szántás), az ipar (pl. a kémények füstje - korom, a 138
cementgyártás - por), az utak szállópora, a tüzelőanyagok és biomassza elégetése (korom, hamu), az erdőtüzek, a kén-dioxid (SO2), a másodlagos aeroszol képződés egyik legnagyobb jelentőségű kiindulási anyaga, az elsivatagosodás, a növénytakaróval nem fedett területek növekedése évről évre súlyosabb problémát jelent. Elsődleges aeroszol részecskék fizikai folyamatokban, főként mechanikai úton keletkeznek: 1) Ásványi részecskék aprózódása, darabolódása, a szél koptató ereje, a konvekció (pl. hőmérséklet különbség hatására meginduló) – anyagáramlás. 2) Vulkánkitöréssel részecskék lökődnek ki légkörbe, eljutnak a troposzférába, sztratoszférába. 3) Vizfelszíni buborékok szétrobbanása igen finom cseppeket hoz létre, amelyeket a légmozgás felkap, majd beszáradnak. Másodlagos (szekunder) aeroszolok a légkörbe került prekurzor, főként kén-dioxid (SO 2) és nitrogén-oxidok NOx gáz molekulákból kémiai reakciókban keletkező szulfát és nitrát aeroszolok.
A prekurzor molekulák természetes (SO 2 vulkán kitörésekből, szavanna- és
erdőtüzekből; DMS (dimetilszulfoxid), H2S (kénhidrogén), VOC (illékony szervesanyagok) tengerekből és erdőkből; NOX villámlásokból és nitrifikáló baktériumok anyagcseréjéből; NH3 állatok anyagcseréjéből és mocsarakból) és mesterséges (SO 2, NOx a tüzelőanyagok égetéséből; VOC a biomassza égetéséből; NH3 az állattenyésztésből és rizstermesztésből) forrásokból kerülnek a légtérbe. Másodlagos aeroszol részecskék kémiai és fizikai-kémiai folyamatokban keletkeznek: Kinetikailag két szakasz – a gócképződés és a gócok növekedése – különithető el. A gócok homogén vagy heterogén nukleációs folyamatban keletkezhetnek. A gócok növekedése diszkontinuus vagy kontinuus koagulációval történhet. A gócképződés mechanizmusa: A homogén nukleációs folyamatban kémiai reakciók játszódnak le több lépésben, ennek során a gáz állapotból gőz állapot keletkezik, igy a gócok ki tudnak válni. A homogén nukleáció mechanizmusa összetett, néhány fontosabb kémiai reakció az alábbiakban látható. A különféle szerves (CH3SH – metilmerkaptán, DMS) és szervetlen (SO 2, H2S, CS2) kén vegyületek oxidálódnak a légkörben, és az alábbi brutto folyamatban kénsav keletkezik: 2 SO2 + O2 + H2O = 2 H2SO4 139
Az atmoszférában a következő részfolyamatok, elemi reakciók mennek végbe. Napfény energiája (E=hν, ahol h a Plank állandó, ν az elektronmágneses sugárzás frekvenciája) gerjesztett elektronállapotú (*) spécieseket hoz létre. (hν) + O3 →(O2)2• + (*O)2• (*O)2• + H2O→ 2 (HO) • (hidroxil gyök képződés) (HO) • + SO2 → HSO3HSO3- + (O2)2• + H2O → H2SO4 + (HO2) • (hidroperoxil gyök képződés) A hidroperoxil gyökből új hidroxil gyök képződik az O atom X akceptornak való átadásával: (HO2) • + X → XO + (HO) • A salétromsav képződése (NO → HNO3) a fentivel analóg mechanizmus szerint megy végbe. A légkörben keletkezett kénsav és salétromsav molekulákból a gőz szilárd/folyadék precipitáció/kondenzáció (GPC) állapotváltozáson keresztül vagy szilárd részecskék NH3 + HNO3 ⇒ NH4NO3 NH3 + H2SO4 ⇒ (NH4)2SO4 vagy folyadék cseppek keletkeznek úgy, hogy a higroszkópos H2SO4 megköti a H2O molekulákat és tömény kénsav szol részecskék alakulnak ki. A higroszkópos gócok a felhők kondenzációs magjai (CCN – Cloud Condensation Nuclei). A gócnövekedés mechanizmusa: A gócok szabadon mozognak és ütköznek egymással, ha az ütközés során összetapadnak, majd további ütközésekkel növekvő méretű együttmozgó, nem homogén belső szerkezetű halmazok keletkeznek, a gócnövekedés diszkontinuus koagulációval történik. ⇒ A
koagulálás
gyors,
⇒ ha
minden
ütközés
⇒
⇒
„hatásos”,
azaz
az
ütköző
egységek
együttmaradásával jár. A gyors koagulásás kinetikáját Smoluchowski irta le. A koaguláció sebessége, a térfogategységenkénti részecskeszám (N) időbeli változása: - dN/dt = K N1N2
140
az aeroszol koncentrációtól (Ni) és együttmaradási valószínőségtől (K – koagulálási együttható) függ. A aeroszol koncentráció (Ni) megadható az egységnyi térfogatú levegőben lévő részecskeszámmal (mérékegysége: [Ni] = m-3), részecsketömeggel ([Ni] = kg m-3) vagy részecsketérfogattal ([Ni] = m3 m-3). Ha a részecskék légáram nélkül, csak a hőmozgás (Brown-mozgás, diffúzió) révén ütköznek, akkor perikinetikus, ha viszont áramlás hatására, akkor ortokinetikus aggregációról beszélünk. A levegőáram lehet helyi (konvekció) és allokációs (szél). Ha nem minden ütközés “hatékony”, azaz nem vezet a részecskék összetapadásához, akkor a koagulálás sebessége csökken, lassú koagulálás játszódik le. A keletkező aggregátumok belső szerkezete is függ ettől, lazább (DLA – diffúzió limitált aggregáció) vagy tömörebb (RLA – reakció limitált aggregáció) halmazok keletkezhetnek. A gócnövekedés létrejöhet kontinuus koagulációval is, amikor a hidrofil gócokon kondenzálódik a vizgőz és folyamatosan növekvő, ⇒
⇒
⇒
egységes belső szerkezetű részecskék keletkeznek. A légkörkémiában ezt a gócnövekedési folyamatot heterogén nukleációs kondenzációként ismertetik. A higroszkópos magok (kondenzációs magok) víz megkötéssel folyékony aeroszol cseppecskékké alakulnak.
A
vizcseppek összetétele a légkörben jelenlévő egyéb anyagok elnyelődésével (abszorpciójával) változhat, pl. lejátszódhat sóképződés, a cseppek be is száradhatnak. A
∆G d∆ G/dr < 0 d∆ G/dr > 0
kondenzáció
szabadentalpia-változása
(∆G)
a
részecskemérettel (r) maximum függvény szerint változik. A függvény maximuma, d∆G/dr = 0 egy kritikus méretnél
rc
r
(rC) van;
az rC-nél kisebb méreteknél d∆G/dr > 0 (nem
játszódik le), nagyobbaknál viszont d∆G/dr < 0 (lejátszódik).
A kondenzáció szabadentalpia változása a folyadék és gőz állapot térfogatváltozásához (térfogati munka) és a felület kialakulásához (felületi munka) tartozó tagokból áll: ∆G = - nRT ln (pr/p0) + 4 π r2 γ 141
ahol n az egy cseppben lévő mólok száma (n = csepp tömeg/móltömeg = 4/3 r3 π ρ / M, ρ a sűrűség, M a moláris tömeg), R az egyetemes gázállandó, T a hőmérséklet, p r a görbült felület feletti nyomás, p0 az egyensúlyi gőznyomás (a sík felület felett), γ a felületi feszültség (egységnyi felület izoterm reverzibilis módon történő létrehozásához szükséges munka). A ∆G negatívvá válna, ahogy a relatív túltelítettség (pr/p0) > 1, így az ln (pr/p0) tényező pozitív lenne, azonban a képződő kondenzált fazes (a folyadékcsepp) nagy felületi feszültsége energetikailag gátolja a kondenzáció spontán lejátszódását. Egyensúlyban a szabadentalpia nem változik, azaz d∆G/dr = 0. Az n behelyettesitését és a differenciálást elvégezve, kapjuk 0 = – ((4 π ρ RT ln (p r/p0))/3 M) 3 rc2 + (4 π γ) 2 rc, az egyszerűsitések után a kritikus méretre rendezve az egyenletet megkapjuk a
Kelvin
egyenletet rc = 2 γ M / ρ RT ln (pr/p0) amely elméletileg írja le, hogy milyen mértékű relatív túltelíttség után indul meg a kondenzáció, a kritikus méretű és attól nagyobb cseppek képződése. Víz esetén ~12,5 % (100 (pr–p0)/p0) relatív túltelitettségnél rc = 0.01 μm 5 oC-n. A felhőkben a hidrofil kondenzációs magok r ~ 0.1 μm jelenléte miatt már 1.2 % relatív túltelítettségnél megindul a kondenzáció. Az aeroszolok részecskeméret eloszlás szerinti csoportosítását az alábbi táblázatban mutatjuk be. Részecskék növekvő mérettel Kondenzációs magok Nagy részecskék Óriás részecskék
Mérettartomány (μm) 0,001 – 0,1 Aitken-féle tartomány ultrafinom > 0,01 0,1 – 1 finom 0,01-1 >1 durva 1-10
Elnevezés
Jellemző
Nukleációs módus
Gyors növekedés aggregációval vagy kondenzációval Felhalmozódás, hosszabb idejű tartózkodás Gyors kiülepedés
Akkumulációs módus Durva diszperz részecske módus
A légköri aeroszol fő tömegét az 1 μm-nél nagyobb méretű részecskék, a durva diszperz részecske (DDR) módus teszi ki, amelyeket a légmozgás szállít, gyorsan kiülepednek és főleg primer aeroszol részecskékből állnak.
A nukleációs módus részecskéinek szám szerinti
koncentrációja nagy, de tömege elhanyagolható a légkörben. Az aeroszol részecskéinek légkörben való tartózkodási ideje függ a magasságtól (troposzféra - sztratoszféra), a részecskemérettől, a fajsúlytól, a reaktivitásktól, a szélsebességtől és a konvekciós légáramtól. 142
A nukleációs és DDR módusok a képződés vagy kibocsátás helyénél figyelhetők meg leginkább. Ennél nagyobb távolságokban a főleg az akkumulációs módus részecskéi jutnak el. Aeroszolok körforgása a légkörben (2. ábra) kémiai és fotokémiai reakciókat is magában foglaló összetett dinamika, amely felöleli az elsődleges és másodlagos eredetű részecskék irányított (áramlás, ülepedés) és irányítatlan (diffúzió) mozgását és változását (fizikai – kondenzáció és párolgás, kolloid – koaguláció, kémiai és fotokémiai – a prekurzor molekulák átalakulása) a troposzférában főleg, de érinti a sztratoszférát is.
felhő másodlagos aeroszol Kémiai fotokémiai reakciók
kondenzáció koaguláció
nukleáció
Prekurzor gázok (SO2, NOX, NH3, DMS, VOC...)
kiszellőzés elpárolgás
ultrafinom aeroszol (<0,01 µm)
kimosódás
finom (accumulációs aeroszol) (0,01-1 µm) elsődleges aeroszol
emisszió
durva aeroszol (1-10 µm)
emisszió
Diffúzió
Ülepedés
száraz depozició
elsődleges és másodlagos aeroszol
10.2. ábra Aeroszolok körforgása a légkörben
A részecske dinamika a diszpergált részecskék szabad mozgása a közegben, amely lehet - rendezetlen: a részecskék diffúziója, a kinetikai energiájuktól (kT, ahol k a Boltzmann állandó, T a hőmérséklet) függő sebességű hőmozgás vagy - irányított: az adott magasságban (h) lévő részecskék potenciális energiája (mgh, ahol m a tömeg, g a gravitáció), a részecskék az effektív tömegüktől (meff) függő sebességgel ülepednek a tömegvonzás (gravitáció) miatt; az ülepedés feltétele, hogy a primer részecske elegendően nagy legyen, vagy mérete aggregációval növekedjen. Gravitációs térben az ülepedés (szedimentáció) akkor következik be, ha mgh > kT. A nagyobb részecskék diffúziója elhanyagolható, ezek a tömegvonzás hatására ülepednek. A szedimentáció sebessége (v=∆ h/∆ t) állandó, ha a részecske súlya (mg) egyenlővé válik a közegellenállással: 143
meff g = v f ahol az effektív tömeg a részecske és a közeg sűrűségkülönbségéből (∆ ρ) és a térfogatából (V) számolható: meff = ∆ρ V = ∆ ρ (4/3) r3 π, gömb geometriát feltételezve. Az f surlódási ellenállás az η viszkozitású közegben r sugarú gömbökre az f = 6 π η r egyenlettel adható meg. Behelyettesítve és rendezve megkapjuk az ülepedési sebességet leíró
Stokes-féle
ülepedési egyenletet: v = 2 r2∆ρ g / 9 η Az egyenletet a méretre (rSt – Stokes sugár) rendezve megkapjuk, hogy h magasságból t idő alatt milyen ekvivalens sugarú részecskék ülepednek ki: rSt = (9 η h / 2 t ∆ρ g)1/2 A kisebb részecskék potenciális energiája kisebb a kinetikus energiájuknál mgh < kT, igy ezeknél a rendezetlen mozgás, a diffúzió a domináns. A diffúzió állandó (D) és a hőmozgás összefüggése Einstein szerint: D f = kT, gömb geometria esetén az f surlódási ellenállás fenti egyenletét behelyettesítve kapjuk a Stokes-Einstein egyenletet: D = kT / 6 π η r A perikinetikus (rendezetlen), ill. ortokinetikus (irányitott) mozgást végző részecskék ütköznek egymással. Ha az ütközések a részecskék együttmaradásával jár, koaguláció játszódik le. A gyors koagulálás diffúziós kinetikája a fentebb már bevezetett Smoluchowski egyenlettel adható meg: Vkoag = - dN/dt = K N1N2 = K N2 = 8 π r D N2 = (4/3) (kT/η) N2 Az aeroszol részecskék koagulálása ~100-szor gyorsabb, mint a vízben diszpergált részecskéké a levegő igen kis viszkozitása (ηlevegő = 17,1 × 10−6 Pa s és ηvíz = 1,79 × 10−3 Pa s 0oC-n) miatt. További korrekció (Cunningham faktor) szükséges a levegő molekuláinak nagy szabad úthossza miatt, aminek következtében a részecskék még gyakrabban ütköznek. Az aeroszolok optikai tulajdonságai, a részecskemérettől függő fényszórás és a részecskék anyagi minőségével változó fényelnyelés, érdekes légköri jelenségeket okoznak. A
144
bevezetőben említett köd képződés a kolloidméretű vízcseppek fényszórása miatt erőteljesen rontja a látási viszonyokat. A fényszórás az elektromágneses sugárnyaláb olyan kölcsönhatása a részecskékkel, amikor a beeső fénysugár energiája (hν) a részecskéről a tér minden irányába, változatlan hullámhosszal szóródik. A szórt fény intenzitása (Is) és térbeli eloszlása változik attól függően, hogy a részecske méret (r) hogyan viszonyul a fény hullámhosszához (λ).
Rayleigh szórás molekulák (O2, N2) nanorészecskék, szimmetrikus szórástest r << λ ( < 100 nm = 0.1 μm) Is ~ I0, N, r, λ-4
Mie szórás por részecskék, víz cseppek, aszimmetrikus szórástest r ~ λ (300 – 800 nm) Is ~ I0, N, r, λ
Szórásteljesítmény: Qs = Is/I0
A Föld légkörébe érkező napfény a molekulákon, porszemcséken és vízcseppecskéken szóródik a fény hullámhosszától függő mértékben. A látható fény (fehér) spektrumában a rövidebb hullámhosszú komponensek (pl. kék) szóródása nagyobb, mint a hosszabbaké (pl. vörös). Fölerősödik a fényszórás, ha a fény a levegőben hosszabb utat tesz meg,. A lemenő Napból a szemünkbe egyenesen érkező fényből a kék szín nagyrészt kiszóródott, igy a Nap foltját sárgás vörösnek látjuk, az égboltot pedig vörösnek a Rayleigh-szórás miatt elvörösödött fény nagyobb részecskéken való szóródása miatt. Ha sok a por a magaslégkörben, vörösebbek a naplementék. A kiszórodott kék összetevő jelenik meg a kék égbolton. Az anyag a rajta átmenő fényenergiát (I0) minőségétől függő mértékben elnyeli. A fényelnyelés (fény abszorpció, Ia) a részecskéket gerjeszti, a részecskékben elnyelt energia hő formájában disszipálódik vagy (fluorofóroknál) nagyobb hullámhossznál részlegesen emittálódik. Az abszorpció teljesítmény: Qa = Ia/I0 összefüggéssel adható meg. A légkörben az aeroszolok a szóródás mellett abszorbeálják is a fényt. Abszorbeálnak az egyenletes eloszlású gázok (főként szén-dioxid (CO2) és molekuláris oxigén (O2), a lokálisan feldúsuló, főként a 145
városi légszennyező nitrogén-oxidok (NOX), a vízgőz és az ózon (O 3), a legfontosabbakat emlitve. Az aeroszolok hatása az éghajlatra kettős, vagy melegítő vagy hűtő, kémiai összetételüktől, méretüktől és légkörbeli helyzetüktől függen. Az éghajlati hatás szempontjából az aeroszol részecskéket az egyedi szórási albedó (albedo: a saját kisugárzás nélküli égitestek reflektivitása, a Föld albedója ~0.39) jellemzi: ω0 = Qs/Qa Az albedó megmutatja, hogy az adott aeroszol típus részecskéi inkább visszasugározzák, szórják (ω0 > 0.5), vagy inkább elnyelik, abszorbeálják (ω0 < 0.5 ) a napenergiát.
Típus (példák) tulajdonságok Hidrofil részecskék (szulfát aeroszol, világos szinű vulkáni hamu, por, tengersó) a sztratoszférába is eljutnak és 1-2 évig ottmaradhatnak, visszaverik az energiát, hűtő hatás, a tiszta ég albedója nő. Por jellegű (primer aeroszol) Sötét szinű szerves részecskék (primer aeroszol, korom) abszorpciója melegedést okoz, az albedó csökken.
átlag méret (μm) 0,001-1
ω0 (λ=670 nm) 0,84 – 0,98 reflektor hűtő
1 – 50 0,001 – 0,5
0,65 (hűtő/fűtő) 0,1 abszorber - fűtő
Az aeroszolok élettani hatása általában káros, akár belégzéssel, akár lenyeléssel kerülnek a részecskék az élő szervezetbe. A 2,5 µm-nál kisebb részecskék belégzése a légző szervekben
szövetkárosodásokat és gyulladásokat okoz. A lenyelt aeroszol részecskék
szívizom betegségeket okoznak, akkumulálódnak a májban, máj károsodást hoznak létre. Az akut immun- és gyulladásos reakciók permanens májkárosodáshoz vezetnek.
146
10.3. Hidroszféra: vizes diszperziók a környezetben A természetes vizek – óceánok és tengerek, sarkvidéki jég és gleccserek, talajvíz, tavak, folyók, légköri vízpára – összessége a hidroszféra, amely a Föld tömegének elenyésző része (0,03 %-a), viszont a Föld felületének nagyobb részét (71 %-át) borítja. A hidroszféra nyitott rendszer: anyag- és energiaáramlás révén kölcsönhatásban van az atmoszférával, a litoszférával, a pedoszférával, a bioszférával és a technoszférával is. (A víz körforgásról animáció található az interneten. http://diak.budai-rfg.sulinet.hu/~havassy/dream/tanulas/animaciok/viz/vizkorforg.html)
felhő víz felhő víz Ck Pk Co Po szivárgó víz
La Lf
talajvíz
sós víz óceán
szárazföld 10.3. ábra A víz természeti körforgalma (Po – óceáni és Pk - teljes szárazföldi párolgás, Co – óceáni és Ck szárazföldi csapadék, Lf és La felszíni és felszín alatti lefolyás)
A Föld vízkészletének ~97 %-a sósvíz, az óceánokban és tengerekben van, a fennmaradó 3 % az édesvíz, főként hó- és jég formában, valamint a felszín alatti vizekben (talajvíz, rétegvíz) található, a felszíni vizek csekély (<0,7 %) mennyisége megoszlik a tározók (tavak, folyók, talaj- és légnedvesség) között. A víz természeti körforgása, a bioszféraval való lényegi kapcsolata mellett a víz nélkülözhetetlen az emberalkotta világban, a technoszféra állandó kölcsönhatásban, időnként konfliktusban van a természeti körfolyamattal. Az ember időlegesen készleteket von ki a természeti körforgásból (pl. tározás, felhasználás), ami a tározók végleges
147
megszűnéséhez vezethet; továbbá fokozatosan, mindmáig sajnos gyorsuló tempóban elszennyezi a Föld vízkészletét, helyenként máris visszafordíthatatlan károkat okozva. A víz fontosabb környezetkémiai tulajdonságai Általában elmondható, hogy a Föld leggyakoribb vegyülete, az itt kialakuló élet alapja. A fizikai kémiai tulajdonságokat tekintve lényeges, hogy sűrűségének hőmérsékletfüggése anomális (a maximum 4°C-nál), ennek következménye, hogy a felszíni vizek befagyása felülről történik; a hőmérsékletgradiens szerinti rétegződés nyáron és télen fordított, ami tavasszal és ősszel megfordul, így évente kétszer keveredés történik, ezzel az áramlással az oldott anyagok és szilárd részecskék is elmozdulnak (ilyen transzport nincs a trópusi tavaknál). A hőkiterjedési együtthatója kicsi, mintegy negyede más folyadékok tipikus értékeinek. Kalorikus állapotjelzői (pl. moláris hőkapacitás, párolgási entalpia) viszont nagy értékek, így kitűnő hőszabályozó közeg (ami fontos az élet kialakulásánál), továbbá pufferolja a hőmérséklet változást és hőenergiát tárol. Felületi feszültsége más folyadékokhoz viszonyítva nagy (72 mN/m, 20 °C), ennek következménye sok érdekes felületi jelenség (a víznél nagyobb sűrűségű tárgyak úsznak a víz felszinen, vizi rovarok nem süllyednek el), a kapilláris hatás és a cseppképződés. A víz dipólusmomentuma és dielektromos állandója nagy,
elektromos
töltéshordozó
részecskéket
(ionokat)
és
dipólusokat
(poláris
nemelektrolitokat) képes hidratálással stabilizálni, ezért kitűnő oldószer, a természetes vizek mindig tartalmaznak oldott anyagokat, így ezek oldatok. Az „anomális” tulajdonságok nagyrésze a víz molekulák közötti a hidrogénhídkötések következménye. Érdekesek a víz optikai tulajdonságai: az infravörös tartományban lényeges az elnyelése, viszont a látható és ultraibolya fényt alig abszorbeálja, így a fotoszintézis kb.100 m mélységig lejátszódhat. Az édes és sós vizek oldott és diszpergált anyagai A vízgyűjtő terület (sematikus kép a 4. ábrán) geológiai felépítésétől, ásványi összetevőitől, a talaj minőségtől, a növényzet minőségétől és mennyiségétől, valamint a talajon átszivárgó forrás víz minőségétől függően változik a folyóvizek oldott és lebegő, szervetlen- és szervesanyag tartalma. Ezt befolyásolja még az emberi tevékenység, a földterület művelési módja és a szennyvizterhelése is. Így a szilikátos kőzetekről lefolyó víz mindig kevesebb ásványi eredetű oldott sót tartalmaz, mint az üledékes kőzetekről jövő víz. A kisebb népsűrűségű és kevésbé fejlett ipari és agrár tevékenységet folytató vízgyűjtő területek folyói és tavai mindig kevesebb antropogén eredetű oldott és lebegő anyagot tartalmaznak.
148
10.4. ábra A víz útja a gleccserektől a tengerig
Már tudjuk, hogy a víz kitűnő oldószer, a természetes vizekben mindig oldódnak a hidrofil (vizet kedvelő) molekulák és a jól-rosszul oldódó sók. Ezekben a hidratált molekulák és ionok mellett mindig jelen vannak diszpergált részecskék, amelyek - amint már a bevezetőben láttuk – nagyobbak a molekuláknál (~1 nm), viszont elég kicsik ahhoz, hogy hőmozgást végezzenek lebegve maradjanak a vizben, úgymint a ~ 1 µm (= 1000 nm)-nél kisebb, kolloid részecskéket tartalmazó kolloid diszperziók, vagy az ettől nagyobb, már nem diffundáló, hanem ülepedő részecskéket tartalmazó durva diszperziók. A természetes vizekben diszpergált részecskék anyagi minősége igen változatos, az ásványi (szervetlen) részecskék mellett
a
mikroorganizmusok
(élő
szerves) is
mérettartományába esnek (5. ábra).
149
a kolloid
és
durva diszperziók
1
10
100
makroszkópos (heterogén) rendszerek
molekulák, ionok (homogén) oldatai
nanométer (nm) tartomány
→ növekvő méret → mikrométer (µm) tartomány 1000 nm
10
100
nanorészecskék
1000 µm
kolloidok – oldatok, diszperziók durva diszperziók virusok
baktériumok algák
10.5. ábra Anyagi rendszerek méretszerint rendezve
A tengervíz összetételében domináns az oldott sók nagy mennyisége, az átlagos sótartalom 35 g/dm3 a pH pedig 7,5−8,2 között változik. A sós víz nem egyszerűen koncentrált édesvíz, összetételében meghatározó a kőzetek és üledékek keletkezése. A tengervíz a természetben előforduló valamennyi elemet tartalmazza (esetleg igen alacsony koncentrációban). A sós vizek leggyakoribb ionjai: Cl-, Na+, SO42−, (NaSO4−), Mg2+, (MgSO4), Ca2+, (CaSO4), K+, Br−, HCO3−, CO32−, valamint a B, Sr, Si, stb. különféle ionos formái. Jellemző, hogy a Na +/K+ ionok aránya 46 tengervízben. A sós vizek lebegő anyag tartalma minimális. Az édesvizek összetétele változatos, a környezeti sav-bázis reakciók, az oldódási és mállási folyamatok alakították ki. Az oldott sók mennyisége széles határok között változik, a minőségét tekintve a leggyakoribb kationok a Na+, K+, Mg2+, Ca2+ és az anionok közül pedig a Cl-, HCO3−, SO42−. A Na+/K+ ionok aránya édesvízekben 3 és 10 közötti. A lebegő (szuszpendált) anyagok minősége és mennyisége is jelentősen eltér a különféle természetes édesvizekben; szélsőséges értékek között változhat, pl. áradás alkalmával pl.a Duna víz összes lebegő anyag 10 - 100 mg/dm3. Az alföldi talajvizekben a Na+ a legnagyobb mennyiségben előforduló kation, valamint a HCO3-, a SO42- és Cl- az általánosan elterjedt anion, kémhatásuk gyengén lúgos (pH = 7,8 - 8,5). A természetes vizek a lebegő anyagok, az oldott sók mellett mindig tartalmaznak többkevesebb nem élő, oldott állapotú szervesanyagot is. A szervesanyagok eredetüket tekintve lehetnek természetesek vagy mesterségesek, egy részük azonositható kémia szerkezettel bír. 150
Ilyenek pl. az élő szénciklusból kikerülő szénhidrátok, fehérjék mono-, di- és oligomerjei, karbonsavak, valamint az antropogén eredetű szénhidrogének, peszticidek, herbicidek, és újabban a gyógyszermaradványok főleg az antibiotikumok és szteroidok. Ezek többnyire kis molekulájú szerves vegyületek. A természetes vizekben (tavak, folyók, tengerek, felszín alatti vizek) oldott szervesanyagok (dissolved organic matter - DOM) jelentős része a kémiailag nem azonositható makromolekulás humuszanyag, amelyek kolloidálisan oldódnak vízben. A humuszanyagok sárgás-barna színű, a bio- és kémiai degradációnak ellenálló, savas jellegű anyagok; a vegetáció lebomlásával keletkező molekulatöredékekből felépülő szerves térhálók, amelyek aromás gyűrűket, alifás részeket és főleg oxigéntartalmú funkciós csoportokat tartalmaznak. Műveletileg definiált anyagcsoport, növekvő oldhatósággal a nem oldódó humin, a lúgos körülmények mellett oldódó huminsav és a savas oldatokban is oldódó fulvósav frakciók különithetők el. Az amfifil jellegű (hidrofil és hidrofób molekularészekkel egyaránt bíró), térhálós makromolekulák szerkezete igen változatos, kémiai azonositása nem lehetséges. Humuszanyagok jellemzésére általában közlik az elemi összetételüket, amely eredetüktől és kinyerésüktől függően változik, de a C, H, O, N és S tartalom, valamint az O/C és H/C arány egy jellemző intervallumon belül van. A humuszanyagok kémiai szerkezetének a 6. ábrán is jól azonosítható, jellemző egységei a következők: - aromás váz, izociklikus és heterociklikus gyűrűk láncolata, melyben hidroxikarbonsav és kinoidális egységek dominálnak; - a váz egyes részeit pl. C-C , C-O-C és N hidak kapcsolják össze; - a vázhoz - a forrásanyag típusától, fizikai és kémiai tulajdonságaitól függően - eltérő gyakorisággal, s eltérő megoszlásban, fehérje, peptid, aminosav vagy szénhidrát egységek és alifás oldalláncok csatlakoznak; - a humuszanyagok tulajdonságait jelentősen befolyásoló funkciós csoportok mind a vázon, mind az oldalláncokon megtalálhatók: oxigéntartalmú funkciós csoportok: -COOH,
fenolos -OH, melyek a savas
tulajdonságok hordozói; alkoholos -OH és -C=O nitrogéntartalmú funkciós csoportok: -NH, -NH2, melyek a bázikus jelleg hordozói. A molekulák nagysága a váz méretétől, a hidrofilitás pedig elsősorban a funkciós csoportok és az oldalláncok mennyiségétől és minőségétől függ. Az aromás és alifás részek adják a molekula vázát, elágazó láncokkal és sok funkciós csoporttal. A 6. ábrán bemutatott virtuális szerkezet jó összhangban van a huminsavak reális tulajdonságaival, a funkciós csoport 151
gazdagság miatti reaktivitással (kationmegkötő képesség és komplexképző tulajdonság), az amfifil jelleggel (a poláris és apoláris térrészek elkülönülése) és a makroionos (polielektrolit analóg) viselkedéssel. A molekula szimulációval felépített optimalizált térszerkezet (a 6. ábra jobb oldalán) egy valószínű konformációs állapotot mutat. A humusz molekulák térszerkezete a vizes oldat összetételétől, elsősorban pH-jától és ionerősségétől függően változik, különböző méretű üregek alakulnak ki, melyek képesek visszatartani szerves molekulákat (pl. peszticideket, szénhidrátokat, zsírokat) és szervetlen vegyületeket (pl. fémsókat, oxidokat, szilikátokat). A változó méretű üregekben megkötődő toxikus anyagok molekulái bezáródhatnak és a humusz molekulák expanziójakor a szennyeződések felszabadulhatnak. A humuszanyagok nagyobb mennyiségben fordulnak elő a barna, sőt sötétbarna színű huminés fulvosavakban gazdag vizek tavakban (pl. humusztavak Skandináviában), víz befolyásoknál (pl. a Keszthelyi öbölnél a Balaton) vagy a szikeseken pangó humuszos vizekben. A felszini vizekben mindig nagyobb mennyiségben vannak a kisebb molekulájú és savasabb karakterű fulvosavak, mint a huminsavak. A DOM elsődleges forrása a talaj, de felszíni vizeknél az in situ képződés a vízi biomasszából is valószínű, sőt az atmoszférikus hozzájárulás is jelentős (néhány európai regióban pl. hektáronként 10-40 kg C/év). A környezeti rendszerekben a humuszanyagok többnyire a vízzel együtt vándorolnak. A talajból alkalmas körülmények mellett (pl. eső, locsolás) kioldódnak és lemosódnak, leszivárognak a vízgyűjtőkbe, ill. nagyobb vízmennyiségeknél (pl. trópusi esők, áradások) diszpergálódnak és lesodródnak az ásványi szemcsékhez kötött humuszanyagok is. A körülmények megváltozásával (pl. sótartalom növekedés a folyók tengerekbe ömlésénél) kicsapódnak és humuszanyagban gazdag üledékek képződnek. Az utóbbi években megnőtt az érdeklődés a DOM-mal kapcsolatos kutatások iránt, mivel a DOM, noha mennyisége a talajban lévő és az élő C-ciklusból származó szerves szénhez viszonyítva kicsi, de közvetítésével történik meg a szerves szén átalakulása és transzportja, így szerepe központi a szárazföldi és a globális szerves C-ciklusban.
152
10.6. ábra Egy Schulten és Schnitzer által javasolt huminsav molekula szerkezet két- és háromdimenziós ábrázolása. Az angol kifejezések forditása:Examples of nonpolar regions – példák az apoláris területekre, Examples of polar regions – példák a poláris területekre, Alcoholic OH – alkoholos OH, Phenolic OH – fenolos OH.
A humuszanyagok alapvető jellemzője a savasság. Általában kevés nitrogént tartalmaznak, így a bázikus tulajdonságokat hordozó csoportok mennyisége is csekély. A kéntartalom elhanyagolható, jelentős mennyiségűek viszont az oxigéntartalmú (pl. karboxil, fenolos és alkoholos hidroxil) funkciós csoportok. Így a humuszanyagok állapotát, viselkedését, kémiai, fizikai és kolloidkémiai tulajdonságaikat elsődlegesen az oxigéntartalmú savas – főleg a karboxil és a fenolos hidroxil – csoportjaik disszociációs állapota határozza meg. Gyakran a teljes aciditást, a minta egységnyi tömegére vonatkoztatott savas csoportok moláris mennyiségét (mmol/g, mekv/g, ill. mekv/100 g egységben) adják meg. A fulvosavak teljes aciditása jellegzetesen nagyobb (~12-14 mmol/g), mint a huminsavaké (~6-10 mmol/g). A humuszanyagok a természetes komplexképzők legfontosabb csoportja. Főleg a karboxil és a fenolos hidroxil csoportok (lásd 6. ábrát) részvételével, a kelátképzést is magában foglaló, változatos szerkezetű fém-komplexek kialakulását már igazolták. A humin- és fulvosavak komplexképző kapacitása összemérhető a teljes aciditásukkal. Leggyakrabban a Cu(II)-re 153
vonatkozó értékeket határozzák meg, ezek általában kisebbek, mint az adott minta teljes aciditására közölt értékek. A humin- és fulvosavak eltérő erőséggel kötik meg a különböző fémionokat. A vas, alumínium, réz, kadmium erősen, a magnézium gyengén, más közönségesen előforduló fémek, mint pl. kálcium, nikkel, ólom és cink, közepesen kötődnek a humuszanyagokhoz.
Számos
esetben
az
oldott
humuszanyagok
általi
komplexálás
megakadályozza a fémionok kicsapódását (pl. karbonát, hidroxid formában), így jelentősen növekedhet a vizekben oldott toxikus fémek (pl. Sr-90, Al) mennyisége. A komplexáló hatásuk mellett a humuszanyagok aktív redukáló ágensként működnek a természetes rendszerekben. Így pl. az oxoanionokat (Cr2O72-, VO3-, MoO42-) képesek komplexálható kationokká redukálni. Környezeti szempontból különösen érdekes a humuszanyagok határfelületi viselkedése. A molekulák amfifil jellege miatt a különböző határfelületeken felhalmozódnak. Jelentősen csökkentik víz felületi feszültségét, így a víz/levegő határfelületen felületaktív hatásuak. A humuszanyagok a természetben együtt léteznek a szilárd ásványi részecskékkel és elsősorban reaktív funkciós csoport gazdagságuk miatt kitüntetett affinitást mutatnak a szilárd felületekhez. Jelentős mennyiségben adszorbeálódnak különösen a vas-oxid, de az aluminium-oxid és az agyagásvány részecskéken is. A kötött humin- és fulvosav molekulák lényegileg módosítják az ásványi részecskék felületét, megváltoztatják töltésállapotukat és kolloid stabilitásukat. A humusz makroionos fedő réteg sztérikus és elektrosztatikus stabilizáló hatása miatt a részecskék diszpergálhatósága megnövekszik, a szuszpenziók elektrolit érzékenysége lényegesen csökken. A természetes vizes rendszerekben diszpergált részecskék aggregációs állapota folytonosan változik a változó körülmények miatt. A talajban, üledékben lévő részecskék diszpergálódhatnak növelve a lebegő anyag tartalmat a tavakban és folyókban. A természetes vizekben oldott humuszanyagoknak az ásványi részecskékre kifejtett diszpergáló hatása nagyon fontos a környezeti folyamatok szempontjából (pl. elősegítik a vizes talajeróziót) és sok nehézséget okoz a víztisztításban. A humuszanyagokat jellemző szín (világos sárga, sárgás-barna, sötét barna) mindig árulkodik jelenlétükről a talajokban és felszíni vizekben. Korábban úgy gondolták, hogy a színes, gyakran sötétbarna vizek nem vonzó esztétikai hatása problematikus, mára azonban már egyértelművé vált, hogy a következmények jelentik a legnagyobb gondot.
Az oldott humuszanyag ill.
természetes vizekben a DOM általában elősegíti a szennyezések mobilizálását (elsősorban a nehézfémek, rádioaktív izotópok komplexálása és hidrofób szerves anyagok szolubilizációja révén), csökkenti az ivóvíz tisztítás hatékonyságát (a kolloid stabilizáló hatás miatt az Al-, Fe154
só vagy PAC koagulációban és polielektrolitos flokkulációban) és magas maradó KOI (TOC) értékeket erdményez. Főleg felszíni vizekből származó vízeknél a kémiai vízkezelésben az ártatlan, sőt gyógyhatású humán és állat készítményekben engedélyezett színes molekulák az egészségre ártalmas anyagok prekurzoraivá válnak. Trihalometánok (trihalomethanes (THM)) és szerves halogén származékok (organohalogen (AOX)) képződnek az ivóvíz kezelésben elengedhetetlen fertőtlenítési eljárás, a klórozás során (chlorination byproducts), amelyek közül már több száz szerves halogén vegyületet azonosítottak, a mutagén és carcinogén hatásuk vizsgálata még nincs befejezve. A kezelt vizek AMES-testje (a mutagenitásra) általában nagyságrendi (10x) és az állás idővel növekvő növekedést mutat a klórozás előtti vízhez viszonyitva. A szerves anyagok oxidálálására alkalmazott ozonizáció sem javít a helyzeten, mivel a humuszanyagok nem mineralizálódnak az ozonizáció során (humuszos vizek UV elnyelése csökken, de a DOC praktikusan nem változik, csak kisebb szerves molekulák keletkeznek, amelyek elősegítik a baktériumok növekedését a vezetékekben). Határfelületi és kolloid folyamatok A határfelület az egymással érintkező, nem elegyedő fázisok (G – gáz, L – folyadék, S – szilárd) találkozásánál lévő néhány nanométer vastag határfelületi réteg, amelyben a vonzóerők kompenzálatlanok, így tulajdonságai eltérnek a fázis belsejétől. A fázisok lehetséges kombinációi:
Érintkező fázisok
Felület (pl.)
Határfelület (pl.)
Két fluid (mobilis)
L/G (köd)
L/L (emulzió)
Egyik fázis szilárd
S/G (füst)
S/L (szuszpenzió)
A határfelületek létrehozása munkavégzéssel történik. A befektetett munka növeli a rendszer energiáját, ami a felület létéhez rendelhető energia többlet. Definiálhatjuk a felületi többlet szabadenergiát, mint az egységnyi felület (izoterm, reverzibilis) létrehozásához szükséges munkát. Mivel a kolloid mérettartományba eső részecskék mérete kicsi, a létrehozott fajlagos felület (egységnyi tömegű anyag felülete) nagy, így kolloid diszperziók felületi többlet szabadenergiája nem elhanyagolható a rendszer összes energájához képest. Határfelületi jelenségek: - a határfelület létezésehez kötött tulajdonságok (pl. felületi feszültség, szétterülés) - a határfelületeken lejátszódó folyamatok (pl. megoszlás két tömbfázis között, vagy egy tömbfázis és a határfelületi réteg között, azaz határfelületi felhalmozódás - adszorpció)
155
Fluid határfelületek esetén mérhető/észlelhető tulajdonság a (G/L) felületi feszültség, ill. a (L/L)
határfelületi
feszültség,
ami
a
kiegyenlítetlen
molekuláris
kölcsönhatások
következménye (általában a van der Waals vonzás, víz esetén a H-hídak hozzájárulása is). Tiszta folyadékok felületi feszültsége egyenlő a fajlagos felületi szabadenergiával. Két egymással nem vagy csak korlátozottan elegyedő folyadék közötti határfelületi feszültség az egymással kölcsönösen telített folyadékok felületi feszültségének különbsége. Vizes oldatok felületi feszültsége vagy nagyobb (kapillárinaktív anyagok, pl. elektrolitok oldataiban) vagy kisebb (kapilláraktív és felületaktív anyagok, pl. amfifil molekulák, ionok oldataiban), mint a tiszta víz relative nagy (72 mN/m, 20 °C) felületi feszültsége. A felületaktív anyagok vizes oldataiban a felületi feszültség (γ ) csökken a koncentrációjuk (c) növelésével (γ = γ 0 – A ln (1+Bc), ahol γ 0 a víz felületi feszültsége, A és B empirikus állandók). Ezek az anyagok felhalmozódnak (adszorbeálódnak) a felületi/határfelületi rétegben, ahol az amfifil molekulák úgy orientálódnak, hogy a legfolytonosabb átmenetet valósítsák meg a poláris/apoláris fázisok (pl. víz/levegő, olaj/víz) között, csökkentve ezzel a felületi szabadenergiát. A Gibbs adszorpciós egyenlet teremt elméleti összefüggést a felületi többlet koncentráció (Γ2,1) és a felületi szabadenergia változás (dγ /dc2) között: Γ2,1= -(c2/RT)(dγ /dc2) ahol c2 az oldott anyag koncentrációja, R egyetemes gázállandó, T hőmérséklet. Fluid határfelületeknél könnyen mérhető a felületi feszültség változása a koncentrációval (γ vs. c2) állandó hőmérsékleten, amiből Γ2,1számolható a c2 koncentráció függvényében (adszorpciós izoterma). A Gibbs egyenlet alapján az adszorpció és a felületi feszültség koncentráció függése: Vízben oldott anyag felületaktív kapillárinaktív
Adszorpció pozitív (Γ2,1 > 0) negatív (Γ2,1 <0)
Felületi feszültség változás csökkentés (dγ /dc2<0) növelés (dγ /dc2>0)
A vízben jól oldódó felületaktív anyagok, már kis koncentrációban lényegesen csökkentik a felületi feszültséget, elősegítik a habképződést. Számos ipari folyamatban (mosás, emulgeálás, diszpergálás, flotálás, habképzés, stb.) alkalmazzák és a háztartásokban is nap, mint nap használják a többnyire anionos és nem-ionos hatóanyag tartalmú mosó- és tisztítószereket. A legelterjedtebb tenzid hatóanyagok pl. az alkil-benzol-szulfonátok, alkil-
156
szulfonátok, alkil-szulfátok, szappanok (zsírsav alkálifém sók), zsírsav-polietilén-oxidészterek, zsíralkohol-polietilén-glikol-éterek (a zsírsavakban az alkil-lánc 13-17 C atomot tartalmaz, az amfifil jelleg feltétele, hogy az alkil láncok min. 8 szénatomot tartalmazzanak). A tenzidek a használat során csak hígulnak, keverednek, de kémiailag megmaradnak és a szennyvizekkel a természetes vizekbe kerülnek, jelenlétüket jelzi a habzás (nem kizárolagosan, a fehérje oldatok is habzanak). A víz felületi feszültségének csökkentése és a felületmódosító hatás számos élőlény számára végzetes. A tenzidek felhalmozódása a víz/levegő határrétegben gátolja a víz és a légkör közötti gázcserét. A felületaktív (amfifil) molekulák adszorbeálódnak a vizi növények levelein, vizi madarak tollán, módosítják azok nedvesedési tulajdonságait, a hidrofób felületeket hidrofillé alakítják, így súlyosan rontva az élőlények túlélési esélyeit. A tenzidek növekvő mértékű felhasználásával együttjáró természetkárosítás csak a biológiailag gyorsan lebomló hatóanyagok kifejlesztésével akadályozható meg. Vízzel nem vagy csak korlátozottan elegyedő apoláris folyadékok (pl. ásványi és növényi olajok) részlegesen vagy teljesen szétterülnek a víz felszínen cseppeket, foltokat, vékony filmeket létrehozva. Gondoljunk pl. a húsleves tetején úszó növényi/állati olaj/zsír lencsékre vagy eső után az utakon látható színes foltokra, amik a járművekből kicseppenő olajok víz felszínen való szétterülésével keletkező vékony rétegek. A szétterülés függ a víz és az olaj (G/L) felületi (γ v és γ o) és a folyadék pár (L/L) határfelületi (γ ov) feszültségének nagyságától. A vízen úszó olaj lencse élén a erők egyensúlya: γ v = γ o cos α + γ ov cos β (α és β a lencse kerekdedségétől függő szögek); ha a víz felületi feszültsége nagyobb, mint az olaj felületi és az olaj/víz határfelületi feszültségének összege (γ v > γ o + γ ov), akkor az olaj csepp szétfut a víz felszínen. A teljes szétterülés feltétele, hogy a szétterülési együttható (S= γ v – (γ o + γ ov)) pozitív (S >0) legyen. A felszíni vizek és a légkör közötti anyagcsere a víz/levegő határán lévő, vékony felületi filmen keresztül valósul meg. Az édesvizű tavak, amelyek főleg Na +, Ca2+ és HCO3- - ionokat tartalmaznak, az atmoszférából széndioxid (CO2) oldódik, párhuzamos egyensúlyokban kalcium-karbonát képződik, ha koncentrációja eléri az oldhatósági szorzatot (25 oC-on L=10-8) szilárd formában kiválik a CaCO3. A tengervizek Ca2+-ion tartalma nagyobb, így valószínűbb a CaCO3 csapadék kiválás. A légköri széndioxid és az oldott karbonátok közötti egyensúlyok 157
pufferolják a felszíni vizek pH-ját. A természetes vizek élővilágának oxigén igényét a légkörből kiinduló a víz/levegő határfelületen végbemenő anyagtranszport biztosítja. A felszíni vizek redoxi tulajdonságát általában az oldott oxigén koncentrációja határozza meg. Lényeges továbbá a vizek párolgása, amely hőelvonás révén a hőmérséklet változást tompítja. Ezeket a transzport folyamatokat végzetesen gátolják a víz felszínen szétterülő vékony olajfilmek, ha a víz felszín nagy részét olajfilm borítja túlmelegszik a víz, vészesen csökken az oxigéntartalma, felborul az ökológiai egyensúly. A szilárd/folyadék határfelület (S/L) a nedvesedési folyamatban alakul ki. A makroszkópos szilárd felületek (pl. kristály lapok, üveg felület, fólia) nedvesedését a perem (kontakt) szöggel jellemezhetjük. A szilárd felületre cseppentett folyadék lencse élén a erők egyensúlya kontakt állapotban: γ S = γ L cos θ + γ SL (ahol γ S a szilárd anyag γ L a folyadék felületi és γ SL kettő közötti határfelületi feszültség, θ pedig a kontakt szög). A γ S és a γ SL nem mérhető mennyiségek, különbségük (γ S - γ SL = γ L cos θ) a nedvesedési feszültség, ami a S/G felület S/L határfelületté alakulását kísérő energia változás (ellentétes előjellel a nedvesedési folyamat szabadenergia változása) számolható. Minél nagyobb a kontakt szög, annál rosszabb a nedvesedés. Vízlepergető anyagoknál az érintkező vízből apró gömbök alakulnak ki a peremszög nagy (θ >~120o), a szupervíztaszító felületeknél (pl. a vizi lótusz levele) még ennél is nagyobb. A jól nedvesedőknél viszont vékony film képződik (pl. vízből tiszta üvegen), a peremszög nulla (θ = 0o), a teljes szétterülés (S = γ S – (γ L + γ SL) >0) valósul meg. A vizet kedvelő szilárd anyagok hidrofil (pl. pamut), míg a vizet taszító anyagok hidrofób (pl. műanyag) karakterűek. Az apró szemcsés állapotú szilárd anyagok (pl. örlemények, porok) nedvesedése a folyadékfázisba való bemerülésükkel (az immerziós hő – a nedvesedési folyamat entalpia változása – méréssel) jellemezhető. Az egyszerű megfigyelés is elárulja a szemcsék vízzel szembeni viselkedését. A vizet taszító hidrofób porok (pl. kakaópor) szemcséi úsznak a víz felszínén, a vizet kedvelő hidrofil (pl. a legtöbb ásványi) örlemény szemcséi viszont azonnal alámerülnek és ülepednek a vízben. Szilárd anyagok nedvesedése széles határok között módosítható amfifil (kettős filitású, hidrofil és hidrofób részt egyaránt tartalmazó) molekulák irányított adszorpciójával. A szilárd fázis határfelületén fennálló kiegyenlítetlen atomi kölcsönhatások következménye a felületi, határfelületi szabadenergia többlet, ami csökken, ha felületen molekulák kötődnek meg. A molekulák spontán felületi felhalmozódása, az adszorpció önként játszódik le, mint 158
minden szabadentalpia, felületek esetén (2 dimenziós) szabadenergia csökkenéssel járó folyamat. A felületi többlet koncentráció (Γ2,1, ami S/G felületen a adszorpciós rétegben lévő anyagmennyiséggel egyenlő) mérhető és a felületi szabadenergia változás (dγ /dc2) számolható a fentebb ismertetett Gibbs adszorpciós egyenlet (Γ2,1=-(c2/RT)(dγ /dc2)) segítségével. A szilárd anyagon, az adszorbensen való anyagfelhalmozódás mennyiségi jellemzése az adszorpciós izotermákkal, az állandó hőmérsékleten (T=áll.) meghatározott adszorbeált mennyiség egyensúlyi koncentráció függvényekkel történik. Légnemű fázisból (S/G felület) történő adszorpció a tiszta szilárd felületen indul és a teljes borítottságnál fejeződik be, sőt gőzöknél (a kritikus hőmérsékletnél kisebb hőmérsékleten) további rétegek kötődhetnek meg, az adszorpció kondenzációval zárul. Az adszorpciós izotermák az nS =f(pe) függvények, amelyek az adszorbeált mennyiségek (nS) változását mutatják a növekvő nyomással (pe). Különböző tipusú adszorpciós izotermák és a függvényeket leíró izoterma egyenletek vannak, ezek közül legismertebbek a Langmuir és BET elméleti egyenletek. Az adszorbensek fajlagos felületét (a szilárd anyag egységnyi tömegére vonatkoztatva) általában nitrogén adszorpcióval, a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén mért izotermák, BET egyenlet szerinti kiértékelésével meghatározott adatokkal (aSBET, m2/g, standard felület, pórusos adszorbens pl. víztisztításban használt nagy 1000-1500 m2/g fajlagos felületű aktív szén esetén a fentebb ismertetett Kelvin egyenleten alapuló kiértékeléssel kapott pórusméret eloszlással is) jellemzik. Folyadék fázisból (S/L határfelület) történő adszorpció esetén a szilárd felület akkor is teljes mértékben borított, ha az oldatban egyetlen megkötendő adszorptivum molekula sincs. Ekkor ugyanis az oldószerrel nedvesített szilárd részecskék felületét az oldószer molekulák borítják, az oldott anyag molekulái csak akkor tudnak adszorbeálódni, ha az oldószer molekulákat kiszorítják a felületről. Az adszorpciós folyamatban az oldószer és az oldott anyag molekulái versenyeznek a felületi helyekért. Minél jobban nedvesíti az oldószer a szilárd részecskéket, annál nehezebb kiszorítani a felületről az oldószer molekulákat, így gyengébb az adszorpció. Az oldott anyag határfelületi megoszlását annak oldhatósága is befolyásolja, minél jobban oldódik az adott folyadék fázisban, annál kevésbé adszorbeálódik. Az oldatokból történő adszorpció szimultán egyensúlyait szemlélteti az alábbi séma.
159
Párhuzamos egyensúlyok a határfelületen nedvesedés Szilárd anyag
az oldatban Oldószer oldhatóság
adszorpció
Oldott anyag
Vizes elektrolitoldatokban diszpergált részecskék esetén tovább bonyolítja a helyzetet az, hogy vizes oldatban disszociációval ionok, töltéshordozó specieszek keletkeznek és ezek adszorpciójával az anyagi részecskékkel együtt töltések is felhalmozódnak a felületen, a szilárd/víz határfelületi réteg és vizes fázis között potenciál különbség jön létre. A vizes elektrolitoldatokban diszpergált szilárd részecskék a 7. ábrán sematikusan vázolt homogén fázisbeli és határfelületi szimultán egyensúlyai mellett számos más folyamat is lejátszódhat a komponensek kémiai tulajdonságától függően. A környezetben előforduló vizes rendszerek (felszíni vizek, szennyvizek, víztisztítás, stb.) oldott anyagokat és diszpergált részecskéket tartalmazó összetett elektrolitoldat közegű kolloidok. A környezet releváns rendszerekben leggyakrabban a disszociált Ca-, Mg-, Na- és K-sók ionjai, kis és nagy molekulás szervesanyagok (pl. karbonsavak és humuszanyagok) a töltéshordozó specieszek az oldatban. A vízben oldott anyagok molekulái, ionjai (oldhatóság és disszociáció) hidratálódnak és további kémiai egyensúlyokban vehetnek részt, pl. -
hidrolízis: hidrolizáló fém-sók (Al2(SO4)3, FeCl3) alkalmazása a víztisztításban Al3+ + H2O ⇔ Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O ⇔ Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O ⇔ Al(OH)3 + H+ , ami Al(OH)3 csapadék kiváláshoz vezet.
-
komplexképzés: fém-ionok (pl. Cu2+) és humuszanyagok ligandumjai (L-) között Cu2+ + L- ⇔
CuL+, ami a Cu2+ ionok talajban való megkötését vagy
elszállítását segíti elő, attól függően, hogy a ligandum olhatatlan (humin) vagy oldott (fulvosav) frakcióhoz tartozik. -
precipitáció: karbonát kiválás (pl. tengerek oldott Ca2+ ionjai a légkörből beoldódó CO2 hatására) Ca2+ + CO32- ⇔ CaCO3
160
A víz különleges tulajdonságaival már foglalkoztunk, itt mint oldószer és diszperzió közeg szerepel. A víz agresszív oldószer, kémiai, foto- és elektrokémia folyamatok is lejátszódhatnak benne. A vízben diszpergált szilárd részecskék hidratációja, gyakran együttjár az ionkristályok csekély (pl. CaSO4, Fe(OH)3) oldódásával, disszociációjával (CaSO4(l) ⇔ Ca2+ + SO42-) és hidrolízisével (Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + H+). A szilárd/víz határfelület kialakulása a szilárd felület és az oldott anyagok kémiai minőségétől függő szimultán folyamatokban történik. A vizes környezet rendszereiben leggyakrabban agyagásvány
és
oxid
részecskék
vannak
diszpergálva.
A
részecskék
felületén
felhalmozódhatnak a töltéshordozó speciesek. Az adszorpció lehet kémiai (specifikus): pl. H+/OH- ionok fém-oxidok felületi OH csoportjain (SOH) SOH + H+ ⇔ SOH2+
felületi protonálódás
SOH + OH- ⇔ SO- + H2O
felületi deprotonálódás
Ezekben a folyamatokban a változó töltések egyik leggyakoribb fajtája a pH-függő töltések alakulnak ki. Ionrácsos kristályokon a saját-ionok (pl. AgCl részecskén Ag + vagy Cl- ionok) adszorpciója változó felületi töltéseket eredményez. A változó töltések előjele és mennyisége is az adszorbeálódó ionok minőségétől és koncentrációjától függ. fizikai (nem specifikus): ionfelhalmozódás a töltésükkel ellentétes töltésű részecskék körül. Párhuzamos egyensúlyok a határfelületen hidratáció Szilárd anyag töltéshordozó felület adszorpció
az oldatban víz
Elektrolitoldatok
oldhatóság és disszociáció Oldott anyag
ionok (töltéshordozók)
10.7. ábra Szimultán egyensúlyok vizes elektrolitoldatokban és a diszpergált részecskék határfelületi rétegében
Az adszorpció mellett abszorpció is lejátszódhat, ha az oldott anyagok behatolhatnak a szilárd részecskékbe. Igy kötődnek meg pl. apoláris
növényvédőszer molekulák
humuszanyagok hidrofób molekularészeiben. Végül felületi precipitáció is végbemehet a szilárd részecskéken, ha a felületközeli térben, a határfelületi rétegben lokálisan nagyobb koncentrációk alakulhatnak ki, mint az egyensúlyi vizes fázisban. Igy jöhetnek létre pl. felületi Ca-karbonát és Fe-, Al-hidroxid kiválások talajszemcséken, valamint Pd(OH) 2 kiválások az utak mentén a járművek Pb-szennyezéseiből.
161
Az elektrolitok specifikus (kémiai affinitás, felületi töltés kialakulás) vagy nem-specifikus (elektrosztatikus vonzás/taszítás, töltés árnyékolás) adszorpciója révén az elektrolit oldatokban diszpergált részecskék töltéshordozóvá válnak. A szilárdanyag minőségétől függően lényegében kétféle felületi töltés tud kifejlődni a részecskéken: - Állandó, ha a töltések szilárd fázis belsejében rögzítettek (kristályrács hibahelyek, töltés defektek pl. az agyagásvány ionkristályokban az ionok izomorf, nem-sztöchiometrikus helyettesítése (pl. a tetraéderes Si4+ ← Al3+ ionra, az oktaéderes Al3+ ← Mg2+ ionra) miatt. Az állandó töltések a részecske létezéséhez kötöttek, nem függnek oldatfázis összetételétől. - Változó, ha a felületi töltés specifikus ionadszorpcióval alakul ki (pl. Ag-haloidok felületén az Ag+ ionok mintegy tovább építve az ionkristályt, fém-oxidokon a H +/OH- fentebb már emlitett protonálódási/deprotonálódási reakciói) az oldatfázis összetételétől függően. A szilárd fázishoz tartozó felületen felhalmozódott töltéseket az ellentétes töltésű ionfelhő árnyékolja, véges távolságon belül semlegesíti, így a részecskék felületén elektromos kettősréteg alakul ki. Az állandó felületi töltéssel rendelkező részecskék töltéseit az ellentétes töltésű ionok (un. ellenionok) semlegesítik. Ha az ilyen részecskéket vizes elektrolitoldatban diszpergáljuk a felület töltéshelyei és az ellenionok hidratálódnak. Ez utóbbiak mobilizálódnak és a kicserélhetővé válnak. A felület töltéshelyeit ioncserehelyeknek, az ellenionokat cserélhető ionoknak és a folyamatot ioncserének nevezzük. Az ioncsereadszorpcióban csak az egyik ion vesz részt: - kationcsere: X- H + + Na+ ⇔ X-Na+ + H+ - anioncsere: X+OH- + Cl- ⇔ X+ Cl- + OHAz ioncsere egyensúlyokban a X- a kationcserélő, az X+ az anioncserélő szilárd fázisát jelenti, a folyamatot egyensúlyi (gyakran csak szelektivitási) állandóval jellemzik.
162
Nem-specifikus mindkét
ionadszorpció ion
esetén
adszorbeálódik,
k o n c e n t r á c i ó
az
ellenionok (a felülettel ellentétes töltés előjelű
ionok)
felületközelében,
a
feldúsulnak ko-ionok
(a
felülettel megegyező töltés előjelű ionok)
viszont
kiszorulnak
ellenionok koncentráci ó
oldat koncentráció
ko-ionok koncentrá távolság a felülettől ció
a
határfelületi rétegből a felületen felhalmozott töltések sokasága által létrehozott lokális elektrosztatikus tér vonzó, ill. taszító hatása miatt. σ
Folyadék fázis (S/L határfelület) esetén az adszorpciós izotermák az n =f(ce) függvények, σ
amelyek a felületi többlet koncentráció (n ) függésést mutatják az egyensúlyi koncentrációtól (ce). A híg oldatokból mért adszorpció izotermái (8. ábra) az L (Langmuir), S (S-alakú), C (lineáris, konstans megoszlás) és H (nagy affinitású) osztályba sorolhatók (Giles szerint). Leggyakrabban a Langmuir tipusú izotermák fordulnak elő, amelyek formálisan σ
kiértékelhetők a Langmuir izoterma egyenlet (n = n
σ m
ce /(ce + 1/K)) alapján és a σ
monomolekulás borítottsághoz tartozó anyagmennyiség (n m) és az adszorpciót jellemző egyensúlyi állandó (K) megadható.
163
adszorbeált mennyiség (nσ )
adszorbeált mennyiség (nσ )
H – nagy affinitású
Lépcsős izoterma kettősrétegű borítottság
C - konstans megoszlási L- Langmuir
monomolekulás borítottság
S – S-alakú egyensúlyi koncentráció (ce)
egyensúlyi koncentráció (ce)
10.8. ábra Adszorpció híg oldatokból, adszorpciós izotermák
Környezeti rendszerekben fontos a felületaktív anyagok (tenzidek) adszorpciója és az ennek következtében létrejövő felületmódosítás. Az amfifil karakterű (hidrofil főcsoporttal és hidrofób alkillánccal bíró) molekulák adszorpcióját vizes oldatokból a szilárd részecskék felületi – hidrofilitás és töltés – tulajdonságai irányítják. Hidrofób részecskék (pl. grafit, toll) esetén az alkillánc tapad a felülethez, a vizes fázis felé orientált hidrofil főcsoportok borítják be a részecskéket, így azok hidrofillé válnak. Hidrofil részecskék vizes oldatokban többnyire töltéshordozóvá válnak. Így pl. az üveg felület, a szilikát és az agyagásvány részecskék negatív töltésűek, a karbonát részecskék viszont pozitív töltésűek, a fém-oxidokon pedig az oldatok pH-jától függően mindkét előjelű felületi töltés kialakulhat. Az amfifil molekulák disszociációjával pozitív és negatív töltésű tenzid ionok képződnek. A tenzid kationok és anionok az ellentétes töltésű felületi helyeken kötődnek meg az elektrosztatikus (Coulombi) vonzás miatt, monomolekulás rétegben (1. lépcső ) beborítva azt. Mivel a felületi töltés irányító hatása miatt az adszorpciós rétegben a tenzid ionok a hidrofób alkilláncukkal orientálódnak a vizes fázis felé, a felület hidrofóbbá válik, a részecskék igyekeznek elkerülni a kontaktust a víz molekulákkal, aggregálódnak és kiszorulnak a vizes fázisból. A tenzidkoncentráció további növelésével kialakul a tenzid ionok ellentétesen orientált második rétege (2. lépcső) az alkilláncok közötti hidrofób kölcsönhatás következtében. Az amfilfil molekulák kettősrétegével borított részecskék felülete hidrofil, vízzel ismét jól nedvesíthető. A részecskék nedvesedési tulajdonságai széleskörűen módosítható a tenzidek minőségével és 164
mennyiségével. Pl. a negatív töltéshordozó (kation cserélő) agyagásványok kationos tenzidekkel hidrofóbizálhatók, a környezeti rendszerekben általános semleges körüli pH-kon pozitív tötésű vasoxid vagy CaCO3 részecskék pedig anionos tenzidek adszorpciójával. Az amfifil molekulák (tenzidek) irányított adszorpciójával spontán megvalósuló hidrofóbizálás a vizes élőhelyeken beláthatatlan következményekkel jár. A makromolekulák adszorpciójával, ill. pontosabban oldott makromolekulák és diszpergált részecskék kölcsönhatásával főleg a polielektrolitok (töltéshordozó makromolekulák) víztisztításban
történő
alkalmazása
miatt
kell
foglalkoznunk.
A
makromolekulás
gombolyagok és a kolloid részecskék mérete összemérhető, különösen a szélsőséges esetekben a nagyon nagy (óriás) molekulák (relatív molekula tömeg ~ 106) és nagyon kicsi nano (törpe) részecskék (1-100 nm) esetén. A makromolekulás láncok több szegmensükkel kötődve adszorbeálódhatnak a részecskék felületén, a részecskéket csak egy rétegben tudják beborítani, az adszorpciós telítettség már viszonylag kis egyensúlyi koncentrációknál kialakul. Az adszorpciós réteg vastagsága a tapadó szegmensek között lévő hurokok és a láncok végén lévő farkok kiterjedésétől függ. Az adszorpciós réteg megakadályozza a részecskék összetapadását (sztérikus stabilizálás). A részecskék beburkolása jellemző a kisebb molekulatömegű
(~104) és nagyobb
koncentrációban alkalmazott makromolekulák adszorpciójára. Az óriás molekulák egymástól távol lévő szegmensei képesek különböző részecskéken megkötődni, azokat hidakkal összekapcsolni és a diszpergált részecskéket aggregálni, ami azok kiülepedéséhez vezet, így a diszperzió destabilizálódik. (Korábban érzékenyítésnek nevezték a kis mennyiségű anyag által előidézett látványos változást.) A makromolekulás destabilizálás (flokkulálás) jellemző a nagy molekulatömegű (106) és kis koncentrációjú makromolekulák (flokkulánsok) alkalmazásakor. Közepes molekulatömegű (~105) makromolekulákat közepes koncentráció tartományban alkalmazva mindkét folyamat lejátszódhat az egyedi tulajdonságoktól, a koncentráció viszonyoktól függően. Ezek nagyon érzékeny rendszerek, kis eltolódás a koncentrációban az elvárt destabilizálás helyett stabilizálást idézhet elő, erre jó lesz emlékezni a később ismertetendő a víztisztítási folyamatoknál.
165
Felületi töltés semlegesítés: a részecskék körüli lokális elektrosztatikai tér A töltéshordozó részecskéket ionfelhő veszi körül. Felületi ionok a szilárd felület alkotói, vagy különösen nagy affinitással kötődnek a felületi helyekhez. Ezek közé tartoznak a specifikusan adszorbeált ionok, amelyek a felülethez az tisztán elektrosztatikai vonzás mellett kovalens kölcsönhatással is képesek kötődni, így közvetlen hatással vannak a felület töltés állapotára. A felülettől távolabb elhelyezkedő diffúz ionfelhő az elektrosztatika és a hőmozgás együttes hatására alakul ki. A részecskék körüli ionok nanométer nagyságrendű távolságban nem homogén eloszlásúak, lokális elektrosztatikai tér alakul ki a részecskék körül a felületen felhalmozódó töltések miatt, amelyek véges távolságon belül semlegesítődnek teljesítve az elektroneutralitás feltételét. A határfelület töltéseinek megoszlása klasszikus elektrosztatikai közelítésekkel írható le, közülük a legegyszerűbb is bonyolult elmélet, így a levezetéseket mellőzve, csak kvalitative mutatjuk be. A diffúz kettősréteg modell (Gouy-Chapmann) két, a felületi és a diffúz részre osztja a kettősréteget. A részecskéhez tartoznak a felületi töltések, az egységnyi felületre vonatkoztatott mennyiségük a felületi töltéssűrűség, σ0 (C/m2), a diffúz rétegben lévő ellentétes előjelű töltések sűrűsége pedig σd. A felületi töltés kiegyenlítésre felírható az elektroneutralitás feltétele: σ0 + σd = 0 A diffúz kettősréteg közelítés egyaránt alkalmazható állandó és változó felületi töltést hordozó részecskék körüli elektrosztatikus tér leírására. Így az agyagásvány részecskéknél, amelyeknél a kristályrács töltés hibák miatt léteznek az állandó töltések, ilyen pl. a montmorillonit
(hármas
rétegrácsú
aluminum-szilikát),
mint
az
állandó
felületi
töltéssűrűségű végtelen sík lapok tipikus esete, vagy a változó töltést hordozó rosszul oldódó sóknál, fém-oxidoknál, amelyeknél a potenciálmeghatározó ionok adszorpciójával alakulnak ki a töltések (pl. az Ag+-ionok az AgI felületen, H+/OH- ionok az Al- vagy Fe-oxid felületen). Ez utóbbiaknál, ha a potenciálmeghatározó ionok koncentrációja állandó, akkor a részecskéken állandó felületi potenciál alakul ki. A töltés-potenciál összefüggés (GouyChapmann egyenlet) a kettősréteg diffúz részére: z eψ σ d = −(8ε 0ε r kT )1/ 2 n 1i / 2 sinh i d 2kT ahol ε0εr a közeg dielektromos permittivitása, ni ionkoncentráció, e az elemi töltés, zieψ az a munka, amely egy zi töltésű i ionnak a tömbfázisból a diffúz réteg határáig, ahol a potenciál 166
ψd, szállításához szükséges, k a Boltzmann állandó és T a hőmérséklet, kT pedig a hőmozgás energiája. A σd ∝ sinh ψd függvény kis potenciálok (| zieψd/2kT| <1, ψd<~25 mV) esetén lineáris összefüggéssé egyszerűsödik a κ-paraméter definícióját (κ =(Σi nizi2e2/ε0εrkT)1/2) figyelembe véve: σ d = −ε0ε rκψd
A kettősréteg két rétege, a felületi és a diffúz, közötti töltés semlegesítést (σ0+σd=0) figyelembe véve és feltételezve, hogy ψd=ψ0 az x=0 távolságnál, kapjuk σ 0 = −σ d = ε 0ε rκψ 0
Ez az egyszerű összefüggés egyértelműen mutatja, hogy a szilárd felülettel egyensúlyban lévő elektrolitoldat koncentrációjának bármilyen változása együttjár vagy a felületi potenciál megváltozásával állandó felületi töltéssűrűségű részecskék esetén, vagy a felületi töltéssűrűség megváltozásával, ha a részecskék felületi potenciálja állandó. A felületi töltéssűrűség, σ0, kísérletileg meghatározható, például a változó töltéshordozó részecskék potenciálmeghatározó ionjainak felületi többletkoncentrációjából. A 9. ábrán egy példát, a TiO2 részecskék kísérleti pH-függő töltéssűrűség adatait mutatjuk be. A nettó felületi proton σ H+
többlet értékek (n
σ OH-
-n
) potenciometiás sav-bázis titrálással a protonálódási (≡ TiOH +
H+ ⇔ ≡ TiOH2+) és deprotonálódási (≡ TiOH + OH- ⇔ ≡ TiO- + H2O) folyamatok sav és lúg fogyasztásából meghatározhatók. A nettó felületi proton többletekből számolható a felületi töltéssűrűség σ 0, H =
F σ σ S (nH + − nOH − ) a fajlagos felület (a ) és a Faraday állandó (F) S a
ismeretében. 0.15
Töltés vs. potenciál (TiO2)
Protonálódás - deprotonálódás TiO2 (45m 2/g)
0.1
KNO3
0.04
0.5 M 0.05 M 0.005 M 0 3
4
5
6
pHpzc -0.04
-0.08
7
8
felületi töltéssűrűség, C/m 2
nettó felületi proton többlet, mmol/g
0.08
KNO3 0.05
0
9 pH 10
3
-0.05
167
0.5 M 0.05 M 0.005 M 4
5
6
7
pHpzc
-0.1
-0.15
állandó felületi potenciál, ha a pH = állandó
8
9 pH 10
2.
σ
ábra Egy fém-oxid (TiO2) kísérleti pH-függő töltés adatai: a nettó felületi proton többlet (n
H+
σ
-n
)
OH-
10.9. ábra pH függvénye (bal oldal) és az ebből számolt felületi töltéssűrűség pH függvények (jobb oldal).
Mindkét ábrán egyértelműen egy csomópontban futnak össze a görbék, ami egybeesik a σ H+
felület σ0,H = 0 (ahol n
=n
σ OH-
) töltésállapotával, az ehhez a ponthoz tartozó pH-értéket
azonosítani lehet a zérustöltés pont (PZC)-tal, amely pH-n az oxid részecskék töltésmentes állapotban vannak, így nincs hatása az elektrolitoknak. Minél nagyobb a pH eltérése a pH PZCtől , annál szembetűnőbb az elektrolitok töltésárnyékolása, azaz állandó pH-n minél nagyobb az elektrolitkoncentráció, annál több H+/OH- tud reakcióba lépni a felületen, annál nagyobb a felületi töltéssűrűság mind a pozitív (ha pH
pHPZC) oldalon. A töltés potenciál függvények (9. ábra jobb oldal) kitűnően mutatják ami a σ 0 = ε 0 ε r κψ 0 elméleti összefüggés alapján várható, nevezetesen állandó felületi potenciáloknál a növekvő ionerősséggel növekvő κ a felületi töltéssűrűség növekedését vonja maga után. Az
egyszerű
(Gouy-Chapman)
elektromos kettősréteg model szerint a potenciál exponenciálisan esik a felülettől távolodva (10.10. ábra). A potenciálesés meredekségét
ψ0
Po ten ciá l (ψ)
Potenciál változás ψ = ψ0 exp(-κx)
a
κ
(Debye-Hückel)
paraméter
határozza
lényegében
az
minőségétől
és
meg,
oldott
ami
elektrolitok
mennyiségétől
függ.
Értéke vízben κ = 3.288 (I)1/2 (1/nm),
ψ 0/e
25oC-n, ahol I az ionerősség (I = 1/2Σi cizi2, ci a koncentráció mol/L). 1/ κ
Távolság (x) 10.10.
ábra
távolságon
Elektroneutralitás
belül:
a
felületi
véges töltéseket
(pozitív) az ellenionok (negatív) diffúz felhője semlegesíti (felül). Potenciálesés a lokális elektrosztatikai térben (alul).
A lokális elektrosztatikai tér szerkezete változik a jelenlévő indifferens és specifikus ionok koncentrációjának függvényében, amit ez 11. sematikus ábrán látható. Az indifferens (csak az elektrosztatikus kényszernek engedelmeskedő) ionok növekvő koncentrációjával vékonyodik 168
a kettősréteg, egyre kisebb távolságon belül teljesül az elektroneutralitás, a felületi töltéssűrűség semlegesítése a diffúz rétegben. Az alábbi táblázatban néhány számadattal szemléltetjük a lokális elektrosztatikai tér nanométer skálán változó kiterjedését:
ionerősség, M kettősréteg vastagsága (1/κ), nm
0,001 9,65
169
0,01 3,05
0,1 0,96
1 0,31
Fe2O3
≡ FeOH2+
ψ0
Specifikus ionok áttöltés
PO43-
Potenciál a hasadási síknál a ψ0-lal ellentétes előjelű
P ot en ci ál 0
Távolság ζ-potenciál
Indifferens elektrolitok
ionerősség nő kettősréteg beszűkül
ψ0
Potenciál a hasadási síknál növekvő ionerősséggel csökken ζ-potenciál
Po ten ciá l
Távolság 10.11. ábra A részecskék körüli elektrosztatikus tér szerkezetének, a potenciálnak a felülettől (ψ0 = felületi potenciál) a távolsággal való változása indifferens elektrolitok növekvő koncentrációjával (bal oldal) és specifikusan adszorbeálódó ionok (pl. foszfát ionok vas-oxidon pH<8) jelenlétében (jobb oldal). A hasadási síknál jelölt ζ-potenciál a töltéshordozó felület álló fázishoz viszonyított elmozdulásakor mérhető potenciál-különbség.
A töltéshordozó részecskék elmozdulásakor a részecskék körüli lokális elektrosztatikus tér deformálódik, az elektromos kettősréteg két része egymáshoz viszonyítva elmozdul. A töltést hordozó szilárd/folyadék határfelületet tartalmazó rendszerekben a részecske vagy folyadék –
170
elektromos erőtér (elektroozmózis és elektroforézis) vagy mechanikai erő (áramlási és ülepedési potenciál) hatására történő – elmozduláskor egy bizonyos vastagságú folyadékréteg a felülethez tapadva marad. Az elmozdulás következtében a töltéshordozó határfelület a felülettől bizonyos távolságra elhasad. A hasadási sík és a folyadék belseje között fellépő potenciál különbséget elektrokinetikai (ζ) potenciálnak nevezzük (11. ábra). A hasadási sík felülettől való távolsága nem ismert, valószínű a hidratációs szféra vagy a specifikusan adszorbeált ionok egy rétege által elfoglalt térrészen kivül van. Ezen bizonytalanság miatt a kettősrétegről közvetlen információt tartalmazó egyetlen mérhető mennyiség, a ζ-potenciál nagysága csak kellő körültekintéssel értékelhető. Az eredetileg Helmholtz által bevezetett fogalom szerint az elektrokinetikai potenciál a lemezkondenzátorként leírható kettősréteg potenciálja, így kiszámítható:
ζ =
σ 0δ ε 0ε r
ahol σ0 a felületi töltéssűrűség, δ=1/κ a kettősréteg vastagsága. Megjegyzem, hogy az egyenlet megegyezik a Gouy-Chapmann diffúz réteg model kis potenciálok esetén levezethető
lineáris
összefüggésével
σ 0 = ε 0 ε r κψ 0 ,
ha
a
felületi
potenciált
a
lemezkondenzátor potenciáljával azonosítjuk. Közelitésekben (modellek, számítások) gyakori, hogy a ζ-potenciált, ezt az egyetlen közvetlenül mérhető potenciált helyettesítik az egyenletekbe a felületi (ψ0 - a szilárd fázis határán lévő), a Stern (ψSt - az adszorpciós réteg határán lévő) vagy a diffúz réteg (ψd) potenciálja helyett. Ez nem jelenti azt, hogy a ζpotenciál azonos ezen potenciálok bármelyikével. A ζ-potenciál a diszperziókban mért elektroforetikus vándorlási sebességből, v,a töltéshordozó részecskék időegység alatti elmozdulásából az adott elektromos erőtérben, ill. az elektromos erőtér, E, egységnyi potenciálesésére vonatkoztatott elektroforetikus mobilitásból, u=v/E, számítható. Kis felületi potenciálú, gömb alakú, nem vezető részecskék esetén, ha a töltéssűrűség független az alkalmazott mezőtől, a részecskeméret, a, és a kettősréteg-vastagság, δ=1/κ, változásnak a mobilitásra gyakorolt hatása Henry szerint megadható az u=
2ε 0ε rζ f (κa ) 3η
171
összefüggéssel, ahol a κa dimenzió nélküli paraméter görbült felületek kettösrétegének alakját jellemzi, az f(κa) Henry-féle korrekciós faktor értéke 1, és 1,5 között változik. A mért mobilitásokból a ζ-potenciál a Hückel elmélet szerint számolható, ha κa <1, akkor f(κa)=1, így ζ=
3uη 2ε 0ε r
amely kiterjedt diffúz réteggel körbevett kicsi (pontszerű) részecskék esetén alkalmazható; a Smoluchowski elmélet szerint pedig, ha κa >>1, akkor f(κa)=1,5, így ζ =
uη
ε 0ε r
amely beszűkült, vékony diffúz rétegű nagy (síkszerű) részecskékre jó közelítés. A ζ-potenciál számolása a mért elektroforetikus mobilitásokból a fenti analítikus formulákkal csak kis potenciáloknál (ζ < 25-50mV) szolgáltat korrekt értékeket. Az elektromos erőtérben a töltéshordozó részecskék a töltésükkel ellentétes előjelű pólus felé mozdulnak el. Ha ζ<0 az anód felé vándorolnak a részecskék, ha ζ>0, akkor pedig a katód felé, miközben magukkal viszik a pólus előjelével megegyező töltésű, felületen kötött ionokat is. Amfoter részecskék (pl. fém-oxidok, fehérjék) esetén létezik egy olyan pH, ahol az elektroforetikus vándorlási sebesség nulla. Ez az elektrokinetikai mérésekkel meghatározható pH az izoelektromos pont (IEP), ill. a ζ-potenciál átfordulás pontjának is nevezik (12.ábra). Az izoelektromos pont környékén a rendszer nem stabil, a részecskék az elektrosztatikus taszítás hiányában koagulálnak (proteinek esetén csak az izolabilis fehérjék). Az elektrokinetiai potenciál a felületi potenciáltól és az elektromos kettősréteg szerkezetétől függ. Az elektromos kettősréteg vastagságát, δ=1/κ, az ionerősség határozza meg egyébként állandó körülmények (hőmérséklet, közeg minőség) mellett. Adott minőségű elektrolit és állandó elektrolit-koncentráció esetén a ζ-potenciál nagysága a felületi potenciállal párhuzamosan változik. Amfoter részecskék pH-függő ζ-potenciál görbék menetét tekintve a felületi töltéssűrűség-pH függéshez (9. ábra) hasonló, azaz savasabb kémhatás esetén pozitívabb, lúgosabb kémhatásnál pedig negatívabb értékekek határozhatók meg, amint az a 12. ábra görbéin látható. Az ionerősség változásával viszont a felületi töltéssűrűség, valamint a ζ-potenciál pH-függésében ellentétes tendencia érvényesül. Az indifferens elektrolitok növekvő mennyisége hatékonyan árnyékolja a kifejlődő lokális elektrosztatikus teret, így elősegíti a felületi töltéssűrűség növekedését; a potenciál viszont meredekebben csökken a térben, így a hasadási sík és az egyensúlyi tömbfázis közötti potenciálkülönbség, a ζ172
potenciál, csökken. Nagyobb ionerősségeknél, ha a töltések teljes árnyékolása már a hasadási síkon belül megtörténik, a részecskék, noha töltést hordoznak nem mozdulnak el az elektromos térben, az elektroforetikus mobilitásuk, így a ζ-potenciáljuk is nulla. Az amfoter részecskék több ionerősségnél elvégzett elektroforetikus mobilitás pH-függvényeinek metszéspontja alapján meghatározott izoelektromos pont csak akkor egyezik meg a zérustöltés pont (PZC) pH-jával, ha az elektrolit indifferens.
Amfoter részecskék (fém-oxidok, fehérjék)
ζpo ten ciá l, m V
0
+ ζpo ten ciá l, m V
+
ionerősség nő
0
pH pHIEP
_
Indifferens elektrolitok töltés árnyékolás
celektrolit , mM
_
Specifikus ionok áttöltés
nem stabil (koagulált) diszperzió 10.12. ábra Az elektrokinetikai potenciál pH és elektrolitkoncentráció függése amfoter részecskék esetén (bal oldal); az indifferens (elektrosztatikus erőkkel kötött) elektrolitok és specifikus (a felületi helyekkel kémiai reakcióba lépő) ionok koncentráció növelésének hatása a ζ-potenciálra (jobb oldal). Az elektromos kettősréteggel stabilizált részecskék ζ-potenciáljának 25-30 mV alá csökkenése (pöttyözött terület) együttjár a diszperzió koagulálásával, kolloid destabilizálódásával.
A specifikusan adszorbeálódó ionok, amelyek a felülethez a tisztán elektrosztatikai kölcsönhatás mellett kovalens kölcsönhatással is képesek kötődni (pl. a foszfát-ionok belső szférás komplexe a vas-oxid felületen), közvetlenül a felülethez kötődnek, növekvő mennyiségük a felület eredeti töltését (pl. oxidok pozitív felületi töltését pH
diszpergálódás/aggregálódás, koagulálás, flokkulálás;
ülepedés, üledékek. 173
A kolloidméretű diszpergált részecskék hőmozgása során véletlenszerű, az áramló, ülepedő kolloid és durva diszperz rendszerekben pedig irányított ütközések következhetnek be. Az ütköző részecskék egymást bizonyos távolságra megközelítik, a határfelületi rétegeik átlapolódnak. A részecske-részecske kölcsönhatások lényegében a határfelületi rétegtől függnek, annak összetételével, szerkezetével jellemzően változnak. Vizes közegben a részecskék közötti kölcsönhatásokat alapvetően a részecskék lokális elektrosztatikus tere, az elektromos kettősréteg szerkezete határozza meg. A vízben diszpergált részecskék hőmozgást végeznek, diffúziós együtthatójuk csökken a méretük növekedésével (Stokes-Einstein-egyenlet: D=kT/6πηa, ahol a a részecskék effektív hidrodinamikai sugara). A rendezetlen mozgás során a részecskék ütköznek, egymást bizonyos távolságra megközelítik, határfelületi rétegeik átlapolódnak és a közöttük lévő kölcsönhatásoktól függően vagy dimerekké összetapadva, vagy egyedi részecskékként mozognak tovább. ütköző részecskék (hőmozgás, áramlás)
dimer képződés (összetapadás, adhézió) egyedi részecskék
Így általánosságban fogalmazva diszpergált (egyedi részecskék) vagy aggregált (összetapadt halmazok) kolloid állapot alakulhat ki az egymással ellentétes kolloid folyamatokban:
diszpergálódás aggregálódás
Az egyedi részecskés állapot a kolloidálisan stabil, így a diszperziók kolloid stabilizálása valójában a részecskék összetapadásának megakadályozása azok beburkolásával (adszorpciós réteg, szolvátburok, ionfelhő, makromolekula/tenzid rétegek), hogy közöttük a rövid hatótávolságú vonzás ne tudjon érvényesülni. Az ütköző részecskék között alapvetően három különféle kölcsönhatás különböztethető meg: -
a van der Waals,
-
az elektromos kettősréteg és 174
-
a szerkezeti (sztérikus) erőket (az adszorbeált rétegek jelenléte miatt).
Szemben az általában csak vonzó erőként tárgyalt van der Waals, ill. a taszításként bevezetett kettősréteg kölcsönhatásokkal, mindhárom kölcsönhatás egyaránt lehet vonzás és taszítás is a részecskék és a közeg minőségétől függően. A részecskék között lévő, az atomi párkölcsönhatásokhoz viszonyítva nagy hatótávolságú többnyire vonzóerők, az ún. van der Waals erők, amely a dipól - dipól (Keesom), dipól indukált dipól (Debye) és az indukált dipól - indukált dipól un. diszperziós (London) kölcsönhatásokból származnak. A nagyon poláris anyagok kivételével a London-féle diszperziós erők adják a ténylegesen ható van der Waals vonzást. Molekulák halmazára a diszperziós erők additívek, a távolsággal, R, az atomok közötti 1/R6 függvény szerinti párkölcsönhatások összegzése a geometriától függően 1/R, 1/R2 függvényt ad. A vonzási energia, VA, a részecskék és a közeg minőségétől, valamint a részecskék geometriájától függ; a távolság, h, függvényeire (13. ábra) számos levezett összefüggés ismert. Példaként az a1 és a2 sugarú gömbök kölcsönhatása, ha h<
VA = −
Aa1a 2 6h (a1 + a 2 )
formulával adható meg, ahol A a
VBorn Taszítás
V
Hamaker állandó. A Hamaker állandó
VT = VR + VA
mindig pozitív azonos minőségű (1) részecskék
VR
keresztül való kölcsönhatására, mivel
elsődleges maximum
A= A131=(√A11-√A33)2, ahol Aii az
VT Taszítás
Vonzás
0
egy adott közegen (3)
atomi párkölcsönhatások additivitása alapján
távolság
Különböző
VA
részecskék
elsődleges minimum
számolt
mennyiség.
minőségű
(1
és
2)
kölcsönhatására
vonatkozó A132 azonban lehet negatív érték is, ebben az esetben a van der Waals VA tag taszítást jelent.
175
10. 13. ábra Részecske-részecske kölcsönhatási energiák távolság függvényei: V R – taszítási, VA – vonzási, VT- eredő. A elektromos kettősrétegek kölcsönhatása töltéshordozó részecskék ütközésekor fordul elő. Az általában taszító kölcsönhatásként tárgyalt kettősréteg átlapolódás csak azonos töltéselőjelű részecskék esetén taszítás valójában, amint ez minden esetben igaz az egyfajta részecskéket tartalmazó vizes diszperziókban (pl. alumina részecskék a pHPZC~8-9-től eltérő pH-jú vízben, vagy szilika részecskék kissé alkalikus oldatokban). A kettősréteg kölcsönhatás azonban vonzás lesz, ha kétfajta, ellentétes töltéselőjelű részecske van diszpergálva a vízben (pl. alumina és szilika részecskék pH ~4 és ~7 között), vagy ellentétes töltéselőjelű foltok vannak a szuszpendált részecskéken (pl. a montmorillonit részecskék állandó negatív töltésű bázislapjai és pozitív töltésű élei a pH~6-nál kisebb pH-jú szuszpenziókban).
A kettősrétegek közötti elektrosztatikus kölcsönhatás a részecskék töltésállapotától, geometriájától és a közegben lévő elektrolit minőségétől és mennyiségétől függ. Az elektrosztatikus kölcsönhatási energiát, VR, a Poisson-Boltzmann egyenlet megoldásával lehet megadni. Nincs egyszerű analítikai megoldás, de a kölcsönható részecskék geometriájától és egyéb feltételektől (pl. azonos vagy nem-azonos részecskék, kis potenciálok, kicsi vagy nagy
κa paraméter) függően, a távolság-függésre (13. ábra) számos közelítő formula ismert. Azonos vagy különböző minőségű, sík vagy gömb szimmetiájú részecskék (lamellák vagy gömbök) esetén leggyakrabban az LSA (linear super approximation) összefüggés használt. Alkalmazasának feltételei: kis potenciálok, κh>>1 és szimmetrikus az elektrolit. Az LSA összefüggés nem azonos minőségű a1 és a2 sugarú gömbök kölcsönhatására
VR =
128πa 1a 2 n ∞ kT γ 1γ 2 exp(−κh ) (a 1 + a 2 )κ ∞
ahol a κ paraméter (κ=(∑zi2ni e2)/(ε0εrkT) a Debye-távolság reciproka, a γ 1 és γ 2 az 1 és 2 felület diffúz réteg potenciáljától (ψd) függő (γ =(exp(zeψd/2kT)-1)/(exp(zeψd/2kT)+1)) paraméter, n∞ az elektrolitkoncentráció (ellenionok száma/m3) a felülettől végtelen távolságra, e az elemi töltés, k a Boltzmann konstans, T a hőmérséklet, h a távolság.
176
A klasszikus DLVO (az orosz Derjaguin és Landau, valamint a holland Verwey és Overbeek elméleti fizikusok után elnevezve) elméletben taszítási tagként bevezetett VR csak a klasszikus esetnek megfelelően, azaz azonos minőségű részecskék kölcsönhatásánál egyértelműen taszítás. Nem azonos részecskék esetén, ha felületi töltésük ellentétes előjelű (így a diffúz réteg potenciálja pl. ψ1>0 és ψ2<0) a VR tag vonzó kölcsönhatást (VR<0) jelent, amint az a fentebbi összefüggésekből matematikailag közvetlenül belátható. Ezeket a taszító és vonzó erőket napjainkban már "DLVO erők"-nek, míg az adszorbeált rétegek jelenlétében fellépő rövid hatótávolságú ún. szerkezeti vagy hidratációs erőket (Vs) "nem-DLVO erők"-nek nevezik. A részecskék felületén lévő adszorpciós rétegek egyaránt lehetnek taszító és vonzó hatásúak. A szerkezeti erők általánosított kifejezés kiterjed a taszító hidratációs kölcsönhatásokra (pl. a részecskék felületén kötött víz molekulák orientált rétege által), a vonzó hidrofób kölcsönhatásokra (pl. a felületen kötött hidrofób láncok között, a vízalkillánc közötti kölcsönhatásnál kedvezményezettebb víz-víz kölcsönhatás következtében) és az adszorbeált makromolekulák rétegeinek átlapolódásából eredő taszító sztérikus kölcsönhatásokra. A Born-taszításként (VB) ismert (13. ábra) még egy lényeges rövid hatótávolságú erő, de létezését gyakran nem említik a tankönyvek. A Born-taszítás a felületi atomok, molekulák elektronhéjainak átlapolódásakor erős taszító erőként lép fel a legkisebb megközelítési távolságoknál. Ez az egyszerűsített közelítő analitikus formulák közül a legszélesebb körben használt Lennard-Jones párpotenciál függvényekben a taszítási tag, a van der Waals vonzási tag mellett. Elméletileg a Born-taszítás figyelembe vételével becsülhető az eredő kölcsönhatási energia függvények elsődleges minimumának mélysége (13. ábra). Vizes rendszerekben azonban valószínűleg nincs jelentősége, a hidratált felületek és ionok jelenléte már nagyobb távolságoknál (~0,3 nm) megakadályozza a felületek további közeledését. A részecskék közötti kölcsönhatás természetét a részecskék felületi és az oldat kémiai tulajdonságai határozzák meg. Mivel mind a vonzás, mind a taszítás erősen távolságfüggő, ahhoz, hogy bármilyen kölcsönhatás létrejöjjön a részecskéknek elegendő közelségbe kell kerülniük. Amikor két azonos előjelű töltést hordozó részecske az elektrolitoldatban egymáshoz közelít, az elektromos kettősrétegeik átlapolódnak és taszítás ébred közöttük.
177
A kolloid stabilitás egy kvantitatív leírását adja a DLVO-elmélet az egymáshoz közelítő töltéshordozó részecskék közötti energiaváltozásban kifejezve. Az elmélet magában foglalja az elektromos kettősrétegek átlapolódásának (azonos részecskékre taszítás, VR) és a van der Waals kölcsönhatásoknak (rendszerint vonzás, VA) energia becslését a részecskék közötti távolság függvényében. Az eredő kölcsönhatási energiát, VT, a vonzási és taszítási tagok összegeként adja meg a DLVO-elmélet: VT = VA + VR A nem-DLVO erőket is figyelembe véve pedig, általánosan: VT = VA + VB + VR + VS A 13. ábrán bemutatott részecske-részecske kölcsönhatási energia függvények eredője (V T) a részecskék
geometriájától,
valamint
az
elektrosztatikus
(VR)
és
sztérikus
(VS)
Stabil
VT, max >20 kT
elsődleges minimum
távolság
VT
Koaguláló
Taszítás
elsődleges maximum energia gát
VT
Flokkuláló
Vonzás Taszítás
VT
Vonzás Taszítás Taszítás
VonzásTaszítás Taszítás
hozzájárulásoktól függően különféle formájú lehet (14. ábra).
elsődleges maximum energia gát
távolság
távolság másodlagos minimum
elsődleges minimum
10.14. ábra A részecskék közötti tipikus eredő kölcsönhatási energia távolság függvények Stabil kolloid diszperziókban a részecskék ütközésekor a taszítás dominál, az energia gát maximuma jóval nagyobb, mint a hőmozgás energiája (14. ábra bal oldal). Ha az elektrolitok koncentrációját növeljük, a taszító potenciál (VR) csökken, eltűnik az eredő kölcsönhatási energia görbe maximuma, az ütköző részecskék a néhány 10 kT mélységű elsődleges minimumig (14. ábra középső) tudják egymást megközelíteni, lejátszódik a koaguláció erős vonzással összetertott kompakt, de egymástól legalább egy rétegnyi vízzel elválasztott 178
részecske halmazok, az un. koagulumok keletkeznek. A koagulálás reverzibilis, a koagulumok a hőmozgással szemben stabilisak, mechanikai (erőteljes rázás, keverés, rövid ultrahang kezelés) hatásra viszont szétesnek, nyugalomban ismét képződnek. Flokkulálás esetén geometriai, sztérikus hatások miatt csak a sekélyebb másodlagos minimumig (14. ábra jobb oldal) közelítik meg a részecskék egymást, ami a részecskék közötti gyengébb vonzást, kisebb az összetartó erőt jelent, így laza szerkezetű, gyengén összetartott halmazok, az un. flokkulumok képződnek.
Ez utóbbinál az adszorpciós
réteg (szolvátburok, ionfelhő,
makromolekula vagy tenzid rétegek) jelenléte miatt sztérikus gát van az összetapadással szemben, így a kölcsönhatás a részecskék felületétől távolabbra kerül. Makromolekula (flokkuláns) hozzáadással előidézett hídképzéses flokkulálás irreverzibilis, a flokkulum (pehely) nagyon érzékeny a mechanikai behatásokra, irreverzibilisen szétesik; csak újabb flokkuláns adag hozzáadással képződik ismét. Míg a vonzási potenciált nem befolyásolja az elektrolitok jelenléte, addig az elektromos kettősrétegek átlapolódásából eredő taszítás függ az elektrolit minőségétől, mennyiségétől és a részecskék töltésállapotától. Növekvő elektrolitkoncentrációval a taszítási energiák csökkennek és létezik egy olyan elektrolitkoncentráció, amelynél a taszítási és vonzási energiák, valamint távolság szerinti első deriváltjuk is egyenlő (VA=VR és ∂ VA/∂ h = ∂ VR/∂ h). Ez a koncentráció a kritikus koaguláltató elektrolitkoncentráció (c.c.c.). Értéke becsülhető a van der Waals vonzásra és a kettősréteg taszításra vonatkozó különféle közelítő analítikus formulákat felhasználó levezetések alapján. Ennél nagyobb elektrolitkoncentrációknál a felületi töltések teljesen árnyékoltak, minimális a kettősrétegek taszítása, az eredő potenciálgörbe a vonzó tartományban van. A kisebb elektrolitkoncentrációknál viszont a részecskék ütközésénél átlapolódó kettősrétegek taszítják egymást az eredő potenciálgörbék a felülethez közel maximumon haladnak keresztül. A kolloid stabilitást, a részecskék ütközési hatékonyságát az érintkezésüket akadályozó energiagátnak a hőmozgás energiájához viszonyított nagysága határozza meg. A részecskerészecske kölcsönhatási energiát gyakran kT egységekben fejezik ki, a részecskék hőmozgásának energiája néhány (kevesebb, mint 10) kT. A kolloid stabilitás megítélésre legegyszerűbb összehasonlítani a potenciális energiagát magasságát a részecskék termikus energiájával. Ha az energiagát magassága nagyobb, mint ~20-25 kT, a diszperzió kinetikusan állandó, csupán néhány részecskének van elengendő energiája az potenciálgát legyőzéséhez. Az olyan rendszerekben azonban, ahol kisebb, a hőmozgás energiájával összevethető a gát 179
magassága, az ütköző részecskék legyőzik azt és képesek egymást szorosan megközelíteni a viszonylag mély elsődleges minimumig, ahol a van der Waals vonzás tartja össze őket. Ha a részecskék ütközése összetapadásukhoz vezet, a rendszer koagulál. A koagulációval szembeni energiagát magassága a diffúz réteg potenciál (ψd) nagyságától, valamint a taszító erők hatótávolságától (azaz az 1/κ Debye távolságtól) függ. A rendszerek kolloidstabilitása elméletileg a Fuchs által bevezetett stabilitási tényező, W, nagyságával jellemezhető:
exp(VT / kT) du (u + 2) 2 0
∞
W = 2∫
ahol u a dimenzió nélküli relatív részecsketávolság (u=2h/(a1+a2), a1 és a2 sugarú részecskékre), és az egyszerű közelítő megoldása
W=
V 1 exp T ,max κ (a 1 + a 2 ) kT
megadja a stabilitási állandó összefüggését az eredő kölcsönhatási energia függvények maximumainak, VT,max, a hőmozgás energiájához, kT, viszonyított nagyságával.
Az elektromos kettősréteggel stabilizált azonos részecskék az ütközések során akkor tapadnak össze, ha közöttük jelentősen lecsökken a taszítás és a részecskék a van der Waalserők hatótávolságán belül meg tudják közelíteni egymást. Ez az állapot a
töltések
árnyékolásával, az elektrolitkoncentráció növelésével érhető el. Az összetapadt részecskék kompakt halmaza a koagulum, a folyamat a koaguláció. A koaguláció sebessége függ a részecskék ütközésének valószínűségétől és attól, hogy az ütköző részecskék termikus energiája meghaladja-e a koagulációt akadályozó energia gátat (a potenciálgörbék maximuma). Az energiagát az elektrolitkoncentráció növelés hatására csökken, majd eltűnik, amikor a részecskék minden egyes ütközése összetapadásukhoz vezet a gyors koaguláció folyamatában.
A részecskék az elsődleges minimumnak megfelelő
távolságig (minimum 1 vízmolekula vastagság) közelítik meg egymást gyenge vonzással (néhány 10 kT, a minimum mélysége). A gyors koaguláció elméletét Smoluchowski dolgozta ki, diffúziós anyagtranszportot (Brownian mozgás, perikinetikus viszonyok) és minden 180
ütközésben dimer képződést eredményező kinetikát tételezett fel. A részecskeszám időbeli csökkenését leíró kinetikai egyenlet:
−
dn 4kT 2 =α n dt 3η
ahol n a térfogategységenkénti teljes részecskeszám (1/m3), α a részecskék ütközési hatékonysága, k a Boltzmann konstans (J/K), T az abszolut hőmérséklet (K), η a víz (a közeg) viszkozitása (Pa s) Kisebb elektrolitkoncentrációknál, amikor a felületi töltés nem teljesen árnyékolt, a részecskék közeledéskor taszítják egymást, így az ütközéseik 1/W-d része vezet csak dimer képződéshez, ez a lassú koagulálás. Fuchs által bevezetett stabilitási vagy lassítási tényező, W, koagulálás kinetikai alapon is értelmezhető. A koagulálás kezdeti időintervallumára vonatkozó kinetikai vizsgálatok sebességi állandóival (a gyors - k0 és a lassú - k) kifejezve a kísérleti stabilitási tényezőt: Wexp=k0/k A kinetikailag állandó rendszer átmenete a lassútól a gyorsan koagulálóig egy szűk elektrolitkoncentráció tartományban valósul meg. A gyors koagulálást előidéző legkisebb elektrolitkoncentrációt, a kritikus koagulálási koncentrációt (c.c.c.), koagulálás kinetikai mérésekkel tudjuk meghatározni. Az elektrolitkoncentrációtól függő gyors/lassú koagulálás kinetikáját a részecskeszám, a zavarosság, a szórt fény intenzitás vagy a részecskeméret időbeli változásának mérésével követhetjük. A kísérleti c.c.c. értékek összehasonlíthatók különféle közelítő elméleti formulákból levezetett becsült adatokkal. Megkülönböztetünk homo- és heterokoagulálást. Homokoagulálásról akkor beszélünk ha azonos töltésű részecskék koagulálnak (pl. azonos minőségű oxid részecskék koagulálása, montmorillonit lamellák esetén a lap-lap kölcsönhatás), heterokoagulálásról pedig ha különböző töltésű részecskék koagulálnak (pl. a negatív töltésű montmorillonit lapok és egy fém-oxid pozitív töltésű részecskéi, ill. a montmorillonitra jellemző él-lap kölcsönhatás ~7nél kisebb pH-knál). Környezeti rendszerekben mindenféle fentebb röviden összefoglalt részecske-részecske kölcsönhatás véletlenszerűen fordul elő. A természetes vizek lebegő részecskéinek jellegzetes 181
kolloid stabilitási viszonyait, a teljesség igénye nélkül, néhány példán keresztül szeretném bemutatni. Vizes rendszerekben az ásványi részecskék között van der Waals, hidratációs és elektromos kettősréteg kölcsönhatások működnek. A kölcsönható felületek hidratációs rétegeinek stabilizáló hatása mellett, a részecskék felületén kifejlődő elektromos kettősrétegek taszítása biztosítja a diszperziók kinetikai állandóságát.
Míg a részecskéket körülvevő
elektrolitoldat ionerőssége az elektromos kettősréteg szerkezetét befolyásolja, a jelenlévő specifikus ionok adszorpciójával a felületen töltések tudnak kifejlődni. Agyagásvány szuszpenziókban a részecskék kristályrácsának hibahelyeihez tartozó állandó töltések dominálnak. A lamellák felületén a töltést kompenzáló ellenion réteg határozza meg a részecske kölcsönhatásokat. Ha egyértékű, jól hidratált kationok (pl. Na+) kompenzálják a montmorillonit negatív bázislap töltéseit, kis ionerősségeknél diffúz kettősréteg alakul ki és a lapok között a taszítás dominál, az agyaglamellák eltávolodnak egymástól. Ilyen körülmények mellett pl. szikes talajokban az egyedi ~1 nm vastag szmektit (duzzadó agyagásvány pl. montmorillonit) lamellák a lefelé áramló vízzel elmozdulnak és nagyobb mélységben vízzáró réteget képezve felhalmozódhatnak. Növekvő ionerősséggel és különösen többértékű kationok (talajokban pl. a Ca2+ ionok) jelenlétében a szuszpenzió koagulál. Mivel a montmorillonit lamellák foltszerű töltés heterogenitását hordoznak (a lapokon állandó negatív, az élek pedig pH-függő töltések vannak) a koaguláció során lap-lap vagy él-lap kölcsönhatás jöhet létre az oldat összetételétől függően. Az ellentétes töltést feltételező él-lap heterokoaguláció csak savas (pH<7) körülmények között valószínű, ahol az éleken pozitív töltések ki tudnak fejlődni.
Agyagszuszpenziók heterokoagulációs tartománya erősen függ az agyagásvány
minőségétől, valamint a vizes közeg pH-jától és elektrolittartalmától. Az agyaglamellákból jellegzetes laza szerkezetű (kártyavár-szerű) halmazok keletkeznek a heterokoagulációs folyamatban. A lap-lap orientált szerkezet homokoagulációs folyamatban jön létre, amikor a lapokhoz hasonlóan az élek is negatív töltéseket hordoznak. Ez specifikusan adszorbeálódó ionok hiányában csak alkalikus körülmények között valószínű. Többértékű komplexképző anionok (pl. foszfátok, humátok) jelenlétében, az élek áttöltése miatt viszont a koagulálás során lap-lap rendezett szerkezet alakul ki a savas pH-kon is. Ez a helyzet természetes vizekben az oldott szervesanyagok (DOC), amelyek nagy része humin- és fulvosav, adszorpciója miatt. A változó töltéshordozó ásványi részecskék (pl. Al-, Fe-, Si-, Ti-oxidok, -hidroxidok) szuszpenziói koagulálnak a PZC-jük körüli pH-jú, a H +/OH- ionokon kívűl más specifikusan
182
adszorbeálódó ionokat nem tartalmazó vizes oldatokban. Elektromos kettősréteg taszítás hiányában (pHPZC-nél), ill. gyenge taszító potenciálok jelenlétében (PZC körüli pH-knál) már nagyon kis ionerősségeknél is koagulálnak a fém-oxid részecskék. A részecskék felülete a nagy hidroxicsoport sűrűség miatt jól hidratált, így általában laza halmazok keletkeznek a PZC körüli koagulálás során. A PZC-től távoli pH-kon a szuszpenziók kolloidálisan stabil állapotban vannak, ha az ütközések során az azonos töltést hordozó részecskék elektromos kettősrétegei hatékonyan taszítják egymást. Növekvő ionerősséggel viszont a felületi töltések kis távolságon belül semlegesítődnek, a kettősréteg beszűkül, a szuszpenziók koagulálnak, kompakt koagulumok keletkeznek. Specifikusan adszorbeálódó ionok (pl. a foszfátionok vasoxidokon, humátok alumínium- és vas-oxidokon) jelenléte alapvetően megváltoztatja a kolloid stabilitási viszonyokat. Mivel a specifikus adszorpció töltéshordozó határfelületen lejátszódó kémiai reakciókat foglal magában, a teljes kémiai háttér (a komponenek minősége és mennyisége) ismeretében lehet valószínűsiteni az adott rendszer kinetikai állandóságát, ill. a koagulációs folyamatokat. Általában igaz, hogy az áttöltést okozó ionok (foszfat, humát Fe-, Al-oxidon) nyomnyi mennyisége az ellentétes előjelű töltésfoltok létrehozása miatt destabilizáló hatású, nagyobb mennyiségük viszont teljesen beborítja és így stabilizálja az oxid részecskéket (12. ábra jobb oldal specifikus ionok). A megnövelt stabilitás csakis a kis sókoncentrációjú édesvizekben akadályozza meg a felületmódosított ásványi részecskék összetapadását, biztosítja egyediségüket és lebegve maradásukat. A folyók tengerbe ömlésénél az ionerősség lényegesen megnő, a részecskék kettősrétege beszűkül és ütközéseik során összetapadnak, koagulálnak, a nagyobb méretű koagulumok azonnal ülepedni kezdenek kialakítván beömlés helyén az üledékpadokat. A talajokban kialakuló mikroszerkezetért valószínűleg az oxid, főleg a kolloid méretű vasoxid és agyagásvány részecskék közötti kölcsönhatás a felelős. A heterokoagulálás, a pozitív töltésű oxidok kölcsönös koagulálása a negatív töltéshordozó alumínium-szilikátokkal valószínű
pH~7-nél kisebb pH-kon, a talajok ásványi összetételétől és a szervesanyag-
tartalmától függően. A talajszelvény mélyebb, nagyon kis szervesanyag-tartalmú rétegeiből vett mintákban gyakran nincs vizzel diszpergálható agyag, míg a szerves anyagban gazdag felső rétegek általában nagy mennyiségű könnyen diszpergálható részt tartalmaznak, valószínűleg az oxid és agyag felületeken adszorbeált polianionos humuszanyagok nagy negatív felületi töltésfeleslegéből adódó taszító hatás miatt. A humuszanyagok általában növelik a szervetlen kolloidok stabilitását. A környezeti rendszerekben legtöbb ásványi
183
részecske felülete a természetes szerves anyagok adszorbeált rétegével borított, amely védőkolloidként növeli az ásványi részecskék koagulációval szembeni ellenállását. Összefoglalva a stabil kolloid diszperziókban egymást taszító egyedi részecskék vannak szétoszlatva; a kolloid destabilizálás a részecskék aggregációjával jár, amely lehet koagulálás vagy flokkulálás, az előbbit a sókoncentráció növelésével, az utóbbit pedig makromolekulák hozzáadásával idézhetjük elő, amelyet hídképzéses flokkulálásnak nevezünk, mivel a részecskék között makromolekulás hidak alakulnak ki. Összetett vizes diszperziókban
a makromolekulák
kifejthetnek
védő
(stabilizáló)
és érzékenyítő
(destabilizáló) hatást. A védő hatás a részecskék teljes befedésével valósul meg, előnyös a kisebb molekula tömeg (Mw~104) és a nagy koncentráció. Az érzékenyítő hatás esetén a makromolekulák egyidejűleg több részecskéhez kapcsolódnak; előnyös a nagyobb molekula tömeg (M~106) és a kis koncentráció. A víztisztítási eljárásokban a tisztítandó vizek sokkomponensű, összetett kolloid rendszerek, a lebegőanyagok és oldott makromolekulák eltávolítása összetett kolloid destabilizálási feladat. A szuszpendált kis méretű (<2 μm), nagy negatív felületi töltésű, hidrofil részecskék egymást taszítják. A viszonylag nagy sűrűségű (~2,5 g/cm 3) részecskék ülepedési sebessége (v) a méretüktől függ (lásd a fentebb tárgyalt Stokes-féle ülepedési egyenletet v = 2 r2∆ρ g / 9 η ). Például 30 cm-s magasságból az 1 mm-s homok szemcse 3 másodperc alatt, a 0,01 mms finom szemcse 33 perc, az 1 µm-s agyag részecske pedig 35 óra alatt ülepszik ki, az ettől kisebbek már diffundálnak (lásd a fentebb tárgyalt Stokes-Einstein egyenletet D = kT / 6 π η r ), gravitációs térben nem ülepednek. Az ülepedés jellege és a kialakult üledékek jellegzetesen eltérnek a különböző – a stabil, a koagulált és a flokkulált – kolloid állapotban lévő diszperziók esetén. Az ülepedési jellemzőiket és a a kialakult üledékeket sematikusan a 15. ábrán mutatjuk be.
184
Gravitáció
Stabil
Koagulált Szuszpenziók
Flokkulált
Ü L E P E D É S E gravitációs térben
Egyedi részecskék méret szerinti diffúz ülepedése
Éles határfelület megjelenése (t) a koagulumok hálózatának zsugorodása
Flokkulumok (érzékeny pelyhek) gyors ülepedése
ÜLEDÉKEK
Laza üledék könnyen rediszpergálható nyugalomban újra képződik (reverzibilis)
Kompakt üledék nehezen rediszpergálható
Laza üledék mechanikai behatásra irreverzibilisen szétesik
10.15. ábra Az ülepedés és az üledékek sematikus ábrázolása különböző kolloid állapotú – stabil, koagulált és flokkulált – diszperziók esetén. Ha ülepítéssel akarjuk a lebegő részecskéket eltávolítani elő kell idézni az aggregációjukat. Mindkét módszer – a koagulálás és a flokkulálás is – elterjedten használt a víztisztítási eljárásban.
A koagulánsként hidrolizáló fém-sókat (pl. Al2(SO4)3, FeCl3) használnak. A
hidrolízis során a pH-tól függő összetételű pozitív töltésű hidroxo komplexek (Me(OH) n(3-n)+) és hidroxid csapadék (Me(OH)3) keletkezik. pH és az adott pH-n domináns hydrolízis termék határozza meg a koagulálás mechanizmusát, amely lehet: - Adszorpciós koagulálás: a pozitív töltésű hidrolízis termékek (pl. Fe(OH)2+, Fe(OH)2+) adszorbeálódnak a negatív töltésű részecskék felületen semlegesítve azok töltését. Optimális pH tartomány vas-sók esetén 6 és 8 között és Al-sóknál 7-s körüli. Gyors folyamat. Kevés vegyszert igényel. Hatékonyan eltávolítja az oldott humuszanyagokat is. - Kisepréses (sweep) vagy precipitációs koagulálás: a keletkezett pelyhes hidroxid csapadék felületén kötődnek meg a negatív töltésű lebegő részecskék és együtt ülepednek ki. Lényegesen több vegyszert kell használni, mint az adszorpciós koagulálásnál. A koagulálás után kis mennyiségű makromolekulás flokkuláns (pl. hidrolizált poliakrilamid Mw ~106 ) adagolással távolítják el az összes lebegő részecskét. A flokkulálási
185
technológiában kritikus a keverés, mivel a flokkulumok nagyon könnyen szétesnek erőteljes keverés hatására, viszont a kis mennyiségű vegyszert egyenletesen szét kell oszlatni a nagy térfogatú vízben. Ezért egy intenzív keverés után hosszabb időn át lassan kevertetik a vizet, hogy a flokkulumok ki tudjanak alakulni.
8.4. Pedoszféra (talajtakaró): határréteg a litoszféra és az atmoszféra között A talaj határfelületi jellege A talaj a litoszféra felső részén alkalmas körülmények között kialakult relatíve vékony, sérülékeny réteg (16. ábra bal oldal). Földi környezetünk globális biogeokémiai rendszerében a talaj funkciója a növények termőhelye, így lényeges mind a táplálékláncban, mind az oxigén/széndioxid egyensúly fenntartásában, szerepe tehát a Földön alapvető az élet fennmaradásában. A talaj makroszkópos és mikroszkópos szinten is egyaránt határfelületi jellegű. A talaj határfelületi jellegű makroszkópos szinten, mivel a globális változásokra érzékeny gondoljunk csak a mostanában mind gyakoribbá váló “özönvíz”-szerűen lezuduló esők által lesodort talajból kialalakuló sárlavinákra - relatíve vékony határrétegként létezik a lito-, a hidro- és az atmoszféra között. A pedoszféra egy vékony, törékeny határréteg a litoszféra felszínén, amelyen keresztül folytonos az anyagtranszport a bio-, a hidro- és az atmoszféra között.
186
tengerek és óceánok
HIDROSZFÉRA
10.16. ábra A talaj, a sérülékeny vékony réteg: helyzete a földi környezetben, a pedoszféra viszonya a lito-, hidro- és atmoszférával (bal oldal), az alapkőzeten kialakult mélységi szerkezete, ahogy egy talajszelvényen látható (jobb oldal)
A talaj határfelületi jellegű mikroszkópos szinten is. A talaj sokkomponensű, összetett háromfázisú rendszer (17. ábra), a szilárd, a folyadék és a gáz halmazállapotban lévő sokféle komponens együttlétezése, amelyben a szilárd fázis pórusrendszerének üregeit folyadék (talajoldat: oldott sókat, szervesanyagokat és gázokat tartalmazó vizes oldat) és gáz (talajlevegő: széndioxidban dús) tölti ki.
g
10.17. ábra Talajszövet (metszet poszterizált képe): a talajlevegő (fehér), a talajoldat (sárga-vörös) és a szilárd fázis (fekete) összetett háromfázisú rendszer (bal oldal); anyagáramok – talajoldat leszivárgása (sárga nyilak) a gravitációs térben, a párolgás az ellentétes irányba és a diffúzió a hézagokban és a pórusokban (szaggatott nyilak) – a talajszemcsék között (jobb oldal)
A talaj képződése a litoszféra felszínén lévő kőzetek fizikai aprózódásával indul, kémiai mállásával folytatódik, később a felaprózódott és kémiailag átalakult kőzetfelszínen megtelepedő élőlények tevékenysége révén megindul a biológiai mállás is. A kőzetekből fizikai mállással, főleg a hőmérséklet ingadozás révén keletkező kisméretű részecskék az elsődleges ásványok, amelyek kémiailag azonosak az „anyakőzettel”. A másodlagos ásványok, az új kémiai összetételű, gyakran kolloid méretű részecskék a kőzetekből kémiai folyamatokon keresztül képződnek. Magmás, nagy SiO2 tartalmú pl. gránit, üledékes pl. a
187
homokkő, mészkő, valamint az átalakult metamorf pl. talk, csillámpala kőzetek léteznek, ez utóbbiak legnagyobb részben Al-szilikátok. A kémiai mállás nagyon sok egyszerű kémiai folyamatot foglal magában, amelyekben a víz, illetve a levegő reaktív komponensei (CO2, O2) vesznek részt. Pl. a karbonátos kőzetek tiszta vízben gyakorlatilag nem oldódnak, CO2-tartalmú vízben viszont hidrogénkarbonát képződés miatt az oldhatóságuk megnő: CaCO3 (szilárd) + H2O + CO2 ⇔ Ca2+ + 2 HCO3Oxigén jelentében lejátszódhatnak az oxidatív mállási folyamatok. A vas-szulfidok (pl. markazit, FeS2) mállása során mind a vas, mind a kén oxidálódik nagyon savas oldat képződésével: 4FeS2 + 15O2 + 14H2O ⇔ 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 16H+ A földkéreg felépítésében szilikát ásványok uralkodnak, ezek hidrolízisével bekövetkező mállás során agyagásványok keletkeznek. A földpátok hidrolízisével agyagásványok képződhetnek, ahogy pl.az ortoklász (KAlSi3O8) kaolinitté (Al2Si2O5(OH)4) alakul: 2KAlSi3O8 + 2H+ + 2HCO3- + 9H2O ⇔ Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2HCO3A földpátok hidrolízise során szétesik a kristályrács, amelyből kovasav-molekulák és alumínium-ionok is kilépnek, majd a víz OH-ionjaival összekapcsolódnak. A keletkező fémhidroxidok (Al(OH)3, KOH) és a szabad kovasav (H4Si3O8) kiválhatnak vagy a talajoldatba mehetnek: 2KAlSi3O8 + 8H2O ⇔ 2Al(OH)3 + 2 H4Si3O8 + 2KOH A közeg pH-jától függően a SiO2 és Al2O3 elkülönülhet egymástól, de össze is kapcsolódhatnak más arányban. A kémiai mállással keletkezett kolloid méretű agyagásvány (pl. kaolinit, montmorillonit) részecskék nagyon stabilak, további mállási folyamatokkal szemben igen ellenállók. 188
A talaj abiotikus része
A talaj háromfázisú - talajlevegő, talajoldat és szilárd - összetett rendszer. A talaj összetevő fázisok közül domináns a szilárd fázis, mennyisége a talaj térfogatának 50%-a (43-45% szervetlen, ásványi és 5-7% élő és élettelen, szerves komponenssel ). A térfogat másik 50%-t a talajlevegő (5-20%) és a talajoldat (30-45%) tölti be, az időjárástól és a mélységtől függő változékony arányban. Lényeges, hogy a talajoldatokban az oldószer a víz, ismert hogy molekulái aszimmetrikusak, dipoláris jellegűek, a vízdipólusok erősen kölcsönhatnak egymással, valamint az oldott anyagokkal, ezért oldóhatása kiváló, a hidratáció új specieseket eredményezhet, továbbá a diszpergált részecskékkel miközben azok felülete nagyrészt lényegileg megváltozik. I. Táblázat Határfelületi egyensúlyok talajokban Határfelület
Folyamat
Példa
Szilárd/talajlevegő (S/G)
Adszorpció
illékony
szerves
anyagok
felületi felhalmozódása Talajoldat/talajlevegő (L/G)
Szilárd/talajoldat (S/L)
Párolgás/kondenzáció
főleg víz
Abszorpció
CO2 elnyelés
Oldódás/kicsapódás
Al-, Fe-oxidok, hidroxidok
Adszorpció (fiziszorpció)
vízben rosszul oldódó anyag
specifikus (kemiszorpció)
H+, PO43-, komplexképződés
ioncsere
K+, Ca2+
A 10.17. ábra jobb oldalán szemléltetett makroszkópos anyagtranszport, a talajoldat leszivárgása a gravitációs térben és a párolgás miatt létrejövő ellentétes irányú elmozdulás, ill. a diffuziós anyagáramok mellett a fázisokat elválasztó határfelületeken is jelentős az anyagtranszport, különösen akkor, ha nagyon kicsi vagy pórusos szemcsékből épül fel a talaj. Talajokban a különböző (G, L, S) fázisok között lévő határfelületeken (G/L, G/S és S/L) át mozdulnak el mobilis speciesek, a határfelületi anyagtranszport az I. táblázatban összefoglalt egyensúlyokban valósulhat meg. A talajlevegő a határfelületi anyagmozgás, a vízes fázis párolgása miatt vízgőzzel telített a kiszáradt felső réteg kivételével, és a talaj életfolyamatai miatt a CO2-ban gazdag. A talajoldat 189
gázokat (főleg CO2) nyel el és a szilárd fázis összetételétől függően oldott sókat és szerves anyagokat tartalmaz. A talaj szilárd fázisának alkotórészei összetételük szerint csoportosítva a II. táblázatban láthatók. II. táblázat A szilárd fázist felépítő talajalkotó komponensek Szervetlen, ásványi komponensek Amorf
Oxidok/hidroxidok Fe-, Al-hidroxigélek
Kristályos
Kovasavgélek Fém-oxidok (Fe-,
Al-és
Mn-oxidok) Si-oxid
Alumium-szilikátok Allofánok
Egyéb ásványok
Primer szilikátok
Karbonátok
Agyagásványok
Szulfidok, szulfátok Foszfátok Kloridok
Szerves komponensek Kémiailag azonositható – nem-humusz anyagok Szénhidrátok N-tartalmú vegyületek Lignin Szerves savak Szerves P-vegyületek
Kémiailag nem azonositható – humusz anyagok Műveletileg definiált (oldhatóság alapján) Fulvosavak (savban-lúgban oldható) Huminsavak (lúgban oldható) Huminanyagok (oldhatatlan)
Az agyagásványok a talajok szilárd fázisának fontos ásványi alkotórészei, jelentősek talajképződési, mállási folyamatokban. A talaj legfontosabb szervetlen kolloidjai. Legtöbb agyagásvány síkhálós alumínium-szilikát, kolloidméretű lamellás részecskék formájában fordul elő. A síkháló kétdimenziós (Si2O5)2--ból álló tetraéderes (T) szilika és az ehhez kapcsolódó oktaéderes (O), kémiailag AlO4(OH)27- alumina (gibbsit) vagy MgO(OH)22magnézia (brucit) rétegekből épül fel. A tetraéderes (T) és oktaéderes (O) rétegekből az oxidionokon keresztül kapcsolódva jönnek létre a két és három rétegből felépülő rétegrácsos agyagásványok 1:1 (vagy TO) és 2:1 (vagy TOT) típusai (III. táblázat). Például az 1:1 típusú dioktaéderes kaolinit (18. ábra felül), amely részecskéit az egy szilika és egy alumina réteg kapcsolódásával létrejött kettősrétegek hidrogénhídkötésekkel összetartott halmaza épít fel, vagy a 2:1 típusú dioktaéderes montmorillonit (18. ábra alul), amely vékony lamelláiban két szilika réteg kapcsolódik a közbezárt alumina réteg oxidionjain keresztül. A lamellák élein T
lévő törtkötéseken az oktaéderes Al-ionokhoz és a tetraéderes Si-ionokhoz OH–csoportok kapcsolódnak.
O
T O T
190
10.18. ábra Kaolinit (TO felül) és montmorillonit (TOT alul) rétegek kristályszerkezete (bal oldal), valamint a tetraéder réteg felületi O (oxid) és az oktaéder réteg terminális OH (hidroxi) ionjainak sematikus ábrázolása (jobb oldal).
A kristályon belül negatív töltésű hibahelyek alakulnak ki a kristályrács központi ionjainak izomorf, nemsztöchiometrikus helyettesítése révén, amely mindkét rétegben előfordulhat. A tetraéderes rétegben a Si4+-t Al3+ helyettesíti kialakítván egy lokalizált töltéshelyet, míg az oktaéderes rétegben az Al3+-ionok például Mg2+-, Zn2+- vagy Fe2+-ionnal történő helyettesítése delokalizált töltéshelyeket hoz létre. A kristályon belüli állandó negatív töltésfelesleg (Lásd a III. Táblázat, “Rétegtöltés” és „Az állandó töltések felületi sűrűsége” sorait!) miatt a bázislapokon elektromos kettősréteg fejlődik ki, a belső fegyverzet maga a rács, a rácstöltéseket pedig a külső rétegben felhalmozódó cserélhető kationok (Lásd a III. Táblázat, ”Kationcserekapacitás (CEC)” sorát!) semlegesítik.
III. táblázat A talaj szilárd fázisában előforduló rétegszilikátok néhány fontosabb jellemzője Rétegszilikát Tipus Rétegközi jellemző kation Rétegtávolság, nm légszárazon vízben Rétegtöltés (szerkezeti egységenként) Duzzadás vízben Kationcserekapacitás (CEC), mmol/g számolt
Kaolinit Illit dioktaéderes réteg
Montmorillonit
Vermikulit trioktaéderes réteg
hidratált, cserélhető Ca2+-, Na+-, Mg2+-ionok
hidratált, cserélhető Mg2+-ion
TO, 1:1 -
TOT, 2:1 dehidratált, fixált, K+-ion
0,714 0,714 ~0
1,01 1,01 0,6-0,9
0,99-1,18 1,98 → ∞ 0,2-0,4
0,98-1,16 1,04-1,49 0,5-0,8
nincs
nincs
szélsőségesen nagy
nagy
-
1,6-2,3
0,7-1,1
1,3-2,1
191
0,1-
mérhető Fajlagos felület (aS), m2/g Az állandó töltések felületi sűrűsége (*σ0), C/m2 A pH-függő töltések hozzájárulása
0,01-0,1 10-20
0,4 70-120
0,7-1,2 600-800
1,2-2,1
~0,1-0,5
~0,08-0,55
~0,08-0,20
~0,14-0,34
nagy
közepes
csekélymértékű
*a mért CEC és fajlagos felület értékekből számolt (σ0=10-3*(CEC*F)/aS, ahol F a Faraday állandó) A bázislapokon lévő töltéshelyek mellett az agyagrészecskéken más poláris felületi helyek is vannak. Ezek a lamella élek törtkötésein lévő főleg oktaéderes ≡ Al-OH és tetraéderes ≡ SiOH csoportok, valamint a külső terminális hidroxicsoportok, például a kaolinit részecskék oktaéderréteg felöli lapjain. Ezeken a felületi aktívhelyeken protonálódási/deprotonálódási folyamatokban változó (pH-függő) töltések tudnak kialakulni (analóg viselkedés a 8.3. fejezetben leírtakkal, 9. ábra). Szilárd állapotban az agyagásvány lamellák egymással párhuzamosan helyezkednek el. Az agyagásványok általában hidrofil természetűek, így vízben könnyen diszpergálódnak, vizes szuszpenzióikban az összes poláris felület jól hidratált. A neurális 2:1 rétegszilikátokat, ahol nincs a kristályrácsban izomorf szubsztitúció és az 1:1 rétegszilikátok lamelláinak külső sziloxán felületeit azonban, lényegében hidrofób természetűnek kell tekintenünk. A duzzadó 2:1 típusú filloszilikátok rétegközti terében lévő hidratált cserélhető kationok jelenléte biztosítja az agyagfelületek általános hidrofil természetét. Az összes szervetlen kation vonzza a vízmolekulákat, vízklaszterek alakulnak ki a kationok körül. A kationokkal asszociált vízmolekulák száma az ionok hidratációs energiájától és hidrolízis állandójától függ. A cserélhető kationok hidratációját befolyásolja az izomorf szubsztitúció helye is. A lokalizált (a felületközeli tetraéderes) töltéshelyekhez kapcsolódó kationok belső szférás felületi komplexeket képeznek, míg kűlső szférás komplexek alakulnak ki a delokalizált (a felülettől távolabbi oktaéderes) töltések esetén. A montmorillonit duzzadása (makroszkópos térfogatváltozás), a lamellák közötti távolság változása nem értelmezhető csak a lamellák hidratációjával;
nagymértékben
függ
a
cserélhető
kationok
minőségétől,
a
hidratálhatóságuktól is. A duzzadás kétféle hajtóeréjéből az agyagrétegek hidratációja a duzzadási energia csupán 32%-át teszi ki, míg a cserélhető kationok hidratációja a 68%-át. Nyilvánvaló, hogy egy interlamellás kationok nélküli, neutrális 2:1 rétegszilikát (pl. a talkum) vízzel nem nedvesedik, így érthető a talkum egyébkén közismert hidrofóbitása.
192
Talajokban nagy mennyiségben vannak jelen az oxidok, a kémiai mállás végtermékei. Az agyagásványok mellett a talaj legfontosabb szervetlen kolloidjai. Az oxid részecskék felületén lévő legfelső réteg hiányosan koordinált kationjai (pl. Si4+ a SiO2, Al3+ az Al2O3 és Fe3+ a Fe2O3 esetén) felületi OH csoportok (SOH helyek, ahol S az angol “surface”, jelentése felület, szóra utal) képződésével reagálnak a vízmolekulákkal, hogy koordinációs szférájuk teljessé váljon. Víz jelenlétében szerkezetileg és kémiailag változatos hidroxicsoportok képződnek, az oxidok (pl. SiO2, Al2O3, Fe2O3) felülete általában felületi hidroxicsoportokkal fedett. Geometriai megfontolások és kémiai mérések szerint az SOH helyek átlagos sűrűsége 5 (tipikusan 2 és 12 közötti) az oxid felület 1 nm 2-re vonatkoztatva. Az fém(Me)-oxidok felületi hidroxicsoportjai vákuumban hőkezeléssel eltávolíthatók (O(MeOH)2 ⇔ O(Me)2O + H2O). Víz jelenlétében azonban az aktivált helyek könnyen rehidratálódnak, az első rétegben kialakitván a felületi hidroxicsoportokat a víz disszociatív kemiszorpciójával, majd a két szomszédos
SOH
csoport
hidrogénjei
és
a
vízmolekula
oxigén
atomja
közötti
hidrogénhídakon keresztül vagy más típusú koordinációval további víz rétegek kötődnek meg. Ezeken a felületi aktívhelyeken protonálódási/deprotonálódási folyamatokban változó (pHfüggő) töltések tudnak kialakulni (analóg viselkedés a 8.3. fejezetben leírtakkal, 9. ábra). Minden oxidra jellemző az a pH, ahol az oxid részecskék töltésmentes állapotban vannak, ez a pH a zérustöltés pont (PZC)-ja. Pl. Al2O3 és Fe2O3 részecskék PZC-je 7 és 9 közötti, míg TiO2-é pH~6 körüli, SiO2 részecskéké pedig kisebb, mint pH~3. IV. táblázat A talaj szilárd fázisában gyakori oxidok és hidroxidok néhány jellemzője Vegyület típus Vas-oxid Amorf hidroxid Parakristályos hidroxidok Kristályos oxid- hidroxid Kristályos oxid Alumínium-oxid Amorf hidroxid Kristályos hidroxid Kristályos oxid- hidroxid Kristályos oxid Szilicium-oxid Amorf Kristályos
Vegyület neve
Kémiai összetétel
Szín
vas- hidroxid ferrihidritek goethit hematit magnetit
Fe(OH)3 ⋅ nH2O Fe(OH)3 ⋅ (n-x)H2O α-FeO(OH) α-Fe2O3 Fe3O4
rozsdabarna rozsdabarna mustársárga vörös fekete
Alumínium-hidroxid gibbsit böhmit korund
Al(OH)3 ⋅ nH2O γ -Al(OH)3 γ -AlO(OH) α-Al2O3
színtelen vagy fehér
opál kvarc
SiO2 ⋅ nH2O SiO2
opaleszkáló színtelen
Az alumínium-oxidok és -hidroxidok számos különböző kristályos formában (pl. korund – oktaéderes Al2O3, gibbsit – oktaéderes Al(OH)3, böhmit – AlO(OH) fordulnak elő, amelyek vizes közegben hasonló felületi tulajdonságokat mutatnak. Mivel vizes rendszerekben az
193
alumínium-oxidok és -hidroxidok felülete egységesen OH csoportokkal fedett, a részecskék felületén kémiailag azonos specieszek vannak jelen, ezért célszerű egységesen az alumina felület kifejezést használni. Az alumínium(3+)ionokkal változatos módon koordinálódó hidroxilcsoportok alkotják a reaktív helyeket (≡ Al-OH) az alumina felületen. Sztereokémiai alapon számos felületi hidroxicsoport különböztethető meg. Ezek száma és típusa attól függ, hogy mely kristálylapokon vannak és milyen az alumíniumionok felületközeli eloszlása. Vizes szuszpenziókban azonban, a részecskék felületén erősen kötött víz első rétege teljessé teszi a felületi alumíniumionok koordinációs szféráját és a kötött víz protonjai egyenletesen oszlanak meg a felületi oxigén atomok felett kiegyenlítve a felületi inhomogitásokat. A különböző kristályszerkezetű vas-oxidok részecskéi rendszerint kolloidméretűek (pl. ferrihidritek ~5-10 nm, goethit és hematit ~10-50 nm). A vas-oxidok jellegzetes kristályszerkezetüek és színűek. Száraz körülmények között a felületi vasatomok koordinációs szférája hiányos lehet. Víz jelenlétében azonban, a vasatomok koordinálódnak a vízmolekulákkal megosztva a magányos elektronpárjaikat. A megkötődő vízmolekulák többnyire disszociálnak, a felületet beborítják a kialakuló hidroxilcsoportok, amelyek az alattuk lévő vasatomokat koordinálják, ≡ Fe-OH felületi helyek alakulnak ki. A vas-oxidok hidroxileződése gyors reakció, amelyet követ a további vízmolekulák adszorpciója. Az adszorbeált víz hidrogénhídakkal kötődik a felületi hidroxilcsoportokhoz. Krisztallográfiai megfontolások szerint különféle típusú OH helyek képződhetnek. A reaktív egyszeresen koordinált ≡ Fe-OH csoportok sűrűsége 3 és 8 OH/nm 2, míg az összes OH sűrűség ~8 és 12 db/nm2 közötti. A talaj szilárd fázisában a szilicium-oxid a leggyakoribb komponens. A talaj durvább szemcseméretű homok frakcióit alkotja, mennyisége elérheti a talaj tömegének felét, azonban nagyméretű szemcséi miatt a fajlagos felülete kicsi. A kvarc kristályok lapjain lévő sziloxán síkok hidrofób karakterűek, vizzel nem nedvesednek jól. A hidrofilitást biztosító reaktív OH csoportok csak az éleken és csúcsokon találhatók meg. Ez utóbbi és a relatíve kis aktív felület miatt a szilicium-oxidok jelentősége a felületi és határfelületi folyamatok tekintetében nem meghatározó. Talajokban gyakori a karbonátok előfordulása, így a különböző fémek karbonátjai, mint pl. a kalcit (CaCO3), a dolomit (CaMg(CO3)2), a szikesekben előforduló kristályvizet tartalmazó
194
szóda (Na2CO3 ⋅ 10H2O) és a redukciós körülmények között képződő mállástermék a sziderit (FeCO3). A kétértékű fémek karbonátjai rosszul oldódó sószerű vegyületek. Az oldott anyagmennyiség gyakran nem számolható közvetlenül a jellemző termodinamikai adatokból (pl. az oldhatósági szorzatból), mivel a kristályrácsból kioldódó ionokkal a vizes oldat összetételétől függő reakciók játszódnak le a folyadék tömbfázisban, amelyek befolyásolják a kioldott specieszek oldatbeli aktivitását és így az oldott anyag mennyiségét is. Közismert példa erre a kalcit (CaCO3) oldhatóságának függése a pH-tól és az oldott CO2-tartalomtól, ami az alábbi egyensúlyok alapján ítélhető meg: CO2(l) + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO3- ⇔ 2H+ + CO32CaCO3(l) ⇔ Ca2+ + CO32- ; CO32- + H2O ⇔ HCO3- + OHCaCO3(l) + CO2 + H2O ⇔ Ca(HCO3)2 ⇔ Ca2+ + 2 HCO3A talajok szerves komponensei között az élőszervezetek (növényi gyökerek, talajflóra és -fauna) mellett jelentős mennyiségben vannak élettelen (abiotikus) szervesanyagok (~85%). Ezek a természet élő szénciklusából
kikerülő sokféle szerves molekula helyről-helyre, időről-időre változó,
véletlenszerű halmaza. Az élettelen szervesanyagok egy része, a nem-humuszanyagok, a növényi és állati maradványok részlegesen lebomlott, átalakult termékei, szerkezetük kémiailag azonosítható. A nem-humuszanyagok jellegzetes csoportjai (II. táblázat): - szénhidrátok (poliszacharidok pl. cellulóz, pektin, monoszacharidokból és uronsavakból épülnek fel, a talaj összes szervesanyag-tartalmának 6-15%-a) - nitrogén tartalmú szerves vegyületek (pl. aminósavak, fehérjék) - ligninek (növényi vázanyag), tanninok - szerves savak: alifás (pl. hangyasav, zsírsavak) és aromás (pl. szalicilsav, galluszsav) karbonsavak - foszfor tartalmú szerves vegyületek (pl. foszfolipidek, nukleinsavak) A fenti vegyületek többnyire nem szabadon, hanem szerves- és szervetlenanyagokhoz, általában az ásványi szemcsékhez kötötten találhatók a talajban. Jelentőségük kisebb, mint a belölük képződő, a bomlástermékek összekapcsolódásával felépülő humuszanyagoknak.
195
A humuszanyagok a természet élő szénciklusából kikerülő szerves molekulák véletlenszerű halmazából
képződő,
kémiailag
heterogén
összetételű,
funkciós
csoportokban
gazdag
makromolekulás anyagok. A talaj legfontosabb szerves kolloidjai. Tulajdonságaik, szerkezetük leírásával már az előző (8.3.) fejezetben, az édes és sós vizek oldott szervesanyag tartalmának ismertetése során foglalkoztunk. A környezeti rendszerekben a szervesanyag mineralizáció köztes termékeinek tekinthetők, a kémiai degradációval szemben azonban viszonylag ellenállóak, így a természet legelterjedtebb nem élő szerves anyagai, megtalálhatók a talajokban, tőzegben, felszíni és felszín alatti vizekben, fiatalabb szenekben és a legújabb kutatások szerint a légköri aeroszolokban is. A humuszanyagok a Biológiai Lexikon frappáns megfogalmazása szerint “aromás
karakterű
háromdimenziós
kolloidális
rendszerek”,
kolloid
tulajdonságaik,
állapotváltozásaik meghatározzák viselkedésüket a környezeti rendszerekben. Napjainkban növekvő érdeklődés tapasztalható a humuszanyagok iránt, mivel a környezeti rendszerekkel foglalkozó
kutatók számára világossá vált, hogy számos környezeti kémiai folyamatot
befolyásolnak,
szerepük
meghatározó
az
anyagmozgásban,
mely
kihatással
van
a
szennyezőanyagok sorsára a természetes vizes rendszerekben. A humuszanyagok képződése növényi (szénhidrátok, fehérjék, viaszok stb.) és állati (zsírok, olajok fehérjék, stb. ) eredetű anyagokból fizikai, kémiai, valamint enzimatikus és mikrobiológiai átalakulások során az un. humifikációs folyamatban történik. Számos hipotézis (pl. növény átalakulási, kémiai polimerizációs, sejt autolízis) közül a legvalószínűbb a kémiai polimerizációs vagy szintézises közelítés, amely a biopolimerek mikrobiológiai és enzimatikus degradációjával és átalakulásával képződött kis molekulák oxidációs és polikondenzációs kémiai folyamatokat magában foglaló polimerizációját tételezi fel. A polimerizáció monomerjeinek, a valószínű prekurzoroknak (forrásanyagoknak) sokféleségét jól szemlélteti az 19. ábrán bemutatott Flaig által javasolt séma. A több mint negyed százada javasolt séma ma is helytálló, kiegészítésre csak az azóta azonosított szerkezeti elemek, a hosszú alifás szénláncok, forrásanyagai – a növényi viaszok és állati zsírok, olajok – tekintetében szorul, amelyet az 19. ábrán árnyékolt mezőben tüntettem fel. Tekintettel a forrásanyagok és a humifikációban résztvevő vegyületek sokféleségére és multifunkcionalitására nem várható, hogy egy jól definiálható, egységes anyagcsoport képződjön a természetes körülmények között lejátszódó polimerizációs folyamatban. A huszuszanyagok összetett jellegéből és a természetes forrásaikból történő kinyeréssel kapcsolatos nehézségekből adódóan különböző típusú humuszanyagok vagy humuszanyag frakciók műveleti definícióját vezették be sok évvel ezelőtt. A leginkább elfogadott a savas 196
és lúgos oldatokban való oldhatóság szerinti megkülönböztetés. Oldhatóság különbség alapján az alábbi, Flaig által javasolt humuszanyag frakciók ismertek: Név Fulvosav Huminsav Himatomelánsav Humin
Lúgos oldat oldható oldható oldható oldhatatlan
Savas oldat oldható oldhatatlan oldhatatlan oldhatatlan
Alkohol oldhatatlan oldható oldhatatlan
A humuszanyagok kinyerésére és a frakciók elválasztására számos különböző séma található az irodalomban. Talajok esetén a legelterjedtebb kinyerés a tradicionális módszernek nevezett 0,1 vagy 0,5 M NaOH oldatot használó lúgos extrakció. Az irodalomban korábban meglévő viták és a műveleti eltérésekből adódó hibák miatt a Nemzetközi Humuszanyag Társaság (IHSS) kidolgozta a kinyerési és frakcionálási eljárást.
10.19. ábra Humuszanyagok képződése a valószínű prekurzorokból Flaig (1975) szerint az árnyékolt mezőben lévő kiegészítéssel. Az angol kifejezések forditása: Degradation of lignin (coniferous lignin) – lignin lebomlás (tűlevelű lignin), Lignin degradation products – lignin lebomlási termékek, Nitrogenous compounds from microorganisms (plants and animals) – nitrogént tartalmazó vegyületek mikroorganizmusokból (növények és állatok), Phenols microbially sythesized (eg. Epicoccum nigrum) – mikrobiológiai úton szintetizált fenolok, Aliphatic carbon source – alifás szén forrás, Other phenols of 197
plants and microorganisms –növények és mikroorganizmusok más fenoljai, Carbohydrates from microorganisms (plant and animals) – szénhidrátok mikroorganizmusokból (növény és állatok), Fatty acids from waxes, greases and oils – zsírsavak gyantákból, zsírokból és olajokból, Proteins – fehérjék, Peptides – peptidek, Amino acids – aminosavak, Ammonia – ammónia, Fractions of humic substances – humuszanyag frakciók, Humic/fulvic acids – humin- és fulvosavak, phenol – fenol, alcohol – alkohol, heterocycl. – heterociklusos.
A
talajok
humuszanyagok
nélkül
elvesztik
termőképességüket,
így
lényegi
talajkomponensek. A humuszanyagok a természetben együtt léteznek a szilárd ásványi részecskékkel. Minden eddig megismert tulajdonságuk (8.3. fejezet), a felületaktív és makromolekulás jelleg, a reaktív funkciós csoport gazdagság, alapján várható, hogy kitüntetett affinitást mutatnak a szilárd felületekhez. A talajok szilárd fázisa humuszanyagokkal in situ felületmódosított,
kolloid
állapotú
ásványi
halmaz,
a
szilárd/folyadék
határfelületi
tulajdonságokat a főleg agyagásvány és oxid részecskék felületén az oldódási-kicsapódási folyamatokban kialakuló szervetlen (elsősorban Fe- és Al-oxi-hidroxidok) és a szerves (humusz) fedések határozzák meg. A humuszanyagok kötődése a talajok különböző ásványi részecskéinek felületén többnyire - felületi komplexképződéssel (pl. Al-szilikátok és agyagásványok élein lévő és terminális ≡ Al-OH helyeken, amorf és kristályos Fe- és Al-oxidok, hidroxidok ≡ Fe-OH és ≡ Al-OH helyein ligandum-csere reakcióval a felületi Fe- és Al-ionokat közvetlenül koordinálva), - fém-hidakon keresztül (leggyakrabban Ca-hidakkal) és - másodlagos kötőerőkkel (pl. H-híd, van der Waals kölcsönhatások) történik.
Térszerkezeti okokból (lásd a 6. ábrát!) a humusz molekulák savas funkciós csoportjainak csak egy része képes a felülethez kötődni. A talajoldatokban közönséges pH-kon (5-7) a nem kötött karboxilcsoportok részben disszociált állapotúak (-COO-), így a humusz polianionokkal fedett ásványi szemcsék a felületükön lévő változatos reaktív molekularészek (O és N tartalmú funkciós csoportok, alifás és aromás hidrofób régiók) mellett negatív töltések hordozóivá is válnak. Ismert, hogy a talaj a növények termőhelye, így a legfontosabb tulajdonsága a termőképesség. E fő funkcióhoz a humuszanyagok alapvetően hozzájárulnak a talajok kémiai, biológiai és fizikai tulajdonságaira gyakorolt hatásaikon keresztül. A talajok organikus anyagai biztosítják a N, P és S utánpótlást a növények növekedéséhez, a talaj mikroorganizmusainak energia forrásai, 198
elősegítik a jó talajszerkezetet. A humuszanyagok közvetett hatással vannak a növények mikroelem és nehézfém kationok felvételére, a herbicidek és más agrokemikáliák hatékonyságára, hozzáférhetőségére.
A talajok szilárd fázisa sokkomponensű, összetett részecskehalmaz, amely folytonosan változó körülmények között határfelületi kölcsönhatásban van a talaj fluid fázisaival. Így nem a részecske egésze, hanem csak a felületi tulajdonságai határozzák meg a talajlevegőben lévő illékony anyagok vagy a talajoldat oldott anyagainak megkötését vagy transzportját. Ilyen (pl. szennyező) anyagok megkötésére alkalmas szerves és szervetlen felületi aktívhelyek a talaj részecskéken: Poláris helyek (hidrofil - vízkedvelő): -
állandó negatív töltések: az agyagásványok kristályrácsában az izomorf helyettesítések (Xn-), amelyeket a hidratált cserélhető kationok (M+) semlegesítenek (nM+Xn-)
-
pH-függő töltéshelyek: a felületi -OH csoportok az oxidokon, hidroxidokon (pl. ≡ Fe-OH a vas-oxidokon, ≡ Al-OH az aluminium-oxidokon) és az agyagásványok élein (≡ (Si-O)AlOH), valamint a humuszanyagok jellemző savas –COOH, Ph-OH és általában kis mennyiségű bázikus –NH, –NH2 csoportjai, amelyeken az oldat pH-jától és az ionösszetételtől függő előjelű és mennyiségű töltés alakul ki a következő folyamatokban: protonálódás (savas körülmények, H+ felesleg), pl. ≡ Al-OH + H+ ⇔ ≡ Al-OH2+ –NH2 + H+ ⇔ –NH3+ deprotonálódás (lúgos körülmények, OH- felesleg), pl. ≡ Al-OH ⇔ Al-O- + H+
mivel H+ + OH- ⇒ H2O
–COOH ⇔ –COO- + H+
mivel H+ + OH- ⇒ H2O
Apoláris helyek (hidrofób - víztaszító): -
semleges sziloxán síkok (pl. kvarc kristály lapok, szilika tetraéder réteg felületek az agyaglamellákon)
-
a humuszanyagok hidrofób (pl. alkil láncok, kondenzált aromás) molekularészei.
A megkötődését tekintve lényeges, hogy a talaj részecskék a felületükön lévő humusz fedések miatt általában negatív töltésűek a legelterjedtebb 4,5-9,0 közötti pH-tartományban. 199
A vizes fázisban oldott anyagok és a szilárd felületek közötti kölcsönhatások fizikai, fizikai-kémiai, határfelületi elektromos és kémiai erőket foglalnak magukban. Az alábbi folyamatok határozzák meg oldott anyagok (adszorptívum) vizes fázisból a szilárd felületekhez való elmozdulását általában, így a talajok szilárd fázisán való megkötődését is: Adszorpció (felületi megkötődés), talajok esetén elterjedt a szorpció elnevezés, amely akkor helyes, ha az adszorpció, az adszorptívum felületi felhalmozódása (pl. apoláris molekulák – pl. vízben rosszul oldódó peszticidek – megkötődése a homok szemcsék lapjain) mellett az abszorpció, az oldott anyagoknak a szilárd fázis belsejébe való behatolása is megtörténik (pl. apoláris molekulák beoldódása a talajszemcséken lévő humuszanyag réteg hidrofób részeibe). Az adszorpció létrejöhet nem-specifikus (fizikai) és specifikus (kémiai) kötőerőkön keresztül, ettől függően megkülönböztethető a fizikai adszorpció (fiziszorpció), ahol nagyobb hatótávolságú, gyenge (un.
o
van der Waals) erőkkel kötődnek főleg az apoláris molekulák a felületen, az ionok pedig elektrosztatikus vonzással (a töltéshordozó felületek az ellentétes töltésű ionokat vonzzák, pl. a negatív töltésű agyagásványrészecskék a cserélhető kationokat), és a kémiai adszorpció (kemiszorpció), ahol kis hatótávolságú kémiai (a
o
vegyérték elektronok részvételével) kötések alakulnak ki, felületi vegyületek képződnek ionos, kovalens vagy koordinatív kötéssel (azaz a kémiai kötések alaptípusain keresztül). Koordinációs kötéssel ligandumok (pl. a szervetlen hidroxil-, cianid- és foszfát-ionok, a szerves oxigén tartalmú karboxil, fenolos hidroxil, karbonil vagy nitrogén tartalmú csoportok) kötődnek a elektronpár donor-akceptor mechanizmussal a felületi fémionokhoz (pl. aluminium-ionokhoz az agyagásvány lamellák élein, vasionokhoz a vasoxid szemcsék felületén), vagy a talajszemcsét borító humuszanyagok ligandumjaihoz (sokféle oxigén és nitrogén tartalmú kötéshely) kötődnek fém- (pl. réz-, cobalt-, nikkel-) ionok és komplexképződés játszódik le a felületen. Talajban nagyon elterjedt a felületi és az oldatfázisbeli komplexképződés főleg a kötött és oldott Koncentráció, M
1)
humuszanyagok általános jelenléte miatt, az irodalomban gyakran külön csoportban tárgyalják. 10-2 Precipitációs tartomány (fémhidroxid kiválás) MOH
M+ -5
10
200
oldható kationok
pH
MOoldható anionok
10.20. ábra Hidrolizáló fémionok általánosított pH-függő speciációja.
2) Precipitáció (kicsapódás), amikor oldhatatlan szilárd fázis (különálló részecskék vagy felületi rétegek, foltok formájában) válik ki gyakran a pH változása miatt túltelítetté vált talajoldatból (20. ábra). Talajokban közönséges pH-kon a szennyező nehéz fém-hidroxidok (pl. Cu(OH)2, Pb(OH)2) kicsapódnak, ha a talaj pH-ja a precipitációs pH-zónájukba esik. A több vegyértékű fémek hidroxidjai elsősorban a kation-cserére alkalmas részecskék (pl. agyaglamellák lapjai) felületén válnak ki, mivel a fém-ionok kationcsere révén felhalmozódnak a felületen,
koncentrációjuk nagyobb a felületközeli térben, mint az
oldatfázisban, így a határfelületi réteg hamarabb válik túltelítetté Ha a talajokban nincs jelen elegendő két vagy többértékű kation, főleg a cementáló hatásáról ismert Ca2+, mint pl. az alkalikus szikesek esetén, akkor a talajokban a részecskék felületén lévő egyenletlen humusz réteg sztérikusan és elektrosztatikusan stabilizálja az ásványi komponenseket. A szerves réteg sztérikus és elektrosztatikus stabilizáló hatása miatt a részecskék (pl. a szikesekben az agyagásvány lamellák) diszpergálhatósága növekszik. A természetes vizes rendszerekben diszpergált részecskék aggregációs állapota folytonosan változik a változó körülmények, elsősorban az ionössszetétel (ionok minősége és koncentrációja) miatt. A természetes vizekben oldott humuszanyagoknak az ásványi részecskékre kifejtett diszpergáló hatása nagyon fontos a környezeti folyamatok szempontjából (pl. elősegítik a vizes talajeróziót).
201
A megfelelő talajszerkezet kialakulásához ún. organo-minerális komplex képződése (21. ábra) szükséges. A szerves anyagok az ásványi alkotórészekhez kationhíd segítségével kapcsolódnak. Ha a pH > 6 a humuszanyagok zömmel negatív töltésű polianionokká válnak, így azonban a szintén negatív töltésű agyagásványokhoz nem kapcsolódhatnak közvetlenül. Megkötődés akkor alakulhat ki, ha az agyagásvány felületén olyan többvegyértékű kationok adszorbeálódnak, amelyek kationhíd kialakítására képesek, a legfontosabb ilyen kation a Ca2+-ion.
10.21. ábra A szerves-ásványi komplex felépítésének sémája, M – fémion, pl. Ca 2+, Al3+.
Transzportfolyamatok, a talajok táp- és szennyezőanyag visszatartása A transzport, a talaj vagy alkotórészeinek elmozdulása környezetünk mindennapos dinamikája. A talajok transzportfolyamatai lehetnek geológiai (pl. erózió, szedimentáció), 202
fizikai (pl. oldatok áramlása), fiziko-kémiai (döntően az adszorpció és a diffúzió), biológiai (élőlények részvétele) és társadalmi (pl. tápanyag utánpótlás, szennyezés) eredetűek. A víz környezeti körforgalmában (3. ábra) fontos a talajok minősége. A szárazföldi csapadék egy része a talajokra hullik, és vagy főleg lejtős területeken lesodródik (felszíni lefolyás) a talajt részben magával sodorva, vagy beszivargás után a talajszelvényből az oldható komponenseket kioldva (kimosódás) lefolyik és a felszín alatti áramlatokba kerül. A víz egy része a talaj felszínéről közvetlenül elpárologva vagy mélyebb rétegeiből diffúzió útján a felszínre jutva visszakerül az atmoszférába. A transzportfolyamatok nagy része a víz részvételével játszódik le, az oldott anyagok táp- és szennyezőanyagok elszállítása vagy megkötődése a talaj részecskék felületi aktívhelyeivel való fizikai és kémiai kölcsönhatásoktól függ, amelyeket fentebb már tárgyaltunk. A makrotápanyagok (N, P, K, Ca, Mg) transzportját tekintve fontos azok talajoldatbeli speciációja. A szervetlen N például anionos vagy kationos formában lehet jelen, a nitrát (NO3-) kimosódik, az ammónia (NH3, NH4+) viszont megkötődik. A P speciációja bonyolultabb: HPO42-, H2PO4-, Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3F, Ca5(PO4)3OH, FePO4, AlPO4; foszfát ionok adszorbeálódhatnak felületi komplexképződéssel az Fe-, Al- és Mn-oxidokon és az anyagásványok ≡ Al-OH helyein (pl. a lamellák élein); savas talajban Fe- és Al-foszfát, lúgos, meszes talajokban viszont Ca-foszfát és apatit csapadék képződhet, továbbá a P szerves kötésben is fixálódhat. A K, K+ ion formában létezik a talajoldatban, ahonnan ioncsere révén a szilárdfázishoz kötődik, főleg az agyagásvány részecskék felületén adszorbeálódik. A Ca és Mg speciációja az oldott: Ca2+, Mg2+ és kicsapott CaCO3, CaMg(CO3)2, CaSO4, Ca5(PO4)3OH, Ca3(PO4)2 anyagféleségeket tartalmazza; az oldott ionok adszorbeálódhatnak ioncserével, az oldás-kicsapódás folyamatokra szép példa a cseppkő képződés. A nehézfém ionoknak erős az adszorpciós és a komplexképzési hajlamuk, semleges pH-n gyakran hidroxid és bázikus karbonát csapadék képződés (20. ábra) játszódik le. A táp- és szennyező anyagok megkötődését a talajok szilárd fázisán a fentebbi általános folyamatok alapján lehet tárgyalni. A talajokra került tápanyag utánpótlás (NPK műtrágya) és a szennyezések sorsának megítélése bonyolult, mindkét partner egyedi tulajdonságainak alapos ismeretét követeli meg. Néhány általános elvként meg lehet fogalmazni azonban, hogy -
minél rosszabb a táp- és szennyezőanyag oldhatósága a talajoldatban, annál jobban adszorbeálódik a talajrészecskéken;
203
-
a kationok, különösen a kálium, valamint a két és több vegyértékű fém- (pl. kalcium-, magnézium-, kadmium-, cink-, ólom-) ionok, továbbá a kationos szervesanyagok (pl. atrazin (peszticid), metilénkék (festék), kationos tenzidek) erősen adszorbeálódnak (nagy affinitással kötődnek) a talajrészecskéken;
-
az anionok, amelyek felületi komplexképzésre alkalmasak (pl. foszfátok, polifoszfátok) megkötődnek a talajrészecskéken; azok viszont amelyek nem tudnak komplexeket képezni, különösen ha jól hidratáltak (pl. nitrát), nem kötődnek meg a negatív töltésű talajrészecskéken, így legvalószínűbb ezek transzportja a talajoldattal. Például a nem megfelelő agrárpolitika miatt korábban a termőföldeket túlzott mértékben műtrágyázták, a növények nem tudták felszívni a nitrátokat, így azok közvetlenül lemosódtak, de az ammónia és karbamid is nitráttá alakul (levegő, víz, mérsékelt hőmérséklet) hetek alatt és ez is a mélyebb rétegekbe került. Felszín alatti vizek, ivóvíz források nitrátosodása óriási probléma hazánkban is. Kommunális és ipari szennyvízekben lévő detergensek hatóanyagai anionos tenzidek, amelyek kevéssé kötödnek meg, igy elmozdulnak a talajban, 1-3 év alatt 300-500 m távolságot transzportálódnak.
Fontos hangsúlyozni, hogy a humuszanyagok és nehézfém (pl. Cu, Co, Ni), valamint számos rádioaktív izotóp (pl. Sr90, Am241) ionjai közötti komplexképződés rögzítheti ezeket a talajrészecskék felületi huminrétegében, azonban elősegítheti elmozdulásukat is a talajoldattal az oldott frakciójuk (fulvosavak) révén. Ugyancsak az oldott humusz molekulák, de apoláris molekularészeik révén elősegítik a vízben rosszul oldódó szerves vegyületek oldhatóságát, így pl. a herbicidek, a klór tartalmú vegyületek, valamint az olajok transzportját.
204
11. A KÖRNYEZETANALITIKA ALAPELVEI, MÓDSZEREI 11.1. Az analitikai kémia és kapcsolata más tudományokkal Az analitikai kémia az egyetemes kémia legrégibb és egyik legfontosabb ága. A modern kémia tudománya tulajdonképpen az analitikai kémia segítségével alakult ki. A kémia szinte minden új eredményét megelőzte és elősegítette az analitikai módszerek előrehaladása. Az egyszerű és többszörös súlyviszonyok törvénye csak azután születhetett meg, miután a kémikus nagy jártasságra tett szert a szervetlen vegyületek és ásványok elemzésében. Az atomsúlyok (pontosabban a relatív atomtömegek) analitikai módszerekkel történő megállapítása tette lehetővé a sztöchiometriai számítások végzését. A szerves kémia is aztán indulhatott fejlődésnek, miután kialakultak az elemanalízis módszerei. A biokémia fejlődésének is az volt a feltétele, hogy mikro-analízissel azonosíthatók legyenek a komponensek. A kémián túl is elengedhetetlen az analitika az orvosi diagnosztikában, de az uránhasadást is a kémiai analízis alapján ismerték fel. Ugyanígy elképzelhetetlen az ipari termelés is az ellenőrzéseket végző analitika nélkül. Az analitikai kémia hosszú történetének egyik kiemelkedő mérföldkövét jelentette Carl Remigius Fresenius (1818 – 1897) munkássága. Az ő nevéhez fűződik az ionok osztálybesorolása a klasszikus minőségi analízisben. Ő indította el 1862-ben a világon az első 205
analitikai kémiai folyóiratot, a Fresenius Zeitschiftn für Analytische Chemie-t. A folyóiratát bejelentő prospektusa máig is érvényes jellemzése az analitikai kémiának. „Nem kell hozzá nagy fáradság, hogy kimutassuk, hogy a kémiának minden jelentősebb előrehaladása többé-kevésbé közvetlen összefüggésben áll az analitikai kémia módszereinek fejlődésével. Az ásványelemzéshez először jól felhasználható módszerek kialakulását nyomon követte a sztöchiometrikus törvények felismerése, a szervetlen analízis módszereinek tökéletesedése eredményezte az atomsúlyok egyre pontosabb megállapítását, a szerves elementáranalízis megalkotása után következett be a szerves kémia nagy fellendülése, a spektrográfia rögtön új elemek felfedezéséhez vezetett. Az analitikai kémia fejlődése tehát mindig előtte jár az egyetemes kémiai tudomány fejlődésének. Mert, ahogy frissen vágott utak mindig új célokhoz vezetnek, úgy jutunk jobb analitikai eljárásokkal mindig újabb kémiai eredményekhez. Az analitikai módszerek fejlesztése azonban nemcsak a kémia, hanem más tudományok és szakmák számára is jelentős. Hogy csak egy néhány példát említsek, a forrasztócső-reakciók az ásványok felismerésének fontos segédeszközeivé váltak, a szerves analízis fejlődése és a gyógyszerek így lehetségessé váló jobb ellenőrzése a gyógyszerkészítés fellendülését eredményezte, az alkalimetria, chlorometria és más gyorsan kivihető, elsősorban térfogatos eljárás felfedezése vezetett arra, hogy meghatározott, garantált tartalmú vegyszereket hoznak forgalomba, a nitrogén-meghatározások kialakulása által jutottunk fontos fiziológiai és mezőgazdasági igazságok birtokába, az emberi váladékok vegyvizsgálása az orvosi diagnózis értékes segédeszközévé vált, a mérgek, a vér kimutatásának módszerei a gonosztevők veszélyes ellenfeleivé váltak. Az analitikai módszerek együttvéve tehát igen jelentős eredményt, igen fontos tudományos kincset jelentenek az emberiség számára…” .
206
Biokémia
Fizikai kémia
Szervetlen kémia
Szerves kémia
Analitikai kémia
Geokémia
Környezetkémia
Műszaki kémia
Radiokémia
11.1. ábra Az analitikai kémia kapcsolata más kémiai tudományokkal
Az analitikai kémiának a más kémiai ágazatokkal való kapcsolatát az 11.1.ábrán, a más tudományokhoz való ugyancsak fontos érintkezését a 11.2. ábrán mutatjuk be, ami megfelel Fresenius fentebbi idézetének, de a szaktudományok modern rendszerezésének is.
Biológia Fizika
Kémia
Orvostudomány
Analitikai kémia
Csillagászat
Mérnöki tudomány
Geológia
Kriminalisztika
11.2.
ábra Az analitikai kémia kapcsolata más szaktudományokkal 207
Az analitikai kémia az a tudományág, amely eljárásokat, módszereket, készülékeket, stratégiákat dolgoz ki és alkalmaz annak érdekében, hogy anyagi rendszerek minőségi, mennyiségi összetételéről, szerkezetéről és energiaállapotáról térbeli és időbeli információkat szerezzen.
11. 2 A kémiai analízis lépései A kémiai analízis összetett folyamat, amelynek a főbb lépései az alábbiak:
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
Célkitűzés, a feladat pontos megfogalmazása Stratégiakészítés Mintavétel A minta szállítása, tárolása Mintaelőkészítés Elemzés Kiértékelés Értékelés A bemutatott lépésekről általánosan megállapítható, hogy azok szigorúan egymásra
épülnek. Ha a sorban előbb álló lépésben valamilyen hibát követünk el, a további lépések értelmüket vesztik, vagy legalábbis pontatlan, félrevezető eredményekhez jutunk. Ezért minden lépés egyenrangúan fontos. Az 1. Célkitűzés, a probléma megfogalmazása lépésben kell a megoldandó konkrét analitikai feladatot egyértelműen és pontosan körülhatárolni. A 2. Stratégiakészítés lépésben a kitűzött feladathoz igazítva kell megtervezni és kiválasztani az analízis legcélravezetőbb további lépéseit a mintavételtől a kiértékelésig. A 3. Mintavétel az első gyakorlati lépés, amelynél a döntő szempont, hogy egy anyagi rendszerből kivett kis tömegű, térfogatú minta, amellyel a kémiai analízist végezzük, ugyanolyan összetételű legyen, mint a vizsgált anyagi rendszer. Az analízis eredményével csak ebben az esetben jellemezhetjük az egész rendszert. A mintavétel technikai megvalósítása a kitűzött analitikai céltól és a vizsgálni kívánt anyag fizikai és kémiai tulajdonágaitól egyaránt függ. Ezért mára igen nagyszámú mintavételi eljárás található az irodalomban. Az elkülönített, elemzésre szánt mintának minden esetben az egész rendszer átlagát kell jellemeznie; erre nézve reprezentatívnak kell lennie.
208
A 4. Minta szállítása, tárolása a mintavétel utáni lépés, amely során olyan körülményeket kell biztosítani, hogy a minta összetétele az elemzés elvégzéséig ne változzon meg. Ennek módját elsősorban a minta típusa és az elemezni kívánt komponens természete határozza meg. Az 5. Minta-előkészítés a kémiai analízisen belül az a művelet, amely segítségével a mintát olyan alakra hozzuk, hogy az előzőleg kiválasztott analitikai módszerrel elemezni lehessen.
A
minta-előkészítést
úgy
kell
végrehajtani,
hogy
a
vizsgálni
kívánt
mintakomponensekből ne legyen veszteség, a minta más (idegen) komponensekkel ne szennyeződjön, azaz a minta minden elemzendő komponensére megőrizze eredeti összetételét. A minta-előkészítés módja egyaránt függ a minta típusától, a vizsgálni kívánt komponensek tulajdonságaitól és a kiválasztott elemző módszertől. A 6. Elemzés lépése a kémiai, fizikai-kémiai műveletek összessége, amelyek segítségével olyan érzékszervi észlelésekhez, illetve számszerű vagy számszerűsíthető adatokhoz jutunk, amelyek egyértelmű összefüggésben vannak a mintában levő komponensek minőségével (mineműségével) és e komponensek egymáshoz vagy a minta egész tömegéhez, térfogatához viszonyított arányával (koncentrációjával) vagy abszolút tömegével. A 7. Kiértékelés a különböző analitikai módszerekkel kapott érzékszervi (főleg vizuális) észlelések rendszerezését, illetve számszerű adatok numerikus, grafikus illetve statisztikai vagy egyéb módon történő feldolgozását jelenti, amelyekből a minta minőségi és mennyiségi összetételét határozzuk meg. A 8. Értékelés az előző lépésben kapott analitikai eredmények összevetése a célkitűzésben megfogalmazott tervekkel, amiért az egész analízis történt. Ekkor válik a kémiai információ felhasználói információvá a vizsgált anyagról (pl. a gyógyszer megfelelő mennyiségben tartalmazza-e a hatóanyagot, a vizsgált kút vize alkalmas-e ivásra stb.).
11. 3. Az analitikai módszerek teljesítőképessége Egy analitikai módszer érvényesítése (validálása) az a tevékenység, amely rendszerezett vizsgálatok segítségével bizonyítja, hogy a módszer teljesítményjellemzői kielégítik az analitikai módszerrel szemben támasztott követelményeket. Ez azt jelenti, hogy ha egy új módszert dolgozunk ki, akkor úgy lehet bevezetni, rendszerbe állítani, ha az alábbi teljesítményjellemzőket meghatározzuk. — Szelektivitás és specifitás (Selectivity and specificity) 209
— Tartomány (Range) — Linearitás (Linearity) — Érzékenység (Sensitivity) — Kimutatási határ (Limit of detection) — Meghatározási határ (Limit of quantitation) — Zavartűrés (Ruggedness) — Pontosság (Accuracy) — Precizitás (Precision)
Egy analitikai módszer szelektivitása arra vonatkozik, hogy a módszer milyen mértékben képes adott alkotók meghatározására egyéb zavaró komponensek jelenlétében. Azt a módszert, amely a meghatározandó alkotók egy csoportjára tökéletesen szelektív; specifikusnak nevezzük. A szelektivitás mértékének megállapítása céljából az elemzéseket különböző mintákkal, a tiszta standard oldatoktól a komplex mátrixokig el kell végezni. Minden esetben meg kell határozni a kérdéses alkotó(k) meghatározásának elérhető mértékét és meg kell állapítani a feltételezett zavaró hatásokat. (A módszer alkalmazhatóságára vonatkozó bármilyen korlátozást a módszer dokumentációjában rögzíteni kell). Méréstartomány: A mennyiségi elemzés céljára a módszer méréstartományát, az alkotót
különböző
koncentrációban
tartalmazó
minták
elemzésével,
a
válaszjel
meghatározásával kell megállapítani, kijelölve azt a munkatartományt, amelyre az adott feladatnál kielégítő pontosság és precizitás érhető el. Az analitikai mérőgörbét az alkotót különböző koncentrációban tartalmazó minta elemzési eredményeiből regresszióval számíthatjuk ki, általában a legkisebb négyzetek módszerének alkalmazásával. A komponens válaszjele és a koncentráció között nem kell feltétlenül lineáris összefüggésnek lennie, hogy a módszer hatékonyan alkalmazható legyen. A jó linearitású módszerek esetén 5 különböző pont (plusz a vak) általában elégséges az analitikai mérőgörbe elkészítéséhez. Nem-linearitás esetén több standard alkalmazására van szükség. Amennyiben a linearitás nem teljesül egy adott eljárás során, a számítás megfelelő algoritmusát meg kell határozni. Az analitikai mérőgörbe linearitásán azt értjük, hogy a mérőgörbe adott tartományában, az ún. lineáris tartományban, adott megbízhatósággal egyenesnek tekinthető.
210
A linearitást a méréstartományt lefedő koncentrációjú minták elemzésével határozzuk meg. Az eredményekből a legkisebb négyzetek módszerével számítjuk ki a regressziós egyenest az alkotó koncentrációja függvényében. Előnyös, ha a módszer az alkalmazni kívánt munkatartományban lineáris, de ez nem feltétlenül követelmény. Az érzékenység az analitikai mérőgörbe meredeksége, azaz a mért analitikai válaszjelnek a koncentráció vagy az anyagmennyiség szerinti deriváltja. (Egységnyi koncentrációváltozásra eső válaszjelváltozás.) Egy alkotó kimutatási határa az a koncentráció, vagy anyagmennyiség, amelyhez tartozó válaszjel értéke megegyezik a vak minta közepes válaszjelének (σ), és a vak minta válaszjel háromszoros tapasztalati szórásának összegével (3σ). A minőségi elemzésben elterjedt, hogy több különböző koncentrációjú minta elemzésével határozzák meg a kimutathatóság pontos határát. A meghatározási határ az a legkisebb koncentráció, vagy anyagmennyiség, amely még elfogadható pontossággal és precizitással határozható meg. A meghatározási határ megfelelő standard minta segítségével állapítható meg. Általában ez az analitikai mérőgörbe legalsó értékelhető pontja. Extrapolációval történő meghatározás nem fogadható el. A meghatározási határ megadásakor fel kell tüntetni az ehhez elfogadott pontossági és precizitási követelményt is. Zavartűrés (Eszköz- és környezetállóság). Ha különböző laboratóriumok ugyanazt a módszert alkalmazzák, akkor elkerülhetetlenül jelentkeznek olyan apró eltérések, amelyeknek esetleg számottevő hatásuk lehet a módszer teljesítményére. A módszer zavartűrését úgy vizsgáljuk, hogy adott mértékekkel szándékosan megváltoztatjuk a módszer paramétereit és vizsgáljuk azok következményeit. Számtalan tényezőt kellene vizsgálni, de mivel többségüknek a hatása elhanyagolhatóan kicsi, több tényező együttes vizsgálatára is lehetőség van. A zavartűrést általában először a módszerfejlesztő laboratórium vizsgálja meg, mielőtt más laboratóriumok közreműködésére sor kerülne. A módszer pontossága a méréstartomány torzítatlanságának (valódiságának) a mértéke. Egy módszer annál pontosabb, minél kisebb a mért érték és a valódi érték különbsége. Meghatározása megfelelő és megbízható referenciaanyag elemzésével történhet. Ha megfelelő referenciaanyag nem áll rendelkezésre, a pontosság becslése úgy is elvégezhető, hogy a mintához kémiai standard anyag ismert mennyiségét adjuk és meghatározzuk az addíció előtti és utáni analitikai válaszjel értékeket. Az addíció érvénye korlátozott, a 211
helyesség meghatározására csak a hozzáadást követő koncentrációszakaszra alkalmas. A pontosságot egy (standard) elfogadott módszer vagy több eljárás eredményeivel történő összehasonlítás
és/vagy
laboratóriumok
közötti
körvizsgálatok
segítségével
is
meghatározhatjuk. A módszer precizitása (szorossága) a kölcsönösen független megismételt vizsgálatok eredményei közötti egyezés mértéke, rendszerint a tapasztalati szórással kifejezve. Értéke általában függ a komponens koncentrációjától, ezért ezt a koncentrációfüggést meg kell határozni, és dokumentálni kell. A precizitás különböző módon adható meg, attól függően, hogy meghatározása milyen körülmények között történt. Az ismételhetőség a precizitás azon fajtája, amely ismételhető körülmények között elvégzett kísérletekre vonatkozik, vagyis: azonos módszer, azonos anyag, azonos műszer, azonos kezelő, azonos laboratórium. A reprodukálhatóság a precizitás azon fajtája, amely reprodukálható körülmények között elvégzett kísérletekre vonatkozik, vagyis: azonos módszer, különböző műszer, különböző kezelő, különböző laboratórium.
11. 4. A kémiai analízis tematikus csoportosítása A kémiai analízissel kapcsolatban felvetődő leggyakoribb kérdés, hogy milyen típusú mintát, milyen komponensekre és milyen módszerrel akarjuk meghatározni. Ezek alapján az alábbi csoportosításokat végezhetjük el. 1. Mintatípusok szerint 2. A vizsgált komponensek szerint 3. Az alkalmazott analitikai módszerek szerint 4. Az analízishez használt mintamennyiség szerint Mintatípusok szerint: Amikor a csoportosítás a mintatípusok szerint történik, akkor adott mintatípusok egyben névadó szerepet is betöltenek. Erre látunk néhány példát az alábbiakban: 212
Ásványok
ásványanalitika
Metallurgiai minták
fémanalitika
Élelmiszerek
élelmiszeranalitika
Gyógyszerek
gyógyszer-analitika
Klinikai minták
orvosdiagnosztikai analitika
Környezeti minták
környezetanalitika
Előbbieken túl még jó néhány mintatípust tárgyalnak az analitikai szakkönyvek: 1. Vízminták 2. Talajok, üledékek 3. Biológiai anyagok 4. Kőzetek, ércek, ásványok 5. Nyersolaj és olajtermékek 6. Építőipari anyagok 7. Üveg, kerámia 8. Geológiai minták 9. Műanyagok 10. Vegyszerek 11. Ipari minták 12. Bűnügyi minták 13. Régészeti anyagok 14. Egyéb vegyes minták A felsorolt mintatípusok közül a talán a legszélesebb merítést a környezeti minták jelentik. Ezekre vonatkozó példát az alábbiakban mutatunk be. A környezeti minták főbb típusai: Az atmoszféra: Gázok Szálló és ülepedő porok Füstök, ködök Hidroszféra: 213
Vizek: ivóvíz, eső-, folyó-, tó-, tenger-, talaj-, forrásvíz, szennyvíz Litoszféra: Talaj, tavi, lápi, folyami, tengeri üledék Környezeti hatásnak kitett növényi, állati és humánbiológiai, ipari, építészeti, művészeti minták stb. Elemzésre kerülő komponensek szerint: Az elemzésre kerülő komponensek szerint is rendszerezhetők az analitikai szakterületei. Ebben a tekintetben is a környezeti mintákban meghatározandó komponensek a legszerteágazóbbak: Szervetlen ionok, elemek: higany, ólom, kadmium, arzén, króm, réz, cink, ón, platinafémek, stb. Fémorganikus elemformák: alkil-higany, tributil-ón, stb. Biológiai oxigénigény (BOI), kémiai oxigénigény (KOI) Gázkomponensek: O2, O3, NxOy, SO2, SO3, CO, CO2, NH3, CH4 Klórozott szénhidrogének: CCl4, CCl3F, CCl2F2, CClF3, C2Cl3F3, C2Cl2F4, C2ClF5, CH3CCl3, BETX (benzol, etil-benzol, toluol, xilol) Illékony szerves vegyületek (volatile organic compounds = VOCs) Kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének (polynuclear aromatic hydrocarbons = PAHs) (pl.: benzpyrene, 2,3,7,8-tetraklorodibenzodioxin) Klórozott difenil származékok (polychlorinated biphenyls = PCBs) Rovarírtószerek→ peszticidek, inszekticidek Gyógyszer maradványok Ipari oldószerek
Az alkalmazott analitikai módszerek szerint
214
Az alkalmazott módszerek szerint a kémiai analízis két nagy csoportja az úgynevezett klasszikus vagy kémiai módszerek és a műszeres vagy fizikai-kémiai módszerek csoportja Klasszikus analitikai módszerek: Minőségi analitikai módszerek Kationok, anionok kimutatása színreakciók, csapadékképződés és gázfejlődés alapján Mennyiségi analitikai módszerek Gravimetria Titrimetria Gázvolumetria Gyorstesztek Műszeres analitikai módszercsaládok: Elektroanalitikai, Optikai, Mágneses, Termikus, Radioanalitikai, Kromatográfiás módszerek
A bemért mintamennyiség szerint a módszereket az alábbiak szerint szokták csoportosítani: makroelemzés
10−1 g
félmikroelemzés
1 · 10−2 – 2 · 10−2 g
mikroelemzés
10−3 g
ultramikroelemzés
10−6 g
szubmikroelemzés
10−9 – 10−8 g
Fenti módszerek mindegyikének lehet a célja: Elemanalízis Főkomponens elemzés Nyomelemzés 215
Elemspeciációs analízis Szervetlen molekulák elemzése Szerves analízis
Környezetünkkel,
a
levegővel,
vízzel,
talajjal,
növényekkel,
állatokkal,
élelmiszerekkel az ember minden nap (esetenként minden másodpercben) szoros kölcsönhatásba kerül, s így éli le az egész életét. Éppen ezért a levegő, a víz, a talaj, valamint élelmiszereink minőségi és mennyiségi összetételének meghatározása elengedhetetlen az emberi élethez. A környezetvédelemben a fentiek pontos ismeretét nem nélkülözhetjük. Ezek objektív minőségi és mennyiségi meghatározása, az ezeket alkotó és szennyező anyagmennyiségek ismerete nélkül életünk bizonytalanná válik. Csakis az e vizsgálatokhoz kidolgozott vizsgálati (analitikai) módszerek eredményei adnak választ arra, hogy az ember (állat, stb.) számára mennyire tápláló, egészséges (esszenciális), vagy toxikus az általa beszívott levegő, a fogyasztott víz, a termelt ill. feldolgozott élelmiszer, vagy mennyire dolgozik egészséges vagy számára egészségtelen munkahelyen. Éppen környezetünk védelme keltette életre azokat analitikai kémiai vizsgáló módszereket, melyek alkalmazásával képesek vagyunk a fentieket eldönteni. Bátran kimondhatjuk, hogy a környezetanalitika a kémiában olyan új tudományág, mely évről-évre fejlődik, s újabb és újabb feladatok elé állítja az analitikus szakembereket. E célokra külön vizsgáló műszereket (célműszereket) és új vizsgálati módszereket fejlesztenek ki. A környezetanalitika egyik legújabb ága a speciációs analitika. Ez az a tudományága az analitikának, amelynél nemcsak azt kell tudni, hogy milyen elem(ek) vannak a vizsgált anyagrendszerekben, hanem azt is, hogy egy-egy elem milyen vegyület alakjában milyen vegyértékkel szerepel; hiszen ugyanazon elem egyik vegyülete (vagy vegyértékformája) indifferens az ember egészségére, míg ugyanazon elem igen toxikus, ha másféle kötésben vagy vegyértékformában szerepel. (Pl. a szervetlen Hg-sók toxikusak ugyan, de a metil-Hg az előbbinél százszor toxikusabb, vagy a Cr(III)-ion esszenciális, a Cr(VI) viszont rákkeltő hatású méreg. Egyértelműen leszögezhetjük tehát, hogy analitikai vizsgálatok nélkül a környezet védelme nem valósítható meg hatékonyan. A környezeti minták elemzése szempontjából nem elsősorban az elemzés jelenti a speciális feladatot, hanem azok a műveletek, amelyek elvezetnek az elemzés lépéséig. Ezért
216
itt elsősorban a környezeti minták néhány típusának a mintavételi, tárolási és mintaelőkészítési eljárásait ismertetjük a teljesség igénye nélkül.
11. 5. A mintavétel alapelvei A természetben előforduló vagy a mesterségesen előállított anyagok között alig találunk olyat, amely közvetlenül felhasználható volna a kémiai analízis céljára, azaz amelynek bárhonnan kivett kis részlete összetétel szempontjából teljesen azonos volna az anyag egészével. Még a gázhalmazállapotú anyagok elegyei is mutathatnak egy zárt téren belül összetételi különbséget, folyadék-halmazállapotú anyagok pedig pl. rétegződve lehetnek eltérő összetételűek. Még inkább heterogén összetételre kell számítanunk a szilárd halmazállapotú anyagok esetében, amelyeknél a diffúzió jó formán semmit sem segít a homogén összetétel kialakulásában. Ezért a kémiai analízis legelső művelete a mintavétel, amelynek során arra törekszünk, hogy a kivett és majdan az analízis céljára felhasznált esetleg csak néhány gramm tömegű - minta összetétele, különösen az analízis szempontjából fontos alkotórészeket illetően a lehető legjobban egyezzék meg annak az anyagnak az átlagösszetételével, amelyből a mintát vettük. E törekvés egyes anyagoknál többé, másoknál kevésbé valósítható meg. A mintavételt gyakran olyan változatos körülmények között kell végezni, hogy általános szabályt alig lehet felállítani a végrehajtás módjára. A mintavétel fontosságát azonban nem becsülhetjük le, ha meggondoljuk, hogy a gondatlan vagy szakszerűtlen mintavétel meghiúsíthatja, vagy kétségessé teheti a leggondosabban, a legjobb módszerekkel elvégzett analízis eredményét is. Az elmondottakból következik, hogy nem okoz gondot a mintavétel pl. olyan gázelegyekből, amelyeknek alkotórészei a diffúzió révén már elegyedhettek, míg csővezetékekben áramló gázelegy összetétele időben változó lehet. Hasonló a helyzet folyadékok vagy oldatok esetében, ha azok alkotórészei egymással tökéletesen elegyednek vagy kevéssé telítettek, de pl. a felszíni vizek összetétele a mélységtől függően a párolgás, ülepedés vagy áramlás miatt már eltérő lehet, amint pl. egymással csak szorosokon keresztül érintkező óceánok sótartalma mennyiségileg és minőségileg is eltérő. Ha az elegyeket, oldatokat
tartalmazó
tartályok
tartalmát
összekeveréssel
közvetlenül
nem
tudjuk
homogenizálni, mert azok pl. túl nagyok, helyben vagy időben eltérő mintarészleteket
217
veszünk ki, és azokat nagyobb edényben összegyűjtve homogenizáljuk, majd ebből vesszük ki az elemzési mintát. Ugyancsak nem okozna nagyobb gondot a mintavétel a szilárd halmazállapotú anyagokból akkor, ha a vizsgálandó anyagot teljes egészében feloldanánk, és a készített törzsoldatot használnánk fel az elemzés céljára, hiszen ilyenkor tulajdonképpen folyadékot elemeznénk. Ha a szilárd anyag finom por, és mennyisége nem több néhány kilogrammnál, inhomogenitás gyanúja esetén alkalmas keverőberendezésben (golyós malom) vagy kézzel, lapáttal alaposan elegyítjük, esetleg átszitáljuk, és a szitán fennmaradó nagyobb szemcséjű anyagot is finom porrá őrölve elegyítjük az anyaghoz. Ebben az esetben beérhetjük a halomból kivett egyetlen - néhány gramm súlyú - elemzési mintával. A félfolyékony és kenőcsszerű anyagokat viszkozitásuktól függően folyadékként vagy szilárd anyagként kezeljük. Különlegesen kell eljárnunk az ún. zárvány- vagy dúsulás elemzéskor, amikor az elemzendő anyagrészletet mechanikusan vagy helyi oldással emeljük ki az alapanyagból. Ilyenkor arra kell törekednünk, hogy a zárvány kiemelése lehetőleg szelektív legyen, tehát alapanyag ne keveredjék hozzá. Minden más szilárd halmazállapotú anyag esetében a mintavételkor úgy kell eljárnunk, arra kell törekednünk, hogy az elemzéshez felhasznált, feloldott, esetleg csak néhány tizedgramm anyag összetétele azonos legyen a megmintázott anyag átlagösszetételével. Ezt tökéletesen csak akkor tudnánk megvalósítani, ha a mintavétel tárgyát képező - gyakran igen nagy mennyiségű - anyagot teljes egészében finom porrá őrölnénk, tökéletesen elegyítenénk, és azután vennénk ki belőle az elemzéshez szükséges anyagmennyiséget. Ezt a meg valósíthatatlan feladatot elkerülhetjük, és a csaknem tökéletes mintavételt megvalósíthatjuk, ha a megmintázandó anyag tulajdonságait ismerjük, alkalmas mintavevő eszközeink vannak, az átlagminta vételének szabályait ismerjük, körültekintő, gondos és lelki ismeretes munkát végzünk. A mintavételt tehát csak olyan személy végezheti, vagy irányíthatja, akinek kellő alapképzettsége van és a fenti ismeretek birtokában van. A minta a környezetnek az a része, amit kémiai analízisre elkülönítünk. Egy minta lehet vizes oldat (pl. tengervíz), gáz halmazállapotú (pl. levegő), vagy szilárd (pl. talaj). Az analízisre kerülő kémiai komponens, akár elem, ion vagy vegyület elnevezése angolul ANALYTE (pl. ólom a szállóporban). A MINTAVÉTEL az a művelet, amely során a mintához jutunk és ezt két lehetőség egyikével végezzük. Egyedi (batch) mintavétel, amely során a környezetből kiveszünk egy adag mintát, és annak akár ott helyben, vagy később a laboratóriumban végezzük el az elemzését. Például egy 218
kifolyó szennyvíz adagolt mintavétele pH meghatározásához azt jelenti, hogy begyűjtünk egy bizonyos (pl. 100 mL) térfogatot a kifolyó szennyvízből, majd megmérjük a pH-ját. Ezt a mintát meghatározott időben és meghatározott helyről vesszük, amit egyedi mintának is nevezzük. Folyamatos mintavétel, amely a kívánt környezeti paramétert folyamatos kíséri figyelemmel. Előző pontban említett szennyvíz-elemzési példában a folyamatos elemzés azt jelenti, hogy közvetlenül a folyadékáramba elhelyezünk egy pH elektródot, és a pH-t regisztrálóval, vagy adatgyűjtővel rögzítjük. Ebben az esetben a pH folyamatos alakulását kapjuk meg. Ez a mintavételi móddal követni tudjuk azokat a lényeges változásokat is, amit a szakaszos (batch) mintavétellel elveszíthetünk. A szakaszos mintavétel a legkönnyebb és legáltalánosabb mintavételi módszer és a legszélesebb körben használatos a környezetvédelmi szolgálatoknál. A folyamatos mintavétel általában valamilyen műszeres analitikai módszerrel kombinálva működhet, amely kombinált eljárást folyamatos monitorozásnak nevezzük. Számos helyen alkalmazzák (pl. szennyvíz, levegőmonitorozás). A folyamatos módszert rendszerint riasztó rendszerrel is kombinálják, hogy jelezze, ha a vizsgált elemzési eredmény túllépi a megengedett szintet. Egy másik mintatípus az összetett (composite) minta, amelyet több szakaszosan vett minta keverésével áll elő, amely rendszerint ugyanarról a helyről vett minta, de különböző időben. Ez arra szolgál, hogy olyan közegben állapítsuk meg az átlagos koncentrációt, amely időben változik. Például, szakaszosan egy tartályba gyűjtjük a mintát kétóránként 24 órán keresztül. Ebben az esetben a minta 24 órás átlagát kapjuk meg. Bár a mintavétel egy viszonylag egyszerű műveletnek tűnik, általában azonban a környezetanalitika egyik legproblematikusabb lépése. A legnagyobb nehézség az, hogy a minta reprezentatív legyen. Az elemzéshez szükséges néhány gramm mintát ugyanis egy nagyobb, vagy egészen nagy (több tonnás) anyaghalmazból vesszük ki. Ezért arra kell törekednünk, hogy amennyire csak lehet, ennek a néhány gramm mintának az összetétele megegyezzen a teljes anyagi rendszerével. Ezt olykor nehéz, vagy egyáltalán nem lehet elérni. Ennek az oka, hogy a vizsgált anyaghalmaz csak ritkán homogén. Néhány alapkérdés a mintavételnél: 1. Mikor és hol vegyünk mintát? 2. Hány mintát vegyünk? 3. Mekkora mennyiségű minta szükséges az elemzéshez?
219
Bár vannak statisztikailag megtervezett mintavételi technikák, amelyek segítik az analitikust, hogy válaszoljon a fenti kérdésekre, de legtöbb esetben nincs előre statisztikailag megtervezhető mintavételi eljárás. Az analitikus a véletlenszerű (random) mintavétellel igyekszik a helyet, az időt és a mintaszámot a statisztikai átlagoláshoz, a reprezentatív mintavételhez alakítani. A tudományos igény mellett azonban az időigény és a mintaszám kérdésében a mintavétel költségei is igen jelentős befolyással vannak a mintavétel alakulására. Adott helyen ezzel együtt is érdemes több mintát venni, hogy az összetételben mutatkozó egyenetlenségeket fel lehessen mérni. Azért is fontos a több minta vétele, mert egy változó rendszernél ugyanarról a helyről sok esetben, más időpontban ismét mintát véve egészen más eredményhez juthatunk.
11.5.1. Mintavétel gázhalmazállapotú anyagokból Mivel a gázelegyek alkotórészei között a diffúzió okozta elegyedés élénk, csak ritkán találkozunk az inhomogenitás problémájával. Ha tehát fennforog annak a gyanúja, hogy a gázelegy alkotórészei nincsenek tökéletesen elegyedett állapotban, a mintavételnél erre ügyelni kell. Pontosan kell ismernünk a gáznyerés és a gázszállítás módját és körülményeit, a gáz kémiai, fizikai, sőt biológiai tulajdonságait is. Igen fontos a fizikai tulajdonságok között az állapotjelzők - elsősorban a hőmérséklet és a nyomás - ismerete, mert ezek a mintavétel módját és eszközeinek felhasználását jelentős mértékben befolyásolják. Gázokból többféle módon vehetünk mintát. Egyszeri mintavétel alkalmával 100- 500 ml gázt veszünk, és azt alkalmas edényben tároljuk mindaddig, amíg analízisére sor kerül. Ez a minta a mintavétel időpontjában reprezentálja a gáz összetételét. A folyamatos mintavétel alkalmával általában automatikusan működő berendezés (pl. csap) gyakran (pl. percenként) vesz kevés (0,1-1 ml) mintát rendszerint valamilyen folyamatosan dolgozó automata elemzőberendezés (Pl. gázkromatográf) számára. Az időszakos mintavétel alkalmával 1-2 literes mintát veszünk, hogy megállapítsuk a gáz összetételének változását a mintavételek időpontjai között, vagy pedig ezeket a gázmintákat összegyűjtjük, elegyítjük, és elemezzük p1. a gáz napi átlagösszetételének megállapítására. Ebben az esetben arról is gondoskodni kell, hogy ne csak az egyes minták mennyisége legyen azonos, hanem a gáz áramlási sebessége se változzék, mert különben a minta nem lesz az átlagösszetételre jellemző.
220
11.3. ábra Gázmintavevő edények Ha a mintát nem a helyszínen elemezzük, a gázt alkalmas edényben kell az elemzés helyére szállítani. Ha a gáz értékes, és a minta mennyisége csekély, úgy járunk el, hogy a 9.3. ábra szerinti, jól záró csapokkal ellátott edényt evakuáljuk, és a mintázott gázt az edénybe beszívatjuk. Többszöri evakuálás közben az edényt olyan gázzal öblíthetjük ki, amelynek az evakuálás után bennmaradó csekély mennyisége az elemzést nem befolyásolja. De eljárhatunk úgy is, hogy az edényt alkalmas folyadékkal teljesen megtöltjük, és azt kifolyatva szívatjuk be a gázt az edénybe. Ilyenkor a folyadék gőzei szennyezhetik a gázt. E két eljárást rend szerint akkor alkalmazzuk, ha a gáznak nincs túlnyomása. Túlnyomású gázból a mintavétel legegyszerűbb módja, hogy az edényben (mintavevő malac) levő levegőt vagy egyéb gázt, esetleg a folyadékot a gázzal kiszorítjuk. Gyakran használják gázmintavételre a gumiballont (futballabda-belső), ami jól szállítható, de igen nagy hátránya, hogy a falon keresztül élénk gázdiffúzió folyik, különösen, ha nagyon felfújjuk. A gázdiffúzió egyrészt szelektív, és így megváltozik a bennmaradó gáz összetétele, de kívülről is diffundál levegő a ballonba. A minta vétele után a gázmintát tartalmazó edényt jól le kell zárni, különösen akkor, ha szállítás közben hőmérséklet-változás következhet be. Még a legjobban záró csapon át is
221
szivároghat be hosszabb idő alatt levegő, ha a melegen vett minta lehűl. Ezen csak az üveg mintatartó edény leforrasztásával segíthetünk. A mintavétel módja, eszközei változnak aszerint, hogy a mintavételt milyen nyomású, nyugvó vagy áramló gázból végezzük.
11.5.2. Mintavételi módszerek levegő analízishez Ma rendelkezésünkre állnak készülékek, amelyekkel levegőből mindenféle szennyező anyag, valamint illékony szerves vegyületek mintavételét el lehet végezni. Mivel ezek elég drágák, nem állnak rendelkezésre hallgatói laboratóriumokban. A levegőszennyezők megbízható mérése viszonylag olcsó eszközökkel elvégezhető a mintavételt és az azt követő laboratóriumi kémiai elemzést is beleértve. Mielőtt a műszeres technikák megjelentek az előbbi módszereket széles körben használták a hatósági vizsgáló állomásokon, és közülük több még ma is referencia módszereknek tekinthetők az US EPA (az Amerikai Környezetvédelmi Hatóság) szerint. A referencia módszerek azok, amelyekkel más módszereket, esetenként műszeres módszereket is ellenőriznek. Azokat a módszereket, amelyekkel kapott eredmények megegyeznek a referencia módszerekével, ekvivalens (egyenértékű) módszereknek nevezzük. A mintavételi módszereket aktív és passzív módszerekre osztjuk. Az aktív mintavevők azok, amelyek mintavevő pumpát használnak. Abszorpciós elrendezés Az abszorpciós módszer lényege, hogy a szennyező gáz megkötődik egy reagens oldatban. A készüléket az 11.4. ábrán mutatjuk be. A levegő áthalad egy szűrőn, amelyen megkötődnek az aeroszol szemcsék, amelyek zavarnák az elemzést, majd átbuborékol egy reagens oldaton, amely egy Drechsel-palackban van. A levegő ez után egy U-alakú szárítócsőben leadja a nedvességtartalmát, hogy megkímélje a motort a nedvességtől. A szárítócsőben elhelyezhető kalcium-klorid, szilikagél vagy üveggyapot. Az áramlási sebességet áramlásszabályzóval állítjuk be, és áramlásmérővel mérjük levegő sebességét, amelyből kiszámítható az átfolyt térfogat.
222
11.4. ábra Gázok levegőből történő abszorpciós megkötésére szolgáló összeállítás Alternatív megoldásként a térfogat mérésére gázórát is használhatunk. A Drechserpalack helyett a 11.5. ábrán látható impinger is használható. Ebben az esetben kisebb mennyiségű reagens szükséges, ennek megfelelően kisebb mintatérfogat nyelethető el, azaz kisebb a mérési periódus. Specifikus reagenseket dolgoztak ki kén-dioxid, nitrogén-oxid, ammónia, ózon, klór, hidrogén-klorid, kén-hidrogén és formaldehid elnyeletésére. Mintavétel után
az
oldatot
a
laboratóriumba
szállítjuk
és
általában
titrimetriásan
vagy
spektrofotometriásan határozzuk meg az abszorbeált szennyezőt. A reagensnek specifikusnak kell lennie a szennyező anyagra az elnyelésnek teljesnek kell lennie, vagy az elnyelési hatásfoknak ismertnek kell lennie. A hatásfok úgy állapítható meg, hogy több abszorbert kapcsolunk sorba, és megnézzük, hogy mennyi anyag jut túl az előző abszorberen. Az abszorpciós rendszer hátránya, hogy viszonylag hosszú ideig (akár 24 óra hosszáig) kell az elnyeletést végezni ahhoz, hogy kellő mennyiségű mintát kapjunk, valamint zavaró lehet az egyéb elnyelődő szennyező jelenléte. Sok reagens elnyeli a nem szándékolt gázt is, amelynek a zavaró hatását úgy küszöbölhetjük ki, hogy egy elő-gázmosót helyezünk el az elnyelető edény elé. Ez az elnyelető módszer, hacsak nem folyamatos üzemű a detektálás, nem alkalmas a rövid ideig tartó, nagykoncentrációjú egészségre veszélyes szennyezés kimutatására. Az abszorpciós gáz-mintavevő módszer legjobb elhelyezése az erkély, munkacsarnok, iroda vagy laboratóriumok. A lefelé fordított tölcsért ki lehet helyezni az ablakon keresztül a szabadba, a készülék többi részét pedig az ablakhoz közeli asztalon kell elhelyezni. A szívást végző pumpa számára elektromos csatlakozást kell biztosítani. Másik lehetséges megoldás, ha kifúrjuk az ablakkeretet. A városi levegőmintát rendszerint 10 m magasságban veszik, de a talajtól 2 m magasságban vett minta jellemzőbb az emberi 223
expozíció szempontjából. Az utcai levegő mintavétele szempontjából az épület második emelete az ideális hely.
11.5. ábra Miniatür impinger
Impregnált szűrő Ennél a mintavételi módszernél egy szűrőt az adott gázra jellemző reagens-oldattal itatjuk át. A levegőt először egy olyan szűrőn szívjuk át, amely eltávolítja az aeroszolokat, majd az impregnált szűrőn halad keresztül.
A mintavétel után az impregnált szűrőt a
laboratóriumban extraháljuk és elemezzük. Impregnált szűrőket használhatunk kén-dioxid, nitrogén-dioxid, ammónia, kén-hidrogén, hidrogén-klorid és salétromsav mintavételéhez. Lehetőség van több szűrő, mint szűrősorozat alkalmazására, amellyel többféle gázt gyűjthetünk egyidejűleg. Ennek a módszernek az egyik előnye a nagy ellenálló képessége és könnyű szállíthatósága az abszorpciós módszerhez képest. A fő hátránya a változó megkötési hatásfok, amely változik a környező gáz koncentrációjával és a relatív páratartalommal.
224
Diffúziós cső Egy tipikus diffúziós csövet a 11.6. ábrán mutatunk be. A reagenst egy rozsdamentes acélhálón kötik meg egy rövid cső egyik végében. A cső másik vége nyitott. A csövet lefelé fordítjuk, hogy ne hulljon bele eső, por és 2 héttől egy hónapig helyezik ki a mintavételi helyre. Ez a mintavételi módszer azon alapszik, hogy a gáz bediffundál a csőbe, innen a módszer neve.
11.6. ábra Diffúziós cső Miután a diffúzió sebessége arányos a koncentrációval, a koncentráció kiszámítható az abszorbeált gáz mennyiségéből, felhasználva egy olyan képletet, amelyben egy olyan tényező szerepel, amely a vizsgált gáz diffúziós együtthatóján alapszik. Diffúziós cső mintavevőt dolgoztak ki kén-dioxid, nitrogén-dioxid, ammónia, kén-hidrogén, ózon, benzol, xilol és toluol mintavételéhez. Ez egy nagyon olcsó módszer a levegő vizsgálatára és különösen a hasznos a szennyezések térbeli eloszlásának tanulmányozására. Miután ehhez a vizsgálathoz sok helyről kell mintát venni, a műszeres módszerek nem jöhetnek számításba a magas áruk miatt. A módszer fő hátránya a diffúziós csövek kis precizitása: nem ritka a 10 % vagy annál nagyobb eltérés az ismételt mérések között.
Abszorpciós (denuder) csövek A levegőt egy hosszú keskeny hengeres csövön szívjuk keresztül, amelynek a belső fala a vizsgált gázra specifikus reagenssel van bevonva. Mintavétel után a falról a mintát 225
lemossuk, és az oldatot elemezzük. Ez a módszer kén-dioxid, nitrogén-dioxid, ammónia, hidrogén-klorid, salétromsav és szerves gázok mintavételéhez alkalmazható. Előnye, hogy több más módszerrel ellentétben elkerüljük az aeroszol részecskék zavaró hatását. A denuder csőben lamináris áramlást biztosítva a gázok a falhoz diffundálnak, az aeroszol részecskék viszont keresztülrepülnek a csövön. A módszer hátránya a cső falán a bevonat készítése és az extrakció művelete eléggé munkaigényes. Szilárd adszorbensek Ez a módszer széles körben használatos szerves gázok mintavételére. Egy rozsdamentes acél vagy üveg csövet töltőanyaggal megtöltünk és a levegőt ezen a csövön szívjuk keresztül (11.7. ábra).
11.7. ábra Szilárd adszorbens cső A mintavétel alatt a gázok a töltőanyagon adszorbeálódnak. A töltet anyaga általában aktív szén, molekulaszűrő, szilikagél, Poropak, Chromosorb és Tenax. A mintavétel után a minta elemzése gázkromatográffal történik. Az adszorbeált gázt vagy szerves oldószerrel extraháljuk, vagy hődeszorpcióval juttajuk a gárkromatográfba. Az illékony szerves szénhidrogéneket (VOCs) és policiklusos aromás szénhidrogéneket (PAHs) mintavételét végezzük ezzel a módszerrel.
Indikátor csövek A kereskedelmi forgalomban levő üveg jelző csövek, amelyeket gáz detektor csöveknek is neveznek gázszennyezők gyors, helyszíni ellenőrzésre használhatjuk (11.8. 226
ábra). Sokféle gázra állnak rendelkezésre ilyen csövek és a gáz koncentrációjának meghatározása szín-összehasonlításon alapszik. Ezek a csövek leforrasztva vásárolhatók meg és a mintavétel helyszínén a cső egyik végét letörve nyitjuk fel. Az üvegcsövet egy gyárilag készített tartóban helyezzük, és a kívánt levegő térfogatot pumpáljuk keresztül a csövön. A szilárd töltet színe megváltozik a szennyező gázzal történő reakció következtében és a koncentráció leolvasható a skálabeosztással ellátott cső hossza mentén. A töltetnek az a hosszúságú része, amelynek megváltozott a színe, arányos a gáz koncentrációjával.
11.8 ábra Gázjelző (Draeger) cső pumpával Ezeket a mintavevő csöveket elsősorban munkahelyi légtérben fellépő nagyobb koncentrációjú gázok vizsgálatára tervezték, de néhány típussal vizsgálni lehet a környezetünk levegőjét is. Több cég (pl. Draeger) gyárt ilyen csöveket. Mintegy 300 gáz elemzésére fejlesztettek ki indikátor csövet. Mélyhűtött csapda E módszer esetén a gáz egy üveg csapdában kondenzál, amely egy Dewer edénybe elhelyezett hideg folyadékba merül. A levegőt kis áramlási sebességgel vezetjük át a csövön. A hűtőfolyadék hőmérsékletének a vizsgált gáz forráspontja alatt kell lennie. A módszert általában szerves gőzök mintavételére majd gázkromatográfiás meghatározására alkalmazzuk.
227
11.9. ábra Gáz mintavevő csapos üvegedény, zacskó és fecskendő A közvetlen gáz mintavételhez vákuumozott mintavevő palackot, mintavevő tasakot és gáz fecskendőt használhatunk (11.9. ábra). Kén-dioxid mintavétele Két mintavételi eljárás terjedt el a gyakorlatban. Mindkettő a Drechsel-palackos abszorpciós eljárást alkalmazza, de eltérő abszorpciós folyadékban nyeleti el a kén-dioxidot. 1. Elnyeletés híg hidrogén-peroxidban a (1) egyenlet szerint, majd a kénsav meghatározása
sav-bázis
titrálással.
Ezt
a
módszert
zavarhatják
egyéb
levegőszennyezőkből képződő savak és az ammónia. SO2 + H2O2 = H2SO4
(1)
2. A kén-dioxid abszorpciója kálium-tetrakloro-merkurátban (TCM). Ezt a módszert West és Gaeke dolgoza ki. A (2) egyenlet szerint az elnyeletés során stabil szulfitomerkurát komplex képződik. [HgCl4]2− + 2SO2 + 2H2O = [Hg(SO3)2]2− + 4Cl− + 4H+
228
(2)
A TCM-ben elnyeletett kén-dioxid oldatához formaldahidet és savval szintelenített pararozanilint adva bíborvörös pararozanilin-metil-szulfanilsav keletkezik, amelyet 560 nmnél spektrofotometriás módszerrel lehet elemezni. Nitrogén-oxidok mitavétele Az ipari országokban a kén-dioxid kibocsátás egyre csökken. A nitrogén-oxidok imissziós értékei azonban növekednek. A nitrogén-oxidok abszorpciós elnyeletése 0,1%-os nátrium-arzenit oldatban történik, amely során az elnyelődő nitrogén-oxidok nitrit-ionná alakulnak. A nitrit-ionok mennyiségi meghatározását ezután a Griess-Ilosvay reakció alkalmazásával és azt követően 525 nm hullámhosszon spektrofotometriás módszerrel végezzük Ózon mintavétele A levegőben levő ózon mintavétele abszorpciós úton impingerben kálium-jodid oldattal történik a (3) egyenlet szerint, jódkiválással. A megkötött ózonnal arányos mennyiségben kivált jódtartalmú oldatot 352 nm-en spektrofotométerrel határozzuk meg. O3 + 2 I— + 2H+ = O2 + I2 + H2O
(3)
Ammónia mintavétele Az
ammóniát
híg
kénsavon
keresztül
buborékoltatva
ammónium-szulfátot
eredményez. Fenol-hipoklorittal reagáltatva kék indofenol festék keletkezik, amelynek a koncentrációját 625 nm-es hullámhosszon spektrofotometriásan határozhatjuk meg. Atmoszférikus aeroszolok mintavétele A levegőben található porok mérete és összetétele egyaránt fontos jellemző egészségügyi szempontból. A 10 μm-nél nagyobb átmérőjű nem hatolnak be az ember légző rendszerébe, az orrjáratokon fennakadnak. A 10 μm-nél kisebbek leválhatnak a légző rendszerben. Ezeket inhalálható frakciónak nevezik. Ezek bejutnak a gégén túlra, a tracheobronchiális régióba. A 2.5 μm-nél kisebbek a tüdőhörgőkben és az alveolusokban rakódhatnak le. Mivel egészségügyi szempontból a 10 μm-nél kisebb, inhalálható porfrakció a legfontosabb, amelyet PM10-nek nevezik. E frakció mintavételére speciális tervezésű
229
mintavevő rendszereket dolgoztak ki. Ugyanígy a légző rendszer mélyebb részeibe jutó 2,5 μm-nél kisebb részecskéket PM2,5-nek jelölik. A porrészecskék mintavételére leggyakrabban szűrőket alkalmaznak. Vannak kis- és nagytérfogatú mintavevők. A nagytérfogatú (Hi-Vol) mintavevők nagyfelületű (203 x 254 mm) szűrőpapíron nagy (1 – 2 m3min1) sebességgel szívják át a levegőt. Így pontosabb az eljárás és elegendő minta gyűlik össze az analízis számára. Ezzel összegyűjthető a 100 μm-nél kisebb átmérőjű lebegő porrészecskék (TSP = total suspended particles). A legtöbb levegőfigyelő állomáson speciálisan a PM10 porfrakciók mintavételét végzik. Ahhoz, hogy a mintavétel során az eltérő szemcseméretű porfrakciókat külön gyűjthessük, kaszkád impaktort alkalmazunk (11.10. ábra). A kaszkád impaktor egymásra épülő kúposan elszűkülő elemekből és mintafelfogó tálcákból áll, amelyen állandó térfogati sebességgel szívatjuk át a levegőt. A szemcseméret szerint elosztást az biztosítja, hogy a kúpos elemeknek a tálcákkal szemben levő nyílása egyre kisebb átmérőjű. Ezért állandó térfogati sebessége mellett a levegő lineáris sebessége egyre nagyobb. A porszemcsék tehetetlensége a tömegükkel és lineáris sebességükkel arányosan növekszik. Az első tálcán a legnagyobb tömegű, azaz átmérőjű szemcsék ütköznek és válnak le. A következő tálcába a nagyobb lineáris sebesség folytán már a kisebb szemcsék ütköznek, és így tovább. A qq. ábrán bemutatott Battelle-típusú impaktorban 7 frakcióra oszlik a gyűjtött por.
230
11.10. ábra Battelle típusú kaszkád impaktor A Battelle típusú kaszkád impaktorrral gyüjthető aeroszol frakciók mérettartományai 12.5 L/min levegőáram mellett: 1. 16 μm fölött 2. 8 – 16 μm 3. 4 – 8 μm 4. 2 – 4 μm 5. 1 – 2 μm 6. 0.5 – 1 μm 7. 0.5 μm alatt A 7. utolsó frakciót membránszűrőn fogjuk fel.
231
A legtöbb szűrőt alkalmazó módszer hosszabb (pl. 24 órás) időtartamú átlagmérésre szolgál. Ha rövid időtartamú eredményekre van szükségünk, akkor használatos az úgynevezett papírszalag mintavevő. Ebben a berendezésben a szalag szűrőpapír programozhatóan mozdul el a mintavevő berendezés belépő nyílása előtt például minden 2 órában. A lebegő porrészecskék ténylegesen folytonos mintavételére és tömegének folyamatos követését fényszórás vagy piezo-mérleg segítségével végezhetjük. A piezo-mérleg elve az, hogy a porrészecskéket egy kvarckristály felületére szívjuk, ahol azok elektrosztatikusan leválnak. A kristályon jelentkező tömegváltozást úgy követjük, hogy ezzel egy oszcillátor körben megváltozik a kristály rezonancia frekvenciája. A légköri aeroszolok másik folyamatos (real-time = valós idejű) mintavételét és mérését biztosító készülék a kúposan elkeskenyedő rezgő kvarcszálas mikromérleg (TEOM = tapered element oscillating microbalance). Az aeroszol részecskéket a kúpos elemre illesztett szűrőn gyűjtjük. Ahogy változik az aeroszol tömege a kúpos elemen, úgy változik meg a rezgő kvarcszál frekvenciája.
11.5.3. Mintavétel folyadékokból A folyadékokat, folyadékelegyeket és oldatokat a gázokénál kisebb homogenitás jellemzi. Különösen kitűnik ez az egymással nem vagy csak korlátolt mértékben elegyedő folyadékok esetében, amelyekből tartósan homogén elegyet (emulzió) csak különleges módszerekkel vagy segédanyagokkal lehet készíteni. Az egymással korlátlan mértékben elegyedő folyadékok homogén oldatot képeznek, hasonlóképpen a folyadékokban oldott gázok is. Szilárd anyagok oldatait - ha híg az oldat - szintén homogénnek fogadhatjuk el. Töményebb oldatok esetében könnyen bekövetkezik a sűrűség szerinti rétegeződés, ami jelentős mértékű inhomogenitást okoz. Éppen ezért a folyadék halmazállapotú anyagok mintavételének alapvető és legfontosabb szabálya, hogy a minta kivétele előtt a folyadékot rázással - a hordó görgetésével, kisebb tartályok tartalmának lapáttal, rúddal való felkeverésével - alaposan elegyíteni kell. Ha az elegy alkotórészei gyorsan szétválnak, a mintavételt az erélyes keverés közben kell elvégezni. Legfontosabb ipari folyadékunkból, a vízből, gyakran kell mintát venni. A mintavétel módja más, ha az felületi víz, áramló vagy állóvíz, vezetéki víz, kazántápvíz, kondenzvíz stb. Másképp kell mintát vennünk ivóvízvizsgálat (egészségügy), kémiai analízis, bakteriológiai vizsgálat stb. céljára. Ezek különleges módjáról a Magyar Szabványokban és szakkönyvekben találunk felvilágosítást. 232
Ha tartályból, álló- vagy folyóvízből un. rétegmintát kell vennünk, olyan mintavevő edényeket használunk, amelyeknek dugóját a kérdéses rétegig való leengedés után az üvegből felülről zsineggel ki lehet rántani és ekkor az üveg abból a folyadékrétegből telik meg, ameddig az edényt leengedtük (11.11. ábra). Hordókban, ballonokban
szállított
folyadékoknak
(savak,
lúgoldatok,
egyéb
vegyszeroldatok, ásványolajtermékek) minden egyes edényéből veszünk 0,5-1 l mintát, ha az edények száma nem nagy. Ha az egységek száma nagy, csak minden ötödikből, tízedikből, de legalább az egységek 10 %-ából veszünk mintát. E részmintákat alkalmas edénybe gyűjtjük, annak tartalmát alaposan elegyítjük, és azután veszünk 1-2 l vizsgálati mintát. Igen alkalmas erre a célra az olyan 0,5-2 l űrtartalmú fehér üveg, amely lapos, így abban a minta homogenitását, színét, átlátszóságát is megállapíthatjuk.
11.11. ábra Vízmintavevő edények
233
Nagyobb gondot okoz a tartálykocsikban és nagyobb álló tartályokban tárolt folyadékokból a mintavétel. Ezek felkeverése a mintavétel előtt a folyadék nagy tömege miatt, vagy azért, mert nehezen hozzáférhető, sokszor alig oldható meg. Folyadékok inhomogenitása mindig vízszintes rétegekben jelentkezik, ezért a tartálykülönböző mélyen fekvő rétegeiből kell több mintát vennünk. A minták száma és mennyisége az inhomogenitás feltételezett mértékéhez és a folyadék tömegéhez igazodik. Tartálykocsiból vagy nagyobb álló tartályból aránylag jó átlagmintát úgy vehetünk, hogy egy 15-20 mm belső átmérőjű üvegvagy fémcsövet a tartály felső nyílásán át a tartály fenekéig engedünk le. Így a cső a tartály minden rétegéből arányos mennyiséget vesz fel. Kiemelés előtt a cső alsó nyílását olyan dugóval, amely egy, a csövön belül vezetett zsineghez van erősítve, el tudjuk zárni, és a ki emelt cső tartalmát egyben vagy részletekben mintagyűjtő edénybe csurgatjuk ki (11.12. ábra). Ha a mintát a tartály valamelyik kifolyócsapján vesszük, csak teljesen homogén folyadékból kaphatunk jellemző mintát. Ha a folyadék rétegesen inhomogén, az ilyen minta nagyon hamis eredményt ad, mert pl. a legmélyebben fekvő csapon át a tartály alján elhelyezkedő víz vagy vizes folyadék csurog ki. Ha a tartály víztartalmáról vagy vizesolajtartalmáról is tájékozódni akarunk, a legmélyebben fekvő csapon keresztül több mintát veszünk úgy, hogy előbb a vizet teljesen leengedjük, mennyiségét megmérjük, majd ugyanezt tesszük a vizes olajjal mindaddig, amíg a csapon át már a tiszta olaj áramlik. Ezeket a részmintákat nem elegyítjük, hanem külön elemezzük, és eredményüket mennyiségükre vonatkoztatjuk.
234
11.12. ábra Vízmintavevő cső
Félfolyékony, kenőcsállományú anyagokból is kerülhet sor mintavételre. Még kevésbé homogének, mint a folyadékok. Rendszerint nem nagy tételek, így ha megolvasztva nem elegyíthetők, rétegenként is hozzájuk lehet férni, és a mintavételkor úgy kezeljük ezeket, mintha szilárd anyagok volnának. A részmintákat - ha ez minőségüket nem befolyásolja megolvasztva elegyítjük, és ebből vesszük ki az elemzési mintát.
Mintavétel esővízelemzéshez Legelőször a mintavevő palackot kell előkészíteni. A palack anyaga: polipropilén 150 ml – 1 L térfogat között legyen. Vegyünk több polipropilén palackot, címkézzük fel, és mérjük le a tömegét felül nyitott mérlegen. Írjuk fel a tömegét. Mintavétel előtt gondosan ki kell tisztítani. A végén ioncserélt vízzel ki kell öblíteni. Azután a kitisztított palackot színültig töltjük ioncserélt vízzel. Ezek közül néhányat kiviszünk a mintavétel helyére, majd vissza a laboratóriumba és úgy tároljuk, mint a mintákat. Ezek lesznek a háttér oldatok. Ezek eredményei megmutatják, hogy mennyire szigorúan tartottuk be a tisztaságra vonatkozó előírásokat. Ha háttér-koncentráció nagy, akkor felületesen végeztük a minta-előkészítést. El kell kerülnünk azt is, hogy maga a tisztítószer okozzon szennyezést. Króm meghatározás esetén nem használható a tisztításra például krómkénsav. 235
A legfontosabb, hogy reprezentatív mintát kapjunk és elkerüljünk minden szennyeződést. Hogy megfelelő mintavevő helyet kiválasszuk, az alábbi feltételeknek kell megfelelni. A mintavevő edényt nyílt terepen kell elhelyezni, ahol az eső hullását semmi ne akadályozza, és ne szennyezze. Ne kerüljön a mintavevő fa alá, van fa közelében, épület mellett eresz alatt stb.. A legjobb hely a mintavételre épület lapos teteje, erdei tisztás vagy mező. Ha lehetséges, a mintavevő a felszíntől 1 méter magasan legyen. A 150 – 1000 mL-es üres mintavevő edénybe helyezzük bele a polipropilén tölcsért és vigyük a kívánt mintavételi helyre. Használhatunk lombiktartó állványt, de más megoldás is lehetséges. Arra kell ügyelni, hogy a szél a mintavevőt fel ne borítsa. Ha nincs megfelelő tölcsérünk, használhatunk vödröt is, amiből a mintavétel után a mintát átöntjük a palackba. Jegyezzük fel, hogy mikor raktuk ki és mikor vettük be a mintavevő edényt. Ideális eset, ha akkor tesszük ki, amikor éppen esni kezd, és mindjárt bevesszük, amint eláll az eső, bár ez nem mindig valósítható meg. Nagyon erős esőzés során a mintavevő edény gyorsan megtelhet. Ilyenkor ne engedjük, hogy túlcsorduljon, cseréljük ki az edényt és jegyezzük fel az időtartamot. Ha szemerkélő az eső esik, akkor kinn hagyhatjuk hosszabb időre, többszöri esőzésre a mintavevőt, hogy elegendő (kb. 100 mL) minta gyűljön össze. A hely és az idő mellett minden olyan körülményt jegyezzünk fel, ami segíthet bennünket a minta megítélésében. Ilyenek az időjárási viszonyok, amelyek a helyi újságban, tv-ben szerepelnek, látható körülmények pl. erdőtűz, közelben levő szennyező források, rovarok, vagy madár, ami beleesett a mintába, porrészecskék a mintában stb. Használhatunk 1 vagy 2 literes palackot is, amelyet hosszabb időre tesszük ki (1 nap, 1 hét), ha hosszabb idő átlagában kívánunk esővizet gyűjteni. Ideális esetben a mintát azonnal a laboratóriumba kell vinni, hogy megmérjük a pH-ját és a vezetőképességét. Ha ez nem oldható meg azonnal, a mintát tegyük be a hűtőszekrénybe, amíg nem vihetjük a laborba. Nem célszerű abban a hűtőszekrényben elhelyezni, amelyikben élelmiszereket tárolunk, ha szerves szennyezőket akarunk az esővízben vizsgálni. Pontosan jelöljük meg a palackot, hogy más mintával ne lehessen összecserélni. Mindenféle analízis előtt mérjük le az esővíz tömegét táramérlegen.
11.5.4. Mintavétel szilárd halmazállapotú anyagokból Szilárd halmazállapotú anyagból egyetlen elemzési mintával csak akkor érhetnénk be, ha e minta kivétele előtt az egész anyagot finom porrá törnénk, majd tökéletesen elegyítenénk, amíg az teljesen homogén lesz. Mivel ez nem oldható meg, olyan elemzési minta elkészítéséhez, amelynek összetétele csaknem teljesen megegyezik az egész mintázott anyag 236
átlagösszetételével, hosszadalmas és fáradságos munkára van szükség. E munkát mintavételnek nevezzük, módja a különböző anyagok és azok különböző tulajdonságai esetén más és más lehet, a szükséges eljárást az illető anyag elemzési szabványai részletesen leírják. Ha a részletmintákból összehordott ún. bizonylati minta mennyisége nem több 100 – 200 kg-nál, tiszta betonalapzaton vagy vaslapon (esőtől, naptól védett helyen) kúppá halmozzuk össze, és a kúpot többször átlapátoljuk úgy, hogy a kúp csúcsára feldobott anyag a kúp minden oldalán egyenletesen gördüljön le. Ezután a kúpot olyan lapos koronggá terítjük szét (11.13. ábra), amelynek átmérője vastagságának kb. tízszerese. A korongot merőleges átlókkal négy egyenlő negyedre osztjuk. Ez a „negyedelés”-nek nevezett művelet egyszerűen elvégezhető két deszkaszálból ácsolt egyenlő szárú kereszttel, amelynek szárai a korong (kör) sugarának megfelelő hosszúak, vagy annál hosszabbak is lehetnek. Ezt a „negyedelő kereszt”et az anyagba besüllyesztjük, majd a két szemben fekvő negyedet (körcikket) kilapátoljuk, és a port is elseperjük. A maradék két (ugyancsak szemben fekvő) negyedet kúppá halmozzuk össze, és alaposan átlapátoljuk Az ilyen módon felére csökkentett mennyiségű anyagnak a szemcsenagyságát is arányosan csökkentjük úgy, hogy a szemcséket hosszú nyelű kalapáccsal vagy nyeles vasbunkóval összetörjük. Az aprítás eredményének ellenőrzésére az anyagot meg felelő lyukbőségű rostán átrostáljuk, és a visszahulló anyagot tovább törjük. A kúppá felhalmozott anyagot újra lapos koronggá terítjük szét, a negyedelést megismételjük, így az anyag tömegét és szemcsenagyságát újra a felére csökkentjük. A negyedelést és az aprítást mindaddig folytatjuk, amíg a laboratóriumi mintának megfelelő mennyiséget el nem érjük. Ez legkevesebb 5 kg, de általában szokott több lenni 15 kg-nál. Ha a vegyelemzésen kívül az anyagból nedvesség tartalom-meghatározást is kell végezni, erre a célra akkor veszünk mintát, amikor az anyag átlagos szemcse nagysága az aprítás folyamán 10-20 mm-re csökken. Rendszerint háromszor 5 kg anyagot légmentesen záró edényekbe töltünk, és a nedvességmeghatározást végző laboratóriumba visszük. A vegyelemzéshez használt 5 kg 2-5 mm szemcsenagyságú mintát jól záró edényben szállítjuk a laboratóriumba. A laboratóriumi minta-előkészítő asztalon azután a beszállított, mintegy 5 kg súlyú anyagból az ún. elemzési mintát kicsiben elkészítjük, de lényegében ugyanolyan eljárással, mint ahogy a bizonylati mintát készítettük. Tehát a mintát alaposan átlagoljuk, negyedeléssel csökkentjük, és átszitáljuk a megfelelő lyuk bőségű szitán. Ami azon nem hull át, azt tovább törjük, míg maradék nélkül átmegy a szitán, majd a laboratóriumban arra alkalmas anyagból készült mozsárban megtörjük. Ezen nemcsak azt értjük, hogy a mozsár kemény és kopásálló anyagból készüljön (amely követelménynek általában az acélmozsarak megfelelnek), hanem 237
azt is, hogy ha valamilyen anyagban vasnyomokat kell meghatároznunk, azt ne porítsuk acélmozsárban, hanem porcelán vagy achátmozsarat használjunk erre a célra. Tehát a vizsgált anyag semmiképpen se szennyeződhessék azzal az alkotórésszel, amelynek meghatározása a célunk. Végül 150-300 g súlyú, kb. 0,1 mm szemcsenagyságú anyagot kapunk, amelyet legalább három részre osztunk, és jól záródó üvegedényekbe töltünk. Elkészítjük az üvegek címkéjét, mindegyiket két példányban, az egyiket ráragasztjuk az üvegre, a másikat beletesszük az üvegbe azért, hogy ha az üvegre ragasztott címke elveszne, az anyagot azonosítani tudjuk.
11.13. ábra Szemcsés és porminták „negyedeléssel” végzett homogenizálása
Porszerű vagy aprószemcsés anyagból (liszt, timföld, műtrágya stb.) akár ömlesztve van, akár zsákokban szállítják, az ún. szúró mintavevővel vehetünk jó átlagmintát. A két koncentrikus cső nyílásai nyitva vannak, amikor az eszközt az anyagba szúrjuk, a cső teljes hosszában megtelik az anyaggal, majd a csövek elfordításával a nyílás bezáródik, így húzzuk ki az anyagból, és tartalmát részletmintaként gyűjtőedénybe ürítjük (11.14. ábra). 238
11.14. ábra Szúró mintavevő zsákokból történő mintavételhez
Talaj, üledék, iszap és por mintavétele A talaj, üledék, iszap és porok mintavételénél az inhomogenitás nehézséget jelent. A legelejétől kezdve gondosan meg kell tervezni a mintavételi programot ahhoz, hogy reprezentatív eredményekhez jussunk. A minta céljából vett talaj mélysége attól függ, hogy mi a megfigyelés célja. A mezőgazdasági tanulmányok céljából a felső 20 – 25 cm rendszerint megfelelő, miután a haszonnövények gyökérzete ebből a zónából veszi fel a táplálékot. Azért is fontos ez a felső réteg, mert ennek vizsgálata ad képet a talaj és más környezeti tényezők közötti kölcsönhatásokról. Például, a légköri aeroszol részecskék, trágya, peszticidek, szennyvíz iszap kerülnek a talaj felületére, míg a víznek és a szélnek a felső rétegekre gyakorolt eróziós hatása átviszi a szennyezést a felszíni vizekbe és a légkörbe. Ennek ellenére az alsóbb rétegekből származó minták az anyagoknak a talajban történő vándorlásáról adnak felvilágosítást. Ráadásul a térbeli és mélységi összehasonlításokhoz a mintavétel ideje egy 239
fontos tényező a talaj analízisnél. Például olyan tápelemekhez való hozzáférhetőség, mint a foszfor tavasszal és nyáron növekszik, és az is nyilvánvaló, hogy a szervetlen nitrogén szintje tavasszal magasabb. A legjobb megoldás, ha a tápelemek elemzését a betakarítás után és a trágyázás előtt végezzük, de vehetünk mintát akkor is, amikor a növény a növekedési periódusban van. A talajok horizontálisan és vertikálisan is változó összetételűek. Ez a térbeli eloszlásbeli különbség akkor is fennáll, ha kis területet választunk ki. A térbeli eloszlás eltéréseit gyakran előre nem tudjuk, ezért nagyszámú mintavételre van szükség ahhoz, hogy reprezentatív legyen a mintánk. A gyakorlatban egy 10-20 m 2 nagyságú területről legalább 3 – 5 talaj vagy pormintát célszerű venni. Ha a hely szerinti variabilitást nagy pontossággal akarjuk számolni, akkor 15 – 30 mintára van szükség. Ennyi minta lehetővé teszi, hogy olyan statisztikai módszerek alkalmazását, mint faktor és klaszter analízis. A talajok variabilitását három osztályba sorolhatjuk: 1. Mikro-variáció (0 – 0,05 m) 2. Mezo-variáció (0,05 – 2 m) 3. Makro-variáció ( > 2 m) Mielőtt a mintát vesszük, távolítsuk el a felszínéről a leveleket, füvet és más nem talaj jellegű dolgokat (kavicsot, kődarabot). Felületi talajmintákat vehetjük rozsdamentes acél kanállal, lapáttal vagy ásóval, és gyűjthetjük műanyag tasakba, üveg vagy műanyag edénybe. Ha nedves mintát gyűjtünk, akkor az edényt rakjuk teljesen tele. Ne hagyjunk helyet levegőnek. Ha a talaj felső rétegének rétegprofilját szeretnénk vizsgálni, használhatunk laboratóriumi dugófúrót. A talaj profil vizsgálathoz a mintavételt olyan eszközzel vesszük, hogy mintavételkor a rétegek ne keveredjenek. A legegyszerűbb eszköz egy 2 – 12 cm átmérőjű fém vagy PVCcső, amelyet a kívánt hosszúságúra (pl. 30 cm) vágjuk, és az egyik végét megélezzük. Ha nem akarjuk a rétegeloszlást vizsgálni, akkor a rétegek összekeveredhetnek. Ezért könnyen használható talaj mintavételre a kézi földfúró, amely kemény talaj mintavételére is alkalmas. A fúrónak egy központi tengelye és éles spirális pengéje van. A fúrót kézzel a kívánt mélységig tekerjük a talajba, majd a pengék közötti talajt kiemeljük. Ezután a kivett mintát homogenizálás céljából tálcára helyezzük. Homogenizálás után tesszük a mintát a mintatartó edénybe. A mintavevőt vízzel, desztillált vízzel tisztítjuk minden újabb mintavétel előtt, hogy elkerüljük a kereszt-szennyeződést. A tárgyalt mintavevők sokféle talaj mintavételére alkalmasak, de vizenyős és homokos talajra kevésbé. Tőzegekből és fenéküledékekből vett mintáknál törekedni kell arra, hogy minél kisebb mértékű legyen az 240
oxidáció. Az anaeorob körülmények között jelenlevő vas(II) például a levegőn vas(III)-ionná oxidálódik. Ha speciációs analízis a cél, akkor a mintát mintavétel után azonnal le kell zárni és kesztyűs manipulátorban, inert atmoszférában kell kezelni. A mintát béléscsőben vagy lezárt műanyag tasakban, hűtőszekrényben 4 oC-on tároljuk, hogy a bakteriális folyamatok minimálisak legyenek. Az üledékek vizsgálatához használt mintavevők a szerint változnak, hogy hol, milyen vízmélységből származó és milyen szerkezetű üledéket akarunk gyűjteni. A parthoz közel rövidnyelű lapátot használhatunk, a parttól beljebb a lapátot rúdra erősítve csónakból vehetünk mintát. Csőszerű szerszámot a puhább üledék mintavételéhez használjuk. A mintavétel után a mintát egy tálba nyomjuk ki és homogenizáljuk, mielőtt a tárolóedénybe tennénk. Por minták gyűjthetők ecsettel por-serpenyőbe vagy egyszer használatos polietilén zsákba. Legalább 5 gramm por szükséges a vizsgálatokhoz. Fémelemzés esetén ne használjunk fémedényt gyűjtésre, keverésre, tárolásra. 11.6. A minták tárolása Miután megtörtént a mintavétel, a mintát vagy a laboratóriumba kell szállítani, vagy a helyszínen kell adott komponenseket meghatározni. Harmadik lehetőség a helyszíni mozgó laboratórium. Alapszabály, hogy az elemzést a mintavétel után minél előbb el kell végezni. Ezt a szabályt azonban nem lehet mindig betartani. Ezért a mintát egy ideig tárolni kell. Mind a szállítás, mind a tárolás alatt meg kell őrizni a mintát eredeti összetételében. Milyen veszély fenyegetheti a mintát a mintavevő edényben? 1. Kémiai reakció 2. Biológiai átalakulás 3.
Kölcsönhatás a tárolóedény anyagával. A vizsgált komponens az analízis lépései során tönkremehet, vagy átalakulhat kémiai
vagy biológiai úton, megkötődhet, adszorbeálódhat a mintavevő, illetve tárolóedény falán, vagy az edény falából anyag oldódhat ki a mintába. Az analitikusnak körültekintően kell eljárnia ahhoz, hogy ezeket a folyamatok esélyét minél inkább minimálisra szorítsa. Az analitikusnak abban a tekintetben is körültekintőnek kell lennie, hogy az adott mintában milyen komponenst akar meghatározni, mert a mintavétel, a szállítás és a tárolás módja ettől is erősen függ. Például egy vízmintánál a tárolóedény anyaga eltérő, aszerint, hogy szervetlen vagy szerves alkotót akarunk benne meghatározni. Ha a mintában nyom- vagy ultranyom alkotót akarunk meghatározni, a minta e folyamatok során nagyon könnyen elszennyeződhet. Még akkor is, ha jól záró műanyag tasakban gyűjtjük a gázt, bizonyos körülmények között a 241
11.1. táblázat Az ajánlott tárolási feltételek vízminták néhány komponensére. Minden mintát hűtőszekrényben 4 oC hőmérsékleten kell tárolni. (P = polietilén, G = üveg) Komponens
Tároló edény
Tartósítószer
Maximális tárolási
Alkáliák Ammónia BOI Kalcium KOI Klorid Vezetőképesség Oldott oxigén Fluorid Keménység Magnézium Nitrát Nitrit Peszticidek
P P P, G P P,G P P G P P P P P G
nincs kénsav pH<2 nincs nincs kénsav pH<2 nincs nincs MnSO4 nincs nincs nincs kénsav pH<2 nincs pH 5 – 9
2 hét 4 hét 2 nap 4 hét 4 hét 4 hét 1 hét azonnal 4 hét 4 hét 4 hét 4 hét azonnal 1 hét extrakció előtt
pH Fenolok
P G
nincs NaOH, pH 12
6 hét extrakció után azonnal 1 hét extrakció előtt
Foszfát Kálium Nátrium Szulfát Szuszpendált szilárd
P P P P P,G
nincs nincs nincs nincs nincs
6 hét extrakció után 2 nap 4 hét 4 hét 4 hét 1 hét
anyagok Összes szilárd anyag Nyomelemek Illékony szilárd
P,G P P, G
nincs salétromsav, pH<2 nincs
1 hét 6 hónap 1 hét
idő
anyagok
szennyező gáz behatolhat a falon keresztül! Sok komponens rendkívül reaktív. Ezért már a mintavétel helyszínén ehhez a komponenshez tartósító adalékot kell adni. Ha például a vízmintában oldott oxigént akarunk meghatározni, már a mintavétel helyszínén meg kell kötni az oxigént, hogy a szállítás, tárolás közben ne változzék meg a koncentrációja. (Pl. Mn(OH)2dal Winkler szerint). Ha a vízmintában fémionokat akarunk meghatározni, ahhoz hogy elkerüljük a hidrolízist (fém-hidroxidok képződését) és a fémionoknak a tárolóedény falán végbemenő adszorpcióval történő megkötődését, a vizet a mintavétel helyszínén meg kell savanyítani, salétromsavval, pH = 1 értékre beállítani. A gyűjtött mintát általában hűtőszekrényben 4
o
C-on tároljuk az elemzés
végrehajtásáig. Az az idő, ameddig a minta tárolható, a vizsgált komponenstől függ. A xx. 242
táblázatban a vízminták tárolásának a körülményeit és a maximális megengedett tárolási időt tüntettük fel különböző vízalkotókra. A tárolóedények anyaga lehet boroszilikát, Pyrex üveg, polipropilén, polietilén, Teflon. A legkevésbé reaktív anyag a teflon, de nagy mintasorozatok tárolásához magas ára miatt nem alkalmazható. A nátrium-üveg nem alkalmas vízminták tárolására, mert a falából nátrium, kalcium és szilikát oldódik ki. Az edényeket mintavétel előtt gondosan ki kell tisztítani. 11.7. Minta-előkészítési módszerek Az analitikai eljárások jelentős része oldatban lejátszódó reakción alapul. Ezért az analízis egyik fontos előkészítő művelete az anyagok feloldása. Az anyagok oldhatósága kémiai és fizikai tulajdonságaiktól függ. Azok az anyagok, amelyek az adott oldószert megkötik, azaz szolvatálódni képesek, és az eközben felszabaduló energia (a szolvatációs energia) nagyobb, mint az anyag molekuláit összetartó erők energiája (a rácsenergia stb.), oldódni fognak. Az oldószerek között a víznek megkülönböztetett helye van. Ezért az anyagokat vízoldékonyságuk alapján két csoportra oszthatjuk. A hidrofil jellegű vegyületek jól oldódnak vízben, és általában poláris oldószerekben, míg a hidrofób vegyületek — ha valamiben egyáltalán oldódnak — apoláris oldószerekben oldhatók. Az elektromos töltésű részecskék, akár kationok, akár anionok, hidrofil jellegűek. Így az olyan anyagok, amelyek vízben közvetlenül nem oldhatók fel, de valamilyen kémiai reakció segítségével ionossá alakíthatók, vízoldékonnyá tehetők. Pl savas jellegű vízoldhatatlan vegyületek lúg hatására keletkező anionos formája (szalicilsav — nátriumszalicilát) vagy bázis jellegű vízoldhatatlan anyag erős sav hatására kialakuló kationja (Al 2O3 → Al3+ vízoldható lesz. Más anyagok oxidatív úton alakíthatók át ionossá és ezzel vízoldhatóvá (Cr2O3 →CrO42−) A nagy szerves molekulák — szénhidrogének, aromás vegyületek — hidrofób jellegűek, vízben rosszul, apoláris oldószerekben jobban oldódnak. A szerves molekulák olyan szubsztituensei, amelyek vagy hidrogénhídkötés képzésére alkalmasak (alkoholos OH, amino-, karboxilát-, aldehid- vagy ketoncsoport stb.), vagy ionizálódnak (szulfonsav- vagy karboxilcsoportok
stb.)
hidrofil
jellegűek
vízoldékonyságát növelik.
243
és
az
egyébként
hidrofób
molekula
Végül számos olyan anyagot is ismerünk, amelyben a molekulákat szilárd állapotban összekötő erők olyan nagyok, és a molekulák szolvatációja során felszabaduló energia ehhez képest olyan kicsi, hogy intermolekuláris (molekulák közötti) kapcsolatok felhasítására nem képes. Az ilyen anyagok a szokásos enyhe reakciókörülmények között nem oldhatók fel. A fenti megfontolások alapján néhány pontba foglalható a minták oldásánál követendő munkamenet. 1. A minta feloldását először hideg, majd ha abban nem oldódik tisztán, forró desztillált vízben kíséreljük meg. A keletkező oldatot az esetleges oldhatatlan maradéktól szűréssel vagy centrifugálással választjuk el. Az oldhatatlan részt az oldószerrel még átmossuk. 2. A vízben nem oldódó minta oldását ezután híg, vizes ásványi savval kíséreljük meg, először szobahőmérsékleten, majd forrón. Nem közömbös az sem, hogy milyen savat alkalmazunk. A fém-kloridok jó vízoldékonysága és a kloridion növelő komplexképző tulajdonsága miatt gyakran sósavat alkalmazunk. A kloriddal csapadékot képező komponenst tartalmazó rendszerek (pl. ezüst- vagy ólomtartalmú mintákban) miatt a legelőnyösebb salétromsavat használni, mert minden fém nitrátsója vízoldható. 3. A savban nem oldódó minták oldását ezután híg nátronlúgoldatban kíséreljük meg. 4. Az enyhe körülmények között (a víz forráshőmérsékletén, legfeljebb 10—20%-os sósavban, illetve 2—10%-os nátronlúgban) nem oldódó mintákat feltárással kell oldhatóvá tennünk. Szilárd minták feltárása A vízben és savakban oldhatatlan anyagokat feltárással tehetjük oldhatóvá. A feltárás vízben szegény vagy vízmentes reagensekkel való hevítés vagy ömlesztés. Az ilyen száraz úton végzett nagy hőmérsékletű reakciókkal erélyesebb reakciókörülmények valósíthatók meg, mint vizes oldatokban. Ismeretes, hogy kvarcport szódaoldattal főzve, vízben oldható nátrium-szilikát keletkezik. Ez a reakció azonban lassú. Ha viszont a kvarcot az izzás hőmérsékletén olvasztjuk össze szódával, akkor a reakció gyorsan lejátszódik. Az olvadékokban végbemenő nagy hőmérsékletű reakciók két csoportba sorolhatók: 1. sav—bázis reakciók,
244
2. redoxireakciók. A szokásos feltáró szerek olvadéka részben vagy a)
protonmentes (H+-ion mentes), vagy
b) protontartalmú sav-bázis rendszernek tekinthető. (A
nátrium-karbonát,
kálium-karbonát,
kálium-piroszulfát,
nátrium-tetraborát
olvadéka protonmentes, míg a tömény kénsav és az ammónium-sók olvadéka protontartalmú.) A feltárás gyakorlati módszereit négy nagy csoportba sorolhatjuk: 1. lúgos ömlesztés, 2. lúgos oxidációs ömlesztés, 3. lúgos redukciós feltárás, 4. savanyú feltárás. A savval el nem bontható szilikátokat, savban oldhatatlan szulfátokat (bárium-, stroncium-, kalcium- és ólom-szulfát) szódával platina vagy nikkeltégelyben 15-20 percig 1000 °C-on ömlesztjük. A fém-oxidokat, spinelleket, bauxitot bórax és szóda 1:2 arányú keverékével 1 órás 800-900 °C-on való hevítéssel tehetjük oldhatóvá. A lúgos oxidációs ömlesztésre jó példa az arzén ércek és szulfidos ércek szóda és nátrium-nitrát (1: 1, ill. 3:2 arányú) keverékével porcelán tégelyben 600-700 °C-on (20 percig) való feltárása. Ón-, antimon- és arzéntartalmú anyagokat lúgos redukcióval is feltárhatunk, például kálium-karbonát és elemi kén 5+3 arányú keverékével porcelán tégelyben, lassan növelve a hőmérsékletet 800 °C-ig, és ott izzítva, majd lassan lehűtve az ömledéket (freibergi feltárás). A metaónsavat pl. kalcium-oxid és szénpor 20:1 arányú keverékével tárhatjuk fel porcelán tégelyben félórai, 900 °C-os hevítéssel. A fém-oxidokat kálium-piroszulfáttal is feltárhatjuk (savanyú feltárás) platina tégelyben 300-400 °C-on ömlesztve. Ha a szilikátok alkáli-tartalmát akarjuk meghatározni, akkor Berzelius szerint hidrogén-fluorid és tömény kénsav elegyével platina tégelyben ismételt elfüstöléssel a kovasavat eltávolítjuk. A legfontosabb feltárási reakciók adatait a 11.2. táblázatban foglaltuk össze. 11.2. táblázat A fontosabb feltárási módszerek összefoglalása Feltáró reagens
245
Feltárandó anyag
összetétel
mennyisége, g
A tégely anyaga
Feltárási hőmérséklet, oC
LÚGOS FELTÁRÁS Szilikátok Szilikátok Al2O3, Fe2O3 BaSO4, PbSO4 Korund, SiC Ferrovolfrám Fém-oxidok Kriolit Fém-oxidok Krómvaskő FeCr2O4 Szulfidos ércek Ferrokróm Metaónsav Higany-szulfid Antimon(V)és arzén(V)tartalmú minták Szilikátok, üvegek
Na2CO3 0,4 – 0,6 CaCO3 + NH4Cl 1–2 (5 :1 arányban) Na2CO3 + Na2B4O7 1–2 Na2CO3 0,4 – 0,6 KOH 0,4 – 0,6 Na2CO3 + K2CO3 1–2 SAVAS FELTÁRÁS
Pt, Ni Ni, Fe, Ag
900 – 1000 800 – 900
Pt Pt, Ni Ag Pt
800 – 900 1000 500 700 - 800
K2S2O7 cc. H2SO4 (NH4)2S2O7
1g Pt 3 – 4 mL kvarc 2 kvarc OXIDATÍV FELTÁRÁS Na2O2 + Na2CO3 1–3 Ni, Fe (1 :1 arányban) NaNO3 + Na2CO3 2–3 Fe (1 : 1 arányban) Na2O2 1–5 Ni REDUKTÍV FELTÁRÁS C + CaO (1 : 20) 0,2 – 0,3 kvarc, porcelán Fe + Na2CO3 1–3 porcelán S + K2CO3
0,6 – 0,8
SPECIÁLIS FELTÁRÁS H2F2 + cc. H2SO4 10 + 25 mL
300 – 400 lefüstölés ≈300 300 – 400 600 – 700 300 – 500 900 700 - 800
porcelán
800
Pt
lefüstölés
Megjegyezzük, hogy a feltárás amellett, hogy a nehezen oldódó anyagok oldatbevitelére alkalmas, fontos elválasztási lehetőséget is jelent. Pl. a poliszulfidos (freibergi) feltárás során az ón, az antimon és az arzén oldható tiosókká, a jelenlevő összes nehézfém jól szűrhető, de vízben csekély mértékben oldódó szulfiddá alakul.
11.7.1.Szerves anyagok mineralizálása A szén, hidrogén és oxigén mellett más elemeket (nitrogén, kén, foszfor, halogének, fémek, stb.) is tartalmazó szerves molekulák gyakran ezen utóbbi atomtartalmuk alapján jellemezhetők. Ezek kvantitatív meghatározásához rendszerint szükség van a szerves molekula elroncsolására, az ún. mineralizálásra. Ez többféle módon történhet:
246
a) az anyag elégetésével, b) oldatban (nedves úton) történő roncsolással, c) olvadékban történő roncsolással
Égetésen alapuló módszerek A legszélesebb körben használt mineralizálási módszerek közé tartozik a zárt edényben, oxigéngázban történő égetés. Ez rendszerint fémből készült edényben, ún. bombában oxigéntúlnyomáson, robbanásszerűen történik. A nagy oxigénfelesleg viszonylag nagyobb tömegű mintának is teljes elégést biztosít.
11.15. ábra. Schöniger-féle lombik A mikroanalitikai eljárások terjedésével mind nagyobb teret hódít az üvegedényben közönséges nyomású oxigéngázban történő égetés, melynek segítségével kisebb (kb. 10 mg tömegű) anyagminták égethetők el sikeresen (Schöniger-módszer). Az égetőedény kb. 200 cm3 térfogatú becsiszolt dugós Erlenmeyer-lombik, amelynek dugójáról egy kis platina kanál nyúlik a lombikba (11.15. ábra). Ebbe kerül a szűrőpapír-szeletkébe csomagolt elégetendő minta. A lombikot oxigéngázzal töltjük meg. A platinakanálban elhelyezett mintát tartalmazó szűrőpapírt meggyújtjuk. Amikor ezután a kanalat tartó üvegdugóval a lombikot lezárjuk, az égő minta oxigén atmoszférába kerül, és teljesen elég.
247
Az égésterméket bármilyen zárt rendszerben végzett égetésnél megfelelő reagens oldattal nyeletjük el. Így kéntartalmú minták mineralizálásánál a keletkező kén-dioxidot lúgos hidrogén-peroxid oldatban szulfáttá oxidáljuk, halogéntartalmú mintáknál a keletkező elemi halogént lúgos oldatban pl. szulfit-ionnal halogeniddé redukáljuk. Ilyen módon biztosan elkerülhetők az illékonyság okozta anyagveszteségek. Az eljárás alkalmazásának korlátja, hogy csak olyan kis tömegű anyagminták roncsolására alkalmas, amelyek teljes elégetéséhez a Schöniger-lombik oxigéntartalma elegendő. Ezért ez az eljárás csak mokro- és félmikro analitikai mérési módszerrel kombinálva használható.
Roncsolás nedves úton Az oldatban (nedves úton) történő roncsolások többsége tömény savas közegben végrehajtott oxidáción alapul. A gyógyszer-analitikában a legjobban a tömény kénsavas hidrogén-peroxidos roncsolás vált be. A tömény kénsav magas forráspontja és még a forrás hőmérsékletén is kis tenziója viszonylag nagy anyagmennyiségeknek néhány cm kénsavval történő kvantitatív elroncsolását teszi lehetővé. Ezzel a módszerrel természetesen csak olyan anyagok mineralizálhatók, amelyek bomlása során nem keletkezik a mérendő komponenst tartalmazó illékony vegyület. Példaképpen egy roncsolás jellemző előírata: A mineralizálandó anyagmintát Kjeldahl-lombikba mérjük. Az anyag mennyisége általában ne haladja meg a 0,5 g-ot! Ehhez adunk kb. 5, legfeljebb 10 cm3 tömény kénsavat és 1 cm3 30%-os hidrogén-peroxidot. Ez utóbbi reagens a roncsolás során oxigénfejlődés közben bomlik, ezért az anyag teljes elroncsolásáig adagolása többször meg ismételendő. A kénsavas roncsoló-keveréket kis lángon forraljuk. Az analizálandó minta anyagi minőségétől és mennyiségétől függően a roncsolás néhány perctől több órás időtartamig is tarthat. Nagy mennyiségű roncsolandó anyag, illetve hígabb oldat esetén az ún. fordított roncsolás alkalmazandó. Ennek lényege, hogy a forrásban lévő (tömény kénsavat és hidrogén-peroxidot tartalmazó) roncsoló keverékbe adagoljuk óvatosan apró részletekben a roncsolandó anyagból készült oldatot, szuszpenziót. Így pl. 10 cm3 roncsoló-keverékkel akár 100 cm3 roncsolandó anyagot tartalmazó folyadék is mineralizálható.
248
Az oxidatív savas roncsolás ugyancsak bevált formája a salétromsav azeotrópos elegyé vel végzett roncsolás. E sav nagyobb tenziója miatt azonban a roncsolás a roncsoló-keverék cirkulációját célszerűen biztosító desztilláló készülékben (11.16. ábra) történik.
11.16. ábra Salétromsavas roncsolás céljára szolgáló üvegkészülék
A nedves úton végzett tömény savas mineralizálást a lúgos bontásra érzékeny minták esetében
—
rendszerint
izopropil-alkoholos
—
lúgoldattal
történő
hidrolízissel
helyettesíthetjük. E módszer elsősorban szerves halogénvegyületek halogéntartalmának mineralizálására vált be. A reakciót leforrasztott, vastag falu üvegampullákban hajtjuk végre. Így biztosítjuk a reakcióelegy magasabb hőmérsékletének (magasabb forráspontjának) eléréséhez szükséges nagyobb nyomást. A kvantitatív hidrolízisnek ilyen reakciókörülmények között is ellenálló szerves halogén vegyületek mineralizálására a lúgos olvadékban
249
végbemenő hidrolitikus reakciók váltak be. Ezek technikai végrehajtása a lúgos feltárással analóg módon, nikkeltégelyben, kálilúgos ömlesztéssel történik.
11.7.2 Biológiai és humánbiológiai minták előkészítése nyomelem-analízishez A korábban listázott számos mintatípus közötti különbség többek között a mintaelőkészítés módjában van. Az AAS, ICP-OES és ICP-MS analízishez használatos minta előkészítési eljárásokat a biológiai, humánbiológiai minták példáján mutatjuk be. A biológiai minták közös jellemzője, hogy azok különböző szerkezetű szerves anyag tartalma mellett életfontosságú nyomelemeket, bio-katalizátorokat tartalmaznak. Mivel katalizátorokról van szó, ezek koncentrációja általában nagyon kicsi. Ezek pontos ismerete azért is fontos, mert sok esetben a szükséges nyomelem-koncentráció és a már mérgezést okozó dózis között nincs nagy különbség. Ugyancsak fontos a nyomelem-koncentráció meghatározása, ha a szervezetet mérgező hatás éri. Ekkor a toxikus elemek pontos koncentrációjának meghatározása a feladat. Ezeknek az esszenciális és toxikus elemeknek a biológiai mintákban történő meghatározása általában nem végezhető el közvetlenül a minták eredeti formájában. A biológiai mintákban a nyomelemek különböző kémiai kötésben fordulnak elő. A különböző halmazállapotú, szervesanyag-tartalmú mintákban a szervetlen sókat, nyomelemeket az előkészítési módszerekkel megfelelő alakra kell hozni ahhoz, hogy atomspektrometriás módszerrel meghatározhatók legyenek. Ez az esetek túlnyomó többségében azt jelenti, hogy a szerves anyag teljes mennyiségét eltávolítjuk a mintából, a visszamaradó szervetlen vegyületeket pedig vízben vagy savban oldható formára hozzuk.
250
A biológiai minták előkészítésére az alábbi módszereket alkalmazzuk. 1.
Száraz hamvasztás
2.
Nedves roncsolás 2.1 Nyílt rendszerben atmoszférikus nyomáson 2.2. Zárt térben acélköpenyes teflon bombában, nagy nyomáson 2.3. Zárt térben, műanyag köpenyes bombában, mikrohullámú energiaközléssel
Száraz hamvasztás A száraz hamvasztás első lépéseként pontosan lemért tömegű tiszta száraz porcelán izzítótégelyekbe helyezzük az elemezni kívánt biológiai mintákat. Lemérjük a tömegüket, majd 1 órán át 105 oC-on szárítjuk. Ismét lemérjük a tömegeket. A tömegcsökkenésből kiszámítjuk a minták nedvességtartalmát. Következő lépésként a szárított mintákat tartalmazó tégelyeket izzító kemencébe helyezzük, ajtaját gondosan bezárjuk. A 20–1000 oC között szabályozható hőmérsékletet biztosító kemence hőfokszabályzóval áll összeköttetésben. E szabályzó segítségével a kemence hőmérsékletét 20 oC-tól kezdve félóránként 100 fokkal emeljük 800 oC-ig. Ezzel a kíméletes fűtési sebességgel biztosítjuk, hogy a hőfolyamatok, a kémiai átalakulások a minta teljes térfogatában lejátszódjanak. A hamvasztási folyamat teljes időtartama alatt a kemence ajtaját kinyitni nem szabad. Ha ugyanis az ajtót kinyitjuk, akkor nagy mennyiségű oxigén jut a nagy hőmérsékletű mintához, amitől a minta lángra lobban. Ezzel ugyanis a minta felületén a hőmérséklete hirtelen 1500 – 2000 oC-ra emelkedhet, amivel szabályozatlanná válik a hamvasztás, és komoly mintaveszteséget eredményezhet. A szabályozott hamvasztás során lejátszódó fő folyamat minden biológiai minta esetén, hogy a szerves vegyületek széntartalma szén-dioxiddá, hidrogéntartalma pedig vízzé ég el. Szén- és hidrogéntartalmú szerves anyag + O2 = CO2 + H2O Az izzító kemencében levő mintához a hamvasztás alatt a kemence nyílásain beszivárgó levegővel csak annyi oxigén jut, hogy az adott hőfokon izzásban legyen és szabályozottan, egyenletesen menjen végbe az oxidáció. Az elhamvasztott mintát lehűlés után kivesszük a kemencéből. A visszamaradt fehér vagy enyhén sárga por az eredeti biológiai mintának csak a szervetlen fő- és nyomkomponenseit tartalmazza elsősorban oxidok formájában. E maradék tömegét lemérjük, ami az adott mintára ugyancsak jellemző adat. A hamvasztási maradékot ezután salétromsavban feloldjuk, és mérőlombikban adott térfogatra hígítjuk. Az így elkészített oldatokat használjuk fel a műszeres analízishez.
251
A száraz hamvasztás módszer előnyös tulajdonságai: 1. A hőfok beállításán túl minta előkészítése nem kíván állandó felügyeletet 2. A minta tömegétől, a porcelán tégelyek méretétől függően nagyszámú (20-25 db) minta előkészítése is elvégezhető egyidejűleg. 3. A szerves anyag teljes mennyisége eltávozik a mintából A száraz hamvasztás hátránya: Az illékony elemek (higany, kadmium, ólom, vas kloridja stb.) jelentős része, vagy teljes mennyisége eltávozik a mintából. Így, a száraz hamvasztással történő előkészítéssel ezekre az elemekre a minta elemzése jelentős negatív hibával jár. Az előkészítéshez a hőmérsékletet úgy kell megválasztani, hogy a minta meghatározandó komponenseinek teljes tömege megmaradjon a hamvasztás alatt. Nedves roncsolás atmoszférikus nyomáson A pontosan lemért tömegű (0.5 – 1 gramm) biológiai mintát Erlenmeyer-lombikba helyezzük. A mintához 10 ml koncentrált salétromsavat adunk. A lombikot szabályozható hőmérsékletű homokfürdőre helyezzük, és óvatosan melegítjük. Az erős nitrózusgőz fejlődés jelzi, hogy a szerves anyag oxidációja folyik. A nedves roncsolás során a száraz hamvasztáshoz hasonlóan a szerves anyagok az erős oxidáló savak hatására elvileg széndioxiddá és vízzé alakulnak át. Ha a nitrogén-oxidok fejlődése megszűnik, akkor további 10 ml tömény salétromsavat adunk a mintához és melegítjük. A mintát lehűtve óvatosan 2-3 ml 30%-os hidrogén-peroxid hozzáadásával segítjük elő a teljes oxidációt. A lombikban levő folyadékelegyet ezután óvatosan szárazra pároljuk és megfigyeljük, hogy a lombik aljára száradó maradék nem barnul-e. Ha igen, az azt jelzi, hogy a minta karamellizálódik, azaz még van szerves anyag tartalma. Ekkor további salétromsav és hidrogén-peroxid adagolással folytatjuk a roncsolást. Amikor a roncsolás teljessé vált, az óvatosan szárazra párolt maradék az eredeti minta szervetlen vegyületeit, elsősorban nitrátjait tartalmazza. Ezt a maradékot 0.1 mol/L salétromsavval oldjuk fel és mérőlombikban adott térfogatra töltjük. Ez az oldat használható fel minőségi és mennyiségi elemzésekre. Az atmoszférikus nedves roncsolás előnyei: Minden fő- és nyomelem veszteség nélkül a mintában marad. Nedves roncsolás nem eredményez negatív hibát. Az atmoszférikus nedves roncsolás hátrányai: 1. A minta-előkészítés állandó, folyamatos figyelmet igényel. 252
2. A maró hatású savgőzök miatt a munka kényelmetlen, számos munkavédelmi előírás folyamatos betartását igényli (jól húzó vegyi fülke, gumikesztyű, védő álarc). 3. A
roncsoláshoz
használt
vegyszerek
maguk
is
szennyezettek
bizonyos
nyomelemekkel. Ezeket nagyobb mennyiségben a mintához adagolva jelentősen elszennyezhetjük
a
mintát.
Az
eredetinél
akár
nagyságrenddel
nagyobb
koncentrációban kerülhetnek bizonyos elemek a mintához. Emiatt a nedves roncsolással pozitív hibát követünk el. Nedves roncsolás zárt térben, teflon bombában Az atmoszférikus nedves roncsolás hátrányainak (fokozott figyelem, egészségkárosító gázok fejlődése, a roncsoló szerek szennyező hatása) kiküszöbölésére került kialakításra a teflon bombás roncsolás. A teflon bomba belső része egy teflon edény teflon kupakkal, amelyet egy nyomásálló acélköpeny vesz körül, amire menetesen acél kupak csavarható. A kupakban egy acél lemezrugó azt biztosítja, hogy ha a bombában túlnyomás alakulna ki, a rugó megemelkedik, a bomba kinyílik és megszűnik a nyomás. A savgőzök ilyenkor a kupakon levő kis furaton távoznak. Ezzel persze éppen a bombában levő minta tönkre megy, de így nem robban szét a bomba. A roncsolás során a 2–3 ml folyadékot (például vért, vérszérumot) vagy 0.2–0.5 gramm szilárd mintát a hengeres teflonedénybe mérjük be. A bemért mintához 3–4 ml koncentrált salétromsavat, 1–2 ml 30 %-os hidrogén-peroxidot adunk. Ezután a bomba acél kupakját nyomaték-kulccsal rácsavarjuk a testre, és a bombát behelyezzük egy fűtőblokkba, vagy egyszerűen egy szárítószekrénybe. A szárítószekrény hőmérsékletét 150 oC-ra állítjuk be. A bomba körülbelül 1 óra alatt veszi fel szekrény hőmérsékletét. További 1 óra hosszáig ezen a hőmérsékleten tartjuk a bombát. Eközben a zárt bombában kb. 100 bar nyomás alakul ki. Ilyen nagy nyomáson és hőmérsékleten egyrészt a kémiai reakciók sebessége többszörösére nő. Másrészt a mintához adagolt néhány ml roncsoló anyag is elegendő ahhoz, a szerves anyagok teljes mennyisége elvileg széndioxiddá és vízzé alakuljon. Kikapcsoljuk a szárító szekrényt és megvárjuk, hogy a bomba teljesen lehűljön. (Ez további 1 órát vesz igénybe) Ezután (az esetleges kis túlnyomás miatt) óvatosan kinyitjuk a bombát és a tiszta folyadékot átöntjük mérőlombikba, és a bombát utána mosva ioncserélt vízzel jelre töltjük. Ezt az oldatot lehet elemzésre felhasználni. A teflon bombás mintaelőkészítés előnyei: 1. Kis térfogatú roncsolószer szükséges, ezért kis mértékű a minta szennyeződése. 253
2. Kis odafigyelést igényel a művelet. 3.
A zárt rendszer folytán mérgező gázok, gőzök távozásával csak esetlegesen (a szelep „lefújásakor”) kell számolni.
A teflon bombás mintaelőkészítés hátrányai: 1. A minta előkészítése viszonylag hosszú időt vesz igénybe (3 óra) 2. A bomba jóval drágább, mint egy atmoszférikus roncsoló lombik Mikrohullámmal elősegített nedves roncsolás Az acélköpenyes teflon bombában végzett előkészítés hátránya a viszonylag hosszú műveleti idő. A nedves roncsolás időtartamának jelentős csökkentése érhető el a mikrohullámmal elősegített nedves roncsolás kidolgozásával. A hosszú előkészítési időt többek között az okozza, hogy a bombában a reakcióelegyet külső hőenergia közléssel melegítjük a kívánt hőmérsékletre. Mikrohullámú energiaközléssel a minta hatékonyabb és gyorsabb felmelegítését érhetjük el. A mikrohullámmal elősegített roncsolásnál megtartjuk a zárttérben nyomás alatt az acélköpenyes teflon bombában végzett eljárás minden előnyét. A változás annyi, hogy az acél köpeny helyett az acél mechanikai sajátságához, nevezetesen hőés nyomásállóságához hasonló műanyag köpenybe helyezzük a teflon edényt. Ez a 100 bar nyomásnak ellenálló műanyag a poli-éter-éter-keton, rövidítése: PEEK. A minta és roncsoló anyagok bemérése után a PEEK köpenyes bombát lezárjuk. Ezután a lezárt bombát az erre a célra kifejlesztett mikrohullámú szekrénybe helyezzük. Ez a szekrény annyiban tér el a hagyományos háztartási mikrohullámú sütőktől, hogy a szekrény közepén egy nagy szilárdságú műanyagból készült forgó test (rotor) helyezkedik el, amelynek a vájataiba 6 vagy 8 bomba rakható be. A mikrohullámú energia közlése pedig számítógép vezérléssel történik. A legújabb ilyen bombákba hőmérséklet és nyomásérzékelő szondákat is elhelyeznek, amelyek segítségével a roncsolás teljes ideje alatt regisztrálható a hőmérséklet és a nyomás alakulása.
A
mikrohullámú
energiaközlés
hatékonysága
annak
köszönhető,
hogy
mikrohullámú térben a dipólus molekulák (jelen esetben a vízmolekulák) nagy sebességű rezgő mozgást végeznek, dörzsölik egymást, és ezért a reakcióelegy gyorsan felmelegszik anélkül, hogy maga az edényzet melegedne. E ma legmodernebbnek számító módszerrel a minta előkészítés ideje mintegy 20–25 percre csökken. E módszer egyesíti a minta-előkészítés minden előnyét. Csupán azt lehet hátrányaként felhozni, hogy a mikrohullámú berendezés jóval drágább minden korábban említett eszköznél. De miután a mikrohullámmal elősegített roncsolás időigénye az acélköpenyes teflonbombás 254
módszernél egy nagyságrenddel kisebb, az adott idő alatt az előkészíthető minták száma a teflon bombás módszernek a többszöröse, az előkészítés fajlagos költsége nem nő. Ha a roncsoláshoz alkalmazott nagytisztaságú savak nyomelem-tartalmát tovább kívánjuk csökkenteni, akkor úgynevezett forrpont alatti (subboiling) desztillálással állíthatunk elő a még nagyobb tisztaságú roncsolószert. A nyomelem-analitikában használatos koncentrációegységek A nyomelem-analitikában a kis koncentrációk jellemzésére a mol/dm 3 helyett a korábban a fizikában szilárd mintákra alkalmazott koncentrációegységeket a nyomelemanalitikában is használják. Ezeket az egységeket használják a kimutatási határ és a mérési tartomány meghatározásánál is. Ezek az egységek az alábbiak. A ppm (parts per million) az a koncentráció, melynél a mintában a vizsgált részecske 1 tömegegysége mellett a kísérő anyag 1 millió tömegegysége van jelen. Ebből adódóan a ppm = 10-6 g/g. Miután 10-6 g = 1 µg, valamint híg vizes oldatok esetén 1 g ≈ 1 cm3, így 1 ppm ≈ 1 µg/cm3. Megjegyzendő, hogy az SI rendszerben továbbra is a µg/cm 3 és annak a kisebb egységei az elfogadott koncentrációegységek. 1 ppm (parts per million) = 1 ppb (parts per billion) =
1 µg/g ≈ 1 µg/cm3 1 ng/g ≈ 1 ng/cm3
1 µg = 10-6 g (mikrogram) 1 ng = 10-9 g (nanogram)
1 ppt (parts per trillion) =
1 pg/g ≈ 1 pg/cm3
1 pg = 10-12 g (pikogram)
1 ppq (parts per quadrillon) = 1 fg/g ≈ 1 fg/cm3
12. AZ ELEMEK KÖRNYEZETKÉMIÁJA 12.1 A hidrogén és az energia A hidrogén előfordulása 255
1 fg = 10-15 g (femtogram)
Univerzum >90 %, Föld 78 ppm, földkéreg ~0,22 %, óceán 11 %, atmoszféra 0,5 ppm (H2). 12.1. táblázat. Lehetséges „energiaforrások” összehasonlítása elem O Si Al Na Ca Fe Mg P C N
földkéreg %-os összetétel 62,50 21,20 6,47 2,4 1,4 1,2 1,84 1,42 0,08 0,0001
elem H O C N Na Ca P S K Cl
emberi test %-os összetétel 60,3 25,5 10,6 2,42 0,73 0,226 0,134 0,132 0,036 0.0001
Az 12.1. táblázat adataiból kitűnik, hogy a hidrogén az emberi test (általában elmondható, hogy az élő szervezetek) leggyakoribb eleme. Mivel magyarázható ez? Ha elfogadjuk azt a feltevést, hogy az élet alapja nem más, mint kémiai, biokémiai reakciók sorozata, akkor egyszerűen megadhatjuk a választ. Speciális kémiai tulajdonságai az okai annak, hogy a hidrogén az élet egyik alapeleme. Ezek a speciális tulajdonságok a következők: a. Kellően nagy stabilitás. b. Nemcsak semleges atom- vagy molekulaként, hanem ionként is kölcsönhatásba léphet. c. A kémiai kötések bármely fajtájában részt vehet, így kialakíthat ionos, kovalens, speciális körülmények között fémes kötést, szerepelhet a Van der Waals kötés kialakításban is: egyedi speciális tulajdonsága a hidrogénkötés kialakítása. A hidrogént tulajdonságai arra is alkalmassá teszik, hogy a Világegyetem bármely pontján alapeleme legyen a földi típusú életnek. (Természetesen ehhez az is szükséges, hogy a kémiai körülmények hasonlatosak legyenek a földiekhez). Melyek ezek az általános tulajdonságok? 1.
A héliumot leszámítva (amely egyébként nagyon ritkán és speciális körülmények között lép kémiai reakcióba), a hidrogén a Világegyetem leggyakoribb eleme. Megközelítőleg 100-szor gyakoribb, mint az összes többi elem együttvéve.
2.
A hidrogén az alapeleme az elemek szintézisének.
256
3.
Az élet szempontjából fölhasználható energia és a kozmikus energia előállításának is a hidrogén az alapja.
4.
A hidrogén részt vehet bármely ilyen kémiai reakcióban.
5.
Az összes vegyületet - szénvegyületekkel együtt - figyelembe véve, a hidrogéntartalmú vegyületek száma a legnagyobb.
A hidrogénnel kapcsolatos környezeti problémák az energiatermeléshez kapcsolhatók. Addig azonban, amíg az elemi állapotú hidrogén nem válik gazdaságosan felhasználható üzemanyaggá (nukleáris reaktor, belsőégésű motor), addig nem kezelhetjük, mint alternatív energiahordozót, és a felhasználásából adódó esetleges problémákat sem tudjuk pontosan definiálni. A 12.2. táblázat adataiból látható, hogy ha 1-nek vesszük a mai ismereteink szerinti legnagyobb energiaforrást, akkor ez az érték leginkább a fúziós erőművekben közelíthető meg. A fosszilis energiahordozókból előállított energia, az utóbbinak mindössze 1 milliomod része. Ezt mutatja az alább példa: Fúzió: 4 g hidrogén ⇒ 2,5 · 1012 J Égés : 4 g petróleum ⇒ 1,2 · 105 J
12.2. táblázat. Lehetséges „energiaforrások” összehasonlítása
257
Relatív érték 1
10-2
Energia per nukleon
Erős
1 GeV
Kölcsönhatások Elektromágneses
Gyenge Gravitációs
-annihiláció -fekete lyukak összeütközése -anyagáramlás a fekete lyukba.
10 MeV -magfúzió -maghasadás -α-bomlás
10-4 10-6 10-8
100 KeV 1 KeV 10 eV
-β-bomlás -kémiaibiológiai- és napenergia
10-10
0,1 eV -termikus energia
10-12
-szabadesés a Földön.
0,001 eV
Fúziós erőmű Az elemek nukleáris fúzióval történő keletkezésének a hidrogén az „alapeleme”, ezért a hidrogén lehet az ún. fúziós erőmű (1. ábra) „tüzelőanyaga”. 3
1
3
4
1H 211 H → 12 H → 2 He 2He→ 2 He + 211 H 4
12
2 42 He → 84 B 2He→ 6 C
A megvalósítás problémái • Magas hőmérséklet biztosítása (5 - 10·106 K). • Az energia felhasználhatóvá tétele.
258
12.1. ábra. A fúziós reaktorok elvi vázlata Forrás: http://www.matud.iif.hu/07jan/10.html
Előnyei • Hosszú távú felhasználhatóság (∼ 1 millió év) • Feltehetően
kevesebb környezeti probléma,
mint
a fosszilis, ill. atomenergia
felhasználásával. Hidrogénnel hajtott belsőégésű motorok A mai üzemanyagok okozta környezeti problémák megszűnnének. A megvalósítás problémái • A hidrogén nagy mennyiségű előállítása (pl. vízből elektrolízissel) még nem gazdaságos. Vízgáz reakció
C + H2O
1000 C→ CO o
+ H2
CO + H2O → CO2 + H2 Parciális oxidáció
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 CH4 + H2O → CO + 3H2
• A H2 mint üzemanyag tárolása, "tankolása" kellő biztonsággal és gazdaságossággal nem teljesen megoldott.
259
Az úgynevezett sószerű hidridek alkalmasak lennének a hidrogén tárolására, szállítására, előállítására. LiH + H2O = H2 + LiOH 1g
2801 cm3
CaH2 + 2H2O = 2H2 + Ca(OH)2 1g
1060 cm3
Összehasonlításul: Zn + 2HCl = H2 + ZnCl2 1g
343 cm3
Tüzelőanyag (vagy üzemanyag)-cella A tüzelőanyag-cellák, más néven üzemanyag-cellák hidrogénből és oxigénből elektrokémiai úton elektromos áramot állítanak elő (12.2. ábra). A hidrogén többféle forrásból nyerhető, mint pl. vízből, szénhidrogénből, alkoholból, szintézisgázból, biogázból stb. Az oxigén levegővel, vagy tisztán kerülhet a cellába. A pozitív és negatív elektródokat elektrolit választja el egymástól. Az elektrolit feladata az ionok szállítása az elektródok között. A hidrogént az anódra vezetik, és belőle egy katalizátor segítségével molekulaként két elektront választanak le. Ezek a cellához kapcsolt külső áramkörön (valamilyen fogyasztón) haladnak át. Eközben a cellában a protonok (hidrogén ionok) az elektroliton keresztül a katódra jutnak, ahol a külső áramkörből érkező elektronok az oxigénnel oxigén ionokat képeznek és a protonokkal vízzé egyesülnek. A reakciók exotermek, ezért a vízgőz mellett hő is képződik.
260
12.2. ábra Tüzelőanyag (vagy üzemanyag)-cella működése
261
12.2. Az oxigén és az ózonlyuk Az oxigén előfordulása Föld 28,5 %; földkéreg 46,6 %; óceán 85,8 % (oldott állapotban 6 ppm); atmoszféra 23,2 %. Az egyetlen elem, amely nagy koncentrációban van jelen a földkéregben (szilikátok), az atmoszférában (O2), a hidroszférában (H2O) és a bioszférában is (H2O, szénhidrát, fehérje stb.). Az élő szervezeteket felépítő elemek sorában a második leggyakoribb elem az oxigén. Vizsgáljuk meg, mi lehet ennek az oka? (Úgy is föltehetnénk a kérdést, vajon a hidrogénnek, mint leggyakoribb elemnek, miért az oxigén a partnere az életre jellemző molekulákban illetve reakciókban.) Néhány tény, ami segít a válaszadásban: 1. Ha a héliumot nem számítjuk, mert a reakcióképessége rendkívül alacsony, ezért az életre jellemző reakciókban részt nem vesz, akkor a hidrogén után az oxigén a leggyakoribb elem az Univerzumban. 2. Az oxigén 16-os számú izotópja rendkívül stabil (8 protont és 8 neutront tartalmaz, a 8-as ún. mágikus szám) 3. A hidrogén és az oxigén fontosságának indoklásánál nem hagyható figyelmen kívül a víz (a hidrogén oxidja) rendkívüli jelentősége az élet szempontjából. 3.a. A víz a leggyakoribb vegyülete a csillagközi gázfelhőknek. 3.b. A hidrogén-oxid a legstabilabb hidrogénvegyület. 3.c. A víz molekuláris tulajdonságaiból adódóan sajátos szerkezettel rendelkezik folyadék és szilárd állapotban. 3.d. A víz széles hőmérsékleti tartományban folyadék halmazállapotú és ebben a halmazállapotban a vegyületek széles skáláját képes oldatban tartani, legyen az poláros, apoláris, vagy ionos. 3.e. Az élőszervezetek egyik fontos jellemzője az anyagcsere, melyben a víz alapvető fontosságú, hiszen a különböző anyagok felvétele és leadása vizes oldaton keresztül történik.
262
Az oxigén körforgása Az atmoszférában található molekuláris oxigén (O2) nagy része fotoszintetikus eredetű, de nem bizonyított, hogy az antropogén oxigénfogyasztást (és az ezzel összefüggő CO2- terhelést) a fotoszintézis ellensúlyozni tudja (12.3. ábra).
12.3. ábra. Az oxigén biogeokémiai körforgása.
Az oxigén és az oxigénvegyületek reakciói A légköri O2 nagy része fotoszintetikus úton képződik: nCO2 + nH2O
fény
→
(CH2O)n + n O2,
O2 képződhet még UV-fény hatására is, a H2O fotodisszociációja révén: 2H2O
UV
→
2H2 + O2
Az UV-fény hatására a kétatomos oxigénmolekula háromatomos molekulává alakul, ún. fotolízis során: O2
UV
→
263
‘
O’ + ‘O’
O2 + ‘O’ → O3 (Az O3 -ra az ózonréteg fontossága miatt még visszatérünk.) Az atmoszférikus O2 fontos szerepet játszik az élő szervezetek energiatermelő reakcióiban (respiráció): (CH2O)n + nO2 → nCO2 + n H2O Általánosságban elmondható, hogy a légkör O2-tartalma szerepet játszik sok fém oldhatatlan vegyületté alakításában, 4Fe2+ + 3O2 + 8 e- → 2Fe2 O3 ill. bizonyos nemfémek oldhatóságának fokozásában: S2- + 2O2 → SO42Szennyezők, mint pl. a CO, NO, SO2 és CH4 átalakulásában is fontos szerepe van az oxigénnek. Az ózon (O3) Sztratoszférikus ózon Bár az O3 megtalálható a troposzférában is, de a teljes mennyiség 90 %-át a 15-50 km magasságban előforduló sztratoszférikus O3 teszi ki. Ez a réteg, mint egy UV- szűrő működik, hiszen a Napból a Földre érkező ultraibolya-sugárzás jelentős részét elnyeli. Az elektromágneses sugárzás UV- tartományát három részre osztjuk (12.3. táblázat). 12.3. táblázat. Az elektromágneses sugárzás három UV- tartománya Név UV-A UV-B UV-C
Hullámhossz (λ) λ = 320-400 nm λ = 290-320 nm λ < 290 nm
Energia kis energiájú közepes energiájú nagy energiájú
Az elnyelés során az ózon a sugárzás energiájának hatására elbomlik. Természetes visszaalakulása O2-től UV-C hatására azonban ma már bizonyos területek fölött nem éri el a bomlásának mértékét, ugyanis a Naptól származó UV- sugárzás mellett bizonyos antropogén
264
eredetű anyagok is elősegítik az ózon bomlását. Ezt az ózon koncentráció-csökkenést nevezzük köznyelven “ózonlyuk”-nak. Az ózonréteg sérülése a Föld felszínére jutó UVsugárzás növekedéséhez vezet, amely a daganatos megbetegedések számának növekedését, látáskárosodást és az immunrendszer gyengülését eredményezi. Az O3 bomlását katalizáló anyagok közül a Cl a legveszélyesebb, hiszen 1 klóratom közel 100000 ózonmolekula felbomlását képes elősegíteni. (Egyéb ózonbontó anyagok NO, HO, Br, stb.) A klórozott-fluorozott szénhidrogének (CFC) a sztratoszférába jutva UV-B sugárzás hatására bomlanak, s ez a reakció biztosítja az atomos klórt a katalízishez. A CFC vegyületek életideje az atmoszférában nagy, ezért hosszú ideig elősegítik az ózon bomlását (4. ábra). Troposzférikus ózon Az O3 koncentrációja a troposzférában lényegesen alacsonyabbak, mint a sztratoszférában, de már ez is veszélyes lehet, hiszen 1 ppm ózon halálos, 120 ppb pedig légzési nehézségeket okoz. A Föld felszínének közelében az O3 UV-A sugárzás hatására képződik: UV − A
NO2
→
NO + ′ O′
′ O′ + O2 → O3 (A Los Angeles típusú füstköd tárgyalásánál a troposzférikus ózonra még visszatérünk.)
UV
V IR
?%
60 %
50
4
Magasság (km)
O2
1 A
O +O2 +M 25
O3
7
20
2
O +O2
O3 +M 5 6
3 H2O CO2 UV
V
15 % 20 %
IR
0
1
UV
< 242 nm
5
265
(i) HO + O3 → HO2 + O2 (ii) HO2 + O → Oh + O2
2
UV
3
IR
200-320 nm 6
4
O + O3 → 2O2
7 (i) Cl + O3 → ClO + O2 (ii) ClO + O → Cl + O2
(i) NO + O3 → NO2 + O2 (ii) NO2 + O → NO +O2
n%
természetes bomlás %-a
12.4. ábra. Az O3 lehetséges átalakulásai a sztratoszférában
266
12. 3. A szén és az üvegházhatás A szén előfordulása Föld 350 ppm; földkéreg 200 ppm; óceán 28 ppm (szervetlen), 2 ppm (szerves); atmoszféra 338 ppm CO2, 1,4 ppm CH4. Mi a magyarázata annak, hogy a szén harmadik leggyakoribb (harmadik legfontosabb) eleme az élő szervezetnek? Az élet alapvető sajátossága az anyag és energia be- és kiáramlása az élő szervezetben. Ehhez szükséges a magas szervezettségű élő anyag elhatárolása, alacsonyabb szervezettségű környezetétől. A határoló anyagnak stabilnak és speciális áteresztő képességűnek kell lennie, továbbá az energiaszállító molekula, vagy molekulák vizes közegben oldhatók és ugyanakkor kellően stabilak kell legyenek. Mindezeknek a követelményeknek a szén megfelel, hiszen rendelkezik az alábbi tulajdonságokkal: 1. A
12 6
C izotóp kellően stabil.
2. Képes kettőskötés kialakítására. 3. Képes hosszú, egyenes, elágazó láncú vagy gyűrűs molekulákat létrehozni, amely tulajdonság alapja a rendkívül változatos térbeli elrendezésű molekulák létének. 4. A hidrogénnel és oxigénnel alkotott HxOyCz összetételű vegyületei kellően stabilak vizes oldatban, ugyanakkor az alacsonyabb molekulatömegűek jól oldódnak vízben, és képesek az energia tárolására és szállítására.
A szén körforgása A szén mind az élő, mind az élettelen természet jelentős alkotóeleme (12. 5. ábra). Körforgásának két legfontosabb folyamata a fázisátmenettel járó reakciók és a redoxi reakciók.
267
12.5. ábra. A szén biogeokémiai körforgása
A szén körforgásának kémiája A szén körforgásának legfontosabb kémiai folyamatai a következők: A fotoszintézis CO2 + 6 H2O
hυ
→
C6 H12 O6 + 6 O2
A biomassza lebomlása 6 H12 O6 + 6 O2 → 6 H2O + 6 CO2 (+ energia) A CH4 CO2 ciklus (12.6. ábra) A metán az atmoszféra széntartalmának megközelítőleg 1 %-át teszi ki. Egyre nagyobb mértékben számolnunk kell az antropogén tevékenységgel, amelynek eredményeképpen az eddig szerves vegyületekben kötött szén szén-dioxid formájában a légkörbe jut.
268
Fotooxidácó
H2 C O
CO2
CH4 ió fúz Dif
Fot osz tézis in-
CO
Biomassza dés Erje
Földgáz Metánoxidáció
RCOOH H2 CO2
Metanogenezis (metánképződés)
CH4 CO2
12.6. ábra. A metán–szén-dioxid ciklus
Az emberi tevékenység hatása a szén körforgására A körforgásban résztvevő szén több mint 10 %-a (!) antropogén eredetű. Az atmoszféra CO 2 koncentrációja az 1860-as 270 ppm értékről 2009-ig 382 ppm- re emelkedett. A CO2- tartalom növekedését a fotoszintézis, egyéb korlátozó tényezők miatt nem tudja ellensúlyozni. A megnövekedett CO2- tartalom hatásai • Fokozódik a karbonátos kőzetek mállása 2 H CO3-
CO2 + CO32- + H2O
A légkör szén-dioxid-tartalmával egyensúlyt tartó tiszta víz pH-ja, a CO2 + H2O
H+ + HCO3-
H2CO3
egyensúly miatt nem 7,0. A levegő CO2- tartalma ugyanis c = 0,03 %, parciális nyomása p = 30,39 Pa, így a gázoldhatóságra vonatkozó Henry - Dalton törvény szerint a légkörrel
(CO2)
egyensúlyban lévő vízben az oldott szén-dioxid (azaz szénsav) koncentrációja [H2CO3]= k · p = 3,79·10-7 mol· dm -3· Pa-1· 30,39 Pa = 1,15 · 10-5 mol · dm-3 A szénsav disszociációjának egyensúlyi állandója:
[ H ] ⋅ [ HCO ] = [ H ] = = [ H CO ] [ H CO ] +
Kc
+ 2
− 3
2
3
2
4.2 10-7 mol/dm3.
3
269
Ebből: [H+] = 2,19·10-6 mol/dm3, azaz pH = 5,6 adódik. A nyitott edényben lévő víz tehát savasabb, mint a tiszta H2O. Ezt az értéket kell a eső semlegességi pontjának tekinteni, a savas eső tehát pH < 5,6-os csapadék (12.7. ábra).
12.7.ábra. A savas eső pH-tartománya
• Üvegházhatás A szén-dioxidnak az elektromágneses sugárzás infravörös tartományában van elnyelése (12.8. ábra), ezért a Nap által felmelegített földfelszínről a hőmérsékleti sugárzás nem tud a világűrbe távozni, így a légkör a CO2 (és más üvegházhatású gázok, mint pl. az CH 4) koncentráció növekedésével párhuzamosan melegszik.
UV
V
IR Atmoszféra
O3
H2 O + CO2
H2 O + CO2
Földfelszín
H2 O + CO2
Földfelszín
12.8.ábra. Az elektromágneses sugárzás különböző tartományainak elnyelődése az atmoszférában
Előrejelzések szerint 80-100 éven belül a légkör CO 2-tartalma elérheti az 1000 ppm-et, amely 2-5°C-os hőmérsékletemelkedéssel járhat. Ennek következményei katasztrofálisak lehetnek. Ha a Föld teljes fosszilis energiahordozó készletét elégetnénk, akkor a légkör CO 2-tartalma elérné a 2000 ppm-et és az átlaghőmérséklet legalább 6°C-kal emelkedne.
270
12. 4. A nitrogén és a füstköd A nitrogén előfordulása Földkéreg 20 ppm; óceán 16 ppm; atmoszféra 75,53 %. Az élő szervezetek negyedik leggyakoribb eleme a nitrogén. Mi lehet ennek az oka? 1. Kellően stabil. 2. Relatíve nagy mennyiségben fordul elő az Univerzumban és a Földön ahhoz, hogy nagy valószínűséggel vegyületeket hozzon létre az élet szempontjából fontos hidrogénnel, oxigénnel és szénnel. 3. A HxOyCz általános képletű biopolimerhez képest H xOyCz Nq általános képletű molekula új tulajdonságok hordozója lehet. Ez a tulajdonság az anyag- és az energia- forgalom szabályozása, katalizálása. Megjegyzendő, hogy ezen tulajdonság kialakításában a nitrogénnek nem kizárólagos a szerepe (l. kén). A nitrogén körforgása A nitrogén környezeti kémiájában a redoxi folyamatok játszanak fontos szerepet, amelyekben oxidációs száma -3 és +5 között változhat. A N2 stabil molekula, ezért kémiai reakcióba nehezen vihető, így közvetlenül, csak néhány élőlény számára elérhető. A nitrogénciklus folyamataiban a mikroorganizmusoknak kiemelkedő jelentősége van, a N2 → NH3 → NO2- → NO-3 → aminosavak
→ protein
átalakulási sorban (12.9. ábra). A mikroorganizmusok a szén- és a nitrogénciklus összekapcsolódásával a napenergia indirekt felhasználásával képesek a nitrogén fixálására. Ilyen organizmusok lehetnek a kék-zöld algák (anabaena, nostoc) és a szimbiotikus baktérium (rhizobium). Szervetlen, természeti (nem ember által irányított) folyamat során N 2-ből nem képződik ammónia, ezért a nitrogénfixálás és a denitrifikáció a nitrogén körforgásának meghatározó lépései.
A nitrogén körforgásának kémiája
271
Az atmoszférában lejátszódó reakciók • Magas hőmérsékleten a nitrogén oxidálódik: N2 + O2 →2NO N2 + 2O2 → 2NO2 • Nagy magasságban (20 km fölött) elektromágneses sugárzás hatására a nitrogén-oxidok bomlanak: NO2 hν → NO + O N2O hν → N2 + ,O' N2O +,O' → 2NO
x109 kg N =Rezervoár 12.9.ábra. A nitrogén biogeokémiai körforgása
• Reakció oxigénnel vagy ózonnal (oxidáció) 272
2NO O → 2NO2 NO O → NO2 HO→ HNO3 2
3
2
A képződött HNO3 szabad sav formájában vagy NH3-val reagálva NH4 NO3-ként kerülhet az esővízbe, segítve a savas eső kialakulását. • Reakció szénnel és széntartalmú gyökökkel, nitrogén-oxidokat eredményez: HC + N2 → HCN + N +' O',O → 2
' O',O → 2C + N2 → 2CN + 2
NOx
NOx
• A NOx reakciója HO·, HO2· és CH3 -C-O-O · gyökökkel Olyan vegyületeket eredményez, amelyek szerepet játszanak a füstköd (5. táblázat) kialakulásában. • Az NH3 és az N-H kötést tartalmazó szerves vegyületek reakciói: Ezekben a reakciókban karcinogén hatású nitrózaminok (R2-N-NO) keletkeznek. A bioszférában lejátszódó folyamatok Mikroorganizmusok által kontrollált főbb folyamatokban 1 mol N 2 redukálásához annyi energia szükséges, mint amennyi akkor szabadul fel, amikor 3 mol O2 oxidálja a glükózt. + • Nitrogénfixálás: N2 mikroorg. → NH 4
• Nitrifikáció:
N2 + 8H+ + 6e- → 2NH4+ 4 NH4+ + 6 O2
→ 4 NO2- + 8 H+ + 4 H2O
4 NO2- + 2 O2 → 4 NO3- (nitratáció) • Ammonifikáció:
(NH2)2 CO + H2O → 2 NH3 + CO2
• Denitrifikáció:
5 CH2O + 4 NO3- + 4 H+ → 2 N2 + 5 CO2 + 7 H2O
Technoszférában lejátszódó folyamatok:
273
Az „antropogén nitrogénfixálás” 20-30 %-a a teljes megkötött N2-mennyiségnek. N2 +3 H2 kat. → 2 NH3 (az ammónia CO2 + 2 NH3 = CO(NH2)2 + H2O (a karbomid ipari előállítása során)
Az emberi tevékenység hatása a nitrogén körforgására Nitrogén-oxid források: • Termikus NOx, amely a levegő nitrogénjének oxidációjával keletkezik. • Fűtőanyag NOx, amely a tüzelőanyagok nitrogéntartalmú vegyületeinek oxidációjával jön létre. • Indukált NOx, amely az átmeneti termékként képződő HCN oxidációjában keletkezik. 12.4. táblázat. Globális NOx emisszió forrásai
FORRÁS Fosszilis tüzelőanyagok égése Biomassza égése Villámlás Sztratoszférikus folyamatok Ammónia oxidációja Talaj kibocsátás
RELATÍV MENNYISÉG (%) 35-40 27-40 7-8 3-4 1,5-5 5-8
A 12.4. táblázatból látható, hogy a Föld légkörébe jutó nitrogén-oxidok mennyiségét az emberi tevékenység jelentősen növeli, amelynek hatásai a következők. A NOx káros hatásai • Savas esők (ld. „Az emberi tevékenység hatása a kén körforgására” c. fejezetben). • Füstköd (szmog) (12.5. táblázat, 12.10. ábra,). 12.5. táblázat A London- és Los Angeles-típusú füstköd összehasonlítása
Tulajdonság Levegő hőmérséklete Páratartalom Hőmérsékleti inverzió
Los Angeles 24-32 oC < 70 % 1000 m
274
London -1 -4 oC 85 % (köd) < 500 m
A szél sebessége Látótávolság Előfordulás Fő okozója Fő összetevője Reakciók típusa Napi előfordulás Elsődleges egészségkárosító hatás Károsodás
szélcsend < 0,8-1,6 km Aug.-Szept. Közlekedés NO, NO2, CO, O3 Oxidatív Napközben Szemirritáció Gumi (O3)
szélcsend < 30 m Dec.-Jan. Fűtés SO2, H2SO4, korom, CO Reduktív Reggel és este Légzőszerv-rendszeri károsodás (SO2, füst) Vas, beton
A levegőszennyeződés szélsőséges formája, légszennyező anyagoknak a határértékeket nagy területen, huzamos időn át, jelentős mértékben meghaladó halmozódása. Kialakulásában döntő szerepet játszanak a nagymértékű emissziók, a kedvezőtlen meteorológiai körülmények (inverzió, szélcsend), domborzati tényezők. A füstködök két alapvető fajtája a redukáló (ún. London-típusú) füstköd és az oxidáló (ún. Los Angelestípusú), más néven fotokémiai szmog. • A nitrogén-oxidok (NOx) egészségkárosító hatásai Vízben lassan oldódnak, ezért az egész légzőrendszerben megjelennek. A NO2 már 300 µg/m3 koncentrációban maradandó károsodást okozhat (tüdő-ödéma). Forgalmas utak mentén a fenti érték tízszerese is előfordulhat. Lakó- és munkahelyi belső környezetben a gáz-tüzeléses berendezések, az olajkályhák és a dohányzás emelheti a NOx koncentrációját a megengedett határérték fölé. (Főzés ideje alatt 470-1880 µg/m3 egyetlen cigaretta hatására 150 000-226 000 µg/m3 lehet a koncentráció).
Kora reggel
Délelőtt UV-sugárzás ↓↓↓↓↓
Melegebb levegő Hidegebb levegő Kipufogógázok:
2NO + O2 → NO2 NO2 + O2 → NO + O3
275
NO, CO, (CH2 )n Az inverzió megakadályozza a keveredést.
Az NO2 barna színeződést okoz ill. O3 képződik.
Délután Éjszaka UV-sugárzás sötétség ↓↓↓↓↓ (CH2)n + (NO, O3 , NO2, H2O) A feltételek hiányában peroxidokat, szerves nitrátokat a reakciók megszűnnek. (stb.) képez Számos, egészségre ártalmas vegyület A füstköd megszűnhet vagy képződik. mérséklődhet. 12.10. ábra. A Los Angeles típusú füstköd kialakulása
276
12. 5. A kén és a savas eső A kén előfordulása Föld 1,8 %; földkéreg 260 ppm; óceán 905 ppm, atmoszféra 0,6 ppb. Az élő szervezetek hatodik leggyakoribb eleme a kén. A hidrogénhez, oxigénhez, szénhez, nitrogénhez és foszforhoz hasonlóan megállapítható, hogy a kén is kellően stabil, elegendően nagy mennyiségben található a Földön és az Univerzumban. Az előbb említett elemekkel együttesen képes olyan makromolekulákat kialakítani, melyek az élet hordozójává válhatnak. A nitrogénhez és foszforhoz hasonlóan a környezettől függően funkciójában helyettesíthető. Vegyületei, amelyekben oxidációs száma -2 és +6 között változhat, gyakran vesznek részt redoxireakciókban (12.6. táblázat). 12.6. táblázat. A természetben előforduló kénvegyületek oxidációfoka Oxidácófok -2
-1 0 +4 +6
Vegyület fémszulfidok (pirit, galenit), H2S, H3CSH, (CH3)2S; aminosavak (cisztein HS - CH2 - CH(NH2) - COOH, metionin H3CSCH2 - CH2 - CH(NH2) - COOH stb.); kofaktorok (tiamin, koenzim A, ferredoxin) diszulfidok (FeS2, dimetil-diszulfid, (CH3)2S2 stb.) elemi kén (S8) SO2 szulfátok (CaSO4, MgSO4 stb.), H2SO4
A kén körforgása Az ipari forradalom következtében az emberi tevékenység jelentős hatással van a kénciklusra (12.11. ábra).
277
12.11. ábra. A kén körforgása
Az antropogén beavatkozás általában a kén oxidációs számának növekedésével, míg a bioszférában lejátszódó folyamatok annak csökkenésével járnak.
A kén körforgásának kémiája A redukált állapotú kén átalakulása oxidált állapotúvá: H2S → S0 O → SO2 O → SO3 → SO422
2
A kén körforgásának biológiai vonatkozásai: A S és N között analógia van abban, amilyen hatást a mikroorganizmusok kifejtenek a körforgásukra. −3
mikroorg .
R − N H2 → NH3 −2
R − S H mikroorg . → H 2 S
278
Néhány mikroorganizmus elemi ként állít elő (a N2 előállításához hasonlóan). A mikroorganizmusok a szulfát-ion (SO42-) redukciójához szükséges energiát a szénhidrátok lebontásával fedezik. SO42- + 9H+ + 8e- → HS- + 4H2O SO42- + H+ + 2CH2O → HS- + 2H2O +2CO2 A felszabaduló kén-hidrogén (H2S) az atmoszférában oxidálódhat, vagy a talajba ill. a vízbe jutva fémionokkal oldhatatlan szulfidokat képez. 2 Fe(OH)3 +3H2S → 2 FeS + S + 6H2O FeS + S → FeS2 Víz és oxigén jelenlétében a szulfidok szulfáttá alakulhatnak, mikroorganizmusok segítségével. 2 FeS2 + 2 H2O + 7O2 → 2FeSO4 + 2H2 SO4 A folyamat csökkenti a környezet pH-ját, amely csökkenés a toxikus elemek oldhatóságát (mobilitását) növeli. Az emberi tevékenység hatása a kén körforgására A fosszilis tüzelőanyagok fokozódó felhasználásával bizonyos területeken az atmoszférába jutó antropogén eredetű kén-dioxid (SO2) mennyisége meghaladja a természetes eredetű SO2 mennyiségét. Az atmoszférába jutott SO2 különféle folyamatokban oxidálódik és végül kénsav (H2SO4) lesz belőle. 2O HO+SO2→HSO3· O → HSO5· NO→ HSO4·+ NO2 H → H2SO4+ HNO3 A kénsav (H2SO4) és a 2
salétromsav (HNO3) felelősek a savas eső kialakulásáért. Savas eső: a légkörben lévő kén- és nitrogén-oxidok nedves kiülepedése a földfelszínre. A vizeken, talajokon, az élővilágon túl (növények, állatok, emberek) a művi környezetet (hidak, utak, épületek stb.) is károsítja.
279
24 óráig tartó hatást véve figyelembe, a SO 2 250 µg/m3 fölött különböző légúti megbetegedéseket okoz. A haszonnövények 70 kg/ha ként igényelnek az optimális növekedéshez (NH4)2SO4; [Ca(H2PO4)2 + CaSO4]), de bizonyos területek több mint 100 kg/ha ként kapnak a savas esőből. A SO2 és a H2SO4 direkt módon hat a növényi anyagcserére, amely 10-20% terméscsökkenéssel is járhat. Az erdők gyengébb minőségű talajából a pHváltozás hatására az esszenciális fémek kioldódnak, ill. a toxikus fémek (Al, Pb, Zn, Cu) oldhatósága és ezek felvehetősége megnő, ezáltal azok bekerülhetnek a táplálékláncba, s így az erdővel együtt az állatokat és embereket is veszélyeztetik. Olvadás során, a hóban "raktározott" SO2 és H2SO4 a vizekbe kerül és drasztikus pHváltozást okozhat (pH 4,5). Az alacsony pH kedvezőtlenül hat az ikrákra és a fejlődésben lévő egyedekre. Savas közegben a toxikus elemek koncentrációja megnő, ami a fejlett halak pusztulásához is vezethet. Az épületekre és fémszerkezetekre a savas eső oldó hatást fejt ki: • Mészkő:
CaCO2 + H2SO4 → Ca2+ + SO42- + H2O + CO2
• Homokkő: Fe2O3 + 3H2SO4 → 2Fe3+ + 3SO42- + 3H2O • Fémek:
Fokozódik a korrozív hatás Me° + 2H+ → Me2+ + H2°
Az SO2 környezeti hatásai A fosszilis tüzelőanyagok fokozódó felhasználásával bizonyos területeken az atmoszférába jutó antropogén eredetű SO2 meghaladja a természetes eredetű SO2 mennyiségét. Az atmoszférába jutott SO2 különféle folyamatokban oxidálódik: 2O HO · + SO2 → HSO3 · O → HSO5 · NO→ HSO4 · + NO2 H → H2SO4 + HNO3 2
SO2 + O3 → SO3 + H2O → H2SO4 SO2 + H2O2 → SO3 + H2O → H2SO4
Hatása az emberre 24 óráig tartó hatást véve figyelembe, 250 µg/m 3 fölött különböző légúti megbetegedéseket okoz. Hatása a növényzetre
280
A haszonnövények 70 kg/ha ként (igényelnek az optimális növekedéshez (NH 4)2SO4; [Ca(H2PO4)2 +CaSO4]), de bizonyos területek több mint 100 kg/ha ként kapnak a savas esőből. A SO2 és a savas eső (H2SO4) direkt módon hat a növényi anyagcserére, amely 10-20 % terméscsökkenéssel is járhat. Az erdők gyengébb minőségű talajából a pH-változás hatására az esszenciális fémek kioldódnak, ill. a toxikus fémek (Al, Pb, Zn, Cu) oldhatósága és ezek felvehetősége megnő. Hatása a halakra Olvadás során, a hóban "raktározott" SO2 és H2SO4 a vizekbe kerül és drasztikus pHváltozást okozhat (pH 4,5). Az alacsony pH kedvezőtlenül hat az ikrákra és a fejlődésben lévő egyedekre. Savas közegben a toxikus elemek koncentrációja megnő, ami a fejlett halak pusztulásához is vezethet.
281
Hatása épületekre és fémszerkezetekre • Mészkő • Homokkő • Fémek
CaCO2 + H2SO4 → Ca2+ + SO42- + H2O + CO2 Fe2O3 + 3H2SO4 → 2Fe3+ + 3SO42- + 3H2O Fokozódik a korrozív hatás Me° + 2H+ → Me2+ + H2°
A SO2 - okozta hatás csökkentésének lehetőségei • Olyan technológiák alkalmazása, amelyek nem növelik a légkör SO2-tartalmát (12.12. ábra).
12.12. ábra. Az SO2-eltávolítás egyik módszere CaCO3 + SO2 HO→ CaSO3 + CO2 CaO + SO2 HO→ CaSO3 2 CaSO3 + O2 + 2 H2O → 2 CaSO4·2 H2O s→ MgO + SO2 → H2SO4 MgO + SO2 HO→ MgSO3 melegíté s→ Na2SO3 + H2O + SO2 → H2SO4 Na2SO3 + H2O + SO2 → 2 NaHSO3 melegíté 2
2
2
Egy 2000 MW-os erőmű 210000 t H2SO4-at állít elő a fenti módon, a melléktermékként fejlődő kén-dioxidot felhasználva. • Tüzelőanyagok kéntelenítése (bonyolult és költséges a legtöbb esetben). • A tüzelőanyagok helyettesítése alternatív energiahordozókkal (nukleáris, szél, geotermikus erőművek). • A károsodott területek kezelése (pl. talajok meszezése).
12. 6. A foszfor és az eutrofizáció
282
Előfordulása Föld 0,2 %; földkéreg 1050 ppm; óceán 88 ppb. Mi az oka annak, hogy a foszfor az ötödik leggyakoribb eleme az élő szervezetnek? Azokon a tulajdonságokon túl, hogy kellően stabil, elegendően nagy mennyiségben fordul elő az Univerzumban és a Földön, vegyületet képez az élet alapfontosságú atomjaival mint pl. a hidrogén, oxigén, a HxOyCzNqPr általános képlettel megadható makromolekula egy új, az élet szempontjából alapvető tulajdonság hordozója lehet. Ez az új tulajdonság az információk hordozása és átadása az élő szervezet struktúráiról és funkcióiról. Itt is meg kell jegyeznünk, hogy a foszfor a DNS tulajdonságainak kialakításában nem játszik kizárólagos szerepet, hiszen más biogeokémiai környezetben akár a kénnel is helyettesíthető lenne. Azaz azt a szerepet, amelyet a foszfátok játszanak a szulfát is betöltheti. A természetben előforduló foszforvegyületek a foszforsav származékának tekinthetők. Ezekben a vegyületekben nagyenergiájú (stabil) P-O kötés található. Ennek következtében a +5-ös oxidációsszámú foszfor nehezen vihető redoxi reakcióba. Ortofoszfátként (PO43-) kationokhoz kapcsolódva vízoldhatatlan szervetlen vegyületeket, vagy valamilyen szerves vegyületet alkot. A legjellemzőbb szervetlen vegyületei: Ca10 (PO4)6 (Cl, F, OH)2 Ca3 (PO4)2 Al PO4 Fe PO4
apatitok (79. ábra) kalcium-foszfát alumínium-foszfát vas-foszfát
12.13. ábra. A fogkrémek segítik a fluorapatit kialakulását, s ezzel fokozzák a fog ellenállóképességét a savakkal szemben
A foszforásványok gyakran tartalmaznak ún. mikroelemeket izomorf szubsztituensként (12.6. táblázat). 12.6. táblázat. Mikroelemek koncentrációja foszforásványokban és a talajban (mg/kg)
283
As
Cd
Cr
ásvány
190
100
1600
talaj
20
0,4
50
Hg
Pb
U
1000
100
1300
0,25
25
1
Az élő rendszerekben alapvető jelentőségűek a szerves foszforvegyületek: ATP, ADP, AMP, DNS, RNS.
12.14. ábra. A foszfor koncentrációja a vízfelszín közelében alacsony, s ez korlátozza a növények növekedését
A szervetlen vegyületek alacsony oldhatósága miatt, a foszfor mint tápanyag nehezen hozzáférhető az élőlények számára. A foszfor ezért ún. limitáló tápanyag (12.14. ábra). (Olyan elem, amelynek koncentrációja korlátozza a biomassza-produkciót.)
Antropogén beavatkozás a foszfor biogeokémiai körforgásába • A foszforvegyületeket tartalmazó mosószerek hatásai: a. felszíni vizekben gyorsítják az eutrofizációs folyamatot,
284
b. a víziállatok élettani folyamatait kedvezőtlenül befolyásolják (fokozódó nyálkatermelés, romló ízlelő- és szaglókészség, étvágytalanság). Ha a vizek 0,001 % detergenst tartalmaznak, akkor halpusztulással lehet számolni. • A növényvédő szerek a melegvérűekre is hatással lehetnek.
285
Eutrofizáció A nitrátok nitrogéntartalma és a foszfátok foszfortartalma alapvető fontosságú a növények növekedése szempontjából, mint esszenciális tápelem. A nitrát és a foszfát mennyisége a növények jól ismert korlátozó (limitáló) tényezői. A tavak természetes nitrátellátottságához számos forrás járulhat hozzá. Például a települések szennyvize, a mezőgazdaságilag művelt területeken alkalmazott műtrágyák maradékainak kimosódása. A legtöbb foszfát a humán tevékenységek eredményeként kerül a természetes vizekbe. A legnagyobb forrásnak a kommunális szennyvizek tekinthetők, amelyek sok detergensmaradékot tartalmaznak. Eutrofizálódásnak azt a folyamatot nevezzük, melynek során az állóvizekben a tápanyagdúsulás hatására nagymértékben elszaporodnak az elsődleges termelő szervezetek. Eutrofizáció természetes és mesterséges úton is bekövetkezhet (12.15. ábra). A legtöbb tó keletkezését követően oligotróf. Évszázadok alatt azonban jelentős mennyiségű szerves üledék rakódik az aljzatra, ami általában némi feltöltődéssel és az átlagos vízmélység csökkenésével is jár. Így az idő múlásával az eredetileg tápanyagszegény, oligotróg víz eutróffá alakul. Ezt a folyamatot a tavak természetes öregedésének nevezzük. Amennyiben az emberi tevékenység során a nitrátok és a foszfátok megszűnnek limitáló tényezőként korlátozni a vízben szaporodó szerves anyag tömegét, a víz túltermővé válik, elnövényesedik, ami oxigénhiányhoz vezet úgy, hogy természetes életciklusuk végén a vízinövények a tó aljára ülepszenek, ott rothadni kezdenek, amely folyamat a vízben oldott oxigént fogyasztja. Végül a rothadó iszap feltölti a tavat, és a terület elmocsarasodik. Ez valójában a vizek természetes öregedésével analóg folyamat, csak sokkal gyorsabban megy végbe.
12.15. ábra. Eutróf tó
286
A folyamat lényege tehát a növényi tápanyagok (ezen belül is elsősorban a nitrogén és a foszfor) feldúsulása a víztérben, így a szabályozás egyik fontos módja e tápanyagterhelés csökkentése lehet. Ebben a folyamatban a vízgyűjtő és a tó, vagy tározó egységes egészként kezelendő. A vízgyűjtő tápanyagkészlete nemcsak operatív (vagyis tápanyag eltávolítási), hanem preventív (vagyis megelőző) beavatkozással is csökkenthető. Preventív eszközök közé tartoznak egyebek között az alábbiak: - A műtrágya-felhasználás csökkentése. A Balaton esetében például 80-as évekre jellemző évi 6.500 t műtrágyában kihelyezett foszfor 1992-re 140 t-ra esett vissza, ami jelentősen hozzájárulhatott a tó vízminőségének javulásához. - Foszformentes mosószerek forgalmazása. Ma már hazánkban is forgalmaznak foszformentes mosószereket, ezek azonban általában nem olcsóbbak a foszfor tartalmúaknál, ezért használatuk nem elég vonzó. A tatai öreg-tó vízgyűjtőjén megkísérelték anyagilag is támogatni a foszformentes mosószerek használatát. - Tápanyag-kibocsátások megszüntetése, melyre a Balaton vízgyűjtője szolgálhat példaként, ahol számos nagyüzemi hígtrágyás állattartó telepet bezártak a 80-as években. - Termelési technológiaváltás. A nagy fajlagos szennyezőanyag kibocsátású, korszerűtlen ipari technológiákat modernebbekkel helyettesítik. Ez talán fajlagosan drágább megoldás, de ez lehet a jövő útja. Az eutrofizáció szabályozásának modern irányzata éppen a megelőzés és a tápanyagforgalmi ciklusok zárása. Ez már nemcsak a tápanyagterhelés csökkentését tűzi ki célul, hanem a tápanyag ciklusok komplex műszaki és társadalmi kezelését is. A kisebb terheléssel járó termelési technológiák elterjesztése mellett a tápanyagok visszanyerése és újrahasznosítása is célja ennek a szabályozásnak.
287
Ellenőrző kérdések .1
Jellemezzük a bioszféra és a technoszféra kapcsolatát!
.2
Milyen rendszernek tekinthető a Föld, mint reakciótér?
.3
Értelmezzük az alábbi fogalmakat: forrás, nyelő, anyagáram, rezervoár, turnover, áthaladási sebesség!
.4
Jellemezzük a csillagokban lezajló főbb fúziós reakciókat!
.5
Melyek a biogeokémiai körforgás összetevői?
.6
Napjaink környezeti problémái közül melyek megoldásában segíthet a hidrogén felhasználása?
.7
A Föld vízkészletének hány százaléka édesvíz?
.8
Melyek a víz szennyezőinek főbb csoportjai?
.9
Mit nevezünk eutrofizációnak?
.10 Mi a methemoglobinémia? .11 Miért csökkentik a szerves anyagok a víz oxigéntartalmát? .12 Írjuk le a DDT kémiai elnevezését és szerkezeti képletét! .13 Mitől függ a vízben oldott gázok mennyisége? .14 Mit nevezünk agresszív szén-dioxidnak és mi a hatása? .15 Magyarázzuk meg, mi okozza a vizek "rozsdásodását", keménységét, lúgosságát! .16 Melyek a vízelőkészítés fő lépései? .17 Írjuk le az egyes vízlágyítási eljárásokra jellemző reakcióegyenleteket! .18 Mi határozza meg a szennyvíztisztítási eljárások módjait? .19 Melyek a szilikátos kőzetek mállásának fő folyamatai? .20 Hogyan csoportosítjuk a szilikátokat? .21 Milyen összefüggés van a talaj pH-ja és az Al káros hatása között? .22 Mit nevezünk korróziónak? .23 Hogyan befolyásolja a karbonátos kőzetek oldódását a légkör növekvő szén-dioxid tartalma? .24 Hogyan lehet egy esszenciális mikroelem toxikus? .25 A Cr(III) vagy a Cr(VI) a veszélyesebb, és miért?
288
Kulcsszavak bioszféra, technoszféra, reakciótér (-rendszer), elszigetelt rendszer, zárt rendszer, nyitott rendszer, forrás, nyelő, anyagáram, anyagáram sűrűség, rezervoár, turnover, áthaladási sebesség,
ökológiai
rendszer,
energiamérleg,
magfúzió,
biogeokémiai
körforgás,
anyagtranszport, makroelem, mikroelem, esszenciális elem, toxikus elem, fúziós erőmű, vízgáz reakció, parciális oxidáció, sószerű hidridek, vízszennyezők, vízszennyezés, járulékos szén-dioxid,
agresszív
szén-dioxid,
szabad
szén-dioxid,
mállás,
KMnO4-fogyás,
vízkeménység, állandó keménység, változó keménység, karbonát keménység, összes keménység, vízlúgosság, ülepítés, derítés, szűrés, gáztalanítás, vastalanítás, mangántalanítás, olajtalanítás, fertőtlenítés, vízlágyítás,
ásvány, kőzet, mállás, korrózió, helyi elem,
korrózióvédelem, esszencialitás, toxicitás, szulfidril csoport
289
13. SZÁMÍTÁSI FELADATOK 13.1. Feladatok a tömegszázalék (m/m%) számításának gyakorlásához: 1. Hány g nátrium-klorid és hány g víz van 100 g 10 m/m%-os konyhasóoldatban? E: 10 g NaCl, 90 g víz 2. Hány g nátrium-klorid és hány g víz van 550,0 g 25 m/m%-os konyhasóoldatban? E: 137,5 g NaCl és 412,5 g víz 3. 100,0 cm3 desztillált vízben 15,00 g konyhasót oldunk. Hány tömeg%-os lesz a keletkező oldat nátrium-kloridra nézve? E: 13,0 m/m% 4. 30,00 g szén-tetrakloridban 1,00 g jódot oldunk fel. Mekkora lesz az oldat m/m%-os összetétele? E: 3,23 m/m% 5. Hány gramm 36,0 m/m%-os oldatot készíthetünk 100,00 g kálium-kloridból? E: 277,8 g 6. Hány gramm 2,1 m/m%-os oldatot készíthetünk 55,5 g konyhasóból? E: 2642,9 g 7. 250,0 g 12,0 m/m%-os konyhasóoldatot készítettünk. Hogyan jártunk el? E: 30 g NaCl + 220 cm3 desztillált víz 8. 50,0 g 12,0 m/m%-os kálium-nitrát-oldatot hogyan kell elkészíteni? E: 6 g KNO3 + 44 cm3 desztillált víz 9. Hány g 10,0 m/m%-os oldatban van ugyanakkora tömegű oldott anyag, mint amennyi 50,0 g 20 m/m%-os oldatban van? E: 100 g 10. 70,0 cm3, 1,59 g/cm3 sűrűségű szén-tetrakloridban 1,50 g jódot oldunk fel. Mekkora lesz az így keletkező oldat m/m%-os összetétele? E: 1,34 m/m% 11. 180,0 cm3 20,0 m/m%-os 1,16 g/cm3 sűrűségű kálium-bromid-oldatban hány g kálium-bromid és hány g víz van? E: 41,8 g KBr, 167,0 g víz 12. 250,0 cm3 0,9 m/m%-os konyhasóoldatra van szükségünk. Hogyan készítsük el? (A 0,9 tömegszázalékos oldat sűrűsége 1,048 g/cm3.) E: 2,36 g NaCl-ot oldunk fel, majd 250 cm3-re töltünk desztillált vízzel mérőlombikban 13. 25,0 g nátrium-hidroxidból mekkora térfogatú 1,11 g/cm3 sűrűségű 10,0 m/m %-os oldatot állíthatunk elő? E: 225,2 cm3
290
13.2. Feladatok a tömegkoncentráció (g/dm3) és az anyagmennyiség-koncentráció (mol/dm3) számításának gyakorlásához 14. Számítsuk ki a 0,25 mol/dm3 koncentrációjú sósav tömegkoncentrációját és tömegszázalékos összetételét! (Az oldat sűrűségét közelítőleg 1 g/cm3-nek vegyük.) Hányszorosára kell hígítanunk ezt az oldatot, ha talaj szódatartalmának meghatározásához 0,1 mol/dm3-es oldatra van szükségünk? E: 9,125 g/dm3, 0,91 m/m%, két és félszeresére 15. Számítsuk ki a 10 g/dm3 koncentrációjú salétromsav-oldat koncentrációját! E: 0,24 mol/dm3 16. Hány mol/dm3 koncentrációjú az oldat, amelynek 700,0 cm3-e 3,00 g nátriumhidroxidot tartalmaz? E: 0,107 mol/dm3 17. Hány mol/dm3-es az az oldat, amelynek 700,0 cm3-e 3,00 g hidrogén-kloridot tartalmaz? Lehet-e ebből az oldatból, talaj szódatartalmának meghatározásához, 0,1 mol/dm3 koncentrációjú mérőoldatot hígítással készíteni? Ha igen, hogyan? E: 0,117 mol/dm3 , igen: 1,17-szeres hígítással (pl: 100 cm3-re hígítunk 85,5 cm3-t) 18. Hány mol és hány gramm nátrium-hidroxidot tartalmaz a talajoldat pufferkapacitásának meghatározásához használt 250,0 cm3, 0,1 mol/dm3 koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldat? E: 0,025 mol, 1 g 19. Hány mol és hány gramm hidrogén-kloridot tartalmaz 250,0 cm3 0,2 mol/dm3 koncentrációjú sósav? E: 0,05 mol, 1,825 g 20. Hogyan kell készíteni 250,0 cm3 0,2 mol/dm3-es nátrium-hidroxid-oldatot? E: 2 g NaOH-ot oldunk fel, majd töltünk 250 cm3-re desztillált vízzel mérőlombikban 21. Hogyan készítsünk 500,0 cm3 1,0 mol/dm3-es kálium-nitrát-oldatot? E: 50,5 g KNO3-t oldunk fel, majd töltünk 500 cm3-re mérőlombikban 22. Hány cm3 0,2 mol/dm3-es konyhasóoldat készíthető 50,0 g nátrium-kloridból? E: 4273 cm3 23.
Hány cm3 0,1 mol/dm3-es ezüst-nitrát-oldat készíthető 5,0 g ezüst-nitrátból?
E: 294 cm3 24. Hány g nátrium-hidroxidot és hány cm3 desztillált vizet tartalmaz 500,0 cm3, 1,04 g/cm3 sűrűségű, 1,00 mol/dm3 koncentrációjú nátrium-hidroxid-oldat? E: 20 g NaOH, 500 g víz
291
13.3. Feladatok tömény oldatból hígított oldatok készítésének gyakorlásához 25. 10,0 cm3, 98,0 m/m%-os 1,83 g/cm3 sűrűségű tömény kénsav-oldatot vízzel 1,000 dm3-re hígítunk. Számítsuk ki a keletkező oldat mol/dm3-es koncentrációját! E: 0,183 mol/dm3 26. 5,0 cm3, 96,0 tömegszázalékos 1,059 g/cm3 sűrűségű ecetsav-oldatból 250,0 cm3 híg oldatot készítünk. Mekkora a keletkező oldat anyagmennyiségkoncentrációja? E: 0,34 mol/dm3 27. Hány cm3 98,0 m/m%-os, 1,83 g/cm3 sűrűségű tömény kénsav-oldatot kell felhígítani 2,00 dm3-re, ha 1 mol/dm3-es oldatot akarunk előállítani? E: 109,3 cm3 28. Mekkora térfogatú 68,1 m/m%-os 1,405 g/cm3 sűrűségű salétromsav-oldat szükséges 500,0 cm3 5,0 mol/dm3 koncentrációjú oldat előállításához? E: 164,6 cm3 29. 250,0 cm3 68,1 m/m%-os, 1,405 g/cm3 sűrűségű salétromsav-oldat áll rendelkezésünkre. Legfeljebb mekkora térfogatú, 2,0 mol/dm3 koncentrációjú oldatot lehet ebből előállítani? E: 1898 cm3 30. 20,0 cm3, 37,0 m/m%-os, 1,185 g/cm3 sűrűségű tömény sósavból legfeljebb mekkora térfogatú 1,00 mol/dm3 koncentrációjú oldatot lehet előállítani? E: 240 cm3 31. Hány mol/dm3-es az a salétromsav-oldat, amelyet háromszoros térfogatra hígítva 3,60 tömegszázalékos 1,02 g/cm3 sűrűségű oldat keletkezik? E: 1,75 mol/dm3 32. Hány mol/dm3-es az a kénsav-oldat, amelyet háromszoros térfogatra hígítva 10,51 m/m%-os, 1,07 g/cm3 sűrűségű oldat keletkezik? E: 1,15 mol/dm3 33. Tömény nátrium-hidroxid-oldatot kétszeresére hígítva, nátrium-hidroxidtartalma 3 mol/dm3 lett. Hány mol/dm3-es volt az eredeti tömény lúgoldat? Milyen adatokra lenne még szükség az eredmény kiszámításához?
292
E: semmilyen további adatra, 6 mol/dm3 34. Tömény kénsav-oldatot kétszeres térfogatra hígítva, sűrűségét megmérve, az 1,335 g/cm3-nek adódott, mely táblázat alapján a 43,2 m/m%-os kénsav-oldatnak felel meg. Hány tömegszázalékos volt a kiindulási kénsav-oldat? Milyen adatokra lenne még szükség az eredmény kiszámításához? E: az eredeti kénsav-oldat sűrűsége hiányzik 35. Hány cm3 2,186 mol/dm3-es, 1,126 g/cm3 sűrűségű kénsavoldatot kell 600 cm3 vízhez kevernünk, hogy pontosan 4,80 m/m%-os kénsavoldat képződjön? A 4,80 m/m %-os oldat sűrűsége 1,030 g/cm3. E: 180 cm3
293
13.4. Feladatok környezeti mintákkal 36.
víz (NH3)
A vízben lévő szerves anyag rothadásakor keletkező ammónia csak rövid ideig (friss szennyezésnél) mutatható ki a vízből, mert könnyen oxidálódik. NH3 + 2 O2 = NO3- + H3O+ Számítsuk ki a víz nitrát-tartalmát mg/dm3-ben az oxidáció után, ha az eredeti ammónia-tartalma 6,8 mg/dm3 volt! (A víz térfogata az oxidáció során nem változik.) E: 24,8 mg/dm3 37.
víz (NO3-)
A nitrátok huzamos fogyasztása vastagbélrákot okoz. Két különböző határértéket találtunk: az egyik szerint az ivóvízben megengedett nitrát-tartalom 40 mg/dm 3, a másik előírás szerint pedig az ivóvízben 10 mg/dm 3 nitrát-nitrogén-tartalom (a nitrátionban található nitrogén mennyisége) a megengedett. Számítással döntsük el, hogy a két határérték közül melyik a szigorúbb! A MSZ 12749: 1993 szabvány előírásai a nitrát-ion tartalomra a következők: Jellemző Nitrátion
Mértékegység Határérték az egyes vízminőségi tartományokban Erősen Kiváló Jó Tűrhető Szennyezett szennyezett mg/l 1 5 10 25 >25
E: Az elsőnek felsorolt határérték a szigorúbb (40 mg/dm3 nitrát-tartalom 9,03 mg/dm3 nitrát-nitrogén-tartalomnak felel meg. 38.
víz (O2)
25 C-on a levegővel telített víz oxigéntartalma 8,25 mg/dm3. a. Hány százalék a Tisza oxigéntelítettsége, ha 8,0 mg/dm3 az oxigéntartalom? b. Hány százalék a Balaton oxigéntelítettsége, ha 7,8 mg/dm3 az oxigéntartalom? E: a. 96,7 %, b. 94,5%. 39. víz (vízkeménység) Egy kútvíz 144 mg Ca(HCO3)2-ot, 73 mg Mg(HCO3)2-ot, 72 mg MgSO4-ot és 48,5 mg MgCl2-ot tartalmaz dm3-enként. Számítsuk ki mmol/dm3-ben (1 mol = 103 mmol) a. az állandó (nem karbonát) keménységet, b. a változó (karbonát) keménységet, c. az összkeménységet! E: a. 1,11 mmol/dm3, b. 1,39 mmol/dm3 40. víz (KOI) 294
100 cm3 szennyvízmintára savas közegben 6,4 cm3 0,1 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldat fogyott a szabványvizsgálati körülmények között. Számítsuk ki a kémiai oxigénigényt (KOI)! (Hány mg atomos oxigén szükséges 1 dm3 szennyvíz szervesanyag-tartalmának oxidálásához?) A meghatározás alapja a keletkező atomos oxigén: 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5O (Az egyenletrendezést végezzük el önállóan is, az oxidációsszám-változás alapján!) Ionegyenlettel: 2MnO4- + 6H3O+ = 2Mn2+ + 9H2O + 5O E: KOI = 256 mg/dm3 41.
víz (Cl-)
Klorid-ion a legtöbb vízben megtalálható, legnagyobb részt geológiai, vagy antropogén eredetű. Felszíni vizekben rendszerint kis mennyiségben fordul elő, nagy mennyiségű klorid-ion tartalom házi-, vagy ipari eredetű szennyvíz hatását mutatja. A klorid-ionok meghatározása argentometriás csapadékos titrálással történhet. A titrálás során ezüst-nitrát mérőoldattal dolgozunk. 7-10 pH-n dolgozunk, a végpontot káliumkromát oldattal indikáljuk: a feleslegben adagolt CrO42--reagens miatt az oldat a titrálás megkezdésekor citromsárga színű. Az Ag+-ionok hatására először az AgCl csapadék válik le, majd amikor a klorid-ionok elfogynak Ag2CrO4 csapadék válik le, amely vörösbarna színével jelzi a titrálás végpontját. Számítsuk ki a vizsgált víz klorid-ion tartalmát mol/dm 3-ben, ha 20 cm3 vízmintához adva 6,8 cm3 0,0240 mol/dm3 koncentrációjú AgNO3-oldat fogyott a titrálás során. E: 0,00816 mol/dm3 42. víz (szennyvíz, Dorr-ülepítő) Szennyvíztisztításnál a Dorr-ülepítőn óránként 3000 m3 víz folyik keresztül. Az ülepítő mélysége 3 m, a hidraulikus hatásfok (a tényleges és a számított átfolyási idő hányadosa) 70 %. a. Számítsuk ki a szükséges ülepítő-medence térfogatát és felületét! b. Számítsuk ki a Dorr-ülepítő átmérőjét! c. Számítsuk ki az ülepítő felületi vízhozamát m3/(m2.h)-ban! E: a. 3000.100/70 = 4285,7 m3, 1428,6 m3, b. 42,7 m, c. 2,1 m3/(m2.h) 43. (levegő) Folytassuk az alábbi felsorolást: a. A levegő állandó komponensei: nitrogén, … b. A levegő változó komponensei: szén-dioxid, … c. A levegő erősen változó komponensei: víz, …
295
E: a. oxigén, argon, neon, hélium, kripton, xenon. b. metán, hidrogén, dinitrogén-oxid, ózon. c. szén-monoxid, nitrogén-oxidok, ammónia, kén-dioxid, kén-hidrogén
44. (levegő) Adjuk meg a nyomgázok (levegőben < 0,1 %) légkörben való tartózkodási idejét: nyomgáz NO2 SO2 NH3 H2O(gőz) H2S CO O3 CO2 N2O E: nyomgáz NO2 SO2 NH3 H2O(gőz) H2S CO O3 CO2 N2O
tartózkodási idő 3 nap
40 nap
4 év tartózkodási idő 3 nap 5 nap 7 nap 10 nap 40 nap 120 nap 2 év 4 év 4 év
45. (levegő) Állítsuk sorrendbe a légszennyező hatás alapján a mesterséges szennyező hatások közül a közlekedést, a háztartásokat és az ipart!
296
E: közlekedés > ipar >> háztartás 46. (levegő) Töltsük ki a táblázat két hiányzó oszlopát, az alább megadott fogalmakkal: légszennyező anyag ólom por dioxin freon korom szén-monoxid (CO) nitrogén-oxidok (NOx)
keletkezési forrás
hatás a környezetre
keletkezési forrás: cementgyár, hajtógázok, tökéletlen égés, közlekedés, Dízel-jármű, hulladékégetés, akkumulátor-feldolgozás. hatás a környezetre: ózonlyuk, légzőszervi megbetegedések, rákkeltő, fulladásos halál, szilikózis, nyálkahártya-irritáció (szem, tüdő) és savas eső, toxikus. E: légszennyező anyag ólom por dioxin freon korom
keletkezési forrás akkumulátor-feldolgozás cementgyár hulladékégetés hajtógázok Dízel-jármű
szén-monoxid (CO) nitrogén-oxidok (NOx)
tökéletlen égés közlekedés
hatás a környezetre toxikus szilikózis rákkeltő ózonlyuk légzőszervi megbetegedések fulladásos halál nyálkahártya-irritáció (szem, tüdő) és savas eső
47. (levegő) Egy kémény kibocsátási határértékét a következő képlettel számoljuk: Hé = kibocsátási faktor . K1 . K2, ahol: - kibocsátási faktor: magassági kategóriák szerint változik, értéke rendeletben meghatározott (pl. 0-10 m esetén 0,002 kg/h . m3/ug, 10-20 m esetén: 0,006 kg/h . m3/ug.) -
K1: az adott szennyező anyag 24 órára megengedett levegőminőségi határértéke, értéke rendeletben meghatározott (pl. CO: 5000 ug/m3, NOx: 150 ug/m3).
-
K2 = (100-terhelési index (rendeleti értéke ált. 60 vagy 50))/100 (pl. (100-60)/100 = 40/100 = 0,4). Számítsuk ki egy Védett I. levegőtisztaság-védelmi kategóriában található kémény várható határértékét (Hé(CO) = ?, Hé(NOx) = ?), amelynek magassága 15 m! E: 297
Hé(CO) = kibocsátási faktor . K1 . K2 = = 0,006 (kg.m3)/(h.ug) . 5000 ug/m3 . (100-60)/100 = 0,006 . 5000 . 0,4 kg/h = 12 kg/h Hé(NOx) = 0,006 (kg.m3)/(h.ug) . 150 ug/m3 . (100-60)/100 = 0,006 . 150 . 0,4 kg/h = 0,36 kg/h 48. (levegő) Egy 40 m magas kéményből SO2 távozik. Számítsuk ki a kibocsátási határértéket (ld. előző feladat), ha a kibocsátási faktor 0,7 (kg.m3)/(ug.h), a terhelési index 60, és a 24 órára megengedett levegőminőségi határérték SO2 esetén Védett I. kategóriában 150 ug/m3! E: Hé(SO2) = 0,7 (kg.m3)/(h.ug) . 150 ug/m3 . (100-60)/100 = 0,7 . 0,4 . 150 kg/h = 42 kg/h
49. (levegő) Hasonlítsuk össze a táblázatban található levegőminőségi normákkal (ug/m3) azt az esetet, amikor egy nyári napon (25 C), egy város levegőjének immissziója mérése során a napi átlagértékek: 2,4 ppm CO, 0,1 ppm NO2, 0,05 ppm SO2 voltak. (1 ppm gáz a levegőben: 1 cm3 gáz van 1 m3 levegőben) Levegőminőségi normák (ug/m3): Szennyező Kiemelten védett anyag I(év) I(n) I(30) SO2 30 100 150 CO 1000 2000 5000 szálló por 30 60 100 korom 20 50 50 NOx 30 70 85 NO2 30 70 85
Védett I. I(év) 70 2000 50 25 100 70
I(n) 150 5000 100 50 150 85
Védett II. I(30) 500 10000 200 150 200 100
I(év) 150 5000 100 50 150 120
I(n) 500 10000 200 150 250 150
I(30) 1000 20000 300 300 400 200
E: 2743 μg CO/m3 188 μg NO2/m3 131 μg SO2/m3 50. víz (KOI) A vizek szennyezettségüktől függően tartalmaznak olyan szerves, lebegő és oldott anyagokat, amelyek erős oxidálószerekkel (pl. permanganáttal, dikromáttal stb.) oxidálhatók. A vizek szerves szennyezettségének mértékét, a szerves szennyezőanyagtartalmat szabványos körülmények között végrehajtott oxidálásuk során fogyott oxidálószer mennyiségével, ill. az ezzel egyenértékű oxigénmennyiséggel fejezik ki.
298
Ezt nevezik kémiai oxigénigénynek (KOI-nak), amit O2 mg/dm3 egységekben adnak meg. Laboratóriumi vizsgálat során a vízminták oxigénfogyasztását KMnO 4-oldattal, kénsavas közegben történő forralással határozzuk meg. Számítsuk ki a bemérendő KMnO4 mennyiségét (mg-ban), ha 500 cm3 0,02 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldatot kívánunk készíteni annak a még meleg, színtelen oldatnak a titrálásához, melyet úgy készítettünk, hogy 10 percen át forraltuk 100 cm 3 vízminta, 5 cm3 1:2 hígítású kénsavoldat és 10 cm3 0,02 mol/dm3-es KMnO4 oldat elegyét, majd a forró oldathoz 20 cm3 0,05 mol/dm3 oxálsav-oldatot adtunk! E: 1580 mg KMnO4 szükséges 51. víz (keménység) A víz keménységét a vízben oldott Ca2+- és Mg2+-sók okozzák. Általában nKo-ban (német keménységi fokokban) kifejezve (1nko = 10 mg CaO/dm3 víz) adják meg. A meghatározás azon alapszik, hogy a vízben lévő Ca 2+- és Mg2+- ionok 9,5-10 pH tartományban az EDTA-val (etilén-diamin-tetraacetáttal, M = 292 g/mol) stabil komplexet képeznek. Ez eriokrómfekete-T indikátor jelenlétében lehetővé teszi komplexometriás titrálásukat. 5,0 cm3-nyi homogén vízmintához 0,5 cm3-nyi (NH4Cl tartalmú NH4OH) pufferoldatot, majd spatulahegynyi eriokrómfekete-T indikátort adunk. A titrálást 0,005 mol/dm3-es EDTA-oldattal végezzük el. (A végpontban a vízminta lilás színe kékre vált.) Hogyan kell 500 cm3 0,005 mol/dm3 koncentrációjú EDTA-oldatot készíteni a rendelkezésre álló 0,1 mol/dm3-es törzsoldatból? E: 25 cm3 törzsoldatot 500 cm3 végtérfogatra hígítunk. 52. Az előző feladat adatait felhasználva számítsuk ki, hogyan kell 1 dm 3 törzsoldatot készíteni! E: 29,2 g EDTA-t 1000 cm3 végtérfogatra oldunk desztillált vízzel. 53. víz (lúgosság meghatározás) Vízminta lúgosságának meghatározásához 0,01 mol/dm3 HCl-oldatra van szükségünk. Hogyan készítsünk 250 cm3 ilyen oldatot a rendelkezésre álló 2 mol/dm 3 reagenssósavból? (Az eredményt mikroliterben (ul) adjuk meg!) E: 1250 ul törzsoldatot hígítunk 250 cm3 végtérfogatra desztillált vízzel. 54. levegő A levegőbe kerülő kén-dioxid legnagyobb része az energiatermeléshez használt szenek kéntartalmának elégéséből származik. Ebben a folyamatban kis mennyiségű kéntrioxid is keletkezik: 2 S + 3 O2 = 2 SO3 Hány gramm kén-trioxid keletkezik 1 kg szénelégetésekor, ha a szén 1,5 %-a kén, és ennek a kéntartalomnak 10 %-a alakul át a reakció szerint kén-trioxiddá? Miután vízzel reagálva kénsavvá alakul: SO3 + H2O = H2SO4,
299
hány liter esővizet tud 0,001 mol/dm3-es kénsav-oldattá alakítani? E: 0,625 g SO3, 7,8 liter esővizet
55. levegő (ppm) Kiemelten védett területen a szén-monoxid gáz megengedett koncentrációja a normálállapotú levegőben 2000 ug/m3. Hány ppm-nek felel meg ez a koncentráció? (M(CO) = 28 g/mol). (Normál állapotban a gázok moláris térfogata 22,41 dm3/mol.) E: 1,6 ppm 56. levegő (ppm) Standardállapotú levegőben 0,03 térfogat% szén-dioxid gáz van. Számítsuk ki, hány ppm és hány mg szén-dioxid van 1 m3 levegőben! (Standard állapotban a gázok moláris térfogata 24,5 dm3/mol.) E: 300 ppm, 539 mg
57. levegő (ppm) Normálállapotú levegőben 350 ppm szén-dioxid gáz van. Hány térfogat% és mg/m3 levegő a szén-dioxid-tartalom? (Normál állapotban a gázok moláris térfogata 22,41 dm3/mol.) E: 0,035 térfogat%, 687 mg/m3 58. levegő (ülepedő por) A 16 cm átmérőjű mintavevő edényt vízzel megfelelően megtöltve 20 napig hagyjuk a szabadban. Ezután megszűrjük az oldatot. A szűrőpapír eredeti tömege: 3,75 g volt, szűrés és szárítás után 4,10 g lett. A szűrletet bepároltuk az előzetesen 26,88 g-nak mért bepárlótálban. A bepárlás után a tál tömege 27,00 g lett. Hány g/(m 2 30 nap) volt a levegő ülepedő portartalma, s ebből mennyi a vízoldható portartalom? E: 35,25 g/(m2 30 nap), 9 g/(m2 30 nap) 59. levegő (ülepedő por) Ülepedő por gyűjtőedényes meghatározása során a mintavételi idő 25 nap volt. A mintavevő felülete 200 cm2, a szűréskor fennmaradó por mennyisége 0,1152 g . A szűrletet 500 cm3-re egészítettük ki, s ebből 200 cm3-t bepároltunk. A bepárlási maradék 0,0095 g volt. Számítsuk ki: a. a vízben oldhatatlan frakció mennyiségét, b. a vízben oldható frakció mennyiségét, c. az összes ülepedő por (szedimentum) mennyiségét! Állapítsuk meg, megfelel-e a levegő minősége a Kiemelten Védett területi kategóriában az előírásnak, ha a levegőminőségi határértékek:
300
Kiemelten védett 12 g/(m2 hónap)
Védett I. 16 g/(m2 hónap)
Védett II. 21 g/(m2 hónap)
E: 6,912 g/(m2 hónap), 1,425 g/(m2 hónap), 8,34 g/(m2 hónap), mindháromnak megfelel. 60. talaj (nedvességtartalom) 100 cm3 talajminta tömege 230 g. Szárítás után a visszamért tömeg 210 g. Számítsuk ki a nedvességtartalmat: a. a száraz talajra vonatkoztatva tömeg%-ban, b. az eredeti szerkezetű talaj térfogat%-ában! (a víz sűrűsége 1 g/cm3). E: 9,5 tömeg%, 20 térfogat%. 61. talaj (szódatartalom) Egy szikes talaj szódatartalmának meghatározásakor 20 g porított talajhoz 200 cm 3 desztillált vizet adtunk, és az így kapott szuszpenziót 1 cm 3 fenolftalein indikátor mellett 0,1 mol/dm3 koncentrációjú HCl-oldattal (f = 1,000) megtitráltuk. A fogyás 2,8 cm3 volt. a. Írjuk fel a titrálás során lejátszódó reakció egyenletét! b. Számítsuk ki, hogy 1 cm3 mérőoldat hány mg Na2CO3-ot mér (titer)! c. Számítsuk ki, hány % a talaj szódatartalma! E: a. Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2CO3, b. 5,3 mg, c. 0,0742 % 62. talaj (kloridion) Egy talaj kloridion-tartalmát csapadékos titrálással határozzuk meg. A titrálás során 50 cm3 vizes kivonatra (amely 10 g talajnak felel meg) a 0,1 mol/dm 3 AgNO3 mérőoldat fogyásátlaga (három titrálás során mért fogyások számított átlaga) 5,8 cm 3 volt. A mérőoldat faktora 1,03. Határozzuk meg: a. Az AgNO3-mérőoldat 1 cm3-e hány mg Cl--t mér! Írjuk fel a reakcióegyenletet! b. A titrálás során meghatározott Cl- mennyiségét (mg)! c. Az 1 g talajban lévő Cl- mennyiségét! d. 500 cm3 0,1 mol/dm3 AgNO3 készítéséhez szükséges szilárd AgNO3 mennyiségét! E: a. 3,65 mg Cl-, b. 21,2 mg Cl-, c. 2,12 mg Cl-, d. 8,5 g AgNO3 63. talaj (humusz-meghatározáshoz oldatkészítés) Talajminta kálium-dikromátos humusz-meghatározásához szükségünk van egy liter 1/15 mol/dm3 koncentrációjú K2Cr2O7-oldatra. Hogyan kell elkészíteni? E: 19,6 g-ot oldunk és 1000 cm3-re hígítunk desztillált vízzel. 64. talaj (humusz-meghatározáshoz oldatkészítés) Talajminta kálum-dikromátos humusz-meghatározása úgy zajlik, hogy a mintához meghatározott, fölös mennyiségű kálium-dikromát-oldatot adunk, és kénsavas közegben elroncsoljuk. Roncsolás után a kálium-dikromát feleslegét – ferroin indikátor mellett – 0,2 mol/dm3 koncentrációjú Mohr-só mérőoldattal megtitráljuk.
301
Hogyan kell a meghatározáshoz szüksége egy liternyi 0,2 mol/dm 3 koncentrációjú mérőoldatot elkészíteni? (Mohr-só: vas(II)-ammónium-szulfát: Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) E: 78,4 g Mohr-sót oldunk és 1000 cm3-re hígítunk desztillált vízzel.
IRODALOMJEGYZÉK
1. Papp Sándor, Rolf Kümmel: Környezeti kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1992. 2. Papp Sándor: Bevezetés a környezeti kémiába, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 1999. 3. Papp Sándor, Rolf Kümmel: Környezeti kémia, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 2005. 4. Albert Viktor, Hetzl Andrea: Környezeti kémia, Panem Könyvkiadó, Budapest, 2005. 5. Mészáros Ernő: Levegőkémia, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, 1997. 6. Mészáros Ernő: A környezettudomány alapjai, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2001. 7. Johnston, D.O., Netterville, J.T., Wood, J.L., Jones, M.M.: Chemistry and Environment, Saundes Co., Philaldelphia, 1973. 8. Buell, P., Girard, J.: Chemistry. An Environmental Perspective, Englewood Cliffs, New Jersey, 1994. 9. Manahan, S.E.: Environmental Chemistry, 7th Edition, Levis Publishers, 2000. 10. Miskolczy Mária (szerk.): Környezettechnika példatár, Környezetgazdálkodási Intézet, 2000. 302
11.
Villányi Attila: Ötösöm lesz kémiából, példatár, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 2005.
12. Rádi Péter: Kísérlet a mozgásformák rendszerének korszerű leírására, Magyar Filozófiai Szemle, 1967. 3. 386-405 old. 13.
Szabadváry Ferenc: Az analitikai kémia módszereinek kialakulása, Akadémiai kiadó, Budapest, 1960.
14. Bóna Ervin: A kémiai tudományok és kutatási ágak rendszerezési kérdései, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1971. 15.
Rácz László, Tölgyessy György, Papp Lajos, Lesný György: Környezet kémia, EKF Líceum Kiadó, Eger, 2002.
303
