Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
137–1
Supersterke vezels door J. L. J. van Dingenen DSM High Performance Fibers Eisterweg 3 6422 PN Heerlen Dit artikel is een herziening van Chemische Feitelijkheid nr. 070 (november 1989); de oorspronkelijke feitelijkheid werd geschreven door R. Kirschbaum, DSM Research, Heerlen. 1. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 4. 5. 6.
Inleiding Vezels algemeen Textielvezels Technische vezels Synthetische vezels High Performance vezels Supersterke vezels uit flexibele en starre polymeren Flexibele polymeren Starre polymeren Supersterke polyetheen Aramidevezels Toepassingen Gevolgen voor milieu en gezondheid Literatuur
137– 137– 137– 137– 137– 137–
3 4 4 4 4 5
137– 7 137– 8 137– 9 137–10 137–12 137–13 137–14 137–14
Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom H. D. Tjeenk Willink bv in samenwerking met de Koninklijke Nederlandse Chemische Vereniging.
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
1.
137–3
Inleiding
Nederland is sterk in supersterke vezels. Akzo Nobel produceert de Twaron® aramidevezel en is daarmee de tweede producent van aramidevezels in de wereld na DuPont die de vergelijkbare Kevlar® aramidevezel produceert. DSM is de uitvinder en de grootste producent ter wereld van de supersterke polyetheenvezel Dyneema®. Daarnaast bestaan er nog verschillende andere supersterke vezels maar die zijn (nog) heel klein of ze hebben een heel andere structuur zoals de koolstofvezel. Deze vezels worden niet in Nederland gemaakt. DuPont is de uitvinder van de aramidevezel Kevlar, de eerste sterke vezel. De productie van deze vezel gebeurt in de Verenigde Staten en in Noord-Ierland. De productiecapaciteit van deze vezel wordt niet gepubliceerd, maar wordt geschat op 15.000 ton per jaar. Akzo Nobel produceert onder de naam Twaron dezelfde aramidevezel in Emmen. De fabriek van Akzo Nobel heeft een capaciteit van 10.000 ton. Dyneema is DSM’s supersterke polyetheenvezel. Deze vezel, gebaseerd op ultrahoogmoleculair polyetheen, is sterker dan staal en wordt geproduceerd in Nederland en Japan. DSM heeft sinds 1990 een fabriek in Heerlen die na een aantal uitbreidingen een capaciteit heeft van 1500 ton per jaar. Daarnaast is er een fabriek van enkele honderden tonnen in een joint venture met Toyobo in Japan. In de Verenigde Staten produceert AlliedSignal sterke polyetheenvezels onder licentie van DSM. In deze Chemische Feitelijkheid wordt een overzicht gegeven van de supersterke vezels met de nadruk op aramide- en supersterke polyetheen vezels. Supersterke vezels behoren tot de groep van High Performance vezels waartoe men ook koolstofvezels, andere sterke vezels en de aan de aramidevezels chemisch verwante „hoge temperatuur bestendige” vezels behoren. Deze zullen alleen zijdelings ter sprake komen.
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
137–4 2. 2.1.
Supersterke vezels
Vezels algemeen Textielvezels
Sinds mensenheugenis worden vezels gebruikt om ons te beschermen tegen invloeden van buitenaf. De eerste factoren die de mens graag wilde controleren waren koude en zonnestralen. Later kwam daar al snel bescherming tegen mechanische krachten bij toen onze kleding steeds multifunctioneler werd. Voorbeelden van natuurlijke textielvezels zijn: katoen, wol, linnen, vlas en zijde. 2.2.
Technische vezels
Toen de mens begon te construeren, zag hij in vezels al snel een uitstekend hulpmiddel. Eerst gebruikte men sisal en hennep voor touwen; later ontwikkelde zich een grote behoefte aan technische vezels, waarvan heden ten dage staalvezels, glasvezels en asbestvezels de belangrijkste zijn. 2.3.
Synthetische vezels
De echte doorbraak van het gebruik van vezels is pas gekomen toen synthetische vezels konden worden gemaakt. Hiermee werd het mogelijk om door grondstof- en procesmodificatie vezels met specifieke eigenschappen te maken. Deze synthetische vezels worden als textiele vezel, maar ook als technische vezel gebruikt. Sommige van deze kunstmatig gemaakte vezels worden geproduceerd uit natuurlijke grondstoffen (zoals rayon uit hout) en worden daarom aangeduid als semi-synthetisch. De huidige productie aan (semi-)synthetische vezels is ruim 50% van de totale wereldproductie aan vezels (zie tabel 1) en dit aandeel is nog steeds groeiende. Het zwaartepunt van de productie is in de jaren zeventig verschoven van de Verenigde Staten en Europa naar het Verre Oosten met China, Taiwan, Korea en Japan als grootste producenten.
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
137–5
Tabel 1. Wereldproductie van vezels in miljoen ton/jaar (1995) natuurlijke vezels – katoen – wol – zijde
20.9 19.2 1.6 0.1
semi-synthetische vezels – rayon, viscose – acetaat
3.0 2.5 0.5
synthetische vezels – polyester – polyamide – polyacrylonitril – polypropeen
21.7 11.7 3.9 2.3 3.8
totaal
45.6
2.4.
High Performance vezels
Research en ontwikkeling in Europa, de Verenigde Staten, Rusland en Japan maken de lijst van bestaande synthetische vezels steeds langer. Met name de vezels met zeer specifieke eigenschappen zoals een zeer hoge sterkte of een hoge temperatuur bestendigheid, de zogenaamde High Performance vezels, komen nog voor een groot deel uit deze landen. De organische, sterke High Performance vezels zijn in twee hoofdgroepen te verdelen, op basis van de chemische bouwstenen waaruit zij bestaan: 1. flexibele polymeren, welke fysisch worden georiënteerd om hoge sterkte te verkrijgen; 2. starre polymeren, welke intrinsiek stijf zijn gesynthetiseerd, en welke een hoge sterkte en/of hoge temperatuurbestendigheid hebben. De bouwstenen van de groep flexibele macromoleculen zijn de vinylmonomeren 22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
137–6
Supersterke vezels
0886-0117
H
H
(C = C) H
X
De bouwstenen van starre macromoleculen zijn meestal een stuk complexer en bevatten veelal een para-gesubstitueerde fenylgroep, of in symbolen: 0886-0118
Voorbeelden van de High Performance vezels zijn gegeven in tabel 2. Tabel 2. High Performance vezels grondstof
afkorting
merknaam
gebaseerd op flexibele polymeren
polyetheen
PE
polyvinylalcohol polyacrylonitril
PVAL PAN
Dyneema/ Spectra Kuralon
gebaseerd op starre polymeren
poly(p)fenyleentereftalamide poly(m)fenyleenisoftalamide polyfenyleenbenzobisthiazol polybenzimidazol polyetheretherketon aromatische polyester polyimide koolstof
PPTA
Kevlar/Twaron Nomex
PBT PBI PEEK C
Vectran Kermel/P84 Tenax/Torayca
Een speciaal geval is de koolstofvezel. Dit is een vezel die meestal wordt gemaakt uit een flexibel polymeer, polyacrylonitril (PAN), dat door oxydatie/grafitisatie verandert in een star driedimensionaal koolstofnetwerk. Deze vezel wordt vooral gebruikt in composieten. 22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
137–7
De productie van High Performance vezels wordt op dit moment geschat op circa 40.000 ton/jaar en is dus slechts een fractie van de totale wereldproductie aan vezels (45,6 miljoen ton/jaar). 3.
Supersterke vezels uit flexibele en starre polymeren
Al in 1932 formuleerde Carothers, de uitvinder van de nylonvezel bij DuPont, een aantal voorwaarden waaraan de microscopische structuur van vezels moet voldoen om goede mechanische eigenschappen te verkrijgen: „lineaire, lange en regelmatige (kristalliseerbare) polymeren die in gestrekte toestand zijn geordend met de molecuulketens parallel aan de vezelrichting”. Lang is echter een relatief begrip. Ook lange moleculen zijn zeer kort in verhouding tot de lengte van een vezel. Dit betekent dat de treksterkte niet wordt bepaald door de sterkte van de covalente binding in de hoofdketen, maar door de optelsom van interacties tussen de polymeerketens: hoe langer de keten, hoe meer interacties. Behalve de treksterkte van een vezel is met name de stijfheid of modulus (helling van de kracht-rek-kromme, zie figuur 1) van belang. De stijfheid geeft aan de mate waarop een materiaal reageert op de poging om het te verlengen. De mate waarin bindingshoeken in een polymeer kunnen deformeren, is daarvoor mede bepalend. 0886-0119
* breuk kracht in Newton
stijfheid rek %
Figuur 1.
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
Grafiek trek/rek kromme
tekst/137
Inhoud
Startpagina
137–8 3.1.
Supersterke vezels
Flexibele polymeren
De alifatische polymeren polyetheen, polypropeen, polyacrylonitril, polyvinylalcohol enz. zijn lineair en flexibel. Door de vrije draaibaarheid om de bindingen in de hoofdketen van het polymeer is de meest waarschijnlijke configuratie niet die van een rechte breinaald, maar van een wanordelijke kluwen wol. Om sterke vezels te krijgen, moet die kluwenstructuur dus worden veranderd in een uni-axiaal georiënteerde structuur. Het klinkt niet erg logisch om flexibele polymeren te gebruiken als basis voor een supersterke vezel met hoge stijfheid. Als men er echter in slaagt een flexibel polymeer in de vezelrichting te oriënteren, zoals in het spinproces van figuur 2 aangegeven, verkrijgt men sterke vezels, die zelfs sterker kunnen zijn dan vezels uit starre polymeren. 0886-0120
Flexibel
Star
oven
Figuur 2.
Schematische voorstelling van het spinproces van flexibele resp. starre moleculen
Al in de jaren vijftig werd ontdekt dat regelmatig opgebouwde flexibele polymeren bij afkoelen van de smelt of van de oplossing kunnen kristalliseren en dat dan gevouwen ketenkristallen ontstaan. Uit sterk verdunde oplossingen (concentratie minder dan 0,1%), waarin de polymeerketens vrijwel los van elkaar liggen, kunnen éénkristallen groeien (zie figuur 3), terwijl in geconcentreerde oplossingen en 22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
137–9
in het bijzonder in het geval van polymeren met een hoog molecuulgewicht, de macromoleculen met elkaar verstrengeld zijn. Worden flexibele polymeren uit oplossing of uit de smelt versponnen, dan bestaan de vezels uit min of meer gevouwen ketenkristallen. Verspinnen houdt hier in dat een oplossing of smelt door gaatjes wordt geperst, waarbij de vezelvorm ontstaat. 0886-0121
Figuur 3.
3.2.
Schematische voorstelling van gevouwen-ketenkristallen
Starre polymeren
De aromatische polymeren zoals die gebruikt worden in aramiden en aromatische polyesters, hebben een structuur die het moleculen praktisch onmogelijk maakt een andere dan de lineaire vorm aan te nemen. Spinnen van deze materialen levert dus „automatisch” een sterke vezel. Het verwerken van deze polymeren levert echter veel problemen op aangezien ze niet smelten en bijna nergens in oplossen. Een zeer groot deel van de ontwikkeling van aramidevezels heeft zich dan ook afgespeeld rond het vinden van de goede oplosmiddelen. De aramidevezels Twaron en Kevlar zijn opgebouwd uit een polymeer uit twee monomeren p-fenyleendiamine en tereftaloyldichloride. Het maken van het aramide polymeer is een aparte processtap en gebeurt met N-methylpyrrolidon en calciumchloride als oplosmiddelsysteem. Daarna wordt het polymeer weer opgelost in een ander oplosmiddel (geconcentreerd zwavelzuur) en tot garen versponnen. In principe is er dan een sterke vezel verkregen. Verder verstrekken heeft wel effect op de eigenschappen maar dit is veel minder spectaculair dan bij de flexibele polymeren. 22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
137–10
Supersterke vezels
Naast de aramidevezels Twaron en Kevlar uit een polymeer met praktisch alleen maar para-bindingen, bestaat er ook nog een vezel uit een aramidepolymeer met meta-bindingen. Deze vezel wordt door DuPont op de markt gebracht als Nomex®. Nomex heeft niet de treksterkte van Twaron en Kevlar maar wel dezelfde bestendigheid tegen hoge temperaturen. De Japanse firma Teijin brengt in relatief kleine hoeveelheden Technora op de markt. Het aramidepolymeer van deze vezel heeft zowel para- als meta-bindingen, maar heeft vergelijkbare sterkte-eigenschappen als Twaron en Kevlar. 3.3.
Supersterke polyetheen
Bij DSM is een proces ontwikkeld waarmee het kristallisatieproces tijdens het verspinnen wordt gestuurd in de richting van een optimale structuur in de „uiteindelijke” vezels. Het verspinnen van ultrahoogmoleculair polyetheen (UHMW-PE), met molecuulgewichten groter dan 1.000.000 kg/kmol, heeft vooral succes geboekt met het oriënteren van lange flexibele macromoleculen parallel aan de vezelrichting. In dit proces worden semi-verdunde oplossingen versponnen waarbij de polymeerconcentratie in oplossing bepalend is voor de restverstrengeling in de vezel. Afhankelijk van de concentratie en de kristallisatie laten de gevouwen-ketenkristallen (figuur 3) zich (bij verhoogde temperatuur) vrij gemakkelijk „als harmonica’s ontvouwen”, waardoor een uiterst regelmatige eindstructuur van parallelle ketens ontstaat. Op dit moment zijn er drie firma’s actief op het gebied van de sterke polyetheenvezels: DSM en Toyobo (Japan) in samenwerking met DSM (met de merknaam Dyneema) en AlliedSignal (onder DSMlicentie) met de merknaam Spectra. In de praktijk ontlopen de eigenschappen van Dyneema en Spectra elkaar niet veel (tabel 3) afgezien van de eigenschappen van de verschillende typen.
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
137–11
Tabel 3. Eigenschappen van Dyneema en Spectra
naam
type
soortelijk gewicht (kg/m3)
Spectra Dyneema Spectra Dyneema Spectra Dyneema Dyneema Dyneema
900 SK60 1000 SK65 2000 SK66 SK75 SK77*
970 970 970 970 970 970 970 970
specifieke sterkte (N/tex)
specifieke modulus (N/tex)
rek bij breuk (%)
2,4 2,8 3,0 3,1 3,1 3,3 3,5 4,0
81 91 104 97 120 101 110 140
3,6 3,5 3,3 3,6 2,9 3,7 3,8 3,7
* Nieuw type met voorlopige specificatie. 0886-0122
Breeklengte (km)
DYNEEMA
400
Aramide
235
Koolstof
195
Glas
135
Polyester/nylon
85
Staal
35
De theoretische lengte waarbij een kabel breekt onder het eigen gewicht
De eenheid N/tex (Newton per tex) is zeer gebruikelijk in textiel. „Tex” is het gewicht in gram van een garen of vezel met een lengte van 1000 m. Gemeten in N/tex wordt in feite de prestatie van een garen per gewichtseenheid gegeven. De gebruikelijke eenheid in constructieberekeningen, „Pascal” (afgekort Pa, MPa of GPa), wordt
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
137–12
Supersterke vezels
ook voor garens gebruikt en geeft de prestatie van het garen per volume-eenheid. De omrekening is dan ook via het soortelijk gewicht. 3.4.
Aramidevezels
De aramidevezels zijn uitgevonden door DuPont. Het waren de eerste supersterke vezels. De sprong van een goede kwaliteit polyester naar de laagste kwaliteit aramiden is nog steeds enorm. Een goede kwaliteit polyester heeft een treksterkte in de orde van 0,8 N/tex, Kevlar 29 heeft een sterkte van 2,0 N/tex! Daartussen zitten eigenlijk geen commercieel geproduceerde vezels. De verdienste van Akzo Nobel bij de ontwikkeling van aramidevezels lag vooral in het moeilijkste onderdeel: het vinden van goede of eigenlijk betere oplosmiddelen dan DuPont gebruikte. Akzo Nobel en DuPont hebben dan ook jaren een felle octrooistrijd gevoerd over dit onderdeel. Op dit moment zijn er drie leveranciers van sterke aramide vezels: DuPont met Kevlar, Akzo Nobel met Twaron en Teijin met Technora. De eigenschappen van Kevlar en Twaron zijn ongeveer gelijk, Technora heeft door de iets andere chemische structuur in sommige toepassingen ook wat andere eigenschappen (tabel 4). Tabel 4. Eigenschappen van Kevlar, Twaron en Technora
naam
type
soortelijk gewicht (kg/m3)
Kevlar Kevlar Kevlar Twaron Twaron Kevlar Twaron Technora
149 29 49 NM HM 129 CT –
1470 1440 1450 1440 1450 1440 1440 1390
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
specifieke sterkte (N/tex)
specifieke modulus (N/tex)
rek bij breuk (%)
1,7 2,0 2,0 2,1 2,2 2,3 2,3 2,4
108 41 83 49 83 52 62 52
1,5 3,6 1,9 3,4 2,0 3,6 3,3 4,6
tekst/137
Inhoud
Startpagina
Supersterke vezels
4.
137–13
Toepassingen
Sterke vezels worden vooral toegepast als gewicht bespaard moet worden. Ze zijn duurder dan gewone vezels (zelfs per eenheid sterkte) en gewichtsbesparing op zich moet dus geld waard zijn. Tot nu toe is Dyneema de vezel met de hoogste specifieke sterkte in vergelijking tot andere vezels: tien tot 15 maal zo sterk als staal en bijna de helft sterker dan aramidevezels. Secundaire eigenschappen bepalen echter in hoge mate welke vezel in een bepaalde toepassing wordt gebruikt. Aramidevezels hebben daarbij altijd het voordeel van het hogere smeltpunt. Sterke vezels worden toegepast voor zeer uiteenlopende doeleinden: Touwen: De enorme treksterkte wordt benut in touwen in de scheepvaart en off-shore, in vislijnen en netten. Sterke polyetheen wordt in dynamische toepassingen en zeker in het water geprefereerd boven aramidevezels. Beschermende kleding: De combinatie van treksterkte en rek bij breuk is van belang voor energieabsorptie. Beschermende kleding zoals snijbestendige handschoenen, maar ook kogelwerende vesten, lichte pantserplaten en militaire helmen worden van sterke vezels gemaakt. Zowel aramide als sterke polyetheenvezels worden toegepast. Rubberversterking: Aramidevezels worden toegepast als wapening in autobanden en andere rubberproducten. De hoge temperaturen bij het vulkaniseren van rubber zijn een beperking voor polyetheen. Asbestvervanging: Vanwege de gezondheidsrisico’s probeert men zoveel mogelijk asbest te vervangen door andere materialen. Aramidevezels worden daarom gebruikt in remvoeringen, koppelingsplaten en afdichtringen. Structurele composieten: De in vliegtuigen, machines en dergelijke gebruikte composieten zijn grotendeels op basis van koolstofvezels. In een aantal specifieke gevallen worden ook aramidevezels gebruikt. Sportartikelen: Gewichtbesparing is in topsport bijna altijd van belang. Beide vezeltypen worden toegepast in jachttouwen, zeilen, bootrompen, ski’s, vishengels, tennisrackets etc.
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
Inhoud
Startpagina
137–14 5.
Supersterke vezels
Gevolgen voor milieu en gezondheid
Supersterke vezels bieden de mogelijkheid om allerlei producten lichter te maken en meestal komt dat (ook) tot uiting in energiebesparing. De sterke vezels kunnen ook worden toegepast om een grotere bescherming en een verhoogde veiligheid voor de mens te bewerkstelligen, zowel in militaire toepassingen (kogelvrije vesten, helmen) als in niet-militaire applicaties (verhoogde schadetolerantie van composieten, schermkleding, handschoenen en dergelijke). Over de milieuaspecten van polyetheen, die volledig van toepassing zijn op supersterke polyetheenvezels zoals Dyneema, is op te merken dat bij de verbranding alleen koolstofdioxide en water vrijkomt. De biologische afbreekbaarheid is echter nihil. Aramidevezels breken wat gemakkelijker af, zonder dat daarbij overigens echt gevaarlijke stoffen vrijkomen. Verbranding van aramide vezels is mogelijk, maar moet wel onder goed gecontroleerde omstandigheden gebeuren. 6.
Literatuur
–
Berendsen, N., en Lemstra, P. J.; „Terugblik en toekomst”, in: Kunststoffen, H. M. Bruggeman, Uitgave TNO (1986); ISBN 90-67430935. Jacobs, M. J. N., en Mencke, J. J.; „New technologies in gelspinning the world’s strongest fiber”, Techtextil Symposium (1995). Kirschbaum, R., en Dingenen, J. L. J. van; Advances in gelspinning technology and Dyneema fiber applications; ISBN 1-85166-2081. Krevelen, D. W. van; Ariadne’s thread, Uitgave Akzo Nobel (1987).
– – –
22 Chemische feitelijkheden
oktober 1997
tekst/137
