Gerecycled materiaal voor voedselcontactmaterialen
Ing. J. Jetten 30 oktober 2012 NRK, Postillion Hotel, Bunnik
Inhoud • Korte historie • Wetgeving, verpakking en milieu – Europa – USA
• • •
Wat wel en wat niet? Status EFSA petities Challenge testen met surrogaat contaminanten Ing. J. Jetten
2
Recycling: een kort historisch perspectief
J. Jetten B.Sc.
Ing. J. Jetten
24 February 2010
3
Degradatie afval in milieu
Ing. J. Jetten
4
Degradatie plastics in milieu Time to biodegrade
Material Paper
2-5 months
Wool socks
1 to 5 years
Plastic coated paper milk cartons
5 years
Plastic bags
10 to 20 years
Nylon fabric
30 to 40 years
Aluminum cans
80 to 100 years
Plastic 6-pack holder rings
450 years
Glass bottles
1 million years
Plastic bottles
? Ing. J. Jetten
Forever 5
Afbreekbaarheid van polymelkzuur (PLA) De tijd die nodig is om polymelkzuur af te breken is afhankelijk van de samenstelling. Polymeer
Tijd
Poly (L-melkzuur)
Maanden tot jaren
Poly (D,L-melkzuur)
Weken tot maanden
Copolymeer
Weken tot maanden
(een polymeer van L-melkzuur en D,L-melkzuur)
Mobley, D. P. Plastics from Microbes. 1994
Ing. J. Jetten
6
Wetgeving Nederland
Ing. J. Jetten
7
1979: Ladder van Lansink (Nederland) Convenant (I, II en III in 1991, 1997 en 2002)
Voorkeursvolgorde voor de behandeling van rest- en afvalstoffen, in 1979 ontwikkeld door het toenmalige kamerlid Lansink
Statiegeld Met en zonder terugwinnning van energie
1 januari 2006 Besluit beheer verpakkingen papier en karton
1 januari 2013 Raamovereenkomst Verpakkingen II
indeling verfijnd in Landelijk AfvalbeheerPlan 2002 - 2012 (LAP) Ing. J. Jetten
8
Hergebruik • Problematiek flessen – – –
Kosten (aantal trips) Logistiek Kwaliteit/veiligheid plastics continue monitoren
• Nederland als koploper gestopt met plastic hergebruik en overgestapt op materiaal recycling • Glas recycling anno 2008 bv een overaanbod
Ing. J. Jetten
9
Europese wetgeving Materiaal recycling /(cradle to cradle of closed loop)
Ing. J. Jetten
10
EU wetgeving FCM (EC) No. 1935/2004 Framework regulation
(EU) No 10/2011 Plastics Regulation
2023/2006/EC GMP
(EC) No 282/2008 Recycled Plastics
Ing. J. Jetten
11
Verpakkings wetgeving nieuwe materialen Gebaseerd op: • “Bekende” Bekende samenstelling startmaterialen • Historische expertise, kennis en ontwikkelde analytische technologie • Duidelijke wettelijke product criteria en eisen
Ing. J. Jetten
12
Recycling voor voedsel contact applicaties • Onbekende samenstelling van gebruikte startmaterialen
• Contaminatie: polymeren kunnen chemicaliën absorberen van vorig gebruik of misbruik • Verschillen kwaliteitsklassen van polymeren • Gebruik polymeren verschilt (‘food grade’ vs. ‘non-food grade’) • Geen uitgebreide historische expertise en kennis?
Hoe waarborg je de consumenten veiligheid?
Ing. J. Jetten
13
1992: Recycling vlg’s FDA (challenge testing) USA (21CFR170.39) In 1992 (ca. 20 jaar geleden!) introductie FDA “Threshold of Regulation” concept toepasbaar voor gerecyclede kunststoffen gepubliceerd in: “Points to consider for the Use of Recycled Plastics in Food Packaging”
Ing. J. Jetten
14
1994: Recycling acc. Waste Directive 94/62/EC (point 7, article 3) “'recycling` shall mean the reprocessing in a production process of the waste materials for the original purpose or for other purposes including organic* recycling but excluding energy recovery” * 'organic recycling' shall mean the aerobic (composting) or anaerobic (biomethanisation) treatment, under controlled conditions and using
micro-organisms, of the biodegradable parts of (packaging) waste, which produces stabilised organic residues or methane. Landfill shall not be considered a form of organic recycling;
Verpakkings Convenant 1 ongeldig met komst richtlijn Ing. J. Jetten
15
1998: EU AIR2-CT93-1014 • Programme to establish criteria to ensure the quality and safety in use of recycled and re-used plastics for food packaging) project resulting in ILSI guidelines for recycled plastic) ILSI guidelines (1998)
Ing. J. Jetten
16
Wetgeving Recycling Maart 2008
Ing. J. Jetten
17
Waar moeten materialen en processen aan voldoen?
Ing. J. Jetten
18
REGULATION (EC) 282/2008 (published July 2008) • • • •
Only combination of characteristic of: (1) input, (2) sorting efficiency and (3) effectiveness of process to reduce contamination together with • the defined use of recycled plastic ensure the safety of recycled plastic material and article and … • They are specific to type of plastic and recycling process applied
• It is only feasible to evaluate all these aspects together in individual evaluations of the recycling processes followed by individual authorizations • Approval Ing. J. Jetten
19
Contaminant Residuen vlgs. (EC) No 282/2008) • Kleine hoeveelheden residuen in recyclaat toegestaan • Proces moet demonstreren dat residuen geen gezondheidsrisico vormen • Residu contaminant niveaus moeten vergelijkbaar of lager zijn dan niveaus gedemonstreerd in challenges testen van recycling processen en voldoen aan art. 3 of (EC) No. 1935/2004
Ing. J. Jetten
20
Veiligheid proces aantonen conform (EC) No 282/2008? • Challenge test (surogaat contaminant testen) • of • Closed loop met uitsluiting contaminatie
Ing. J. Jetten
21
Voorbeeld Surrogaat contaminanten gebruikt voor challengetest van PET Example Surrogate Contaminants
Characterization
Representative for
- 1,1,1-Trichloroethane - Chloroform - Chlorobenzene (FDA) - Diethyl ketone
polar, volatile
halogenated cleaning solvents
- Benzophenone - Diazinon - Methyl salicylate
polar, non-volatile
insecticides
- Toluene - Chlorobenzene (ILSI)
non-polar, volatile
solvent for paints, lackers and resins penetrant for most plastics (halogenated aromatic hydrocarbons)
- Phenylcyclohexane - Lindane - 2,4,6-Trichloroanisole - 1-Phenyldecane - Methyl margarinate - Methyl stearate or palmitate -Tetracosane (hydrocarbon) - Squalane or eicosane - Zinc stearate - Copper(II) 2-ethyl hexanoate - Monomethyl sodiumarsenate
non-polar, non-volatile
insecticides, solvents (aromatic/alicyclic hydrocarbon) Strong odourant fatty acid methyl esters/ organometallics
Motor oil Organometallics/heavy metal Ing. J. Jetten
22
Input recycling proces volgens (EC) No 282/2008 • Moet voldoen aan (EU) No. 10/2011 (positieve lijst) • [voorheen aan 2002/2007/EC] • Moet voldoen aan EC 1935/2004 art. 3 • “… not endanger human health or bring about an unacceptable change in the composition or sensory properties of foodstuffs”
• Hoe? • Sorteren!
Source www.discoveret.org
Ing. J. Jetten
23
Input Sorting
Ing. J. Jetten
24
NIR sensor
Feeding
Color sensor
Ing. J. Jetten
25
Identificatie verpakkingsmaterialen
Ing. J. Jetten
26
Plastic identificatie codes (vlgs bijlage I van 97/129/(EG))
PET Polyethylene terephthalate
HDPE High density polyethylene
LDPE Low density polyethylene
PP Polypropylene
OTHER Other plastics, including acrylic, acrylonitrile butadiene styrene, fiberglass, nylon, polycarbonate, and polylactic acid. In 2007 (USA) voorstel om de code "0“ voor composteerbaar
PVC or V Polyvinyl chloride
PS Polystyrene Ing. J. Jetten
polymelkzuur te gebruiken ging niet door 27
Traceerbaarheid (NEN-EN 15343) • Volgens de kaderverordening 1935/ 2004 (art. 17) moeten vanaf 27 oktober 2006 verpakkingen en gebruiksartikelen traceerbaar zijn in alle stadia om het toezicht, het terugroepen van producten met gebreken, de voorlichting van de consument en de vaststelling van de aansprakelijkheid te vergemakkelijken. • Daartoe dienen exploitanten van bedrijven te beschikken over systemen en procedures, waarmee vastgesteld kan worden door en aan welke bedrijven de bij hun productie gebruikte stoffen of producten zijn geleverd. geleverd • Deze informatie moet op verzoek aan de bevoegde autoriteit worden verstrekt en binnen 4 uur beschikbaar zijn. In Nederland is dat de Voedsel en Waren Autoriteit.
Ing. J. Jetten
28
Traceerbaarheid? FRAMEWORK DIRECTIVE • Through labeling and documentation • At all stages of manufacture, processing and distribution • Responsibility one step above and below in supply chain RECYCLING REGULATION • Relevant information origin of input should be provided to prevent entrance of inappropriate materials and articles in the input stream • must contain only food-grade plastic materials and articles • Max. 5% used for non-food products • Processor must keep, for a minimum of 5 years, years appropriate technical information
Ing. J. Jetten
29
Basis eisen recycling Demonstreer dat proces wordt gemanaged volgens GMP Verordening (EC) No 2023/2006
Demonstreer dat men recycled in een closed loop met uitsluiting contaminatie
OF
Demonstreer decontaminatie efficiency recycling proces
Petitie naar EFSA
Ing. J. Jetten
30
Criteria Juli 2011
Ing. J. Jetten
31
Wat is een acceptabel residu? (acc. (EC) No. 282/2008)
“Residual contaminant levels should be “comparable or well below” levels demonstrated in challenges tests of recycling processes performed and comply with art. 3 of (EC) No. 1935/2004”
Ing. J. Jetten
32
EU criteria per juli 2011 • “Post consumer” afval • < 5% van “non-food” consumer applicaties • Decontaminatie efficiency: aantonen dat residueel niveau potentiele contaminanten Cres < berekende concentratie (Cmod) die overeenkomt met een gemodelleerde migratie van 0,1 µg/kg Voedsel
Ing. J. Jetten
33
FDA criteria • DC = 0.5 µg/kg (ppb) • Rmass/surface = 70 mg/cm2 (density = 1.4 g/cm3, thickness = 0.50mm) • CF = 0.05 for polyesters • CPET = 215 µg/kg (ppb) in PET • Assuming 100% migration • Thickness of packaging is important • Thicker packaging lower maximum residue level Ing. J. Jetten
34
Differentiation between polymers in USA (acc. points to consider)
PET: Consumption factor (CF) of 0.05 / food-type distribution (FT) factor of 0.97 Polymer (density, g/cm³) CF
Maximum Residue
PETE (1.4)
0.05
430 ppb
Polystyrene (1.05)
0.08
360 ppb
PVC (1.58)
0.11
180 ppb
Polyolefins (0.965)
0.33
96 ppb
Dietary concentration of 0.5 microgram/kg food no risk
Ing. J. Jetten
35
Niet onder Regulation (EC) No 282/2008
Ing. J. Jetten
36
(1)Kunststof Scrap of Productieafval • Afsnijdsels en resten van productie van materialen: • bestemd voor levensmiddelen contact indien nog niet met levensmiddelen in aanraking geweest of anderszins zijn verontreinigd en • in het bedrijf tot nieuwe producten worden omgesmolten of aan een derde partij worden verkocht • als onderdeel van een kwaliteitsborgingssysteem overeenkomstig de in Verordening (EG) nr. 2023/2006 vastgestelde voorschriften voor goede fabricagemethoden, worden als geschikt beschouwd • Alle andere afsnijdsels en resten van de productie van kunststof materialen bestemd voor levensmiddelencontact vallen wel onder verordening (EC) 282/2008.
Ing. J. Jetten
37
Functionele barriere • Voorkomt transport (migratie) van potentieel aanwezige contaminanten naar voedsel
Ing. J. Jetten
38
(2) Functionele barrière • EU: demonstreer functionaliteit op niveau 10 µg/kg • FDA: Virgin PET is effectieve barrière voor contaminanten die potentieel kunnen migreren uit een gerecyclede plastic binnenlaag onder volgende condities: • 1) bij dikte ≥ 25 µm (~0.001 in) bij KT en lager, en • 2) bij dikte ≥ 50 µm (~0.002 in) bij hogere temperaturen, inclusief gebruik als “dual-ovenable container” voor koken van voedsel bij 150°C gedurende 30 min, op voorwaarde dat een voedselcontact verpakkingen worden gebruikt om de gerecyclede laag te maken. • In deze gevallen zal aanwezigheid van virgin PET laag zekerheid bieden dat migratie van contaminanten naar levensmiddel niet zal resulteren in EDI groter dan 1,5 µg/persoon/dag (incl. CF 0.05)
Ing. J. Jetten
39
Chemische Recycling plastic verpakkingen
volgens Eastman Kodak
methanolyse
O
O
C
C OCH2CH2O PET
CH3OH H+
O C MeO
n
HO
O C
+ OMe
OH
Deze monomeren worden gezuiverd via destillatie of herkristallisatie en gebruikt voor productie van PET folies. Ing. J. Jetten
40
Status petities EFSA
Ing. J. Jetten
41
Positieve EFSA opinie voor PET per oktober 2012 • Starlinger IV+ ® technology used to recycle postconsumer PET into food contact materials “Preformia, STF, MPTS, PET to PET and Eco Plastic” • VACUREMA Prime ® technology used to recycle post-consumer PET into food contact materials “Lux PET”, “Jayplas”, “PolyQuest” and “CIER” • “PETUK SSP” for production of recycled postconsumer PET for use in food contact materials Ing. J. Jetten
42
Starlinger IV+ ® 100% of PET suitable for long term storage applications at RT, with or without hotfill
1) Flakes. washed, dried (inert gas), 2) dried/crystallized, 3) extruded (vac.), (inert gas) and 4) SSP (vac.) Ing. J. Jetten
43
VACUREMA Prime 1) Washed, dried flakes, 2) batch reactor (vac.), 3) continuous reactor (vac.), 4) extrusion
Ing. J. Jetten
44
ANDERE POLYMEREN?
Ing. J. Jetten
45
Polyolefines (in EU) •
•
•
•
Other materials – “Unlike recycling processes for materials like PET the recycling process for polyolefin's does not provide an extensive decontamination”. Art. 1 (15) – prove that contamination can be excluded when only used in contact with dry foods like fruits and vegetables and when it can be proved for nonfillable materials like crates that they are handled in a closed loop in which all steps of manufacture, distribution and use are controlled. Material grinded and reused for crate production – degradation products of polyolefin and additives used will be formed. In case of food approval research is therefore recommended to evaluate the crates in line with the recommendation in the guideline to regulation for presence and migration of degradation products [1]. Objective of investigation – demonstrate that no significant differences exist between virgin and multiple recycled crates at a migration level of less than 10µg/6dm2.
• [1] Coulier L., Orbons H.G.M., Rijk R., 2007: Analytical protocol protocol to study the food safety of (multiple(multiple-) recycled, highhigh-density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP) crates: Influence of recycling on the migration and formation of degradation degradation products, Polymer Degradation and Stability, 92, 20162016-2025
Ing. J. Jetten
46
Petitieonderzoek (Ing. J. Jetten) aan herbruikbare Polypropyleen kratten voor groente, fruit en verpakt vlees - Eerste positieve EU EFSA opinie (CHEP/Morssinkhof; december 2010) - Laatste positieve EU EFSA opinie (Interseroh; oktober 2012)
Ing. J. Jetten
47
Migratie onderzoek polyolefinen worst case condities Bepaal: • Vluchtige- en niet vluchtige verbindingen, • Monomeren, additieven, weekmakers, oligomeren fractie etc. met verschillende analytische technieken en check relevante verschillen zoals b.v. degradatie producten
Ing. J. Jetten
48
Voorbeelden metingen
Ing. J. Jetten
49
HPLC with ELSD detection: Polypropylene 1 vs 5 times recycled 2400.00
2200.00
Irgafos 168Ox
2000.00
Irgafos 168
1800.00
1600.00
mV
1400.00
1200.00
1000.00
800.00
600.00
400.00
200.00
0.00
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00 26.00 Minutes
Ing. J. Jetten
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
42.00
44.00
46.00
48.00
50.00
50
GC-MS chromatograms of iso-octane extracts (2d at 20˚C): Differences between 5 times recycled PP and virgin PP (1) Abundance
Irgafos 168 TIC: BEUC_009.D
1x
6e+07
Irgafos 168Ox
5e+07 4e+07 3e+07 2e+07 1e+07 0 6.00
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
Time--> Abundance TIC: BEUC_012.D
5x
6e+07 5e+07 4e+07
2,4-ditertbutyl-phenol
3e+07 2e+07 1e+07 0 6.00
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
Time-->
Ing. J. Jetten
51
Octadecanoic acid, 2-hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethyl ester (CAS 621-61-4)(2-stearoylglycerol) (3) Abundance S can 1475 (17.249 m in): B E U C _010.D \ data.m s (-1480) (-) 98.1
1x
9000 8000 7000 43.1 6000
267.1
5000
134.0 69.1
4000 3000 2000 1000
210.1 185.1 241.2 160.0
15.1
0 0
20
40
60
80
298.1
327.1 354.2
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
m/z-- > Abundance #50146: O ctadecanoic acid, 2-hy drox y -1-(hy drox y m ethy l)ethy l es ter 43.0 9000 8000 98.0
7000 6000 5000
73.0
4000
267.0 134.0
3000 2000 185.0 241.0 210.0
1000
159.0
0 0
20
40
60
80
298.0
327.0 358.0
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
m/z-- >
Ing. J. Jetten
52
Food Safety testing Recycled plastics (challenge testing)
24 February 2010
J. Jetten B.Sc.
Surrogate Contaminant Testing acc. FDA (Challenge testing*) • Contaminate (“challenge”) virgin plastic with surrogate (cocktail) • Run challenged plastic through recycling process • Measure amount of surrogates remaining in plastic after recycling for each relevant process step • Dietary concentration of each surrogate must not exceed 0.5 µg/kg (EDI 1.5 µg/person/day)
• Modelling: assume 100% migration/Migration testing *Test with surrogates to demonstrate removal by process developed FDA in
1992. FDA uses Dietary
concentration and Food contact/consumption factors (21CFR170.39) The Food and Drug Administration’s (FDA) Center for Food Safety and applied Nutrition (CFSAN) published an August 2006 updated guidance for industry entitled “Use of Recycled Plastics in Food Packaging: Chemistry Considerations.”
Ing. J. Jetten
54
Challenge test • Worst case consumer misuse simulation • Misuse of packaging (before recycling) must be simulated with surrogate contaminants followed by processing to demonstrate cleaning ability of recycling process
Ing. J. Jetten
55
Example challenge test procedure Plastic
Surrogate cocktail Storage 2wk 40˚C, 3 wk 35˚C or 5d at 50 ˚C Produce air dry material USA FDA 0.5 µg/kg food
EU Cres < Cmod for each surrogate contaminant
Recycling process Sampling critical process steps
Migration modelling
Determine starting concentrations
Analysis process (PET) samples
Evaluation results Production bottles/sheets etc.
Not OK
Migration testing with food simulants 3% Hac, 15% ethanol, olive oil, iso-octane OK
OK
Dossier petition
Ing. J. Jetten
56
Contaminatie
Ing. J. Jetten
57
Extruder
Ing. J. Jetten
58
Extrusie van PET
Ing. J. Jetten
59
GCxGC-TOF-MS: Polypropyleen 2nd dimension separates on polarity: polar components become visible Degradation products Irganox 1076 Irgafos 168
Irganox 1076
Ing. J. Jetten
60
Average concentration of contaminants in PET 100000 10000
Concentration [m g/kg]
1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 Contaminated flakes
Flakes, washed and dried
Extruded flakes (pellets)
Post condensation material
Bottle material
Isopropanol
1760
1710
18
0,29
0,2
Toluene
63800
13100
426
62,7
11,7
1,1,1-Trichloroethane
21800
6500
343
21,9
8,5
o-Cresol
20500
5500
635
25,3
23,9
Lindane
3100
11
1,3
0,065
0,2
Diazinon
80
32
0,23
0,0073
0,005
Ing. J. Jetten
61
Voor vragen Ing. Jan Jetten Expert Food Packaging and Food Packaging Recycling for EU and FDA
email:
[email protected] tel. +31 6 34024208
