1.4. II. věta termodynamiky Slovní formulace: Thomsonova formulace: Nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by konal práci, přičemž by ochlazoval jediné těleso, jehož teplota by byla všude stejná, jinými slovy - nelze sestrojit perpetum mobile II. druhu (resp. nelze beze zbytku přeměňovat cyklicky teplo na práci). Clausiova formulace: Teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa studenějšího na těleso teplejší. Tepelný stroj → samovolný děj → entropie. Samovolný děj probíhá bez vynaložení práce. Energie se při něm zachovává, ale dochází k její degradaci, či k jejímu rozptýlení (při samovolných dějích dochází ke zvyšování chaosu, neuspořádanosti). Termodynamická definice entropie
dS =
d Qrev T
Důkaz, že entropie je stavovou funkcí Cesta vede od tepelného stroje: 1. Tepelný stroj, definice účinnosti. 2. Carnotův teorém a jeho důkaz. 3. Odvození vztahu pro účinnost tepelných strojů na nejjednodušším stroji - Carnotův cyklus. 4. Matematická formulace II. věty TD, definice stavové funkce entropie.
12
ad 1.
Schéma tepelného stroje Zákon zachování energie: Q2 = -W + (-Q1) -W = Q2 + Q1 nebo v absolutních hodnotách: │Q2│ = │W│ + │Q1│ │W│ = │Q2│ - │Q1│
Def. účinnosti η
η=
W Q − Q1 − W Q2 + Q1 = , resp. η = = 2 Q2 Q2 Q2 Q2
ad 2. Carnotův teorém
Ze všech tepelných strojů, pracujících mezi lázněmi o týchž dvou teplotách, má největší účinnost stroj pracující reverzibilně, přičemž všechny reverzibilně pracující stroje mezi lázněmi o týchž dvou teplotách T1 a T2 mají účinnost stejnou. Teorém je výrok vyjadřující logicky dokazatelné skutečnosti. Logický důkaz druhé části teorému Dva reverzibilní tepelné stroje I, II - předpoklad: účinnost stroje I je větší než účinnost stroje II.
η I > η II Q2, I = Q2, II − WI > −WII − Q1, I < −Q1, II
Nyní chod stroje II otočíme a oba stroje spojíme tak, že budou mít společné lázně. Stroj II bude pracovat jako tepelné čerpadlo.
13
Q2, I = −Q2,II
− Q1,I < Q!,II
− WI > WII
Sestrojili jsme cyklicky pracující zařízení, které koná práci a přitom ochlazuje jediné těleso, jehož teplota je všude stejná - rozpor s II. větou TD ⇒ výchozí předpoklad o účinnostech byl mylný. Ke stejnému závěru dospějeme při záměně stroje I a II ⇒ účinnost všech reverzibilně pracujících strojů je stejná. ad 3.
Platí-li Carnotův teorém, pak lze pro
Carnotův cyklus 100000
p1
izoterma
n = 1 mol, ideální plyn
odvození
účinnosti
reverzibilních
adiabata
tepelných strojů použít ten nejjednodušší a 80000
T2
p [Pa]
adiab.exp.
izoterm.exp.
1 p1,V1,T2
2 p2,V2,T2
izoterm.komp.
3 p3,V3,T1
adiab.komp.
4 p4,V4,T1
1 p1,V1,T2
tím je soustava tvořená 1 molem ideálního plynu vykonávající Carnotův cyklus.
p4 p2
60000
T1 40000
p3 V1
V4
0,04
V2
0,06
V3
3
V [m ]
Účinnost tepelného stroje
η=
Q2 + Q1 , Q2
Q2 je teplo přijaté strojem od teplejší lázně (T2) při izotermické expanzi a Q1 (Q1<0) je teplo, které
stroj odevzdá chladnější lázni (T1) při izotermické kompresi. Pro izotermické děje, kterých se účastní ideální plyn, platí
14
∆U = 0 ⇒ Q = −W
η=
W = − RT ln
Vkon. Vpoč.
V2 V + RT1 ln 4 V3 V1 . V2 RT2 ln V1
RT2 ln
Aplikace Poissonovy rovnice 2→3
T2V2κ −1 = T1V3κ −1
4 →1
T1V4κ −1 = T2V1κ −1
.
V4 V1 = V3 V2
⇒
η=
T2 − T1 T2
Z Carnotova teorému plyne T2 − T1 T2 rev ir
η≤
POZOR: T2 a T1 jsou obecně teploty lázní, u reverzibilně pracujícího stroje jsou ovšem totožné s teplotou systému, vykonávajícího příslušné děje. ad 4.
Q2 + Q1 ir T2 − T1 Q2 ≤ T2 rev Q1 T1 + Q2 T2 Q1 Q2 + T1 T2
ir
≤0 rev
*
Q2 T1
⎛ Q2 ⎞ ⎜⎜ > 0 ⎟⎟ ⎝ T1 ⎠
ir
≤0 rev
15
Zobecnění pro n lázní n
Qi
ir
∑T ≤0. i =1
i rev
Zobecnění pro ∞ lázní, jejichž teplota se mění spojitě
d Q ir 0 ∫T ≤ rev
Pro reverzibilní děj výraz
matematická formulace II. věty TD.
dQ představuje diferenciál stavové funkce - entropie T
Entropie a samovolnost děje ∆S
B
adiab. obec. (rev. či ir.)
A
rev. neadiab.
∆S = S B − S A
S je stavová funkce ⇒
S A − S B = −∆S
B
d Qobec A d Qrev ir 0 ∫ T + ∫B T ≤ rev A 1 424 3 123 =0
− ∆S
ir
∆S ≥ 0 rev
Entropie adiabaticky izolované soustavy se tedy při jejím přechodu ze stavu A do stavu B nezmění, jedná-li se o reverzibilní přechod, nebo vzroste, a to při ireverzibilním přechodu. Veškeré samovolné děje jsou ireverzibilní, tzn. probíhají-li v adiabaticky izolované soustavě samovolné děje, její entropie vzrůstá. Samovolnými ději se soustava nakonec dostane do stavu, ve kterém je při nezměněných vnějších podmínkách schopna zůstat libovolně dlouho, tzn. dostane se do stavu termodynamické rovnováhy. Po dosažení rovnováhy tedy soustava nemůže podlehnout jakékoliv samovolné přeměně, nemůže již dále zvýšit svoji entropii.
16
Není-li ani při přechodu ze stavu A do stavu B soustava adiabaticky izolovaná, aplikací II. věty TD dostaneme B
A
d Qobec d Qrev irr + 0 ∫ Tl ∫B Ts ≤ rev A 1 424 3 123 ≠0
− ∆S
(Tl teplota lázně, Ts teplota soustavy, pro reverzibilní děj platí Tl ≡ Ts )
a odtud irr B
dQ rev A Tl
∆S ≥ ∫ resp. v diferenciálním tvaru
dQ rev T irr
dS≥
Clausiova nerovnost.
Spojená matematická formulace I. a II. věty TD
d Qrev = T d S
d Wrev = − p d V
dW * = 0
dU = T d S − p dV
spojená matematická formulace I. a II. věty TD
Vnitřní energie U je stavovou funkcí, hodnota její změny nezávisí na způsobu provedení děje ⇒ tento vztah platí nejen pro děje reverzibilní, ale i pro děje ireverzibilní. Jedinou podmínkou je nulová neobjemová práce soustavy.
17
