Prˇedna´sˇka 1
´ vod do termodynamiky U A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises is, the more different kinds of things it relates, and more extended is its areas of applicability. Therefore, the deep impression, which classical thermodynamics made upon me. It is the only physical theory of universal content concerning which I am convinced that, within the framework of applicability of its concepts, it will never be overthrown. Albert Einstein
1.1
Vznik termodynamiky a prˇedmeˇt jejı´ho zkouma´nı´
Klasicka´ termodynamika je fenomenologickou veˇdou, ktera´ se zaby´va´ zkouma´nı´m vlastnostı´ makroskopicky´ch syste´mu˚, vzorku˚ la´tek nebo soustav teˇles v termodynamicke´ rovnova´ze a rovnova´zˇny´mi procesy, ktere´ jsou spojeny se zmeˇnami jejich celkove´ energie1 . Termodynamika tedy do sve´ho zkouma´nı´ zahrnuje nejen deˇje spojene´ s tepelnou vy´meˇnou, ale i deˇje probı´hajı´cı´ v adiabaticky izolovany´ch soustava´ch, ktere´ si s okolı´m teplo nevymeˇnˇujı´. Jako konkre´tnı´ prˇ´ıklad lze uve´st adiabatickou expanzi cˇi kompresi plynu. K hlavnı´m impulzu˚m, ktere´ vedly ke vzniku termodynamiky patrˇ´ı: 1. Vyna´lez tepelny´ch motoru˚ Klı´cˇovy´m impulzem pro rozvoj termodynamiky bylo patentova´nı´ parnı´ho stroje Jamesem Wattem 1
Pojmy termodynamicka´ rovnova´ha a rovnova´zˇne´ procesy budou vysveˇtleny da´le.
1–7
Prˇedna´sˇka 1: U´vod do termodynamiky
Michal Varady
v roce 1769, cozˇ byl prvnı´ tepelny´ stroj, ktery´ nalezl sve´ uplatneˇnı´ v technicke´ praxi a poprve´ v historii umozˇnil prˇemeˇnit tepelnou energii (energii neusporˇa´dane´ho pohybu cˇa´stic) zı´skanou spalova´nı´m uhlı´ cˇi drˇeva na mechanickou pra´ci, tedy pohyb. Je jasne´, zˇe du˚lezˇitou ota´zkou, na kterou meˇla da´t termodynamika odpoveˇd’, je jak docı´lit maxima´lnı´ u´cˇinnosti stroju˚ prˇemeˇnˇujı´cı´ch teplo v mechanickou pra´ci – tepelny´ch motoru˚.
2. Konstrukce perpetua mobile S problematikou motoru˚ samozrˇejmeˇ souvisela ota´zka, ktera´ tra´pila lidstvo jizˇ celou rˇadu staletı´. Lze zkonstruovat „zdroj veˇcˇne´ho pohybu“, tzv. perpetuum mobile? Jak? Jestlizˇe ne, procˇ? Tyto hypoteticke´ stroje lze rozdeˇlit do dvou kategoriı´: na stroje, ktere´ by vyrobily nejme´neˇ tolik energie kolik sami spotrˇebujı´, nejle´pe samozrˇejmeˇ vı´ce, aby mohly poha´neˇt neˇjaka´ dalsˇ´ı zarˇ´ızenı´ – perpetuum mobile I. druhu a na stroje, ktere´ by prˇemeˇnˇovaly vesˇkerou tepelnou energii zı´skanou z neˇjake´ tepelne´ la´zneˇ (naprˇ´ıklad z ocea´nu) na ekvivalentnı´ mechanickou pra´ci – perpetuum mobile II. druhu.
3. Vratnost a nevratnost deˇju˚ Dalsˇ´ı ota´zkou, kterou se termodynamika zaby´vala byla podstata a pu˚vod nevratnosti prakticky vsˇech procesu˚ v prˇ´ırodeˇ. Podstatu proble´mu uka´zˇeme na na´sledujı´cı´m mysˇlenkove´m pokusu. Vezmeme kameru a nasnı´ma´me na´sledujı´cı´ pokus: rozzˇhavenou deˇlovou kouli z vy´sˇky jednoho metru vhodı´me do veˇdra se studenou vodou. Po dopadu koule do veˇdra zrˇejmeˇ dojde dı´ky tepelne´ vy´meˇneˇ mezi koulı´ a vodou k vy´ronu pa´ry, loka´lnı´mu varu vody a dalsˇ´ım naprˇ´ıklad zvukovy´m efektu˚m, ale nakonec se teploty koule a vody vyrovnajı´ a syste´m bude bud’ blı´zko, nebo prˇ´ımo ve stavu termodynamicke´ rovnova´hy. Takovy´ proces si doka´zˇe prˇedstavit kazˇdy´ a ve spra´vne´m smeˇru promı´tnuty´ za´znam pokusu zı´skany´ kamerou nikomu neprˇipada´ absurdnı´. Kdybychom vsˇak za´znam z kamery pustili pozpa´tku, videˇli bychom nejprve var a sykot vody ve veˇdru, vodnı´ pa´ru vstupujı´cı´ z okolnı´ho vzduchu do vody a kouli, ktera´ je pote´ vymrsˇteˇna z vody do vy´sˇe jednoho metru. Kazˇdy´ kdo uvidı´ tento film okamzˇiteˇ pozna´, zˇe beˇzˇ´ı pozpa´tku, protozˇe ze zkusˇenosti vı´me, zˇe takovy´ proces prosteˇ probeˇhnout nemu˚zˇe. Procˇ tomu tak je? Vzˇdyt’koule, voda i vodnı´ pa´ra se skla´dajı´ z cˇa´stic a pohyb teˇchto cˇa´stic by meˇlo by´t mozˇne´ popsat odpovı´dajı´cı´m pocˇtem Newtovy´ch pohybovy´ch rovnic s uda´nı´m pocˇa´tecˇnı´ch poloh a hybnostı´ jednotlivy´ch cˇa´stic z nichzˇ se zkoumany´ syste´m skla´da´. O Newtonovy´ch pohybovy´ch rovnicı´ch je zna´mo, zˇe jsou invariantnı´ vu˚cˇi zmeˇneˇ zname´nka cˇasu, tedy obra´tı´me-li chod cˇasu syste´m by se meˇl vyvı´jet prˇesneˇ opacˇneˇ ve smyslu filmu pusˇteˇne´ho odzadu. Z pohledu Newtonovy mechaniky by tedy meˇl by´t mozˇny´ i druhy´, pozpa´tku pusˇteˇny´ pru˚beˇh pokusu. Ostatneˇ prˇi neˇm nenı´ porusˇen ani za´kon zachova´nı´ energie, protozˇe energie potrˇebna´ na rozzˇhavenı´ a vyhozenı´ koule ven z veˇdra by se zı´skala na u´kor vnitrˇnı´ energie vody ve veˇdru. Kde se tedy v prˇ´ırodeˇ bere princip, ktery´ deˇj odpovı´dajı´cı´ pozpa´tku pusˇteˇne´mu filmu zakazuje?
4. Energetika chemicky´ch reakcı´ Dalsˇ´ı obor, ktery´ vy´znamneˇ prˇispeˇl k budova´nı´ za´kladu˚ termodynamiky, zejme´na k formulaci za´kona zachova´nı´ energie, byla chemie. K jeho objevu vy´razneˇ pomohla meˇrˇenı´ energiı´ uvolneˇny´ch prˇi chemicky´ch reakcı´ch v 1. polovineˇ 19. stoletı´. 1–8
Za´kladnı´ pojmy termodynamiky
1.2 1.2.1
Michal Varady
Za´kladnı´ pojmy termodynamiky Termodynamicka´ soustava
Bylo by samozrˇejmeˇ posˇetile´ snazˇit se zkoumat se syste´mem nebo soustavou jejı´zˇ chova´nı´ chceme studovat (naprˇ´ıklad tepelny´ motor, syste´m obsahujı´cı´ vodu led a vodnı´ pa´ru v uzavrˇene´ na´dobeˇ, plyn ve va´lci pod pı´stem, paramagnericky´ vzorek v magneticke´m poli a podobneˇ) za´rovenˇ cely´ vesmı´r, protozˇe na´sˇ prˇedmeˇt za´jmu je jeho soucˇa´stı´. Proto v termodynamice vzˇdy vycˇlenı´me z prostoru oblast nasˇeho za´jmu a od okolı´ ji oddeˇlı´me bud’mysˇleny´mi nebo skutecˇny´mi hranicemi (steˇnami) s urcˇity´mi vlastnostmi. Proto zavedeme pojem termodynamicka´ soustava (syste´m) a na ni v dalsˇ´ım omezı´me sva´ zkouma´nı´: Termodynamicka´ soustava je skupina makroskopicky´ch objektu˚, nebo cˇa´st prostoru, ktera´ je od zbytku vesmı´ru oddeˇlena mysˇleny´mi nebo skutecˇny´mi hranicemi se specifikovany´mi vlastnostmi. Z hlediska vlastnostı´ steˇn oddeˇlujı´cı´ch soustavy (syste´my) od okolı´ je mu˚zˇeme zarˇadit do na´sledujı´cı´ch kategoriı´: 1. Izolovane´ steˇny – jsou absolutneˇ neprostupne´ jak pro cˇa´stice tak pro jakoukoli formu energie (teplo i mechanickou pra´ci). Izolovany´ syste´m nekomunikuje zˇa´dny´m zpu˚sobem s okolı´m a naopak. 2. Adiabaticky izolovane´ steˇny – jsou neprostupne´ pro teplo, ale prostupne´ pro pra´ci – syste´m na okolı´ nebo okolı´ na syste´m mu˚zˇe konat pra´ci. 3. Diatermicke´ steˇny – jsou prostupne´ pro teplo, tedy steˇny syste´mu vedou teplo a umozˇnˇujı´ tepelnou vy´meˇnu mezi syste´mem a okolı´m. 4. Uzavrˇene´ steˇny – steˇnami syste´mu nemohou pronikat cˇa´stice, ale vsˇechny formy energie (teplo a pra´ce) ano. 5. Otevrˇene´ steˇny – jsou prostupne´ pro cˇa´stice i pro vsˇechny formy energie (teplo, pra´ce).
1.2.2
I. postula´t termodynamiky
Ze zkusˇenosti je zna´mo, zˇe izolujeme–li termodynamickou soustavu od okolı´ na dostatecˇneˇ dlouhou dobu, soustava prˇejde do stavu neju´plneˇjsˇ´ı mozˇne´ rovnova´hy, kdy ustane tepelna´ vy´meˇna mezi ru˚zny´mi cˇa´stmi soustavy, vyrovnajı´ se tlaky v cele´ soustaveˇ, ustanou chemicke´ reakce, dı´ky difu˚zi se vyrovnajı´ koncentrace ru˚zny´ch chemicky´ch la´tek z nichzˇ je soustava slozˇena, prˇestanou probı´hat chemicke´ reakce, fa´zove´ zmeˇny a podobneˇ. Dosazˇeny´ stav takove´to neju´plneˇjsˇ´ı rovnova´hy se nazy´va´ stav termodynamicke´ rovnova´hy. Tuto zkusˇenost vyjadrˇuje I. postula´t termodynamiky: Izolujeme–li termodynamickou soustavu na dostatecˇneˇ dlouhou dobu od okolı´, soustava samovolneˇ prˇejde do stavu termodynamicke´ rovnova´hy. Ve stavu termodynamicke´ rovnova´hy soustava zu˚stane dokud do nı´ nezasa´hneme z vneˇjsˇku. 1–9
Prˇedna´sˇka 1: U´vod do termodynamiky
Michal Varady
Cˇasova´ sˇka´la typicka´ pro prˇechod dane´ soustavy do stavu termodynamicke´ rovnova´hy se vyjadrˇuje tzv. relaxacˇnı´m cˇasem soustavy τr .
1.3
Popis termodynamicky´ch soustav
Termodynamicke´ soustavy popisujeme stavovy´mi velicˇinami a stavovy´mi funkcemi. Stavove´ funkce lze vyja´drˇit jako funkce neˇkolika stavovy´ch velicˇin, naprˇ´ıklad dobrˇe zna´ma´ vnitrˇnı´ energie plynu je funkcı´ objemu a teploty U = U (V, T ). Stavove´ velicˇiny a funkce budeme cˇasto nazy´vat souhrneˇ jako parametry soustavy. Stavovy´mi velicˇinami jsou naprˇ´ıklad teplota, tlak, objem, hustota, magnetizace vzorku (v prˇ´ıpadeˇ magnetik), polarizace vzorku (v prˇ´ıpadeˇ dielektrik), koncentrace jednotlivy´ch chemicky´ch la´tek tvorˇ´ıcı´ch soustavu, pocˇty cˇa´stic jednotlivy´ch druhu˚ v soustaveˇ a podobneˇ, stavovy´mi funkcemi je naprˇ´ıklad vnitrˇnı´ energie, entropie, entalpie a podobneˇ, tedy T, P, V, ρ, M , P , c1 , c2 , . . . , cn , N1 , N2 , . . . , Nn , . . . , U, S, H, . . . Vzhledem k vlastnostem soustav ve stavu termodynamicke´ rovnova´hy je zrˇejme´, zˇe rovnova´zˇne´ soustavy jsou jednoznacˇneˇ charakterizova´ny jedinou cˇasoveˇ nemeˇnnou hodnotou odpovı´dajı´cı´ stavove´ velicˇiny cˇi funkce. Ve stavu termodynamicke´ rovnova´hy proto majı´ teploty, tlaky, koncentrace jednotlivy´ch komponent a podobneˇ ve vsˇech mı´stech termodynamicke´ soustavy stejne´, cˇasoveˇ nemeˇnne´ hodnoty. K u´plne´mu ≡ jednoznacˇne´mu popisu stavu soustavy v termodynamicke´ rovnova´ze vzˇdy postacˇuje urcˇity´ pocˇet tzv. neza´visly´ch parametru˚. Ten je nutno urcˇit empiricky a za´visı´ na vneˇjsˇ´ıch podmı´nka´ch a vnitrˇnı´ch vlastnostech soustavy a je roven tzv. pocˇtu stupnˇu˚ volnosti soustavy. Toto tvrzenı´ samozrˇejmeˇ neplatı´ pro soustavy, ktere´ v termodynamicke´ rovnova´ze nejsou! Zde jsou alesponˇ neˇktere´ stavove´ velicˇiny funkcemi jak polohy, tak cˇasu2 . Takzˇe naprˇ´ıklad T
= T (r, t)
P
= P (r, t)
ρ = ρ(r, t) M
= M (r, t) .. .
Je zrˇejme´, zˇe popis soustav, ktere´ nejsou v termodynamicke´ rovnova´ze je krajneˇ obtı´zˇny´, protozˇe k urcˇenı´ hodnot stavovy´ch velicˇin v mı´steˇ soustavy dane´m polohovy´m vektorem r v cˇase t bychom potrˇebovali detailneˇ popsat procesy, ktere´ probı´hajı´ v syste´mu a ktere´ vedou syste´m do stavu termodynamicke´ rovnova´hy. Toto je velmi komplikovany´ proble´m ve veˇtsˇineˇ prˇ´ıpadu˚ rˇesˇitelny´ pouze pomocı´ pocˇ´ıtacˇove´ho modelu syste´mu a ne metodami termodynamiky. Proto se v dalsˇ´ım vy´kladu omezı´me pouze na popis soustav v termodynamicke´ rovnova´ze, nebo v jejı´ blı´zkosti, tedy na tzv. rovnova´zˇnou termodynamiku. 2 Jsou–li stavove´ velicˇiny, nebo alesponˇ jedna z nich funkcemi pouze polohy a ne cˇasu rˇ´ıka´me, zˇe soustava je ve staciona´rnı´m stavu, nebo-li v soustaveˇ probı´ha´ staciona´rnı´ deˇj.
1 – 10
Popis termodynamicky´ch soustav
1.3.1
Michal Varady
Deˇlenı´ stavovy´ch velicˇin a funkcı´
Jednı´m ze zpu˚sobu˚ jak rozdeˇlit stavove´ velicˇiny a funkce je rozdeˇlit je do dvou kategoriı´ podle toho jak se chovajı´ prˇi spojenı´ dvou identicky´ch soustav, tedy soustav, ktere´ jsou samozrˇejmeˇ v termodynamicke´ rovnova´ze. 1. Intenzivnı´ velicˇiny po spojenı´ obou soustav nezmeˇnı´ svou hodnotu. Jsou to naprˇ´ıklad: T, P, ρ, c1 , c2 , . . . , cn
.
2. Extenzivnı´ velicˇiny po spojenı´ obou soustav se jejich hodnota secˇte (tedy v nasˇem prˇ´ıpadeˇ dvou identicky´ch soustav zdvojna´sobı´). Jsou to naprˇ´ıklad: V, N1 , N2 , . . . , Nn , U, S, F
.
Dalsˇ´ım mozˇny´m deˇlenı´m je rozdeˇlit parametry popisujı´cı´ soustavu na vneˇjsˇ´ı a vnitrˇnı´: 1. Vneˇjsˇ´ı parametry Jsou funkcemi pouze zobecneˇny´ch sourˇadnic vneˇjsˇ´ıch teˇles s nimizˇ je syste´m v interakci. Typicky´m vneˇjsˇ´ım parametrem je naprˇ´ıklad objem V , nebo hodnoty ru˚zny´ch fyzika´lnı´ch polı´ s nimizˇ syste´m interaguje (H, E, g) a jejichzˇ hodnoty jsou da´ny vlastnostmi a polohou teˇles lezˇ´ıcı´ch mimo zkoumanou soustavu. 2. Vnitrˇnı´ parametry Jejich hodnota je prˇi stejny´ch vneˇjsˇ´ıch parametrech za´visla´ pouze na dane´m syste´mu (na stavu cˇa´stic uvnitrˇ dane´ho syste´mu). Jako prˇ´ıklad vnitrˇnı´ch parametru˚ lze uve´st tlak P , vnitrˇnı´ energie U , hustota ρ, koncentrace jednotlivy´ch komponent ci , elektricka´ polarizace P , magnetizace M a podobneˇ.
1.3.2
II. postula´t termodynamiky
Za´vislost vnitrˇnı´ch parametru˚ na teploteˇ soustavy a vneˇjsˇ´ıch parametrech uda´va´ II. postula´t termodynamiky: Vsˇechny vnitrˇnı´ parametry soustavy jsou funkcemi vneˇjsˇ´ıch parametru˚ a teploty. Oznacˇ´ıme-li vsˇechy vneˇjsˇ´ı parametry soustavy jako a1 , a2 , . . . , an , je naprˇ´ıklad za´vislost vnitrˇnı´ energie syste´mu U , jakozˇto vnitrˇnı´ho parametru, podle II. postula´tu termodynamiky dana´ obecny´m vztahem U = U (a1 , a2 , . . . , an , T ) . 1 – 11
(1.1)
Prˇedna´sˇka 1: U´vod do termodynamiky
Michal Varady Podobneˇ pro jaky´koli jiny´ vnitrˇnı´ parametr βi platı´ zcela obecneˇ
βi = βi (a1 , a2 , . . . , an , T ) .
(1.2)
Pro jednoduche´ homogennı´ syste´my s jediny´m vneˇjsˇ´ım parametrem, naprˇ´ıklad objemem V , potom okamzˇiteˇ dosta´va´me, zˇe naprˇ´ıklad vnitrˇnı´ energie te´to soustavy je U = U (V, T )
(1.3)
P = P (V, T ).
(1.4)
a tlak v syste´mu je V dalsˇ´ım odstavci pochopı´me du˚lezˇitost tohoto postula´tu pro zavedenı´ kaloricke´ a termicke´ stavove´ rovnice syste´mu.
1.3.3
Stavove´ rovnice syste´mu˚
V termodynamice rozlisˇujeme dva typy stavovy´ch rovnic: termicke´ a kaloricke´. Stavove´ rovnice vyjadrˇujı´ za´vislosti mezi jednotlivy´mi stavovy´mi parametry termodynamicky´ch soustav. Stavove´ rovnice konkre´tnı´ch syste´mu˚ nelze odvodit metodami, ktere´ nabı´zı´ termodynamika. Prˇi jejich odvozenı´ je naprˇ´ıklad nutno vzı´t v u´vahu relativneˇ detailnı´ informace o vnitrˇnı´ strukturˇe la´tek, naprˇ´ıklad o vza´jemne´m silove´m pu˚sobenı´ cˇa´stic, o jejich chova´nı´, povaze a podobneˇ, cozˇ jak vı´me termodynamika v u´vahu nebere. Prˇi zı´ska´va´nı´ stavovy´ch rovnic lze v za´sadeˇ postupovat dveˇma zpu˚soby. Bud’ k jejich urcˇenı´ vyuzˇ´ıt experimentu˚ nebo je odvodit teoreticky metodami tzv. statisticke´ fyziky3 .
Kaloricka´ stavova´ rovnice Kaloricka´ stavova´ rovnice vyjadrˇuje za´vislost vnitrˇnı´ energie syste´mu na teploteˇ a vneˇjsˇ´ıch parametrech. Tato stavova´ rovnice se nazy´va´ kaloricka´ podle stare´ jednotky tepla a vnitrˇnı´ energie (kalorie) a take´ podle toho, zˇe tato rovnice je vy´chozı´m vztahem k odvozenı´ tepelny´ch kapacit syste´mu˚ jejichzˇ jednotka obsahovala kalorii (nynı´ Joule). Oznacˇ´ıme–li vsˇechny vneˇjsˇ´ı parametry syste´mu na nichzˇ za´visı´ vnitrˇnı´ energie jako a1 , a2 , . . . , an , je obecna´ za´vislost vnitrˇnı´ energie, jakozˇto vnitrˇnı´ho parametru da´na II. postula´tem termodynamiky, tedy U = U (a1 , a2 , . . . , an , T ) .
(1.5)
Tento vztah se nazy´va´ kaloricka´ stavova´ rovnice. Pro jednoduche´ homogennı´ syste´my s jediny´m vneˇjsˇ´ım parametrem se tento prˇedpis zjednodusˇ´ı na za´vislost U = U (a, T ) ,
(1.6)
naprˇ´ıklad pro libovolny´ plyn mu˚zˇeme psa´t U = U (V, T ). 3 Statisticka´ fyzika se na za´kladeˇ vlastnostı´ a vza´jemne´ho silove´ho pu˚sobenı´ cˇa´stic, z nichzˇ se makroskopicky´ syste´m skla´da´ snazˇ´ı odvodit makroskopicke´ vlastnosti syste´mu˚.
1 – 12
Popis termodynamicky´ch soustav
Michal Varady
Termicka´ stavova´ rovnice Protozˇe vztahy, ktere´ odvodı´me v termodynamice jsou obecneˇ platne´ pro celou rˇadu ru˚zny´ch syste´mu˚, naprˇ´ıklad plyn, my´dlova´ bla´na, struna a podobneˇ, je vy´hodne´ zave´st tzv. zobecneˇne´ sı´ly Ai , ktere´ nahrazujı´ konkre´tnı´ velicˇiny spojene´ s popisem konkre´tnı´ch soustav, naprˇ´ıklad tlak, povrchove´ napeˇtı´, sı´la ve struneˇ a podobneˇ. Kazˇde´ takove´ zobecneˇne´ sı´le je prˇirˇazena neˇjaka´ zobecneˇna´ sourˇadnice, odpovı´dajı´cı´ vneˇjsˇ´ımu parametru syste´mu ai , tedy naprˇ´ıklad objem, plocha my´dlove´ bla´ny, de´lka struny a podobneˇ. Termicka´ stavova´ rovnice ve shodeˇ s II. postula´tem termodynamiky vyjadrˇuje za´vislost zobecneˇne´ sı´ly Ai , tedy opeˇt vnitrˇnı´ho parametru, na teploteˇ a vneˇjsˇ´ıch parametrech syste´mu ai .a1 , a2 , . . . , an , tedy Ai = Ai (a1 , a2 , . . . , an , T )
(1.7)
Pro zobecneˇnou sı´lu v jednoduchy´ch homogennı´ch syste´mech cˇasto dostaneme jednoduche´ vztahy typu A = A(a, T ) .
(1.8)
Stavove´ rovnice ru˚zny´ch syste´mu˚ Uved’me si nynı´ pro ilustraci neˇkolik stavovy´ch rovnic ru˚zny´ch syste´mu˚: 1. Idea´lnı´ plyn Roli zobecneˇne´ sı´ly hraje tlak p, roli zobecneˇne´ sourˇadnice objem V . Termicka´ stavova´ rovnice je zna´my´ vztah P V = RnT , (1.9) kde R je univerza´lnı´ mola´rnı´ plynova´ konstanta, n la´tkove´ mnozˇstvı´ a T termodynamicka´ teplota plynu. Tento vztah objevil v roce 1834 francouzsky´ fyzik Benoıˆt Paul E´mile Clapeyron. Kaloricka´ stavova´ rovnice ma´ tvar dany´ tzv. termodynamickou definicı´ idea´lnı´ho plynu, ktera´ rˇ´ıka´, zˇe vnitrˇnı´ energie idea´lnı´ho plynu neza´visı´ na objemu, ale pouze na teploteˇ plynu, tedy �
∂U ∂V
�
T
≡0.
(1.10)
Zmeˇnu vnitrˇnı´ energie idea´lnı´ho plynu a tedy jeho kalorickou stavou rovnici lze pak vyja´drˇit vztahem dU = cV m n dT , (1.11) kde cV m je mola´rnı´ tepelna´ kapacita plynu prˇi sta´le´m objemu a n je la´tkove´ mnozˇstvı´ plynu. Prˇedpokla´da´me-li, zˇe tepelna´ kapacita idea´lnı´ho plynu neza´visı´ na teploteˇ, mu˚zˇeme vy´sˇe uvedeny´ vztah zintegrovat a obdrzˇ´ıme vztah pro vnitrˇnı´ energii idea´lnı´ho plynu U = cV m nT + U0 , kde U0 je vnitrˇnı´ energie plynu prˇi T = 0 K. 1 – 13
(1.12)
Prˇedna´sˇka 1: U´vod do termodynamiky
Michal Varady
2. Van der Waalsova rovnice Jde o termickou stavovou rovnici plynu, ktera´ je pro rea´lne´ plyny realisticˇteˇjsˇ´ım prˇiblı´zˇenı´m nezˇ stavova´ rovnice idea´lnı´ho plynu � � n2 a p + 2 (V − nb) = RnT , (1.13) V 3. Viria´lovy´ rozvoj Jde o dalsˇ´ı termickou stavovou rovnicı´, ktera´ velmi dobrˇe vystihuje vlastnosti rea´lny´ch plynu˚. Viria´lovy´ rozvoj ma´ tvar � � B2 B3 B4 pV = RT 1 + + 2 + 3 + ... , (1.14) V V V kde tzv. viria´love´ koeficienty Bi = Bi (T ) jsou teplotneˇ za´visle´ funkce. 4. Za´rˇenı´ ACˇT Termicka´ stavova´ rovnice fotonove´ho plynu uzavrˇene´ho v dutineˇ ACˇT ma´ tvar 1 p = σT 4 , 3
(1.15)
kde σ je konstanta Stefan-Boltzmannova za´kona. Kaloricka´ stavova´ rovnice tohoto syste´mu je da´na vztahem U = σT 4 V .
1.3.4
(1.16)
Za´kladnı´ termodynamicke´ koeficienty
Pro popis odezvy termodynamicky´ch syste´mu˚ na zmeˇny ru˚zny´ch stavovy´ch velicˇin se zava´deˇjı´ ru˚zne´ termodynamicke´ koeficienty. Nejprve zaved’me tepelne´ kapacity soustavy prˇi sta´le´m objemu a tlaku, ktere´ jizˇ zna´me ze studia termiky. Tepelna´ kapacita syste´mu prˇi konstantnı´m objemu je � � ∂U CV ≡ , (1.17) ∂T V kde jsme vyuzˇili I. termodynamicky´ za´kon d¯Q = dU + p dV a skutecˇnosti, zˇe dV = 0. Tepelna´ kapacita syste´mu prˇi sta´le´m tlaku je � � ∂Q CP ≡ . (1.18) ∂T P Tyto tepelne´ kapacity jsou obecneˇ ru˚zne´, protozˇe jak vyply´va´ z I. TD za´kona zahrˇ´ıva´me-li soustavu prˇi konstantnı´m objemu, vesˇkere´ teplo se spotrˇebuje na na´ru˚st vnitrˇnı´ energie soustavy, kdezˇto prˇi ohrˇevu prˇi sta´le´m tlaku se teplo spotrˇebova´va´ jak na na´ru˚st vnitrˇnı´ energie, tak na pra´ci vykonanou soustavou prˇi jejı´ expanzi. Dalsˇ´ı du˚lezˇite´ koeficienty charakterizujı´cı´ termodynamicke´ syste´my a la´tky jsou: 1 – 14
Termodynamicke´ deˇje
Michal Varady
1. Koeficient izobaricke´ objemove´ teplotnı´ roztazˇnosti β≡
1 V
�
∂V ∂T
�
(1.19)
, P
ktery´ urcˇuje relativnı´ objemovou zmeˇnu syste´mu s teplotou prˇi sta´le´m tlaku. 2. Koeficient izotermicke´ stlacˇitelnosti 1 κ≡− V
�
∂V ∂P
�
,
(1.20)
T
urcˇuje zmeˇnu objemu syste´mu s tlakem prˇi konstantnı´ teploteˇ. 3. Koeficient izochoricke´ rozpı´navosti γ≡
1 P
�
∂P ∂T
�
,
(1.21)
V
prˇedstavuje zmeˇnu tlaku s teplotou prˇi konstanı´m objemu. V dalsˇ´ım vy´kladu si uka´zˇeme, zˇe koeficienty nejsou zcela neza´visle´, ale platı´ mezi nimi jednoduchy´ vztah β = P γκ , (1.22) kde P je tlak.
1.4
Termodynamicke´ deˇje
V termodynamicky´ch soustava´ch mohou probı´hat tzv. termodynamicke´ deˇje prˇi nichzˇ se s cˇasem meˇnı´ hodnota alesponˇ jednoho parametru soustavy a soustava beˇhem deˇje prˇejde z jednoho rovnova´zˇne´ho stavu A do druhe´ho B. Pokud neˇktery´ termodynamicky´ parametr soustavy zu˚sta´va´ prˇi termodynamicke´m deˇji konstantnı´ lze je oznacˇit za: 1. Izobaricke´ deˇje – probı´hajı´cı´ prˇi konstantnı´m tlaku. 2. Izochoricke´ deˇje – probı´hajı´cı´ prˇi konstantnı´m objemu. 3. Izotermicke´ deˇje – probı´hajı´cı´ prˇi konstantnı´ teploteˇ. 4. Adiabaticke´ deˇje – probı´hajı´cı´ bez toho aby soustava prˇijı´mala nebo prˇeda´vala teplo do okolı´. 5. Polytropicke´ deˇje – syste´m si vymeˇnˇuje teplo s okolı´m a tepelna´ kapacita syste´mu beˇhem deˇje zu˚sta´va´ konstantnı´. 6. Izentropicke´ deˇje – vratne´ adiabaticke´ deˇje, tedy probı´hajı´cı´ prˇi konstantnı´ entropii. 1 – 15
Prˇedna´sˇka 1: U´vod do termodynamiky
Michal Varady 7. Izentalpicke´ deˇje – probı´hajı´cı´ prˇi konstantnı´ entalpii.
8. Staciona´rnı´ deˇje – probı´hajı´cı´ beze zmeˇny vnitrˇnı´ energie syste´mu.
V prˇ´ırodeˇ i technicke´ praxi samozrˇejmeˇ probı´hajı´ i deˇje, kde zˇa´dny´ stavovy´ parametr syste´mu nezu˚sta´va´ konstantnı´. V tomto prˇ´ıpadeˇ lze mluvit o obecny´ch deˇjı´ch. Z hlediska dalsˇ´ıch u´vah je du˚lezˇite´, jaky´m zpu˚sobem soustava prˇejde ze stavu A do stavu B. Samozrˇejmeˇ je jasne´, zˇe probı´ha´–li v soustaveˇ jaky´koli termodynamicky´ deˇj soustava nemu˚zˇe by´t v termodynamicke´ rovnova´ze. Cˇ´ım je da´na „velikost“ odchylky stavu soustavy od termodynamicke´ rovnova´hy prˇi termodynamicke´m deˇji? Je zrˇejme´, zˇe tato odchylka souvisı´ s rychlostı´ termodynamicke´ho deˇje a s relaxacˇnı´m cˇasem soustavy.
1.4.1
Deˇje rovnova´zˇne´ ≡ vratne´
Bude–li deˇj probı´hat velmi pomalu, tedy mnohem de´le nezˇ je relaxacˇnı´ cˇas soustavy, odchylka soustavy od termodynamicke´ rovnova´hy bude velmi mala´. Takove´to deˇje nazveme rovnova´zˇne´ 3 . Pru˚beˇh rovnova´zˇny´ch procesu˚ lze uskutecˇnit v opacˇne´m porˇadı´, prˇicˇemzˇ soustava i jejı´ okolı´ projde prˇesneˇ stejny´mi rovnova´zˇny´mi stavy jako prˇi pu˚vodnı´m deˇji a vra´tı´ se do stejne´ho stavu jako prˇed zapocˇetı´m pu˚vodnı´ho deˇje. Rovnova´zˇne´ deˇje se proto rovneˇzˇ nazy´vajı´ vratne´. Oznacˇ´ıme-li a jako velicˇinu, ktera´ se prˇi urcˇite´m termodynamicke´m deˇji meˇnı´, potom ma´-li se jednat o rovnova´zˇny´ deˇj musı´ by´t rychlost zmeˇny te´to velicˇiny v pru˚beˇhu deˇje ∆a/∆t mnohem mensˇ´ı nezˇ zmeˇna te´to velicˇiny lomena´ relaxacˇnı´m cˇasem soustavy τr , tedy: ∆a ∆a � . ∆t τr
1.4.2
Deˇje nerovnova´zˇne´ ≡ nevratne´
Prˇi deˇjı´ch, ktere´ probı´hajı´ rychle, tedy dobu kratsˇ´ı nebo srovnatelnou s relaxacˇnı´m cˇasem se soustava vy´razneˇ vzda´lı´ stavu termodynamicke´ rovnova´hy. Takove´to deˇje nazveme nerovnova´zˇne´. Pru˚beˇh nerovnova´zˇny´ch procesu˚ nelze uskutecˇnit v opacˇne´m porˇadı´ ve smyslu jak jsme to definovali v prˇedesˇle´m odstavci4 . Nerovnova´zˇne´ deˇje se proto rovneˇzˇ nazy´vajı´ nevratne´. Podmı´nku nevratnosti deˇje je mozˇno formulovat takto ∆a ∆a ≥ . ∆t τr 3 Rovnova´zˇne´ deˇje se neˇkdy prˇesneˇji oznacˇujı´ termı´nem kvazistaticke´. Tento termı´n le´pe vyjadrˇuje skutecˇnost, zˇe pojem rovnova´zˇny´ deˇj je de facto pra´zdny´, protozˇe striktneˇ rovnova´zˇne´ deˇjeˇ se v praxi samozrˇejmeˇ nevyskytujı´. 4 Pozor vratnost deˇje neznamena´ pouze zˇe se soustava po uskutecˇneˇnı´ prˇechodu z rovnova´zˇne´ho stavu A do rovnova´zˇne´ho stavu B vra´tı´ zpeˇt do rovnova´zˇne´ho stavu A. Viz definice rovnova´zˇne´ho deˇje.
1 – 16
Teoreticke´ za´klady termodynamiky
1.5
Michal Varady
Teoreticke´ za´klady termodynamiky
Jak jsme jizˇ uvedli, termodynamika by´va´ oznacˇova´na za fenomenologickou veˇdu. Toto oznacˇenı´ vyjadrˇuje skutecˇnost, zˇe termodynamika je budova´na na za´kladeˇ neˇkolika ma´lo postula´tu˚ (axio´mu˚), ktere´ byly zformulova´ny na za´kladeˇ zobecneˇnı´ velke´ho mnozˇstvı´ empiricky zı´skany´ch zkusˇenostı´ z pozorova´nı´ rea´lneˇ probı´hajı´cı´ch deˇju˚ v prˇ´ırodeˇ, laboratorˇi nebo v technicke´ praxi. Teoretickou ba´zi termodynamiky tvorˇ´ı celkem sˇest tvrzenı´: dva termodynamicke´ postula´ty a nulty´, I., II. a III. termodynamicky´ za´kon.
1.5.1
Postula´ty termodynamiky
Postula´ty termodynamiky jsme jizˇ formulovali v cˇla´nku 1.2.2:
I. postula´t termodynamiky Izolujeme–li termodynamickou soustavu na dostatecˇneˇ dlouhou dobu od okolı´, soustava samovolneˇ prˇejde do stavu termodynamicke´ rovnova´hy. Ve stavu termodynamicke´ rovnova´hy soustava zu˚stane dokud do nı´ nezasa´hneme z vneˇjsˇku.
II. postula´t termodynamiky Vsˇechny vnitrˇnı´ parametry soustavy jsou funkcemi vneˇjsˇ´ıch parametru˚ a teploty.
1.5.2
Termodynamicke´ za´kony
Nulty´ termodynamicky´ za´kon Nulty´ termodynamicky´ za´kon vyjadrˇuje zkusˇenost, zˇe stav tepelne´ rovnova´hy je tranzitivnı´ a tvorˇ´ı tak teoreticky´ za´klad pro meˇrˇenı´ teploty termodynamicky´ch soustav. Tento za´kon lze formulovat takto: Jestlizˇe termodynamicke´ syste´my A a B jsou v tepelne´ rovnova´ze s trˇetı´m syste´mem C, potom jsou take´ syste´my A a B v termodynamicke´ rovnova´ze. Nulty´ termodynamicky´ za´kon byl do termodynamiky dodatecˇneˇ vcˇleneˇn Ralphem H. Fowlerem v roce 1931, tedy v dobeˇ, kdy ostatnı´ za´kony termodynamiky byly jizˇ da´vno objeveny. Proto take´ oznacˇenı´ jako nulty´. 1 – 17
Prˇedna´sˇka 1: U´vod do termodynamiky
Michal Varady I. termodynamicky´ za´kon
Prvnı´ termodynamicky´ za´kon (prvnı´ princip termodynamiky), tedy za´kon zachova´nı´ energie, byl patrneˇ poprve´ formulova´n neˇmecky´m le´karˇem Julius Robertem von Mayer v roce 1841, ktery´ jej vyja´drˇil vy´rokem: Energie nemu˚zˇe by´t vytvorˇena ani znicˇena. V roce 1850 byl exaktneˇji, ve formeˇ v jake´ ho dnes pouzˇ´ıva´me, zformulova´n Rudolfem Clausiem d¯Q = dU + d¯W .
(1.23)
K objevu I. termodynamicke´ho za´kona vy´razneˇ prˇispeˇly pra´ce rˇady veˇdcu˚ ze 40. let 19. stoletı´. Zejme´na to byly zna´me´ experimenty anglicke´ho fyzika Jamese Prescotta Joulea, ktery´ zmeˇrˇil tzv. mechanicky´ ekvivalent tepla, tedy urcˇil jakou mechanickou pra´ci je trˇeba vykonat abychom zvy´sˇili teplotu jedne´ libry vody o jeden stupenˇ Fahrenheita.
II. termodynamicky´ za´kon Prvnı´ na´znaky formulace druhe´ho termodynamicke´ho za´kona lze nale´zt v prˇevratne´ pra´ci francouzske´ho inzˇeny´ra Sadi Carnota „Re´flexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres de´velopper cette puissance“5 z roku 1824. O Carnotovi se neˇkdy v souvislosti s touto pracı´ hovorˇ´ı jako o zakladateli termodynamiky. Carnot v te´to pra´ci spra´vneˇ uva´dı´, zˇe vsˇechny cyklicky pracujı´cı´ tepelne´ stroje nemohou pracovat pouze s jednou tepelnou la´znı´ urcˇite´ teploty, ale vzˇdy pouze mezi alesponˇ dveˇma la´zneˇmi s ru˚zny´mi teplotami. Chceme-li tedy cyklicky meˇnit teplo v mechanicky´ pohyb musı´ existovat teplotnı´ spa´d. Zatı´mco prvnı´ termodynamicky´ za´kon rˇ´ıka´, zˇe se energie v prˇ´ırodeˇ zachova´va´, druhy´ termodynamicky´ za´kon uprˇesnˇuje smeˇr toku energie (tepla) prˇi tepelne´ vy´meˇneˇ, tedy skutecˇnost zˇe prˇi sponta´nneˇ (samovolneˇ) probı´hajı´cı´ch procesech tecˇe teplo vzˇdy z teplejsˇ´ıho na studeneˇjsˇ´ı teˇleso nebo na studeneˇjsˇ´ı cˇa´st syste´mu. Druhy´ termodynamicky´ za´kon lze vyja´drˇit velky´m mnozˇstvı´m navza´jem ekvivalentnı´ch tvrzenı´. Historicky prvnı´m byl tzv. Clausiu˚v princip z roku 1850: • Clausiu˚v princip Neexistuje zˇa´dny´ cyklicky´ proces, jehozˇ jediny´m vy´sledkem by byl prˇenos tepla ze studeneˇjsˇ´ıho teˇlesa na teplejsˇ´ı. • Kelvinu˚v princip Neexistuje zˇa´dny´ cyklicky´ proces, jehozˇ jediny´m vy´sledkem by bylo cˇerpa´nı´ tepla z tepelne´ la´zneˇ a prˇemeˇna tohoto tepla v ekvivalentnı´ mnozˇstvı´ pra´ce. 5
´ vahy o hybne´ sı´le ohneˇ a o strojı´ch, ktere´ tuto sı´lu vyuzˇ´ıvajı´ (volny´ prˇeklad autora). U
1 – 18
Vy´znam termodynamiky
Michal Varady
• Caratheodo´ryho princip V kazˇde´m libovolne´m okolı´ libovolneˇ dane´ho stavu termicky homogennı´ho syste´mu existujı´ stavy nedosazˇitelne´ vratnou adiabatickou cestou. (Existujı´ adibaticky nedosazˇitelne´ stavy.) • Formulace pomocı´ entropie Celkova´ entropie jake´hokoli izolovane´ho syste´mu se mu˚zˇe pouze zvysˇovat a blı´zˇit se sve´ maxima´lnı´ hodnoteˇ.
III. termodynamicky´ za´kon Trˇetı´ termodynamicky´ za´kon byl zformulova´n chemikem Waltherem Nernstem na za´kladeˇ jeho pra´ce z let 1906-1912 a zaby´va´ se vlastnostmi syste´mu˚ prˇi teplota´ch blı´zˇ´ıcı´ch se absolutnı´ nule a dosazˇitelnostı´ teploty 0 K: Snizˇuje–li se teplota syste´mu k absolutnı´ nule, vsˇechny procesy probı´hajı´cı´ v syste´mu se zastavı´ a entropie syste´mu se blı´zˇ´ı ke sve´ minima´lnı´, konstantnı´ hodnoteˇ, ktera´ mu˚zˇe je pro idea´lnı´ krystal nulova´. Matematicky lze trˇetı´ termodynamicky´ za´kon vyja´drˇit takto lim S = konst ,
T →0
(1.24)
kde konstanta na prave´ straneˇ je pro idea´lnı´ krystal nulova´ pro ostatnı´ la´tky mu˚zˇe by´t mala´, ale veˇtsˇ´ı nezˇ nula. Abychom se vyhnuli te´to blı´zˇe neurcˇene´ konstanteˇ, lze trˇetı´ termodynamicky´ za´kon zapsat ve tvaru lim ∆S = 0 .
T →0
(1.25)
Ekvivalentnı´m tvrzenı´m k vy´sˇe uvedeny´m je tzv. Nernstu˚v princip Teploty absolutnı´ nuly nemu˚zˇe zˇa´dny´ syste´m dosa´hnout konecˇny´m pocˇtem kroku˚ (nicme´neˇ mu˚zˇe se libovolneˇ prˇiblı´zˇit).
1.6
Vy´znam termodynamiky
V te´to kapitole jsme shrmuli teoreticky´ za´klad termodynamiky, ktery´ jizˇ vı´ceme´neˇ zna´me ze studia termiky a ktery´ je velice obecny´. Termodynamika je postavena celkem na dvou postula´tech a cˇtyrˇech za´konech (veˇta´ch), jejichzˇ platnost byla empiricky nescˇetneˇkra´t potvrzena. Navı´c pro termodynamiku nenı´ du˚lezˇita´ vnitrˇnı´ struktura zkoumany´ch la´tek, takzˇe vztahy, ktere´ se v jejı´m ra´mci odvozujı´ zu˚sta´vajı´ v platnosti at’uzˇ je hmota spojiteˇ vyplneˇna kontinuem nebo je tvorˇena cˇa´sticemi. Touto optikou lze snadno pochopit Einsteinovo okouzlenı´ termodynamikou vyja´drˇene´ cita´tem ze za´hlavı´ te´to kapitoly. 1 – 19
Prˇedna´sˇka 1: U´vod do termodynamiky
Michal Varady
Typicky lze formalismem termodynamiky najı´t velmi obecneˇ platne´ vztahy mezi ru˚zny´mi termodynamicky´mi velicˇinami a funkcemi, jejich derivacemi a termodynamicky´mi koeficienty popisujı´cı´mi vlastnosti la´tek. Navı´c lze s pouzˇitı´m formalismu tzv. zobecneˇny´ch sil Ai a zobecneˇny´ch sourˇadnic ai napsat termodynamicke´ vztahy v naprosto obecne´ formeˇ tak, zˇe pouze dosazenı´m konkre´tnı´ch velicˇin za zobecneˇne´ sı´ly (naprˇ. tlak, napeˇtı´ struny, povrchove´ napeˇtı´ my´dlove´ bla´ny, atd.) a teˇmto sila´m odpovı´dajı´cı´m zobecneˇne´ sourˇadnice (naprˇ. objem, de´lka struny, plocha my´dlove´ bla´ny, atd.) zı´skat termodynamicke´ vztahy platne´ pro konkre´tnı´ syste´my, naprˇ´ıklad rozdı´ly tepelny´ch kapacit prˇi konstantnı´m tlaku plynu (napeˇtı´ struny, povrchove´m napeˇtı´ bla´ny) a prˇi konstantnı´m objemu plynu (de´lce struny, plosˇe bla´ny). Dalsˇ´ı kategoriı´ proble´mu˚, ktere´ termodynamika rˇesˇ´ı jsou podmı´nky pro termodynamickou rovnova´hu ru˚zny´ch syste´mu˚ a soustav. Jako konkre´tnı´ prˇ´ıklad z te´to kategorie lze uve´st proble´m rovnova´hy v heterogennı´ch syste´mech, ktere´ mohou obsahovat neˇkolik chemicky ru˚zny´ch la´tek - slozˇek (naprˇ. voda, kuchynˇska´ su˚l, modra´ skalice, ...) a neˇkolik fa´zı´ (naprˇ. ru˚zna´ skupenstvı´ - led, voda, pa´ra, ru˚zne´ krystalove´ modifikace, ...). V nesmı´rne´ obecnosti za´kladu˚ termodynamiky spocˇ´ıva´ jak jejı´ sı´la, tak i nesporna´ omezenı´ rˇesˇit neˇktere´ kategorie proble´mu˚. Termodynamika naprˇ´ıklad nedoka´zˇe odvodit stavove´ rovnice konkre´tnı´ch syste´mu˚. K tomu je nezbytne´ pouzˇ´ıt metod statisticke´ fyziky, ktera´ pracuje s detailnı´mi informacemi o vnitrˇnı´ strukturˇe zkoumany´ch syste´mu˚ a la´tek, povaze vza´jemne´ho pu˚sobenı´ cˇa´stic syste´mu˚ a podobeˇ. Ostatneˇ pra´veˇ statisticka´ fyzika velmi cˇasto vyuzˇ´ıva´ metody a vztahy termodynamiky veˇtsˇinou ve fina´lnı´ch krocı´ch odvozenı´ naprˇ´ıklad tepelny´ch kapacit la´tek a podobneˇ.
1 – 20
