Elektrokémia 02. Elektrokémiai cella, Kapocsfeszültség, Elektródpotenciál, Elektromotoros erő. Láng Győző

Elektrokémia 02. Elektrokémiai cella, Kapocsfeszültség, Elektródpotenciál, Elektromotoros erő

Láng Győző Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest

Termodinamikai paraméterek

TERMODINAMIKAI PARAMÉTEREK Egy fizikai-kémiai rendszer állapotát a fizikai és kémiai jellemzők összessége írja le. Azokat a jellemzőket, amelyek az állapot makroszkopikusan egyértelmű leírására szolgálnak, termodinamikai paramétereknek nevezzük. Ilyenek például: nyomás, hőmérséklet, térfogat, belső energia, entalpia, entrópia, koncentráció, elektromotoros erő, stb. A közvetlenül mérhető paraméterek az állapotjelzők. A termodinamikai mérések célja: az adott rendszer állapotának és folyamatainak kvalitatív és kvantitatív jellemzése az állapotjelzők segítségével.


Egy adott rendszerben lezajló kémiai folyamatra is a megfelelő termodinamikai függvény változása lesz jellemző mintsem az adott függvény értéke maga. Ennek értelmében definiálhatjuk a kémiai reakciókhoz kapcsolódó termodinamikai potenciálfüggvény változásokat. Írjuk fel a kémiai reakció egyenletét az alábbi, általános alakban: 0 = νi A i (1.)

∑ i

ahol Ai a reakciópartnerek és a termékek általános jelölése, νi pedig az i-edik anyag sztöchiometriai száma, amely reaktánsok esetén negatív (fogyás), termékek esetén pedig pozitív (keletkezés).

Kémiai egyensúly

Az egyes A1,A2 ... Ak reaktánsok mennyiségének dn1, dn2, ... dnk megváltozásai nem függetlenek egymástól.

dn1 dn2 dn3 dnk = = = ... = = dξ ν1 ν2 ν3 νk

dni = dξ νi

A reakciókoordinátát definiáló differenciálegyenlet: Kezdeti feltétel: t = 0 időpontban ni = ni(t = 0), ξ = ξ( t = 0) ni (t )

ξ (t )

dni = ∫ dξ ∫ νi ξ (t =0 ) ni (t = 0 )

1 [ni (t ) − ni (t = 0)] = ξ (t ) − ξ (t = 0) νi

1 ξ (t ) = [ni (t ) − ni (t = 0)] + ξ (t = 0) νi

∆ ni = ∆ξ νi


A termodinamikai potenciálfüggvények jellemzői


Pl. az (1.) egyenlet alakjában megadott reakció entalpiaváltozása: (2.) ∆ r H = νi H i

∑

ahol Hi a megfelelő kiindulási anyag vagy termék parciális moláris entalpiája. Ideális elegyekben Hi megegyezik a tiszta komponens moláris entalpiájával. Általános esetben azonban Hi az i-edik komponens parciális moláris entalpiáját jelöli az adott reakcióelegyben, melyet a következőképpen definiálunk: ⎛ ∂H ⎞ (3.) ⎟ H =⎜ i

⎜ ∂n ⎟ ⎝ i ⎠ p , T , n j≠i

A definícióból következik, hogy Hi mértékegysége J/mol.


A reakció entalpiaváltozását más módon is származtathatjuk, amely azonban értelemszerűen az (2.) egyenlettel ekvivalens eredményhez vezet. Ilyenkor a reakció entalpiaváltozását a rendszer entalpiájának a reakció koordináta szerinti deriváltjával írjuk fel:

⎛ ∂H ⎞ ∆r H = ⎜ (4.) ⎟ ⎝ ∂ξ ⎠ p , T Könnyen belátható, hogy a fenti egyenletek között a korábban felírt: ∂ni = νi ∂ξ összefüggés teremti reakciókoordináta definiáló egyenletével.

meg

a

kapcsolatot,

∆ ni ∆ξ = νi

összhangban

a


„Integrális” mennyiségek

∫ ∆ Hdξ = ∆ H (integrális) ∫ dξ r

(5.)

r

Amennyiben a vizsgált reakció lezajlása során a reakcióentalpia a reakciókoordináta lineáris függvényének tekinthető, akkor élhetünk az (4.) egyenlet differencia hányados közelítésével: ∆H (6.) ∆r H =

∆ξ

Kémiai egyensúly

Kémiai folyamatok egyensúlya Az átalakulást jellemző általános reakcióegyenlet: k

0 = ∑ νi Ai i =1

Kiindulási anyagok : Termékek :

νi előjele negatív νi előjele pozitív

A rendszer szabadentalpiájának megváltozása: k

dG = − S dT + V dp + ∑ µi dni i =1

Kémiai egyensúly

Töltött részecskéket is tartalmazó rendszer esetén: k

ahol

dG = − S dT + V dp + ∑ ~ µi dni i =1

⎛ ∂G ⎞ ~ ⎟⎟ µi = ⎜⎜ = ( µi + zi Fϕ) ⎝ ∂ni ⎠T , p ,n j ( j≠i ) Többfázisú rendszer esetén pl. az α fázisban:

(

)

α α α ~ µi = µi + zi Fϕ , stb.

Állandó hőmérsékleten: k

dG p ,T = ∑ µi dni i =1

Kémiai egyensúly

A szabadentalpia megváltozása: k

dG p ,t = ∑ νi µi dξ i =1

Egyensúlyban: k ⎛ dG ⎞ ∆ rG = ⎜ ⎟ = ∑ νi µi = 0 ⎝ dξ ⎠ p ,T i =1

Kémiai egyensúly

A reakció akkor megy végbe önként, ha

⎛ dG ⎞ ⎜ ⎟ <0 ⎝ dξ ⎠ p ,T

Kémiai egyensúly

A reakció szabadentalpia-változása: k

∆ r G p ,T = ∑ νi µi k

i =1

k

∆ r G p ,T = ∑ νi µ + RT ∑ νi ln ai i =1

! i

i =1

Írjuk fel a reakcióegyenletet a következő módon: ν1 A1 + ν2 A 2 + ν3 A 3 + K = K + νk − 2 A k -2 + νk −1A k -1 + νk A k

Egyensúlyban: ν1 µ1 + ν2 µ2 + ν3 µ3 + K = K + νk − 2 µk -2 + νk −1 µk -1 + νk µk

µi = RT ln λ i

Abszolút aktivitás: ν1

λ1 ⋅ λ2

ν2

ν2

⎛ µi ⎞ λ i = exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠

⋅ λ2 K = K λk − 2

νk −2

⋅ λk −1

νk −1

⋅ λk

νk

Kémiai egyensúly

Állandó hőmérsékleten és nyomáson, egyensúlyban: k

∏ (λ )

νi

i

i =1

k

illetve k

=1

(

∆ r G p ,T = ∑ νi µi = ∑ νi µ + RT ln ai k

i =1

i =1

! i

)

k

νi ! ! ν µ = ∆ G = − RT ln a ∑i i ∏ i r p ,T i =1

Látható, hogy

k

k

i =1

i =1

K a = ∏ aiνi = ∑ νi µi!

i =1

állandó, a kémiai reakció termodinamikai egyensúlyi állandója !

∆ r G p ,T = − RT ln K a

Kémiai egyensúly

Töltött részecskék esetén:k

~ ν ∑ i µi = 0 i =1

Ha a reakcióban részt vevő komponensek több fázisban is előfordulnak, a reakcióegyenlet így írható:

0 = ∑∑ ν A α

i =1

α i

α i

Ilyenkor az egyensúly feltétele: α ~ ∑∑ ν µi = 0 α

i =1

α i

∑ ( ∑ a fázisok szerinti, az elektrokémiai reakcióban részt α i vevő kiindulási és termékkomponensek szerinti összegzést jelenti.)

Adott egy önként végbemenő kémiai reakció (redoxireakció):

Red (1) + Ox (2) → Ox (1) + Red (2)

Elektronátadás „közvetlenül”

Rá lehet-e venni az elektronokat a kerülő útra? … és közben munkát lehetne végeztetni velük …

Játszódjanak le a részfolyamatok térben elválasztva! Elektrokémiai Cella

⎛ ∂G ⎞ ∆ rG = ⎜ ⎟ <0 ⎝ ∂ξ ⎠ p ,T Cellareakció:

Zn + Cu

2+

2+

= Zn + Cu

Zn 2+ + 2e − = Zn

Cu

Daniell-cella

2+

−

+ 2e = Cu

⎛ ∂G ⎞ ∆ rG = ⎜ ⎟ <0 ⎝ ∂ξ ⎠ p ,T 2 H 2 + O 2 = 2 H 2O

Cellareakció:

+

−

4 H + 4e = 2 H 2

O 2 + 4 H + + 4 e − = 2 H 2O

Elektrokémiai cella

Elektrokémiai nómenklatúra elektrokémiai cella - galváncella - elektrolizáló cella (Régebbi elnevezések: galváncella - galvánelem - elektrolizáló cella)


Elektrokémiai cella Az elektrokémiai cellák olyan rendszerek, amelyekben kémiai folyamat (vagy koncentrációkülönbség kiegyenlítődése) elektromos áramot termelhet, vagy külső áramforrásból áramot bocsátva át rajtuk, bennük kémiai folyamat játszatható le. A legtöbb elektrokémiai cella két elektródból áll, amelyek elektrolitoldatai közösek, vagy érintkeznek.

Elektrokémiai cella - celladiagram

Celladiagram A celladiagram az elektrokémiai cella leírására szolgál. Minden olyan információt tartalmaz a celláról, ami annak fizikai megvalósításához szükséges. A fázishatárok jelölésére függőleges választóvonalakat (⏐) használunk. Szaggatott függőleges választóvonallal ( ) jelöljük egymással elegyedni képes folyadékok csatlakozását, és kettős függőleges szaggatott vonal ( ) a jelölés, ha az ilyen csatlakozásoknál a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekinthetjük. A celladiagramban fel kell tüntetni a cellát felépítő fázisok (alkotórészek) halmazállapotát és összetételét (koncentrációját) is.


Celladiagram Példa (általános):


Celladiagram Példa (konkrét):


„Közvetlenül mérhető” mennyiségek - elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége („kapocsfeszültség”) (E), - elektromotoros erő (EMF), - elektródpotenciál (ε vagy E )

Elektrokémiai cella – kapocsfeszültség

Az elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége A celladiagramban a jobb oldalon feltüntetett elektródhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a bal oldali elektródhoz csatlakozó, az előbbivel azonos minőségű fémes hozzávezetés elektromos potenciáljának a különbsége. Ez a definíció természetesen arra az esetre is vonatkozik, ha a cellán áram folyik keresztül.

Elektrokémiai cella – kapocsfeszültség

Az elektrokémiai cella E elektromos potenciálkülönbségének előjele az előbbiek alapján meghatározott. Ha a cella áramforrásként működik, az E előjele akkor pozitív, ha a celladiagram jobb oldalán jelzett elektródban redukció, a bal oldalon feltüntetettben pedig oxidáció zajlik. Értelemszerűen, E előjele akkor negatív, ha a celladiagram jobb oldalán jelzett elektródban játszódik le az oxidáció, a bal oldalon feltüntetettben pedig a redukció.

Elektrokémiai cella – elektromotoros erő

Az elektrokémiai cella elektromotoros ereje (EMF) A kapocsfeszültség ama határértéke, amikor a cellához kapcsolt külső áramkörben nem folyik áram (I = 0), és ha a celladiagramban feltüntetett fázishatárokon (a lehetséges elektrolit/elektrolit csatlakozásokat kivéve, itt lép fel az ún. „diffúziós potenciál”) lezajló valamennyi töltésátlépési folyamatra, valamint a fázisokon belül végbemenő kémiai folyamatokra is egyensúly áll fenn. A fentiek szerint a mérési utasítással definiált elektromotoros erő („műveleti definíció”) tartalmazza a nemegyensúlyi diffúziós potenciált is.


A „diffúziós potenciál” szemléltető ábrája a „Frakk, a macskák réme” című alapműben

Elektrokémiai cella - elektródpotenciál

Az elektródpotenciál (ε vagy E) Egy olyan elektrokémiai cella elektromos potenciálkülönbsége, amely celladiagramjának bal oldalán feltüntetett elektród egyensúlyi állapotban van. A mért potenciálkülönbség ekkor a jobb oldali elektródnak a bal oldalira vonatkoztatott elektródpotenciálja. A definíció alapján nyilvánvaló, hogy ha elektródpotenciálról beszélünk, akkor mindig meg kell adni az alkalmazott összehasonlító (referencia) elektródot is.

Elektrokémiai cella - elektródpotenciál

Ha a vizsgált (jobb oldali) elektród is egyensúlyi állapotban van, akkor a mért elektródpotenciál az ún. egyensúlyi elektródpotenciál (εe vagy Ee), vagy egyszerűen egyensúlyi potenciál. A korábbi definíciók alapján nyilvánvaló, hogy ennek értéke − az elektrokémiai cella esetében használt nómenklatúrának megfelelően − az adott cella elektromotoros erejével egyenlő.


Az EMF mérése nagy bemenő ellenállású voltmérővel


Az elektromotoros erő (EMF) és a belső ellenállás (Rb) meghatározásához különböző, ismert nagyságú ellenállásokat (Rk) kapcsolunk a cellára. Mérjük a körben folyó I áramot és/vagy az Ek kapocsfeszültséget (a „terhelő ellenállásokra” eső feszültséget). A belső ellenállás és az elektromotoros erő meghatározása

Ek Ek = EMF − Rb ⋅ I = EMF − Rb ⋅ Rk Y = a + bX ⇒ b = − Rb ,

a = EMF


Rk: („terhelő”) ellenállás („fogyasztó”) RB: A voltmérő bemenő ellenállása Rb: A cella „belső ellenállása” EMF: elektromotoros erő



A kapocsfeszültség a külső körben folyó áram függvényében


Nyitott csapállás: Az illesztett egyenes két paramétere: a = 1,10097 V b = -5,55815·104 Ω A paraméterek szórása: Sb = 22,9654 Ω Sa = 1,7368·10-4 V Zárt csapállás: Az illesztett egyenes két paramétere: a = 1,09812 V b = -4,26157·105 Ω A paraméterek szórása: Sb = 2911,83 Ω Sa = 4,6700·10-3 V


Nyitott csapállás: A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma (Ha statisztikus biztonságnak 95% -ot választjuk, akkor α = 5%, f = n - 2 = 6, tα = 2,447.) b ± tα ⋅ S b = (-55581,46 ± 56,19) Ω Innen a galváncella belső ellenállásának hibahatárai (Rb = -b): Rb = (55,581 ± 0,056) kΩ A tengelymetszet (a) megbízhatósági intervalluma: a ± tα ⋅ S a

= (1,10097 ± 0,00042) V

A galváncella elektromotoros erejének hibahatárai: EMF = (1,10097 ± 0,00042) V


Zárt csapállás: A meredekség megbízhatósági (konfidencia) intervalluma (Ha statisztikus biztonságnak 95% -ot választjuk, akkor α = 5%, f = n - 2 = 6, tα = 2,447.) b ± tα ⋅ S b = (-426157 ± 7125) Ω Innen a galváncella belső ellenállásának hibahatárai (Rb = -b): Rb = (426,2 ± 7,1) kΩ A tengelymetszet (a) megbízhatósági intervalluma: a ± tα ⋅ S a

= (1,09812 ± 0,01143) V

A galváncella elektromotoros erejének hibahatárai: EMF = (1,098 ± 0,013) V


Az elektromotoros erő mérése kompenzációs módszerrel Normálelem, IG = 0 EN = Ec, N = Rc, N

ECPS Rk

Vizsgált cella, IG = 0 EMF = Ec,MF = Rc,MF

EMF Rc,MF = EN Rc, N

EMF = EN

Rc,MF Rc, N

ECPS Rk


A Weston-féle normálelem


Állítsuk össze az alábbi cellát, és mérjük meg az elektromotoros erejét! Pt(s)

Hg(l)

Hg 2 Cl 2 ( s )

KCl ( aq.)

KNO 3 ( aq.)

CuSO 4 ( aq.) + MgSO 4 ( aq.)

sat.

sat.

cCuSO 4 , cMgSO 4

Cu(s)

Ügyelnünk kell arra, hogy az oldat ionerőssége állandó legyen, ezért a hígítást 0,1 mol/dm-3 koncentrációjú magnézium-szulfát oldattal végezzük.

cCuSO 4 + cMgSO 4 = 0,1 mol ⋅ dm

−3


Az elektromotoros erő a réz-szulfát koncentrációjának függvényében


A cella elektromotoros ereje a réz-szulfát koncentrációjának függvényében

Elektrokémia 02. Elektrokémiai cella, Kapocsfeszültség, Elektródpotenciál, Elektromotoros erő. Láng Győző

Recommend Documents