Elektrická dvojvrstva

1

Elektrická dvojvrstva

Úprava podzemních a povrchových vod – 2. přednáška

o povrchový náboj (především hydrofobních) částic – vyrovnáván ekvivalentním množstvím opačně nabitých iontů (protiiontů) o náboj koloidní částice + obal protiiontů = tzv. elektrická dvojvrstva Sternův model elektrické dvojvrstvy: – Sternova vrstva = k povrchu těsně přiléhající vrstva protiiontů, pohybují se s koloidní částicí – difúzní vrstva = ionty ve větší vzdálenosti od částice, pohybují se nezávisle na pohybu koloidní částice – jejich distribuce je ovlivněna elektrostatickými silami a náhodným tepelným pohybem – pohybové rozhraní – odděluje Sternovu a difúzní vrstvu – vykazuje tzv. elektrokinetický potenciál (-potenciál)

Pivokonský, ÚŽP PřF UK


Elektrická dvojvrstva 2


3

DLVO teorie


Derjaguin a Landau (1941) + Verwey a Overbeek (1948) – popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného náboje = bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a odpudivých elektrostatických sil

E  E el  ( E vdW ) Interakční energie mezi kulovitými částicemi

 2

 h  Aa E2  exp    l   l  12 h   E Eel

vdW

mezi dvěma rovinnými povrchy

 2

A  h  exp    E2 2 l l 12  h     Eel

EvdW


4

DLVO teorie


– průběh interakční energie – kromě vzdálenosti koloidních částic h závislý i na iontové síle roztoku (koncentraci elektrolytu) Průběh celkové interakční energie (E) – jednotlivé stavy koagulace hydrofobních koloidů a) koagulace částic v tzv. hlubokém minimu (M1) – stabilní agregáty b) koagulace navíc v tzv. mělkém minimu (M2) – slabé agregáty c) koagulační práh (= nejmenší koncentrace elektrolytu protiiontů schopná vyvolat koagulaci)

d) nestabilní (agregující) suspenze


5


Solvatační (strukturní) interakce „velké“ vzdálenosti částic => rozpouštědlo = kontinuum => vdW a elektrostatické interakce „malé“ vzdálenosti částic => diskrétní charakter kapaliny => molekuly rozpouštědla mají tendenci se v blízkosti cizího povrchu uspořádávat = tvorba vrstev paralelních s povrchem (různá struktura kapaliny na povrchu částice a ve volném prostoru)

a) Strukturování molekul rozpouštědla v okolí částice (interakce povrch – rozpouštědlo)

b) Oscilující hustotní profil rozpouštědla v závislosti na vzdálenosti od povrchu


6

Solvatační (strukturní) interakce Solvatační interakce


- důsledek porušení nebo změny uspořádání molekul rozpouštědla při přiblížení dvou povrchů - při překrytí solvatačních vrstev dvou částic dochází k interferenci oscilačních změn hustoty molekul rozpouštědla

konstruktivní interference => přitažlivé solvatační síly destruktivní interference => odpudivé solvatační síly


7

Solvatační (strukturní) interakce


Solvatační interakce závisí na: o chemických a fyzikálních vlastnostech povrchů (hydrofilní x hydrofobní, amorfní x krystalické, hladké x hrubé, pevné x tekuté) o vlastnostech rozpouštědla (voda x org. rozp.) Hydrofilní povrchy – vznik odpudivých hydratačních sil Hydrofobní povrchy – vznik přitažlivých hydrofobních sil


8

Hydrofobní interakce


Copyright Wiley-VCH Verlag

– hydrofobní částice ve vodě – neposkytují vazebné místo pro vodíkovou vazbu => brání přirozené tendenci vody se strukturně uspořádávat => entropicky nevýhodná orientace molekul vody – pro snížení celkové volné energie systému – migrace molekul vody z blízkosti hydrofobních částic do volného objemu (neomezené možnosti pro vznik vodíkových vazeb + nižší volná energie) – vzniká přitažlivá „síla“ mezi hydrofobními povrchy

SEM snímky nanokrychliček stříbra s různým počtem hydrofobních stěn Pivokonský, ÚŽP PřF UK

9

Hydratační interakce

Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab


– vzniká, pokud jsou molekuly vody silně vázány k povrchu obsahujícímu hydrofilní skupiny (tj. iontové, amfiontové nebo H-vazebné skupiny)

– hydratační interakce je určena energií potřebnou k porušení sítě vodíkových vazeb a/nebo k dehydrataci dvou povrchů při jejich vzájemném přiblížení

Model hydratace proteinů Pivokonský, ÚŽP PřF UK

10

Interakce s polymery


Stérické interakce - způsobeny polymery, které se silně adsorbují (fyzikálně nebo chemicky) na povrchu koloidních částic a současně jsou rozpustné v disperzním prostředí

dobré rozpouštědlo - preferovány kontakty mezi segmenty polymerů a molekulami rozpouštědla špatné rozpouštědlo – preference vzájemných kontaktů mezi segmenty polymerních řetězců

Vliv adsorpce polymerů na průběh potenciálových křivek interakčních energií (E) dvou hydrofobních částic v „dobrém“ a „špatném“ r o z p o u š t ě d l e .


11



Polymerní můstky (polymer bridging) – polymer se adsorbuje zároveň na dvě (nebo více) koloidní částice – spojení částic pomocí tzv. polymerního můstku => mohou agregovat i částice, které se primárně odpuzují

podmínky tvorby můstků: – optimální množství polymeru – příliš nízké koncentrace – nedostatek polymeru – vysoké koncentrace => stérická stabilizace – dostatečně velký volný povrch částice – přiměřený rozměr polymerních můstků (překlenutí vzdálenosti, na kterou působí mezičásticové odpudivé síly) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

12



Depleční interakce – vznik pokud jsou koloidní částice v roztoku polymeru, který se na povrchy částic neadsorbuje nebo je jimi odpuzován (non-adsorbing polymer) – příčiny vzniku nebyly dosud uspokojivě objasněny – zjednodušený model: pokud h >> Dg (průměr molekuly polymeru) => nulová výsledná síla pokud h < Dg => vytěsňování polymeru z mezery (prostoru) mezi částicemi => snížení osmotického tlaku v mezeře vzhledem k okolnímu prostoru => rozdíl osmotických tlaků „odsává“ molekuly rozpouštědla z mezery – vzniká přitažlivá síla (dosah přibližně roven poloměru polymeru Rg ) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

13


Mechanismy destabilizace Mezi částicemi mohou působit přitažlivé nebo odpudivé síly: – stabilizovaný systém – převažují odpudivé síly (např. elektrická dvojvrstva, stérické interakce, hydratace) – destabilizace = taková změna systému, kdy se začnou projevovat (převládat) přitažlivé síly (např. vdW síly, hydrofobní efekty, tvorba polymerních můstků) – při přiblížení (setkání) částic pak může docházet k agregaci – různé mechanismy závisí na: • typu použitého činidla (soli Al/Fe vs. polymer) • charakteru znečišťujících příměsí (především hydrofilní vs. hydrofobní, kladně/záporně nabité vs. neutrální) MECHANISMY: o potlačení elektrické dvojvrstvy o adsorpce a nábojová neutralizace o zachycování částic nečistot ve sraženině (enmeshment) o destabilizace polymery Pivokonský, ÚŽP PřF UK

14

Potlačení elektrické dvojvrstvy


– dosahováno zvýšením iontové síly roztoku přidáním indiferentního elektrolytu (vliv koncentrace i mocenství iontu – Schulzeovo-Hardyho pravidlo) princip: – přídavek indiferentního elektrolytu => nárůst adsorpce protiiontů do Sternovy vrstvy => nárůst jejího náboje => zmenšení objemu difúzní vrstvy => snížení celkové tloušťky elektrické dvojvrstvy – pokud je iontová síla elektrolytu dostatečně velká => energetická bariéra může být eliminována úplně – koncentrace elektrolytu umožňující úplné potlačení elektrické dvojvrstvy, kdy dochází k rychlé koagulaci = tzv. kritická koagulační koncentrace (= koagulační práh)


15

Adsorpce a nábojová neutralizace


– mnoho koloidních částic v surové vodě – při běžném pH – negativní náboj => elektrostatické interakce – přitahování kladně nabitých produktů hydrolýzy Al/Fe solí = tzv. specifická adsorpce – náboj povrchu koloidu – postupně neutralizován => snižování energetické bariéry na hranici dosahu vdW sil => destabilizace – další zvyšování dávky + další adsorpce => koloidní částice získávají kladný náboj => opětovné zvýšení energetické bariéry => restabilizace

– dávky > rozpustnost amorfních hydroxidů Al a Fe – zachycování částic nečistot ve sraženině = = tzv. enmeshment


16

Enmeshment


= zachycování částic nečistot ve sraženině (též „sweep coagulation“) (při použití vysokých dávek hydrolyzujících činidel) výhoda: tento způsob „destabilizace“ nezávisí na typu nečistoty (bakterie, jíly, organické látky aj.) nevýhoda: velká produkce kalu tvořeného především amorfními hydratovanými oxidy kovů

Rychlost srážení roste s rostoucí koncentrací koloidních částic v surové vodě, tj. s rostoucím zákalem ( k o l o i d n í č á s t i c e = precipitační jádra)


17

Destabilizace polymery


– kombinace různých mechanismů, z nichž jeden může převládat – vždy – adsorpce polymeru na koloidní částici (pomocí elektrostatických, vdW, hydrofobních aj. sil) 1) polymer a koloid = opačně nabité => elektrostatická adsorpce a) elektrostatický „patch“ model – nízké koncentrace polymeru – adsorpce polymeru pouze na část povrchu (patch) opačně nabité koloidní částice – pokud nábojová hustota polymeru > koloidu => místo s polymerem (patch) – opačný náboj než zbytek koloidu – další elektrostatická interakce s opačně nabitým koloidem (neobsahuje polymer) => spojování částic ve větší celky b) nábojová neutralizace – stechiometrický poměr nábojů koloidu a polymeru (nadbytek polymeru – restabilizace = důsledek opětovného získání náboje nebo stérických efektů) 2) tvorba polymerních můstků (= polymer bridging) – především v případě neiontových polymerů (viz dříve) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

18

Úprava vody - terminologie


Tvorba suspenze – dva na sebe navazující kroky: o destabilizace koloidních částic o agregace již destabilizovaných částic ve větší (odstranitelné) agregáty ! neshoda v terminologii – často používány termíny koagulace a flokulace – různé konvence v jejich použití: koloidní chemie: koagulace = destabilizace částic jednoduchými solemi nebo nábojovou neutralizací – vznikají malé husté agregáty (coagula) flokulace – dominantním mechanizmem je tvorba polymerních můstků – větší agregáty (flocs) s více otevřenou strukturou úprava vody: koagulace = destabilizace dávkováním vhodných činidel flokulace = tvorba agregátů dosahovaná mícháním česká literatura: koagulace = celý proces tvorby suspenze při úpravě vody = nesprávné !!!!


19


Destabilizace – úprava pH

pro účinné působení destabilizačního činidla je nutné udržovat pH upravované vody na optimální hodnotě pro zvýšení pH (alkalizaci) se dávkuje: Ca(OH)2 (vápno) – v podobě vápenného mléka (suspenze) nebo vápenné vody (roztok) NaOH – v podobě roztoku – malé úpravny NaHCO3 nebo Na2CO3 (soda) – roztok – velké úpravny, kde není možné vybudovat vápenné hospodářství a použití NaOH je neekonomické pro snížení pH (okyselení) se dávkuje: H2SO4 Pivokonský, ÚŽP PřF UK


Destabilizace – hydrolyzující destabilizační činidla

Hydrolyzující destabilizační činidla:  síran železnatý FeSO4 . 7H2O  chlorid železitý FeCl3 . 6H2O  chlorsíran železitý FeClSO4  síran železitý Fe2(SO4)3 . 9H2O  síran hlinitý Al2(SO4)3 . 18H2O  hlinitan sodný NaAlO2  polyaluminium chlorid PACl

!!! nutné určit správnou dávku činidla!!! „jar test“

ve vodě hydrolýza solí Fe3+ (Al3+): Fe3+ + 3H2O  monohydroxokomplexy  polyhydroxokomplexy  Fe(OH)3 + 3H+ Pivokonský, ÚŽP PřF UK

20

21

Destabilizace – polymerní činidla jedná se o typické hydrofilní koloidy rozpustné ve vodě o MH = 104 - 107 Dělení na:


o aniontové o kationtové o amfolytické o neiontové

o přírodní škroby, guaranové gumy, taniny, chitosan, alginát sodný atd. o syntetické převážně na bázi polyakrylamidu - toxicita? – akrylamid je neurotoxický a karcinogenní - chlorací vody se zbytkovým obsahem akrylamidu vzniká chloroform o aktivovaný oxid křemičitý aniontový polyelektrolyt – příprava neutralizací vodního skla Na2SiO3 kyselinou sírovou – vznik amorfního oxidu křemičitého

řada z nich se používá také jako tzv. pomocná agregační činidla Pivokonský, ÚŽP PřF UK

Destabilizace – optimalizace reakčních podmínek

22

odhad dávky destabilizačního činidla podle kvality surové vody


velmi hrubý odhad, značně nepřesný

D SH 18  100KNK 4,5

D SH 18  A  CHSK Mn

D x  DSH 18  k x

DSH18 - dávka destabilizačního činidla Al2(SO4)3.18H2O, KNK4,5 - kyselinová neutralizační kapacita do pH 4,5 koeficient 100 je přepočet látkových a hmotnostních koncentrací pro Al2(SO4)3.18H2O. CHSKMn - chemická spotřeba kyslíku manganistanem A empirický faktor v rozmezí 4 až 20, nejčastěji 8

činidlo

kx

Al2(SO4)3

0,513

AlCl3

0,200

AlCl3.6H2O

0,362

FeCl3

0,242

FeCl3.6H2O

0,406

Fe2(SO4)3

0,600

Fe2(SO4)3.9H2O

0,843 Pivokonský, ÚŽP PřF UK


23


sklenicová optimalizační zkouška (jar test) => optimalizace typů a dávky destabilizačního činidla a reakčního pH - modelování úpravy vody za použití odstupňovaných dávek činidel - první postup byl v roce 1920 navržen Langelierem Sklenicová optimalizační zkouška dále umožňuje stanovit: o dávku pomocného agregačního činidla, o intenzitu a dobu rychlého agregačního míchání, o intenzitu a dobu pomalého agregačního míchání, o sekvenci přidávání jednotlivých činidel Laboratorní míchací kolona Pivokonský, ÚŽP PřF UK



sklenicová optimalizační zkouška – pracovní postup

Výsledky o o

vyhodnocení pomocí hodnot zbytkových koncentrací základní složky destabilizačního činidla (Al/Fe) a/nebo jiného sledovaného kriteria (CHSKMn, TOC, zákal atd.) grafické znázornění zbytkových koncentrací v závislosti na dávce destabilizačního činidla a/nebo reakčního pH Pivokonský, ÚŽP PřF UK

24



optimální dávka (Do) - umožňuje maximální snížení obsahu sledovaného parametru (Al/Fe, DOC, zákal, atd.) - vede k potlačení energetické bariéry a k účinné destabilizaci znečišťujících příměsí oblast optima - oblast v okolí optimální dávky, kde se účinnost destabilizace příliš neliší Šíře oblasti optima závisí na řadě parametrů, především na charakteru a koncentraci znečišťujících příměsí, obsahu hydrogenuhličitanových iontů, pH, iontové síle, použitém destabilizačním činidle, převažujícím mechanizmu destabilizace atd. úzká oblast optima => málo znečištěné vody a vody s převahou jednoho typu znečišťujících látek => uplatňuje se převážně jeden mechanizmus destabilizace široká oblast optima => více znečištěné vody s obsahem směsi příměsí => obvykle se kromě nábojové neutralizace uplatňují i jiné destabilizační mechanizmy Pivokonský, ÚŽP PřF UK

25



Do - optimální dávka Dp - provozní dávka

Sklenicová optimalizační zkouška se surovou vodou obsahující kaolínové částice – úzké a výrazné optimum Pivokonský, ÚŽP PřF UK

26



Do - optimální dávka Dp - provozní dávka Dmin - minimální účinná dávka Dmax - maximální účinná dávka

Sklenicová optimalizační zkouška se surovou vodou obsahující hydrofilní organické látky – široká oblast dávek (optima) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

27

Sklenicové zkoušky – praktická ukázka


Sklenicové zkoušky kaolin

(frakce < 4 µm, 25 mg.l-1)

proteiny

(DOC = 1, 3, 5, 8 mg.l-1)

kaolin + proteiny konstantní dávka koagulačního činidla Fe2(SO4)3.18 H2O různé pH


28



Závislost náboje částic na pH


29



Kaolin


30



COM Proteiny


31



Nábojová neutralizace


32



Destabilizace polymery – elektrostatický „patch“ model


33




34

Elektrická dvojvrstva

Recommend Documents