Základy chemické termodynamiky v příkladech

Základy chemické termodynamiky v příkladech

Karel Řehák, Ivan Cibulka a Josef Novák (8. října 2007)

Tato učební pomůcka je primárně určena pro předmět ”Základy chemické termodynamiky”, který je vyučován v bakalářských studijních programech VŠCHT Praha a který navazuje na učivo ”Fyzikální chemie I”. Současně je tento příkladník doporučován jakožto doplněk několika dalších předmětů. V těchto případech slouží především k zopakování některých kapitol předmětu ”Fyzikální chemie II” Text je rozdělen do několika tematických kapitol, z nichž každá obsahuje stručné shrnutí příslušné problematiky a bez odvozování uvádí nejdůležitější vztahy. V každé kapitole pak následuje několik příkladů, jejichž řešení je podrobněji rozebráno a okomentováno, a několik neřešených příkladů určených pro samostatná výpočetní cvičení. Jako doplňující pomůcka těchto skript je soubor ZCHT.mws, který byl vytvořen v prostředí softwaru Maple 9. Soubor obsahuje všechny řešené příklady vypočtené pomocí instrukcí algebraického systému Maple. Uvedený soubor je míněn jako inspirace pro začínající uživatele systému Maple. Neobsahuje žádné doplňující komentáře výpočtu a používání instrukcí jazyka Maple.

c Karel Řehák, Ivan Cibulka, Josef Novák, 2007

Kapitola 1

Složení systému Pokud je v systému přítomen pouze jeden druh molekul, hovoříme o čisté látce (chemickém individuu). V případě, kdy v systému existuje více druhů molekul, hovoříme o směsi. Látky, z nichž se směs skládá, jsou její složky. Podle počtu složek rozdělujeme směsi na dvousložkové (binární), obsahující pouze dvě složky, ternární obsahující tři složky, kvarternární s obsahem čtyř složek, atd. V chemicko-inženýrské praxi je pro charakterizaci směsi (kromě termodynamických veličin p, V , T ) nutno znát i složení všech jejích fází. Nejběžnější způsoby vyjadřování složení jsou pomocí molárních, hmotnostních, či objemových zlomků (resp. procent), látkové koncentrace, molality, ppm, ppb. Molární zlomek i-té složky xi ni ni xi = = Pk n j=1 nj

(1.1)

kde ni je látkové množství složky i ve směsi, n je celkové látkové množství směsi a k je počet složek ve směsi. Pozn.: Molární zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením molárního zlomku stem se získají molární procenta. Z definice (1.1) plyne, že součet molárních zlomků všech složek dané směsi je P roven jedné ( ki=1 xi = 1). Hmotnostní zlomek i-té složky wi mi mi wi = = Pk m j=1 mj

(1.2)

kde mi je hmotnost složky i ve směsi, m je celková hmotnost směsi a k je počet složek ve směsi. Pozn.: Hmotnostní zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením hmotnostního zlomku stem se získají hmotnostní procenta. Z definice (1.2) plyne, že součet hmotnostních zlomků všech složek P dané směsi je roven jedné ( ki=1 wi = 1). Objemový zlomek i-té složky φi • V• xi Vmi φi = Pk i • = Pk • j=1 Vj j=1 xj Vmj

(1.3)

• , V • jsou objemy, resp. molární objemy čistých látek i a j ve stejném skupenkde Vi• , Vj• a Vmi mj ském stavu jako je směs. Molární objem čisté látky je možno určit z hustoty a molární hmotnosti

3

4 Mi ρ•i

(1.4)

Pozn.: Objemový zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením objemového zlomku stem se získají objemová procenta. Z definice (1.3) plyne, že součet objemových zlomků všech složek P dané směsi je roven jedné ( ki=1 φi = 1). Pro směs ideálních plynů je objemový zlomek roven zlomku molárnímu φi = xi . Látková koncentrace ci ni ci = , (1.5) V kde V je celkový objem směsi. Pozn. Základní jednotkou látkové koncentrace je mol m−3 . Často se však používá jednotka mol dm−3 . Látková koncentrace v těchto jednotkách se obvykle nazývá molarita. U čisté složky je látková koncentrace totožná s hustotou látkového množství (látkovou hustotou). Molalita mi ni mi = , mrozp

(1.6)

kde mrozp je hmotnost rozpouštědla. Pozn.: Základní jednotkou molality je mol kg−1 . Tato veličina se používá hlavně v případě vodných roztoků elektrolytů. Na rozdíl od látkové koncentrace molalita není závislá na teplotě. Parciální tlak pi Parciální tlak pi složky i ve směsi plynů je definován vztahem pi = xi p ,

(1.7)

kde xi je molární zlomek složky i a p tlak směsi plynů. ppm (zkratka z anglického ”parts per million”) Tato jednotka se používá k vyjadřování velmi nízkých koncentrací zejména v problematice životního prostředí. Analogicky jako 1 % znamená jedna setina celku, 1 ppm vyjadřuje jednu miliontinu celku. Nejčastěji je ppm aplikováno v hmotnostních dílech, tzn. mi 6 ppmi = 10 , (1.8) m kde mi je hmotnost složky i a m je celková hmotnost daného systému. Vyjádření v ppm se může též vztahovat k jinak definovaným dílům (např. objemovým, nebo kusovým). V případě objemových dílů Vi 6 ppmi = 10 , (1.9) V kde Vi je objem složky i a v celkovém objemu V . Pozn.: ppm je dle definice bezrozměrná veličina. V problematice životního prostředí se však 1 ppm chápe např. ve smyslu 1 mg ”škodliviny” v 1 kg zeminy, nebo v 1 kg (resp. 1 dm3 ) vody. ppb (zkratka z anglického ”parts per billion”) ppb je jednotka, která se používá k vyjadřování extrémně nízkých koncentrací. Je definovaná analogicky jako ppm. Jedná se o jednu miliardtinu celku. neboli např. pro vyjádření v hmotnostech mi 9 ppbi = 10 . (1.10) m

Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

• Vmi =

1.1. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY

1.1.1

Řešené příklady Výpočet hmotnostních a molárních zlomků

Vypočtěte hmotnostní a molární zlomky složek ve směsi, která vznikne smísením 1 kg vody a 50 g glycerinu (tj. 1,2,3-propantriolu).

Řešení Pro usnadnění zápisu, pro lepší orientaci a pro výpočty prováděné pomocí počítače bývá v chemické termodynamice zvykem jednotlivé složky systému (směsi) číslovat. Veličiny příslušející složkám pak odlišovat odpovídajícími indexy. Před vlastním výpočtem je vhodné vyhledat a uspořádat potřebná vstupní data a sjednotit jejich jednotky. Dále je vhodné ujasnit si neznámé veličiny. Glycerin (C3 H8 O3 ): složka č. 1 m1 = 50 g , M1 = 3 · 12 + 8 · 1 + 3 · 16 = 92 g mol−1 Voda (H2 O): složka č. 2 m2 = 1 kg = 1 000 g , M2 = 2 · 1 + 1 · 16 = 18 g mol−1 Pozn.: Molární hmotnosti M1 a M2 najdeme v tabulkách, nebo vypočteme pomocí sumárního vzorce a atomových hmotností. Neznámé veličiny jsou w1 a x1 . (Hodnoty w2 a x2 určíme jako doplněk do 1.) Hmotnostní zlomek w1 určíme dosazením do definičního vztahu (1.2) m1 50 w1 = = = 0,0476 m1 + m2 50 + 1 000 a w2 = 1 − w1 = 1 − 0,0476 = 0,9524 . Molární zlomek x1 buď můžeme určit pomocí definice (1.1), do které dosadíme látková množství ni = mi /Mi , nebo použijeme vztah pro přepočet wi na xi , který lze jednoduše odvodit z definice molárního zlomku n1 m1 /M1 x1 = = n1 + n2 m1 /M1 + m2 /M2 Vydělíme čitatele i jmenovatele celkovou hmotností m = m1 + m2 (hodnota zlomku se nezmění) a následně podíly m1/m a m2 /m nahradíme hmotnostními zlomky x1 =

1 m1 /M1 · m w1 /M1 0,0476/92 1 = w /M + w /M = 0,0476/92 + 0,9524/18 = 0,0097 (m1 /M1 + m2 /M2 ) m 1 1 2 2

a x2 = 1 − x1 = 1 − 0,0097 = 0,9903 .


1.1

5

6

1.1. Řešené příklady

Příprava roztoků

Kolik gramů vody a methanolu je třeba k přípravě 1 000 g roztoku (při 20 ◦ C), u kterého požadujeme, aby: a) molární zlomek methanolu byl 0,1 b) hmotnostní zlomek methanolu byl 0,1 c) objemový zlomek methanolu byl 0,1 d) molalita methanolu byla 1 mol kg−1 e) molární koncentrace methanolu byla 2 mol dm−3 (v tomto případě předpokládejte, že při míšení látek nedochází ke změně objemu) Hustoty čistých látek při 20 ◦ C jsou ρ•H2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ•CH3 OH = 0,7912 g cm−3 . Řešení U systému si očíslujeme složky a vyhledáme, či vypočteme jejich molární hmotnosti. Voda (H2 O): složka č. 1, M1 = 18,016 g mol−1 Methanol(CH3 OH): složka č. 2, M2 = 32,042 g mol−1 Řešení ad a) Chceme připravit 1000 g roztoku, u kterého bude x2 = 0,1. Výpočet vychází ze základní bilanční úvahy, že celková hmotnost roztoku je dána součtem hmotností obou složek m1 + m2 = m = 1 000 g , a z definice molárního zlomku (1.1), do které dosadíme za látková množství ni = mi /Mi m2 /M2 , m2 /M2 + m1 /M1 kde m1 a m2 jsou hledané hmotnosti vody a methanolu. Máme tudíž dvě rovnice pro dvě neznámé, ze kterých algebraickou úpravou dostaneme m x2 1 000 · 0,1 m2 = = = 165,0 g , x2 + x1 (M1 /M2 ) 0,1 + 0,9 (18,016/32,042) m1 = 1 000 − m2 = 1 000 − 165,0 = 835,0 g . x2 =

Řešení ad b) Chceme připravit 1 000 g roztoku, u kterého bude w2 = 0,1. Použijeme definici hmotmostního zlomku (1.2) m2 m2 w2 = = , m1 + m2 m ze které dostaneme m2 = m w2 = 1 000 · 0,1 = 100 g,

a následně

m1 = 1 000 − 100 = 900 g .

Řešení ad c) Chceme připravit 1 000 g roztoku, u kterého bude φ2 = 0,1. Do definice objemového zlomku (1.3) dosadíme za objemy čistých složek Vi• = mi /ρ•i a získáme φ2 =

V1•

V2• m2 /ρ•2 = . • + V2 m2 /ρ•2 + m1 /ρ•2


1.1.2


7

m1 = 1 000 − 80,9 = 919,1 g . Řešení ad d) Chceme připravit 1 000 g roztoku, u kterého bude m2 = 1 mol kg−1 . Molalita je definována vztahem (1.6), do kterého dosadíme v souladu se zvoleným očíslováním složek a použijeme bilanční rovnici m1 = m − m2 n2 m2 /M2 = . m2 = m1 m − m2 Z této rovnice vyjádříme jedinou neznámou m2 m m2 1·1 m2 = = = 0,0310 kg = 31,0 g m2 + m/M2 1 + 1/32,042 · 10−3 a dopočteme m1 = 1 000 − 31,0 = 969,0 g . Upozornění: Vzhledem k jednotkám molality mol kg−1 , je nutno všechny hmotnosti dosazovat v kg a molární hmotnosti v kg mol−1 . Teprve výslednou hmotnost převedeme na gramy. Řešení ad e) Chceme připravit 1000 g roztoku, u kterého bude c2 = 2 mol dm−3 = 2 000 mol m−3 . Pro výpočet využijeme definici látkové koncentrace (1.5) n2 c2 = , V kde V celkový objem výsledného roztoku. Tento objem určíme na základě aproximace (deklarované v zadání příkladu), která předpokládá, že objem roztoku je dán součtem objemů obou čistých složek. m1 m2 V = V1• + V2• = • + • . ρ1 ρ2 Ve skutečnosti tomu tak není a pro přesný výpočet by bylo nutno vycházet z experimentálně určené hustoty roztoku (tj. V = m/ρ). Poslední dvě rovnice zkombinujeme a při použití bilanční rovnice m1 = m − m2 vyjádříme m2 m m2 = . • • 1 − (ρ1 /ρ2 ) + m ρ•1 /(M2 c2 ) Do získaného vztahu dosadíme všechny veličiny v základních jednotkách (tj. kg a m3 ) 1 m2 = = 0,0643 kg = 64,3 g 1 − (998,2/791,2) + 1 · 998,2/(32,042 · 10−3 · 2 000) a m1 = 1 000 − 64,3 = 935,7 g .

1.1.3

Aplikace ppm a ppb

Mořská voda v průměru obsahuje 0,003 ppb proslulého insekticidu DDT (dichlor-difenyl-trichlormethanu). Koncentrace DDT v tkáni ptactva, které se živí mořskými rybami, je 25 ppm. Kolik gramů DDT má ve svém těle pelikán o hmotnosti 2 kg. V kolika m3 mořské vody je toto množství rozpuštěno? Hustota mořské vody je přibližně 1 120 kg m−3 .


Za použití bilanční rovnice m1 = m − m2 vyjádříme meznámou m2 m φ2 1 000 · 0,1 m2 = = = 80,9 g • • φ2 + φ1 (ρ1 /ρ2 ) 0,1 + 0,9 (0,9982/0,7912) a následně

8

1.2. Úlohy

Pro výpočet množství DDT v pelikánovi můžeme použít rovnici (1.8). V tomto případě m = 2 kg a mi = mDDT je hledaná veličina. m ppmDDT 2 · 25 mDDT = = = 5·10−5 kg = 5·10−2 g = 50 mg . 6 10 106 V druhé části úlohy hledáme takový objem mořské vody, ve kterém je celkem obsaženo 50 mg DDT. Ze zadání je zřejmé, že 1 m3 má hmotnost 1 120 kg. V tomto celku je obsaženo (viz (1.10)) 1120 · 0,003 = 3,36·10−9 kg m−3 = 3,36·10−3 mg m−3 . 109 50 mg DDT bude tudíž obsaženo v 50/3,36·10−3 = 14 881 m3 . (mDDT )voda =

Komentář Příklad ilustruje, jak výrazně se koncentrují (špatně odbouratelné) škodlivé látky v živých organismech vlivem potravinového řetězce (voda → plankton → malé ryby → větší ryby → ptáci). Kdyby se DDT v pelikánovi nahromadilo pouhou ”extrakcí” z vody, muselo by ubohým ptákem protéci minimálně 14881 m3 mořské vody. Pro srovnání, člověk za jeden rok vypije přibližně 1 m3 pitné vody.

Obr. 1.1: Pelikán a DDT

1.2

Úlohy

1. K 1 kg vody byl přidán 1 mol sacharosy (C12 H22 O11 ) (M = 342 g mol−1 ). Určete molární zlomek sacharosy a její molalitu. [ Výsl.: 0,0177 ,

1 mol kg−1 ]

2. V 1 kg vody byl rozpuštěn 1 mol chloridu sodného. Hustota vzniklého roztoku je % = 1,05 g cm−3 . Vypočtěte: a) molalitu NaCl, b) molaritu NaCl, c) molaritu vody, d) molární zlomek NaCl v roztoku. MNaCl = 58,5 g mol−1 . [ Výsl.: a) 1 mol kg−1 , b) 0,992 mol dm−3 , c) 55,11 mol dm−3 , d) 0,0177 ]


Řešení

1.2. ÚLOHY

9

[ Výsl.: 3,47 mol kg−1 , 3,06 mol dm−3 ]

4. Kolik gramů vody musíme odvážit, abychom po smíchání se 100 g ethanolu získali roztok, který bude obsahovat: a) 25 hm.% ethanolu, b) 25 mol.% ethanolu, c) 38 obj.% ethanolu. Hustoty čistých látek při 20 ◦ C: ρ•H2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ•C2 H5 OH = 0,7893 g cm−3 . [ Výsl.: a) 300 g, b) 117,3 g, c) 206,3 g ]

5. Kolik musíme navážit vody, methanolu a ethanolu, abychom připravili 1 000 g směsi obsahující 10 mol.% methanolu, 20 mol.% ethanolu. [ Výsl.: 503,9 + 128,0 + 368,1 g ]

6. Smícháme-li 303 cm3 vody a 97 cm3 methanolu při teplotě 20 ◦ C, dostaneme roztok, jehož hustota je 0,9670 g cm−3 . Určete objemový, molární, hmotnostní zlomek methanolu a jeho molaritu a molalitu. Hustoty čistých látek při 20 ◦ C: ρ•H2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ•CH3 OH = 0,7920 g cm−3 . [ Výsl.: 0,243 ,

0,125 ,

0,203 ,

6,11 mol dm−3 ,

7,93 mol kg−3 ]

7. Obsah ethanolu v pivu se vyjadřuje v objemových procentech. Má-li pivo 5 obj.% ethanolu, určete jeho obsah v hmotnostních procentech. Počítejte s hustotou ethanolu 0,789 g cm−3 a 1,000 g cm−3 u vody. Určete rovněž kolik gramů ethanolu obsahuje 1 dm3 piva. [ Výsl.: 3,98 % ,

39,4 g ]

8. 1 kg roztoku kyseliny sírové, který obsahuje 10 hm.% H2 SO4 byl smíchán se 4 kg roztoku obsahujícího 90 hm.% H2 SO4 . Určete obsah H2 SO4 v této směsi v molárních a hmotnostních procentech. [ Výsl.: 74 hm.% ,

34,3 mol.% ]


3. Při teplotě 20 ◦ C má 10 hm.% vodný roztok methanolu hustotu 0,9815 g cm−3 . Vypočtěte molalitu a molární koncentraci methanolu. Molární hmotnost methanolu je 32,04 g mol−1 a vody 18,016 g mol−1 .

Kapitola 2

Stavové chování tekutin Pod pojmem tekutina se rozumí plyn nebo kapalina. Teplota, tlak, objem a množství čisté látky nejsou nezávislé. U homogenního systému lze volit libovolné tři veličiny, čtvrtá je jednoznačně určena. Například můžeme zvolit množství dané látky, objem, ve kterém je uzavřena a teplotu. Tím je jednoznačně určen tlak. Stavovým chováním (přesněji popisem stavového chování) látky rozumíme relaci mezi teplotou, tlakem, objemem a látkovým množstvím, kterou nalézáme experimentálně (měříme stavové chování) nebo teoreticky (počítáme stavové chování). Stavovým chováním homogenní směsi rozumíme relaci mezi teplotou, tlakem, objemem a množstvími složek.

2.1

Důležité pojmy, veličiny a symboly

Při výpočtech stavového chování se kromě teploty T , tlaku p, objemu V , látkového množství n, či hmotnosti m používají další veličiny. Molární objem Vm , hustota látkového množství c, hustota ρ Vm = V /n ,

c = 1/Vm ,

ρ = m/V.

(2.1)

Kompresibilitní faktor z p Vm pV = , (2.2) nR T RT kde R je univerzální plynová konstanta, R = 8,314 J K−1 mol−1 . Kompresibilitní faktor je bezrozměrná veličina. Pro čistou látku je funkcí teploty a tlaku, nebo teploty a molárního objemu. U směsí je kompresibilitní faktor také funkcí složení. z=

Kritický bod Pojmem kritický bod se rozumí bod, který má v trojrozměrném p, V , T diagramu souřadnice pc , Vc , Tc . Tyto symboly označují kritický tlak, kritický (molární)objem a kritickou teplotu. V kritickém bodě splývají vlastnosti kapaliny a plynu (páry). Kritická teplota je nejvyšší teplota, při které může existovat čistá látka v kapalném stavu. 10

2.2. STAVOVÉ ROVNICE

11

∂p ∂Vm

∂2p ∂Vm2

= 0, T

!

∂3p ∂Vm3

= 0, T

!

< 0,

[kritický bod] .

(2.3)

T

Tyto vztahy je možno interpretovat tak, že při konstantní teplotě (T = Tc ) má křivka p = f (Vm ) v kritickém bodě nulovou směrnici a zároveň inflexní bod.

2.2

Stavové rovnice

Stavovou rovnicí se nazývá relace mezi teplotou, tlakem, objemem a látkovým množstvím v analytickém tvaru, tj. f (p, V , T , n) = 0 .

(2.4)

Vzhledem k tomu, že objem je extenzivní veličina, můžeme psát stavovou rovnici jako vztah mezi třemi proměnnými φ(p, Vm , T ) = 0 .

(2.5)

Stavové rovnice se obvykle zapisují ve tvaru p = f (T , Vm )

2.2.1 p=

nebo

z = f (T ,Vm )

nebo

z = f (T , p) .

(2.6)

Stavová rovnice ideálního plynu nR T V

nebo

p=

RT Vm

nebo

z = 1.

(2.7)

Rovnice ideálního plynu je model stavového chování pro systém, ve kterém částice na sebe nepůsobí žádnými přitažlivými či odpudivými silami. Zároveň částice nemají žádný objem, chovají se jako hmotné body. Pro reálné plyny lze tuto rovnici použít s vyhovující odchylkou od skutečnosti jen za nízkých tlaků a za vyšších teplot (vzhledem ke kritické teplotě).

2.2.2

Van der Waalsova stavová rovnice

Van der Waalsova stavová rovnice je jedním z nejjednodušších modelů stavového chování tekutin, který bere v úvahu přitažlivé mezimolekulární síly a objem vlastních molekul obsažených v systému. Význam této rovnice je spíše historický či výukový. Její přesnost při popisu stavového chování totiž nebývá dostačující. n nR T −a V − nb V

p=

2

=

RT a − 2. V m − b Vm

(2.8)

a a b jsou konstanty stavové rovnice, jejichž hodnoty závisí na druhu plynu. Lze je získat z experimentálních dat o stavovém chování nebo odhadnout z kritických veličin látek pomocí vztahů 1 R Tc 27 (R Tc )2 a= , b= . (2.9) 64 pc 8 pc


Matematicky je kritický bod definován rovnicemi

12

2.3. Stavové chování kapalin

Redlichova-Kwongova stavová rovnice

Redlichova-Kwongova stavová rovnice je jedna z nejpopulárnějších stavových rovnic pro plyn. V současné praxi nacházejí uplatnění některé její modifikace. nR T a n2 RT a − 1/2 = − 1/2 . (2.10) V − nb T Vm − b T V (V + n b) Vm (Vm + b) a a b jsou konstanty stavové rovnice. Jejich hodnoty jsou pro každou látku jiné. Lze je získat z experimentálních dat o stavovém chování nebo odhadnout z kritických veličin látek pomocí vztahů p=

5/2

R 2 Tc R Tc , b = 0,08664 , (2.11) pc pc Pozn.: Konstanty Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice nejsou totožné se stejně značenými konstantami van der Waalsovy rovnice. a = 0,42748

2.2.4

Viriální rozvoj

Objemový viriální rozvoj je stavová rovnice, ve které je kompresibilitní faktor vyjádřen ve tvaru řady v mocninách 1/Vm B(T ) C(T ) D(T ) z =1+ + + ··· (2.12) Vm Vm2 Vm3 Veličiny B, C, D . . . se nazývají viriální koeficienty; B je druhý viriální koeficient, C třetí viriální koeficient, atd. Zápisem B(T ), C(T ), D(T ) označujeme, že viriální koeficienty jsou u čisté látky jen funkcemi teploty (u směsi závisí také na složení). Viriální rozvoj je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu, že jsou známy přesné vztahy mezi viriálními koeficienty a mezimolekulárními silami. V praxi se používá tak, že se viriální koeficienty nahrazují empirickými vztahy (obvykle polynomy v 1/T ). Při velkém počtu členů v rovnici (2.12) dokáže dobře popsat chování plynu i kapaliny. Tlakový viriální rozvoj je stavová rovnice, ve které je kompresibilitní faktor vyjádřen ve tvaru řady v mocninách p p 0 z =1+ B (T ) + C 0 (T ) p + · · · . (2.13) RT Veličiny B 0 , C 0 , . . . se nazývají tlakové viriální koeficienty a jsou funkcemi teploty. Tlakový viriální rozvoj se obvykle používá pouze s druhým tlakovým viriálním koeficientem, který je totožný s druhým viriálním koeficientem (B 0 = B). V takovém případě je oblast použití stejná jako u stavové rovnice ideálního plynu, výsledky jsou však přesnější.

2.3

Stavové chování kapalin

Stavové chování kapalin je výše uvedenými stavovými rovnicemi popsáno jen s malou přesností. K popisu chování tekutin v široké oblasti teplot a tlaků se používají stavové rovnice s velkým počtem konstant (20 a více). Zajímá-li nás jen kapalina při nepříliš vysokých tlacích, je jednodušší použít následující koeficienty. Koeficient izobarické roztažnosti αp


2.2.3

2.4. STAVOVÉ CHOVÁNÍ SMĚSÍ

∂Vm ∂T

= p

∂ ln Vm ∂T

(2.14)

. p

V malých teplotních intervalech je možno považovat αp nezávislé na teplotě a integrací uvedené rovnice se získá Vm2 ln = αp (T2 − T1 ) . (2.15) Vm1 Koeficient izotermické stlačitelnosti κT 1 ∂Vm ∂ ln Vm κT = − =− . (2.16) Vm ∂p T ∂p T Rovnici lze pro malé tlakové rozdíly použít v integrovaném tvaru Vm2 = −κT (p2 − p1 ) . Vm1 Rackettova stavová rovnice ln

Vm(`) = Vc zc(1−T /Tc )

2/7

(2.17)

[nasycená kapalina] ,

(2.18)

kde zc je kompresibilitní faktor v kritickém bodě. Horním indexem (`) značíme kapalnou fázi. Rackettova stavová rovnice je empirická rovnice, vhodná pro odhad závislosti molárního objemu nasycené kapaliny na teplotě. Nasycená kapalina je kapalina, která je za dané teploty v rovnováze se svou parou (tj. při varu, kdy je tlak roven tlaku nasycených par příslušejícímu dané teplotě).

2.4

Stavové chování směsí

Stavové chování směsí lze popsat stejnými stavovými rovnicemi, jako stavové chování čistých tekutin. Konstanty v rovnicích jsou však funkcí složení. Obvykle se odhadují pomocí konstant čistých látek. Tento postup se nazývá metodou kombinace konstant. Pro konstanty a a b ve van der Waalsově (2.8) a v Redlichově-Kwongově (2.10) rovnici se používají tyto odhady  2 j X 1/2 a =  xj aj  ,

b=

i=1

j X

xj bj ,

(2.19)

i=1

kde aj a bj jsou příslušné konstanty čistých látek. Amagatův zákon Stavové chování plynných směsí můžeme odhadovat ze znalostí stavového chování čistých složek pomocí Amagatova zákona, kterým je zároveň definována ideální směs. Podle tohoto zákona platí pro objem V , molární objem Vm a kompresibilitní faktor z směsi V =

j X i=1

Vj• ,

Vm =

j X i=1

• xj Vmj ,

z=

j X

xj zj• ,

(2.20)

i=1

kde veličiny označené • odpovídají vždy čisté složce j, která je za stejné teploty a tlaku jaké má směs a která je ve stejném skupenském stavu jako je směs.


1 αp = Vm

13

14


Řešené příklady

Při řešení stavového chování se v praxi pro objem a tlak často používají jednotky jiné než základní. Příslušné veličiny není nutno přepočítávat pokud jsou jejich hodnoty (včetně konstant stavových rovnic) v jednotkách, které si vzájemně korespondují podle následující tabulky [p]

[V]

R=

Pa kPa MPa

m3 dm3 cm3

8,314 J mol−1 K−1 = 8,314 Pa m3 mol−1 K−1 8,314 J mol−1 K−1 = 8,314 kPa dm3 mol−1 K−1 8,314 J mol−1 K−1 = 8,314 MPa cm3 mol−1 K−1

Jinými slovy. Použijeme-li např. tlak v jednotkách kPa, musíme dosazovat objem v dm3 . Hodnota univerzální plynové konstanty při tom zůstává 8,314 J mol−1 K−1 .

2.5.1

Výpočet hmotnosti plynu ze stavových rovnic

Jaká je hmotnost argonu v tlakové láhvi o objemu V = 50 dm3 , je-li v ní při teplotě t = 20 ◦ C tlak argonu p = 15 MPa? Použijte stavovou rovnici ideálního plynu, viriální rozvoj s druhým viriálním koeficientem a van der Waalsovu stavovou rovnici. Data pro argon: Kritické veličiny Tc = 150,8 K, pc = 4,78 MPa, druhý viriální koeficient při 20 ◦ C B = −17,24 cm3 mol−1 , molární hmotnost M = 39,95 g mol−1 .

Řešení Stavová rovnice ideálního plynu Do stavové rovnice ideálního plynu (2.7) dosadíme za látkové množství n = m/M m pV = nR T = RT . M Po úpravě a vyčíslení dostaneme m=

pV M 15 · 103 · 50 · 39,95 . = = 12 294 g = 12,3 kg . RT 8,3144 · 293,15

Při výpočtu byly použity jednotky cm3 pro objem, MPa pro tlak a g mol−1 pro molární hmotnost. Předvedené řešení je poněkud netypickým použitím stavové rovnice ideálního plynu, protože tlak, se kterým se počítá, je již poměrně vysoký. V takovém případě obvykle slouží stavová rovnice ideálního plynu jen k získání přibližného odhadu. Teplota argonu je však relativně vysoká (vzhledem k teplotě kritické) a proto chyba při tomto výpočtu činí pouze několik procent. Viriální rozvoj Viriální rozvoj (2.12) ukončený u druhého viriálního koeficientu v kombinaci s definicí kompresibilitního faktoru (2.2) bude mít tvar B) p Vm =1+ . RT Vm Tento vztah můžeme upravit do tvaru kvadratické rovnice pro Vm p Vm2 − R T Vm − B R T = 0


2.5


15

15 Vm2 − 8,314 · 293,15 Vm − (−17,24) 8,314 · 293,15 = 0 . Kvadratická rovnice má dvě řešení Vm1 = 142,9 cm3 mol−1 a Vm2 = 19,6 cm3 mol−1 . Na základě podmínky, že objem se zvyšujícím se tlakem musí klesat, lze dokázat, že správné řešení musí splňovat Vm > −2 B. Správné řešení je tudíž Vm1 = 144,2 cm3 mol−1 . Ze získaného molárního objemu plynu, zadaného celkového objemu a molární hmotnosti plynu vypočteme hmotnost V 50 · 103 . m= M= 39,95 = 13 980 g = 14 kg . Vm1 142,9 Van der Waalsova stavová rovnice Stejně jako v předešlém případě, použijeme stavovou rovnici, ze které vypočteme molární objem a ten následně přepočteme na celkovou hmotnost. Pomocí kritických veličin a vztahů (2.9) určíme konstanty rovnice a=

27 (R Tc )2 27 (8,314 · 150,8)2 = = 138 732 MPa cm6 mol−1 64 pc 64 4,78

b=

1 R Tc 1 8,314 · 150,8 = = 32,786 cm3 mol−1 8 pc 8 4,78

Po dosazení všech známých veličin do předpisu pro van der Waalsovu rovnici (2.8) dostaneme výraz 8,314 · 293,15 138 732 p = 15 = − , Vm − 32,786 Vm2 což je kubická rovnice pro Vm , která se obvykle řeší nějakou numerickou metodou. Např. je možno použít zkusmý postup, při kterém do výrazu dosazujeme zvolené hodnoty Vm a hledáme takovou, která poskytne správný tlak p = 15 MPa. V tomto případě řešení je Vm = 146,2 cm3 mol−1 . Z tohoto molárního objemu vypočteme hledanou hmotnost V 50 · 103 . m= M= 39,95 = 13 663 g = 13,6 kg . Vm 146,2 Při T < Tc kubické stavové rovnice mohou pro zadaný tlak poskytovat až tři reálná řešení molárního objemu. Řešení s nejvyšší hodnotou molárního objemu odpovídá plynné fázi, řešení s nejnižší hodnotou pak fázi kapalné. Řešení, které se nachází mezi těmito dvěma, je nefyzikální a nelze ho nijak interpretovat. Rozhodnout, které řešení je za daných podmínek termodynamicky stabilní, je záležitostí pokročilejší termodynamiky. Pokud však pro zadanou teplotu známe tlak nasycených par ps dané látky je možno se řídit následujícím zjednodušeným pravidlem: p < ps – stabilní je plynná fáze, odpovídající řešení je Vm (g ) p > ps – stabilní je kapalná fáze, odpovídající řešení je Vm (l) p = ps – plynná a kapalná fáze jsou v rovnováze, odpovídající řešení jsou Vm (g ) a Vm (l)

2.5.2

Přepočet objemu plynu

V plynárenství se přepravovaný objem plynu udává v tzv. normálních metrech kubických (Nm3 ). Tato jednotka (v soustavě SI nepřípustná) představuje objem v m3 , který by plyn zaujal při teplotě 0 ◦ C a tlaku 101,325 kPa. Jaký objem zaujímá 1 Nm3 zemního plynu při teplotě t2 = 30 ◦ C a tlaku p2 = 5 MPa?


kterou řešíme po dosazení v kozistentních jednotkách (v tomto případě MPa, cm3 mol−1 )

16


Ze stavové rovnice ideálního plynu (2.7) vyjádříme látkové množství pomocí veličin odpovídajících stavu 1 i stavu 2 p1 V 1 p2 V 2 n= , n= R T1 R T2 Látkové množství je konstantní, tzn. rovnají-li se pravé strany obou rovnic, rovnají se také strany levé p1 V 1 p2 V 2 = . R T1 R T2 Z této rovnice pak V 1 p1 T 2 1 · 0,10132 · 303,15 V2 = = = 0,02248 m3 . p2 T 1 5 · 273,15

2.5.3

Výpočet disociačního stupně látky z hustoty plynu

Páry NH4 Cl vykazují při teplotě 600 K a tlaku 25 kPa hustotu ρ = 0,137 g dm−3 . Za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu určete jaká část NH4 Cl se rozložila na NH3 (g) a HCl (g).

Řešení Kombinací rovnice ideálního plynu (2.7) se vztahy pro látkové množství n = m/M a hustotu ρ = m/V lze odvodit vztah, který vyjadřuje hustotu ideálního plynu pM ρ= . RT Dosadíme-li do této rovnice přímo zadané údaje (MNH4 Cl = 53,47 g mol−1 ), održíme 25 · 53,47 ρ= = 0,268 g dm−3 , 8,314 · 600 což je hodnota, která se od experimentálního údaje liší téměř o 100 %. Takto velký rozdíl je způsoben tím, že za daných podmínek v plynné fázi není pouze NH4 Cl, ale jsou přítomny i produkty disociace NH4 Cl (g) → NH3 (g) + HCl (g) . Úloha požaduje vypočítat relativní množství NH4 Cl, které se rozloží (zreaguje). Tento údaj je tzv. stupeň přemeny α. zreagované látkové množství NH4 Cl (n0 − n) α= = počáteční látkové množství NH4 Cl n0 kde n0 je látkové množství NH4 Cl v systému na počátku a n je látkové množství NH4 Cl v systému v rovnováze (či v okamžiku, který nás zajímá). Pro lepší pochopení α je uvedeno schéma (viz obr. 2.1), ve kterém je naznačena rovnováha při α = 0,333. Tato hodnota naznačuje, že 33,3 % původně přítomného NH4 Cl zreagovalo na produkty. Kdyby reakce proběhla zcela do konce, bude α = 1, tj. 100% zreagování výchozích látek. Tento případ prakticky nikdy nenastane, neboť v reakční směsi budou vždy přítomny alespoň stopy výchozích látek.


Řešení


17

Z uvedeného schématu je rovněž patrné, že pro tuto reakci celkové látkové množství plynu vzrůstá se vzrůstajícím α. Dále je vhodné si uvědomit, které další veličiny jsou v daném případě konstantní a které se mění. Konstantní je objem, teplota i hmotnost systému. Za daných podmínek se tudíž mění celkový tlak. Pro řešení úlohy je nejprve nutno vyjádřit celkové látkové množství plynů pomocí α a n0 . K tomuto účelu provedeme bilanci chemické rovnice pomocí stupně přeměny. Bilancujeme všechny plynné látky, které se účastní reakce: látka

výchozí látkové množství

látkové množství vzniklé či zaniklé reakcí

látkové množství přítomné v rovnováze

NH4 Cl NH3 HCl

n0 0 0

−α n0 α n0 α n0

n0 − α n0 = n0 (1 − α) 0 + α n0 = α n0 0 + α n0 = α n0

celkové látkové množství v rovnováze:

n = n0 (1 + α)

Celkové látkové množství plynů v rovnováze získáme součtem všech členů v posledním sloupci. Toto množství n = n0 (1 + α) dosadíme do rovnice ideálního plynu. p V = n0 (1 + α) R T . n0 je látkové množství výchozího NH4 Cl, které je neznámé, a proto za něj dosadíme následovně n0 =

m0 MNH4 Cl

=

V ρ0 Vρ = MNH4 Cl MNH4 Cl

kde m0 je výchozí hmotnost NH4 Cl a ρ0 je specifická hustota systému na počátku. Ta je (stejně jako hmotnost) konstantní pro jakýkoliv stupeň přeměny α. Platí tedy ρ0 = ρ. (Pozn. u hustoty látkového množství tato rovnost neplatí.) Kombinací posledních dvou vztahů se získá rovnice Vρ pV = (1 + α) R T , MNH4 Cl


Obr. 2.1: Bilance disociace NH4 Cl

18


2.5.4

Výpočet stavového chování směsi pomocí kubické stavové rovnice

Použijte van der Waalsovu rovnici pro řešení následující úlohy: Odhadněte na jakou hodnotu stoupne tlak v pneumatice osobního automobilu, která byla nahuštěna při 20 ◦ C na tlak 210 kPa, jestliže její teplota stoupne na 40 ◦ C. Složení vzduchu aproximujte směsí 21 mol.% O2 a 79 mol.% N2 . Předpokládejte, že objem pneumatiky se nemění.

Řešení Řešení příkladu spočívá ve dvou krocích. 1) Ze stavové rovnice počítáme molární objem Vm , který je (podle předpokladu) stejný při výchozích (T1 = 293,15 K, p1 = 210 kPa) i konečných podmínkách (T2 = 313,15 K, p2 =?). 2) Známe-li Vm a T2 = 313,15 K, ze stavové rovnice vypočteme konečný tlak p2 . Před vlastním výpočtem Vm , resp. p2 z van der Waalsovy rovnice (2.8) je nutno určit její parametry a a b. V případě, že se nejedná o čistou látku, se parametry určují aplikací tzv. směšovacích pravidel. Jedna z používaných forem směšovacího pravidla je dána rovnicemi (2.19). Pro parametry dvousložkové směsi tudíž platí √ √ a = (x1 a1 + x2 a2 )2 , b = x1 b1 + x2 b2 , kde a1 , a2 , b1 a b2 jsou parametry příslušející čistým látkám, které se určí z rovnic (2.9). Pro potřeby výpočtu označíme O2 látkou č. 1 a N2 látkou č. 2. V tabulkách vyhledáme potřebné kritické veličiny a ze vztahů (2.9) vypočteme příslušné parametry Tc1 = 154,581 K Tc2 = 126,2 K

pc1 = 5,043 MPa pc2 = 3,39 MPa

a1 = 138 174 MPa cm6 mol−1 a2 = 137 001 MPa cm6 mol−1

b1 = 31,856 cm3 mol−1 b2 = 38,6883 cm3 mol−1

Dosazením a1 , a2 , b1 a b2 do uvedeného směšovacího pravidla (spolu s x1 = 0,21 a x2 = 0,79) získáme parametry van der Waalsovy rovnice a = 137 247 MPa cm6 mol−1 ,

b = 37,253 cm3 mol−1

Výpočet objemu Z kubické stavové rovnice nelze objem explicitně vyjádřit. Výpočet tudíž musí být prováděn nějakou numerickou (iterační) metodou. Při tom je nutno vědět, že za určitých podmínek řešení může mít tři kořeny: objem odpovídající plynné fázi, objem odpovídající kapalné fázi a tzv. nefyzikální řešení. Princip takových výpočtů přesahuje rámec těchto skript. Pro řešení úlohy je možno použít metodu ”zkusmo”: Molární objem nejprve odhadneme pomocí rovnice ideálního plynu


ze které je možno vyjádřit stupeň disociace (použité jednotky pro tlak, specifickou hustotu a molární objem jsou kPa, g dm−3 , g mol−3 ). 25 · 53,47 p MNH4 Cl =1− = 0,956 . α=1− ρR T 0,137 · 8,314 · 600 Uváděná hustota tudíž naznačuje, že 95,6 % NH4 Cl je disociováno na NH3 a HCl.

2.6. ÚLOHY

19

Touto metodou ”zkusmo” nakonec získáme Vm = 11 587 cm3 mol−1 . Výpočet tlaku Výpočet tlaku z van der Waalsovy rovnice je triviální záležitost – dosazení patřičných veličin ve správných jednotkách do rovnice (2.8) 8,314 · 313,15 137 247 p2 = − = 0,224 MPa 11 587 − 37,253 11 5872 Z výsledku je patrné, při zahřátí pneumatik nedochází k dramatickému nárůstu tlaku. Pozn. Vzhledem k tomu, že tlak, který uvažujeme je poměrně nízký, bylo by možné úlohu řešit pomocí rovnice ideálního plynu.

2.6

Úlohy

1. Uvažujme vzorek ideálního plynu při výchozí teplotě 20 ◦ C a tlaku 100 kPa. Vypočtěte: a) Při jakém tlaku bude plyn za dané teploty vykazovat poloviční objem? b) Na jakou teplotu by bylo nutno ochladit původně přítomné množství plynu (za konstantního tlaku), aby se jeho objem zmenšil na 75 % původní hodnoty. [ Výsl.: a) 200 kPa, b) 220 K ]

2. Posluchárna A12 na VŠCHT má rozměry 6 × 6 × 4,5 m3 . Zjistěte, zda byste unesli tlakový zásobník o objemu 50 dm3 , který by obsahoval veškerý vzduch z této posluchárny (hmotnost zásobníku neuvažujte). Určete rovněž tlak v této bombě za téže teploty. Teplota v posluchárně je 295 K a atmosférický tlak je 100 kPa. Molární hmotnost vzduchu je 28,96 g mol−1 . [ Výsl.: 191 kg, 324 MPa ]

3. V třílitrové bombě je uzavřeno 112 g dusíku. Jaké maximální teplotě smí být bomba vystavena, nemá-li tlak překročit hodnotu 5 MPa. Předpokládejte ideální chování dusíku. [ Výsl.: 451 K ]

4. Jaký průměr musí mít balónek, má-li obsahovat 1 mol vzduchu při teplotě t = 25 ◦ C a tlaku 120 kPa? Jaký průměr bude mít po vychlazení na t = 0 ◦ C , zůstane-li v něm stejný tlak? Předpokládejte ideální chování plynů. [ Výsl.: 34 cm, 33,1 cm ]

5. V literatuře se uvádí, že při teplotě 270 K a tlaku 101,3 MPa je molární objem dusíku Vm = 46,05 cm3 mol−1 . Na základě tohoto údaje určete při dané teplotě a tlaku: a) hustotu dusíku v g cm−3 , b) kompresibilitní faktor, c) molární hustotu (molaritu) dusíku. [ Výsl.: a) 0,608 g cm−3 , b) 2,08, c) 21,7 mol dm−3 ]


8,314 · 293,15 R T1 = = 11 606 cm3 mol−1 p1 0,21 Tento objem dosadíme do van der Waalsovy rovnice (2.9) a vypočteme hodnotu tlaku 137 247 8,314 · 293,15 − = 0,2096 MPa pvyp. = 11 606 − 37,253 11 6062 Vidíme, že vypočtený tlak je jen o málo nižší než požadovaná hodnota p1 = 0,21 MPa. Do stejné rovnice tudíž ”zkusmo” dosadíme nižší molární objem. Zvolíme např. hodnotu 11 500 cm3 mol−1 a znovu počítáme tlak pvyp. , jehož hodnotu porovnáváme se zadaným tlakem. Vm =

20

2.6. Úlohy

[ Výsl.: a) 0,875, 0,125, b) 0,333, 0,667, c) 3,5 MPa, 0,5 MPa ]

7. Při dostatečně vysokých teplotách vodík disociuje podle reakce H2 * ) 2 H. Za před◦ pokladu ideálního chování vypočtěte hustotu vodíku při 2000 C, kdy je 33 % vodíku disociováno. Celkový tlak je 101,3 kPa. [ Výsl.: 8,06·10−3 kg m−3 ]

8. Pro určitou látku při teplotě 300 K platí relace z = 1 + p B/(R T ), kde B = −800 cm3 mol−1 . Vypočtěte molární objem látky za tlaku 250 kPa. O kolik procent větší hodnotu získáme ze stavové rovnice ideálního plynu? [ Výsl.: 9,18 dm3 mol−1 , 8,7 % ]

9. Vypočtěte hustotu v g dm−3 CO2 při teplotě 40 ◦ C a tlaku 3 MPa z viriální stavové rovnice p Vm = R T + B p. Druhý viriální koeficient CO2 má při 40 ◦ C hodnotu B = −111 cm3 mol−1 . [ Výsl.: 58,2 g dm−3 ]

10. Závislost druhého viriálního koeficientu cyklohexanu na teplotě v teplotním intervalu 330 až 450 K je možno vyjádřit rovnicí B(cm3 mol−1 ) = 545,4 − 360,7 · exp(527,6/T ), určete: a) molární objem cyklohexanu při teplotě 350 K a tlaku 150 kPa, b) teplotu, při které bude za tlaku 150 kPa molární objem cyklohexanu Vm = 20 dm3 mol−1 . [ Výsl.: a) 18,2 dm3 mol−1 , b) 378 K ]

11. Vypočítejte tlak butanu zaujímajícího při teplotě 250 ◦ C objem 200 cm3 mol−1 . Při výpočtu aplikujte tyto rovnice: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu stavovou rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu stavovou rovnici. Získanou hodnotu porovnejte s experimentální hodnotou p = 13,25 MPa. Kritické veličiny butanu: Tc = 425,12 K, pc = 3,796 MPa. [ Výsl.: a) 21,8 MPa (odchylka 64 %), b) 17,3 MPa (odchylka 31 %), c) 13,9 MPa (odchylka 4,6 %) ]

12. Vypočtěte molární objem amoniaku při teplotě T = 410 K a tlaku 10 MPa. Při výpočtu aplikujte van der Waalsovu stavovou rovnici. Kritické veličiny amoniaku: Tc = 405,6 K, pc = 11,35 MPa. [ Výsl.: 216 cm3 mol−1 ]

13. Před zahájením hydrogenace je zapotřebí zjistit, kolik ethylenu se vejde do autoklávu o objemu 1 dm3 při teplotě 300 K a tlaku 6 MPa. Při výpočtu aplikujte van der Waalsovu rovnici. Kritické veličiny ethylenu: Tc = 282,34 K, pc = 5,039 MPa. [ Výsl.: 4,83 mol (135 g) ]

14. Vypočtěte tlak směsi methanu (x1 = 0,608) a butanu (x2 = 0,392) při teplotě 104,5 ◦ C a molárním objemu Vm = 0,3226 dm3 mol−1 . Při výpočtu aplikujte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu stavovou rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu rovnici. Výslednou hodnotu srovnejte s experimentálně zjištěným tlakem p = 6,89 MPa. Kritické veličiny methanu: Tc = 190,564 K, pc = 4,599 MPa.


6. Dvě tlakové nádoby o objemu 10 dm3 byly propojeny. V první nádobě byl vodík o tlaku 7 MPa, v druhé byl dusík o tlaku 1 MPa. Teplota obou plynů byla 20 ◦ C. Vypočítejte: a) molární zlomek vodíku a dusíku, b) hmotnostní zlomek vodíku a dusíku, c) parciální tlaky vodíku a dusíku ve vzniklé směsi po promísení. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu.

2.6. ÚLOHY

21

15. Za použití Amagatova zákona vypočtěte molární objem směsi methanu (x1 = 0,4) a ethanu (x2 = 0,6) při teplotě T = 344,26 K a tlaku p = 13,78 MPa. Data: kompresibilitní faktory čistých látek při teplotě a tlaku systému jsou: z1• = 0,9109, z2• = 0,4753. [ Výsl.: 134,9 cm3 mol−1 ]

16. Vypočtěte hustotu směsi ethylenu (x1 = 0,584) a oxidu uhličitého (x2 = 0,416) při teplotě 100 ◦ C a tlaku 27,6 MPa. Při výpočtu použijte: a) Amagatův zákon, b) RedlichovuKwongovu rovnici. Data: Při teplotě 100 ◦ C a tlaku 27,6 MPa je kompresibilitní faktor ethylenu z1• = 0,780 a oxidu uhličitého z2• = 0,623. Výslednou hodnotu porovnejte s experimentálně zjištěnou hustotou ρ = 0,418 g cm−3 . Kritické veličiny ethylenu: Tc = 282,34 K, pc = 5,039 MPa. Kritické veličiny CO2 : Tc = 304,17 K, pc = 7,386 MPa. [ Výsl.: 0,432 g cm−3 (odchylka 3,3 %), b) 0,415 g cm−3 (odchylka 0,7 %)

17. Určete molární objem a hustotu ethanolu za tlaku 15 MPa a teploty 293,15 K. Hustota ethanolu při 293,15 K a tlaku 0,1 MPa je ρ = 0,789 g cm−3 . Koeficient izotermické stlačitelnosti ethanolu má za těchto podmínek hodnotu κT = 1,11·10−9 Pa−1 , o níž předpokládejte, že nezávisí na tlaku. [ Výsl.: 57,5 cm3 mol, 0,802 g cm−3 ]

18. Určete molární objem a hustotu nasyceného propanu při teplotě 341,71 K podle Rackettovy rovnice. Výsledek porovnejte s hodnotou převzatou z literatury ρ = 0,409 g cm−3 . Kritické veličiny propanu: Tc = 369,83 K, pc = 4,248 MPa, Vmc = 200 cm3 mol−1 . [ Výsl.: 0,408 g cm−3 (odchylka 0,18 %) ]

19. Pomocí Amagatova zákona vypočtěte hustotu roztoku, který obsahuje 25 hm.% kyseliny sírové při 20 ◦ C. Data: ρ•H2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ•H2 SO4 = 1,8305 g cm−3 . Je-li skutečná hustota roztoku ρ = 1,1783 g cm−3 , vypočítejte relativní chybu odhadu v procentech. [ Výsl.: 1,126 g cm−3 (chyba 4,4 %) ]


Kritické veličiny butanu: Tc = 425,120 K, pc = 3,796 MPa. [ Výsl.: a) 9,73 MPa (odchylka 41 %), b) 7,06 MPa (odchylka 2,5 %), c) 7,11 MPa (odchylka 3,3 %) ]

Kapitola 3

První věta termodynamiky a termochemie 3.1

Vnitřní energie a entalpie

Termodynamika je vědní obor, jenž je vybudován na několika postulátech (axiomech). Ty jsou vyjádřením obecných empirických a experimentálních zkušeností a proto jsou považovány za nezpochybnitelné. Jedním z nich je tzv. první věta termodynamická, která definuje termodynamickou veličinu vnitřní energii U . Matematicky se první věta termodynamiky zapisuje v diferenciálním tvaru dU = dQ ¯ + dW ¯ , (3.1) nebo v integrálním tvaru ∆U = Q + W , (3.2) Tento vztah říká, že změna vnitřní energie uzavřeného systému je rovna součtu energií, které prošly hranicí systému ve formě tepla Q a práce W . Důležitým faktem je, že Q a W jsou nestavové veličiny, zatímco U je stavová veličina. Pro výpočet nestavové veličiny je nutno znát ”cestu”, po které se systém ubíral z výchozího do konečného stavu. Stavová veličina na ”cestě” nezávisí. Její změna je dána pouze rozdílem hodnoty v konečném stavu (U2 ) a hodnoty ve stavu výchozím (U1 ), tzn. ∆U = U2 − U1 . Tato skutečnost vyplývá z vlastností totálního (exaktního) diferenciálu (dU ). U nestavových veličin symbol d¯ značí, že se o totální diferenciál nejedná. Pomocí vnitřní energie je definována další významná (stavová) termodynamická funkce entalpie H H = U + pV . (3.3) Jestliže budeme uvažovat systémy konající pouze objemovou práci, lze snadno dokázat, že změna vnitřní energie ∆U je rovna teplu, které systém vymění s okolím při ději probíhajícím za konstantního objemu. Podobně, změna entalpie ∆H se rovná vyměněnému teplu při ději probíhajícím při konstantním tlaku. Tzn. ∆U = Q ∆H = Q

[V = konst.] , [p = konst.]

(3.4) (3.5) 22

3.1. VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE

Teplo

Teplo je vedle práce další forma přenosu energie mezi systémem a okolím. K přenosu dochází jen při existenci teplotního rozdílu mezi systémem a okolím. Je-li Q > 0, systém přijímá teplo od okolí, je-li Q < 0, systém předává teplo do okolí. Teplo je nestavová veličina, tzn. závisí na cestě, kterou se systém ubíral z výchozího do konečného stavu. Prakticky lze teplo přímo vyhodnotit jen pro dvě ”cesty”: a) Cesta V = konst., které odpovídá teplo předávané za konstantního objemu QV (za těchto podmínek platí QV = ∆U ) Z

T2

QV = ∆U = n

CV m dT ,

(3.6)

T1

kde CV m je molární tepelná kapacita za konstantního objemu. b) cesta p = konst., které odpovídá teplo předávané za konstantního tlaku Qp (za těchto podmínek platí Qp = ∆H) Z

T2

Qp = ∆H = n

Cpm dT ,

(3.7)

T1

kde Cpm je molární tepelná kapacita za konstantního tlaku. Aby rovnice (3.6) a (3.7) mohly býti vyčísleny, je nutno znát závisloti CV m a Cpm na teplotě. Ty obvykle bývají tabelovány ve formě konstant polynomu. Např. Cpm = a + b T + c T 2 + d T 3 ,

(3.8)

kde a, b, c, d jsou konstanty. Pro ideální plyn platí mezi CV m a Cpm tzv. Mayerův vztah Cpm − CV m = R

3.1.2

(3.9)

Objemová práce

Objemová práce je práce dodaná (W > 0), nebo vykonaná (W < 0) při změně objemu systému z počátečního V1 na konečný V2 a lze ji vypočítat ze vztahu W =−

Z

V2

pvn dV ,

(3.10)

V1

kde pvn je vnější tlak (viz Obr. 3.1). Známe-li chování systému, specifikované např. závislostí pvn na objemu, máme definovanou ”cestu” a rovnici můžeme integrovat. Např.: a) Koná-li systém práci proti stálému vnějšímu tlaku (tj. pvn = konst.), pak platí W = −pvn (V2 − V1 ).

(3.11)

Při expanzi systému do vakua (tj. pvn = 0) je práce nulová. b) Při izobarickém vratném ději (tzn. vnější tlak je v každém okamžiku stejný jako tlak uvnitř systému pvn = p W = −p (V2 − V1 ). c) Při izochorickém ději je objemová práce vždy nulová (neboť dV = 0).

(3.12)


3.1.1

23

24

3.1. Vnitřní energie a entalpie

d) Izotermický vratný děj. (Vratný děj v tomto případě znamená, že v každém okamžiku se vnější tlak pvn vyrovnává s tlakem p uvnitř systému.) Uvažujme ideální plyn, který izotermně a vratně přechází z objemu V1 na objem V2 . Ze vztahů (3.10) a pvn = p = nRT /V plyne Z V2 Z V2 nR T V2 p2 W =− pdV = − dV = −n R T ln = n R T ln . (3.13) V V1 p1 V1 V1 Kromě objemové práce, systém může konat i jiné druhy práce (např. elektrickou). Neobjemové druhy práce v těchto kapitolách termodynamiky nebudou uvažovány.

3.1.3

Adiabatický děj

Adiabatický děj je proces, při kterém je systém od okolí izolován tak, že nedochází k výměně tepla (tzn. Q = 0). Rovnici (3.2) můžeme tudíž psát ve tvaru ∆U = W ,

(3.14)

což znamená, že práce při adiabatickém ději (ať vratném, či nevratném) je rovna změně vnitřní energie. Jestliže jsou při adiabatickém ději splněny následující předpoklady: a) děj je vratný, b) systém vyměňuje s okolím jen objemovou práci, c) systém je ideálním plynem, d) tepelné kapacity CV a Cp nezávisí na teplotě, platí mezi T , p a V následující vztahy, zvané Poissonovy rovnice p V κ = konst. ,

resp.

T V (κ−1) = konst. , Tp

(1−κ) κ

resp.

p1/κ V = konst. , V T 1/(κ−1) = konst. ,

(3.15) (3.16)

κ

= konst. ,

resp.

p T (1−κ) = konst. ,

(3.17)

kde Cpm . (3.18) CV m Nevratný adiabatický děj. Typickým příkladem je nevratná adiabatická expanze proti konstantnímu vnějšímu tlaku pvn . Při konstantním vnějším tlaku bude mít integrovaná rovnice pro objemovou práci (viz (3.10)) tvar κ=


Obr. 3.1: Komprese a expanze

25

W = −pvn (V2 − V1 ) .

(3.19)

Je-li tepelná kapacita CV m konstantní, platí rovněž (viz (3.14)) W = ∆U = n CV m (T2 − T1 ) .

(3.20)

Chová-li se systém jako ideální plyn, můžeme rovnici (3.19) psát ve tvaru n R T2 n R T1 W = −pvn (3.21) − . p2 p1 V této rovnici vystupují celkem tři hodnoty tlaku. p1 je výchozí tlak uvnitř systému, pvn je konstantní vnější tlak a p2 je konečný tlak uvnitř systému. Jedná-li se o expanzi, musí platit p1 > p2 >= pvn . Pokud platí p2 > pvn , nedošlo k vyrovnání tlaku uvnitř systému s tlakem vnějším. Tohoto stavu lze docílit např. mechanickou zarážkou pohybujícího se pístu.

3.2

Termochemie

Termochemie v užším slova smyslu je část termodynamiky, která se zabývá tepelnými efekty, které doprovázejí chemické reakce. V širším slova smyslu se termochemie zabývá změnami termodynamických veličin chemicky reagujících systémů. Obecnou chemickou reakci je možno zapsat ve tvaru a A + b B → r R + s S,

(3.22)

kde a, b, r, s jsou stechiometrické koeficienty. Velkými písmeny jsou označeny reagující látky. Z hlediska výpočtů, resp. programování, je výhodnější tzv. matematický zápis chemické reakce. Ten by pro reakci (3.22) měl formu 0=

k=4 X

νi Ri ,

(3.23)

i=1

kde νi jsou stechiometrické koeficienty reagencií Ri , které jsou očíslovány a rozlišeny indexem i. n je celkový počet látek účastnících se reakce. U této formy zápisu produktům reakce odpovídají kladné hodnoty νi a výchozím látkám hodnoty záporné. Matematický zápis reakce (3.22) je tudíž nutno chápat následovně: R1 = A , ν1 = −a R2 = B , ν2 = −b R3 = R , ν3 = r R4 = S , ν4 = s Reakční teplo Qr je teplo, které při konstantní teplotě systém vymění s okolím, proběhne-li reakce tak, jak je udáno stechiometrií. Tj. u reakce (3.22) zreaguje a molů látky A a b moly látky B za vzniku s molů látky S a r molů látky R. Reakční teplo, které se vztahuje k základní stechiometrii reakce, je veličina vztažená na tzv. mol reakční přeměny. Exotermická reakce je taková, při které je Qr < 0 (při reakci se teplo uvolňuje). Endotermická reakce je taková, při které je Qr > 0 (při reakci se teplo spotřebovává). Probíhá-li reakce při pevném tlaku a nekoná-li se jiná než objemová práce, je reakční teplo rovno reakční entalpii Qr = ∆r Hm . Jestliže reakce probíhá při pevném objemu a nekoná-li se práce, je reakční teplo rovno reakční vnitřní energii Qr = ∆r Um .


3.2. TERMOCHEMIE

26

3.2. Termochemie

3.2.1

Hessův zákon

◦ , což je reakční teplo cheHessův zákon umožňuje vypočítat standardní reakční entalpii ∆r Hm mické reakce, která probíhá při konstantní teplotě (nejčastěji 298,15 K) a standardním tlaku pst (nejčastěji 101,325 kPa) a ve které všechny látky (reaktanty i produkty) jsou ve svých standardních stavech (např. čistá látka chovající se jako ideální plyn o tlaku pst a dané teplotě, nebo čistá kondenzovaná látka za dané teploty)

První formou Hessova zákona je rovnice ◦ ∆ r Hm =

k X

◦ νi ∆sl Hmi ,

(3.25)

i=1 ◦ ) jsou standardní slučovací entalpie jednotlivých látek, které se účastní reakce. kde (∆sl Hm i Standardní slučovací entalpie je standardní reakční entalpií reakce, při které z prvků vzniká 1 mol dané látky. Předpokládá se, že prvky vstupují do reakce ve fázích, které jsou při dané teplotě a standardním tlaku nejstabilnější; jsou-li prvky plynné, jsou uvažovány ve svých nejstabilnějších molekulárních formách ve stavu ideálního plynu. Z definice plyne, že standardní slučovací entalpie prvků nacházejících se ve svých nejstabilnějších fázích a molekulárních formách jsou nulové.

Druhou formou Hessova zákona je rovnice ◦ ∆ r Hm =−

k X

◦ νi ∆spal Hmi ,

(3.26)

i=1 ◦ ) jsou standardní spalné entalpie jednotlivých látek. Standardní spalná enkde (∆spal Hm i talpie je standardní reakční entalpie reakce, při které 1 mol látky reaguje s kyslíkem za vzniku definovaných zplodin reakce. Obsahuje-li látka prvky C, H, N, Cl, S, jsou definovanými zplodinami plynné CO2 , N2 , HCl, SO2 a voda v nejstabilnějším skupenském stavu při dané teplotě, tj. ◦ uvedených zplodin je nulové.) buď plynná, nebo kapalná. (∆spal Hm

3.2.2

Kirchhoffův zákon

Kirchhoffův zákon umožňuje vyjádřit závislost reakční entalpie na teplotě, resp. ve spojení s Hes◦ na jinou teplotu. sovým zákonem umožňuje přepočítat standardní reakční entalpii ∆r Hm Pro derivaci reakční entalpie podle teploty obecné reakce (3.22) platí ◦ ∂∆r Hm = ∆r Cp , ∂T p kde ∆r Cp =

N X

◦ νi Cpmi .

(3.27)

(3.28)

i=1

Integrací (3.27) od teploty T1 do T2 dostáváme ◦ ◦ ∆ r Hm (T2 ) = ∆r Hm (T1 ) +

Z

T2

∆r Cp dT ,

[p] .

T1

◦ (T ) je standardní reakční entalpie reakce, která proběhla při teplotě T . ∆ r Hm 2 2

(3.29)


Celkové teplo, které se systém vymění s okolím, zreaguje-li obecně nA molů látky A je dáno vztahem nA Qr (3.24) Q= a

3.2. TERMOCHEMIE

Entalpické bilance

V rektoru probíhá obecná reakce a A + b B → r R + s S.

(3.30)

Látka A vstupuje do reaktoru při teplotě TA , látka B při teplotě TB a produkty TR a TS vystupují z reaktoru při teplotě Tprod . Předpokládáme, že reakce probíhá při konstantním tlaku. Teplo, které se je nutno do reaktoru dodávat či odebírat, je tudíž rovno změně entalpie ∆H. K jejímu určení se využívá toho, že entalpie je stavová veličina a tudíž nezávisí na ”cestě”. Skutečnou cestu od výchozích látek k produktům nahradíme cestou, po které umíme počítat příslušné změny entalpie. Viz obr. (3.2).

Obr. 3.2: Skutečná a ”náhradní” cesta pro entalpickou bilanci chemické reakce

”Náhradní cesta” se skládá ze tří kroků: 1) Výchozí látky ochladíme či ohřejeme z příslušných výchozích teplot TA , TB na teplotu T0 , při které známe reakční teplo. Teplo, které odpovídá tomuto ději ∆Hvých vypočteme ze vztahu Z

T0

∆Hvých.l. =

|νA | (Cpm )A dT +

TA

Z

T0

|νB | (Cpm )B dT ,

(3.31)

TB

kde |νA | a |νB | jsou absolutní hodnoty stechiometrických koeficientů (tj. kladná čísla) výchozích látek. 2) Realizujeme reakci při teplotě T0 . Při této teplotě určíme reakční teplo např. z Hessova zákona pomocí slučovacích či spalných tepel ∆Hreakce =

◦ ∆r Hm

=

N X i=1

◦ )i νi (∆sl Hm

=−

N X

◦ νi (∆spal Hm )i .

(3.32)

i=1

3) Ohřejeme (ochladíme) produkty z teploty T0 na teplotu Tprod . (Na rozdíl od výchozích látek mají všechny produkty vystupující z reaktoru stejnou teplotu.) Teplo odpovídající tomuto ději určíme


3.2.3

27

28

3.3. Řešené příklady Tprod

∆Hprod. =

[νR (Cpm )R + νS (Cpm )S ] dT .

(3.33)

T0

Celkové teplo uvolněné či spotřebované v reaktoru pro reakci probíhající za konstantního tlaku je pak rovno ∆Hm = ∆Hvých.l. + ∆Hreakce + ∆Hprod. .

(3.34)

Získaný výsledek je interpretován jako molární veličina v tom smyslu, že je vztažena na mol reakčního obratu. Zreaguje-li obecně nA mol látky A, pak výsledné teplo přepočteme podle vztahu(3.24) nA nA ∆H = ∆Hm = ∆Hm . (3.35) a |νA | Při entalpických bilancích chemických reakcí je často nutno uvažovat případy, kdy reakce neprobíhá kvantitativně, kdy výchozí látky nejsou ve stechiometrickém poměru, nebo kdy v reagující směsi je přítomna inertní látka. Zobecnění na tyto případy se provádí tím způsobem, že chemická reakce (3.22) se zapisuje tak, aby na levé straně byly všechny látky vstupující do reaktoru a na pravé straně všechny látky vystupující z reaktoru (včetně nezreagovaných výchozích látek). Jestliže reakce je prováděna za adiabatických podmínek, znamená to, že systém nevyměňuje s okolím žádné teplo (∆r H = 0). Teplota Tprod je pak tzv. adiabatická teplota reakce, nebo-li teplota, na kterou jsou ohřáty produkty reakčním teplem dané reakce.

3.3 3.3.1

Řešené příklady Ohřev plynu – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie

1 kg vodní páry o tlaku 100 kPa byl ohřát z teploty 400 K na teplotu 600 K. Jestliže byl tlak páry udržován na konstantní hodnotě, určete množství tepla, které bylo nutno dodat. Dále vypočtěte změnu entalpie a vnitřní energie páry a objemovou práci, kterou pára mohla při expanzi vykonat. Předpokládejte ideální chování. Data: Molární tepelná kapacita ve stavu ideálního plynu je v teplotním rozmezí 300–1000 K popsána vztahem ◦ Cpm /(J K−1 mol−1 ) = a + b T + c T 2 = 31,36 + 5,083 · 10−3 T + 4,597 · 10−6 T 2

Řešení Při ohřevu, který probíhá za konstantního tlaku, je teplo rovno změně entalpie. Pro výpočet použijeme vztah (3.7) Z

T2

Qp = ∆H = n T1

◦ Cpm dT = n

Z

T2

(a + b T + c T 2 ) dT =

T1

b c = n [ a (T2 − T1 ) + (T22 − T12 ) + (T23 − T13 ) ,] 2 3 do kterého dosadíme konstanty a, b a c, zadané teploty T1 a T2 a látkové množství 1 000 m n= = = 55,5 mol . M 18,015 Po vyčíslení dostaneme teplo, které je při ohřevu nutno dodat a zároveň změnu entalpie vodní páry


Z


29

Změnu vnitřní energie plynu vypočteme analogicky jako entalpii. Použijeme však molární te◦ − R) pelnou kapacitu za konstantního objemu, kterou určíme z Mayerova vztahu (CV◦ m = Cpm Z

T2

∆U = n T1

CV◦ m dT = n

Z

T2

[ (a − R) + b T + c T 2 ] ,dT =

T1

b 2 c (T2 − T12 ) + (T23 − T13 )] = 296 998 J 2 3 Poslední veličina, kterou máme určit je práce. Představme si, že plyn je ohříván za konstantního tlaku. Musí tudíž docházet ke zvětšování jeho objemu. Plyn by mohl konat práci, pokud by tlačil na píst, nebo roztáčel turbinu, a přitom překonával vnější tlak pvn = 100 kPa. Nejjednodušší způsob, jak práci určit, je využití postulátu = n [ (a − R) (T2 − T1 ) +

∆U = W + Q , ze kterého plyne W = ∆U − Q = 296 998 − 389 299 = −92 301 J .

3.3.2

Vypařování – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie

Vypočítejte hodnoty ∆H, ∆U , Q a W , které odpovídají vratnému vypaření 1 kg vody při teplotě 100 ◦ C a tlaku 101,325 kPa. Výparná entalpie vody je ∆výp Hm = 40 656 J mol−1 . Hustota kapalné vody za daných podmínek je 0,958 g cm−3 a páry 0,597 g dm−3 .

Řešení Uvedené vypařování je děj, který probíhá za konstantního tlaku. Z toho plyne, že změna entalpie je rovna teplu, které je třeba dodat. Entalpii určíme vynásobením (molární) výparné entalpie příslušným látkovým množstvím vypařené vody, které vypočteme m 1 000 n= = = 55,5 mol . M 18,015 ∆H = Q = n ∆výp Hm = 55,5 · 40 656 = 2,256 · 106 J . Změnu vnitřní energie určíme na základě definice entalpie (H = U + p V ), ze které plyne U = H − pV , resp. ∆U = ∆H − ∆(p V ) . Jelikož tlak je konstantní, rovnici můžeme přepsat do tvaru ∆U = ∆H − p ∆V = ∆H − p (V2 − V1 ) = ∆H − p n (Vm2 − Vm1 ) , kde Vm1 je molární objem kapaliny a Vm2 je molární objem páry. Tyto veličiny určíme ze zadaných specifických hustot 18,015 M 18,015 M Vm1 = = = 18,81 cm3 mol−1 Vm2 = = = 30176 cm3 mol−1 . %1 0,958 %2 0,597 · 10−3 Při dosazování do vztahu pro ∆U je potřeba použít konzistentní jednotky objemu a tlaku. Vzhledem k tomu, že objem je v jednotkách cm3 , převedeme zadaný tlak na MPa. Po dosazení vypočteme


Qp = ∆H = 389 299 J

30


Objemovou práci, kterou systém je schopen vykonat, můžeme vypočítat dvěma způsoby. Do vztahu pro objemovou práci (3.10) dosadíme konstantní vnější tlak pvn = p a integrací získáme W =−

Z

V2

pvn dV = −p (V2 − V1 ) = −p n (Vm2 − Vm1 ) =

V1

= −0,101 325 · 55,5 (30176 − 18,81) = −0,169 · 106 J . Druhý způsob výpočtu práce plyne přímo z 1. věty termodynamické W = ∆U − Q = ∆U − ∆H = 2,087 · 106 − 2,256 · 106 = −0,169 · 106 J .

3.3.3

Výpočet práce při různých dějích

Jeden mol ideálního plynu expandoval z objemu V1 = 10 dm3 na objem V2 = 20 dm3 . Počáteční tlak byl p1 = 200 kPa. Vypočtěte vykonanou práci za předpokladu, že expanze probíhala a) nevratně proti stálému vnějšímu tlaku pvn = 100 kPa b) podél přímky v p−V diagramu, která spojuje výchozí a konečný stav při p2 = 300 kPa c) adiabaticky vratně (κ = 1,4)

Řešení Pro výpočet objemové práce použijeme vztah (3.10). Před integrací do tohoto vztahu dosadíme ”cestu”, podél které se mění pvn s objemem. Řešení ad a) Pro konstantní vnější tlak bude zintegrovaná rovnice (3.10) mít tvar, do kterého lze přímo dosadit v konzistentních jednotkách objemu a tlaku W = −pvn (V2 − V1 ) = −100 (20 − 10) = −1 000 J Řešení ad b) Pro tento případ je nutné sestavit závislost vnějšího tlaku na objemu. Jedná se o sestavení rovnice přímky, která je daná dvěma body o souřadnicích p1 , V1 a p2 , V2 , tj. p2 − p1 pvn = p1 + (V − V1 ) . V2 − V1 Dosazením tohoto vztahu do (3.10) a jeho integrací bychom získali komplikovanější výraz p2 − p 1 W =− (V 2 − V12 ) − p1 (V2 − V1 ) + (p2 − p1 ) V1 = −2 500 J 2 (V2 − V1 ) 2 Jednodušší řešení této varianty však spočívá v geometrické představě. Absolutní hodnota objemové práce je totiž plocha v p−V diagramu pod příslušnou ”cestou”. V této variantě se bude jednat o výpočet plochy lichoběžníka (průměrná výška násobená základnou) p1 + p2 200 + 300 W =− (V2 − V1 ) = − (20 − 10) = −2 500 J . 2 2 (Znaménko je určeno tím, zda se sjedná o expanzi V2 > V1 , nebo o kompresi V2 < V1 .) Řešení ad c) Při adiabatickém vratném ději se stavové chování ideálního plynu řídí Poissonovými rovnicemi. V tomto příkladě využijeme rovnici (3.15), kterou můžeme přepsat do tvaru p V κ = p1 V1κ ,


∆U = 2,256 · 106 − 0,101 325 · 55,5 (30 176 − 18,81) = 2,087 · 106 J .


31

V2

V2

1 dV κ V V1 V1 Jelikož p1 , V1 a κ jsou konstanty, po zintegrování dostaneme 1 (1−κ) (1−κ) W = −p1 V1κ (V2 − V1 )= 1−κ 1 = −200 · 101,4 (20(1−1,4) − 10(1−1,4) ) = −1211 J 1 − 1,4 W =−

Z

pvn dV = −

Z

p1 V1κ

Výpočet práce při adiabatickém ději může být také proveden přes změnu vnitřní energie. Pro adiabatický děj totiž platí w = ∆U = n CV m (T2 − T1 ) . Hodnotu CV m určíme z definice κ Cpm CV m + R R 8,314 κ= = −→ CV m = = = 20,785 J K−1 mol−1 CV m CV m κ−1 1,4 − 1 Teplotu T1 vypočteme ze stavové rovnice ideálního plynu p1 V 1 200 · 10 T1 = = = 240,5 K nR 1 · 8,314 a teplotu T2 pomocí jedné z Poissonových rovnic V1 κ−1 10 1,4−1 = −→ T2 = T1 = 182,3 = 182,3 K . V2 20 Dosazením získaných mezivýsledků do vztahu pro ∆U získáme rovněž hodnotu adiabatické práce T1 V1κ−1

T2 V2κ−1

w = ∆U = 1 · 20,785 (182,3 − 240,5) = −1211 J . Při výpočtu objemové práce (tj. nestavové veličiny) je vždy dobré zobrazit daný proces v p−V diagramu. Geometrický tvar plochy pod křivkou p = f (V ) pak může napovídat o způsobu výpočtu práce. Pro dané varianty jsou diagramy uvedeny na obr. 3.3.

Obr. 3.3: Vyznačení objemové práce v p–V diagramu


kde p a V značí obecný tlak a objem, zatímco p1 a V1 je tlak a objem na počátku děje (viz zadání). Pro výpočet objemové práce potřebujeme vyjádřit tlak jako funkci objemu, tzn. 1 p = p1 V1κ κ . V Tento tlak dosadíme za pvn do vztahu pro objemovou práci (při vratném ději se pvm řídí tak, aby se v každém okamžiku vyrovnával s tlakem uvnitř systému)

32


Výpočet práce reálného plynu

5 mol plynu, jehož chování lze popsat van der Waalsovou stavovou rovnicí, bylo komprimováno z tlaku 100 kPa a objemu 118 dm3 na objem 6,5 dm3 . Vypočtěte práci, kterou je nutno dodat za předpokladu, že komprese bude prováděna izotermicky a vratně. Konstanty van der Waalsovy rovnice daného plynu jsou a = 535 dm6 mol−2 kPa, b = 0,0483 dm3 mol−1 . Řešení Postup pro ideální chování Do vztahu pro objemovou práci (3.10) dosadíme za vnější tlak pvn ze stavové rovnice ideálního plynu (při vratném ději se vnější tlak vyrovnává s tlakem uvnitř systému) a zintegrujeme Z V2 Z V2 n R Tid V2 Wid = − pvn dV = − dV = −n R Tid ln = V V1 V1 V1 118 = −5 · 8,314 · 283,9 ln = 34 207 J , 6,5 kde teplota byla určena z rovnice ideálního plynu dosazením známých hodnot veličin ve výchozím stavu p1 V 1 100 · 118 Tid = = = 283,9 K . nR 5 · 8,314 Postup pro reálné chování V principu stejným způsobem postupujeme i při výpočtu reálného chování. V tomto případě je stavové chování popsáno rovnicí nR T a n2 p= − 2 . V − nb V Tento vztah nejprve použijeme pro výpočet teploty (pozor na dosazení v konzistentních jednotkách tlaku, objemu a konstant) (p1 +

a n2 ) (V1 V12

− n b)

535·52 1182 ) (118

− 5 · 0,0483) = 286,0 K . nR 5 · 8,314 Pak do vztahu pro objemovou práci dosadíme tlak z van der Waalsovy rovnice (pro vyřešení integrálu použijeme substituci) ! Z V2 V2 − n b nR T a n2 1 1 W =− − 2 dV = −n R T ln − a n2 − = V − nb V V1 − n b V 2 V1 V1 1 1 6,5 − 5 · 0,0483 = −5 · 8,314 · 286,0 ln − 535 · 52 − = 32 946 J . 118 − 5 · 0,0483 6,5 118 Tlak dosažený kompresí p2 = 1 583 kPa vypočteme snadno, když dosadíme do rovnice pro reálné chování konečný objem V2 = 6,5 dm3 a vypočtenou teplotu T = 286,0 K. T =

3.3.5

=

(100 +

Výpočet reakčního tepla na základě slučovacích tepel látek

Vypočítejte teplo, které se za teploty 25 ◦ C uvolní při přeměně 1 kg pyritové rudy na Fe2 O3 (s) a SO2 (g). Výchozí surovina obsahuje 70 % pyritu FeS2 (s). Data: Standardní slučovací entalpie při 298,15 K ◦) −1 (∆sl Hm FeS2 (s) = −177,9 kJ mol ◦) −1 (∆sl Hm Fe2 O3 (s) = −822,16 kJ mol ◦) −1 (∆sl Hm SO2 (g) = −296,9 kJ mol


3.3.4


33

Přeměna probíhá podle reakce 4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) → 2 Fe2 O3 (s) + 8 SO2 (g) Reakční teplo určíme pomocí Hessova zákona (3.25) ze vztahu ◦ ∆ r Hm =

k X

◦ νi ∆sl Hmi ,

i=1

který má pro danou úlohu tvar ◦ ◦ ◦ ◦ ◦ ∆ r Hm = 2 (∆sl Hm )Fe2 O3 (s) + 8 (∆sl Hm )SO2 (g) − 4 (∆sl Hm )FeS2 (s) − 11 (∆sl Hm )O2 (g) .

Po dosazení číselných hodnot získáme teplo, které odpovídá spálení 4 mol 100% suroviny ◦ ∆ r Hm = 2 · (−822,16) + 8 · (−296,9) − 4 · (−177,90) − 11 · 0 = −3 307,92 kJ mol−1 .

Toto teplo přepočteme na 1 kg 70% suroviny pomocí molární hmotnosti MFeS2 = 119,97 g mol−1 Q=

3.3.6

0,7 · 1 000 (−3 307,92) = −4 825 kJ . 4 · 119,97

Závislost reakčního tepla na teplotě

Určete závislost reakčního tepla na teplotě pro reakci CaCO3 (s) → CO2 (g) + CaO (s) a vypočítejte teplo potřebné na rozložení 1 kg CaCO3 při 1000 K. ◦ = 180 kJ mol−1 . Reakční teplo této reakce při T = 300 K je ∆r Hm Data:

Standardní slučovací entalpie při 298,15 ◦) −1 (∆sl Hm CaCO3 (s) = −1 206,83 kJ mol , ◦) −1 (∆sl Hm CaO (s) = −635,09 kJ mol , ◦) −1 (∆sl Hm CO2 (g) = −393,51 kJ mol ,

◦ (v J K−1 mol−1 ) K a teplotní závislost Cpm ◦ (CaCO ) = 82 + 0,050 T − 12 · 105 T −2 Cpm 3 ◦ (CaO) = 50 + 0,032 T − 6 · 105 T −2 Cpm ◦ (CO ) = 26 + 0,046 T − 15 · 10−6 T 2 Cpm 2

Řešení Pro řešení použijeme integrovanou formu Kirchhoffovy rovnice (3.29). Nejprve však musíme vyhodnotit teplotní závislost ∆r Cp . Do vztahu (3.28) dosadíme jednotlivé teplotní závislosti tepelných kapacit reaktantů. ∆r Cp =

N X

◦ ◦ ◦ ◦ νi Cpmi = Cpm (CaO) + Cpm (CO2 ) − Cpm (CaCO3 ) .

i=1

Sčítáme koeficienty u jednotlivých teplotních členů, tzn. ∆r Cp = (26 + 50 − 82) + (0,046 + 0,032 − 0,050) T + (−15 · 10−6 + 0 − 0) T 2 + (−6 · 105 + 12 · 105 ) T −2 = −6 + 0,028 T − 15 · 10−6 T 2 + 6 · 105 T −2 . Získaný vztah si pro další výpočet zapíšeme symbolicky ∆r Cp = ∆a + ∆b T + ∆c T 2 + ∆d T −2 Z diferenciální formy Kirchhoffova zákona (3.27) integrací získáme


Řešení

34

3.3. Řešené příklady Z

=

∆r Cp dT = ∆a T +

◦ ◦ ◦ ◦ ∆ r Hm (T1 ) = (∆sl Hm )CO2 (g) + (∆sl Hm )CaO (s) − (∆sl Hm )CaCO3 (s) =

(−393,51) + (−635,09) − (−1 206,83) = 178,23 kJ mol−1 = 178 230 J mol−1 Její hodnotu spolu s teplotou T1 = 298,15 K a dříve určenými hodnotami ∆a, ∆b, ∆c a ∆d dosadíme do teplotní závislosti reakčního tepla. Tato závislost se po vyčíslení získá ve tvaru 0,028 2 15 −6 3 ◦ ∆ r Hm (T ) = 178 230 − 6 (T − 298,15) + (T − 298,152 ) − 10 (T − 298,153 )+ 2 3 1 1 = −6 · 105 − = T 298,15 = 180 919 − 6 T + 0,014 T 2 − 5 · 10−6 T 3 −

6 · 105 . T

Pro teplotu 1 000 K vypočítáme ◦ ∆ r Hm (1 000) = 180 919 − 6 000 + 14 000 − 5 000 − 600 = 183 319 J mol−1 . . V 1 kg CaCO3 je 1 000/100,09 = 10 mol CaCO3 a teplo potřebné na rozložení 1 kg CaCO3 proto bude . Q = 10 · 183 319 = 1 833 kJ = 1,833 MJ .

3.3.7

Výpočet adiabatické teploty reakce – teplota plamene

Odhadněte maximální teplotu plamene při spalování směsi propan-butanu vzduchem. Předpokládejte, že směs se skládá z 30 obj.% propanu a 70 obj.% butanu a že má teplotu 25 ◦ C. Dále předpokládejte, že pro spalování je přiváděno dvojnásobné množstvím vzduchu o teplotě 25 ◦ C. Pro zjednodušení počítejte se středními molárními tepelnými kapacitami látek, které vypočtěte pro teplotní interval 298–1 600 K. Data: ◦ (v J K−1 mol−1 ) Standardní slučovací entalpie při 298,15 K a teplotní závislost Cpm ◦) −1 ◦ (C H ) = 10,66 + 0,2385 T − 73,64 · 10−6 T 2 Cpm (∆sl Hm 3 8 C3 H8 (g) = −103,85 kJ mol , ◦) −1 , C ◦ (C H ) = 17,80 + 0,3067 T − 95,87 · 10−6 T 2 = −125,77 kJ mol (∆sl Hm 4 10 C4 H10 (g) pm ◦) −1 , ◦ (O ) = 28,50 + 0,0064 T − 0,84 · 10−6 T 2 = 0 kJ mol C (∆sl Hm 2 O2 (g) pm ◦ −1 ◦ Cpm (N2 ) = 27,32 + 0,0062 T − 0,96 · 10−6 T 2 (∆sl Hm )N2 (g) = 0 kJ mol , ◦) −1 ◦ (CO ) = 31,58 + 0,0271 T − 5,99 · 10−6 T 2 Cpm (∆sl Hm 2 CO2 (g) = −393,51 kJ mol , ◦ −1 ◦ Cpm (H2 O) = 28,87 + 0,0147 T − 1,66 · 10−6 T 2 (∆sl Hm )H2 O (g) = −241,81 kJ mol ,


∆b 2 ∆c 3 ∆d T + T − + IH 2 3 T kde IH je integrační konstanta. Tuto konstantu můžeme určit z předešlé rovnice, pokud za teplotu ◦ (T ) = ∆ H ◦ (T ). Teplota T bývá teplota při, které známe standardní zvolíme T = T1 a ∆r Hm r m 1 1 ◦ (T ) je pak možno vyhodnotit z slučovací či spalná tepla látek účastnících se reakce. ∆r Hm 1 Hessova zákona. ∆b 2 ∆c 3 ∆d ◦ IH = ∆r Hm (T1 ) − ∆a T1 − T − T + 2 1 3 1 T1 Spojením posledních dvou rovnic dostaneme ∆b 2 ∆c 3 1 1 ◦ ◦ 2 3 ∆r Hm (T ) = ∆r Hm (T1 ) + ∆a (T − T1 ) + (T − T1 ) + (T − T1 ) − ∆d − 2 3 T T1 ◦ Hodnotu ∆r Hm (T1 ) určíme z Hessova zákona ◦ ∆ r Hm (T )


35

Výpočet středních molárních tepelných kapacit: V některých případech se může výpočet zjednodušit, pokud jsou tepelné kapacity látek považovány za konstanty (nezávislé na teplotě). K tomuto účelu je možno použít tzv. střední tepelnou kapacitu, která se pro interval teplot od T1 do T2 počítá podle vztahu R T2

Cpm dT . T2 − T1 Je-li teplotní závislost tepelné kapacity popsána polynomem Cpm =

T1

Cpm = a + b T + c T 2 , pak pro střední tepelnou kapacitu dostaneme R T2

(a + b T + c T 2 ) dT a (T2 − T1 ) + b/2 (T22 − T12 ) + c/3 (T23 − T13 ) = . T2 − T1 T2 − T1 Tímto způsobem vypočteme střední molární tepelné kapacity (za konstantního tlaku) látek účastnících se reakce (ne všechny však využijeme) pro interval teplot od 298 do 1600 K Cpm =

T1

CpmC3 H8 = 160,3 J K−1 mol−1 CpmC4 H10 = 209,0 J K−1 mol−1 CpmO2 = 33,7 J K−1 mol−1 CpmN2 = 32,2 J K−1 mol−1 CpmCO2 = 51,1 J K−1 mol−1 CpmH2 O = 41,1 J K−1 mol−1 Sestavení chemické rovnice: Pro správné řešení je nejprve nutno sestavit chemickou rovnici tak, aby splňovala zadání (poměr spalovaných látek a přebytek vzduchu). Pro tento účel můžeme postupovat následovně. 1. Zapíšeme a vyčíslíme spalovací reakce látek se stechiometrickým množstvím kyslíku (všechny komponenty jsou v plynném stavu) C3 H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2 O C4 H10 + 6,5 O2 → 4 CO2 + 5 H2 O

(r1) (r2)

2. Sestavíme rovnici, která respektuje složení plynu v zadání. Objemová procenta ve směsi ideálních plynů jsou totožná s molárními procenty. Novou rovnici vytvoříme tak, že sečteme rovnice (r1) a (r2) násobené příslušnými molárními zlomky, tj. (r3) = 0,3 (r1) + 0,7 (r2) 0,3 C3 H8 + 0,7 C4 H10 + 6,05 O2 → 3,7 CO2 + 4,7 H2 O

(r3)

3. Jestliže je spalování prováděno y-násobným množstvím (dle zadání y = 2) vzduchu, koeficient u O2 na levé straně rovnice vynásobíme y a zároveň na pravou stranu rovnice přidáme nezreagované množství O2 , tj. (y − 1) 6,05. Dále na obě strany rovnice přidáme odpovídající množství dusíku (inertu), který je obsažen ve vzduchu. Pro zjednodušení předpokládáme, že vzduch obsahuje 20 mol. % O2 a 80 mol. % N2 , tzn. dusíku je výchozí směsi 4krát více než kyslíku. Rovnice, kterou použijeme pro entalpickou bilanci bude nakonec mít tvar 0,3 C3 H8 + 0,7 C4 H10 + y · 6,05 O2 + y · 24,2 N2 → → 3,7 CO2 + 4,7 H2 O + (y − 1) 6,05 O2 + y · 24,2 N2 resp., pro 2-násobné množství vzduchu (y = 2)

(r4)


Řešení

36


→ 3,7 CO2 + 4,7 H2 O + 6,05 O2 + 48,4 N2

(r5)

Entalpická bilance Další postup řešení spočívá v entalpické bilanci (viz rovnice (3.31)–(3.34)). Jedná-li se o určení adiabatické teploty reakce (v tomto příkladě teploty plamene), pak celkové teplo vyměněné s okolím je nulové, tj. v rovnici (3.34) je ∆Hm = 0, a neznámá veličina, kterou hledáme, je Tprod. . Tzn. budeme řešit rovnici 0 = ∆Hvých.l. + ∆Hreakce + ∆Hprod. , jejíž příspěvky ∆Hvých.l. , ∆Hreakce a ∆Hprod. vyjádříme s ohledem na stechiometrii reakce (včetně inertu a nezreagovaných přebytků). Hvých.l. je teplo, které doprovází změnu teploty výchozích látek z Tvých.l. na T0 (viz rovnice 3.31)). V našem případě mají výchozí látky právě teplotu T0 , tudíž Tvých.l. = T0 a ∆Hvých.l. = 0 . ∆Hreakce je reakční teplo při T0 , které určíme z Hessova zákona. Při jeho výpočtu můžeme vycházet ze stechiometrie chemické reakce bez inertních látek a přebytků, tzn. použijeme rovnici (r3) ◦ ∆Hreakce = ∆r Hm =

N X

◦ νi (∆sl Hm )i =

i=1

=

◦ 3,7 (∆sl Hm )CO2

◦ ◦ ◦ + 4,7 (∆sl Hm )H2 O − 0,3 (∆sl Hm )C3 H8 − 0,7 (∆sl Hm )C4 H10 =

= 3,7 (−393,51) + 4,7 (−241,81) − 0,3 (−103,85) − 0,7 (−125,77) = = −2 473,3 kJ mol−1 = −2 473 300 J mol−1 . Pozn.: Ve výpočtu není uváděn kyslík, neboť jeho standardní slučovací entalpie je nulová. ∆Hprod. je teplo, které je potřeba na ohřev produktů z T0 na Tprod. . Pro jeho určení musíme brát v úvahu všechny látky na levé straně rovnice (r5). Do rovnice (3.33) dosadíme výše určené střední molární tepelné kapacity Z

Tprod.

∆Hprod. = T0

Z

X

νi CpmH2 O dT =

prod.

Tprod.

T0

( 3,7 CpmCO2 + 4,7 CpmH2 O + 6,05 CpmO2 + 48,4 CpmN2 ) dT =

= (3,7 · 51,1 + 4,7 · 41,1 + 6,05 · 33,7 + 48,4 · 32,2) (Tprod. − T0 ) = = 2 144,6 Tprod. − 639 413 . Součet tepelných efektů ∆Hvých.l. , ∆Hreakce a ∆Hprod. pak poskytne rovnici, ve které je jediná neznámá hledaná teplota Tprod. 0 = 0 − 2 473 300 + 2 144,6 Tprod. − 639 413 . Řešením získáme Tprod. = Tadiabatická = 1 451 K .


0,3 C3 H8 + 0,7 C4 H10 + 12,1 O2 + 48,4 N2 →

3.4. ÚLOHY

Úlohy

1. Do autoklávu o objemu 1 dm3 bylo dodáno teplo Q = 5 000 J. Přitom se zvýšila teplota z 300 K na 400 K a tlak z 200 kPa na 250 kPa. Určete W , ∆U , ∆H. [ Výsl.: 0 J, 5 000 J, 5 050 J ]

2. 6 g vodíku je pod tlakem 507 kPa při 0 ◦ C. Za nezměněného tlaku vzroste objem na 15 dm3 . Za předpokladu ideálního chování vodíku vypočtěte pro tento děj práci vyměněnou s okolím. [ Výsl.: −792 J ]

3. Určete práci potřebnou na izotermní (T = 400 K) vratnou kompresi 1 mol ideálního plynu: a) z tlaku 10 kPa na 100 kPa, b) z tlaku 1 MPa na 10 MPa. [ Výsl.: a) 7 657,5 J, b) 7 657,5 J ]

4. Množství 2 mol ideálního plynu expandovalo izotermně a vratně z objemu 10 dm3 na objem 100 dm3 při teplotě 300 K. Vypočtěte pro tento děj teplo a práci. [ Výsl.: −11 486 J, 11 486 J ]

5. Určete práci vyměněnou s okolím při vratné kompresi 1 mol argonu z počátečního stavu T1 = 500 K, p1 = 100 kPa do takového stavu, kdy argon bude mít dvakrát větší hustotu než v počátečním stavu. Výpočet proveďte pro: a) izotermní, b) izobarický děj. Předpokládejte, že argon se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: a) 2 881 J, b) 2 078,5 J ]

6. Jeden mol ideálního plynu expanduje izotermně (T = 300 K) z počátečního tlaku 1 MPa na tlak p = 200 kPa. Určete práci, teplo, změnu vnitřní energie a entalpie za předpokladu, že expanze je provedena: a) vratně, b) nevratně proti stálému tlaku 200 kPa. [ Výsl.: a) −4 014 J, 4 014 J, 0 J, 0 J, b) −1 995 J, 1 995 J, 0 J, 0 J ]

7. Pro ethan platí do tlaku 1,5 MPa stavová rovnice s druhým viriálním koeficientem B p = RT /Vm + RT B/Vm2 . Při při teplotě 300 K je B = −180 cm3 mol−1 . Vypočtěte minimální práci potřebnou na stlačení 1 mol ethanu při 300 K z objemu 20 dm3 na 2 dm3 . Určete tutéž práci za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: 5 541 J, 5 743 J ]

8. Vypočtěte práci potřebnou při izotermním vratném stlačení pěti molů oxidu uhličitého při 40 ◦ C z tlaku 0,1 MPa na tlak 3 MPa. Použijte viriální stavovou rovnici ve tvaru p Vm = R T + B p s druhým viriálním koeficientem B = −98 cm3 mol−1 . [ Výsl.: 44 275 J ]

9. Vypočtěte objemovou práci při stlačení 1 mol oxidu uhličitého při teplotě 40 ◦ C z tlaku 0,1 MPa na tlak 10,41 MPa. Předpokládejte, že stavové chování CO2 vystihuje van der Waalsova stavová rovnice. Kritické veličiny CO2 jsou: Tc = 304,17 K, pc = 7,386 MPa. [ Výsl.: 12 396,5 J ]

10. Vypočtěte teplo potřebné k ohřátí 1 m3 propanu (měřeno při 20 ◦ C a tlaku 100 kPa) o 1 ◦ C. Počáteční teplota propanu je 30 ◦ C a tlak je konstantní. Tepelná kapacita propanu je dána ◦ = 10,08 + 0,2393 T − 73,36.10−6 T 2 J mol−1 K−1 . Předpokládejte platnost vztahem: Cpm stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: 3117 J ]


3.4

37

38

3.4. Úlohy

Látka

a ( J mol−1 K−1 )

b · 103 ( J mol−1 K−2 )

c · 107 ( J mol−1 K−3 )

27,00 25,51 20,78

5,91 13,62

–3,38 –42,58

N2 O2 Ar

Odvoďte teplotní závislost pro molární tepelnou kapacitu vzduchu (78,04 mol.% N2 , 20,99 mol.% O2 , 0,97 mol.% Ar). Na základě získané závislosti vypočtěte teplo potřebné na ohřátí 1 m3 vzduchu (měřeno při 0 ◦ C a normálním tlaku 101,325 kPa) z teploty 300 na 1000 K. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu a konstantní tlak. [ Výsl.: 26,62 + 7,47·10−3 T − 11,58·10−7 T 2 J mol−1 K−1 , 966 314 J ]

12. Vzduch v místnosti o rozměrech 4 × 8 × 2,5 m3 má být ohřát o 5 ◦ C. Jaké minimální množství tepla bude nutné vzduchu dodat? Za jak dlouho by to dokázala žárovka o příkonu 100 W? Při výpočtu předpokládejte, že látkové množství vzduchu se nezmění a neuvažujte žádné tepelné ztráty. Data: Vzduch: Cpm = 29 J mol−1 K−1 , p = 100 kPa, T1 = 288 K. Vzduch se za těchto podmínek chová podle stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: 484,5 kJ, 1,3 hod ]

13. Ideální plyn (CV◦ m = (3/2)R) umístěný v tepelně izolovaném válci s pístem expanduje adiabaticky proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa až se tlak plynu vyrovná s vějším tlakem. Počáteční teplota plynu je 400 K a počáteční tlak 0,2 MPa. Určete konečnou teplotu. [ Výsl.: 320 K ]

14. Jeden mol ideálního plynu je adiabaticky vratně stlačen ze stavu p1 = 0,1 MPa, T1 = 320 K na trojnásobek původního tlaku. Vypočítejte kompresní práci a změnu entalpie při ◦ = 34,7 J mol−1 K−1 . kompresi. Počítejte s hodnotou Cpm [ Výsl.: 2 543 J, 3 344 J]

15. Určete práci potřebnou na vratné adiabatické stlačení 1 m3 (měřeno při 0 ◦ C a tlaku 100 kPa) vzduchu z tlaku 0,1 MPa na 0,2 MPa. Počáteční teplota je 300 K. Předpokládejte, že ◦ = 29 J mol−1 K−1 . vzduch se chová jako ideální plyn s konstantní tepelnou kapacitou Cpm [ Výsl.: 60 074 J ]

16. Jeden mol argonu, o kterém budeme předpokládat, že se chová jako ideální plyn, byl adiabaticky vratně stlačen z tlaku 100 kPa na tlak p2 . Počáteční teplota byla T1 = 300 K. ◦ Kompresní práce činila W = 1250 J mol−1 . Vypočtěte teplotu T2 a tlak p2 . Cpm = −1 −1 20,8 J mol K . [ Výsl.: 400,2 K, 205,6 kPa ]

17. Systém obsahující 1 mol ideálního plynu je převeden vratně ze stavu (1) o parametrech T1 = 600 K, p1 = 300 kPa po přímce v p−V diagramu do stavu (2). Vypočtěte příslušné změny vnitřní energie, entalpie, teplo a práci, jestliže stavu (2) přísluší parametry T2 = ◦ = 32 J mol−1 K−1 . 1 000 K, Vm2 = 30 dm3 mol−1 a molární tepelná kapacita plynu je Cpm [ Výsl.: 9 474 J, 12 800 J, 13 333 J, −3 859 J ]


11. Závislost tepelných kapacit dusíku, kyslíku a argonu je možno v teplotním intervalu 300 ◦ /( J mol−1 K−1 ) = a + b T + c T 2 . Parametry tohoto až 1 000 K vystihnout vztahem Cpm vztahu jsou uvedeny v tabulce.

3.4. ÚLOHY

39

[ Výsl.: −249,8 kJ mol−1 , −253,5 kJ mol−1 ]

19. Ze známých standardních reakčních entalpií ◦ = −241,81 kJ mol−1 (1) H2 (g) + (1/2) O2 (g) → H2 O (g) ∆r Hm1 ◦ = −393,51 kJ mol−1 (2) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ∆r Hm2 ◦ = −282,98 kJ mol−1 (3) CO (g) + (1/2) O2 (g) → CO2 (g) ∆r Hm3 vypočítejte standardní reakční entalpie pro reakce (4) C (s) + (1/2) O2 (g) → CO (g) (5) C (s) + H2 O (g) → CO (g) + H2 (g) (6) C (s) + 2 H2 O (g) → CO2 (g) + 2 H2 (g) . [ Výsl.:−110,53 kJ mol−1 , 131,28 kJ mol−1 , 90,11 kJ mol−1 ]

20. Na základě dále uvedených dat vypočtěte spalná tepla ethanu, ethylenu a acetylenu. Pokuste se vysvětlit, proč se ke svařování plamenem používá právě acetylen. C2 H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O (g) C2 H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2 O (g) C2 H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2 O (g) Data: Látka ◦ (T = ∆sl Hm ( kJ mol−1 )

CO2 (g)

H2 O (g)

C2 H6 (g)

C2 H4 (g)

C2 H2 (g)

−393,51

−241,81

−84,00

52,40

227,40

298 K)/

[ Výsl.: −1 428,45 kJ mol−1 , −1 323,04 kJ mol−1 , −1 256,23 kJ mol−1 ]

21. Acetaldehyd lze vyrábět jak dehydrogenací, tak i oxidací ethanolu podle rovnic (1) C2 H5 OH (g) + (1/2) O2 (g) → CH3 CHO (g) + H2 O (g) (2) C2 H5 OH (g) → CH3 CHO (g) + H2 (g) Prvá reakce je exotermní, druhá endotermní. Vypočtěte, jaké látkové množství kyslíku je nutno přidat k 1 mol výchozího ethanolu, aby úhrnné reakční teplo při 25 ◦ C bylo nulové. Data: Látka

C2 H5 OH (g)

CH3 CHO (g)

H2 O (g)

◦ (T = 298 K)/( kJ mol−1 ) −234,80 −165,31 −241,81 ∆sl Hm Pozn. Při výpočtu předpokládejte, že reakce probíhají kvantitativně.

[ Výsl.: 0,1437 mol ]

22. Vypočtěte standardní reakční entalpii reakce C2 H6 (g) + CO2 (g) → C2 H4 (g) + CO (g) + H2 O (g) při teplotě 25 ◦ C a zjistěte, jak se tato hodnota změní (absolutně v J mol−1 a relativně v %) při změně teploty o 1 K. Data: Látka ◦ (T ∆sl Hm ◦ (T = Cpm

298,15 K) / (kJ mol−1 )

= 298,15K) / (J mol−1 K−1 )

C 2 H4

CO

H2 O

C2 H 6

CO2

52,4 48,0

–110,53 29,1

–241,81 33,5

–84,0 58,5

-393,51 39,1


18. Spálením 1 g kyseliny šťavelové (COOH)2 (s) + 1/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2 O (l) ve spalovací nádobě kalorimetru (V = konst.) při 25 ◦ C přejde do okolí teplo 673 cal. ◦ a ∆ ◦ Vypočtěte ∆spal Hm spal Um kyseliny šťavelové. Molární hmotnost kys. šťavelové je −1 90 g mol , 1 cal = 4,186 J.

40

3.4. Úlohy

23. Vypočtěte standardní reakční entalpii reakce N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) při teplotě 1000 K. Standardní slučovací entalpie NH3 při T = 300 K je −46,0 kJ mol−1 . Uvažujte následující hodnoty tepelné kapacity látek: ◦ (H ) = 29 J mol−1 K−1 , Cpm 2 ◦ (N ) = 30 J mol−1 K−1 , Cpm 2 ◦ (NH ) = 45 J mol−1 K−1 . Cpm 3 [ Výsl.: −110,9 kJ mol−1 ]

24. Vypočtěte teplo, které musí vyměnit reaktor s okolím, probíhá-li v něm při teplotě 798,15 K reakce CO (g) + H2 O (g) → CO2 (g) + H2 (g) za konstantního tlaku. Výchozí látky vstupují do reaktoru předehřáty na 798,15 K a produkty odcházejí z reaktoru se stejnou teplotou. Při výpočtu použijte dat uvedených v tabulce. Látka

◦ (T = 298,15 K) ∆sl Hm kJ mol−1

◦ Cpm J mol−1 K−1

–110,53 –241,81 –393,51 0

29,8 33,0 44,5 28,0

CO (g) H2 O (g) CO2 (g) H2 (g)

[ Výsl.: −36,32 kJ mol−1 ]

25. Vypočtěte teplo, které se uvolní při hydrogenaci 1 mol benzenu na cyklohexan probíhající v plynné fázi v autoklávu při teplotě 600 K. Vypočtěte rovněž konečný tlak, byl-li počáteční tlak v autoklávu 1 MPa. Při reakci bylo použito dvojnásobného množství vodíku a reakce proběhla úplně (předpokládejte platnost stavové rovnice id. plynu). Potřebná data jsou uvedena v tabulce: Látka benzen (g) cyklohexan (g) H2 (g)

◦ (298,15 K) ∆sl Hm kJ mol−1

◦ (298,15 K) Cpm J mol−1 K−1

82,80 –123,30 0

94,7 110,0 28,0

[ Výsl.: −226,84 kJ mol−1 , 0,571 MPa ]

26. Do reaktoru přichází směs plynů o složení 10 mol.% SO2 , 11 mol.% O2 a 79 mol.% N2 předehřátá na teplotu 700 K. V reaktoru probíhá za tlaku 101,32 kPa reakce SO2 + (1/2) O2 → SO3 . Vypočtěte teplo, které musíme z reaktoru odebrat, aby nedošlo ke zvýšení teploty nad 700 K. Výpočet vztáhněte na 100 mol výchozí směsi. Použijte dat z následující tabulky.


[ Výsl.: 177,57 kJ mol−1 , absolutně o 13 J mol−1 , relativně o 0,0073 % ]

3.4. ÚLOHY ◦ (T = 300 K) ∆sl Hm kJ mol−1

SO2 (g) SO3 (g) O2 (g) N2 (g)

◦ Cpm J mol−1 K−1

36 + 0,021 T − 5 · 10−6 T 2 57 + 0,027 T − 7 · 10−6 T 2 32 31

–296,8 –395,9 0 0

[ Výsl.: 961,1 kJ ]

27. Vypočtěte teplotu plamene, dosaženou při spalování ethanu dvojnásobným množstvím vzduchu (80 mol.% N2 a 20 mol.% O2 ). Počáteční teplota plynu je 25 ◦ C a spalování na oxid uhličitý a vodu probíhá adiabaticky. K disposici jsou pouze data uvedená v tabulce:

◦ (298) ( kJ mol−1 ) ∆sl Hm ◦ ( J mol−1 K−1 ) Cpm

C2 H6 (g)

CO2 (g)

H2 O (g)

N2 (g)

O2 (g)

–84,52

–393,7 60

–241,94 39,8

0 34,8

0 33,7

[ Výsl.: 1 097 ◦ C ] ◦ = −240 kJ mol−1 . 28. Standardní spalná entalpie vodíku (na plynnou vodu při 300 K) je ∆spal Hm ◦ = −802 kJ mol−1 . Standardní spalná entalpie methanu za stejných podmínek je ∆spal Hm Jakých teplot bude dosaženo při spalování těchto látek za adiabatických podmínek? Spalování je prováděno teoretickým množstvím vzduchu, o kterém předpokládáme, že obsahuje 20 mol.% kyslíku a 80 mol.% dusíku. Vstupní teplota látek je 300 K. Použijte následujících zjednodušených závislostí tepelných kapacit na teplotě (v J mol−1 K−1 ): ◦ ( O ) = 34, C ◦ ( N ) = 34, C ◦ ( H O) = 28 + 0,012 T , C ◦ ( CO ) = 32 + 0,02 T . Cpm 2 2 2 2 pm pm pm

[ Výsl.: 2 435 K, 2 230 K ]

29. Máte se jako soudní experti vyjádřit k následující události. Vápno (CaO) bylo uskladněno ve stodole v blízkosti slámy. Během silné bouřky se do stodoly dostala voda. Je možné, aby při reakci vápna s vodou se zvýšila teplota až na 300 ◦ C (zápalná teplota slámy) a došlo ke vznícení slámy? Na kolik ◦ C by teplota teoreticky mohla maximálně vystoupit? Předpokládejte, že reakcí vzniká Ca(OH)2 (s). Data: Látka

CaO (s)

H2 O (l)

Ca(OH)2 (s)

= −635,09 −1 −1 Cpm (Ca(OH)2 ) = 87,6 J mol K

−285,84

−986,09

◦ (T ∆sl Hm

298 K)/( kJ mol−1 )

[ Výsl.: 768 ◦ C ]

30. Vypočtěte teplo, které získáme spálením 100 g kapalného methanolu (M = 32,0 g mol−1 ): a) při t = 25 ◦ C za konstantního tlaku (za vzniku H2 O (g), b) ve spalovacím zařízení, do kterého přichází kapalný methanol a vzduch o teplotě 25 ◦ C. Spaliny odcházejí s teplotou 200 ◦ C, tlak je roven standardnímu tlaku. Pro spálení se používá v obou případech dvojnásobný přebytek vzduchu (předpokládejte, že obsahuje 20 mol.% O2 a zbytek N2 ). Při výpočtu použijte následujících dat.


Látka

41

42

3.4. Úlohy

[ Výsl.: a) −1 995,5 kJ, b) −1 722,7 kJ ]

CH3 OH (l)

O2 (g)

H2 O (g)

CO2 (g)

N2 (g)

–238,57 -

0 30,5

–241,81 33,0

–393,51 39,1

0 29,0


◦ (T = 298 K)/( kJ mol−1 ) ∆sl Hm ◦ / J mol−1 K−1 Cpm

Kapitola 4

Druhá a třetí věta termodynamiky 4.1

Entropie

Druhá věta termodynamiky zavádí novou stavovou funkci entropii S, pro jejíž totální diferenciál platí dS =

dQ ¯ , T

[vratný děj]

(4.1)

a dQ ¯ , [nevratný děj] . (4.2) T Uvedené rovnice jsou matematickou formulací druhé věty termodynamické. Jedná se (stejně jako v případě první věty termodynamické) o axiom, tzn. rovnice nelze dokázat. dS >

Jedna ze slovních formulací druhé věty termodynamické říká, že je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující stroj, který by plně převáděl teplo na práci. Z praktického hlediska lze na entropii pohlížet jako na míru neuspořádanosti pohybu částic, tvořících termodynamický systém. Čím je vyšší neuspořádanost, tím je vyšší entropie systému. Například entropie plynu je vyšší než entropie krystalu za stejné teploty a tlaku. Z druhé věty lze počítat jen změny entropie ∆S při vratných dějích, nikoliv hodnoty v daných stavech. Při výpočtu ∆S pro nějaký komplexní děj se obvykle využívá toho, že entropie je stavová veličina a tudíž lze její celkovou změnu vypočítat jako součet změn entropie při dílčích nezávislých krocích. Při těch se obvykle mění jen jedna veličina a ostatní jsou fixované (konstantní). Změna entropie s teplotou Z

T2

∆S = n T1

CV m dT T

[V = konst.] ,

(4.3)

Cpm dT T

[p = konst.] ,

(4.4)

nebo Z

T2

∆S = n T1

Před integrací je nutno do uvedených rovnic dosadit teplotní závislost CV m , resp. Cpm (viz např. rovnice (3.8)).

43

44

4.2. Třetí věta termodynamická

∆S = −R

k X

ni ln xi ,

(4.9)

i=1

kde k je počet směšovaných složek a xi jsou jejich molární zlomky po smísemí. Změna entropie pro vratný fázový přechod Pro vratné fázové přechody (např. tání, var, krystalická přeměna, kondenzace) se změna entropie počítá z integrované rovnice (4.1) n ∆Hm ∆S = [T , p, vratný fázový přechod] , (4.10) T kde ∆Hm je molární entalpie daného fázového přechodu (např. molární výparná entalpie)

4.2

Třetí věta termodynamická

Entropie čisté látky ve své nejstabilnější krystalické formě je při teplotě 0 K nulová lim S = 0 .

T →0

(4.11)

Tento postulát doplňuje druhou větu termodynamickou určením přirozené referenční hodnoty entropie. Díky tomuto refenčnímu stavu lze určit hodnotu entropie v libovolném termodynamickém stavu. Sčítají se dílčí příspěvky entropie spojené se změnou teploty, s fázovou přeměnou a se změnou tlaku. V oblasti teplot 0–15 K se k tomuto účelu používá teplotní závislost tepelné kapacity ve tvaru Cpm ≈ CV m = a T 3 ,

(4.12)

která plyne z Debyeova teorie ideálního krystalu. Díky rovnici (4.11)a pomocí rovnic (4.3, 4.5, 4.7, 4.10) lze určit hodnotu entropie v daném termodynamickém stavu systému. Důsledkem třetí věty termodynamické je rovněž tvrzení, že žádným procesem nelze konečným počtem kroků dosáhnout teploty 0 K.


Změna entropie s tlakem Z p2 ∂V (4.5) ∆S = − dp [T ] , ∂T V p1 Pro výpočet změny entropie změnou tlaku je nutno znát závislost objemu na teplotě, vyvolané . Pro tento účel se používá vhodná stavová rovnice. Při nízkých ze které lze určit derivaci ∂V ∂T V tlacích je možno aplikovat rovnici ideálního plynu, pak platí nR T ∂V nR p2 V = , = , ∆S = −n R ln (4.6) p ∂T V p p1 Změna entropie s objemem Z V2 ∂p dS = dV [T ] . (4.7) ∂T V V1 V tomto případě je nutno znát závislost tlaku na teplotě (obvykle ve formě stavové rovnice). Např. pro model ideálního plynu dostaneme nR T ∂p nR V2 p= , = , ∆S = n R ln . (4.8) V ∂T V V V1 Změna entropie při směšování Veličina ∆S, změna entropie při izotermickém, izobarickém míšení, se nazývá směšovací entropií. U ideálních plynů nezávisí směšovací entropie ani na teplotě, ani na tlaku, ale jen na složení směsi.

4.3. GIBBSOVA A HELMHOLTZOVA ENERGIE

4.3.1

Gibbsova a Helmholtzova energie Gibbsova energie

Gibbsova energie G je stavová funkce definovaná vztahem G=H −T S.

(4.13)

Závislost Gibbsovy energie na teplotě a tlaku se počítá z uvedeného definičního vztahu v kombinaci se závislostí entalpie na teplotě (v případě reálného chování i na tlaku) a se závislostí entropie na tlaku a teplotě. ∆G = ∆H − ∆(T S) = ∆H − (T2 S2 − T1 S1 ) ,

(4.14)

kde S1 a S2 jsou absolutní hodnoty entropie systému příslušející výchozímu a konečnému stavu. V případě, že T = konst. se vztah (4.14) redukuje na ∆G = ∆H − T ∆S

[T ].

(4.15)

Spojením první a druhé věty termodynamické je možno pro totální diferenciál Gibbsovy energie získat vztah (platný pro uzavřený systém, ve kterém probíhají vratné děje a koná se pouze objemová práce) dG = −S dT + V dp .

(4.16)

Integrací této rovnice při pevné teplotě (tzn. dT = 0) se získá vztah pro výpočet změny Gibbsovy energie s tlakem Z

p2

∆G =

V dp ,

[T ] .

(4.17)

p1

Gibbsova energie se při vratných fázových přechodech nemění ∆G = 0 ,

[T , p, vratný fázový přechod] .

(4.18)

Při nevratných fázových přechodech platí nerovnice ∆G < 0 ,

[T , p, nevratný fázový přechod] .

(4.19)

Změna Gibbsovy energie ∆G při vratném izotermickém a izobarickém ději je rovna práci jiné než objemové (např. mechanické).

4.3.2

Helmholtzova energie

Helmholtzova energie F je stavová funkce definovaná vztahem F =U −T S.

(4.20)

Změna Helmholtzovy energie ∆F při vratném izotermickém ději je rovna práci dodané do systému. Analogicky k rovnici (4.14) platí ∆F = ∆U − ∆(T S) = ∆U − (T2 S2 − T1 S1 ) ,

(4.21)

resp. pro konstantní teplotu ∆F = ∆U − T ∆S

[T ].

(4.22)

Spojením první a druhé věty termodynamické je možno pro totální diferenciál Helmholtzovy energie získat vztah (platný pro uzavřený systém, ve kterém probíhají vratné děje a koná se pouze objemová práce)


4.3

45

46

4.4. Tepelné stroje (4.23)

a z něj integrací při konstantní teplotě závislost Helmholtzovy energie na objemu ∆F = −

Z

V2

p dV ,

[T ] .

(4.24)

V1

Helmholtzova energie se při vratných fázových přechodech počítá ze vztahu ∆F = −p ∆V ,

[T , p, vratný fázový přechod] .

(4.25)

Při nevratných fázových přechodech platí nerovnice ∆F < −p ∆V ,

4.4

[T , p, nevratný fázový přechod] .

(4.26)

Tepelné stroje

Tepelné stroje jsou zařízení, která cyklicky přeměňují teplo na práci. Tato přeměna nemůže být podle druhé věty termodynamické úplná. V užším slova smyslu se pod pojmem tepelný stroj rozumí zařízení, které cyklicky přijímá z teplejšího zásobníku o teplotě T2 teplo Q2 . Část přeměňuje na práci W , kterou odevzdává okolí. Do chladnějšího zásobníku o teplotě T1 odevzdává teplo Q1 a vrací se do původního stavu. Pro bilanci energie je nutno dodržovat znaménkovou konvenci – viz obr. (4.1). Při cyklickém ději je změna vnitřní energie nulová a proto platí ∆U = W + Q1 + Q2 = 0 .

(4.27)

Obr. 4.1: Bilanční schéma tepelného stroje a tepelného čerpadla

4.4.1

Tepelné stroje s Carnotovýn cyklem

Carnotův cyklus u tepelného stroje, který převádí teplo na práci, se skládá ze čtyř dílčích vratných dějů: a) izotermické expanze při teplotě T2 , b) adiabatické expanze z teploty T2 na teplotu T1 , c) izotermické komprese při teplotě T1 , d) adiabatické komprese z teploty T1 do výchozího bodu. Účinnost η Carnotova stroje je definována relací


dF = −S dT − p dV


47 (4.28)

(4.29)

V praxi se nedá vratně pracující tepelný stroj realizovat (mimo jiné z toho důvodu, že by děje v něm probíhaly nekonečně malou rychlostí). Účinnost vratného stroje je vždy větší než účinnost nevratného stroje. Chladicí stroj, tepelné čerpadlo Pracuje-li stroj v opačném cyklu, nazývá se chladicím strojem nebo též tepelným čerpadlem. Do stroje je dodávána práce a z chladnějšího zásobníku se odebírá teplo – viz obr. (4.1). Efektivnost (hospodárnost) chladicího stroje je definována vztahem pro tzv. chladicí faktor teplo odebrané chladnějšímu zásobníku Q1 β= = . (4.30) práce potřebná na toto odebrání W Efektivnost vratného chladicího stroje, který pracuje mezi teplotami T1 a T2 je vždy vyšší než nevratného a je rovna T1 β= . (4.31) T2 − T1

4.5


4.5.1

Změna entropie systému při vratném izobarickém ohřevu

Vypočítejte změnu entropie spojenou s vratným ohřátím 1 mol stříbra z 20 na 100 ◦ C za konstantního tlaku. Molární tepelnou kapacitu stříbra udává rovnice Cpm =

0,25·105 23,97 + 5,28·10−3 T − T2

!

J mol−1 K−1

platná v rozmezí T = 273 až 1 234 K. Řešení Entropie je stavovou veličinou a její závislost na teplotě za konstantního tlaku vystihuje rovnice (4.4), do kterého postačuje dosadit danou teplotní závislost Cpm a integrovat v rozmezí teplot T1 = 20 + 273,15 = 298,15 K a T2 = 100 + 273,15 = 373,15 K.

Z T2 23,97 + 5,28 · 10−3 T − Cpm ∆S = n dT = 1 T T T1 T ! Z T2 1 5 23,97 0,25 · 10 =1 + 5,28·10−3 − dT = T T3 T1 Z

T2

(

1

0,25·105 T2

dT =

373,15 0,25 · 105 1 1 23,97 ln + 5,28 · 10−3 (373,15 − 293,15) + − 293,15 2 373,152 293,152

= 5,7838 + 0,4224 − 0,0557 = 6,150 J K−1 .

)


−W vykonaná práce = . přijaté teplo Q2 Detailnějším rozborem jednotlivých kroků cyklu lze odvodit T2 − T1 . η= T2 Tato rovnice se nazývá Carnotovou formulací II. věty termodynamické. η=

48


Závislost entropie ideálního plynu na teplotě a tlaku

Jedna polovina molu molekulárního kyslíku expanduje z počátečního stavu V1 = 10 dm3 a t1 = 25 ◦ C do konečného stavu, daného V2 = 50 dm3 a t2 = 100 ◦ C. Vypočítejte změnu entropie, příslušející tomuto ději. Předpokládejte, že p−V −T chování kyslíku odpovídá stavové rovnici ideálního plynu. Molární tepelná kapacita kyslíku při konstantním objemu v daném intervalu teplot je 24,25 J mol−1 K−1 .

Řešení Entropie je stavová veličina, což znamená, že pro její výpočet můžeme zvolit libovolnou cestu spojující výchozí a konečný stav systému. Pro řešení daného příkladu je výhodné uvažovat, že entropie je funkcí teploty a objemu, tzn. S = S(T , V ). Výpočet pak můžeme například rozložit do následujících dvou kroků: 1) izochorické ohřátí z T1 na T2 (tomuto ději odpovídá přírůstek ∆S1 ) 2) izotermní expanze z V1 na V2 (tomuto ději odpovídá přírůstek ∆S2 ) Pro výpočet ∆S1 použijeme vztah (4.3), do kterého dosadíme 373,15 24,25 CV m 373,15 dT = 0,5 dT = 0,5 ln = 2,72 J K−1 . T T 298,15 T1 298,15 Vzhledem k tomu, že uvažujeme ideální chování plynu, pro výpočet ∆S2 je možno přímo dosadit do vztahu (4.8) V2 50 ∆S2 = n R ln = 0,5 · 8,314 ln = 6,69 J K−1 . V1 10 Celková změna entropie je pak

Z

T2

Z

∆S1 = n

∆S = ∆S1 + ∆S2 = 2,72 + 6,69 = 9,41 J K−1 . Výsledek vychází tak, že ∆S > 0, což je v souladu s představou, že při zvětšení objemu a zvýšení teploty dochází k nárůstu ”neuspořádanosti” systému. Pozn.: Analogicky by mohlo být řešení provedeno na základě závislosti S = S(T , p). V tomto případě bychom museli nejprve z rovnice ideálního plynu vypočítat výchozí a konečný tlak. Pak bychom mohli sestavit rovnici T2 p2 ◦ ∆S = n Cpm ln − n R ln , T1 p1 ◦ do které bychom za Cpm dosadili pomocí Mayerova vztahu (3.9). ◦ Cpm = CV◦ m + R

4.5.3

Nevratný fázový přechod

Za konstantního tlaku 101,325 kPa přešlo 9 g kapalné vody o teplotě t = 105 ◦ C na páru o stejné teplotě. Vypočítejte pro tento děj změnu entropie. Data: ∆výp H(H2 O) = 40,7 kJ mol−1 , Cpm (H2 O, l) = 75,5 J mol−1 K−1 , Cpm (H2 O, g) = 33,56 J mol−1 K−1 .


4.5.2


49

Víme, že za tlaku 101,325 kPa (normální tlak) voda vře (vratně se vypařuje) při 100 ◦ C. V zadání příkladu se tudíž jedná o nevratné vypaření přehřáté kapaliny. Pro výpočet ∆S (stavové veličiny) musíme najít ”náhradní vratnou” cestu. Ta se v tomto případě bude skládat ze tří kroků: 1) ∆S1 : ochlazení kapaliny z výchozí teploty T1 = 378,15 K na (normální) teplotu varu TNTV = 373,15 K, 2) ∆S2 : vratné vypaření při TNTV 3) ∆S3 : ohřátí páry z TNTV na konečnou teplotu T2 = T1 Jednotlivé příspěvky počítáme podle rovnic (4.4) a (4.10). Z

TNTV

Z

T1

Cpm (H2 O, `) 9 373,15 dT = 75,5 ln = −0,502 J K−1 T 18,015 378,15 T1 ∆výp H 9 40 700 ∆S2 = n = = 54,49 J K−1 TNTV 18,015 373,15

∆S1 = n

∆S3 = n TNTV

Cpm (H2 O, g) 9 378,15 dT = 33,56 ln = 0,223 J K−1 T 18,015 373,15

Celková změna ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = −0,502 + 54,49 + 0,223 = 54,211 J K−1

Obr. 4.2: Nevratná a vratná ”cesta” pro výpočet entropie

4.5.4

Tepelné čerpadlo

Jaké minimální množství energie spotřebuje za 24 hodin tepelné čerpadlo, jestliže má udržovat na stálé teplotě 22 ◦ C objekt, jehož tepelné ztráty činí 41868 kJ za jednu hodinu? Čerpadlo odebírá teplo z rybníka, jehož průměrná teplota je 10 ◦ C.

Řešení Tepelné čerpadlo pracuje na stejném principu jako chladicí stroj, tzn. cyklicky odebírá teplo Q1 chladnějšímu zásobníku (rybník) o teplotě T1 a s vynaložením práce W převádí teplo Q2 do objektu (dům), který má teplotu T2 . Teplo Q2 je stejně velké jako celkové tepelné ztráty


Řešení

50


odcházející z domu (viz obr. (4.3)). Při výpočtu tepelných strojů je nutno důsledně dodržovat znaménka Q1 , Q2 a W . V uvedeném příkladě do stroje (čerpadla) vstupuje teplo Q1 a práce W a tudíž Q1 > 0 a W > 0. Ze stroje vystupuje Q2 , tzn. Q2 < 0. Ze zadání plyne: T1 = 10 + 273,15 = 283,15 K, T2 = 22 + 273,15 = 295,15 K, Q2 = 24 · (−41 868 · 103 ) = −1 · 109 J = −1 GJ (tepelné ztráty za 24 hod.) W =? (za 24 hod.) Pro řešení úlohy postačuje bilanční rovnice (4.27) a vztahy pro maximální chadicí faktor (4.30) a (4.31). ∆U = W + Q1 + Q2 = 0 , T1 Q1 β= , β= . W T2 − T1 Z těchto rovnic plyne 283,15 β= = 23,596 , 295,15 − 283,15 Q1 = −W − Q2 , β=

−W − Q2 Q1 = , W W

tzn. W =−

−1 Q2 =− = 0,041 GJ β+1 23,596 + 1

Jelikož 1 kWh (kilowatthodina) = 3,6 · 106 J, bude minimální denní spotřeba elektrické energie tepelného čerpadla


Obr. 4.3: Bilanční schéma tepelného čerpadla při vytápění domu


51

4.5.5

Změna entropie při vratných fázových přechodech

Určete entropii tání a výparnou entropii benzenu (C6 H6 ), cyklohexanu (C6 H12 ), tetrachlormethanu (CCl4 ), vody (H2 O) a methanolu (CH3 OH). K dispozici jsou normální teploty tání, normální teploty varu a molární entalpie tání a vypařování při tlaku 101,325 kPa. Teploty a entalpie skupenských přeměn při standardním tlaku Látka C6 H6 C6 H12 CCl4 H2 O CH3 OH

TNTT / K

TNTV / K

∆tání Hm /(kJ mol−1 )

∆výp Hm /(kJ mol−1 )

278,68 279,82 250,35 273,15 175,25

353,25 353,90 349,90 373,15 337,22

9,857 2,665 26,802 5,940 3,172

30,8 30,1 29,93 40,7 35,07

Řešení Uvažované skupenské přeměny probíhají za konstantního tlaku, a proto příslušná tepla tání a výparná tepla jsou dána rozdílem entalpií vznikající a zanikající fáze. Například při teplotě tání je v dané soustavě v rovnováze tuhá látka s kapalinou. V každém okamžiku lze infinitezimální (nekonečně malou) změnou teploty nebo tlaku obrátit děj směrem k tání nebo tuhnutí soustavy, přičemž soustava prochází řadou rovnovážných stavů. Děj je tedy izotermicko-izobarický a vratný, takže entropii tání počítáme přímo ze vztahu ∆H ∆S = . T Pro benzen při tání dostaneme 9 837 ∆tání Hm ∆tání Sm = = = 35,30 J mol−1 K−1 TNTT 178,68 a při varu ∆výp Hm 30 800 ∆výp Sm = = = 87,19 J mol−1 K−1 TNTV 353,25 Ostatní výsledky jsou obsaženy v připojené tabulce. Entropie skupenských přeměn při standarním tlaku Látka C 6 H6 C6 H12 CCl4 H2 O CH3 OH

∆tání Sm /( J mol−1 K−1 )

∆výp Sm /( J mol−1 K−1 )

35,30 9,524 107,06 21,75 18,1

87,19 85,05 85,54 109,07 104,00


0,041 · 109 = 11,4 kWh . 3,6 · 106 Kdybychom však chtěli tepelné ztráty domu kompenzovat přímo elektrickým topením, pak by denní spotřeba elektrické energie byla −1 · 109 W = −Q2 = − = 278 kWh . 3,6 · 106

52


4.5.6

Nevratný fázový přechod v izolované soustavě

Kolik ledu o teplotě 0 ◦ C je nutno přidat do Dewarovy nádoby, která obsahuje 2 kg vody při 30 ◦ C aby teplota vody poklesla na 20 ◦ C? Vypočítejte celkovou změnu entropie systému a zdůvodněte nevratnost děje. Předpokládejte, že Dewarova nádoba tvoří dokonalou tepelnou izolaci a sama není součástí uvažované soustavy. Entalpie tání ledu při 0 ◦ C je 330 kJ kg−1 a specifická tepelná kapacita vody je 4,18 kJ kg−1 K−1 .

Řešení Jednotlivé teploty označíme následovně: T1,voda = 30 + 273,15 = 303,15 K T1,led = 0 + 273,15 = 273,15 K T2 = 20 + 273,15 = 293,15 K Nejprve je nutno stanovit hmotnost přidávaného ledu. To se provede na základě entalpické bilance. Izolovaná soustava nevyměňuje s okolím teplo, tzn. Q = 0. Tepelné efekty, které probíhají v dané izolované soustavě jsou: 1) teplo potřebné na tání ledu: Q1 2) teplo potřebné na ohřátí kapaliny vzniklé z ledu: Q2 3) teplo potřebné na ochlazení teplejší kapaliny: Q3 Bilanční rovnice pak má tvar 0 = Q1 + Q2 + Q3 Předpokládáme, že děj probíhá za konstantního tlaku, tudíž jednotlivá tepla počítáme jako změny entalpie. Bilanční rovnice pak přejde na tvar 0 = mled ∆tání H + mled Cp,H2 O (T2 − T1,led ) + mvoda Cp,H2 O (T2 − T1,voda ) . V této rovnici je jediná neznámá mled , kterou vyjádříme −mvoda Cp,H2 O (T2 − T1,voda ) −20 · 4,18 (293,15 − 303,15) mled = = = 0,202 kg ∆tání H + Cp,H2 O (T2 − T1,led ) 330 + 4,18 (293,15 − 273,15) Pro výpočet změny entropie použijeme stejné dílčí kroky jako při bilanci tepla. 1) Změna entropie při tání ledu: ∆S1 ∆tání H 330 ∆S1 = mled = 0,202 = 0,244 J K−1 . TNTT 273,15 2) Změna entropie při ohřátí kapaliny vzniklé z ledu: ∆S2 . Použijeme vztah (4.4), do kterého dosadíme konstantní tepelnou kapacitu a integrujeme od T1,led do T2 293,15 T2 ∆S2 = mled Cp,H2 O ln = 0,202 · 4,18 ln = 0,060 J K−1 . T1,led 273,15 3) Změna entropie při ochlazení teplejší kapaliny se určí analogicky jako v předchozím případě


Z tabulky je zřejmé, že entropie tání různých látek se poměrně značně liší, zatímco výparné entropie se pohybují v užším rozmezí. Tabelované hodnoty dále naznačují, že výparná entropie organických látek s nepolárními a neasociovanými molekulami se téměř nemění. U širšího souboru takových látek bylo zjištěno, že ∆výp Hm . ∆výp Sm = = (88 až 92) J mol−1 K−1 TNTV Tento vztah se v literatuře označuje jako Pictetovo-Troutonovo pravidlo.


53

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 0,244 + 0,060 + (−0,28) = 0,024 J K−1 . Děj proběhl samovolně. Je zřejmé, že nelze žádným způsobem bez vnějšího zásahu dosáhnout výchozího stavu. O nevratnosti děje svědčí výsledná kladná hodnota entropie. Entropie adiabatických soustav, v nichž probíhají samovolné děje, vždy stoupá.

4.5.7

Výpočet absolutní entropie

Vypočtěte absolutní entropii kapalného chlóru při jeho normální teplotě tání, která je 172,12 K. Pro teplotní rozsah 15 až 172,12 K je molární tepelná kapacita dána vztahem Cpm = a + b T + c T 2 + d T 3 J mol−1 K−1 , kde a = −12,036 J mol−1 K−1 b = 1,2041 J mol−1 K−2 c = −9,07081 · 10−3 J mol−1 K−3 d = 2,53431 · 10−5 J mol−1 K−4 Molární entalpie tání chlóru je 6400 J mol−1 .

Řešení K výpočtu použijeme postulát třetí věty termodynamické, podle kterého je entropie krystalické látky při T → 0 a p = pst nulová. Tento stav bude tudíž výchozím bodem. Molární entropie v jakémkoli jiném stavu bude počítána jako součet dílčích změn odpovídajících změně teploty, tlaku, skupenství či modifikace. V uvedeném případě bude celková molární entropie dána součtem tří příspěvků Sm = ∆Sm1 + ∆Sm2 + ∆Sm3 , kde jednotlivé příspěvky odpovídají následujícím dějům 1) Změna entropie s teplotou v rozmezí 0–15 K. Pro výpočet změny entropie s teplotou v blízkosti absolutní nuly se používá Debyeův vztah pro molární tepelná kapacitu Cpm = aD T 3 . aD je konstanta, která se může určit pomocí tepelné kapacity známé při nejnižší teplotě. V tomto případě ze zadané teplotní závislosti určíme Cpm při teplotě T = 15 K. Cpm = −12,036 + 1,2041 · 15 − 9,07081 · 10−3 · 152 + 2,53431 · 10−5 · 153 = 4,07 J mol−1 K−1 . Z Debyeova vztahu je pak možno vyčíslit konstantu aD 4,07 aD = = 0,001206 J mol−1 K−4 . 153 První přírůstek entropie vypočteme pomocí rovnice (4.4), do kterého dosadíme za Cpm z Debyeova vztahu (počítáme molární entropii, tudíž nenásobíme látkovým množstvím n) Z

∆Sm1 = 0

15

Cpm dT = T

Z 0

15

aD T 2 dT =

0,001206 3 15 = 1,36 J mol−1 K−1 . 3


T1,voda 293,15 = 2 · 4,18 ln = −0,28 J K−1 . T2 303,15 Celková změna entropie soustavy je pak dána součtem všech tří kroků. ∆S3 = mvoda Cp,H2 O ln

54


4.5.8

Změna Gibbsovy energie s tlakem při izotermickém ději

Vypočítejte změnu Gibbsovy energie při izotermické expanzi 1 mol methanu z tlaku 10 MPa na 0,1 MPa při teplotě 200 K. K výpočtu použijte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) stavovou rovnici p Vm = R T +B p, kde B je druhý viriální koeficient, který má pro uvažovanou teplotu hodnotu −107 cm3 mol−1 . Řešení Totální diferenciál stavové funkce G = G(T , p) je ∂G ∂G dG = dT + dp = −S dT + V dp . ∂T p ∂p T Jestliže se jedná o izotermní děj, pak dT = 0 (změna teploty je nulová) a uvedená rovnice se zjednoduší na tvar dG = V dp . Toto je jednoduchá diferenciální rovnice, kterou je možno integrovat Z

G2

∆G =

Z

p2

dG = G1

V dp . p1

Před vyčíslením integrálu na pravé straně je nutno dosadit za V z dané stavové rovnice. a) ideální plyn nR T V = , p pak p2 0,1 ∆G = n R T ln = 8,314 · 200 ln = −7 657 J mol−1 . p1 10 b) viriální stavová rovnice nR T V = n Vm = + nB, p pak 0,1 p2 ∆G = n R T ln + n B (p2 − p1 ) = 1 · 8,314 · 200 ln + p1 10 + 1 (−107) · 10−6 (0,1 · 106 − 10 · 106 ) = −7 657 + 1 059 = −6 598 J mol−1 .


2) Změna entropie s teplotou v rozmezí 15–172,12 K. Druhý přírůstek entropie se vypočte stejným způsobem jako v předchozím případě. Použije se však teplotní závislost Cpm = a + b T + c T 2 + d T 3 Z 172,12 Z 172,12 Cpm a ∆Sm2 = dT = ( + b + c T + d T 2 ) dT = T T 15 15 172,12 c d = a ln + b (172,12 − 15) + (172,122 − 152 ) + (172,123 − 153 ) = 69,52 J mol−1 K−1 . 15 2 3 3) Změna entropie spojená s vratným přechodem Cl2 (s) → Cl2 (l). Třetí přírůstek entropie se určí ∆tání H 6 400 ∆Sm3 = = = 37,18 J mol−1 K−1 . Tntt 172,12 Výsledná molární entropie bude Sm = 1,36 + 69,52 + 35,18 = 108,06 J mol−1 K−1 .


Změna termodynamických funkcí při vratném fázovém přechodu

Vypočítejte změnu termodynamických funkcí ∆U , ∆H, ∆S, ∆F , ∆G spojenou s vypařením 2 mol methanolu při normální teplotě varu 64,75 ◦ C. Za daných podmínek je molární objem kapalného methanolu 42 cm3 a molární objem páry je 28 dm3 . Molární výparné teplo methanolu je 35 kJ mol−1 .

Řešení Data uvedená v zadání označíme následovně: normální teplota varu TNTV = 64,75 + 273,15 = 337,9 K normální tlak p = 101 325 Pa molární objem kapaliny Vm (l) = 42 cm3 = 42 · 10−6 m3 molární objem páry Vm (g) = 28 dm3 = 28 · 10−3 m3 Změna entalpie je dána výparným teplem ∆H = n ∆výp Hm = 2 · 35 000 = 70 000 J . Změnu vnitřní energie vyjádříme z definiční rovnice entalpie (3.3) ∆U = ∆H − ∆(p V ) . Vzhledem k tomu, že tlak je při uvažovaném ději konstantní, rovnici můžeme přepsat do tvaru ∆U = ∆H − p ∆V . Potřebné ∆V odpovídá změně objemu při ději 2 mol C2 H5 OH (l) → 2 mol C2 H5 OH (g) při konstantní T a p, tj. ∆V = n [Vm (g) − Vm (l)] = 2 (28 · 10−3 − 42 · 10−6 ) = 55,9 · 10−3 m3 . Pak ∆U = 70 000 − 101 325 · 55,9 · 10−3 = 64 336 J . Změna entropie je pro vratný fázový přechod dána 70 000 ∆H = = 207,162 J K−1 . ∆S = TNTV 337,9 Pro výpočet změny Gibbsovy a Helmholtzovy energie použijeme definiční rovnice těchto funkcí 4.13) a (4.20) s přihlédnutím k tomu, že teplota je konstantní (tj. rovnice (4.15) a (4.22)) ∆G = ∆H − T ∆S = 70 000 − 337,9 · 207,162 = 0 J , ∆F = ∆U − T ∆S = 64 336 − 337,9 · 207,162 = −5 666 J . Gibbsova energie je extenzivním kritériem rovnováhy pro děje, které probíhají při konstantní teplotě a konstantním tlaku. Podle tohoto kritéria musí být molární Gibbsova energie složky (tj. chemický potenciál) v kapalné i v parní fázi při termodynamické rovnováze stejná. Proto je ∆G při vratném vypařování nulové.


4.5.9

55

56

4.6. Úlohy

Úlohy

1. Vypočtěte minimální příkon motoru potřebný k pohonu tepelného čerpadla. Toto čerpadlo má za 1 s převést teplo, které se získá ochlazením 1 m3 vody z 10 ◦ C na 4 ◦ C (pro určení účinnosti počítejte se střední teplotou 7 ◦ C), do tepelného zásobníku s vodou o teplotě 50 ◦ C. Jaký příkon by muselo mít elektrické topení, které by ohřívalo vodu z teploty 10 ◦ C na 50 ◦ C přímo? Cpm (voda,`) = 75,3 J mol−1 K−1 . [ Výsl.: 3,8 MW, 25,1 MW ]

2. Určete teoretickou spotřebu elektrické energie domácí chladničky, určené k udržování potravin na teplotě 5 ◦ C v místnosti o teplotě 20 ◦ C. Uvažujte následující případy, kdy do chladničky dáme: a) 1 kg polévky o teplotě 20 ◦ C, b) 1 kg polévky o teplotě 50 ◦ C. Předpokládejte, že teplota v chladničce zůstane nezměněna. Cp (polévka) = 4,15 J g−1 K−1 . [ Výsl.: a) 3 357 J, b) 10 071 J ]

3. Do mrazničky, která udržuje teplotu –10 ◦ C, vnikne izolací 500 kJ/hod. Mraznička se nachází v místnosti o průměrné teplotě 25 ◦ C. Kolik kWh se ušetří za měsíc (30 dnů), umístí-li se mraznička do chladné chodby s průměrnou teplotou 8 ◦ C, kde vniká izolací do mrazničky pouze 350 kJ/hod. [ Výsl.: úspora 8,5 kWh ]

4. Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky vratně ze stavu T1 = 300 K, p1 = 200 kPa na teplotu T2 = 250 K (κ = 1,4). Určete změnu entropie tohoto plynu. [ Výsl.: 0 J K−1 ]

5. Vypočtěte změnu entropie 28 g oxidu uhelnatého při izobarickém ohřevu z 0 ◦ C na 300 ◦ C. Molární tepelná kapacita CO je rovna Cpm = 29,5 J mol−1 K−1 . [ Výsl.: 21,9 J K−1 ]

6. Pět molů oxidu uhelnatého bylo zahříváno izobaricky vratně z počátečního stavu 250 ◦ C a 101,32 kPa až objem systému dosáhl trojnásobku původního objemu. Vypočítejte ∆U , ◦ ∆H, Q, W , ∆S tohoto pochodu. Oxid uhelnatý se chová jako ideální plyn. Cpm = −1 −1 29 J mol K . [ Výsl.: 108,2 kJ, 151,7 kJ, 151,7 kJ, −43,5 kJ, 159,3 J K−1 ]

7. Závislost Cp na teplotě při nízkých teplotách se vyjadřuje Debyeovým vztahem Cp◦ = a T 3 . U tuhého SO2 byla při teplotě 15 K určena tepelná kapacita 3,768 J mol−1 K−1 . Za předpokladu platnosti Debyeova vztahu pro teploty T ≤ 15 K určete molární entropii SO2 při 15 K. Při teplotě 0 K je entropie SO2 nulová. [ Výsl.: 1,256 J mol−1 K−1 ]

8. 1 mol ideálního plynu byl převeden izobaricky ze stavu T1 = 300 K, p1 = 0,1 MPa do stavu T2 = 1300 K, p2 = 0,1 MPa. Vypočtěte pro tento děj Q, ∆H, ∆S. ◦ = 40 + 0,2 T J mol−1 K−1 . Cpm [ Výsl.: 200 kJ, 200 kJ, 258,65 J K−1 ]

9. Uzavřený systém obsahující 1 mol ideálního plynu přejde izotermně z výchozího stavu A (p1 = 200 kPa, V1 = 10 dm3 do konečného stavu B (p2 = 100 kPa, V2 = 20 dm3 ). Určete změnu entropie systému. [ Výsl.: 5,76 J K−1 ]


4.6

4.6. ÚLOHY

57

[ Výsl.: a) 5 743 J, −5 743 J, 19,14 J K−1 , b) 2 244,8 J, −2 244,8 J, 19,14 J K−1 ]

11. Vypočtěte změnu entropie jednoho molu čistého plynu při izotermní expanzi za teploty 300 K z objemu 200 cm3 na objem 15 dm3 . Předpokládejte platnost stavové rovnice: a) ideálního plynu, b) van der Waalsovy (a = 0,55·106 MPa cm6 mol−2 , b = 64 cm3 mol−1 ). [ Výsl.: a) 35,89 J K−1 , b) 39,07 J K−1 ]

12. Určete změnu entropie, která odpovídá izotermní kompresi 1 mol CO2 při teplotě 298 K z objemu 0,1 m3 na objem tisíckrát menší: a) pro ideální plyn, b) pro plyn řídící se van der Waalsovou rovnicí (konstanta b = 4,267 · 105 m3 mol−1 ). [ Výsl.: a) −57,43 J K−1 , b) −62,05 J K−1 ]

13. Vypočítejte změnu entropie při přechodu 1 mol ledu o teplotě 0 ◦ C na vodu o teplotě 20 ◦ C. Teplo tání ledu je 6,008 kJ mol−1 , molární tepelná kapacita kapalné vody je 75,3 J mol−1 K−1 . [ Výsl.: 27,32 J K−1 ]

14. Vypočtěte změnu entropie, která doprovází přeměnu 1 mol kapalné vody při −5 ◦ C na 1 mol ledu při téže teplotě. Data: ∆tání H = 6 008 J mol−1 , Cpm (l) = 75,3 J mol−1 K−1 , Cpm (s) = 37,7 J mol−1 K−1 . [ Výsl.: −21,3 J K−1 ]

15. 5 mol ideálního plynu je při konstantním atmosférickém tlaku ohřáto z teploty 100 ◦ C na 200 ◦ C. Určete změnu Gibbsovy energie. ◦ = 40 J mol−1 K−1 , S ◦ (T = 373,15 K, p = 101,32 kPa) = 150 J mol−1 K−1 . Data: Cpm m [ Výsl.: −77 486 J ]

16. Molární entropie methanu při 298,15 K a tlaku 101,32 kPa je 186,28 J mol−1 K−1 a jeho tepelná kapacita za těchto podmínek je Cpm = 35,0 J mol−1 K−1 . Vypočtěte ∆Gm methanu při zvýšení teploty z 25 ◦ C na 100 ◦ C za konstantního tlaku. [ Výsl.: −14 276 J mol−1 ]

17. Jeden mol ideálního plynu expandoval vratně z tlaku 1 000 kPa na tlak 100 kPa při konstantní teplotě 300 K. Určete příslušnou změnu Helmholtzovy a Gibbsovy energie. [ Výsl.: −5 743 J, −5 743 J ]

18. Vypočtěte ∆G při přechodu 1 mol dusíku z počátečního stavu T1 = 298,15 K, p1 = 0,1 MPa do konečného stavu T2 = 500 K, p2 = 0,2 MPa. Uvažujte platnost stavové rovnice ideálního plynu. ◦ = 20+0,004 T J mol−1 K−1 , S ◦ (T = 298,15 K, p = 0,1 MPa) = 189,15 J mol−1 K−1 . Data: Cpm m [ Výsl.:−36 513 J ]


10. Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermně z tlaku 1 MPa na tlak 0,1 MPa při teplotě T = 300 K. Vypočtěte pro tento děj teplo, práci a změnu entropie, proběhla-li expanze: a) vratně, b) nevratně proti vnějšímu tlaku 0,1 MPa.

Kapitola 5

Termodynamika směsí Základy termodynamiky směsí budou v této kapitole demonstrovány pomocí dvousložkového (binárního) systému. Pro molární zlomky obou komponent bude tudíž vždy platit x1 + x2 = 1, resp. x2 = 1 − x1 .

5.1

Ideální směs

Ideální směs je taková směs, u které za všech teplot a tlaků pro její molární objem a molární entalpii platí • • Vm,id = x1 Vm1 + x2 Vm2

(5.1)

(tato rovnice je označována Amagatovým zákonem) a • • Hm,id = x1 Hm1 + x2 Hm2 ,

(5.2)

• a H • jsou molární objemy a entalpie čistých složek, které jsou ve stejném skupenství kde Vmi mi jako je směs, za teploty a tlaku soustavy.

Pozn.: Zatímco molární objem čisté látky je absolutní veličina, kterou můžeme určit pomocí hustoty a molární hmotnosti (Vm = M/ρ), molární entalpie čisté látky je relativní veličina – její hodnota závisí na volbě standardního stavu. Rovnice (5.1) a (5.2) vyjadřují lineární závislost Vm a Hm na složení. U ideální směsi analogickou lineární závislost vykazují rovněž vnitřní energie (Um ) a molární tepelné kapacity (Cpm , CV m ) • • Um,id = x1 Um1 + x2 Um2 ,

(5.3)

• x1 Cpm1

(5.4)

Cpm,id =

+

• x2 Cpm2 .

Kvalitativně jiná (nelineární) závislost na složení je v případě ideální směsi u entropie a u termodynamických funkcí definovaných pomocí entropie. Tato skutečnost je způsobena existencí tzv. směšovací entropie. Lze si snadno představit, že např. při smísení dvou plynů za konstantní teploty a tlaku vzroste ”neuspořádanost” a tudíž dojde k nárůstu entropie, který odpovídá směšovací entropii. Pomocí statistické termodynamiky lze odvodit vztah ∆Sm,směš = −R(x1 ln x1 + x2 ln x2 ) ,

(5.5)

případně 58

5.2. REÁLNÉ SMĚSI

59 (5.6)

kde ni jsou příslušná látková množství obou komponent. Za předpokladu, že směšování probíhá za konstantní teploty a tlaku, entropii ideální směsi je pak možno vyjádřit funkcí • • Sm,id = x1 Sm1 + x2 Sm2 + ∆Sm,směš .

(5.7)

Tato funkce má vzhledem ke členu ∆Sm,směš vždy konkávní průběh. Nelineárními funkcemi složení pro případ ideální směsi jsou také Gibbsova a Helmholtzova energie (v jejich definici vystupuje entropie) Gm,id = x1 G•m1 + x2 G•m2 + RT (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) ,

(5.8)

• • Fm,id = x1 Fm1 + x2 Fm2 + RT (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) .

(5.9)

5.2

Reálné směsi

K popisu reálné směsi lze přistupovat dvěma principy – pomocí tzv. dodatkových veličin, nebo pomocí tzv. parciálních molárních veličin.

5.2.1

Dodatkové veličiny

Dodatková veličina je definována jako rozdíl mezi hodnotou molární veličiny reálného systému a hodnotou molární veličiny ideálního systému. Y E = Ym − Ym,id

(5.10)

Pozn.: Index E pochází z anglického ”excess” – ve významu ”dodatkový”. Aplikací uvedené definice na molární objem a na molární Gibssovu energii dostaneme • • Vm = x1 Vm1 + x2 Vm2 +VE

(5.11)

Gm = x1 G•m1 + x2 G•m2 + R T (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) + GE

(5.12)

Dodatkové veličiny slouží jako korekce na neideální chování. Jsou to molární veličiny a jejich hodnoty mohou být jak kladné, tak záporné. Na obr. (5.1) jsou na příkladech objemu a Gibbsovy energie schematicky uvedeny průběhy molárních a dodatkových veličin pro kladné i záporné odchylky. Z termodynamického hlediska jsou důležité veličiny dodatková Gibssova energie GE , dodatková entalpie H E a dodatkový objem V E Veličina GE reprezentuje míru neideality systému. Její závislost na tlaku a na teplotě je určena funkcemi V E a H E , neboť platí ∂[GE /(RT )] ∂p

!

∂[GE /(RT )] ∂T

!

= T ,x

VE RT

=− p,x

HE RT 2

(5.13)

(5.14)


∆Ssměš = −R(n1 ln x1 + n2 ln x2 ) ,

60

5.2. Reálné směsi

Význam dodatkové Gibbsovy energie bude dále rozveden v odstavci 5.4. Hodnota H E určuje jaký bude tepelný efekt při směšování. Při hodnotách H E > 0 (endotermické míšení) systém bude mít tendenci se ochlazovat, neboť teplo se bude při směšování spotřebovávat. Při hodnotách H E < 0 (exotermické míšení) systém bude mít tendenci se ohřívat, neboť teplo se bude uvolňovat. Všechny dodatkové veličiny jsou obecně funkcí složení, teploty a tlaku. Tlaková závislost se u kondenzovaných směsí často neuvažuje. Funkční závislosti jsou téměř výhradně popisovány empirickými rovnicemi. Často používaný je tzv. Redlichův-Kisterův rozvoj Y E = x1 x2 [A0 + A1 (x1 − x2 ) + A2 (x1 − x2 )2 + . . .] ,

(5.15)

kde Ai jsou parametry, které se obvykle vyhodnocují z experimentálních dat. Tyto parametry mohou být uvažovány teplotně závislé.

5.2.2

Parciální molární veličiny

Druhý způsob popisu reálného chování spočívá v aplikaci parciálních molárních veličin. Parciální molární veličina je intenzivní veličinou, vyjadřující příspěvek jednoho molu dané složky k celkové veličině směsi (při konstantním složení směsi, T a p). Prostřednictvím parciálních molárních veličin je proto možné z příspěvků jednotlivých složek snadno a exaktně zkonstruovat buď celkovou veličinu směsi Y = n1 Y 1 + n2 Y 2

[T ,p,slož.] ,

(5.16)


Obr. 5.1: Koncentrační závislost molárních a dodatkových veličin

5.2. REÁLNÉ SMĚSI

61

Ym = x1 Y 1 + x2 Y 2

[T ,p,slož.] ,

Matematický zápis definice parciální molární veličiny lze vyjádřit vztahem ∂Y Yi = , ∂ni T ,p,nj6=i

(5.17)

(5.18)

což lze interpretovat jako změnu extenzivní veličiny Y způsobenou přídavkem jednoho molu látky i za konstantního tlaku, teploty a konstantního množství ostatních složek. Parciální molární veličiny u dvousložkového systému lze geometricky znázornit jako úseky na ose Y (viz obr. 5.2). Známe-li závislost veličiny Ym na složení, pak lze parciální molární veličiny binárního systému učit ze vztahů ∂Ym Y 1 = Ym + x2 (5.19) ∂x1 T ,p ∂Ym Y 2 = Ym − x1 (5.20) ∂x1 T ,p

Obr. 5.2: Grafické znázornění parciálních molárních veličin

Parciální molární Gibbsova energie složky se nazývá chemický potenciál (µi ) ∂G Gi = µi = , ∂ni T ,p,nj6=i

(5.21)

V termodynamice je chemický potenciál významná veličina. Každá složka i přechází z fáze, ve které má vyšší potenciál, do fáze s nižším potenciálem. V rovnováze mají všechny složky systému svoje chemické potenciály stejné ve všech fázích. Tato skutečnost se nazývá intenzivním kritériem rovnováhy. Pro dvousložkový systém, který obsahuje dvě fáze (označené ”A” a ”B”) za konstantní teploty a tlaku je možno tuto podmínku zapsat vztahy µ1A = µ1B µ2A = µ2B

[T , p] [T , p]

(5.22)

kde µ1A je chemický potenciál složky 1 ve fázi ”A” (např. kapalné), µ1B je chemický potenciál složky 2 ve fázi ”B” (např. plynné), apod.


nebo molární veličinu směsi

62

5.3. Chemický potenciál složky ve směsi

Chemický potenciál složky ve směsi

Chemický potenciál složky ve směsi (viz definice (5.21)) je veličina, která má v chemické termodynamice stěžejní význam (slouží jako intenzivní kritérium rovnováhy, využívá se pro definici dalších užitečných funkcí, např. aktivity).

5.3.1

Chemický potenciál složky ve dvousložkové ideální plynné směsi

Chemický potenciál složky je definován jako parciální molární Gibbsova energie – viz (5.21). Parciální molární Gibbsovu enerigii (tzn. chemický potenciál) ve dvousložkové směsi odvodíme aplikací vztahů (5.19) a (5.20) na molární Gibbsovu energii směsi. Jedná-li se o ideální plynnou směs (veličiny jsou označovány symbolem ? ), je její molární Gibbsovu energie dána vztahem p x1 p x2 G?m = x1 G◦m1 + x2 G◦m2 + RT [x1 ln st + x2 ln st ] (5.23) p p K tomuto vztahu dospějeme, použitím myšlenkového postupu, který zahrnuje smísení čistých složek ve stavu ideálního plynu při T a pst a následnou změnu tlaku z pst na požadovaný tlak p. Pro Gibbsovu energii platí definiční rovnice ? G?m = Hm? − T Sm . Zatímco v případě ideálních plynů Hm? není funkcí tlaku – je pouze funkcí složení, entropie je navíc funkcí tlaku. Změna entropie s tlakem se určí podle rovnice (4.5), která ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu poskytne výraz −R ln(p/pst ). U entropie je také nutno brát v úvahu směšovací entropii (člen −R (x1 ln x1 +x2 ln x2 )). Příslušná Gibbsova energie bude mít tvar G?m

=

Hm?

−T

? Sm

=

◦ x1 Hm1

+

◦ x2 Hm2

−T

◦ x1 Sm1

+

◦ x2 Sm2

p − R (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) − R ln st p

,

(5.24)

který lze upravit do tvaru uvedené rovnice (5.23).

Chemický potenciál složek (neboli parciální molární Gibbsovy energie) ve dvousložkové ideální plynné směsi získáme dosazením (5.23) do rovnice (5.19) a (5.20), tj. ? G1

=

µ?1

=

G?m

+ (1 − x1 )

∂G?m ∂x1

T ,p

= G◦m1 + RT ln

x1 p pst

(5.25)

a ? G2

=

µ?2

=

G?m

− x1

∂G?m ∂x1

T ,p

= G◦m2 + RT ln

x2 p pst

(5.26)

Jelikož součin xi p je parciální tlak pi a G◦mi jsou chemické potenciály čistých složek, získané vztahy je možno přepsat do formy pi µ?i = µ◦i + RT ln st . (5.27) p Odvození vztahu pro chemický potenciál složky v reálné plynné směsi je náročnější a přesahuje rámec těchto skript.


5.3

5.4. AKTIVITA, AKTIVITNÍ KOEFICIENTY A DODATKOVÁ GIBBSOVA ENERGIE 63

Chemický potenciál složky ve dvousložkové kondenzované směsi

Gibbsova energie dvousložkové kondenzované (tj. kapalné či tuhé) směsi je dána vztahem (5.12), který je vzhledem k poslednímu členu (GE ) schopen popsat i reálné chování. Aplikováním rovnic pro výpočet parciálních molárních veličin ve dvousložkovém systému na (5.12) získáme (podobným způsobem jako v předcházejícím odstavci) 

µ1 = µ•1 + RT ln x1 + GE + x2 

µ2 = µ•2 + RT ln x2 + GE − x1

∂GE ∂x1

!

∂GE ∂x1

!

  = µ• + RT ln x1 + GE 1 1

(5.28)

T,p

  = µ• + RT ln x2 + GE 2 2

(5.29)

T,p E

E

Parciální molární dodatkové Gibbsovy energie G1 a G2 v předchozích rovnicích reprezentují korekce na neideální chování. Jejich bude diskutován níže. µ•i jsou chemické potenciály čistých složek za dané teploty a tlaku, které jsou ve stejném skupenství jako směs.

5.4

Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková Gibbsova energie

Pro popis reálného chování byla zavedena funkce zvaná aktivita. Její termodynamická definice vychází z chemických potenciálů µi − µi, st.stav ai = exp( ), (5.30) RT kde µi je chemický potenciál složky za aktuálních podmínek a µi,st.stav je chemický potenciál složky ve vybraném standardním stavu. Pro další použití uvedené definice je často výhodné vztah převést do zlogaritmovaného tvaru (µi − µi, st.stav ) , (5.31) RT Podle zvoleného standardního stavu získáme z definice aktivity různé vztahy pro praktické použití. Při tom vždy platí, že nachází-li se složka ve svém standardním stavu, je její aktivita jednotková. ln ai =

Pro složky v plynném stavu se obvykle volí standardní stav čistá složka ve stavu ideálního plynu při standardím tlaku pst (tzn. plaí µi, st.stav = µ◦i ). V případě ideálních plynných směsí do definice aktivity (5.30) dosadíme chemický potenciál vyjádřený rovnicí (5.27) a získáme ai =

pi , pst

(5.32)

kde pi je parciální tlak. U kapalných roztoků se pro různé aplikace volí různé standardní stavy. Standardní stav čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku se obvykle používá pro popis systémů, u kterých se obsah může měnit v celém koncentračním intervalu. Často se používá se pro popis neelektrokytů (fázové rovnováhy).


5.3.2

64

5.4. Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková Gibbsova energie

Standardní stav složka o molalitě mst = 1 mol kg−1 je používán v elektrochemii. Standardní stav složka při nekonečném zředění se používá při popisu zředěných roztoků (rozpustnost plynů v kapalinách).

5.4.1

Vyjádření aktivity pro standardní stav ”čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku”

Dosadíme-li do rovnice (5.31) chemický potenciál složky v kapalném roztoku (5.28) a zvolíme-li standardní stav ”čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku” (µi,st.stav = µ•i ) získáme po úpravě E

Gi . (5.33) RT Z praktických důvodů je poslední člen v této rovnici nahražen jinou (výhodněji definovanou) funkcí, a to tak, že platí ln ai = ln xi +

E

Gi = ln γi . (5.34) RT Tuto substituci je možno považovat za definiční vztah aktivitního koeficientu γi , jehož důsledkem je výhodný vztah pro aktivitu ln ai = ln xi + ln γi ,

resp.

ai = xi γi .

(5.35)

Aktivitní koeficienty jsou funkcemi složení a teploty (případně i tlaku). Tyto funkce se obvykle získají aplikací vztahů pro výpočet parciálních molárních veličin na modely popisující popisující dodatkovou Gibbsovu energii GE . Nejjednodušší model pro GE je model regulárního roztoku. Pro bezrozměrnou dodatkovou Gibbsovu energii GE /(R T ) ho lze vyjádřit vztahem GE = b x1 x2 , RT kde b je parametr. Q=

(5.36)

Aplikujeme-li vztahy (5.19) a (5.20) na rovnici (5.36) získáme koncentrační závislosti aktivitních koeficientů ∂Q ∂[bx1 (1 − x1 )] ln γ1 = Q + x2 = b x1 (1 − x1 ) + (1 − x1 ) = b (1 − x1 )2 (5.37) ∂x1 T ,p ∂x1 T ,p

ln γ2 = Q − x1

∂Q ∂x1

= b x1 (1 − x1 ) − x1 T ,p

∂[bx1 (1 − x1 )] ∂x1

T ,p

= b x21

(5.38)

Parametr b může být uvažován teplotně závislý, např. b = α + β/T , kde α a β jsou tzv. nastavitelné (teplotně nezávislé) parametry.


Standardní stav složka o látkové koncentraci cst = 1 mol dm−3 je často využíván při popisu vodných roztoků, používá se řešení intových rovnováh (výpočty pH, rozpustnosti málorozpustných solí).


Vyjádření aktivity pro jiné standardní stavy

Podobně jako v případě standardního stavu ”čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku”, je možné i pro jinak zvolené standardní stavy aktivitu vyjádřit jako součin určité bezrozměrné koncentrace a aktivitního koeficientu [X]

ai = Xi γi

,

(5.39)

[X]

kde γi je aktivitní koeficient vztahující se k použité koncentrační proměnné. Bezrozměrná koncentrace Xi je dána podílem aktuální koncentrace složky a koncentrace složky ve zvoleném standardním stavu. Např. pro standardní stav složka o určité koncentraci látkového množství cst platí ci [c] ai = γ , (5.40) cst i nebo pro standardní stav složka o určité molalitě mst m [m] ai = i γi . (5.41) mst Pro uvedené standardní stavy se obvykle volí jednotkové standardní koncentrace cst = 1 mol dm−3 , případně mst = 1 mol kg−1 . Jelikož dále platí, že v ideální směsi jsou aktivitní koeficienty jednotkové, je často pro ideální chování nesprávně uváděno např. ai = ci (správě by mělo být ai = ci /cst ).

5.5 5.5.1

Řešené příklady Aplikace dodatkového objemu

Vypočtěte výsledný objem lihoviny obsahující 30 obj.% alkoholu. Lihovina byla připravena naředěním 20 m3 čistého ethanolu vodou. Pro porovnání předpokládejte a) ideální chování b) reálné chování reprezentované závislostí dodatkového objemu směsi ethanol (1) + voda (2) na složení ve tvaru h

V E /( cm3 mol−1 ) = x1 x2 −4,3567 + 1,2469 (x1 − x2 ) − 1,3585 (x1 − x2 )2 − 0,7247 (x1 − x2 )3 Data: hustoty čistých látek při 20 ◦ C jsou ρ•1 = 0,7894 g cm−3 , ρ•2 = 0,9982 g cm−3 . Řešení Úpravou rovnice (1.3) definující objemový zlomek V• φ1 = • 1 • V 1 + V2 získáme objem vody V2• , který je potřeba pro přípravu 30% lihoviny 1 − φ1 • 1 − 0,3 V2• = V1 = 20 = 46,67 m3 φ1 0,3 Uvažujeme-li ideální chování, pak celkový objem vzniklé směsi bude Vid. = V1• + V2• = 20 + 46,67 = 66,67 m3 .

i


5.4.2

65

66


pak n1 3,43 · 105 = = 0,1172 n1 + n2 3,43 · 105 + 2,59 · 106 x2 = 1 − x1 = 1 − 0,1172 = 0,8828 x1 =

Získané molární zlomky dosadíme do rovnice pro dodatkový objem h

V E = 0,1172 · 0,8828 −4,3567 + 1,2469 (0,1172 − 0,8828) − 1,3585 (0,1172 − 0,8828)2 + i

−0,7247 (0,1172 − 0,8828)3 = −0,598 cm3 mol−1 = −0,598 · 10−6 m3 mol−1 . Vynásobením V E celkovým látkovým množstvím získáme změnu objemu, která doprovází smísení daného množství obou složek ∆V = (n1 + n2 ) V E = (3,43 · 105 + 2,59 · 106 ) (−0,598 · 10−6 ) = −1,75 m3 . Objem reálné směsi bude tedy o 1,75 m3 menší než by odpovídalo ideálnímu chování. Neboli Vreál. = Vid. + ∆V = 66,67 − 1,75 = 64,92 m3 .

5.5.2

Aplikace dodatkové entalpie

Vypočtěte, na jakou teplotu se samovolně může ohřát roztok, který vznikne smísením 10 g 97% hm. H2 SO4 (složka 1) a 90 g vody (složka 2). Výchozí teplota látek je 20 ◦ C. Data: • • Molární tepelné kapacity Cpm1 = 144,3 J K−1 mol−1 , Cpm2 = 75,7 J K−1 mol−1 . Závislost dodatkové entalpie pro H2 SO4 (1) + H2 O (2) je aproximována vztahem H E /( J mol−1 ) = x1 x2 [−55600 + 20029 (x1 − x2 )] . Řešení Pokud by při směšování vznikala ideální směs, žádné teplo by se neuvoňovalo ani nespotřebovávalo. Ze zkušenosti však víme, že při ředění kyseliny vodou se směs silně zahřívá, což znamená, že se teplo uvolňuje. Při řešení příkladu budeme předpokládat, že nedojde k žádným tepelným ztrátám a že se veškeré teplo uvolněné při směšování spotřebuje na ohřev vzniklé směsi. Jinými slovy, předpokládáme, že ze systému do okolí žádné teplo nebude odvedeno (adiabatický děj). Tento proces můžeme vyjádřit rovnicí 0 = Qsměšování + Qohřev . Qsměšování určíme z dodatkové entalpie Qsměšování = ncelk. H E a pro Qohřev použijeme vztah


V reálném případě je však nutno počítat s objemovou kontrakcí, nebo expanzí, jejichž velikosti vyčíslíme pomocí dodatkového objemu V E . Pro tento účel musíme vyhodnotit molární zlomky složek ve výsledné směsi. Nejprve pomocí objemů V1• , V2• , molárních hmotností a hustot vypočteme látková množství obou složek m1 V • ρ• 20 · 789,4 n1 = = 1 1 = = 3,43 · 105 mol M1 M1 46 · 10−3 m2 V • ρ• 66,67 · 998,2 n2 = = 2 2 = = 2,59 · 106 mol M2 M2 18 · 10−3


67

10 g 97% H2 SO4 (M1 = 98 g mol−1 ) reprezentuje 0,97 · 10 n1 = = 0,0990 mol . 98 Při výpočtu látkového množství H2 O (M2 = 18 g mol−1 ) uvažujeme jak samotnou vodu, kterou ředíme kyselinu, tak vodu přítomnou v kyselině 90 + (1 − 0,97) · 10 n2 = = 5,01 mol . 18 Z látkových množství obou složek vypočteme jejich molární zlomky ve výsledné směsi n1 0,099 x1 = = = 0,0194 , n1 + n2 0,099 + 5,01 x2 = 1 − x1 = 1 − 0,0194 = 0,9806 . Ze zadané rovnice nyní můžeme vyčíslit dodatkovou entalpii a z ní pak Qsměšování H E = 0,0194 · 0,9806 [−55600 + 20029 (0,0194 − 0,9806)] = −1421,4 J mol−1 , Qsměšování = (n1 + n2 ) H E = (0,0990 + 5,01) · (−1421,4) = −7265,5 J . Poslední veličina, kterou je třeba určit, je molární tepelná kapacita směsi. Pro její určení použijeme vztah (5.4) platný pro ideální směs (eventuální odchylka od ideality v tomto případě není významná). • • Cpm,směsi = x1 Cpm1 + x2 Cpm2 = 0,0194 · 144,3 + 0,9806 · 75,7 = 77,0 J K−1 mol−1 . Po dosazení všech veličin do bilanční rovnice 0 = Qsměšování + Qohřev můžeme vyjádřit a vyčíslit hledanou teplotu T2 (za T1 zvolíme běžnou teplotu okolí 293,15 K) Qsměšování −7265,5 T2 = − + T1 = − + 293,15 = 311,65 K . ncelk. Cpm,směsi (0,0990 + 5,01) · 77,0 Z výsledku vyplývá, že teplota směsi může vzrůst až o 18,5 ◦ C. Na obr. 5.3 je uvedeno teoreticky vypočtené zvýšení teploty směsi H2 SO4 + voda v závislosti na molárním zlomku konečného roztoku (čárkovaná čára naznačuje složení v řešeném příkladu). Z obrázku je zřejmé, že teplota by mohla dosáhnout výše než je teplota varu vody.

5.5.3

Výpočet chemického potenciálu, aktivity a aktivitního koeficientu ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie na složení

U systému benzen(1)+ cyklohexan(2) byla na základě dat o rovnováze mezi kapalnou a parní fází při 70 ◦ C popsána závislost dodatkové Gibbsovy energie modelem regulárního roztoku GE /(R T ) = b x1 x2 = 0,35 x1 x2 . Za předpokladu, že při této teplotě jsou molární Gibbsovy energie čistých látek v kapalném stavu rovny hodnotám G•m1 = 117 550 J mol−1 , G•m2 = 18 254 J mol−1 , potom u směsi obsahující 40 mol.% benzenu vypočtěte: a) molární Gibbsovu energii směsi, b) chemické potenciály složek µi , c) aktivitní koeficienty γi a aktivity složek ai . Pokuste se schematicky načrtnout koncentrační závislosti GE , µi , γi a ai .


Qohřev = ncelk. Cpm,směsi (T2 − T1 ) , kde ncelk. je celkové látkové množství vzniklé směsi, Cpm,směsi je její molární tepelná kapacita, T1 a T2 je výchozí a konečná (hledaná) teplota. K vyčíslení potřebných veličin je třeba nejprve určit látková množství obou složek a jejich molární zlomky v konečné směsi.

68


Řešení Řešení ad a) Nejprve vyčíslíme dodatkovou Gibbsovu energii GE . Po vynásobení rovnice v zadání součinem (R T ) a po dosazení získáme GE = R T b x1 x2 = 8,314 · 313,15 · 0,35 · 0,4 · 0,6 = 239,65 J mol−1 . Molární Gibbsovu energii pak vypočteme přímo aplikací vztahu (5.12) Gm = x1 G•m1 + x2 G•m2 + R T (x1 ln x1 + x2 ln x2 ) + GE = = 0,4 · 117 550 + 0,6 · 18 254 + 8,314 · 313,15 (0,4 ln 0,4 + 0,6 ln 0,6) + 239,65 = = 56 309 J mol−1 . Řešení ad b) Chemický potenciál složky je parciální molární Gibbsova energie složky. Pro výpočet parciálních molárních veličin u dvousložkové směsi slouží vztahy (5.19) a (5.20). Ty aplikujeme na vztah pro Gm , který vyjádříme jakožto funkci x1 (tj. dosadíme x2 = 1 − x1 ) Gm = x1 G•m1 + (1 − x1 )G•m2 + R T [x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )] + R T b x1 (1 − x1 ) . Pak

µ1 = Gm1 = Gm + (1 − x1 )

µ2 = Gm2 = Gm − x1

∂Gm ∂x1

∂Gm ∂x1

T ,p

T ,p

= G•m1 + R T [ln x1 + b (1 − x1 )2 ] = 115 295 J mol−1 ,

= G•m2 + R T [ln(1 − x1 ) + b x21 ] = 16 986 J mol−1 .

Řešení ad c) Aktivitní koeficienty složky i ve směsi jsou svázány s parciální molární dodatkovou Gibsovou energií vztahem GEi = RT ln γi . Pro určení γi je tudíž třeba vyhodnotit funkci GEi . K tomuto účelu aplikujeme opět vztahy (5.19) a (5.20) na rovnici


Obr. 5.3: Teoreticky vypočtené zvýšení teploty směsi H2 SO4 + voda v závislosti na molárním zlomku konečného roztoku


69

čímž dostaneme RT ln γ1 =

GE

∂GE = G + (1 − x1 ) ∂x1

!

= RT b (1 − x1 )2 ,

E

∂GE

RT ln γ2 = GE = GE − x1

∂x1

T ,p

!

= R T b x22 . T ,p

Z toho 2

2

γ1 = eb (1−x1 ) = e0,35 (1−0,4) = 1,13 2

2

γ2 = eb x1 = e0,35 0,4 = 1,06 Pro standardní stav ”čistá kapalná složka při teplotě a tlaku systému” je aktivita dána součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu ai = xi γi , takže a1 = x1 γ1 = 0,4 · 1,13 = 0,454 , a2 = x2 γ2 = 0,6 · 1,06 = 0,635 . Koncentrační závislosti funkcí GE , µi , γi a ai jsou uvedeny na obr. 5.4.

Obr. 5.4: Koncentrační závislosti funkcí GE , µi , γi a ai


GE = R T b x1 (1 − x1) ,

70

5.6. Úlohy

Úlohy

1. Změna kterých veličin bude nulová při vzniku ideální směsi z čistých složek za konstantní teploty a tlaku? a) ∆H, b) ∆U , c) ∆S, d) ∆G, e) ∆V . [ Výsl.: a), b), e) ]

2. Určete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii kapalné směsi obsahující 40 mol.% látky A a 60 mol.% látky B při teplotě 300 K a tlaku 100 kPa. Při výpočtu použijte následujících dat: Látka

• /( J mol−1 ) Hmi

• /( J K−1 mol−1 ) Smi

A B

−280 000 −240 000

70 127

Pro uvedenou směs (při xA = 0,4) dodatkové veličiny mají hodnoty: H E = −700 J mol−1 , S E = −7 J K−1 mol−1 . [ Výsl.: −256 700 J mol−1 , 102,8 J K−1 mol−1 , −287 539 J mol−1 ] • = 18,05 cm3 mol−1 , 3. Molární objemy vody(1) a ethanolu(2) při 20 ◦ C mají hodnoty Vm1 • = 58,31 cm3 mol−1 . U směsi, která obsahuje 40 mol. % ethanolu byl zjištěn dodatkový Vm2 objem V E = −1,10 cm3 mol−1 . Za předpokladu, že pro tento systém je možné aplikovat vztah V E = b x1 x2 (jen jako hrubé přiblížení skutečnosti), kde parametr b nezávisí na složení, odhadněte hustotu směsi, která obsahuje 9 mol. % ethanolu (zbytek je voda). Při výpočtu použijte M1 = 18,016 g mol−1 , M2 = 46,07 g mol−1 . Jakou hodnotu bychom získali za předpokladu platnosti Amagatova zákona? Výsledek srovnejte s experimentálně získanou hodnotou % = 0,9685 g cm−3 .

[ Výsl.: 0,9644 g cm−3 (odchylka 0,4 %), Amagatův zákon 0,9478 g cm−3 (odchylka 2,14 %) ]

4. Kalorimetrickým měřením bylo zjištěno, že při smísení 2,2 mol látky A a 3,4 mol látky B se uvolnilo teplo 3254 J. Měření probíhalo za konstantní teploty a tlaku. Určete dodatkovou entalpii. [ Výsl.: −581 J mol−1 ]

5. Dodatkovou entalpii pro systém voda(1) + triethylamin(2) při 25 ◦ C je možno popsat vztahem H E /( J mol−1 ) = −6400 x1 x2 . Tepelné kapacity obou látek jsou Cpm1 = 75 J K−1 mol−1 a Cpm2 = 217 J K−1 mol−1 Z těchto údajů vypočtěte: a) změnu teploty při smísení stejného látkového množství obou látek (tj. při vzniku ekvimolární směsi x1 = x2 = 0,5) , b) složení směsi, při kterém smícháním čistých látek o teplotě 25 ◦ C docílíme největší změny teploty a tuto změnu určete. [ Výsl.: a) 11,0 ◦ C, b) 0,6297, 11,7 ◦ C]

6. Ve směsi látek A a B o složení xA = 0,25 jsou při určité teplotě a tlaku parciální molární objemy V A = 20 cm3 mol−1 a V B = 50 cm3 mol−1 . Jaký objem bude mít systém, který vznikne smísením 2 mol látky A a 6 mol látky B? [ Výsl.: 340 cm3 ]

7. U systému aceton(1) + chloroform(2) při 25 ◦ C byly zjištěny následující hodnoty parciálních molárních objemů: V 1 = 73,85 cm3 mol−1 a V 2 = 80,66 cm3 mol−1 .


5.6

5.6. ÚLOHY

/( cm3 mol−1 )

V1 V 2 /( cm3 mol−1 )

0,0

0,34

0,60

1,0

72,74 80,66

73,85 80,44

74,06 80,41

73,99 80,85

Na základě těchto hodnot vypočtěte: a) hustotu (v g cm−3 ) a molární objem této směsi při x1 = 0,34, b) dodatkový objem při x1 = 0,34. Při výpočtu uvažujte molární hmotnosti M1 = 158,08 g mol−1 , M2 = 119,38 g mol−1 . [ Výsl.: a) 1,260 g cm−3 , 78,2 cm3 mol−1 , b) −0,192 cm3 mol−1 ]

8. U systému ethanol(1) + voda(2) byly při teplotě 70 ◦ C, tlaku 66,3 kPa a složení x1 = 0,4 zjištěny aktivitní koeficienty obou látek γ1 = 1,296 a γ2 = 1,380. Na základě těchto údajů vypočtěte dodatkovou Gibbsovu energii. [ Výsl.: 847,2 J mol−1 ]

9. Dodatkovou Gibbsovu energii systému diethylether(1) + chloroform(2) lze vystihnout vztahem GE /( J mol−1 ) = x1 x2 (−3520 + 7,4 T ). Určete hodnoty GE , H E a aktivitní koeficienty obou látek při teplotě 300 K a x1 = 0,6. [ Výsl.: −312 J mol−1 , −844,8 J mol−1 , 0,92, 0,829 ]


x1

71

Kapitola 6

Chemická rovnováha Tato kapitola se zabývá systémy, ve kterých probíhají chemické reakce. Složení reagujícího systému se v průběhu chemické reakce mění a blíží se složení rovnovážnému. Podstatou této kapitoly jsou tudíž výpočty rovnovážného složení a vyhodnocení vlivu teploty, tlaku a nereagujících složek na složení systému.

6.1

Bilance chemické reakce

Řešení chemické rovnováhy probíhá simultánně s látkovou bilancí reagujícího systému. Pro tyto účely se obvykle používá matematický zápis chemické reakce, který byl již blíže vysvětlen v kapitole 3.2. Obecná chemická reakce může být zapsána ve tvaru 0=

k X

νi Ri ,

(6.1)

i=1

kde νi jsou stechiometrické koeficienty reagencií Ri , které jsou očíslovány a rozlišeny indexem i. k je celkový počet látek účastnících se reakce. Důležité je mít na paměti že, u této formy zápisu produktům reakce odpovídají kladné hodnoty νi a výchozím látkám hodnoty záporné. Pro účely látkové bilance chemické reakce se používá jedna proměnná, pomocí které lze charakterizovat ”jak daleko” se reagující systém nachází od svého počátečního stavu. Nejčastěji se tato bilance provádí pomocí rozsahu reakce nebo stupně přeměny. Za určitých podmínek se však dají použít i jiné veličiny, např. celkový tlak.

6.1.1

Rozsah reakce

Rozsah reakce (někdy též reakční koordináta) je extenzivní veličina, která je definována ni − ni,0 ξ= , (6.2) νi kde ni,0 je počáteční látkové množství i-té složky reagujícího systému, ni je látkové množství této složky v čase, při kterém bilancujeme. Je-li tento čas od počátku reakce dostatečný na to, aby systém dosáhl rovnováhy, pak ni je rovnovážné látkové množství složky i, νi je příslušný stechiometrický koeficient (jeho hodnota může být, jak je uvedeno výše, kladná i záporná). 72

6.2. PODMÍNKA ROVNOVÁHY, ROVNOVÁŽNÁ KONSTANTA

73

Z rovnice (6.2) pro látkové množství ni plyne ni = ni,0 + νi ξ .

6.1.2

(6.3)

Stupeň přeměny

Stupeň přeměny (někdy též konverze nebo stupeň disociace u disociačních reakcí) je na rozdíl od rozsahu reakce veličinou intenzivní a může být definován vztahem nklíč,0 − nklíč α= , (6.4) nklíč,0 kde nklíč , resp. nklíč,0 je látkové množství tzv. klíčové složky v určitém čase (v rovnováze), resp. na počátku reakce. Klíčovou složkou je míněna výchozí látka, která není vůči stechiometrii v přebytku. Je-li výchozí reakční směs ve stechiometrickém poměru, pak klíčovou složkou je kterákoliv výchozí látka. Stupeň přeměny vždy leží v intervalu h0; 1i, přičemž může nabývat obou krajních hodnot. Jeho hodnota nás informuje o míře chemické přeměny systému (hodnota α = 1 odpovídá 100 % chemické přeměně klíčové látky, tj. maximálně možné chemické přeměně systému). Za použití stupně přeměny je pak možno vyjádřit látkové množství kterékoliv složky reagujícího systému vztahem νi ni = ni,0 − nklíč,0 α , (6.5) νklíč kde νklíč a νi jsou příslušné stechiometrické koeficienty.

6.2

Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstanta

Uvažujeme chemickou reakci probíhající za konstantní teploty T a tlaku p v uzavřeném systému, který koná nejvýše objemovou práci. Rovnováha v reagujícím systému nastane v případě, kdy Gibbsova energie systému G v závislosti na rozsahu reakce nabyde minimální hodnoty. Pro řešení chemické rovnováhy je však výhodnější používat jinou funkci, a to reakční Gibbsovu energii, která je definována

∆ r Gm =

∂G ∂ξ

.

(6.6)

T ,p

Z této definice je zřejmé, že když ve stavu chemické rovnováhy má Gibbsova energie systému minimální hodnotu, je reakční Gibbsova energie je nulová. ∆ r Gm = 0 .

(6.7)

Pomocí nástrojů termodynamiky lze pro reakční Gibbsovu energii odvodit vztah ∆r Gm = ∆r G◦m + RT ln

k Y i=1

aνi i ,

(6.8)


Hodnota rozsahu reakce může obecně nabývat kladných i záporných hodnot. Jestliže jsou ve vstupní směsi přítomny všechny látky, pak v případě průběhu reakce směrem k produktům je ξ > 0, ale v opačném směru je ξ < 0. Z podmínek ni ≥ 0, lze snadno odvodit, že rozsah reakce vždy leží v nějakém uzavřeném konečném intervalu hξmin , ξmax i.

74

6.2. Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstanta

Symbol

Qk

i=1

je matematický zápis součinu, tzn. vztah (6.8) aplikovaný na chemickou rovnici

2 A+ B → C může být zapsán ve formě −1 1 ◦ ∆r Gm = ∆r G◦m + RT ln a−2 A aB aC = ∆r Gm + RT ln

aC . a2A aB

Dosáhne-li systém rovnováhy, pak platí podmínka (6.7), nebo-li 0 = ∆r G◦m + RT ln

k Y

i aνi,rovn ,

(6.9)

i=1

resp. ∆r G◦m = −RT ln

k Y

i aνi,rovn ,

(6.10)

i=1

kde ai,rov jsou rovnovážné aktivity jednotlivých složek. Pomocí tohoto vztahu je definována tzv. rovnovážná konstanta K ∆r G◦m = −RT ln K .

(6.11)

Z porovnáním vztahů (6.10) a (6.11) vyplývá pro vážnou konstantu K=

k Y

i aνi,rovn .

(6.12)

i=1

V aplikacích chemické rovnováhy je obvykle zřejmé, že se jedná o rovnovážné aktivity, proto se index rovn vynechává.

6.2.1

Vyjádření rovnovážné konstanty pomocí měřitelných veličin

Pro praktické výpočty je nutno rovnovážnou konstantu, resp. aktivity ai , vyjádřit pomocí měřitelných veličin. V případě plynných složek je aktivita složky dána poměrem fugacity složky ve směsi fi a fugacitou ve standardním stavu f st . Jelikož definice fugacity, její význam a použití je záležitost pokročilejší termodynamiky, budou uvedené veličiny nahrazeny parciálním tlakem pi , resp. pst . Tato aproximace je oprávněná, pokud se nejedná o aplikace za vyšších tlaků. Pak pi ai = st . (6.13) p Za parciální tlak dosadíme součin molárního zlomku xi a celkového tlaku p a dostaneme xi p ai = st . (6.14) p P Vyjádřením molárního zlomku pomocí látkových množství (xi = ni / ni ) můžeme vztah upravit do tvaru


kde ai jsou aktivity jednotlivých složek reagujícího systému, který se nachází v určitém obecném stadiu mimo rovnováhu. ∆r G◦m je standardní reakční Gibbsova energie, což je veličina, kterou lze získat např. pomocí termochemických tabulek (analogie Hessova zákona).

6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY ni p pst

P

ni

.

(6.15)

Dosazením tohoto vztahu do (6.12) získáme rovnici pro rovnovážnou konstantu K=

k Y

nνi i

!

pst

i=1

P ν i

p P

(6.16)

.

ni

Jedná-li se o reakci v kapalné fázi, pak se za aktivity složek dosazují součiny bezrozměrných koncentrací a příslušných aktivitních koeficientů (podle aplikace viz vztahy (??)–(5.41)). Za použití standardního stavu ”čistá složka v kapalné fázi” bude ni ai = xi γi = P γi (6.17) ni a K=

k Y

nνi i γiνi

!

i=1

1 P ni

P ν i

.

(6.18)

Pro standardní stav ”složka o koncentraci cst ” bude ci ai = γi cst a K=

k Y

cνi i γiνi

!

i=1

1 cst

(6.19)

P ν i

.

(6.20)

Pokud je některá ze složek účastnících se reakce v čisté pevné fázi, nebo jedná-li se o kapalnou látku ve velkém přebytku (např. rozpouštědlo), jejich aktivity jsou považovány za jednotkové. V těchto případech se často tyto složky do vztahu pro rovnovážnou konstantu nezapisují, neboť se jedná o násobení či dělení bezrozměrným číslem 1.

6.3 6.3.1

Řešené příklady Látková bilance chemické reakce

Při syntéze amoniaku je do reaktoru dávkováno (za určitou časovou jednotku) 30 mol H2 a 10 mol N2 . Výstupní směs obsahuje 25 mol.% NH3 . Určete rozsah reakce a stupeň přeměny.

Řešení Před vlastním řešením příkladu je vhodné si uvědomit význam rozsahu reakce a stupně přeměny a rozdíly mezi těmito veličinami. Stupeň přeměny α

Rozsah reakce ξ

Intenzivní veličina Bezrozměrná veličina Hodnota vždy od nuly do jedné Nutno určit klíčovou složku

Extenzivní veličina Veličina s rozměrem látkového množství (mol) Hodnota závisí na výchozím látkovém množství Určení klíčové složky není třeba


ai =

75

76


3 H2 (g) + N2 (g) → 2 NH3 (g) , Při řešení všech příkladů budeme důsledně dodržovat matematické pojetí chemických reakcí (viz (3.23). Pro uvedenou chemickou reakci budou tudíž stechiometrické koeficienty jednotlivých složek νH2 = −3, νN2 = −1 a νNH3 = 2. Výpočet rozsahu reakce Sestavíme bilanční tabulku, do které uvedeme všechny látky (i) účastnící se reakce, jejich stechiometrické koeficienty (νi ), počáteční látková množství (ni,0 ) a látková množství ve výstupní směsi (ni ) vyjádřená pomocí rozsahu reakce ξ (viz rovnice (6.3)). Poslední sloupeček sečteme a získáme P celkové látkové množství ve výstupní směsi ni i

νi

ni,0 / mol

(ni = ni,0 + νi ξ) / mol

H2 N2 NH3

−3 −1 2

30 10 0

30 − 3 ξ 10 − 1 ξ 0 + 2ξ P

ni = 40 − 2 ξ

Ze zadání víme, že výstupní směs obsahuje 25 mol.% NH3 , což znamená, že molární zlomek amoniaku v dané směsi je xNH3 = 0,25. Dosadíme-li do definice molárního zlomku (xNH3 = P nNH3 / ni ) údaje z bilanční tabulky, dostaneme vztah 0 + 2ξ = 0,25 , 40 − 2 ξ ze kterého vyjádříme a vyčíslíme neznámou ξ 0,25 · 40 ξ= = 4 mol . (2 + 2 · 0,25) Na uvedeném příkladu je možno demonstrovat význam rozsahu reakce. Použijeme-li výslednou hodnotu ξ a bilanční tabulku, je zřejmé, že z původních dávkovaných 30 mol H2 zreagovalo 3 · 4 = 12 mol (tj. ve výsledné směsi zbylo 30 − 12 = 18 mol H2 ). Dusíku zreagovalo 1 · 4 = 4 mol a zbylo 10 − 4 = 6 mol N2 . Reakcí pak vzniklo 2 · 4 = 8 mol NH3 . Výpočet stupně přeměny Při výpočtu stupně přeměny postupujeme analogicky. V tomto případě je obecně nutno určit klíčovou složku. Ze zadání je zřejmé, že látky vstupují do reaktoru ve stechiometrickém poměru. Jinými slovy - žádná látka není v přebytku. Klíčovou složkou tudíž může být kterákoliv výchozí látka. Zvolíme H2 . Pro řešení sestavíme bilanční tabulku. Na rozdíl od předešlého případu, ni,0 vyjádříme pomocí stupně přeměny α (viz rovnice (6.5)). i H2 N2 NH3

νi −3 = νklíč −1 2

ni,0 / mol 30 = nklíč,0 10 0

(ni = ni,0 − 30 − 10 − 0−

−3 −3 −1 −3 2 −3

νi νklíč

nklíč,0 α) / mol

30 α 30 α 30 α

= 30 − 30 α = 10 − 10 α = 20 α

P

= 40 − 20 α

ni


Dále je nutné správně sestavit stechiometrii reakce, podle které syntéza probíhá. V tomto případě


77

Získaný výsledek α = 0,4 znamená, že 40 % látkového množství výchozích látek zreaguje, což je u vodíku 0,4 · 30 = 12 mol a u dusíku 0,4 · 10 = 4 mol. Pro demonstraci toho, že stupeň přeměny je intenzivní veličina a tudíž není závislá na počátečním množství látek, je v následujícím odstavci uveden ještě jeden výpočet stupně přeměny. Před sestavením bilanční tabulky určíme klíčovou složku. U této složky zvolíme výchozí látkové množství nklíč,0 stejné jako absolutní hodnota jejího stechiometrického koeficientu. V našem případě klíčovou složkou je vodík a tudíž zvolíme nH2 ,0 = 3 mol. U ostatních látek výchozí látková množství dopočítáme tak, aby byl zachován poměr uvedený v zadání. Je-li nH2 ,0 /nN2 ,0 = 30/10, pak nN2 ,0 = 1 mol. Bilanční tabulka pak bude mít tvar i

νi

ni,0 / mol

ni / mol

H2 N2 NH3

−3 = νklíč −1 2

3 1 0

3 − 3α 1−α 0 + 2α P

ni = 4 − 2 α

Výhoda tohoto postupu je v tom, že ve vztahu (6.5) se vykrátí hodnoty νklíč /nklíč,0 a u α zůstane násobný faktor, který se rovná stechiometrickému koeficientu dané látky. Další postup je shodný. Do vztahu pro molární zlomek NH3 dosadíme látková množství z bilanční tabulky a vypočteme hodnotu α 2α = 0,25 , 4 − 2α 0,25 · 4 α= = 0,4 . (2 + 0,25 · 2)

6.3.2

Látková bilance chemické reakce pro nestechiometrickou vstupní směs

Při syntéze amoniaku do reaktoru vstupuje směs o složení 80 mol.% H2 16 mol.% N2 a 4 mol.% NH3 . Určete složení výstupní směsi, je-li dosaženo stupně přeměny α = 0,75.

Řešení Z reakce pro syntézu amoniaku 3 H2 (g) + N2 (g) → 2 NH3 (g)


Požadovanou hodnotu α opět získáme ze vztahu pro molární zlomek NH3 , do kterého dosadíme z bilanční tabulky 20 α = 0,25 . 40 − 20 α Úpravou a vyčíslením pak 0,25 · 40 α= = 0,4 . (20 + 0,25 · 20)

78


Sestavíme bilanční tabulku i

νi

ni,0 / mol

ni / mol

H2 N2 NH3

−3 −1 = νklíč 2

5 1 = nklíč,0 0,25

5 − 3α 1−α 0,25 + 2 α P

ni = 6,25 − 2 α

molární zlomky ve výstupní výstupní směsi nyní určíme dosazením příslušných látkových množP ství a zadané hodnoty α do vztahu xi = ni / ni . Konkrétně 5 − 3α 5 − 3 · 0,7 xH2 = = = 0,5789 , 6,25 − 2 α 6,25 − 2 · 0,7 1−α 1 − 0,7 xN2 = = = 0,0526 , 6,25 − 2 α 6,25 − 2 · 0,7 0,25 + 2 α 0,25 + 2 · 0,7 xNH3 = = = 0,3684 , 6,25 − 2 α 6,25 − 2 · 0,7

6.3.3

Výpočet rovnovážného složení

Acetylen reaguje s benzenem za vzniku styrenu podle rovnice C6 H6 (g) + C2 H2 (g) → C8 H8 (g) Rovnovážná konstanta této reakce v plynné fázi má při teplotě 1040 K hodnotu 4,457 pro standardní stav pst = 101,325 kPa. Vypočtěte složení rovnovážné směsi za atmosférického tlaku při 100% přebytku acetylenu ve vstupní směsi. Řešení Nejprve sestavíme látkovou bilanci uvedené reakce pomocí rozsahu reakce ξ. Jako výchozí látkové množství benzenu zvolíme 1 mol a tomu odpovídající 2 mol acetylenu (100% přebytek). i

νi

ni,0 / mol


C 6 H6 C 2 H2 C 8 H8

−1 −1 1

1 2 0

1 − 1ξ 2 − 1ξ 0+ξ

P

νi = −1

P

ni = 3 − ξ


plyne, že stechiometrický poměr nH2 /nN2 = 3/1 = 3. U vstupní směsi specifikované v zadání je tento poměr 80/16 = 5. Je zřejmé, vstupní směs obsahuje přebytek H2 a klíčovou složkou bude tudíž N2 . Bilanci chemické reakce budeme provádět pomocí stupně přeměny, který není závislý na celkovém látkovém množství vstupní směsi. Výchozí látková množství určíme následovně. U klíčové složky volíme nklíč,0 rovno stechiometrickému koeficientu. Tedy nklíč,0 = nN2 ,0 = 1 mol. U ostatních látek ve vstupní směsi výchozí látková množství dopočteme tak, aby bylo zachováno procetnuální složení dané zadáním. nH2 ,0 = 1 · 80/16 = 5 mol, nNH3 ,0 = 1 · 4/16 = 0,25 mol.


79

K=

k Y

nνi i

!

i=1

P ν i

p pst

P

ni

n1C8 H8

,

který konkretizujeme K=

n−1 C6 H6

n−1 C2 H2

−1

p pst

P

ni

nC8 H8 = nC6 H6 nC2 H2

pst

P

ni

!

p

.

Do posledního výrazu dosadíme z bilanční tabulky a získáme rovnici !

ξ pst (3 − ξ) K= , (1 − 1 ξ) (2 − 1 ξ) p resp. ξ 101,325 (3 − ξ) 4,457 = . (1 − ξ) (2 − ξ) 101,325 Algebraickou úpravou získaného vztahu dostaneme kvadratickou rovnici pro ξ 5,457 ξ 2 − 16,371 ξ + 8,914 = 0 jejíž řešením vypočteme dva kořeny ξ1 = 0,715 mol a ξ2 = 2,285 mol. Kořen ξ2 nemá fyzikální význam, neboť není možné, aby zreagovalo více látky, než bylo na počátku (látková množství nC6 H6 a nC2 H2 by byla záporná – viz bilanční tabulka). Správné řešení je tudíž ξ = ξ1 = 0,715. Požadované rovnovážné složení směsi určíme ze vztahu ni xi = P , ni do kterého dosadíme pomocí bilanční tabulky a vyčíslíme 1−ξ xC6 H6 = = 0,125 3−ξ 2−ξ xC2 H2 = = 0,562 3−ξ xC8 H8 =

6.3.4

ξ = 0,313 3−ξ

Reakce s pevnou látkou

Rovnovážná konstanta redukce oxidu kobaltnatého plynným oxidem uhelnatým CoO (s) + CO (g) → Co (s) + CO2 (g) má při teplotě 1700 K hodnotu 4,237 pro pst = 101,325 kPa. Vypočítejte látkové množství oxidu uhelnatého, které je nutno dávkovat do reaktoru tak, aby se vyredukoval 1 mol oxidu kobaltnatého.


Při řešení vyjdeme z obecného vztahu pro rovnovážnou konstantu(6.16)

80


Pro řešení je třeba správně pochopit zadání příkladu. Podle stechiometrie je dáno, že na vyredukování 1 mol CoO musí rovněž zreagovat 1 mol CO. Reakce však běží do rovnováhy, což znamená, že v produktech odchází i určité nezreagované množství CO. Pro vyredukování 1 mol CoO se tudíž do reaktoru musí dávkovat více než 1 mol CO. Rovnovážná konstanta dané reakce vyjádřená pomocí aktivit bude mít tvar k Y aCO2 aCo K= aνi i = . aCO aCoO i=1 Nyní je třeba si uvědomit, že látky, které se účastní reakce v pevném skupenství, mají jednotkovou aktivitu ai,(s) = 1. Předpokládáme totiž, že jsou to čisté látky a tudíž jsou ve svém standardním stavu. Uvedená rovnovážná podmínka pak bude mít tvar aCO2 1 aCO2 K= = . aCO 1 aCO Za aktivity plynných látek, které jsou na pravé straně rovnice, dosadíme ze vztahu (6.15). ZáP roveň je zřejmé, že pro součet stechiometrických koeficientů plynných reaktantů platí νi = 0 a tudíž se vztah pro rovnovážnou konstantu (viz (6.16)) zjednoduší na nCO2 K= . nCO Za rovnovážná látková množství nCO2 a nCO dosadíme pomocí rozsahu reakce. V tomto případě bude bilanční tabulka velmi jednoduchá. Za počáteční látkové množství CO zvolíme 1 mol. i

νi

ni,0 / mol


CO CO2

−1 1

1 0

1−ξ ξ P

ni = 1

Dosazezení do vztahu pro rovnovážnou konstantu získáme ξ K= , 1−ξ ze kterého určíme ξ K 4,237 ξ= = = 0,81 mol . K +1 4,237 + 1 Tento výsledek můžeme interpretovat tak, že z jednoho molu CO, který vstupuje do reaktoru, do dosažení rovnováhy zreaguje 0,81 mol. Tzn. vznikne 0,81 mol CO2 a vzhledem ke stechiometrii reakce se též vyredukuje 0,81 mol Co. Dle zadání požadujeme vyredukování 1 mol Co. Potřebné množství CO, které musíme přivádět do reaktoru, přepočteme přímou úměrou 1 nCOvstup = 1 = 1,23 mol . 0,81

6.3.5

Reakce v kapalné fázi

Ethanol přechází působením koncentrované kyseliny sírové na diethylether a vodu 2 C2 H5 OH (l) → C2 H5 OC2 H5 (l) + H2 O (l) Rovnovážná konstanta této reakce má při 25 ◦ C hodnotu 11,896 (pro standardní stav ”čistá látka”). Vypočítejte molární zlomek etheru v rovnovážné směsi za předpokladu, že soustava tvoří ideální roztok.


Řešení


81

Rovnovážná konstanta reakce vyjádřená pomocí aktivit je dána vztahem K=

k Y

aνi i =

i=1

aC2 H5 OC2 H5 aH2 O . a2C2 H5 OH

Pro reakci v kapalné fázi a pro standardní stav ”čistá složka” za jednotlivé aktivity dosadíme ni ai = xi γi = P γi , ni kde γi jsou aktivitní koeficienty, které jsou jednotkové, jedná-li se o ideální roztok. Výraz pro rovnovážnou konstantu pak bude mít tvar nC2 H5 OC2 H5 nH2 O K= n2C2 H5 OH

1 P ni

0

=

nC2 H5 OC2 H5 nH2 O . n2C2 H5 OH

Do tohoto výrazu dosadíme za rovnovážná látková množství, která vyjádříme buď pomocí rozsahu reakce, nebo pomocí stupně přeměny. Použijeme-li rozsah reakce, za využití bilanční tabulky i

νi

ni,0 / mol


C2 H5 OH C2 H5 OC2 H5 H2 O

−2 1 1

2 0 0

2 − 2ξ ξ ξ

P

νi = 0

P

ni = 2

získáme ξ2 . (2 − 2 ξ)2 Z této rovnice vyjádřit neznámou ξ je matematickou úlohou. √ √ 2 K 2 11,896 ξ= √ = √ = 0,873 mol 2 11,896 + 1 2 K +1 K=

Známe-li rozsah reakce, můžeme určit rovnovážné hodnoty molárních zlomků xi = ni / bilanční tabulka) 2 − 2ξ xC2 H5 OH = = 0,127 , 2 ξ xC2 H5 OC2 H5 = xH2 O = = 0,437 . 2

6.3.6

P

ni (viz

Rovnováha dvou paralelních reakcí

Pyrolýza propanu probíhá podle rovnic C3 H8 (g) → C3 H6 (g) + H2 (g)

(r1)

C3 H8 (g) → C2 H4 (g) + CH4 (g)

(r2)

Rovnovážné konstanty těchto rovnic mají při teplotě 1000 K hodnoty K1 = 3,1405 a K2 = 651,63 (pro pst = 101,325 kPa). Vypočítejte složení plynů (v mol. %) odcházejících z pyrolýzní jednotky, která pracuje za atmosférického tlaku.


Řešení

82


Pokud v systému probíhá menší počet definovaných reakcí je možno chemickou rovnováhu řešit tak, že rovnovážné konstanty všech reakcí vyjádříme za využití příslušných rozsahů reakcí (případně stupňů přeměny), přičemž látkovou bilanci provádíme současně pro všechny reakce. V tomto příkladu vztahy pro rovnovážné konstanty budou mít tvar K1 = K2 =

k1 Y i=1 k2 Y

ν ai,1i,1

aC H aH nC3 H6 nH2 = 3 6 2 = aC3 H8 nC3 H8

ν ai,2i,2

aC H aCH4 nC2 H4 nCH4 = 2 4 = aC3 H8 nC3 H8

i=1

kde index

i,1 ,

resp.

i,2

P νi,1

p

pst

P

,

ni

P νi,2

p

pst

P

ni

,

znamená, že se jedná o látky i reakce 1, resp. reakce 2.

Bilanční tabulka, ve které ξ1 a ξ2 jsou příslušné rozsahy reakcí, je společná pro obě reakce. Jelikož v zadání příkladu nejsou žádné požadavky na složení vstupní směsi, za výchozí látkové množství propanu zvolíme 1 mol (stechiometrický koeficient) i

νi,1

νi,2

ni,0 / mol

C 3 H8 C 3 H6 H2 C 2 H4 CH4

−1 1 1 0 0

−1 0 0 1 1

1 0 0 0 0

(ni = ni,0 + νi,1 ξ1 + νi,2 ξ2 ) / mol

pozn.

1 − ξ1 − ξ2 ξ1 ξ1 ξ2 ξ2

ubývá jak reakcí 1, tak reakcí 2

P

vzniká jen reakcí 1 vzniká jen reakcí 1 vzniká jen reakcí 2 vzniká jen reakcí 2

ni = 1 + ξ1 + ξ2

Dosazením do vztahů pro rovnovážné konstanty získáme 1 ξ12 p K1 = , 1 − ξ1 − ξ2 pst (1 + ξ1 + ξ2 ) 1 ξ22 p K2 = . 1 − ξ1 − ξ2 pst (1 + ξ1 + ξ2 )

Nyní máme dvě rovnice pro dvě neznámé ξ1 a ξ2 a je pouze matematickou úlohou, jak je vyřešit. Řešit můžeme např. tak, že obě rovnice podělíme a ze získaného podílu vyjádříme ξ1 s

ξ1 =

K1 ξ2 . K2

Výsledek dosadíme do vztahu pro K1 , který nejprve upravíme do tvaru ξ1 K1 = 1 − (ξ1 + ξ2 )2 kde je již zohledněno, že p = pst . Po úpravách je pak možno explicitně vyjádřit a vypočítat ξ2 v u u ξ2 = t

K1 q

K1 (

K1 K2

+ 1)2 +

K1 K2

= 0,934 mol .

Zpětným dosazením získáme rovněž ξ1 s

ξ1 =

K1 ξ2 = K2

s

3,1405 0,934 = 0,065 mol . 651,63


Řešení

6.4. ÚLOHY

83

6.4

Úlohy

1. Reakce mezi ethylenem a chlorovodíkem C2 H4 (g) + HCl (g) → C2 H5 Cl (g) byla studována v plynné fázi za teploty 500 K a za tlaku 120 kPa. Do aparatury byla přiváděna směs jednoho molu ethylenu a jednoho molu chlorovodíku. V rovnovážné směsi bylo nalezeno 28,5 mol. % chlorovodíku. Za předpokladu ideálního chování složek vypočtěte stupeň přeměny a rovnovážnou konstantu pro pst = 100 kPa. [ Výsl.: 0,601, 4,41 ]

2. Reakce amoniaku s methanem probíhá podle rovnice CH4 (g) + NH3 (g) → HCN (g) + 3 H2 (g) Při teplotě 620 ◦ C a při sníženém tlaku 82 kPa obsahovala vstupní směs 63 mol. % amoniaku a 37 mol. % methanu. Po dosažení rovnováhy bylo ve výstupní směsi nalezeno 7,2 mol. % kyanovodíku. Vypočtěte jakého bylo dosaženo stupně přeměny a za předpokladu ideálního chování vypočtěte rovnovážnou konstantu pro pst = 100 kPa. [ Výsl.: 0,227, 0,00427 ]

3. Methanol reaguje s chlorovodíkem podle reakce CH3 OH (g) + HCl (g) → CH3 Cl (g) + H2 O (g) Při teplotě 1270 K má rovnovážná konstanta této reakce hodnotu 1,8197 (pro pst = 101,325 kPa). Vypočtěte složení rovnovážné směsi za atmosférického tlaku, je-li složení nástřiku 70 mol. % methanolu a 30 mol. % chlorovodíku. Předpokládejte ideální chování složek. [ Výsl.: methanol 46,5 mol. %, chlorovodík 6,5 mol. %, chloromethan 23,5 mol. %, voda 23,5 mol. % ]

4. Cyklohexan se rozkládá na cyklohexen a vodík podle rovnice C6 H12 (g) → C6 H10 (g) + H2 (g) Při teplotě 800 K a tlaku 120 kPa je stupeň přeměny α = 0,75. Jak se změní stupeň přeměny, bude-li za jinak stejných podmínek výchozí směs obsahovat 0,4 mol vodíku na 1 mol cyklohexanu? (pst = 101,325 kPa) [ Výsl.: 0,71 ]


Požadované rovnovážné složení směsi určíme ze vztahu ni xi = P , ni do kterého dosadíme pomocí bilanční tabulky 1 − ξ1 − ξ2 xC3 H8 = = 0,00034 1 + ξ1 + ξ2 ξ1 xC3 H6 = = 0,0324 1 + ξ1 + ξ2 ξ1 xH2 = = 0,0324 1 + ξ1 + ξ2 ξ2 xC2 H4 = = 0,4672 1 + ξ1 + ξ2 ξ2 xCH4 = = 0,4672 1 + ξ1 + ξ2

84

6.4. Úlohy

Fe2 O3 (s) + 3 CO (g) → 2 Fe (s) + 3 CO2 (g) má při teplotě 1100 K hodnotu 13,957 (pro pst = 101,325). Vypočtěte látkové množství oxidu uhelnatého, které je potřeba k vyredukování jednoho molu Fe2 O3 při atmosférickém tlaku. [ Výsl.: 4,25 mol ]

6. Dusík v tlakové láhvi je znečištěn příměsí kyslíku, který chceme odstranit vedením dusíku aparaturou, obsahující rozžhavenou měď. V aparatuře je atmosférický tlak a teplota 1200 K. Vypočítejte zbytkový tlak kyslíku v aparatuře za předpokladu, že se v ní ustaví dokonalá rovnováha. Předpokládejte, že probíhá reakce 2 Cu (s) + 1/2 O2 (g) → Cu2 O (s) , která má při teplotě 1200 K pro obvyklé standardní stavy ∆r G◦m = −82,19 kJ mol−1 . [ Výsl.: 0,0071 Pa ]

7. Rovnovážná konstanta esterifikace kyseliny octové ethanolem v kapalné fázi má hodnotu 3,02 (pro teplotu 35 ◦ C). Vypočtěte rovnovážné složení, jestliže reakční směs na počátku obsahovala 60 mol. % ethanolu a 40 mol. % kyseliny. Předpokládejte ideální roztok. [ Výsl.: 30,03 mol. % vody a esteru, 29,97 mol. % ethanolu, 9,97 mol. % kyseliny ]

8. Rovnovážná konstanta reakce NH3 (g) → 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) má při teplotě 800 K hodnotu 344,35. Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakce N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) při stejné teplotě. [ Výsl.: 8,433 · 10−6 ]

9. Při alkylaci toluenu acetylenem probíhají tři paralelní reakce: první vzniká o-methylstyren, druhou m-methylstyren a třetí p-methylstyren. Rovnovážné konstanty těchto reakcí mají při teplotě 1100 K hodnoty K1 = 2,282, K2 = 17,111 a K3 = 3,423 (pro pst = 101,325 kPa). Vypočítejte složení rovnovážné směsi v mol. %, jestliže bylo při reakci použito dvojnásobné množství acetylenu. Reakce probíhá za atmosférického tlaku. Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 4,44 % o-methylstyrenu, 33,28 % m-methylstyrenu, 6,66 % p-methylstyrenu, 3,75 % toluenu, 51,87 % acetylenu]


5. Rovnovážná konstanta redukce pevného Fe2 O3 oxidem uhelnatým na železo a oxid uhličitý

Kapitola 7

Iontové rovnováhy Tato kapitola se věnuje řešení iontových rovnováh z pohledu chemické termodynamiky. Problematika bude demonstrována na výpočtech pH jednosytných kyselin či zásad. Na disociaci elektrolytu můžeme pohlížet jako na chemickou reakci. Z tohoto důvodu iontové rovnováhy řešíme v principu stejně jako rovnováhy reakcí v roztocích. Rovnovážná podmínka je dána rovnovážnou konstantou disociační reakce daného elektrolytu. Např. disociuje-li slabá kyselina obecného vzorce HA na ionty H+ a A− ve vodném roztoku, můžeme daný proces zapsat jako reakci HA (aq.) → H+ (aq.) + A− (aq.) ,

(7.1)

kde značka (aq.) znamená, že se jedná o vodný roztok. Tato značka se v rovnicích často vynechává. Do vztahu pro rovnovážnou konstantu uvedené disociace a +a − K= H A (7.2) aHA se za aktivity jednotlivých komponent nejčastěji dosazuje součin aktivitního koeficientu a bezrozměrné látkové koncentrace (viz (5.39) standardní stav ”složka o koncentraci cst ”) ci ai = γi st , (7.3) c kde standardní koncentrace cst = 1 mol dm−3 . V případě nízkých koncentrací látek a iontů lze předpokládat ideální chování, pro které platí γi = 1. Jestliže dále označíme bezrozměrné koncentrace symbolem v hranatých závorkách ci = [i] , (7.4) cst pak vztah pro rovnovážnou konstantu můžeme psát ve tvaru K=

[ H+ ] [ A− ] . [ HA]

(7.5)

Způsob zápisu rovnovážných koncentrací pomocí hranatých závorek je často používán v některých oborech (např. v analytické chemii či biochemii). Hranatou závorkou však bývá míněna přímo rovnovážná koncentrace příslušné látky, např. [ H+ ] = cH+ , což není z termodynamického hlediska zcela korektní, neboť rovnovážná konstanta pak získává rozměr.

Pro lepší návaznost na jiné obory chemie, budou v této kapitole rovněž používány hranaté závorky jakožto zápis rovnovážné látkové koncentrace. Budou však míněny tak, jak je uvedeno 85

86

7.1. Autoprotolýza vody

Rovněž nebude uvažováno reálné chování, tj. všechny aktivitní koeficienty budou jednotkové.

7.1

Autoprotolýza vody

Převážná většina aplikací iontových rovnováh se vztahuje k vodným roztokům elektrolytů. Z tohoto důvodu je v některých případech (zejména v oblasti nízkých koncentrací) nutno brát v úvahu disociaci vody na ionty, kterou lze formálně zapsat rovnicí H2 O (aq.) → H+ (aq.) + OH− (aq.) .

(7.6) +

Formálně je míněno proto, že ve skutečnosti iont H je dále hydratován molekulami vody za vzniku iontů H3 O+ , H5 O+ , atd. Zápis disociace vody rovnicí (7.6) je však pro řešení iontových rovnováh nejpraktičtější. Tomuto zápisu odpovídá rovnovážná konstanta disociace vody a +a − Kw = H OH . (7.7) aH2 O Ve jmenovateli tohoto vztahu vystupuje aktivita nedisociované formy vody. Tato forma vody je vzhledem k iontům přítomna ve velkém přebytku (tj. lze ji považovat za čistou složku). Použijeme-li pro H2 O standardní stav ”čistá složka za teploty a tlaku systému”, bude její aktivita aH2 O = 1. Látky, jejichž aktivita je jednotková, hodnotu rovnovážné konstanty nijak neovlivňují. Z tohoto důvodu se rovnovážná podmínka zapisuje bez aktivit látek s jednotkovou aktivitou. Rovnice (7.7) pak přechází na tvar Kw = aH+ aOH− .

(7.8)

který se nazývá iontový součin vody. Jestliže navíc neuvažujeme reálné chování a použijeme-li výše zavedené značení pomocí hranatých závorek, můžeme vztah uvádět ve tvaru Kw = [ H+ ] [ OH− ] .

(7.9)

Hodnota iontového součinu vody závisí na teplotě – viz tabulka t / ◦C 0 5 10 15 20 25

Kw 0,1139·10−14 0,1846·10−14 0,2920·10−14 0,4508·10−14 0,6809·10−14 1,003·10−14

pKw 14,943 14,734 14,535 14,346 14,167 14,000

t / ◦C 30 35 40 45 50 55

Kw

pKw

1,469·10−14

13,833 13,680 13,535 13,396 13,262 13,137

2,089·10−14 2,919·10−14 4,018·10−14 5,474·10−14 7,297·10−14

Třetí sloupec tabulky udává hodnotu pKw , což je veličina, která je pro praktické účely definována vztahem pKw = − log Kw

(7.10)


výše, tj. jako bezrozměrné koncentrace vztahující se ke standardnímu stavu cst = 1 mol dm−3 . Např. [ H+ ] = cH+ /cst = cH+ /(1 mol dm−3 ).

7.2. PH A POH

pH a pOH

Správná termodynamická definice pH zní ”pH je záporný logaritmus aktivity vodíkových iontů” pH = − log aH+ .

(7.11)

Jelikož platí aH+ = γH+ cH+ /cst = γH+ [ H+ ] ,

(7.12)

je praxi tato definice stěží použitelná, neboť na její aplikaci by bylo nutno znát (pro dané podmínky) aktivitní koeficient vodíkových iontů. Tato veličina není experimentálně stanovitelná, proto se pH téměř výhradně počítá ze vztahu pH = − log[ H+ ] .

(7.13)

Naprostá analogie platí pro pOH. Definice je pOH = − log aOH+

(7.14)

ale pro praktický výpočet se používá pOH = − log[ OH+ ] .

(7.15)

Pokud aplikujeme ”záporný dekarický logaritmus” na rovnici (7.9), získáme velmi užitečný vztah, který platí pro vodné roztoky pKw = pH + pOH

7.3

(7.16)

Disociační konstanty kyselin a zásad

Podle Brönstedovy teorie platí obecně ve vodném i nevodném prostředí, že kyselina je látka, která uvolňuje iont H+ (proton) a že zásada je látka, která naopak iont H+ přijímá. Disociaci jednosytné kyseliny HA můžeme zapsat ve tvaru HA → H+ + A−

(7.17)

a protonizaci zásady (báze) B B + H+ → BH+ .

(7.18)

U silných kyselin a zásad uvedené reakce probíhají téměř ze 100 %, tzn. koncentraci iontů na pravé straně rovnice lze aproximovat výchozí (analytickou) koncentrací kyseliny či zásady. Látky na levé straně po proběhnutí reakce pak nemají měřitelnou koncentraci. Jestliže však reakce probíhají do rovnováhy, tzn. rovnovážná reakční směs obsahuje měřitelné koncentrace jak látek na pravé straně rovnice, tak látek na levé straně, jedná se o slabé kyseliny či zásady. Pro slabé kyseliny je důležitou charakteristikou disociační konstanta kyseliny Ka , což je rovnovážná konstanta příslušné disociační reakce. U jednosytných kyselin se jedná o reakci (7.17), ze které vyplývá a +a − Ka = H A , (7.19) aHA resp., za předpokladu ideálního chování


7.2

87

88

7.4. Řešené příklady [ H+ ] [ A− ] . [ HA]

(7.20)

Disociační konstanty se často tabelují ve formě hodnoty pKa , což je záporný dekarický logaritmus Ka pKa = − log Ka .

(7.21)

Čím větší je hodnota pKa , tím menší je Ka a tudíž tím slabší je kyselina. Slabé zásady (báze) jsou rovněž charakterizovány rovnovážnou konstantou, která se nazývá disociační konstanta konjugované kyseliny. Tato konstanta se vztahuje k reakci (7.18) zapsané v opačném směru, tedy k BH+ → B + H+ .

(7.22)

Za předpokladu ideálního chování ji lze vyjádřit vztahem Ka =

[ B] [ H+ ] . [ BH]

(7.23)

U slabých zásad je rovněž možné se setkat s konstantou basicity Kb , což je rovnovážná konstanta reakce (7.18). Disociační konstantu konjugované kyseliny je pak možno určit ze vztahu Ka =

7.4

1 Kb

.

(7.24)


Tato podkapitola je zaměřena na výpočty pH jednosytných kyselin a zásad. Příklady ilustrují jak aplikace na koncentrované roztoky, tak na roztoky velmi zředěné, ve kterých je nutno uvažovat disociaci vody. Při řešení je postupováno v souladu s principy řešení chemických rovnováh (viz předcházející kapitola) jen s tím rozdílem, že bilance chemických (disociačních) reakcí je prováděna pomocí koncentrací látkového množství, neboli látkového množství vztaženého na jednotku objemu ci = ni /V . Rozsah reakce ξ má tudíž v této kapitole rozměr látkové koncentrace, tj. mol dm−3 .

7.4.1

pH slabé kyseliny

Vypočtěte pH kyseliny mravenčí ve vodném roztoku při teplotě 25 ◦ C. Uvažujte koncentraci kyseliny a) 0,01 mol dm−3 b) 1 · 10−8 mol dm−3 Kyselina mravenčí má při 25 ◦ C pKa = 3,75. Řešení: V obou variantách zadání se jedná o výpočet pH, ke kterému je nutno určit rovnovážnou hodnotu koncentrace H+ . V bezrozměrném tvaru (vzhledem ke standardnímu stavu cst = 1 mol dm−3 ) tuto koncentraci označíme [ H+ ].


Ka =


89

H2 O (aq.) → H+ (aq.) + OH− (aq.) . Řešení úlohy tudíž spočívá v řešení rovnováhy disociační reakce HCOOH (aq.) → H+ (aq.) + HCOO− (aq.) . Rovnovážná konstanta této reakce vyjádřená pomocí bezrozměrných koncentrací (bez uvažování reálného chování) je [ H+ ] [ HCOO− ] . [ HCOOH] Pro vyjádření rovnovážných koncentrací využijeme bilanční tabulku ve formě Ka =

i

νi

ci,0 / mol dm−3

HCOOH H+ HCOO−

−1 1 1

c0 0 0

(ci = ci,0 + νi ξ) / mol dm−3 c0 − ξ ξ ξ

= [ HCOOH] cst = [ H+ ] cst = [ HCOO− ] cst

ze které plyne c0 − ξ ξ ξ , [ H+ ] = st , [ HCOO− ] = st , cst c c kde c0 značí výchozí (tzv. analytickou) koncentraci kyseliny a ξ je rozsah reakce vztažený na jednotku objemu. Dosazením uvedených koncentrací do vztahu pro rovnovážnou konstantu dostaneme výraz [ HCOOH] =

ξ2 1 c0 − ξ cst který po úpravě vede na kvadratickou rovnici pro ξ Ka =

ξ 2 + Ka cst ξ − Ka cst c0 = 0 Ze zadané hodnoty pKa vypočteme Ka Ka = 10−pKa = 10−3,75 = 1,78 · 10−4 a vyčíslíme kvadratickou rovnici ξ 2 + 1,78 · 10−4 1 ξ − 1,78 · 10−4 1 · 0,01 = 0 Řešením této rovnice získáme ξ = 0,001248 mol dm−3 , přičemž fyzikálně smysluplný je ten kořen rovnice, pro který platí ξ ∈ h0, c0 i. Hodnotu pH získáme z rovnice (7.13), do které dosadíme z bilanční tabulky 0,001248 ξ pH = − log[ H+ ] = − log st = − log = 2,90 . c 1 Z hodnoty ξ lze snadno určit také stupeň disociace kyseliny ξ 0,001248 c0 − cHCOOH α= = = = 0,1248 . c0 c0 0,01 Řešení ad b): Analytická koncentrace kyseliny je velmi malá c0 = 1 · 10−8 mol dm−3 , z čehož plyne, že pro výpočet pH je nutno uvažovat také ionty H+ , které vznikají disociací vody.


Řešení a) Analytická koncentrace kyseliny je dostatečně velká na to, že není nutno uvažovat disociaci vody. Jinými slovy, zanedbáme reakci

90


Úlohu nyní budeme řešit výpočtem rovnováhy dvou reakcí, pro které známe rovnovážné konstanty [ H+ ] [ HCOO− ] . [ HCOOH]

(r1)

HCOOH → H+ + HCOO−

Ka =

(r2)

H2 O → H+ + OH−

Kw = [ H+ ] [ OH− ] .

Sestavíme bilanční tabulku, do které zahrneme všechny látky, které vystupují v rovnovážných konstantách Ka a Kw . Stechiometrické koeficienty komponenty i příslušející reakci (r1) označíme νi,1 a reakci (r2) νi,2 . Příslušné reakční koordináty reakcí (r1) a (r2) budou ξ1 a ξ2 . i

νi,1

νi,2

ci,0 / mol dm−3

HCOOH H+ HCOO− OH−

−1 1 1 0

0 1 0 1

c0 0 0 0

(ci = ci,0 + νi,1 ξ1 + νi,2 ξ2 ) / mol dm−3 c0 − ξ1 ξ1 + ξ2 ξ1 ξ2

= = = =

[ HCOOH] cst [ H+ ] cst [ HCOO− ] cst [ OH− ] cst

Dosazením bilančních vztahů do rovnovážných konstant získáme dvě rovnice pro dvě neznámé (ξ1 a ξ2 ) (ξ1 + ξ2 ) ξ1 1 c0 − ξ1 cst 1 Kw = (ξ1 + ξ2 ) ξ2 2 st c Ka =

Numerickým řešením, které je mimo rámec tohoto kurzu, získáme hodnoty ξ1 = 0,9994 · 10−8 mol dm−3 a ξ2 = 0,95128 · 10−7 mol dm−3 . Z toho 1 [ H+ ] = (ξ1 + ξ2 ) st = 0,1051 · 10−6 , c pH = − log[ H+ ] = 6,98 . Rovnice pro Ka a Kw lze rovněž zkombinovat tak, že přímo získáme kubickou rovnici pro [ H+ ]. Poslední řádek bilanční tabulky říká, že ξ2 = [ OH− ] cst a zároveň z druhého řádku plyne ξ2 = [ H+ ] cst − ξ1 . Spojením obou vztahů ξ [ OH− ] = [ H+ ] − st1 .

c Dosazením do iontového součinu vody ξ Kw = [ H+ ] [ OH− ] = [ H+ ] ([ H+ ] − st1 ) , c z čehož vyjádříme ξ1 = [ H+ ] cst −

Kw cst

[ H+ ]

.

Tento výsledek zároveň se vztahem ξ1 + ξ2 = [ H+ ] cst dosadíme do rovnice pro Ka a získáme


(Pozn.: Aplikací postupu ve variantě a) bychom pro roztok kyseliny dostali nesmyslné zásadité pH = 8.)


91

[H ]

Po úpravě pak získáme kubickou rovnici c [ H+ ]3 + Ka [ H+ ]2 − (Ka st0 + Kw ) [ H+ ] − Ka Kw = 0 , c jejímž numerickým řešením získáme hodnotu [ H+ ].

Pozn.: Postup ve variantě b) je obecný a lze ho aplikovat i na variantu a), ve které je koncentrace c0 = 0,01 mol dm−3 . Jeho nevýhodou je však nutnost numerického řešení.

7.4.2

pH slabé zásady

Vypočtěte pH roztoku glycinátu sodného NH2 CH2 COONa o koncentraci 0,1 mol dm−3 . Pro uvedenou látku lze v tabulkách najít pKa = 9,6 (při 25 ◦ C).

Řešení V současné literatuře se uvádějí disociační konstanty, resp. jejich pK hodnoty, pro rovnovážné reakce ve směru odštěpení protonu, a to i pro slabé zásady. Glycinát sodný je ve skutečnosti slabá zásada, která podle Bronstedovy teorie přijímá proton podle reakce NH2 CH2 COONa + H+ → NH3 CH2 COONa+ . Z tabulek však máme k dispozici disociační konstantu ve formě pKa pro tzv. konjugovanou kyselinu (index a je zkratka anglického acid, tj. kyselina), nebo-li pro reakci NH3 CH2 COONa+ → NH2 CH2 COONa + H+ . Pro zkrácení zápisu označíme NH3 CH2 COONa+ jako BH+ a NH2 CH2 COONa jako B. Řešení iontové rovnováhy může být provedeno několika způsoby. 1) Nejběžnější způsob Z tabulek známe disociační konstantu konjugované kyseliny a iontový součin vody. Tj. (r1)

BH+ → B + H+

(r2)

H2 O → H+ + OH−

Ka =

[ H+ ] [ B] . [ BH+ ]

Kw = [ H+ ] [ OH− ] .

Rozdílem (r2) − (r1) získáme reakci (r3)

H2 O + B → BH+ + OH− .

pro kterou můžeme odvodit vztah pro rovnovážnou konstantu. Standardní reakční Gibbsova energie reakce r(3) bude dána rozdílem ∆r G◦m3 = ∆r G◦m2 − ∆r G◦m1


st [ H+ ] [ H+ ] cst − Kw +c [H ] (ξ + ξ2 ) ξ1 1 Ka = 1 = c0 − ξ1 cst st c0 − [ H+ ] cst − Kw +c

92


pK3 = pK2 − pK1 , Pro náš příklad pK3 = 14 − 9,6 = 4,4 a z toho K3 = 10−4,4 = 3,981 · 10−5 . Tato rovnovážná konstanta se vztahuje k reakci (r3) a lze ji vyjádřit pomocí rovnovážných koncentrací, resp. aktivit [ BH+ ] [ OH− ] K3 = , [ B] aH2 O kde aH2 O = 1, neboť se jedná o látku ve velkém přebytku, pro kterou volíme standardní stav ”čistá složka”. Jelikož známe hodnotu K3 , můžeme určit rovnovážnou koncentraci [ OH− ]. Pro tento účel si sestavíme bilanční tabulku i

νi

ci,0 / mol dm−3

B OH− BH+

−1 1 1

c0 0 0

(ci = ci,0 + νi ξ) / mol dm−3 c0 − ξ ξ ξ

= [ B] cst = [ OH− ] cst = [ BH+ ] cst

a dosadíme do vztahu pro K3 ξξ 1 K3 = . (c0 − ξ) cst Získaný výraz lze upravit do tvaru kvadratické rovnice pro ξ ξ 2 + K cst ξ − K cst c0 = 0 , ξ 2 + 3,981 · 10−5 · 1 ξ − 3,981 · 10−5 · 1 · 0,1 = 0 . Smysluplný kořen této kvadratické rovnice musí ležet v intervalu ξ ∈ h0 , c0 i. V tomto příkladě získáme rozsah reakce ξ = 0,001975 mol dm−3 , který zároveň odpovídá rovnovážné koncentraci [ OH− ] = ξ/cst . Můžeme tudíž určit hodnotu pOH a z ní hodnotu pH pOH = − log 0,001975 = 2,7 pH = pKw − pOH = 14 − 2,7 = 11,3 . 2) Exaktní řešení Exaktní řešení je obecné řešení, které je použitelné pro libovolné (i velmi nízké) koncentrace slabé zásady. V podstatě se postupuje analogickým způsobem jako v předcházejícím příkladu se slabou kyselinou. Řeší se rovnováha dvou reakcí, pro které jsou známy rovnovážné konstanty (r1)

BH+ → B + H+

(r2)

H2 O → H+ + OH−

Sestavíme bilanční tabulku

Ka =

[ H+ ] [ B] . [ BH+ ] Kw = [ H+ ] [ OH− ] .


a vzhledem ke vztahu mezi rovnovážnou konstantou a ∆r G◦m (viz rovnice (6.11)) bude platit K2 , K3 = K1 nebo též vzhledem k definici pK

7.5. ÚLOHY

93

νi,1

νi,2

ci,0 / mol dm−3

BH+ H+ B OH−

−1 1 1 0

0 1 0 1

0 0 c0 0

(ci = ci,0 + νi,1 ξ1 + νi,2 ξ2 ) / mol dm−3 −ξ1 ξ1 + ξ2 c0 + ξ1 ξ2

= = = =

[ BH+ ] cst [ H+ ] cst [ B] cst [ OH− ] cst

Dosazením za rovnovážné koncentrace do obou vztahů pro rovnovážné konstanty získáme dvě rovnice pro neznámé ξ1 a ξ2 (ξ1 + ξ2 ) (c0 + ξ1 ) 1 Ka = . −ξ1 cst 1 Kw = (ξ1 + ξ2 ) ξ2 2 . st c Řešení je nutno provádět numerickou metodou. Přitom je nutno mít na paměti, že reakce (r1) ve skutečnosti běží opačným směrem, než je zapsaná. V bilanční tabulce tudíž volíme výchozí koncentraci c0 formálně u produktu. Z toho vyplývá, že u rozsahu reakce ξ1 je nutno očekávat zápornou hodnotu. Dále je nutno mít na paměti, že koncentrace [ H+ ] cst = ξ1 + ξ2 bude velmi nízká, neboť se jedná o zásadu. Z toho vyplývá, že výpočet je nutno provádět s dostatečným počtem platných cifer. Numerickým řešením uvedených rovnic dostaneme ξ1 = −1,97545624249· 10−3 mol dm−3 a ξ1 = 1,97545624756 · 10−3 mol dm−3 , z čehož plyne [ H+ ] = (ξ1 + ξ2 ) / cst = 0,507 · 10−11 a pH = − log[ H+ ] = 11,3 .

Stejně jako v předcházejícím příkladu vztahy pro rovnovážné konstanty lze zkombinovat do tvaru kubické rovnice pro [ H+ ] c [ H+ ]3 + (Ka + st0 ) [ H+ ]2 − Kw [ H+ ] − Ka Kw = 0 , c

7.5

Úlohy

1. Vypočítejte pH vody při teplotě 55 ◦ C. Při uvedené teplotě platí pKw = 13,137 (pro cst = 1 mol dm−3 ). Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 6,57]

2. Vypočítejte pH roztoku kyseliny chloroctové o koncentraci 0,001 mol dm−3 . Hodnota pKa této kyseliny je 2,866 (pro cst = 1 mol dm−3 a 25 ◦ C). Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 3,18]

3. Určete disociační konstantu amoniaku (slabé zásady) a vypočtěte pH roztoku amoniaku o koncentraci 0,002 mol dm−3 . Hodnota pKa konjugované kyseliny je 9,255 (pro cst = 1 mol dm−3 a 25 ◦ C). pK faktror vody za dané teploty je pKw = 14. Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 1,799 · 10−5 , 10,26]


i

94

7.5. Úlohy

[ Výsl.: 1,35·10−4 mol dm−3 ]

5. Roztoku methylaminu ve vodě o koncentraci 0,002 mol dm−3 má při 30 ◦ C pH hodnotu 11,02. Vypočítejte disociační konstantu této organické zásady a její konjugované kyseliny pro cst = 1 mol dm−3 a 30 ◦ C. Iontový součin vody je při uvedené teplotě Kw = 1,469·10−14 . Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 5,12·10−3 , 2,87·10−12 ]


4. Vypočítejte koncentraci roztoku kyseliny akrylové, který má pH = 4,2. Disociační konstanta kyseliny akrylové je 5,5·10−5 pro cst = 1 mol dm−3 a 25 ◦ C. Předpokládejte ideální chování.

Kapitola 8

Fázové rovnováhy Fázové rovnováhy je možno v chemické termodynamice klasifikovat podle různých hledisek a) podle počtu složek (jednosložkové, dvousložkové, třísložkové a vícesložkové fázové rovnováhy) b) podle typu (např. rovnováha kapalina–pára, kapalina–kapalina, kapalina–pevná fáze) c) podle podmínek (nízkotlaké, vysokotlaké) U uzavřeném systému je fázová rovnováha za konstantní teploty a tlaku charakterizována minimální hodnotou Gibbsovy energie (tzv. extenzivní kritérium rovnováhy). Pro praktické účely se tato podmínka převádí na tzv. intenzivní kritérium rovnováhy, které říká, že za rovnováhy má každá složka svůj chemický potenciál stejný ve všech fázích. Z tohoto kritéria je možno odvodit základní vztah fázových rovnováh – Gibbsův fázový zákon. Tento zákon udává vztah mezi stupněm volnosti soustavy v, počtem složek k, počtem fází f a počtem dodatečných vazných podmínek C v =k−f +2−C.

(8.1)

Počet stupňů volnosti (v) udává počet intenzivních proměnných (např. teplota, tlak, koncentrační údaje), které je nutno zadat k jednoznačnému popisu systému. Ostatní intenzivní veličiny jsou pak již jednoznačně určeny ”přírodou” – fázovou rovnováhou. Například víme, že teplota varu čisté látky závisí na aktuálním tlaku. Podle Gibbsova fázového zákona pro čistou látku (tj. k = 1) při rovnováze mezi kapalnou a plynnou fází (tj. f = 2) bez dalších omezujících podmínek (tj. C = 0) platí v = 1 − 2 + 2 − 0 = 1, což např. znamená, že postačuje zadat tlak. Teplota varu je již jednoznačná. Nebo opačně: Známe-li teplotu varu látky, můžeme určit rovnovážný tlak.

8.1

Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě

Fázovými rovnováhami v jednosložkové soustavě jsou míněny rovnováhy mezi a) kapalnou (l) a plynnou (g) fází (tj. rovnovážný var a kondenzace) b) kapalnou (l) a pevnou (s) fází (tj. rovnovážné tuhnutí a tání) c) plynnou (g) a pevnou (s) fází (tj. sublimace a kondenzace do pevné fáze – krystalizace) d) krystalickými modifikacemi

95

96

8.1. Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě

Fázovou rovnováhu čisté látky obvykle zobrazujeme diagramem p–T (viz obr. 8.1a), který vznikne z diagramu p–Vm ”pohledem z boku” (viz obr. 8.1b). Na obr. 8.1 jsou vyznačeny dva důležité body: C – kritický bod rovnováhy kapalina–pára T – trojný bod (stav, ve kterém jsou v rovnováze všechna tři skupenství (g) + (l) + (s)).

Obr. 8.1: Fázové diagramy v jednosložkové soustavě

Vzhledem k tomu, že u čisté látky je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii, je možno intenzivní kritérium rovnováhy (tj. rovnost chemických potenciálů) v jednosložkovém systému zapsat ve tvaru (2) G(1) m = Gm

[rovnováha] , (1)

(8.2)

(2)

kde horní indexy a označují rovnovážné fáze (např. kapalnou a pevnou). Aplikací základních termodynamických definic (4.14) a (4.10), je možné uvedenou rovnici převést do tvaru, který je nazýván Clapeyronova rovnice dp ∆fáz Hm = . (8.3) dT fáz.rovn. T ∆fáz Vm Podle toho, na jaký typ fázové rovnováhy chceme rovnici použít, dosadíme za ∆fáz Hm a ∆fáz Vm . Některé příklady uvádí následující tabulka. Rovnovážný přechod

∆fáz Hm =

∆fáz Vm =

(s) → (l)

∆tání Hm

Vm − Vm

(l) → (s)

−∆tání Hm

Vm − Vm

(l) → (g)

∆výp Hm

Vm − Vm

(s) → (g)

∆subl Hm = ∆výp Hm + ∆tání Hm

Vm − Vm

(l)

(s)

(s)

(l)

(g)

(l)

(g)

(s)

Rovnice (8.3) je v diferenciálním tvaru. Pro integraci této rovnice je nutno znát závislost ∆fáz Hm


Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě se studují zejména proto, že popisují některé důležité vlastnosti čistých látek. Sem patří všechna tepla fázových přechodů (např. výparná entalpie, nebo tepla tání), tlaky nasycených par a kritické veličiny látek.

8.2. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V SOUSTAVÁCH S VÍCE SLOŽKAMI

97

T2 ∆fáz Hm ln , ∆fáz Vm T1 kde p1 , T1 a p2 , T2 jsou příslušné rovnovážné dvojice tlaku a teploty. p2 − p1 =

(8.4)

Omezíme-li se pouze na takové fázové rovnováhy, ve kterých jedna z fází je fáze plynná, je možno pro rovnovážné výpočty použít další rovnici – tzv. Clausiovu-Clapeyronovu rovnici.

d ln p dT

= fáz.rovn.

∆fáz Hm . RT 2

(8.5)

Tuto rovnici lze odvodit z (8.3) za následujících předpokladů: 1. Objem plynné fáze je oproti objemu kondenzované fáze (tj. kapalné či pevné) o několik řádů větší, z čehož vyplývá, že objem kondenzované váze lze v rozdílu ∆fáz Vm zanedbat. (g) 2. Za molární objem plynné fáze dosadíme ze stavové rovnice ideálního plynu Vm = R T p Pro jednoduchou integraci vztahu (8.5) budeme dále předpokládat, že ∆fáz Hm není závislé na teplotě, a získáme

ln

p2 p1

=

∆fáz Hm R

1 1 − T1 T2

.

(8.6)

Při použití tohoto vztahu je nutné mít na paměti, že příslušné dvojice p1 , T1 a p2 , T2 vždy musí ležet na příslušné rovnovážné křivce (l)–(g), či (s)–(g). V těchto případech rovnovážné tlaky nazýváme tlaky nasycených par, tzn. p1 = ps1 a p2 = ps2 . Jinými slovy, vztahy (8.5) a (8.6) lze chápat jako závislosti tlaku nasycených par na teplotě. Závislost tlaku nasycených par na teplotě se v chemicko-inženýrské praxi často používá ve formě tzv. tenzních rovnic. Nejběžnější je Antoineova rovnice B T +C se třemi parametry A, B a C, které se vyhodnocují z experimentálních dat. ln ps = A −

8.2 8.2.1

(8.7)

Fázové rovnováhy v soustavách s více složkami Rovnováha kapalina–pára s ideální parní a reálnou kapalnou fází

Omezíme-li se rovnováhu kapalina–pára za nižších tlaků (přibližně do 500 kPa), kdy obvykle není nutno uvažovat reálné chování parní fáze, jsou podmínky rovnováhy N -složkového systému dány vztahy p yi = xi γi psi

i = 1...N ,

(8.8)

kde p je celkový (rovnovážný) tlak, yi jsou molární zlomky složek v parní fázi, xi jsou molární zlomky složek v kapalné fázi. γi jsou aktivitní koeficienty složek v kapalné fázi a psi jsou tlaky nasycených par složek. Aktivitní koeficienty jsou obvykle popisovány empirickými vztahy, které plynou z modelů pro dodatkovou Gibbsovu energii (viz např. 5.36). K tomu zapotřebí znalost příslušných parametrů, které náleží popisovanému systému. Tlak nasycených par je vlastnost čisté látky, která silně závisí na teplotě. K jeho popisu se často používá Antoineova rovnice 8.7.


a ∆fáz Vm na teplotě. Jestliže tyto veličiny neuvažujeme teplotně závislé, pak integrovaný tvar Clapeyronovy rovnice bude

98

8.2. Fázové rovnováhy v soustavách s více složkami

p=

N X

pi =

i=1

N X

xi γi psi .

(8.9)

i=1

Tato rovnice udává závislost rovnovážného tlaku na složení kapalné fáze. Závislost na složení v P parní fázi lze získat z (8.8) dosazením do vztahu N i=1 xi = 1 p = 1/

N X yi i=1

!

γi psi

.

(8.10)

V principu se rovnice (8.8)–(8.10) používají pro všechny typy úloh nízkotlaké rovnováhy kapalina– pára, a to i pro výpočet teploty varu či rosné teploty. V těchto případech je však nutno použít numerické řešení, neboť hledané teploty (skryté v psi ) nelze explicitně vyjádřit.

8.2.2

Rovnováha kapalina–kapalina se dvěma kapalnými fázemi

Rovnováha kapalina–kapalina popisuje jev, při kterém neidealita kapalného systému zapříčiní vznik dvou (případně více) kapalných fází. Z termodynamického hlediska tudíž rovnováha kapalina–kapalina ”neexistuje” pro ideální chování (na rozdíl např. od rovnováhy kapalina–pára či rovnováhy kapalina–pevná fáze). Princip řešení rovnováhy kapalina–kapalina je založen na rovnovážné podmínce, kterou lze formulovat slovy: ”Při konstantní teplotě a tlaku má každá složka svoji aktivitu stejnou ve všech fázích.” Tj. pro N -složkový systém, který obsahuje dvě kapalné fáze označené A a B, lze napsat aiA = aiB

i = 1...N .

(8.11)

Aktivita v roztoku může být vyjádřena součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu, čímž dostaneme rovnovážnou podmínku ve tvaru xiA γiA = xiB γiB

i = 1...N ,

(8.12)

kde xiA a γiA je molární zlomek a aktivitní koeficient složky i v kapalné fázi označené ”A”. Podobně xiB a γiB přísluší fázi ”B”. Výpočet rovnováhy kapalina–kapalina znamená nalezení složení rovnovážných fází za dané teploty, tj. hodnot molárních zlomků xiA a xiB pro všechny složky i. Vzhledem k tomu, že aktivitní koeficienty jsou funkcemi xiA a xiB , které vystihují složitější (empirické) rovnice, je řešení soustavy náročnější matematická úloha (mimo rámec tohoto textu). Je dobré si uvědomit, že kromě rovnovážné podmínky také platí N X i=1

xiA = 1

a

N X

xiB = 1 .

(8.13)

i=1

Pro lepší pochopení je na obr.(8.2) ve spojení s fázovým diagramem zobrazeno několik dvousložkových roztoků systému (např. methanol + hexan), který se rozpadá na dvě kapalné fáze. Dva roztoky spadají do homogenní (jednofázové) oblasti a dva do heterogenní (dvoufázové) oblasti. Pokud globální složení roztoku spadá do heterogenní oblasti, je složení rovnovážných fází (za konstantní teploty) neměnné a lze ho odečíst z tzv. binodální křivky. Při teplotách větších než je tzv. horní rozpouštěcí teplota je systém při všech složení homogenní (jednofázový).


Součin p yi na levé straně rovnice (8.8) udává parciální tlak složky i. Součet parciálních tlaků všech složek systému je celkový tlak, neboli platí

8.2. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V SOUSTAVÁCH S VÍCE SLOŽKAMI

99

8.2.3

Rovnováha kapalina–pevná fáze se dvěma složkami nemísitelnými v tuhé fázi

Většina organických látek se v pevné fázi nemísí a tudíž je u jejich dvousložkových systémů obvyklý takový typ fázového diagramu rovnováhy kapalina–pevná fáze, jaký je uveden na obr. 8.3. Křivka (a) je koexistenční křivka kapalné směsi s krystaly čisté složky (2). Křivka (b) je koexistenční křivka kapalné směsi s krystaly čisté složky (1). Obě tyto křivky se protínají v tzv. eutektickém bodě E. Křivku (a) také můžeme nazvat ”teplotní závislost rozpustnosti složky (2) ve kapalné složce (1)” a křivku (b) ”teplotní závislost rozpustnosti složky (1) v kapalné složce (2)”. Vztahy pro výpočet uvedeného typu rovnováhy plynou z intenzivního kritéria rovnováhy (5.22). Za fázi ”A” zvolíme fázi kapalnou a budeme ji pro lepší názornost označovat symbolem L (liquidus). Fáze ”B” pak bude fáze pevná a bude označována ”S” (solidus). Pro složku 1 (tj. jedná se o koexistenční křivku (b)) lze z (5.22) odvodit výraz Z

T

ln(γ1L x1L ) = Tt1

∆tání Hm1 dT R T2

(8.14)

a pro složku 2 (tj. koexistenční křivku (a)) T

∆tání Hm2 dT . (8.15) R T2 Tt2 U vedených rovnicích jsou Tt1 a Tt2 teploty tání čistých složek a ∆tání Hm1 a ∆tání Hm2 jejich molární entalpie tání. Omezíme-li se pouze na ideální chování kapalné fáze (tj. γi = 1) a Z

ln γ2L x2L ) =


Obr. 8.2: Fázový diagram rovnováhy kapalina–kapalina ve dvousložkovém systému

100


nebudeme-li uvažovat závislost ∆tání Hm na teplotě, můžeme pravé strany rovnic integrovat a po úpravě získáme ∆tání Hm1 Tt1 ln x1L = 1− , (8.16) R Tt1 T ∆tání Hm2 Tt2 ln x2L = 1− . (8.17) R Tt2 T

8.3 8.3.1

Řešené příklady Antoineova rovnice

Konstanty Antoineovy rovnice jsou často k dispozici pro různé jednotky teploty a tlaku. Např. pro cyklohexan lze najít A = 9,049205, B = 2 723,438, C = −52,532 příslušející rovnici B ln(psbar ) = A − T +C nebo A = 6,85146, B = 1 206,47, C = 223,136 pro rovnici B log(pstorr ) = A − t+C a) Porovnejte, zda obě rovnice poskytují stejnou teplotu normálního bodu varu. b) Obě sady konstant přepočtěte na hodnoty, které přísluší rovnici


Obr. 8.3: Fázový diagram rovnováhy kapalina–pevná fáze ve dvousložkovém systému se dvěma složkami nemísitelnými v tuhé fázi


101

Řešení Při použití Antoineovy rovnice je buď nutno respektovat tvar rovnice (ln ps či log ps ) a jednotky tlaku a teploty, anebo je nutno její konstanty přepočítat tak, aby požadovaným jednotkám odpovídaly. Řešení a) Z Antoineovy rovnice lze teplotu explicitně vyjádřit. Chceme-li vypočítat normální teplotu varu, pak za ps dosadíme normální tlak, tj. 101,325 kPa = 1,01325 bar = 760 torr. Z první sady konstant a z první rovnice dostaneme teplotu B 2 723,438 T = −C = − (−52,532) = 353,93 K = 80,78 ◦ C A − ln psbar 9,049205 − ln 1,01325 a z druhé sady konstant a z druhé rovnice B 1 206,47 t= −C = − 223,136 K = 80,71 ◦ C s A − log pbar 6,85146 − log 760 Řešení b) Pokud chceme přepočítat konstanty rovnice tak, aby byla aplikovatelná na jiné jednotky teploty a tlaku, použijeme přepočtové koeficienty jednotek a běžné matematické operace. U první uvedené rovnice je třeba převést tlak v jednotkách bar na tlak v jednotkách kPa. K tomu použijeme přepočet 1 bar = 105 Pa, nebo-li psbar = 10−2 pskPa . B ln(10−2 · pskPa ) = A − . T +C Podle pravidel počítání s logaritmy rovnici převedeme do tvaru B ln 10−2 + ln pskPa = A − , T +C z čehož plyne B ln pskPa = A − ln(10−2 ) − T +C Z tohoto tvaru rovnice je vydedukujeme nové konstanty Antoineovy rovnice 2 723,438 ln pskPa = 13,654375 − . T − 52,532 Převedení druhé rovnice na nový tvar je o něco komplikovanější, neboť je nutno změnit jak jednotky tlaku, tak jednotky teploty, a navíc je nutno změnit dekarický logaritmus na logaritmus přirozený. K tomuto účelu použijeme následující převody: t = T − 273,15 pstorr = 7,5006 pskPa ln x = log x · ln 10 Dosazením pak obdržíme B ln(7,5006 pskPa ) = A − ln 10 . T − 273,15 + C


B , T +C kde jednotky tlaku jsou kPa a teploty K. c) Při určete molární výparnou entalpii při normální teplotě varu. ln(pskPa ) = A −

102


ln pskPa = A · ln 10 − ln 7,5006 −

Bn B · ln 10 = An − , T − 273,15 + C T + Cn

kde An = A · ln 10 − ln 7,5006 = 13,761087 Bn = B · ln 10 = 2778,00 Cn = C − 273,15 = −50,014

Řešení c) Při výpočetu výparného tepla (entalpie) vyjdeme z Claussiovy-Clapeyronovy rovnice v diferenciálním tvaru ∆výp Hm ∂ ln ps = , ∂T R T2 fáz.r. ze kterého vyjádříme výparnou entalpii ∂ ln ps 2 ∆výp Hm = R T . ∂T fáz.r. Nyní derivujeme Antoineovu rovnici pro ln ps podle teploty a výsledek dosadíme do předchozího vztahu ∂(A − B/(T + C) B ∆výp Hm = R · T 2 = R T2 . ∂T (T + C)2 fáz.r. Dosadíme-li do této rovnice poslení uvedené konstanty (tj. konstanty An , Bn a Cn ) a jim odpovítající normální teplotu varu, tj. T = 353,86 K, získáme hledané výparné teplo 2 778,00 ∆výp Hm = 8,314 · 353,852 = 31 326 J mol−1 (353,86 − 50,014)2

8.3.2

Rovnováha kapalina-pára s reálným chováním kapalné fáze

Určete složení plynné fáze a rovnovážný tlak varu u systému cyklopentan (1) + chloroform (2) o složení x1 = 0,20 za teploty 25 ◦ C. Uvažujte, že reálné chování kapalné fáze je popsáno modelem regulárního roztoku s konstantou b = 0,42, tj. pro aktivitní koeficienty platí rovnice ln γi = 0,42(1 − xi )2 . Data: B Parametry Antoineovy rovnice ve tvaru ln(pskPa ) = A − T +C Látka

A

B

C

cyklopentan chloroform

13,8339 13,97475

2 583,984 2 680,826

–42,011 –47,79


a po úpravě


103

Řešení V úloze se jedná o řešení rovnováhy kapalina–pára, při kterém je zadaná teplota T a složení kapalné fáze x1 a určuje se rovnovážný tlak varu p a složení prvního podílu parní fáze y1 (viz obr. 8.4). Takto zadaná úloha je řešitelná přímo – nevyžaduje numerický postup. Z Antioneovy rovnice vypočteme tlaky nasycených par obou komponent při zadané teplotě (T = 298,15 K) ps1 = exp[13,8339 − 2583,984/(298,15 − 42,011)] = 42,34 kPa , ps2 = exp[13,97475 − 2680,826/(298,15 − 47,79)] = 26,23 kPa . Dále z rovnice, kterou poskytuje model regulárního roztoku, vypočteme aktivitní koeficienty komponent v kapalné fázi o složení x1 = 0,2 γ1 = exp[0,42 (1 − x1 )2 ] = exp[0,42 (1 − 0,2)2 ] = 1,31 , γ2 = exp[0,42 (1 − x2 )2 ] = exp[0,42 (1 − 0,8)2 ] = 1,02 . Získané mezivýsledky dosadíme do rovnice pro rovnovážný tlak (8.9) p = x1 γ1 ps1 + (1 − x1 ) γ2 ps2 = 0,2 · 1,31 · 42,34 + (1 − 0,2) 1,02 26,23 = 32,42 kPa . Odpovídající složení parní fáze následně určíme z rovnovážné podmínky (8.8) aplikované na složku 1 0,2 · 1,31 · 42,34 x1 γ1 ps1 y1 = = = 0,342 . p 32,42

8.3.3

Přehánění vodní parou

Ethylbenzen (1) a voda (2) jsou prakticky zcela nemísitelné kapaliny. Vypočtěte: a) teplotu varu obou čistých látek za tlaku 96 kPa, b) teplotu, při které bude heterogenní směs kapalin voda + ethylbenzen destilovat za tlaku 96


Obr. 8.4: Fázový diagram rovnováhy kapalina–pára

104


Látka

A

B

C

Ethylbenzen Voda

13,99626 16,32927

3273,477 3841,2

–60,274 –45,15

Řešení Příklad ilustruje separační metodu nazývanou přehánění s vodní parou. Její princip je založen na tom, že teplota varu směsi dvou nemísitelných kapalin je nižší než je teplota varu obou čistých kapalin. Přeháněním s vodní parou se obvykle destilují organické látky, které mají vysokou teplotu varu a zároveň se s vodou prakticky nemísí. Metodou je zajištěno, že teplota varu směsi je za běžného atmosférického tlaku nižší než 100 ◦ C. Destilace samotné organické látky by vyžadovala buď vysokou teplotu (látka se může rozkládat), nebo náročnější techniku – vakuovou destilaci. Řešení a) Teplotu varu čistých kapalin vyjádříme z Antoineovy rovnice B T = −C, A − ln ps do které dosadíme zadaný tlak ps = p = 96 kPa a konstanty příslušející dané látce. Dostaneme tv1 = 134,2 ◦ C (ethylbenzen) tv2 = 98,5 ◦ C (voda) Řešení b) Tlak par nad heterogenním systémem je za předpokladu úplné nemísitelnosti složek dán vztahem (??), do které dosadíme vztahy pro ps plynoucí z Antoineovy rovnice B2 B1 p = ps1 + ps2 = exp A1 − + exp A2 − Tv + C1 Tv + C2 Na základě této rovnice pro zadaný tlak p = 96 kPa hledáme teplotu varu Tv . Řešení nelze provést explicitně – je nutno použít numerickou metodu řešení, nebo matematický software. Pro zadaný příklad dostaneme teplotu varu Tv = 363,6 K (90,5 ◦ C) (ethylbenzen + voda) Řešení c) Složení parní fáze vypočteme z Raoultova zákona, který pro případ zcela nemísitelných kapalin přechází na tvar (x1 = 1)

B1

exp A1 − 363,6+C1 ps y1 = 1 = = 0,257 . p 96 Z definice molárního zlomku pro parní fázi n1 m1 /M1 y1 = = n1 + n2 m1 /M1 + m2 /M2


kPa, c) složení parní fáze a hmotnost ethylbenzenu, který oddestilujeme s 1 kg vody. Data: B Parametry Antoineovy rovnice ve tvaru ln(pskPa ) = A − T +C


105

8.3.4

Rovnováha kapalina–kapalina

Rovnováhu kapalina–kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) je možno popsat modelem regulárního roztoku, který poskytuje vztahy pro aktivitní koeficienty ve tvaru ln γ1 = b x22 , ln γ2 = b x21 , kde parametr b je teplotně závislý b = −4,168 + 2 083/T . Použijte uvedený model a vypočtěte složení rovnovážných kapalných fází v systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) při teplotě 320 K.

Řešení Výpočet rovnováhy kapalina–kapalina (tj. vzájemné rozpustnosti kapalin) je obecně náročnější úloha, neboť vyžaduje řešení soustavy nelineárních rovnic. Výpočet je založen na rovnovážné podmínce, která se v tomto případě aplikuje ve formě rovnosti aktivit složek. Slovy lze tuto podmínku formulovat tak, že v rovnováze má každá složka svojí aktivitu stejnou ve všech fázích. V úloze máme dvě složky 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) a systém obsahuje dvě kapalné fáze (A) + (B). Zavedeme následující značení molárních zlomků x1A = molární zlomek 2-methylpentanu ve fázi označené ”A” x2A = molární zlomek N,N-dimethylformamidu ve fázi označené ”A” x1B = molární zlomek 2-methylpentanu ve fázi označené ”B” x2B = molární zlomek N,N-dimethylformamidu ve fázi označené ”B” Analogické značení použijeme i pro aktivity, resp. aktivitní koeficienty (např. γ1A = aktivitní koeficient složky 1 ve fázi ”A”). Výše uvedenou rovnovážnou podmínku pak můžeme matematicky zapsat rovnicemi a1A = a1B a2A = a2B . pro výpočet bude však výhodnější obě rovnice zlogaritmovat, tj. ln a1A = ln a1B ln a2A = ln a2B . U kondenzovaných systémů pro standardní stav ”čistá složka za teploty a tlaku systému” lze aktivitu vyjádřit součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu (ai = xi γi , resp. ln ai = ln xi + ln γi ). Rovnovážná podmínka pak může být zapsána ve tvaru ln x1A + ln γ1A = ln x1B + ln γ1B ln x2A + ln γ2A = ln x2B + ln γ2B . Za ln γi dosadíme vztahy zadaného modelu ln x1A + b x22A = ln x1B + b x22B


je možno pro zadané množství vodní páry m2 = 1 000 g určit hmotnost vydestilovaného ethylbenzenu m1 . (M1 = 106 g mol−1 a M2 = 18 g mol−1 jsou molární hmotnosti obou látek.) y1 106 0,257 M1 = 1 000 = 2 035 g . m1 = m2 M2 (1 − y1 ) 18 (1 − 0,257)

106


V posledním kroku dosadíme za molární zlomky složky 2 vztahy platné ve dvousložkovém systému x2A = 1 − x1A a x2B = 1 − x1B a získáme soustavu dvou nelineárních rovnic pro dvě neznámé (x1A , x1B ) ln x1A + b (1 − x1A )2 = ln x1B + b (1 − x1B )2 ln(1 − x1A ) + b x21A = ln(1 − x1B ) + b x21B . Pro zadanou teplotu můžeme vyčíslit parametr b = −4,168+2083/320 = 2,341 a soustavu rovnic vyřešíme pomocí matematického softwaru. Dostaneme x1A = 0,189 , x1B = 0,811 . Pozn.: Uvedený model pro aktivitní koeficienty je ”symetrický”, proto u získaných výsledků platí x1B = 1 − x1A . Ve skutečnosti by takto dokonalá symetrie byla raritou. Pro ilustraci jsou na obr. 8.5 uvedeny experimentální body rovnováhy kapalina–kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) spolu s heterogenní oblastí, která byla vypočtena pomocí zadaného modelu.

Obr. 8.5: Experimenální data rovnováhy kapalina–kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,Ndimethylformamid (2) v porovnání s modelovanými daty

8.3.5

Rovnováha kapalina–pevná fáze

Acetofenon (1) + naftalen (2) se v pevné fázi nemísí. Za předpokladu, že v kapalné fázi se uvedený systém chová ideálně, vypočtěte: a) rozpustnost acetofenonu (1) v naftalenu(2) a naftalenu(2) v acetofenonu (1) v při teplotě 290 K. b) eutektickou teplotu a příslušné složení Data: Teplota tání acetofenonu Tt1 = 292,7 K a jeho molární entalpie tání ∆tání Hm1 16 651 J mol−1 . Teplota tání naftalenu Tt2 = 353,4 K a jeho molární entalpie tání ∆tání Hm2 18 800 J mol−1 . (Předpokládejte, že molární entalpie tání nezávisí na teplotě.)


ln x2A + b x21A = ln x2B + b x21B .


107

Řešení a) Pro výpočet ideální rozpustnosti použijeme vztah (8.16), ve kterém vystupují data (normální teplota tání a molární entalpie tání) rozpouštěné látky. Pro výpočet rozpustnosti acetofenonu při T = 290 K dostaneme ∆tání Hm1 T 16 651 290 ln(x1 ) = −1 = − 1 = −0,06370 RT Tt1 8,314 · 290 292,7 a z toho x1 = exp(−0,06370) = 0,938 . Stejně postupujeme při výpočtu rozpustnosti naftalenu, tj. použijeme rovnici (8.17) ∆tání Hm2 T 18 800 290 ln(x2 ) = −1 = − 1 = −1,3989 RT Tt2 8,314 · 290 353,4 a z toho x2 = exp(−1,3989) = 0,247 . Uvedeným postupem (zadáváním jiných teplot) bychom mohli napočítat fázový diagram, který pak bude obsahovat dvě křivky – rozpustnost acetofenonu (1) v naftalenu(2) a rozpustnost naftalenu(2) v acetofenonu (1). Ve fázovém diagramu je však rozpustnost naftalenu(2) v acetofenonu(1) vyjádřena molárním zlomkem x1 = 1 − x2 . Neboli, pro zakreslení vypočtených složení do fázového diagramu (viz obr. 8.6) poslední výsledek přepočteme na molární zlomek složky 1, tj. 1 − 0,247 = 0,753. Řešení b) Obě rozpustnostní křivky (vyjádřené molárním zlomkem složky 1) se protínají v tzv. eutektickém bodě. Jeho koordináty určíme z rovnosti molárních zlomků v eutektickém bodě (index E ) x1E = (1 − x2 )E , do které dosadíme z výše uvedených vztahů ∆tání Hm1 TE ∆tání Hm2 TE exp − 1 = 1 − exp −1 . R TE Tt1 R TE Tt2 Rovnici je nutno řešit numericky. Pomocí matematického softwaru získáme TE = 283,2 K . Příslušné eutektické složení vypočteme zpětným dosazením do levé strany rovnice 16 651 283,2 ∆tání Hm1 TE x1E = exp − 1 = exp − 1 = 0,864 . R TE Tt1 8,314 · 283,2 292,7

8.3.6

Nernstův rozdělovací zákon – extrakce

V odpadní vodě byla zjištěna koncentrace fenolu c0 = 5 g dm−3 . Rozdělovací koeficient fenolu (f) mezi butylacetát (b) a vodu (v) je K = cf,b /cf,v = 55. Vypočtěte: a) na jakou hodnotu lze snížit původní koncentraci fenolu ve vodě jednorázovou extrakcí butylacetátem, pokud použijeme 1 dm3 butylacetátu na 1 dm3 vodného roztoku. b) na jakou hodnotu lze snížit původní koncentraci fenolu ve vodě pětinásobnou extrakcí butylacetátem, pokud použijeme 5 × 0,2 dm3 butylacetátu na 1 dm3 vodného roztoku. Předpokládejte, že se butylacetát a voda zcela nemísí.


Řešení

108


Řešení Řešení je založeno na látkové, resp. hmotnostní bilanci extrahované složky a rovnovážné podmímky, kterou reprezentuje zadaný rozdělovací koeficient. Řešení a) Hmotnostní bilance je zobrazena na obr. 8.7. Původní množství extrahované látky (fenolu) ve vodném roztoku o objemu Vv je označeno mz,0 . Tento mateční roztok je smísen s extrakčním rozpouštědlem (butylacetátem) o objemu Vb , do kterého po ustavení rovnováhy přejde m1 fenolu. V extrahovaném roztoku pak zbyde mz,1 fenolu (index ”z,1” označuje zbylé množství po první extrakci). V tomto příkladu je rozdělovací koeficient zadán poměrem hmotnostních koncentrací. Tyto koncentrace vyjádříme příslušnými poměry hmotností a objemů po první extrakci (viz obr. 8.7a)). K=

cf,b (m1 /Vb ) = . cf,v (mz,1 /Vv )

Z hmotnostní bilance fenolu je zřejmé, že platí m1 = mz,0 − mz,1 . Spojením a úpravou posledních dvou rovnic lze získat vztah pro zbytkovou hmotnost fenolu ve vodě po první extrakci, do kterého je možno dosadit známá data (Vv = Vb = 1 dm3 , mz,0 = 5 g) a vyčíslit ho 1 Vv mz,1 = mz,0 =5 = 0,089 g . K Vb + Vv 55 · 1 + 1 Řešení b) Vícenásobnou extrakci si lze představit jako série několika jednotlivých extrakcí. Po nasycení je extrakční rozpouštědlo každém kroku odděleno od matečního roztoku a v násedujícím kroku je nahrazeno stejným objemem čistého rozpouštědla, pomocí kterého proběhne další extrakce (viz obr. 8.7b)).


Obr. 8.6: Vypočtený diagram rovnováhy kapalin-pevná fáze v systému acetofenon (1) + naftalen (2)

8.4. ÚLOHY

109

Mezi n-tou a (n − 1) extrakcí platí stejné vztahy jaké jsou uvedeny ve variantě a), tj. Vv mz,n = mz,(n−1) , K Vb,n + Vv kde Vb,n je objem extrakčního rozpouštědla, který je použit v každém kroku. Celková spotřeba rozpouštědla je tudíž Vb = n Vb,n . Postupným dosazováním za zbytkové množství mz,(n−1) je možno odvodit vztah pro zbytkové množství extrahované látky po n-té extrakci, ve kterém vystupuje výchozí množství mz,0 mz,n = mz,0

!n

Vv K Vb,n + Vv

.

Dosazením dat n = 5, Vv = 1 dm3 , Vb,n = 0,2 dm3 a mz,0 = 5 g dostaneme 5 1 mz,n = 5 = 2 · 10−5 g . 55 · 0,2 + 1 Z vypočteného vyplývá, že při stejné spotřebě extrakčního činidla se při vícenásobné extrakci docílí mnohonásobně většího účinku.

8.4

Úlohy

1. Tři moly kapalné binární směsi obsahující 12 molárních procent složky 1 byly při tlaku 101,3 kPa zahřáty na teplotu 370 K. Část kapaliny se vypařila. Vypočtěte složení kapalné a parní fáze v rovnováze a látková množství v kapalné a parní fázi. Předpokládejte ideální chování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi). Data: Tlaky nasycených par čistých složek při T = 370 K: ps1 = 145,6 kPa; ps2 = 96,6kP a kPa [ Výsl.: x1 = 0,0959; y1 = 0,1379; n(kapalina) = 1,278 molu; n(pára) = 1,722 molu]


Obr. 8.7: Schéma jednorázové a vícenásobné extrakce

110

8.4. Úlohy

[ Výsl.: x1 = 0,4102; y1 = 0,6347; p = 92,07 kPa ]

3. Vypočtěte teplotu varu kapalné směsí složek (1) a (2) o složení x1 = 0,2 při tlaku p = 101,32 kPa. Vypočtěte rovněž složení rovnovážné parní fáze. Předpokládejte ideální chování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi). Data: Tlaky nasycených par čistých složek: ln(ps1 /kPa) = 13,9 − 3450/T ; ln(ps2 /kPa) = 14,3 − 3450/T . [ Výsl.: T = 358,87 K; y1 = 0,1435 ]

4. Deset molů směsi methanolu (1) a ethanolu (2) bylo destilováno při tlaku 101,3 kPa. Při zahřívání kapalné směsi byl počátek varu pozorován při teplotě 340 K. Vypočtěte množství destilátu (zkondenzované páry) a jeho složení po dosažení teploty varu 341 K. Vypočtěte rovněž, kolik procent každé složky přešlo do destilátu. Předpokládejte ideální chování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi). Data: Tlaky nasycených par čistých složek: ln(ps1 /kPa) = 16,6484 − 3674,168/(T /K − 32,24500) ln(ps2 /kPa) = 16,4954 − 3569,020/(T /K − 50,94099) [ Výsl.: Globální složení z1 = x1 (T = 340 K) = 0,79604; x1 (T = 341 K) = 0,71400; y1 (T = 341 K) = 0,81342; n(destilát) = 8,2514 molu; do destilátu přešlo 84,3 % methanolu a 75,5 % ethanolu. ]

5. Cyklopentan (1) a chloroform (2) tvoří neideální kapalnou směs. Aktivitni koeficienty složek v této kapalné směsi lze popsat vztahy ln γ1 = b x22 a ln γ2 = b x21 (model regulárního roztoku), kde b = 0,42. U parní fáze budeme předpokládat ideální chování (ideální směs ideálních plynů). a) Vypočtěte složení parní fáze, která je v rovnováze při teplotě 298,15 K s kapalnou fází obsahující 20 molárních procent cyklopentanu, a příslušný rovnovážný tlak. b) Vypočtěte složení kapalné fáze, která je v rovnováze při teplotě 298,15 K s parní fází obsahující 50 molárních procent cyklopentanu, a příslušný rovnovážný tlak. c) Zjistěte, zda systém tvoří za daných podmínek azeotrop. Pokud ano, určete jeho složení a rovnovážný tlak. d) Zopakujte úkol z části c) s hodnotou b = 0,60 (kapalná fáze s většími odchylkami od ideální směsi než v případě c) s b = 0,42). Načrtněte fázový diagram p(x1 , y1 ) pro teplotu 298,15 K. Data: Tlaky nasycených par čistých složek při T = 298,15 K: ps1 = 42,38 kPa; ps2 = 26,42 kPa; [ Výsl.: a) y1 = 0,3404; p = 32,58 kPa; b) x1 = 0,3558; p = 35,9 kPa; c) netvoří azeotrop; d) azeotrop (az)

x1

= 0,8938; p(az) = 42,67 kPa ]

6. Z měření rovnováhy kapalina–pára v systému složek (1) a (2) byly získány tyto výsledky: při teplotě 85 ◦ C byl naměřen tlak systému 100,25 kPa, z analýzy rovnovážných fází bylo


2. Do evakuované nádoby byla vpravena kapalná ekvimolární směs n-hexanu (1) a n-heptanu (2) a nádoba byla zahřáta na teplotu 80 ◦ C. Z původně přítomného množství kapaliny se 40 procent (molárně) vypařilo. Vypočtěte rovnovážná složení kapalné a parní fáze a tlak v nádobě. Předpokládejte ideální chování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi). Data: Tlaky nasycených par čistých složek při t = 80 ◦ C: ps1 = 142,45 kPa; ps2 = 57,03 kPa;

8.4. ÚLOHY

111

[ Výsl.: γ1 = 1,0184; γ2 = 0.7157; GE m = −574,94J/mol ]

7. Nitrobenzen (2) a voda (1) se v kapalné fázi téměř nemísí. Vypočtěte, kolik gramů vody je třeba na vydestilování (metoda ”přehánění vodní parou”) 1 g nitrobenzenu při tlaku 101,3 kPa. Data: Tlaky nasycených par čistých složek: ln(ps1 /kPa) = 18,08 − 5023/T ; ln(ps2 /kPa) = 17,06 − 5955/T . [ Výsl.: T = 372,33 K; m1 = 4,97 g ]

8. Neznámá látka (1) byla destilována vodní parou při celkovém tlaku 97,99 kPa a při teplotě 97,6◦ C. V destilátu bylo nalezeno 68,2 g látky (1) na 100 g vody (2). Vypočtěte molární hmotnost neznámé látky. Předpokládejte, že neznámá látka se v kapalné fází nemísí s vodou. Data: Tlak nasycených par vody (2) při teplotě destilace ps2 = 92,92 kPa [ Výsl.: M1 = 225 g/mol ]

9. Rozpouštědla benzen (1) a voda (2) se v kapalné fázi téměř nemísí. V benzenu máme rozpuštěnou určitou látku (3), která je rozpustná i ve vodě. Objem tohoto roztoku je 200 cm3 . Látku (3) je třeba vytřepat z benzenového roztoku do vody. a) Vypočtěte, kolikrát musíme vytřepávat pro převedení 97 % látky (3) z benzenového do vodného roztoku, provádíme-li vytřepávání vždy 200 cm3 vody. b)Vypočtěte, jaký bude výtěžek (tj. kolik % látky (3) převedeme do vodného roztoku), jestliže provedeme jediné vytřepání objemem 800 cm3 vody. Data: vodě /cv benzenu = 1,418. Rozdělovací koeficient při teplotě experimentu K = cve 3 3 [ Výsl.: [ a) čtyřikrát; b) 85 % ]


zjištěno, že kapalná fáze obsahovala 40,1 molárních procent složky (1) a parní fáze 61,6 molárních procent složky (1). Vypočtěte aktivitní koeficienty obou složek a dodatkovou Gibbsovu energii kapalné směsi. Pro parní fázi předpokládejte ideální chování (ideální směs ideálních plynů). Data: Tlaky nasycených par čistých složek při t = 85 ◦ C: ps1 = 151,22 kPa; ps2 = 89,80 kPa;

Obsah 1 Složení systému

3

1.1 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.1.1 Výpočet hmotnostních a molárních zlomků . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.1.2 Příprava roztoků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.1.3 Aplikace ppm a ppb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.2 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2 Stavové chování tekutin

10

2.1 Důležité pojmy, veličiny a symboly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.2 Stavové rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2.1 Stavová rovnice ideálního plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2.2 Van der Waalsova stavová rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.2.3 Redlichova-Kwongova stavová rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.2.4 Viriální rozvoj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.3 Stavové chování kapalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.4 Stavové chování směsí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

2.5 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.5.1 Výpočet hmotnosti plynu ze stavových rovnic . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.5.2 Přepočet objemu plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.5.3 Výpočet disociačního stupně látky z hustoty plynu . . . . . . . . . . . . . .

16

2.5.4 Výpočet stavového chování směsi pomocí kubické stavové rovnice . . . . . .

18

2.6 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

112

OBSAH

113 22

3.1 Vnitřní energie a entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

3.1.1 Teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

3.1.2 Objemová práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

3.1.3 Adiabatický děj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

3.2 Termochemie

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

3.2.1 Hessův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2.2 Kirchhoffův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2.3 Entalpické bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

3.3 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

3.3.1 Ohřev plynu – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie . . . . . . . .

28

3.3.2 Vypařování – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie . . . . . . . . .

29

3.3.3 Výpočet práce při různých dějích . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

3.3.4 Výpočet práce reálného plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

3.3.5 Výpočet reakčního tepla na základě slučovacích tepel látek . . . . . . . . . .

32

3.3.6 Závislost reakčního tepla na teplotě . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

3.3.7 Výpočet adiabatické teploty reakce – teplota plamene . . . . . . . . . . . . .

34

3.4 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

4 Druhá a třetí věta termodynamiky

43

4.1 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

4.2 Třetí věta termodynamická . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

4.3 Gibbsova a Helmholtzova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

4.3.1 Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

4.3.2 Helmholtzova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

4.4 Tepelné stroje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.4.1 Tepelné stroje s Carnotovýn cyklem

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.5 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

4.5.1 Změna entropie systému při vratném izobarickém ohřevu . . . . . . . . . . .

47

4.5.2 Závislost entropie ideálního plynu na teplotě a tlaku

48

. . . . . . . . . . . . .


3 První věta termodynamiky a termochemie

114

Obsah 48

4.5.4 Tepelné čerpadlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

4.5.5 Změna entropie při vratných fázových přechodech . . . . . . . . . . . . . . .

51

4.5.6 Nevratný fázový přechod v izolované soustavě . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

4.5.7 Výpočet absolutní entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

4.5.8 Změna Gibbsovy energie s tlakem při izotermickém ději . . . . . . . . . . .

54

4.5.9 Změna termodynamických funkcí při vratném fázovém přechodu . . . . . . .

55

4.6 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

5 Termodynamika směsí 5.1 Ideální směs

58

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58

5.2 Reálné směsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

5.2.1 Dodatkové veličiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

5.2.2 Parciální molární veličiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.3 Chemický potenciál složky ve směsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

5.3.1 Chemický potenciál složky ve dvousložkové ideální plynné směsi . . . . . . .

62

5.3.2 Chemický potenciál složky ve dvousložkové kondenzované směsi . . . . . . .

63

5.4 Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . .

63

5.4.1 Vyjádření aktivity pro standardní stav ”čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

5.4.2 Vyjádření aktivity pro jiné standardní stavy . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

5.5 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

5.5.1 Aplikace dodatkového objemu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

5.5.2 Aplikace dodatkové entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

5.5.3 Výpočet chemického potenciálu, aktivity a aktivitního koeficientu ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie na složení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5.6 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Chemická rovnováha

70 72

6.1 Bilance chemické reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

6.1.1 Rozsah reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72


4.5.3 Nevratný fázový přechod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

OBSAH

115 73

6.2 Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

6.2.1 Vyjádření rovnovážné konstanty pomocí měřitelných veličin . . . . . . . . .

74

6.3 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

6.3.1 Látková bilance chemické reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

6.3.2 Látková bilance chemické reakce pro nestechiometrickou vstupní směs . . . .

77

6.3.3 Výpočet rovnovážného složení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

6.3.4 Reakce s pevnou látkou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

6.3.5 Reakce v kapalné fázi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

6.3.6 Rovnováha dvou paralelních reakcí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

6.4 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83

7 Iontové rovnováhy

85

7.1 Autoprotolýza vody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

86

7.2 pH a pOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

7.3 Disociační konstanty kyselin a zásad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

7.4 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88

7.4.1 pH slabé kyseliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88

7.4.2 pH slabé zásady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91

7.5 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

8 Fázové rovnováhy

95

8.1 Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

95

8.2 Fázové rovnováhy v soustavách s více složkami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

97

8.2.1 Rovnováha kapalina–pára s ideální parní a reálnou kapalnou fází . . . . . .

97

8.2.2 Rovnováha kapalina–kapalina se dvěma kapalnými fázemi . . . . . . . . . .

98

8.2.3 Rovnováha kapalina–pevná fáze se dvěma složkami nemísitelnými v tuhé fázi 99 8.3 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 8.3.1 Antoineova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 8.3.2 Rovnováha kapalina-pára s reálným chováním kapalné fáze . . . . . . . . . . 102 8.3.3 Přehánění vodní parou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103


6.1.2 Stupeň přeměny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

116

Obsah

8.3.5 Rovnováha kapalina–pevná fáze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 8.3.6 Nernstův rozdělovací zákon – extrakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 8.4 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109


8.3.4 Rovnováha kapalina–kapalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Základy chemické termodynamiky v příkladech

Recommend Documents