584
CHEMICKÉ ZVESTI 22, 584—590 (19G8)
Analytické metody založené na odraze a absorpci radioaktivního záření (VI)* Stanovení a-bromisovalerylmočoviny a kysličníku zinečnatého ve směsi organických látek metodou zpětného rozptylu у záření** E. HAVRÁNEK, P. SCHILLER
Katedra analytickej chémie Farmaceutickej fakulty Univerzity Komenského, Bratislava Použití zpětného rozptylu у záření v kvantitativní analyse není dosud věnována patřičná pozornost, přestože již sama fysikální charakteristika interakčních procesů záření s látkou ukazuje možnost použití rozptylu, především nízkoenergetického záření v analyse binárních směsí látek nebo směsí, které za binární z hlediska interakce můžeme považovat. Dosud publikované práce se vesměs týkají stanovení popela v Lihli, kontroly vlh kosti, kontroly tlouštěk a teoretických otázek interakce [1 — 9]. Intensita zpětně rozptýleného у záření IR závisí na celé řadě faktorů, jako je: 1. energie, 2. atomové číslo (Z), 3. tloušťka vrstvy, 4. geometrie měření. 1. Energie záření ovlivňuje typ interakčního děje. Při nízkých energiích se na interakci у záření převážně podílí fotoelektrický jev. S růstem energie se výrazněji projevuje Oomptonův jev, který převládá u у kvant střední energie (do 2 — 3 MeV). Fotoelektrický jev je absorpční děj, rozptyl у záření se děje především Comptonovým jevem. 2. Atomové číslo. S růstem atomového čísla odrážející látky zvětšuje se i počet elektronů v objemové jednotce a intensita zpětně rozptýleného záření roste. Závislost In/Z má složitější charakter, protože lineární absorpční koeficient, charakterisující pravděpodob nost interakce у záření fotoelektrickým jevem, je úměrný čtvrté mocnině atomového čísla podle Leaova vztahu [10]: r = 0,0089. Q
Z 4 1 „n A , A
(1)
kde Q je hustota látky, Z, A je atomové a hmotnostní číslo prvku absorbujícího у kvanta, n je koeficient závislý na Z а Я je vlnová délka у záření. Z rovnice je vidět, že fotoelektrický jev se uplatňuje především při použití у záření s ma lou energií. Při malých atomových číslech je prakticky možné fotoefekt zanedbat a intensita rozptýleného záření roste se Z. V oblasti vyšších atomových čísel převládá fotoelektrický jev a intensita rozptýleného záření klesá. Pro zářiče 1 3 7 Cs, 5 1 Cr a 60 Co závislost / R na Z uvádí U. A. U l m a n i s a N. A. D u b i n s k a j a [6]. Maximum intensity rozptýleného záření pro 1 3 7 Cs je při Z = 26. Změnou energie při použití vzpomínaných zářičů se poloha maxima měnila pouze nepatrně (od Z = 26 po Z = 35). Při malých hodnotách Z inten-
* V. sdělení: Chem. zvesti 22, 285 (1968). ** Podstata práce byla přednesena na Konferenci o radiochemii v Bratislavě 6. —10. září 1966.
Odraz a absorpce záření (VI)
585
s i t a z p ě t n ě r o z p t ý l e n é h o у záření s t o u p á s p o k l e s e m energií d o p a d a j í c í h o záření a p o k l e s i n t e n s i t v o b l a s t i n a d m a x i m e m j e rychlejší [6]. 3. Tloušťka vrstvy. I n t e n s i t a z p ě t n ě r o z p t ý l e n é h o у záření r o s t e se z m e n š o v á n í m t l o u š ť k y v r s t v y n e j p r v e e x p o n e n c i á l n ě až p o u r č i t o u h r a n i c i , t z v . n a s y c e n o u v r s t v u cřnas. a d á l e se její h o d n o t a m ě n í p o u z e n e p a t r n ě . H o d n o t u n a s y c e n é v r s t v y lze v y p o č í t a t [5,11] p o d l e vztahu dn&s. (cm) ъ
2-f-4 i
(2)
^dop. — ^rozpt.
k d e ^dop. a ^rozpt. j s o u l i n e á r n í a b s o r p č n í koeficienty p r o d o p a d a j í c í a r o z p t ý l e n é z á ř e n í . Vliv t l o u š ť k y v r s t v y je t e d y p r a k t i c k y m o ž n é e l i m i n o v a t t í m , že p r a c u j e m e s v r s t v o u l á t k y větší, než je n a s y c e n á v r s t v a . P r o p r a k t i c k o u a n a l y t i c k o u p o t ř e b u je v š a k m o ž n é p o u ž í t i v r s t v y menší, je v š a k n u t n é z a c h o v a t k o n s t a n t n í m n o ž s t v í v z o r k u . 4. Geometrické podmínky. J e j i c h v l i v je v ý h o d n é p ř i p r á c i e l i m i n o v a t t a k , že p o u ž í v á m e k o n s t a n t n í u s p o ř á d á n í v z o r k u , zdroje a d e t e k t o r u z á ř e n í .
Experimentální část V p r á c i j s m e se z a m ě ř i l i n a k v a n t i t a t i v n í s t a n o v e n í a - b r o m i s o v a l e r y l m o č o v i n y v t a b l e t á c h B r o m i s o v a l , jejíž o b s a h se p o d l e t e c h n i c k é p o d m í n k y s t a n o v u j e a r g e n t o m e t r i c k o u t i t r a c í [12], a k y s l i č n í k u z i n e č n a t é h o v m a s t i U n g u e n t u m zinci o x y d a t i , s t a n o v o v a n é h o podle ČsL-2 [13] t i t r a c í r o z t o k e m k y a n o ž e l e z n a t a n u d r a s e l n é h o . O b a p r e p a r á t y jsou p o u ž í v á n y j a k o léčiva. P o e x p e r i m e n t á l n í m ověření v h o d n o s t i r a d i o a k t i v n í h o zdroje jsme z ř a d y y. zářičů 6 0 Co, 1 3 7 C s , 2 4 1 A m , 1 0 9 C d , 1 4 7 P m ( b r z d n ý zářič v h l i n í k u ) zvolili n í z k o e n e r g e t i c k ý zářič 2 4 1 A m o a k t i v i t ě 80 ^ C i . U v e d e n ý zářič b y l s t í n ě n t a k , a b y v y s í l a l záření p o u z e čelní s t ě n o u a a z á ř e n í p ů v o d n í h o zdroje bylo odfiltrováno. Zdroj m á energii 60 k e V a ^ 27 k e V, p o l o č a s r o z p a d u 458 r o k ů . D l o u h ý poločas r o z p a d u je v e l k o u v ý h o dou, p r o t o ž e u m o ž ň u j e p r á c i bez k o r e k c e n a a k t i v i t u . N a z á k l a d ě ř a d y e x p e r i m e n t ů jsme použili k o a x i á l n í u s p o ř á d á n í zdroje, v z o r k u a d e t e k t o r u záření (obr. 1). Z p ě t n ý r o z p t y l у z á ř e n í 2 4 1 A m od u v e d e n ý c h l á t e k je o v l i v n ě n p ů s o b e n í m f o t o e l e k t r i c kého j e v u , což p o d s t a t n ě z v ý r a z ň u j e závislost I-R/Z. P r o 2 4 í A m p ř i z v o l e n ý c h p o d m í n k á c h měření j s m e zjistili m a x i m á l n í i n t e n s i t u z p ě t n é h o r o z p t y l u u Z = 14. U vyšších a t o m o vých čísel, j a k je v i d ě t n a obr. 2, i n t e n s i t a p r u d c e k l e s á n á s l e d k e m f o t o e l e k t r i c k é h o j e v u a u b r o m u dosahuje minimálních hodnot. P o zjištění závislosti i n t e n s i t y z p ě t n ě r o z p t ý l e n é h o у záření n a tloušťce v r s t v y t a b l e tového z á k l a d u obsahujícího s m ě s p o m o c n ý c h l á t e k A m y l u m solani, A m y l u m m a y d i s , S a c c h a r u m lactis a S t e a r i n u m a ú č i n n é l á t k y a - b r o m i s o v a l e r y l m o č o v i n y j s m e zvolili o p t i m á l n í m n o ž s t v í v z o r k u 3 g/cm 2 (obr. 3). E n e r g e t i c k é s p e k t r u m z p ě t n ě r o z p t ý l e n é h o у záření od t a b l e t o v é h o z á k l a d u a ú č i n n é
iia \
Obr. 1. S c h e m a u s p o ř á d á n í v z o r k u , zdroje a d e t e k t o r u z á ř e n í . I. v z o r e k v e v z o r k o v n i c i z plexiskla, d n o z r e n t g e n o v é h o filmu; II. zářič 80 //Ci 2 4 1 A m ; III. scintilační s o n d a ; IV. krystal SKG-1S.
586
E. Havránek, P. Schiller
látky (obr 4) jsme sledovali к ověření typu interakčního děje a určení nejvýhodnější oblasti spektra pro vlastní stanovení. Použili jsme у spektrometr Tesla NZG-319.
I. tď
Obr. 2. Závislost intensity zpětně rozptýleného у záření na atomovém čísle.
1.10"
j.io5
^o-o-o-^ C
2,8 2,6
f
^
^
^
3
-
-
/ /
2,4 2,2
• 0,6
14
22
30
3,8 gem
Obr. 3. Závislost intensity zpětně rozptýle ného у záření 2 4 1 Am na tloušťce vrstvy tabletového základu, (směs Amylum solani, Amylum maydis, Saccharum lactis a Stearinum).
10
30
50
70
90 К
Obr. 4. Energetické spektrum zpětně rozptýleného у záření od tabletového základu / (směs Amylum solani, Amylum maydis, Saccharum lactis, Stearinum) a účinné látky II (a-bromisovalerylmočovina).
587
Odraz a absorpce záření (VI)
Srovnání spektra rozptýleného у záření od tabletového základu / (látka s nízkým atomovým číslem) a bromisovalerylmočoviny / / (účinná látka s obsahem Br) potvrzuje, 241 že Br (Z = 35) silně absorbuje у záření Am. Vzhledem k tomu, že se spektra rozptýleného у záření (obr. 4) energeticky neliší, zvolili jsme pro vlastní stanovení uvedených látek měření celkového rozptylu. Protože metoda nevyžaduje spektrometrická měření, používali jsme běžného nukleárního počítače.
. 10
~\э~~
'
'
"
I
I
2,0
1 . 105
f
,9
V* 1,8 -
1,7.
30
% Br
1.6
Obr. 5. Kalibrační křivka vyjadřující závislost intensity zpětně rozptýleného 241 у záření Am na koncentraci bromu v účinné látce (a-bromisovalerylmočovina).
20 %ZnO
Obr. 6. Kalibrační křivka vyjadřující závislost intensity zpětně rozptýleného 241 у záření Am na obsahu kysličníku zinečnatého.
Vzorky tablet Bromisovalu jsme připravili tak, že průmyslově vyrobený preparát jsme homogenisovali elektrickým mlýnkem (velikost < 0,2 mm), nasypali do vzorkovnice z plexiskla, jejíž dno bylo z rentgenového filmu, a měřili jednu minutu. Mast s obsahem ZnO (Unguentum zinci oxydati) jsme přímo plnili do vzorkovnice. Použité koncentrace jsme dosáhli zředěním předepsaným základem. Měření jsme opakovali 10-krát. Vypočí tané průměry naměřených hodnot jsou vyneseny v kalibračních křivkách pro množství Br v tabletách Bromisovalu a pro ZnO v Unguentum zinci oxydati (obr. 5 a 6). Jednotlivé vzorky léčiv jsme kontrolovali metodami doporučenými technickými podmínkami. Výsledky radiometrické analytické metody, založené na odraze у záření 2 4 1 Am, ve srov nání s výsledky klasických metod jsou uvedeny v tab. 1 a 2. Výsledky jsme hodnotili rozdílem námi naměřených hodnot a hodnot stanovených standardní metodou.
58 8
E. Havránek, P. Schiller Tabulka 1 Koncentrace a-bromisovalerylmočoviny vyjádřená procenty bromu standardní a radiometrickou metodou % Bromisovalu titrační metodou
0 imp./min.
% Bromisovalu radiometrickou metodou
A%
35,82 30,41 27,34 25,52 20,12 15,23 10,36 5,12 2,50 0,00
84 719 94 732 101557 107 512 122 233 140 272 168 551 210 986 239 013 266 163
35,2 29,9 27,3 25,3 20,5 15,7 10,1 5,2 2,7 0,0
— 0,6 — 0,5 ±0,0 — 0,2 + 0,4 + 0,5 — 0,3 + 0,1 + 0,2 ±0,0
Tabulka 2 Koncentrace kysličníku zinečnatého stanovená standardní a radiometrickou metodou % ZnO titrační metodou
0 imp./min.
% ZnO radiometrickou metodou
10,01 12,40 13,80 16,21 18,11 20,02
208 565 198 428 191337 183 373 173 285 165 248
9,9 12,2 14,0 15,9 18,2 20,2
A% — — + — + +
0,1 0,2 0,2 0,3 0,1 0,2
Diskuse Vhodnou volbou sestavy aparatury tak, abychom detegovali rozptýlené záření pod vzorkovnici, jsme odstranili nutnost zvláštní úpravy povrchu vzorku, a tím zjednodušili postup stanovení. Výsledky jednotlivých stanovení jsme hodnotili metodou kalibrační křivky. Jak je vidět na obr. 5, pro velká rozmezí koncentrací nemá závislost IR na koncentraci lineární průběh. Protože však kolísání obsahu účinné složky léčiva je možné pouze u rozmezí řádu jednotek %, můžeme tyto malé úseky za lineární považovat bez toho, abychom podstatně zkreslili přesnost stanovení, a výsledky můžeme hodnotit metodou uvedenou v práci [14]. V kalibrační křivce (obr. 5) jsme na ose úseček procenta účinné látky vyjádřili v % bromu vzhle dem к požadavkům technických podmínek, které obsah bromu stanovují argentometrickou titrací. Použití množství vzorku (3 g/cm2) vyhovuje potřebám průmyslové kontroly léčiv.
589
Odraz a absorpce záření (VI)
J a k je vidět v t a b . 2, rozdíl hodnot stanovených radiometrickou metodou a stan dardní metodou pro obsah ZnO v U n g u e n t u m zinci oxydati nepřesahuje ± 0,3 % . V t a b . 1 pro obsah bromu v Bromisovalu se rozdíl pohybuje v rozmezí ± 0,5 % . Uvedené odchylky dobře vyhovují požadavkům průmyslové kontroly léčiv. Vypra covaná nedestruktivní analytická metoda svou rychlostí a jednoduchostí předčí dosud používané klasické analytické metody. Doba potřebná pro jedno stanovení je 10—15 m i n u t .
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОТРАЖЕНИИ И ПОГЛОЩЕНИИ РАДИОАКТИВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ (VI) ОПРЕДЕЛЕНИЕ а-БРОМИСОВАЛЕРИЛМОЧЕВИНЫ И ОКИСИ ЦИНКА В СМЕСИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ у-ИЗЛУЧЕНИЯ Э. Г а в р а н е к , И. Ш и л л е р Кафедра аналитической химии Фармацевтического факультета Университета им. Коменского, Братислава В предложенной работе описывается определение а-бромисовалерилмочевины и окиси цинка в фармацевтических препаратах методом, основанным на применении обратного рассеяния у-излучения 2 4 1 Аш. Быстрый недеструктивный метод пригоден прежде всего для промышленнопроизводственного контроля веществ (лекарств), которые можно считать бинарными смесями. Перевела T
Диллингерова
ANALYTICAL METHODS BASED UPON BACK SCATTERING AND ABSORPTION OF T H E RADIOACTIVE RADIATION (VI) DETERMINATION OF a-BROMOISOVALERYL U R E A AND ZINC O X I D E I N A M I X T U R E OF ORGANIC SUBSTANCES BY T H E METHOD OF BACK SCATTERING OF y-RADIATION E. H a v r á n e k , P. S c h i l l e r Department of Analytical Chemistry, Faculty of Pharmacy, Komenský University, Bratislava This paper deals with the determination of a-bromoisovaleryl urea and zinc oxide in pharmaceutical preparations, the method being based upon the back scattering of 241Am y-radiation. The rapid, nondestructive process is suitable mainly in industrial production for checking drugs which could be regarded as a binary mixture. Translated by Z. Vo tichý
590
E. Havránek, P. Schiller
LITERATURA 1. Putman J . L., Ženevská konference 1955, Ref. P/463. 2. P u t m a n J . L., Solomon E. W., Nucleonics 13, 71 (1955). 3. Trost A., Symposium on Radioisotope Instruments in Industry and Geophysics, SM-68/46. Warszawa, 18.-22. 10. 1965. 4. Fano V., Nucleonics 11, 9 (1953). 5. Šumilovskij N. N., Meľtcer L. V'., Osnovy teorii ustrojstv avtomaticeskogo kontrola s ispolzovanijem radioaktivnych izotopov. Izdateľstvo Akademii nauk SSSR, Moskva 1959. 6. Ulmanis U. A., Dubinskaja N. A., Atomnaja energija 3, 59 (1957). 7. Hine G. J., McCall R. C , Nucleonics 12, 27 (1954). 8. Koch S., Isotopenpraxis 2, 354 (1966). 9. Koch S., Isotopenpraxis 3, 11 (1967). 10. Tölgyessy J., Jadrové žiarenie v chemickej analýze. Slovenské vydavatelstvo technic kej literatúry, Bratislava 1962. 11. Florkowski Т., Zeszity naukowe Akademii Gorniczo-hutniczej. Rozprawy 32, Krakow 1964. 12. Technické podmínky. Vydalo Ministerstvo zdravotnictví, č. 14 — 228. 13. Československý lékopis II. Státní zdravotnické nakladatelství, Praha 1954. 14. Schiller P., Synek P., Čs. farm. 15, 508 (1966). V revidovanej podobe 2. 3. 1968 Adresa
autorů:
RNDr. Emil Havránek, doc. Ing. Pavol Schiller, CSc, Katedra analytickej chémie Farmaceutickej fakulty UK, Bratislava, id. Odbojárov 12.
