Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
070–1
Supersterke vezels
Inleiding Sterke vezels zijn een actueel onderwerp in Nederland. Akzo heeft circa 600 miljoen gulden geïnvesteerd in de produktie van Twaron aramidevezel en heeft voor dit produkt jarenlang in de hele wereld een octrooistrijd geleverd met DuPont de Nemours, die Kevlar aramidevezel produceert. Uiteindelijk is de strijd „in der minne” geschikt. Dyneema is DSM’s supersterke polyetheenvezel. De naam, Dyneema, wordt gevormd uit de Griekse woorden dynamis (kracht) en nèma (draad). Deze vezel gebaseerd op ultrahoogmoleculair polyetheen, is sterker dan staal en wordt geproduceerd in Nederland en Japan. Recentelijk heeft DSM aangekondigd een nieuwe fabriek met een capaciteit van enkele honderden tonnen per jaar in Heerlen te bouwen om zo in te kunnen spelen op de veelbelovende marktverwachting voor supersterke vezels. Ook andere bedrijven zijn actief op het gebied van sterke polyetheenvezels, zoals Allied in de Verenigde Staten (onder licentie van DSM) en Toyobo in Japan (in een joint venture met DSM). In deze Chemische Feitelijkheid wordt een overzicht gegeven van de „High Performance”-vezels en in het bijzonder van de sterke vezels. Vezels algemeen Textielvezels Sinds mensenheugenis worden vezels gebruikt om ons te beschermen voor invloeden van buitenaf. De eerste factoren die de mens Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
070–2
Supersterke vezels
graag wilde controleren waren koude en zonnestralen. Later kwam daar al snel bescherming tegen mechanische krachten bij toen onze kleding steeds multifunctioneler werd. Voorbeelden van natuurlijke textielvezels zijn: wol, katoen, linnen, vlas en zijde. Technische vezels Toen de mens begon te construeren, zag hij in vezels al snel een uitstekend hulpmiddel. Eerst gebruikte men sisal en hennep voor touwen, later ontwikkelde zich een grote behoefte aan technische vezels, waarvan heden ten dage staalvezels, glasvezels en asbestvezels de belangrijkste zijn. Synthetische vezels De echte doorbraak van het gebruik van vezels is pas gekomen toen synthetische vezels konden worden gemaakt. Hiermee werd het mogelijk om door grondstof- en procesmodificatie vezels met specifieke eigenschappen te maken. Deze synthetische vezels, ook wel „manmade fibers” genoemd, worden als textielvezel, maar ook als technische vezel gebruikt. Sommige van deze kunstmatig gemaakte vezels worden geproduceerd uit natuurlijke grondstoffen (zoals Rayon uit hout) en worden daarom aangeduid als semi-synthetisch. De huidige produktie aan (semi-)synthetische vezels is bijna 50% van de totale wereldproduktie aan vezels (zie tabel 1) en dit aandeel is nog steeds groeiende. Het zwaartepunt van de produktie heeft zich in de jaren zeventig verschoven van de VS en Europa naar de zogenaamde NIC’s (Newly Industrialized Countries) met China, Taiwan, Korea en Japan als grootste producenten.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
070–3
Tabel 1. Wereldproduktie van vezels in miljoen ton/jaar wereldproduktie natuurlijke vezels katoen wol zijde semi-synthetische vezels rayon acetaat synthetische vezels polyester polyamide polyacrylonitril polypropeen totaal
18,1 1,8 0,6 2,5 0,2 7,5 3,6 2,5 2,0 38,8
High Performance (HP) vezels Research en ontwikkeling in Europa, de Verenigde Staten en ook Japan maken de lijst van bestaande synthetische vezels steeds langer. Met name de vezels met zeer specifieke eigenschappen (zogenaamde High Performance vezels) worden nog voor een groot deel in deze landen gemaakt omdat de schaal van de produktie kleiner is, het vereiste kennisniveau hoger is en de toegevoegde waarde van het eindprodukt de hogere lonen nog toelaat. De zogenaamde organische HP-vezels zijn in twee hoofdgroepen te verdelen, op basis van de chemische bouwstenen waaruit zij bestaan: 1. Flexibele polymeren, welke fysisch worden georiënteerd om hoge sterkte te verkrijgen; 2. Starre polymeren, welke intrinsiek stijf zijn gesynthetiseerd, en welke een hoge sterkte en/of hoge temperatuurbestendigheid hebben.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
070–4
Supersterke vezels
De bouwstenen van de groep flexibele macromoleculen zijn de vinylmonomeren H
H
0869-077
(C = C) H
X
De bouwstenen van starre macromoleculen zijn meestal een stuk complexer en bevatten veelal een para-gesubstitueerde fenylgroep, of in symbolen. 0869-078
Voorbeelden van de HP-vezels zijn gegeven in tabel 2. Tabel 2. High Performance-vezels gebaseerd op flexibele polymeren
gebaseerd op starre polymeren
grondstof
afkorting
merknamen
polyetheen polyvinylalcohol polyacrylonitril
PE PVA PAN
Dyneema/Spectra Kuralon Dolan 10
poly(p)tereftalamide poly(m)fenyleen-isoftalamide polyfenyleenbenzobisthiazol polybenzimidazol polyfenyleensulfide polyetheretherketon aromatische polyester polyimide polyetherimide koolstof
PPTA, PPT
Kevlar/Twaron Nomex
PBT PBI PPS PEEK
Zyex Xydar/Econol Kermel/P84
PEI C
Verder bestaat nog de koolstofvezel. Dit is een speciale vezel die veelal wordt gemaakt uit een flexibele polymeer, polyacrylonitril (PAN), dat door oxidatie/grafitisatie verandert in een star driediChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
070–5
mensionaal koolstofnetwerk. Deze vezel wordt gebruikt in composieten. De produktie van HP-vezels wordt op dit moment geschat op circa 25.000 ton/jaar en is dus slechts een fractie van het totale wereldproduktievolume aan vezels (38,8 miljoen ton/ jaar). In het volgende zal nader worden ingegaan op de supersterke vezels van de eerste groep, de flexibele polymeren. Supersterke vezels uit flexibele polymeren Al in 1932 formuleerde Carothers, de uitvinder van de nylonvezel bij DuPont, een aantal voorwaarden waaraan de microscopische structuur van vezels moet voldoen om goede mechanische eigenschappen te verkrijgen: „lineaire, lange en regelmatige (kristalliseerbare) polymeren die in gestrekte toestand zijn geordend met de molecuulketens parallel aan de vezelrichting”. Lineaire polymeren Lineaire polymeren (polyetheen, polypropeen, polyacrylonitril, polyvinylalcohol enz.) zijn flexibel. Door de vrije draaibaarheid om de bindingen in de hoofdketen van het polymeer is de meest waarschijnlijke configuratie niet die van een rechte breinaald, maar van een wanordelijke kluwen wol. Om sterke vezels te krijgen, moet die kluwenstructuur dus worden veranderd in een uniaxiaal georiënteerde structuur. Lange lineaire polymeren Lang is een relatief begrip. Ultra-hoogmoleculair polyetheen (UHMW-PE) met een molecuulgewicht hoger dan 1000 kg/mol heeft ketens met een lengte van slechts 10 micrometer. De meeste andere gangbare synthetische polymeren hebben echter een molecuulgewicht van slechts 30 tot 200 kg/mol. Dat betekent dat de treksterkte niet wordt bepaald door de sterkte van de covalente binding in de hoofdketen, maar door de optelsom van interacties tussen de polymeerketens (hoe langer de keten, hoe meer interacties). De aard Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
070–6
Supersterke vezels
van de interacties is ook van belang. Behalve de treksterkte van een vezel is met name de stijfheid of modulus (helling van de krachtrekkromme) van belang. De mate waarin bindingshoeken in een polymeer kunnen deformeren, is daarvoor mede bepalend. De stijfheid (modulus) geeft aan de mate waarop een materiaal reageert op de poging om het te verlengen. 0869-079
* breuk kracht in Newton
stijfheid rek %
Flexibele polymeren Het klinkt niet erg logisch om flexibele polymeren te gebruiken als basis voor een supersterke vezel met hoge stijfheid. Als men er echter in slaagt een flexibel polymeer in de vezelrichting te oriënteren, zoals in het spinproces van figuur 1 aangegeven, verkrijgt men sterke vezels, die zelfs sterker kunnen zijn dan vezels uit starre polymeren. 0869-080
Flexibel
Star
oven
Figuur 1.
Schematische voorstelling van het spinproces van flexibele, resp. starre moleculen.
Al in de jaren vijftig werd ontdekt dat regelmatig opgebouwde flexibele polymeren, zoals polyetheen, polypropeen, polyamiden en polyester, bij afkoelen van de smelt of van de oplossing kunnen krisChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
070–7
talliseren en dat dan gevouwen ketenkristallen ontstaan. Uit sterk verdunde oplossingen (concentratie minder dan 0,1%), waarin de polymeren vrijwel los van elkaar liggen, kunnen éénkristallen groeien (zie figuur 2), terwijl in geconcentreerde oplossingen en in het bijzonder in het geval van polymeren met een hoog molecuulgewicht, de macromoleculen met elkaar verstrengeld zijn. Worden flexibele polymeren uit oplossing of uit de smelt versponnen, dan bestaan de vezels uit min of meer gevouwen ketenkristallen. Verspinnen houdt hier in dat een oplossing of smelt door gaatjes wordt geperst, waarbij de vezelvorm ontstaat. 0869-081
Figuur 2.
Schematische voorstellingen gevouwen éénkristal.
In het geval van verspinnen uit oplossing wordt het oplosmiddel door verdamping of extractie uit de vezel verwijderd; bij smeltspinnen worden de draden afgekoeld. In beide gevallen hebben we te maken met een fase-overgang van vloeibaar naar vast. Verstrekken (uittrekken) van de zo verkregen vezel in de vaste fase leidt door transformatie van gevouwen ketenkristallen tot gestrekte ketens. Deze transformatie is veelal weinig succesvol, onder andere omdat de macromoleculen – nog gedeeltelijk met elkaar verstrengeld – elkaar niet kunnen doorsnijden en elke verstrengeling (warpunt) de overgang van een gevouwen conformatie naar een gestrekte conformatie parallel aan de vezelrichting belemmerd. Supersterke polyetheen Bij DSM is een proces ontwikkeld waarmee het kristallisatieproces tijdens het verspinnen wordt gestuurd in de richting van een optimale structuur in de „uiteindelijke”-vezels. Het verspinnen van ultrahoogmoleculair polyetheen (UHMW-PE), met molecuulgewichten groter dan 1000 kg/mol, heeft vooral succes geboekt met het oriënteren van lange flexibele macromoleculen parallel aan de veChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
070–8
Supersterke vezels
zelrichting. In dit proces worden semi-verdunde oplossingen versponnen waarbij de polymeerconcentratie in oplossing bepalend is voor de restverstrengeling in de vezel. Afhankelijk van de concentratie en de kristallisatie laten de gevouwen-ketenkristallen (figuur 2) zich (bij verhoogde temperatuur) vrij gemakkelijk „als harmonica”s ontvouwen”, waardoor een uiterst regelmatige eindstructuur van parallelle ketens ontstaat. Op dit moment zijn er wereldwijd drie firma’s actief op het gebied van de sterke polyetheenvezels: Dyneema (DSM en Toyobo), Allied Signal (onder DSM-licentie) en Mitsui Petrochemicals (Japan). De korte termijn eigenschappen van de vezels, met de respectievelijke merknamen Dyneema, Spectra en Tekmilon ontlopen elkaar niet veel, maar door de keuze van het oplosmiddel zijn er flinke verschillen in lange-termijn-eigenschappen en eveneens in de filamentdiameter (zie tabel 3). Tabel 3. Eigenschappen HP Polyetheenvezels producent
Dyneema
type
moleculair gewicht
capaciteit
(g/mol)
(ton/j)
Dyneema SK60
2,0×106
test grade
2,5×106
100
Allied
Spectra 900
2,5×10
Spectra 1000
2,5×106
Tekmilion
1,0×106
50
sterkte (50% per minuut) (g/den)
stijfheid
(g/den)
filamentdikte in denier (den)
≥30
≥1000
1
≥35
≥1200
1
30
1000
9
vluchtig
6
>150
Mitsui
oplosmiddel
kruip
laag
paraffineolie
medium 35
1400
paraffine- 30 was
1000
5
hoog
10
Bijna alle grote vezelproducenten in de wereld zoeken intensief naar mogelijkheden om een bezwaar van de supersterke polyetheenvezel – het smeltpunt van circa 150 °C – op te heffen. Resultaten met poChemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
070–9
lyvinylalcohol en polyacrylonitril lijken hoopgevend, maar de projecten verkeren voorlopig nog in het onderzoekstadium. 0869-082
Breeklengte (km)
DYNEEMA SK 60
280
De theoretische lengte waarbij een kabel breekt onder het eigen gewicht
Koolstof 195 Aramide 190
Polyester/nylon Glas
85 80
Staal 35
Toepassingen De sterke vezels zullen vooral toepassing vinden op die gebieden waarop het eigenschappenpakket van de polyetheenvezel gunstig afsteekt ten opzichte van die van bestaande materialen. Tot nu toe is Dyneema de vezel met de hoogste specifieke sterkte in vergelijking tot andere vezels: tien maal zo sterk als staal en bijna de helft sterker dan aramidevezels. Sterke vezels worden toegepast voor zeer uiteenlopende doeleinden: Touwen: De enorme treksterkte wordt benut in touwen, vislijnen en netten, waarbij bovendien de slijtvastheid bijzonder goed blijkt te zijn waardoor de duurzaamheid toeneemt. Beschermende kleding: De combinatie van treksterkte en rek bij Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
070–10
Supersterke vezels
breuk is van belang voor energieabsorptie. Beschermende kleding, maar ook in combinatie met harsen in de vorm van helmen liggen daardoor voor de hand. Lichte weefsels: in parachutes, ballonnen en andere uiterst lichte weefsels blijken sterke vezels goed te voldoen. Vooral de goede UVresistentie garandeert duurzame toepassingen. Chemische resistentie: De sterke vezels bezitten een grote chemische inertie: zowel in sterk zure- als sterk basische milieu’s wordt het materiaal niet aangetast. Sportattributen: Vanwege de unieke trillingsdemping worden sterke vezels toegepast in diverse sportartikelen zoals: tennisrackets, ski’s, hockeysticks en vishengels. Gevolgen voor milieu en gezondheid Sterkere, stijvere, maar vooral lichtere vezels bieden de mogelijkheid om in alle vormen van transport (auto’s, vliegtuigen, aerospace) energie te besparen. Dit is de grootste drijvende kracht achter de geweldige industriële researchinspanningen op het gebied van de HP-vezels. De sterke vezels kunnen ook worden toegepast om een grotere bescherming en een verhoogde veiligheid voor de mens te bewerkstelligen. Zowel militaire toepassingen (kogelvrije vesten, helmen) als niet-militaire applicaties (verhoogde schadetolerantie van composieten, schermkleding, houtzagersbroeken en dergelijke) hebben inmiddels het commerciële stadium bereikt. Over de milieuaspecten van polyetheen, die volledig van toepassing zijn op supersterke polyetheenvezels zoals Dyneema, is op te merken dat bij de verbranding alleen koolstofdioxide en water vrijkomt. De biologische afbreekbaarheid is echter nihil. Van deze laatste, in het milieu minder populaire eigenschap, wordt gebruik gemaakt bij medische ingrepen in het menselijk lichaam (hechtgaren, kniekruisbanden). Ook wordt polyetheen al tientallen jaren gebruikt om kunstheupen te maken. Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
070–11
Literatuur – – – – –
DSM kijkt al verder dan nieuwe Dyneema projekt. Texpress, nr. 51/52, 24 dec. 1988, p.4. Ward, I.M. Developments in Oriented Polymers-2. Elsevier Applied Science Publishers, March 1987, ISBN 1- 85166-0453. Berendsen N. en Lemstra P. J. Kunststoffen 1986 „Terugblik en toekomst” Uitgave TNO, HM Bruggeman, ISBN 90-67430935. Kirschbaum R. en Dingenen J. L. J. van. Advances in gel-spinning technology and Dyneema fiber applications. ISBN 1-85166-2081. Biochemical approval UHMW-PE. Duitse DIN normen 58-834/836.
november 1989 R. Kirschbaum DSM Research
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
