II. MOLEKULOVÁ FYZIKA 1. Základy termodynamiky III

II. MOLEKULOVÁ FYZIKA 1. Základy termodynamiky III

1

Obsah           



Cyklický děj. Tepelné stroje. Stirlingův motor. Základní formulace 2. zákona TD. Carnotův cyklus. Účinnost TD strojů. Účinnost vratného a nevratného CC. Termodynamická teplotní stupnice. Clausiova rovnost a nerovnost. Zavedení entropie. Změny entropie při cyklickém ději. Obecná formulace 2. zákona TD. TD rovnováha, princip maxima entropie. Minimum vnitřní energie. Legendreova transformace. TD potenciály (vnitřní energie, entalpie, volná energie a Gibbsova energie) a jejich názorný význam při některých dějích. 3. zákon TD.

2

Asymetrie mezi prací a teplem práce  zvětšení energie potenciální, kinetické, elektrické, magnetické, chemické,...  energii možno „uskladnit“ a znovu přeměnit v práci  souvisí s jednotným pohybem částic teplo  zvýšení teploty  tuto energii nelze znovu úplně přeměnit v práci  souvisí s neuspořádaným pohybem částic asymetrií mezi prací a teplem se zabývá 2.ZTD 3

Cyklické stroje Proč cyklické/kruhové děje?  

běžná je produkce práce spojená se změnou stavu stroje perpetuum mobile (1. druhu) se musí po vyprodukování práce vrátit do původního stavu, aby bylo zřejmé, že se cyklus může opakovat 

 Q   dU   W ;  dU  0;  Q   W

T2 

Q2 S Q1 T1

1. ZTD: při cyklickém ději je dodané teplo Q rovno vykonané práci W, protože vnitřní energie U je stavová veličina

W

běžná symbolika cyklického stroje: – teplejší lázeň o teplotě T2 – chladnější lázeň o teplotě T1 – stroj S přijme během cyklu teplo Q2 od teplejší lázně, předá teplo Q1 chladnější lázni a vykoná práci W – šipky udávají směr toku energie Q2=Q1+W – vratný stroj: existuje stroj obrácený, kde šipky mají opačný smysl 4

Skládání cyklických strojů  

konkrétní stroje se liší teplotami pracovních lázní a velikostmi Q1, Q2 a W důležité jsou vzájemné poměry Q1, Q2 a W:  při skládání se užijí různé násobky strojů  nakonec lze výsledek případně „vykrátit“



příklad ukazuje spojení strojů dvou typů  3 stroje prvního typu  5 strojů druhého typu  „krácením“ se výsledek nijak nemění

5

Typy tepelných strojů T2 Q2

T1

Q2

Q2 W

Q1

T2

T2

T2 Q2

W

W

Q1 T1

T’2 Q’2 W

Q1 T1

Q1 T1

Q’1 T’1

tepelný stroj – parní stroj, spalovací motor, plynová turbína apod. chladnička – dodáním práce W přenese teplo z chlazeného prostoru T1 do okolní chladničky T2 tepelná pumpa – dodáním práce W přenese teplo z chladného okolí T1 do vytápěného prostoru T2 tepelný měnič – propojení tepelného stroje s chladničkou, např. plynová chladnička, kde T2 představuje ohřev plynovým hořákem , T’1 výparník v chlazeném prostoru, T1 a T’2 chladiče na teplotě okolí. 6

Nevratné tepelné stroje

T2

T2

Q

Q2 W

T1





vedení tepla z teplejšího na chladnější těleso přes diatermickou stěnu



nevyžaduje dodání práce





přeměna práce v teplo (ohřívání lázně prací) běžný proces v mechanických strojích nebo elektrických zařízeních nemá smysl označovat ohřívaný objekt jako chladnější nebo teplejší

7

Formulace 2. TD zákona  Sadi Carnot: Práci může stroj konat, pokud teplo (fluidum) přes něj přechází z teplejšího na studenější těleso.  Clausius (1850) a Thomson (Kelvin 1851) – alternativní formulace:  Clausius: Nelze (cyklickým procesem) přenášet teplo z chladnějšího tělesa na teplejší, aniž se dodá práce (která se změní na teplo).  Thomson: Nelze (cyklickým procesem) odnímat jednomu tělesu teplo a měnit je v kladnou práci, aniž přitom přejde nějaké teplo z tělesa teplejšího na chladnější.  Thomson poukázal na důležitost chladného rezervoáru, i když ho většina tepelných strojů té doby neobsahovala jako konstrukční součást. 8

Formulace 2. TD zákona Z 2. ZTD lze z nich odvodit řadu kvantitativních závěrů, i když formulace mají  formu zákazu  pouze kvalitativní ráz

důležitý je požadavek na cykličnost – jednorázově přeměnit teplo v práci není problém Další ekvivalentní formulace 2. ZTD:  Ostwald:  zavedl perpetuum mobile 2. druhu, které mění teplo (jediné lázně) v práci (v souladu s 1.ZTD)  pak formuloval 2. ZTD: Nelze sestrojit PM2 

Planck (1930): Je nemožné sestrojit periodicky pracující stroj, který by trvale vykonával kladnou mechanickou práci pouze ochlazováním jednoho tělesa, aniž přitom dochází k jiným změnám v okolních tělesech.



Carathéodory (1909): V každém okolí stavu teplotně homogenního systému existují stavy, k nimž se není možno libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů. ( Existují adiabaticky nedosažitelné stavy.) 9

Formulace 2. TD zákona důkazy ekvivalence základních formulací:  stroj zakázaný Thomsonem + chladnička  stroj zakázaný Clausiem

 stroj zakázaný Clausiem + tepelný stroj  stroj zakázaný Thomsonem

10

Carnotův cyklus     

samotná izoterma nebo adiabata cyklicky: Q=0, W=0 A – T cyklicky: Q=0, W=0 A1 – T – A2 není možný, protože různé adiabaty se neprotínají T1 – A – T2 není možný, protože izotermy se nemohou pro různé teploty protínat nejjednodušší cyklus (T & A) schopný měnit teplo na práci je T1 – A – T2 – A:  

1-2, 3-4 – izotermy (koná se/dodává práce v kontaktu s teplotním rezervoárem T1 resp. T2) 2-3, 4-1 – adiabaty (koná se/dodává práce při zcela izolovaném pístu)

p

1

Q2 2 T2 4 Q1



existují i jiné cykly (ne CC) 

např. adiabaty & izochory (Ottův c.)

W 3

T1 11

V

Ottův cyklus – 4-dobý spalovací motor

    By UtzOnBike (3D-model & animation: Autodesk Inventor) (Own work) [GFDL (http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html) or CC-BY-SA-3.0 (http://creativecommons.org/licenses/bysa/3.0/)], via Wikimedia Commons

A – sání B – komprese C – expanze D - výfuk 12

Stirlingův motor    

izotermická expanze (příjem tepla zdroje) izochorické chlazení (přepouštění) izotermická komprese (teplo do chladiče) izochorický ohřev (přepouštění)

: expanzní a kompresní válec; mezi – regenerátor : společný válec a displacer („přeháněč“) výhody:  libovolný zdroj tepla  jednoduchost, spolehlivost  účinnost až 40%, vysoká životnost  žádné ventily, tichý chod nevýhody:  vysoké pracovní teploty a tlaky (nutné pro zvýšení účinnosti)  nutné těsnění pístu pro zachování natlakování  malý výkon na jednotku hmotnosti  obtížná regulace výkonu, vysoká cena zajímavé využití: švédská armádní ponorka

By Van helsing (Own work) [GFDL (www.gnu.org/copyleft/fdl.html), CC-BY-SA-3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/) or CC-BY-2.5 (http://creativecommons.org/licenses/by/2.5)], via Wikimedia Commons

 Zephyris at the English language Wikipedia [GFDL (http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html) or CC-BY-SA3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/)], via Wikimedia Commons



13

YK Times at en.wikipedia [GFDL (www.gnu.org/copyleft/fdl.html), CC-BY-SA-3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/) or CC-BY-2.5 (http://creativecommons.org/licenses/by/2.5)], from Wikimedia Commons

Složený Carnotův cyklus



složení elementárních CC typu T1 – A – T2 – A například cyklus A-D-E-H-A je složen z cyklů A-B-G-H-A, B-C-F-G-B a C-D-E-F-C, kde dráhy B-G a C-F jsou probíhány vždy tam a zpět vykonaná práce je součtem dílčích prací (ploch)

  

tento princip lze použít s požadovanou přesností na libovolný obecný uzavřený cyklus určující je velikost ohraničené plochy (vykonaná práce), nikoliv délka hranice! obrysová křivka je pak nahrazena „ozubenou“ lomenou čarou (která nemůže být kratší)

 

14

Účinnost TD strojů  

účinnost = užitečná energie/celková dodaná energie v případě parního/tepelného stroje jde o poměr vykonané práce a dodaného tepla z teplejší lázně W



Q2



Q2  Q1 Q  1 1 Q2 Q2



na základě 1. ZTD dostaneme



očekáváme účinnost

 

pro chladničku je užitečné odčerpané teplo, dodaná je práce   1 W chladicí faktor může být větší i menší než jedna



u tepelné pumpy je užitečné teplo přenesené do vytápěného prostoru, dodaná je práce Q2   topný faktor je nutně větší než jedna W



 1 Q

15

Účinnost vratného Carnotova stroje Věta: Libovolné dva vratné stroje vyměňující teplo mezi lázněmi týchž (empirických) teplot T1 a T2 (a ničím jiným), mají stejnou účinnost (T1, T2 ).  

proto nezáleží na konstrukci, médiu a dalších parametrech rozumí se, že jde o Carnotovy stroje – podle předpokladu je kontakt s lázněmi izotermický a přechod mezi lázněmi probíhá bez přenosu tepla



Důkaz: Předpokládejme, že stroj SA má vyšší účinnost než SB:

A  

WA W  B  B Q2 A Q2 B

Propojme (s případným „násobením“) stroj SA s obráceným SB (tepelná pumpa)

WA  WB  W ; Q2 A 

 

W

A

 Q2 B 

W

B

; Q1 A  Q2 A  W ; Q1B  Q2 B  W

Vzniklý stroj přenáší z chladnější do teplejší lázně teplo Q2 B  Q2 A  Q1B  Q1 A 16 spor s 2. ZTD

Účinnost nevratného stroje Předchozí důkaz byl založen na obrácení chodu stroje s menší účinností. Proto nemůže mít vratný stroj menší účinnost než stroj nevratný. Opačná nerovnost není s ničím ve sporu.

Věta: Účinnost libovolného nevratného stroje je menší než účinnost vratného stroje pracujícího s lázněmi týchž teplot:

nevratný  vratný

17

Termodynamická teplotní stupnice, absolutní teplota  zvolme libovolnou empirickou teplotní stupnici   ukážeme dále, že existuje funkce T() dovolující vyjádřit účinnost Carnotova stroje pracujícího mezi lázněmi o teplotách 1 a 2 > 1 takto: T  21   ( 2 , 1 )  1  1 ; Tk  T ( k ) (*)

T2

 a ukážeme, že funkce T má rovněž vlastnosti empirické teploty (**)  navíc její definice není závislá na volbě teploměrné látky ani na konkrétní konstrukci tepelného stroje  požadujeme pouze, aby stroj byl vratný  novou teplotu nazveme (absolutní) termodynamickou teplotou

18

Termodynamická teplotní stupnice    

zapojme dva vratné stroje A a B mezi lázně 3, 2 a 2, 1 (3>2>1 ) slaďme je tak, aby Q’2A se rovnalo Q2B pak lze oba stroje nahradit jediným strojem C mezi lázněmi 3, 1 platí následující vztahy:

Q3 A  Q3C ; Q2 A  Q2 B ; Q1B  Q1C ; W31 C  W32 A  W21 B Q Q ik  1  k ; 1  ik  k ; (1  31C )  (1  32 A )(1   21B ) Qi Qi 

stroje jsou vratné, ostatní informace (o typu stroje) nepodstatné:

(1 31)  (1 32 )(1 21)

(zákonitost svazuje účinnosti propojených strojů)

T T T Tk T  1  ik  k a tedy 1  2 1 , což platí Ti Ti T3 T3 T2



dosazením (*) dostaneme  ik

 

(*) znamená, že nová teplota T bude úměrná vyměněnému teplu Q  pokud teplo Qi roste s empirickou teplotou i , pak také Ti roste s teplotou i  (**)



pak pro pevně zvolenou teplotu T3 vyjdou T1 a T2 jednoznačně: Tk  T3 (1 3k ) (účinnost 3k se určí z podílu přenesených tepel – nepraktické ale možné)

 1

19

Termodynamická teplotní stupnice  

stupnice T je určena až na multiplikativní faktor (velikost jednotky) definice termodynamické teploty je volena tak, aby stupeň Kelvina odpovídal stupni Celsia

  

podobně existuje Rankinova stupnice, jejíž stupeň odpovídá stupni Fahrenheita vztažným bodem může být teplota trojného bodu vody (273,16 K) postup měření (principiálně realizovatelný):  mám teplotu T3 (trojný bod vody), přiřadím jí hodnotu 273,16 K  teplotu T1 chci změřit – mezi lázně vložím vratný stroj a na základě mechanických měření (ekvivalence tepla a práce) určím jeho účinnost 3k a z ní vypočtu jednoznačně T1

výhoda termodynamické definice teploty oproti plynové teplotě:  nezávisí na empirických vlastnostech látek (odchylky chování reálných plynů za nízkých teplot)  není založena na vlastnostech neexistujícího ideálního plynu  i když měření pomocí tepelného stroje může být obtížné, problém můžeme pokládat za technický nikoli principiální 20

Clausiova rovnost     



účinnost vratného Carnotova stroje lze zapsat pomocí velikostí předaných tepel i pomocí teplot lázní (T1 < T2) konvence: Q>0 ... teplo přijaté strojem Q<0 ... teplo strojem odevzdané podíl tepla Q a teploty T bývá také označován jako redukované teplo součet redukovaných tepel ve vratném Carnotově cyklu je roven nule

  1

Q2

 1

T1 T2

 Q1 Q2  T1 T2 Q1 Q2  0 T1 T2

libovolný vratný cyklus je možné aproximovat elementárními vratnými CC, jejichž lázně pokryjí celý interval teplot „velkého“ cyklu sečtením tepel vyměněných se všemi lázněmi

Qi

T i



Q1

zjemněním dělení (infinitezimální elementární cykly) dostaneme Clausiovu rovnost platnou pro vratné cyklické děje

 rovnici lze považovat za matematické vyjádření 2. ZTD

 

0

i

Qrev T

0 21

Clausiova nerovnost  

 



 



obdobně lze postupovat i pro nevratné cykly Q T účinnost nevratného Carnotova stroje zapsaná pomocí irev  1  1irev  1  1 Q2irev T2 velikostí nevratně předaných tepel musí být menší než účinnost zapsaná pomocí teplot lázní (T1 < T2) – ta by Q1irev Q2irev  Q1irev Q2irev platila pro vratný stroj  ;  T1 T2 T1 T2 konvence: Q>0 ... teplo přijaté strojem Q<0 ... teplo strojem odevzdané Q1irev Q2irev součet redukovaných tepel v nevratném Carnotově cyklu je  0 záporný T1 T2 libovolný nevratný cyklus aproximujeme nevratnými elementárními CC, jejichž lázně pokryjí celý interval teplot Qkirev „velkého“ cyklu 0 T k sečtením tepel vyměněných se všemi lázněmi k zjemněním dělení (infinitezimální elementární cykly) dostaneme Qirev Clausiovu nerovnost platnou pro nevratné cyklické děje 0 teplota T zde označuje teplotu lázně, která v nevratném případě T  nemusí být v rovnováze s teplotou soustavy





22

Zavedení entropie 

body 1 a 2 propojeny dvěma různými vratnými ději

 

zároveň uvažujme vratný cyklus 121 Clausiova rovnost:

0

Qrev T



I ( 2)



I (1)

  

Qrev T

I ( 2)





Qrev T

I (1) II ( 2 )





II (1)

Qrev

II (1)





II ( 2 )

Qrev T

I ( 2)





Qrev

I (1)

T

2 I II ( 2 )





II (1)

Qrev T

II 1

tento děj obrátíme

T

pro vratné děje nezávisí integrál výrazu Q/T na dráze – totální diferenciál 1/T je integrační faktor pro Q můžeme zavést novou stavovou veličinu S, budeme ji nazývat entropií

dS 

Qrev T

( 2)

; S  S 2  S1 



(1)

Qrev T

23

Entropie při nevratném ději 

body 1 a 2 propojeny nevratným dějem I a vratným II

 

zároveň uvažujme obecný nevratný cyklus 121 Clausiova nerovnost:

0

Q T



I ( 2)



Qirev

I (1)



T





Qirev

I (1) II ( 2 )





II (1)

T

Qrev T

II (1)





Qrev

II ( 2 ) II ( 2 )



T

I ( 2)





I (1)

Qirev T

II ( 2 )





II (1)

Qrev T

2 II rev

1

jen tento děj můžeme obrátit!

 dS  S

II (1)

vztah mezi (úplným) diferenciálem entropie dS a výrazem Qirev/T

Qirev T



I ( 2)

I irev

 dS

v případě nevratného děje znamená T teplotu lázně, která v nevratném případě nemusí být v rovnováze s teplotou testovaného systému

24

Entropie adiabatického systému 

z definice entropie plyne, že vratný adiabatický děj zachovává entropii ( 2)

Qrev  0  0 



Qrev

(1)



T

( 2)

  dS  S (1)

v případě nevratného adiabatického děje vždy entropie roste ( 2)

Qirev  0  0 



(1)

Qirev T

( 2)

  dS  S (1)

S  0



pro libovolný adiabatický děj platí



připomeňme, že entropie okolí se nemění, protože neprobíhá výměna tepla mezi systémem a okolím takže celková entropie Stotal(systém + okolí) tedy také nemůže klesnout ukážeme dále, že v okolí každého stavu systému existují takové stavy, do nichž se systém nemůže dostat adiabatickým dějem, tj. existují adiabaticky 25 nedosažitelné stavy (viz Carathéodoryho formulace 2. ZTD)

 

Adiabaticky nedosažitelné stavy adiabatické expanze plynu – viz grafy p-T 

proces (1)-(2) reverzibilní (kvazistatický)

U rev  Wrev ; Wrev  0 S  0; S1  S 2 

proces (1)-(3) ireverzibilní (děj nelze zakreslit)  odevzdá méně práce než (1)-(2), proto je úbytek vnitřní energie menší a koncová teplota zůstane vyšší

U irev  Wirev ; Wirev  0 Wirev  Wrev ; Wirev  Wrev U irev  U rev ;

princip maximální práce

U irev  U rev

|ΔUrev|



entropie stavů (1), (2) a (3)



všechny stavy, jichž systém může adiabatickou expanzí dosáhnout, leží „napravo“ od reverzibilního děje šrafovaná oblast je adiabaticky nedosažitelná (expanzí) 26

T3  T2 

proces (3)-(2) – reverzibilní izobarické ochlazení ( 2)

Q  0  S  S 2  S3 

Q

T

( 3)

0

|ΔUirev|



S1  S2  S3

Adiabaticky nedosažitelné stavy adiabatické komprese plynu – viz grafy p-T 

proces (1)-(2) reverzibilní (kvazistatický)

U rev  Wrev ; Wrev  0 S  0; S1  S 2 

proces (1)-(3) ireverzibilní (děj nelze zakreslit)  vyžaduje více práce než (1)-(2), proto je úbytek vnitřní energie menší a koncová teplota zůstane vyšší

U irev  Wirev ; Wirev  0 Wirev  Wrev ; Wirev  Wrev U irev  U rev ;

princip minimální práce

|ΔUrev|



T3  T2 

proces (3)-(2) – reverzibilní izobarické ochlazení ( 2)

Q  0  S  S 2  S3 

Q

T

( 3)

0

entropie stavů (1), (2) a (3)

S1  S2  S3 

U irev  U rev

|ΔUirev|



všechny stavy, jichž systém může adiabatickou kompresí dosáhnout, leží „napravo“ od reverzibilního děje šrafovaná oblast je adiabaticky nedosažitelná (oblasti shodné 27 pro kompresi i expanzi)

Entropie cyklického děje vratný Carnotův cyklus: 

Clausiova rovnost



Qrev







T

0

výměna tepla probíhá jen při izotermických Q1 Q2 dějích   0; Q1  0; Q2  0 T1 T2

entropie okolí

 Q1  S1 ; T1

 Q2  S 2 ; T2

T2

Q2

W

S Q1 T1

S1  0; S 2  0 Stotal  S1  S 2  0

 

 

přírůstek entropie teplejší lázně je ΔS2<0 (klesne) přírůstek entropie chladnější lázně je ΔS1= -ΔS2 (vzroste), i když teplo předané chladnější lázni je menší (podle účinnosti) stroj na konci cyklu ve výchozím stavu (stejná entropie) celková entropie se zachovává

uvažujme cyklický stroj, zakázaný Thomsonovou formulací 2.ZTD, tzn. měnící všechno teplo v práci  během cyklu by snižoval entropii (jediné užité) lázně

 Q2  S 2  0 T2 2. ZTD zakazuje procesy, při nichž klesá celková entropie 28

Entropie cyklického děje nevratný Carnotův cyklus: 

vyjdeme z Clausiovy nerovnosti

 



Q2irev  0

Q1irev Q2irev  0 T1 T2

 Q2irev  S 2 T2

Q2

S

W

Q1

T1

změna entropie za celý cyklus

S total  S1  S 2    

T2

změna entropie okolí pro oba nevratné izotermické děje

 Q1irev  S1 ; T1 

T

0

výměna tepla jen při izotermických dějích

Q1irev  0



Qirev

Q1irev Q2irev  0 T1 T2

stroj po proběhnutí cyklu ve výchozím stavu (stejná entropie) celková entropie Stotal se zvyšuje

29

Obecná formulace 2. TD zákona Clausius (1865): Celková entropie vesmíru roste při každé spontánní změně: ΔStotal ≥ 0.     

bilance tepla a práce musí vyhovovat 1.ZTD v případě každého přenosu tepla zároveň dochází k přenosu entropie z 2. ZTD plyne, že systém stejné množství entropie, jaké odebírá od okolí, na jiném místě zase do okolí vrací (vratné procesy) v případě nevratného procesu systém vrací do okolí dokonce více entropie než odebírá (produkce entropie uvnitř systému; okolí žádnou entropii neprodukuje) entropie určuje „kvalitu“ tepelné energie – roste s neuspořádaností  výměna (menšího) tepla s chladnou lázní – entropie větší v poměru k teplu – analogie slabého kýchnutí v klidné knihovně – malé teplo způsobí podstatný nárůst neuspořádanosti v relativně uspořádaném systému  výměna (většího) tepla s teplou lázní – entropie menší v poměru k teplu – analogie silného kýchnutí na rušné ulici – velké teplo způsobí stejný nárůst 30 neuspořádanosti v systému, který je už i tak silně neuspořádán

Statistický význam entropie entropie ~ míra neuspořádanosti, resp. neurčitosti 

izotermické zvětšení objemu plynu  rozložení molekul a jejich konstantní energie do většího objemu  zmenší se uspořádanost (roste neurčitost stanovení polohy a energie jednotlivých částic)

z pohledu kvantové mechaniky:  molekula = částice v krabici  přípustné energetické hladiny – vlnové délky stojatých vln mezi pevnými stěnami se převedou na energii  při teplotě T hladiny energie zaplněny velkými počty částic, obsazení hladin určeno Boltzmannovým rozdělením  podstatný výsledek QM: při vzdalování stěn hodnoty energií klesají a rozestupy hladin se zmenšují  při zvětšování krabice (zahušťování hladin) se Boltzmannovo rozdělení rozprostírá přes více energetických hladin  přitom se zvyšuje neurčitost stanovení, na které hladině se nachází naslepo vybraná částice  tuto neurčitost označujeme jako neuspořádanost (disorder)

rozložení energetických hladin Boltzmannova rozdělení v různě velkých systémech obdobně roste entropie při vzrůstu teploty – při vyšší teplotě má Boltzmannovo rozdělení delší „chvost“, což znamená rozložení energií do většího počtu hladin

31

Boltzmannův vztah pro entropii rozdělme systém S na části S1 a S2:  entropie aditivní  entropie úměrná počtu možných realizací stavu (počtu mikrostavů)  počty mikrostavů (nejdetailnější informace – polohy, energie) multiplikativní



S  S1  S 2   1. 2

S  k ln 

logaritmus převádí multiplikativní veličinu na aditivní:

příklad:  1 kostka – 6 možných výsledků (mikrostavů)  2 kostky – 36 možných výsledků (mikrostavů)

11 12 13 14 15 16 22 23 24 25 26 33 21 31 41 51 61  

32 42 52 62

34 35 36 44

45 46 55 56 66

43 53 63

54 64

65

6 kombinací (makrostavů) – multiplicita 1  S = k ln 1 6 x 5 / 2=15 kombinací (makrostavů) s multiplicitou 2  S = k ln 2 32

Boltzmannův vs. Clausiův vztah  

  

 



Clausiův vztah dS=dQ/T umožňuje integrací určit změnu entropie (až na aditivní konstantu) Boltzmannův vztah umožňuje vypočítat - absolutní velikost entropie, zejména v případech, kdy struktura dostatečně jednoduchá (plyn) - změny entropie doprovázející různé změny (expanze, ohřev) výpočty provedené oběma způsoby v souladu Clausiova formule neumí správně započítat entropii základního stavu (reziduální entropii): v elementárních výpočtech se předpokládá  základní stav (při T = 0) je právě jeden => =1 a ln =0  proto je entropie základního stavu nulová platí za předpokladu, že základní stav není degenerován předpokládejme, že existuje D stavů s nejnižší energií:  pak při T = 0 není pravděpodobnost rovna 1 (jistota) nýbrž 1/D, že se systém nachází v naslepo vybraném stavu 33 reziduální entropie nenulová i pro běžné sloučeniny

Reziduální entropie 1. pevný oxid uhelnatý CO     

molekula má velmi malý dipólový moment (malá odchylka od středově symetrického rozložení elektrického náboje) v krystalu mohou být molekuly orientovány náhodně v jedné ze dvou orientací ... CO CO CO... nebo ...CO OC CO... protože každá molekula může být orientována dvěma způsoby, pro vzorek obsahující N molekul existuje D=2N možných základních stavů 1 g CO obsahuje cca 2.1022 molekul  degenerace rozhodně není zanedbatelná reziduální entropie Sr = k ln D je 0.21 J/K pro 1g

2. led   



 

molekula vody obsahuje 2 silné vazby O-H v úhlech cca 104 stupňů molekula je elektricky neutrální rozložení náboje není symetrické  vodíkové můstky mezi mírně kladně nabitými H a záporným O jiné molekuly – to jsou síly držící pohromadě krystal ledu v krystalové struktuře jsou molekuly vody rozmístěny pravidelně, vodíkové můstky (od dvou vodíků) ale spojují molekulu jen se dvěma náhodně vybranými sousedy (O2 ) tato náhodnost opět degeneruje základní stav pro 1g ledu je reziduální entropie 0.19 J/K

34

Princip maxima entropie Přechod (adiabaticky) izolovaného systému k rovnováze  2. ZTD: adiabaticky dosažitelné jsou jen stavy se stejnou nebo vyšší entropií  při vratných adiabatických dějích se entropie nemění  přechod k rovnováze je nevratný děj (definice rovnovážného stavu: systém samovolně spěje k rovnováze a samovolně z ní nevyjde)  zkoumejme různé stavy v okolí rovnováhy pomocí Clausiovy nerovnosti: přechod A  B adiabaticky samovolně nevratně přechod B  A vratně (i neadiabaticky) (vratný proces umožní porovnání entropie)  stav B má vyšší entropii než stav A  

 

takto sestavíme mapu entropie stavů okolo rovnováhy

T

B



Qirev  0  0  

stav s nejvyšší entropií je nutně rovnovážný stav 

0

Q

Qirev

A

Q T

T

A

 B

Qrev T

A

 0   dS  S A  S B B

SB  S A

když do něj systém dospěje, samovolně z něj nevyjde

Princip maximální entropie: Volné vnitřní parametry nabývají v rovnováze takových hodnot, že pro danou celkovou vnitřní energii je entropie maximální. 35

Vnitřní energie – TD potenciál   

nadále budeme uvažovat jen vratné děje vyjdeme 1.ZTD pro vratné děje lze jistě vyjádřit neúplné diferenciály pomocí stavových veličin Q  dU  W   W  pdV  dU  TdS  pdV  Q  TdS 



proto je vhodné uvažovat vnitřní energii jako funkci U ( S ,V )



víme, že dU je úplný diferenciál



vnitřní energii U ( S ,V ) označujeme jako jeden z TD potenciálů



z porovnání je zřejmé

 U   U  dU   dS     dV  S V  V  S  U  T   ;  S V

 U  p     V  S 36

Rovnováha. Minimum vnitřní energie. Ilustrační příklad – dva různé způsoby nalezení kruhu: 1. mějme libovolný rovinný útvar se zadaným obvodem  při zachování délky obvodu maximalizujeme plochu  útvarem s maximální plochou pro zadaný obvod je kruh 2. mějme libovolný rovinný útvar se zadaným obsahem  při zachování obsahu útvaru minimalizujeme obvod  útvarem s minimálním obvodem pro zadaný obsah je kruh  ať získáme kruh libovolným způsobem, vždy splňuje obě extremální kritéria analogicky je termodynamický rovnovážný stav  stavem s maximální entropií při pevné vnitřní energii  stavem s minimální vnitřní energií při pevné entropii

Princip minimální energie: Volné vnitřní parametry nabývají v rovnováze takových hodnot, že pro danou celkovou entropii je vnitřní energie minimální. 37

Legendreova transformace 



 

      

ve funkci U(S,V) vystupují extenzivní veličiny jako nezávislé proměnné, zatímco intenzivní jsou z nich odvozené v praxi často výhodné užít intenzivní veličiny jako nezávislé – v experimentu se lépe měří a snadněji stabilizují nejmarkantnější v případě entropie a teploty zavedení nových stavových funkcí – řadu úloh zjednoduší, zpřehlední ve výchozí funkci je nezávislým parametrem určitá proměnná a sdružený parametr je derivace funkce v nové funkci si mají vyměnit místa toto zajistí Legendreova transformace x(p) je inverzní funkce k p(x) y(p) vypočteme jako y(x(p)) funkce může mít i další parametry, s nimi LT nic nedělá další LT jen se změnou znaménka funguje jako inverzní

U  U ( S ,V )  U   U  dU    dS    dV  S V  V  S dU  TdS  pdV  U  T ( S ,V )    ,  S  V

 U  p( S ,V )     V  S

y  y ( x) p  p( x) 

dy dx

dy  p dx z  y  px

x  x( p)   z  z ( p) y  y( p)  dz  dy  p dx  x dp   x dp   0

38

TD potenciály U  U ( S ,V ) vedle U(S,V) zaveďme nové stavové funkce pomocí Legendreovy transformace : 



F(T,V) – volná energie, Helmholtzova funkce (free energy, Helmholtz free energy)

H(S,p) – entalpie

T  U S

F  F (T ,V )  S  F T

F  U  TS

U  F  TS

T  T ( S , V )  S  S (T , V )  U  U (T , V )

S  S (T , V )  T  T ( S , V )  F  F ( S , V )

F  F (T , V )

U  U ( S ,V )

dF   SdT  pdV H  H ( S , p)

U  U ( S ,V )  p  U V

V  H p

H  U  pV

U  H  pV

H  H (S , p)

U  U ( S ,V )

dH  TdS  Vdp U  U ( S ,V ) 

G(T,p) – Gibbsův potenciál, volná entalpie (Gibbs free energy)

T  U S

G  G (T , p)  S  G T

 p  U V

V  G p

G  U  TS  pV

U  G  TS  pV

G  G (T , p )

U  U ( S ,V )

dG   SdT  Vdp

39

Proč nestačí jeden potenciál ? 

všechny nové veličiny mají rozměr energie podobně jako U a nazýváme je potenciály



proč nestačí jako v mechanice jeden potenciál (mechanická energie)? 

připomeňme, že vykonaná práce se rovná úbytku mechanické energie



v TD je situace složitější – práce je dějová veličina (závisí na způsobu přeměny na práci)



každý TD potenciál umožní na určitou třídu procesů přenést jednoduchý vztah typu  

úbytek potenciálu = přírůstek práce úbytek potenciálu = přírůstek tepla



minimum potenciálu v mechanice odpovídá rovnovážnému stavu



TD potenciály se minimalizují každý za jiných podmínek 

už víme, že minimum vnitřní energie U určuje rovnováhu v adiabaticky izolovaném systému

40

Vnitřní energie: Dostupná práce při adiabatické izolaci 



adiabaticky izolovaný systém  nevyměňuje si teplo s okolím  vykonaná práce je rovna úbytku vnitřní energie

Q  0 0  dU  W

W   dU

pokud adiabaticky izolovaný systém (vratný i nevratný) koná práci, je úbytek jeho vnitřní energie roven této práci

Poznámky:  máme na mysli skutečně vykonanou práci na okolí systému, nikoliv expanzní práci (integrál pdV)



adiabaticky izolovaný není totéž co izoentropický!  vratný proces zachovává entropii  nevratný proces entropii vždy zvyšuje

0  Q  TdS 41

Co představují minima dalších potenciálů?  uvažujme systém, který je v kontaktu s okolím, které tvoří teplotní rezervoár (dT = 0) nebo rezervoár tlaku (dp = 0)  rovnováha neodpovídá minimu vnitřní energie systému, protože ten interaguje s okolím  nutno hledat celkové maximum entropie – nepohodlné  lze ukázat, že TD potenciály F, G a H umožní započtení změny entropie okolí (způsobené interakcí se systémem) do veličin spojených pouze se systémem  hledání rovnováhy se pak převádí na hledání minima TD potenciálu 42

Minimum volné energie uvažujme systém s konstantní teplotou (v kontaktu s rezervoárem) a objemem (nekoná práci)  jediná možnost, jak se může měnit vnitřní energie systému, je výměna tepla s okolím  předpokládejme, že se vnitřní energie tohoto systému zvýší o dU  vyměněné teplo lze přepočítat na změnu entropie okolí pomocí Clausiova vztahu  pro dU >0 (zvýšení vnitřní energie systému), okolí změní entropii o –dU/T<0 (snížení)  pro dU <0 (pokles vnitřní energie systému), okolí změní entropii o –dU/T>0 (zvýšení)  v obou případech dStotal = dSsystem – dU/T  pravá strana je vyjádřena jen parametry systému  změnu celkové entropie snadno převedeme na tvar –T dStotal = dU – T dSsystem  pravá strana odpovídá změně volné energie F při konstantní teplotě T  levá strana je „zakuklená“ totální změna entropie s opačným znaménkem  spontánní změny (kdy entropie dStotal roste) odpovídají poklesu volné energie systému F

v systému s konstantní teplotou T (rovnou teplotě rezervoáru) a o konstantním objemu V (systém nekoná práci) odpovídá rovnováze minimum volné energie F 43

Volná energie: Dostupná práce při konstantní teplotě  



teplo dodané systému se rovná teplu odebranému z rezervoáru teplo odevzdané rezervoáru Qres musí kompenzovat případný úbytek entropie systému dS fyzikálně statistická povaha volné energie: volná energie = rozdíl vnitřní energie U a „neuspořádané“ energie TS (ta nemůže být přeměněna v práci, nýbrž musí být uvolněna ve formě tepla, aby kompenzovala pokles entropie systému) pokud systém v kontaktu s teplotním rezervoárem koná práci, je úbytek jeho volné energie (větší nebo) roven této práci

Q  Qres Q  dU  W Qres   dU  W Qres dS total  dS 

0

T  TdS  Qres   dU  W

W   dU  TdS W   d (U  TS )  dF

44

Dostupná práce při konstantní teplotě

W  dU  TdS W  d (U  TS )  dF  

 

uvažujme (izotermický) proces, při němž se změní část vnitřní energie U v práci a zároveň přitom klesne entropie S o hodnotu |dS|; dS<0 proces bude spontánní a bude schopen produkovat práci jen tehdy, když entropie okolí zároveň vzroste alespoň o kompenzační hodnotu |dS| toho lze dosáhnout jedině tak, že se část vnitřní energie |TdS| uvolní do okolí ve formě tepla; na práci lze tudíž přeměnit úbytek vnitřní energie zmenšený o |TdS|; TdS<0 pokud při procesu entropie vzroste (dS>0), je proces spontánní a naopak může od okolí teplo odejmout a přeměnit ho na práci; dostupná práce pak může být vyšší než úbytek vnitřní energie systému 45

Dostupná práce při konstantní teplotě  

člen TdS je jakási „daň“ za to, že okolí kompenzuje snížení entropie systému pokud proces sám vede ke zvýšení entropie, může být tato „daň“ záporná a získaná práce může být větší než úbytek vnitřní energie

příklad – spalování benzínu:  spálení 1 litr benzínu  uvolní se oxid uhličitý a vodní pára  změna vnitřní energie 33 MJ  při spálení v pevné zapečetěné nádobě se uvolní 33 MJ  změna entalpie je o 0.13 MJ menší než změna vnitřní energie (musí se vykonat práce na vytvoření prostoru pro spaliny; objem vzrostl)  při spálení v otevřené nádobě se uvolní (33 – 0.13) MJ  spálení je doprovázeno vzrůstem entropie, protože vznikne více plynu než se spotřebuje (na 25 molekul O2 vznikne 16 molekul CO2 a 18 molekul H2O, tj. vznikne 9 molekul navíc)  ΔS = +8 kJ/K  změna volné energie je cca –35 MJ  ve spalovacím motoru se uvolní více energie (ve formě práce) než plyne z výpočtu entalpie 46

Znovu entalpie uvažujme izolovaný systém (dS = 0) s konstantním tlakem (v kontaktu s rezervoárem tlaku) víme:

Entalpie je množství energie, které systém může přeměnit v teplo. konverze zahrnuje přeměnu veškeré vnitřní energie systému na teplo dále je na teplo přeměněna práce, kterou vykoná okolí při vyplnění prázdného prostoru po systému W = pV za konstantního tlaku lze (neúplný) diferenciál Q vyjádřit pomocí totálního diferenciálu dH  

dp  0 : Q  dU  pdV  dU  pdV  Vdp  d (U  pV )  dH zároveň lze pdV chápat jako vyjádření změny vnitřní energie rezervoáru při pevném tlaku; minimum vnitřní energie systému a rezervoáru tak převedeno na minimum entalpie systému

dp  0 : 0  d (U  Ures )  dU  pdVres  dU  pdV  d (U  pV )  dH v adiabaticky izolovaném systému (dS = 0) s konstantním tlakem p (rovným tlaku tlakového rezervoáru) odpovídá rovnováze minimum entalpie H entalpie H má analogický význam při konstantním tlaku jako vnitřní energie U při konstantním 47 objemu; umožňuje oddělit působení expanzní a neexpanzní práce

Gibbsova energie/potenciál 

uvažujeme systém v kontaktu s rezervoárem tlaku a teploty



Gibbsova energie – spojení principu volné energie a entalpie  zahrnuje kompenzaci změny entropie systému pomocí přenosu tepla z/do rezervoáru teploty  změna vnitřní energie rezervoáru tlaku započtena prostřednictvím expanzní práce konané systémem proti rezervoáru tlaku



úbytek Gibbsovy energie určuje velikost neexpanzní práce, kterou proces může vykonat při konstantní teplotě a tlaku



v systému s konstantním tlakem p a konstantní teplotou T (tlak a teplota se rovnají tlaku a teplotě rezervoáru) odpovídá rovnováze minimum Gibbsovy energie G



Gibbsova energie G má analogický význam při konstantním tlaku jako volná energie F při konstantním objemu; podobně jako entalpie umožňuje oddělit působení expanzní a neexpanzní práce



chemické a biologické procesy probíhají při konstantním tlaku a teplotě 48

Význam TD potenciálů   

stavové veličiny mají rozměr energie/práce vystihují změny tepla nebo práce (dějových veličin) při speciálních dějích, kdy jsou nezávislými proměnnými jejich tzv. přirozené proměnné a zejména když některá z přirozených proměnných je udržována konstantní



přirozené proměnné    



U(S,V) – S, V F(T,V) – T, V H(S,p) – S, p G(T,p) – T, p

F, G, H – analogie vnitřní energie U(S,V) v případě adiabaticky izolovaného systému (dS = 0) nekonajícího práci (dV = 0) v případě rovnováhy nabývá TD potenciál minimální hodnoty, pokud jsou jeho přirozené proměnné udržovány konstantní 49

Maxwellovy vztahy df  P( x, y )dx  Q( x, y )dy

  

P

Q

df je tot. dif   diferenciály TD potenciálů jsou totální diferenciály y x podmínky existence totálního diferenciálu  Maxwellovy vztahy svazují navzájem výsledky zdánlivě nesouvisejících experimentů na stejném systému

U:

F:

dU  TdS  pdV

dF   SdT  pdV

 T   p        V  S  S V

 S   p       V T  T V

H:

G:

dH  TdS  Vdp

dG   SdT  Vdp

 T   V        p  S  S  p

 S   V         p T  T  p

Fenomenologická formulace 3. ZTD       



0. ZTD – empirická teplota 1. ZTD – teplo 2. ZTD – entropie, absolutní teplota na počátku 20. století – výzkum chování látek za extrémně nízkých teplot nízké teploty – supravodivost a supratekutost – zajímavé a užitečné pokusy ukazují, že dosažení teplot blízko absolutní nuly je obtížné 1 1 účinnost chlazení (z 2.ZTD)   Q1  Q1   W Q2  Q1 Q2  Q1 T2 1 Q T 1 1 klesá k nule pro T  0 1

fenomenologická formulace 3.ZTD: absolutní nuly nelze dosáhnout konečným počtem cyklů   

důležité slovo „cyklický“ – nevylučuje jednorázové zchlazení, přístroj pak ale nebude ve výchozím stavu pokud by se teplota měřila v jednotkách 1/kT (naše absolutní nula by odpovídala nekonečné teplotě), pak by výše uvedená formulace 3.ZTD byla samozřejmá hledejme tedy další – méně zřejmé – významy

51

Spiny v magnetickém poli   

Clausius – entropie určena až na aditivní konstantu byly upřednostňovány výrazy obsahující diferenciál entropie – viz Maxwellovy vztahy experimenty: výrazy na pravých stranách vztahů  S   S   V   p           klesají k nule pro T  0  p  T  V  T  p  T  T  V



pak se entropie stává nezávislou na p a V a tedy pro vratné změny ΔS  0 pro T  0

ilustrujme tyto principy na systému chlazeném pomocí adiabatické demagnetizace  uvažujme namísto plynu systém, na který se působí magnetickým polem  element práce W = –H dM, kde H je intenzita magnetického pole a M je magnetizace  lze odvodit obdobný systém rovnic jako pro ideální plyn  v základních vztazích vyjdeme ze substituce: p  –H VM  spin elektronu vytváří magnetický moment – elektron se chová jako magnet  uvažujme systém elektronových spinů, na který působíme magnetickým polem  bez pole jsou spiny rozloženy náhodně (orientace nemá vliv na energii)  v magnetickém poli mají větší energii spiny antiparalelní – v rovnováze jich bude méně 52

Spiny v magnetickém poli 

bez magnetického pole jsou spiny rozloženy náhodně

1.

izotermická magnetizace (zvýšení mg. pole) – rezervoár teploty      

adiabatická demagnetizace (zrušení mg. pole)

2.  

 



orientace spinů v mg. poli – paralelní a antiparalelní se směrem mg. pole pokud by se zachoval stav „fifty-fifty“, energie spinového systému by se nezměnila tento stav by podle Boltzmannova rozdělení odpovídal nekonečné teplotě podle Boltzmannova rozdělení bude na vyšší hladině (antiparalelní) méně spinů proto se část energie spinového systému přesune do rezervoáru ve formě tepla při zachování teploty se snížila entropie – zvýšila se určitost nalezení spinu vybrané orientace

spiny se opět zorientují náhodně spinový subsystém opět nabere energii, jenže tentokrát nemůže z rezervoáru, takže musí odebrat energii molekulám, které obsahují příslušné elektrony – to odpovídá snížení teploty entropie se přitom zachovává (předp. vratný děj) adiabatická demagnetizace vzorek ochladí

proces se může opakovat – cyklicky lze snižovat teplotu

53

Entropie v okolí absolutní nuly ALE POZOR:  pokud by klesala entropie pro vypnuté a zapnuté pole jako na levém obrázku, dospěli bychom k absolutní nule konečným počtem kroků  proto musí entropie klesat pro T=0 na stejnou hodnotu

existují i jiné chladicí procesy:  izotermická komprese a adiabatická expanze plynu (opět pro T=0 zaniká rozdíl mezi izotermou a adiabatou) 54

3. zákon TD Nernst (1906): Pro teplotu klesající k absolutní nule probíhá vratný izotermický děj bez změny entropie; při absolutní nule splývají vratná izoterma a adiabata. 

Experimentálně nelze nalézt konkrétní hodnotu – jen víme, že je stejná, pokud v látce neexistuje reziduální entropie. Přiřazení nulové hodnoty se jeví jako rozumné rozšíření. Navíc je to v souladu s Boltzmannovou definicí.

Planck (1930): Izoterma T = 0 chemicky čisté látky splývá s vratnou adiabatou S = 0.     

Entropie směsi je vyšší než součet entropií složek – o tzv. směšovací entropii. Co je chemicky čistá látka? Prvky i jejich sloučeniny se vyskytují ve směsích různých izotopů. Nutno vyloučit amorfní látky, které jsou v metastabilním stavu, tj. nutně mají nenulovou entropii. Dále nezbytné omezení na nejstabilnější krystalickou modifikaci (v praxi ale probíhá přechod na stabilnější krystalickou modifikaci při nízkých teplotách velmi pomalu). Stále zbývá reziduální entropie krystalu. I jiné systémy (např. magnetické mříže) mohou mít degenerovaný základní stav.

Falk (1959): Energie i entropie libovolného fyzikálního systému mají každá odděleně svou nejmenší hodnotu, kterou lze normovat k nule. Je-li energie minimální, je i entropie minimální. 

Opačná implikace neplatí – mechanické systémy mají nulovou entropii, ale energie se může měnit.

55