Základní pojmy termodynamiky

Kapitola 1 Z´ akladn´ı pojmy termodynamiky 1.1

´ Uvod

Modern´ı pˇr´ırodn´ı vˇedy a fyzika jsou postaveny na experimentu a pozorován´ı. Poznáván´ı zákonitost´ı neˇzivé pˇr´ırody je zaloˇzeno na indukˇcn´ı vˇedecké metodˇe Francise Bacona. Na zaˇca´tku zkoumán´ı je akumulace experimentáln´ıch dat, pak následuje jejich anal´ yza, ze které vyvozujeme závˇery o chován´ı svˇeta kolem nás, které formulujeme jako teorie specifického typu. Podle typu jev˚ u, které chceme popsat se fyzika rozdˇelila do obor˚ u, které pouˇz´ıvaj´ı pro ni specifické jak experimentáln´ı, tak teoretické postupy. To je dáno t´ım, ˇze hlavn´ı u ´kol fyzikáln´ıch vˇed je rozpoznat podstatné stupnˇe volnosti, které ovlivˇ nuj´ı dané jevy a zanedbat ty nepodstatné. To nen´ı vˇzdy snadné, a nav´ıc v´ ybˇer podstatn´ ych promˇenn´ ych nen´ı nikdy s jistotou ukonˇcen. Je to zp˚ usobeno t´ım, ˇze jejich v´ ybˇer je omezen dostupnost´ı mˇeˇr´ıc´ıch prostˇredk˚ u a dosaˇzitelnosti pˇresnosti urˇcen´ı fyzikáln´ıch veliˇcin. Vzorovou fyzikáln´ı teori´ı je Newtonova dynamika formulována v jeho tˇrech zákonech. Newton z pozorován´ı vyvodil, ˇze fyzikáln´ı zákony se nezmˇen´ı, jestliˇze svˇet zvˇetˇs´ıme nebo zmenˇs´ıme, to jest, ˇze fyzikáln´ı zákony jsou invariantn´ı v˚ uˇci prostorovému ˇskálován´ı. ˇ Skálován´ı vyuˇzil k tomu, aby zavedl hmotn´ y bod jako ideáln´ı minimáln´ı limitn´ı objekt prostorové redukce, pro kter´ y formuloval dynamické zákony. Prostorové ˇskálován´ı doplnil Newton i ˇcasov´ ym a dospˇel k infinitezimáln´ı zmˇenˇe ˇcasu, kterou potˇreboval pro formulaci pohybové rovnice hmotného bodu. Aby tuto teorii mohl zformalizovat zavedl tzv. infinitezimáln´ı poˇcet, coˇz je dnes základem matematické anal´ yzy. Nezbytn´ ym pˇredpokladem Newtonovy konstrukce je princip superpozice, kter´ y ˇr´ıká, ˇze sloˇzitˇejˇs´ı objekty se skládaj´ı z mnoha hmotn´ ych bod˚ u, kter´ y kaˇzd´ y samostatnˇe splˇ nuje pohybové rovnice dané p˚ usob´ıc´ımi silami. Hypotéza ˇskálovac´ı invariance fyzikáln´ıch zákon˚ u se vˇsak pozdˇeji ukázala jako ne zcela platná. Existuje totiˇz Bohrova délka, rozmˇer vod´ıkového atomu, na které jsou odchylky od ˇskálovac´ı invariance podstatné. Existence fundamentáln´ı atomové délky je podstatné pro kvantovou mechaniku, která koriguje Newtonovu mechaniku na atomov´ ych vzdálenostech. Spojitá klasická mechanika byla nahrazena diskrétn´ı kvantovou mechanikou. Zjiˇstˇen´ı, ˇze fyzikáln´ı zákony nejsou pˇresnˇe invariantn´ı v˚ uˇci prostorovému ˇskálován´ı bylo opodstatnˇené teprve na zaˇcátku 20. stolet´ı, kdy byla k dispozici potˇrebná mˇeˇr´ıc´ı technika. Stejnˇe tak jako Newtonova mechanika je omezena v platnosti na rozmˇery

1

´ Í POJMY TERMODYNAMIKY KAPITOLA 1. ZAKLADN

2

mnohem vˇetˇs´ı neˇz atomové, tak i kvantová mechanika je omezena na atomové rozmˇery, které jsou v souˇcasnosti experimentálnˇe dostupné. Nen´ı totiˇz jasné, zda na jeˇstˇe mnohem menˇs´ıch rozmˇerech, kdy se zaˇcnou projevovat efekty kvantové gravitace, nebude tˇreba kvantovou teorii jeˇstˇe dále doplnit a rozˇs´ıˇrit, o coˇz se pokouˇs´ı teorie strun. Podstatn´ y závˇer je ten, ˇze naˇse poznán´ı a z nˇeho vypozorované a odvozené zákonitosti jsou silnˇe podm´ınˇeny souˇcasn´ ym stavem experimentáln´ı dostupnosti a ovˇeˇritelnosti základn´ıch pˇredpoklad˚ u. Takˇze pˇrirozenou snahou fyzikáln´ıch teori´ı je vybrat za podstatné stupnˇe volnosti systému pouze ty, které jsou mˇeˇritelné. Informace o nemˇeˇriteln´ ych veliˇcinách nejsou pro nás zaj´ımavé a d˚ uleˇzité, pokud ovˇsem jejich chován´ı nemá mˇeˇritelné d˚ usledky. Tak tomu je na pˇr´ıklad v kvantové mechanice, kdy pohybovou rovnici je moˇzné zformulovat pouze pro nemˇeˇritelnou vlnovou funkci. Klasická fyzika vˇsak témˇeˇr v´ yhradnˇe pracuje pouze s mˇeˇriteln´ ymi veliˇcinami. Vzhledem k tomu, ˇze odchylky od klasické Newtonovy mechaniky jsou pozorovatelné na mikroskopick´ ych vzdálenostech, vˇseobecnˇe lze oˇcekávat, ˇze zákonitosti na velk´ ych vzdálenostech se budou ˇr´ıdit klasickou mechanikou. Popis velk´ ych systém˚ u skládaj´ıc´ıch se z mnoha hmotn´ ych bod˚ u, z nichˇz kaˇzd´ y má pomˇernˇe málo vazeb na ostatn´ı objekty je z prvn´ıch princip˚ u Newtonovy mechaniky velmi sloˇzit´ y a znaˇcnˇe neefektivn´ı. Neefektivita spoˇc´ıvá v tom, ˇze nejsme experimentálnˇe schopni kontrolovat pohyb jednotliv´ ych elementárn´ıch objekt˚ u (hmotn´ ych bod˚ u), a tud´ıˇz Newtonova u ´loha je nedostateˇcnˇe urˇcena. Nav´ıc, ne vˇsechny projevy chován´ı jednotliv´ ych elementárn´ıch objekt˚ u maj´ı vliv na mˇeˇritelné veliˇciny. Proto v takovém pˇr´ıpadˇe nen´ı popis velk´ ych mnohoˇca´sticov´ ych systém˚ u pomoc´ı prvn´ıch princip˚ u klasické nebo kvantové mechaniky ideáln´ı nebo dokonce moˇzn´ y. Tˇrebaˇze nen´ı d˚ uvod mˇenit fundamentáln´ı dynamické rovnice elementárn´ıch objekt˚ u, popis makroskopick´ ych systém˚ u vyˇzaduje nové postupy a doplˇ nuj´ıc´ı informace umoˇzn ˇuj´ıc´ı jejich popis s minimáln´ım poˇctem relevantn´ıch stupˇ n˚ u volnosti. Vˇetˇsinou je snaha omezit popis jen na chován´ı mˇeˇriteln´ ych veliˇcin. Termodynamika a statistická fyzika jsou ˇca´sti fyziky, které maj´ı za c´ıl popsat chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u s minimáln´ım poˇctem mˇeˇriteln´ ych charakteristik tak, aby neodporovaly mikroskopick´ ym zákon˚ um dynamiky elementárn´ıch objekt˚ u, ze kter´ ych se makroskopické systémy skládaj´ı. Ani jedna z tˇechto teori´ı nijak dynamické zákony nemˇen´ı, pouze doplˇ nuje o pozorované zákonitosti chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u, které nevypl´ yvaj´ı pˇr´ımo z pohybov´ ych rovnic. Termodynamika se snaˇz´ı pouze na základˇe experimentáln´ıch pozorován´ı vybudovat konsistentn´ı popis chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u bez reference na dynamické zákonitosti elementárn´ıch objekt˚ u, ze kter´ ych jsou makroskopické systémy sloˇzeny. Je to tak zvaná fenomenologická teorie. Statistická fyzika se pak snaˇz´ı nalézt poj´ıtko, nebo opodstatnˇen´ı pro chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u v dynamick´ ych rovnic´ıch jejich elementárn´ıch objekt˚ u. Je to na rozd´ıl od termodynamiky mikroskopická teorie. Ve v´ ysledku vˇsak obˇe teorie pouˇz´ıvaj´ı stejné pojmy a charakteristiky, a proto mnohdy termodynamick´ y popis a statistická fyzika vedou na tytéˇz závˇery. Termodynamika vˇsak zavád´ı potˇrebné pojmy popisu makroskopick´ ych systém˚ u, které pak statistická fyzika vysvˇetluje v pojmech elementárn´ı dynamiky. Proto v´ yklad termodynamiky pˇredcház´ı v´ ykladu statistické fyziky.


1.2

3

Makroskopick´ e syst´ emy a mˇ eˇ ren´ı makroskopick´ ych vlastnost´ı

Termodynamika se zab´ yvá makroskopick´ ymi systémy a studiem jejich vlastnost´ı experimentálnˇe zjistiteln´ ych. Nejdˇr´ıve je tedy nutné definovat, co chápeme pod pojmem makroskopick´ y systém a pak jaká jsou omezen´ı na mˇeˇren´ı relevantn´ıch charakteristik takov´ ych systém˚ u. Pˇritom budeme vycházet ze souˇcasn´ ych znalost´ı o podstatˇe hmoty a existenci elementárn´ıch mikroskopick´ ych objekt˚ u, ze kter´ ych se makroskopické systémy skládaj´ı a které podléhaj´ı odpov´ıdaj´ıc´ım zákon˚ u dynamiky, klasické nebo kvantové. Základn´ımi mikroskopick´ ymi objekty, ze kter´ ych se makroskopické systémy skládaj´ı jsou molekuly nebo atomy, které budeme obecnˇe naz´ yvat ˇcástice. Základn´ım pojmem popisu makroskopického je mol´ arn´ı ˇ c´ıslo. Ty vystihuj´ı velikost a poˇcet termodynamicky chápan´ ych makroskopick´ ych mnohoˇca´sticov´ ych objekt˚ u. V´ yznam m´ıry mol plyne z Avogadrova zákona, kter´ y ˇr´ıká, ˇze stejn´ y objem plynu pˇri stejném tlaku a teplotˇe obsahuje stejn´ y poˇcet ˇca´stic bez ohledu na jeho chemické sloˇzen´ı. Jeden mol je potom mnoˇzstv´ı molekul, které obsahuje plyn o hmotnosti v gramech odpov´ıdaj´ıc´ı atomovému ˇc´ıslu. Pˇresnˇejˇs´ı definice potom zn´ı, ˇze je to poˇcet molekul, kter´ y obsahuje 12 gram˚ u izotopu atomu uhl´ıku 12 C. Toto ˇc´ıslo, naz´ yvané Avogadrovo 23 NA = 6.02217 × 10 , je základn´ı charakteristikou poˇctu elementárn´ıch objekt˚ u termodynamick´ ych makroskopick´ ych systém˚ u. V termodynamice b´ yvá potom zvykem charakterizovat makroskopické systémy mol´ arn´ımi pomˇ ery. Ty vyjadˇruj´ı pod´ıl jednotliv´ ych chemicky ˇcist´ ych komponent (o stejné atomové váze) v celku skládaj´ıc´ıho se z v´ıce sloˇzek. Dalˇs´ım d˚ uleˇzit´ ym parametrem popisuj´ıc´ım makroskopické systémy je objem. Mol´ arn´ı objem je potom pomˇer objemu na celkové molárn´ı ˇc´ıslo. Pˇrepoˇcet veliˇcin na molárn´ı jednotky umoˇzn ˇuje pracovat s mal´ ymi ˇc´ısly pro makroskopické systémy. Elementárn´ım prvkem pro termodynamiku jsou tedy makroskopické objemovˇe rozlehlé objekty s velk´ ym poˇctem ˇca´stic. Abychom je mohli povaˇzovat za samostatné objekty, je nutné je vymezit v˚ uˇci jejich okol´ı. Makroskopick´ y objekt m˚ uˇze m´ıt skuteˇcné nebo jen pomyslné hranice, které jej vydˇeluj´ı od ostatn´ıch objekt˚ u. Pro termodynamick´ y popis je d˚ uleˇzité, ˇze vybran´ y makroskopick´ y objekt lze chápat jako jeden objemov´ y celek, kter´ y má stejné vlastnosti v celém objemu a kde vliv hranice a okol´ı je dostateˇcnˇe vystˇredován tak, aby se projevoval v makroskopickém systému jako celku se zanedbateln´ ym gradientem od hranice do vnitˇrku. To znamená, ˇze termodynamické systémy jsou v podstatˇe fyzik´ alnˇ e homogenn´ı a izotropn´ı, kde nejsme schopni rozliˇsit rozd´ıly v chován´ı v jednotliv´ ych ˇca´stech nebo smˇerech makroskopického objektu. Mluv´ıme taky o chemicky homogenn´ım systému, kdy je objekt sloˇzen z molekul stejného chemického sloˇzen´ı. Heterogenn´ı systémy se skládaj´ı z nˇekolika fyzikálnˇe homogenn´ıch objekt˚ u, které jsou oddˇeleny hranicemi, podél kter´ ych docház´ı ke skokov´ ym zmˇenám specifick´ ych charakteristik. Jednotliv´ ym takov´ ym ˇca´stem heterogenn´ıho systému ˇr´ıkáme f´ aze. Typick´ ymi pˇr´ıklady heterogenn´ıch soustav jsou smˇesi ledu a vody nebo vody a páry. Jedná se o smˇesi jedné látky ve dvou r˚ uzn´ ych skupenstv´ıch. Skupenstv´ı rozeznáváme ˇctyˇri, pevná látka, kapalina, plyn a plazma. Heterogenn´ı mohou b´ yt i roztoky (kapalné nebo pevné) r˚ uzn´ ych látek, napˇr, roztok kuchyˇ nské soli ve vodˇe. Fáze jsou ale ˇsirˇs´ım pojmem neˇz skupenstv´ı, nebot’ látka v jednom skupenstv´ı se m˚ uˇze nacházet ve v´ıce fáz´ıch (or-


4

tovod´ık, paravod´ık, feromagnet paramagnet atd.). Makroskopické systémy mohou b´ yt jeˇstˇe jednokomponentn´ı nebo v´ıcekomponentn´ı. Komponenta je taková ˇcást systému, která nezávis´ı od obsahu a chován´ı ostatn´ıch ˇca´st´ı celku. Tak napˇr. s˚ ul a voda jsou dvˇe komponenty roztoku kuchyˇ nské soli. Obecnˇe plat´ı, ˇze pokud se systém skládá z n chemicky r˚ uzn´ ych prvk˚ u mezi kter´ ymi plat´ı m chemick´ ych reakc´ı nebo vazeb, potom systém se skládá z n − m komponent. Jiˇz z definice základn´ıch pojm˚ u termodynamiky o charakteru makroskopick´ ych systém˚ u vypl´ yvá, ˇze mus´ıme rozliˇsovat pˇresnost urˇcen´ı fundamentáln´ıch veliˇcin. V termodynamice tedy nelze vyuˇz´ıt mikroskopické pˇresnosti, jako je tomu v dynamice. Tato zdánlivá nepˇresnost nebo ne´ uplnost termodynamiky je dána charakterem mˇeˇren´ı provádˇen´ ych na makroskopick´ ych systémech. Tato mˇeˇren´ı definuj´ı relevantn´ı veliˇciny termodynamick´ ych systém˚ u, pomoc´ı kter´ ych chceme makroskopick´ y systém popsat. Dˇeje uvnitˇr makroskopick´ ych systém˚ u, které nemaj´ı vliv na mˇeˇritelné makroskopické veliˇciny jsou tedy nepodstatné. Rozhodnout, kdy má urˇcit´ y dˇej zanedbateln´ y vliv na v´ ysledek záleˇz´ı na m´ıˇre pˇresnosti urˇcen´ı v´ ysledku. Podstatou fyzikáln´ıch mˇeˇren´ı je, ˇze prob´ıhaj´ı v prostoru a ˇcase. Pˇresnost makroskopick´ ych mˇeˇren´ı je mnohem hrubˇs´ı neˇz jsou atomové rozmˇerové ˇskály. Proto prostorové fluktuace uvnitˇr makroskopického systému na atomov´ ych rozmˇerech (10−11 − 10−15 m) nehraj´ı ˇza´dnou roli v makroskopickém mˇeˇr´ıtku (10−3 − 10−9 m). To znamená, ˇze makroskopická mˇeˇren´ı odpov´ıdaj´ı mˇeˇren´ı veliˇcin prostorovˇ e vystˇ redovan´ ych pˇres krátkodosahové fluktuace mikroskopick´ ych dˇej˚ u. Podobnˇe je tomu i s mˇeˇren´ım v ˇcase. Makroskopická mˇeˇren´ı nejsou mˇeˇren´ı okamˇzitá v ˇcase, ale mˇeˇren´ı vlastnost´ı, která trvaj´ı makroskopicky dlouhé ˇcasové intervaly. V ideáln´ım pˇr´ıpadˇe aˇz nekoneˇcnˇe dlouho. Makroskopická mˇeˇren´ı tedy odpov´ıdaj´ı mˇeˇren´ı veliˇcin ˇ casovˇ e vystˇ redovan´ ych pˇres krátkoˇcasové fluktuace mikroskopick´ ych veliˇcin. Je nutné zd˚ uraznit, ˇze urˇcen´ı, co jsou krátkodosahové a krátkoˇcasové fluktuace nelze rigoróznˇe definovat. Dˇr´ıve, neˇz se zaˇcneme zab´ yvat chován´ım termodynamick´ ych systém˚ u, je tˇreba jeˇstˇe vymezit promˇenné, pomoc´ı kter´ ych makroskopické systémy popisujeme. Jiˇz jsme uvedli, ˇze mezi ty hlavn´ı patˇr´ı poˇcet ˇca´stic N a objem V . To jsou typické extenzivn´ı vnˇ ejˇ s´ı parametry. Obecnˇe extenzivn´ı veliˇciny jsou ty, které rostou pˇr´ımo u ´mˇernˇe se zvˇetˇsován´ı poˇctu ˇcástic a objemu systému. Existuj´ı extenzivn´ı vnitˇ rn´ı promˇenné, jako je napˇr´ıklad energie. Intenzivn´ı promˇenné jsou naopak ty, které na velikosti systému nezávis´ı a jsou v homogenn´ım systému stejné pro vˇsechny ˇcásti systému. Typick´ ymi pˇr´ıklady jsou hustota (molárn´ı koncentrace) c = N/V , molárn´ı objem v = V /N nebo tlak, teplota, vnˇejˇs´ı pole. Vnˇejˇs´ı parametry potom jsou ty, které systému vnucujeme zvenˇc´ı a nejsou v´ ysledkem p˚ usoben´ım vnitˇrn´ıch sil. Na rozd´ıl od vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych, vnitˇ rn´ı promˇenné jsou vlastnosti chován´ı a interakce mikroskopick´ ych ˇca´stic. Typick´ ymi pˇr´ıklady jsou energie, tlak, teplota. Termodynamické systémy m˚ uˇzeme jeˇstˇe rozliˇsovat podle toho, jak interaguj´ı se sv´ ym okol´ım. Systém je izolovan´ y, jestliˇze nedocház´ı k ˇza´dné v´ ymˇenˇe s okol´ım. Systém je uzavˇ ren´ y pakliˇze si vymˇen ˇuje s okol´ım energii a otevˇ ren´ y, pokud docház´ı k v´ ymˇenˇe jak energie tak ˇcástic (hmoty). Typ v´ ymˇeny systému s okol´ım je dán typem stˇ eny, která systém od okol´ı oddˇeluje. Tato stˇena m˚ uˇze b´ yt pouze pomyslná. Je vˇsak d˚ uleˇzitou souˇcást´ı charakteristiky systému.


1.3

5

Stavy a dˇ eje v makroskopick´ ych syst´ emech

Podstatn´ ym konceptem termodynamiky je pojem stavu. Stav mnohoˇcásticového systému je situace, kdy makroskopick´ y objekt m˚ uˇzeme jednoznaˇcnˇe popsat souborem okamˇzit´ ych hodnot nezávisl´ ych vnˇejˇs´ıch a vnitˇrn´ıch parametr˚ u bez ohledu na historii, která danému stavu pˇredcházela. V termodynamice to obecnˇe jsou objem V , poˇcty ˇca´stic N1 , . . . , Nr jednotliv´ ych komponent systému a obecnˇe dalˇs´ımi vnˇejˇs´ımi X1 , . . . , Xn a vnitˇrn´ımi y1 , . . . , ym parametry. Poˇcet nezávisl´ ych parametr˚ u, které naz´ yváme stavov´ ymi promˇ enn´ ymi, závis´ı na pˇresnosti urˇcen´ı a kontroly jednotliv´ ych vnˇejˇs´ıch parametr˚ u a moˇznostech mˇeˇren´ı vnitˇrn´ıch parametr˚ u souvisej´ıc´ıch s mikroskopick´ ymi procesy prob´ıhaj´ıc´ımi v makroskopickém tˇelese. Termodynamika se zab´ yvá pouze urˇcitou tˇr´ıdou stav˚ u makroskopick´ ych objekt˚ u. Vzhledem k moˇznostem mˇeˇren´ı makroskopick´ ych objekt˚ u, v´ yznamné jsou stacion´ arn´ı stavy, u kter´ ych promˇenné urˇcuj´ıc´ı stav jsou ˇcasovˇe nezávislé, to jest nemˇen´ı se na ˇcasovˇe makroskopick´ ych ˇskálách. Mimo to, jestli v systému neexistuj´ı ani ˇza´dné stacionárn´ı, ˇcasovˇe nezávislé, proudy, potom hovoˇr´ıme o termodynamicky rovnov´ aˇ zn´ em stavu. To jsou stavy, kter´ ymi se rovnováˇzná termodynamika zab´ yvá. Rovnováˇzné stavy samy o sobˇe nestaˇc´ı, abychom poznali a mohli mˇeˇrit jeho vlastnosti. Systém se mus´ı vych´ ylit z rovnováhy (excitovat) a teprve z reakce systému na poruˇsen´ı termodynamické rovnováhy jsme schopni zjistit informace o rovnováˇzn´ ych vlastnostech systému. Zmˇeny v systému mohou nastat r˚ uzn´ ym zp˚ usobem. Jestliˇze zmˇeny v systému provád´ıme velmi pozvolna na makroskopick´ ych ˇcasov´ ych ˇskálách, to jest nekoneˇcnˇe pomalu vzhledem k mikroskopick´ ym ˇskálám, hovoˇr´ıme o kvazistatick´ em procesu. Pˇri tomto procesu, tˇrebaˇze docház´ı ke zmˇenám stavov´ ych promˇenn´ ych, systém celou dobu z˚ ustává v termodynamické rovnováze. To je moˇzné d´ıky tomu, ˇze tyto pozvolné zmˇeny jsou na makroskopick´ ych ˇcasov´ ych ˇskálách nepodstatné, zanedbatelné. Pokud jsou zmˇeny rychlé a náhlé na makroskopick´ ych ˇskálách, jedná se o nerovnováˇzné zmˇeny systému, které obecnˇe vychyluj´ı systém z termodynamické rovnováhy. Stavové promˇenné nerovnováˇzn´ ych stav˚ u jsou obecnˇe ˇcasovˇe závislé a my obecnˇe nejsme schopni pˇresnˇe sledovat ˇcasov´ y v´ yvoj nerovnováˇzn´ ych stav˚ u, vzhledem k tomu, ˇze ˇcasová mˇeˇren´ı jsou rozloˇzena do delˇs´ıch interval˚ u, coˇz odpov´ıdá stˇredován´ı pˇres krátké ˇcasy. Ze zkuˇsenosti ale v´ıme, ˇze po urˇcité dobˇe, tak zvan´ y relaxaˇ cn´ı ˇ cas, se zmˇeny vyvolané excitac´ı systému ustál´ı a systém se vrát´ı zpˇet to (jiného) rovnováˇzného stavu. Jestliˇze se nˇekter´ y parametr rovnováˇzného systému X vnˇejˇs´ı excitac´ı zmˇen´ı o hodnotu ∆X a za ˇcas τ se dostane do nového rovnováˇzného stavu, potom m˚ uˇzeme lépe kvantifikovat, co znamená kvazistatická zmˇena δX v ˇcase δt. Jestliˇze ∆X δX , δt τ potom m˚ uˇzeme dˇej zmˇeny promˇenné X povaˇzovat za rovnováˇzn´ y (kvazistatick´ y). Jestliˇze ale δX ∆X & , δt τ potom povaˇzujeme dan´ y proces excitace systému za nerovnováˇzn´ y.


6

Dˇeje v makroskopick´ ych systémech a zp˚ usob a moˇznosti jejich mˇeˇren´ı vedou k závˇer˚ um, které jsou zdánlivˇe nesluˇcitelné s mikroskopickou dynamikou. V´ıme, ˇze pohybové rovnice jsou ˇcasovˇe vratné, to znamená, ˇze z c´ılového stavu se vˇzdy m˚ uˇzeme dostat fyzikáln´ım procesem do v´ ychoz´ıho stavu. To ovˇsem jiˇz nen´ı moˇzné pro makroskopické stavy vystˇredované v ˇcase i prostoru, alespoˇ n na ˇcasov´ ych ˇskálách nám dostupn´ ych. Tam totiˇz pozorujeme, ˇze nerovnováˇzné a náhlé zmˇeny stav˚ u se s v´ yvojem ˇcasu utlumuj´ı, systém relaxuje a ustál´ı se v nˇekterém rovnováˇzném stavu, ze kterého se na makroskopick´ ych, nám dostupn´ ych, ˇcasov´ ych ˇskálách nedostane bez dalˇs´ıho vnˇejˇs´ıho p˚ usoben´ı. Nov´ y rovnováˇzn´ y stav je potom urˇcen vnitˇrn´ımi procesy a okamˇzit´ ymi (makroskopicky) vnˇejˇs´ımi podm´ınkami, a ne aplikovan´ ymi vnˇejˇs´ımi silami, které systém p˚ uvodnˇe z rovnováhy vyvedl. Relaxace tedy formálnˇe odporuje principu vratnosti dynamick´ ych rovnic, které plat´ı pro elementárn´ı objekty, ze kter´ ych se makroskopick´ y systém skládá. Je tˇreba zm´ınit, ˇze neexistuje mikroskopické vysvˇetlen´ı, proˇc u makroskopick´ ych systém˚ u docház´ı k relaxaci a naruˇsen´ı ˇcasové invariance mikroskopické dynamiky, stejnˇe tak jako neexistuje pˇresn´ y popis pˇrechodu od malého poˇctu elementárn´ıch dynamick´ ych objekt˚ u k nekoneˇcnému poˇctu, coˇz je limita, ve které asymptoticky termodynamika a jej´ı principy plat´ı. Urˇcitˇe podstatnou roli ve vysvˇetlen´ı hraje zp˚ usob mˇeˇren´ı a nedostupnost informac´ı o mikroskopické dynamice, kdyˇz mˇeˇren´ı odpov´ıdaj´ı stˇredován´ı pˇres ˇcasov´ y ˇ interval. Casové stˇredn´ı hodnoty dynamick´ ych promˇenn´ ych jiˇz samozˇrejmˇe nesplˇ nuj´ı princip mikroskopické reversibility ˇcasového v´ yvoje. Z mikroskopického hlediska makroskopicky rovnováˇzné stavy nejsou ve skuteˇcnosti ˇcasovˇe nezávislé. V systému prob´ıhaj´ı mikroskopické zmˇeny a dynamické veliˇciny fluktuuj´ı. Tyto fluktuace nejsou ale experimentálnˇe mˇeˇritelné nebo relevantn´ı. ˇ Casov´ e stˇredován´ı ale samo o sobˇe nem˚ uˇze pozorovanou relaxaci vysvˇetlit. Systém mnoha ˇcástic, mikroskopick´ ych objekt˚ u, se v ˇcase vyv´ıj´ı tak, ˇze stavy minimalizuj´ıc´ı fluktuace sv´ ych promˇenn´ ych jsou preferovány a systém se snaˇz´ı z˚ ustat v takovém stavu po dlouho dobu. Takové stavy jsou z mikroskopického hlediska kvazirovnováˇzné. Systém v nˇem nem˚ uˇze z˚ ustat nekoneˇcnˇe dlouho a po dlouhé dobˇe se opˇet vych´ yl´ı mimo rovnováhu s velk´ ymi fluktuacemi sv´ ych promˇenn´ ych. V tˇechto nerovnováˇzn´ ych stavech vˇsak makroskopické systémy z˚ ustávaj´ı mnohem kratˇs´ı dobu neˇz v tˇech s mal´ ymi fluktuacemi, do kter´ ych má tendenci se vracet. Toto chován´ı mnohoˇcásticového systému nelze pˇr´ımo ovˇeˇrit, ale je konsistentn´ı s dynamick´ ymi mikroskopick´ ymi rovnicemi. Relaxace tedy vyjadˇruje tendenci velk´ ych systém˚ u z˚ ustávat dlouhou dobu v nejpravdˇepodobnˇejˇs´ıch stavech minimalizuj´ıc´ıch fluktuace dynamick´ ych promˇenn´ ych, které jsou experimentálnˇe neurˇcitelné. Je to empiricky pozorovan´ y princip extremalizace, kter´ y pak má odraz v termodynamick´ ych zákonech. Z hlediska chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u kvazistacionárn´ı, infinitezimálnˇe malé pozvolné zmˇeny pˇredtstavuj´ı vratn´ e procesy, kdeˇzto nerovnováˇzné zmˇeny a relaxace jsou procesy z makroskopického hlediska nevratn´ e.


1.4

7

Z´ akladn´ı pˇ redpoklady rovnov´ aˇ zn´ e termodynamiky (nult´ y termodynamick´ y z´ akon)

Rovnováˇzné stavy a jejich odezva na vnˇejˇs´ı poruchy jsou pˇredmˇetem studia termodynamiky. Stavy jsou popsány systémem stavov´ ych promˇenn´ ych, nezávisl´ ych vnitˇrn´ıch a vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. Vnˇejˇs´ı parametry jsou v´ıceménˇe vnuceny systému pozorovatelem, vnˇejˇs´ım p˚ usoben´ım fyzikáln´ıch pol´ı nebo mechanick´ ymi omezen´ımi. Jejich poˇcet je tedy pod kontrolou pozorovatele. Jinak je to ale s vnitˇrn´ımi parametry. Ty jsou v´ ysledkem vnitˇrn´ıch interakc´ı a mikroskopick´ ych proces˚ u prob´ıhaj´ıc´ıch v makroskopickém objektu. Poˇcet nezávisl´ ych vnitˇrn´ıch parametr˚ u je dán poˇctem parametr˚ u, které popisuj´ı stav ˇreˇsen´ı v´ yvojov´ ych dynamick´ ych rovnic. V termodynamicky rovnováˇzném stavu jsou stavové promˇenné ˇcasovˇe nezávislé (v dostateˇcnˇe dlouhém ˇcasovém intervalu). Uvnitˇr systému nav´ıc nedocház´ı k ˇzádn´ ym tok˚ um hmoty nebo energie. To jest, na makroskopické u ´rovni je systém homogenn´ı a nezávis´ı na ˇcase. To znamená, ˇze celková energie je integrálem pohybu a urˇcitˇe je jednou z vnitˇrn´ıch stavov´ ych promˇenn´ ych. Historická zkuˇsenost nás vede k tomu, ˇze vnitˇrn´ı energie systému je jedin´ ym vnitˇrn´ı stavovou promˇennou termodynamicky rovnováˇzn´ ych stav˚ u. Tuto naˇsi zkuˇsenost vyjadˇruje pak nult´ y z´ akon termodynamiky. Ale dˇr´ıve neˇz budeme toto tvrzen´ı formalizovat, mus´ıme jeˇstˇe formulovat pˇredpoklad o tom, ˇze termodynamické stavy jsou v reálném svˇetˇe v˚ ubec dosaˇzitelné. Jak jsme se jiˇz zm´ınili, makroskopické systémy v nerovnováze maj´ı tendenci relaxovat k nˇekterému rovnováˇznému stavu. Toto vyjadˇruje existenˇcn´ı pˇredpoklad termodynamiky. Postul´ at 1.4.1. Izolovaný systém se bˇehem ˇcasu vˇzdy dostane do nˇekterého termodynamicky rovnováˇzného stavu, ve kterém pak trvale z˚ ustává, dokud nen´ı pˇrinucen tento stav opustit p˚ usoben´ım vnˇejˇs´ıch sil. Pro jednoduchost budeme pˇredpokládat systém bez p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıch fyzikáln´ıch pol´ı, jako jsou gravitaˇcn´ı, elektrické nebo magnetické pole. Budeme tedy pˇredpokládat, ˇze jedin´ ymi vnˇejˇs´ımi parametry jsou objem V , molárn´ı ˇc´ısla N1 , . . . , Nr chemick´ ych komponent. Nultou vˇetu termodynamiky m˚ uˇzeme formulovat následovnˇe Tvrzen´ı 1.4.1. Makroskopické stavy v termodynamické rovnováze, které nejsou vystaveny p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıch silových pol´ı, jsou u ´plnˇ e popsány vnitˇrn´ı energi´ı U , objemem V a molárn´ımi ˇc´ısly N1 , . . . , Nr jeho r chemických komponent. Makroskopické systémy, které závis´ı pouze na jediném vnitˇrn´ım parametru, energii, se naz´ yvaj´ı ergodick´ e. Nejvˇetˇs´ım a nejv´ yznamnˇejˇs´ım d˚ usledkem nultého zákona je jednoduchost termodynamického popisu makroskopick´ ych systém˚ u. Tento zákon tvrd´ı, ˇze ze vˇsech dynamick´ ych promˇenn´ ych mikroskopick´ ych element˚ u, ze kter´ ych se makroskopick´ y objekt skládá, pouze energie je relevantn´ı globáln´ı parametr. To znamená, ˇze ˇzádn´ y jin´ y mikroskopick´ y integrál pohybu nemá makroskopické d˚ usledky. Systémy se stejnou celkovou energi´ı jsou makroskopicky nerozliˇsitelné. Toto je u ´ˇzasné zjednoduˇsen´ı v˚ uˇci ˇreˇsen´ı komplikovan´ ych dynamick´ ych rovnic pro 1023 ˇca´stic. Tvrzen´ı nultého zákona nelze z prvn´ıch


8

(mikroskopick´ ych) princip˚ u ovˇeˇrit, ale odchylky od tohoto zkuˇsenostn´ıho závˇeru nebyly na ˇza´dné relevantn´ı makroskopické ˇskále pozorovány. Nen´ı proto ˇzádn´ y d˚ uvod jeho závˇery nepˇrijmout jako základ ”minimalistického popisu”makroskopick´ ych rovnováˇzn´ ych systém˚ u. Z druhé strany lze nahl´ıˇzet na nult´ y termodynamick´ y zákon jako na ”pracovn´ı definici ”rovnováˇzné termodynamiky. Termodynamicky rovnováˇzné jsou pouze ty makroskopické systémy, které vyhovuj´ı nultému zákonu. Existuj´ı stavy, jejichˇz promˇenné se mˇen´ı velice zvolna, nepozorovanˇe, nebo jejich pozorované vlastnosti závis´ı od historie, jak se do daného stavu systém dostal. Potom takové stavy nejsou v termodynamické rovnováze. Pˇr´ıklady jsou napˇr. sklo nebo kalená ocel. Nult´ y termodynamick´ y zákon v´ yrazn´ ym zp˚ usobem zjednoduˇsuje popis rovnováˇzn´ ych stav˚ u. Vnitˇrn´ı energie je ale vnitˇrn´ım parametrem systému, o kterém nen´ı a´ priori jasné, zda je mˇeˇriteln´ y. D˚ uleˇzité pro uˇziteˇcnost termodynamiky je, ˇze termodynamické stavy jsou charakterizovány pouze mˇeˇriteln´ ymi a vnˇejˇs´ım p˚ usoben´ım kontrolovateln´ ymi parametry. Vnˇejˇs´ı p˚ usoben´ı je pouˇzit´ı mechanické s´ıly, elektrické, magnetické nebo gravitaˇcn´ı pole. Pro jednoduchost v´ ykladu vˇsechny vnˇejˇs´ı vlivy zredukujeme pouze na mechanické p˚ usoben´ı. Takˇze vzniká otázka, do jaké m´ıry jsme schopni vnitˇrn´ı energii p˚ usoben´ım vnˇejˇs´ıch sil kvantifikovat. Pˇredpokládáme, ˇze systém lze adiabaticky izolovat, to jest zabránit v´ ymˇenˇe energie systému s okol´ım, jestliˇze drˇz´ıme nemˇenné vˇsechny vnˇejˇs´ı stavové promˇenné. To znamená, ˇze systém je omezen adiabatick´ ymi stˇ enami, které jsou nepropustné pro energetické toky. Stˇeny, které umoˇzn ˇuj´ı tok energie se pak naz´ yvaj´ı diatermick´ e. Existence adiabatick´ ych stˇen nám zajist´ı kontrolovatelnost energie. Vnitˇrn´ı energii m˚ uˇzeme udrˇzet konstantn´ı vnˇejˇs´ımi prostˇredky: adiabatick´ ymi stˇenami a mechanickou prac´ı. Mˇ eˇ ritelnost vnitˇrn´ı energie je dalˇs´ı d˚ uleˇzitá vlastnost, kterou mus´ıme zajistit. Jak v´ıme z mechaniky, mˇeˇritelná je pouze zmˇena energie. Takˇze, jestliˇze pˇriprav´ıme rovnováˇzn´ y stav s urˇcitou energi´ı a systém adiabaticky izolujeme, potom p˚ usoben´ım vnˇejˇs´ıch sil, vnˇ ejˇ s´ı pr´ ace, m˚ uˇzeme mˇenit vnitˇrn´ı energii. Velikost vykonané práce, kterou m˚ uˇzeme mˇeˇrit mechanick´ ymi prostˇredky, urˇcuje zmˇenu vnitˇrn´ı energie sytému. Obrácenˇe, mus´ıme jeˇstˇe ukázat následuj´ıc´ı: Postul´ at 1.4.2 (Joule). Jestliˇze máme dva izolované rovnováˇzné stavy S1 (U1 ; V1 , N1 , . . . , Nr ) a S2 (U2 ; V2 , N1 , . . . , Nr ) se stejnými molárn´ımi ˇc´ısly a r˚ uznými vnitˇrn´ımi energiemi a objemy, potom existuje mechanický proces, který bud’to pˇrevede stav S1 → S2 nebo obrácenˇe S2 → S1 . Toto je opˇet experimentálnˇe (Joulem) pozorovan´ y fakt, kter´ y pˇrij´ımáme jako jeden ze vstupn´ıch pˇredpoklad˚ u termodynamiky. Je dobré si vˇsimnout, ˇze toto Jouleovo pozorován´ı jiˇz v sobˇe obsahuje prvek nevratnosti, nebo neekvivalence pˇrechodu mezi stavy S1 a S2 . To ale pro mˇeˇritelnost vnitˇrn´ı energie nen´ı podstatné. Jouleov´ ym pozorován´ım jsme tak dokonˇcili v´ ystavbu základ˚ u rovnováˇzné termodynamiky, kdy jej´ı objekty zkoumán´ı, rovnováˇzné stavy, jsou plnˇe kontrolovatelné a urˇcitelné kontrolou vnˇejˇs´ıch parametr˚ u.


1.5

9

Vnˇ ejˇ s´ı pr´ ace, teplo a empirick´ a teplota

Vnˇejˇs´ı práce je proces, kter´ y zmˇenou vnˇejˇs´ıch parametr˚ u systému mˇen´ı vnitˇrn´ı energii. Budeme uvaˇzovat pˇreváˇznˇe kvazistatické procesy, které udrˇzuj´ı systém v termodynamické rovnováze a zmˇeny energie jsou malé a pozvolné. Budeme rovnˇeˇz uvaˇzovat uzavˇrené systémy, u kter´ ych nedocház´ı k toku ˇcástic skrze stˇeny termodynamického systému. Pro takové systému je základn´ım typem vnˇejˇs´ı práce zmˇena objemu, kontrakce nebo expanze. Kaˇzdá stavová promˇenná má k sobˇe sdruˇ zenou promˇ ennou, která je charakterizována tak, ˇze souˇcin promˇenné a jej´ı sdruˇzené má rozmˇer energie. Pˇritom jestliˇze promˇenná je extenzivn´ı, pak mluv´ıme o zobecnˇené souˇradnici, k n´ıˇz sdruˇzená promˇenná je zobecnˇená s´ıla. Sdruˇzenou souˇradnic´ı k objemu V je tlak P . Obecnˇe plat´ı, ˇze v páru sdruˇzen´ ych promˇenn´ ych je vˇzdy jedna promˇenná intenzivn´ı a druhá extenzivn´ı a stejnˇe tak jedna vnitˇrn´ı a druhá vnˇejˇs´ı. Jelikoˇz uvaˇzujeme pouze rovnováˇzné procesy, budeme zmˇeny rovnováˇzného stavu vˇzdy charakterizovat malou, infinitezimáln´ı zmˇenou. Takˇze vnˇejˇs´ı práce spojená se zmˇenou objemu je δW = −P dV . (1.1) Na tomto vztahu je dobré si vˇsimnout dvou vˇec´ı. Znaménko práce obecnˇe vol´ıme tak, ˇze je kladné, pokud v´ ysledkem práce je nár˚ ust vnitˇrn´ı energie systému. Práce ale samotná nen´ı identická zmˇenˇe energie termodynamick´ ych stav˚ u, Tˇrebaˇze zmˇena objemu dV je skuteˇcn´ y diferenciál, v´ ysledná práce δW u ´pln´ ym diferenciálem nemus´ı b´ yt. Záleˇz´ı na tom, jak´ ym zp˚ usobem a za jak´ ych podm´ınek je vnˇejˇs´ı práce vykonávána. Jestliˇze tedy vykonáme na systému práci a pˇrevedeme stav S1 s energi´ı U1 do stavu S2 s energi´ı U2 potom obecnˇe Z 2

∆U = U2 − U1 6= −

P (V, U )dV = W21 .

(1.2)

1

To znamená, ˇze bˇehem pracovn´ıho procesu se zmˇenila vnitˇrn´ı energii beze zmˇeny vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. Takˇze k popisu termodynamick´ ych stav˚ u je nutné zavést jeˇstˇe dalˇs´ı pojem, ktr´ ym je teplo. Teplo tedy definujeme jako zmˇenu vnitˇrn´ı energie termodynamického systému, která nastala beze zmˇeny vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. Nerovnost (1.2) m˚ uˇzeme pomoc´ı tepla pˇrepsat na rovnost ∆U = Q12 + W21 , (1.3) kde Q12 je zmˇena vnitˇrn´ı energie, teplo dodané systému bˇehem pˇrechodu ze stavu S1 do stavu S2 . Vztah (1.2) pozdˇeji zformalizujeme do prvn´ıho termodynamického zákona. Zat´ım nám tento vztah slouˇz´ı jako definice pojmu tepla. Ze vztah˚ u (3.30) a (1.3) je potom jasné, ˇze teplo, stejnˇe jako práce, v diferenciáln´ı podobˇe nen´ı u ´pln´ y diferenciál a jeho velikost závis´ı na historii prob´ıhaj´ıc´ıho procesu. Teplo je hlavn´ım nov´ ym pojmem, kter´ y termodynamika zavád´ı. Nen´ı to ale ˇza´dná ’ nová fyzikáln´ı veliˇcina, nebot je to zmˇena vnitˇrn´ı energie souvisej´ıc´ı se zmˇenami vnitˇrn´ıch mikroskopick´ ych pomˇer˚ u a energie ˇca´stic, ze kter´ ych se makroskopick´ y systém skládá. Kromˇe tepla zavád´ı termodynamika dalˇs´ı fundamentáln´ı pojem a to je teplota. Teplota je vnitˇrn´ım parametrem a je to veliˇcina, která charakterizuje rovnováˇzn´ y stav. Existence teploty vypl´ yvá z následuj´ıc´ıho postulátu.


10

Postul´ at 1.5.1 (Nult´ y termodynamick´ y z´ akon). Jestliˇze systém S1 a systém S2 jsou kaˇzdý v tepelné rovnováze se systémem S3 , potom jsou v tepelné rovnováze i systémy S1 a S2 . Tento postulát vyjadˇruje tranzitivnost pojmu vzájemné tepelné rovnováhy. Dva systémy jsou v rovnováze, jestliˇze se jejich stavové promˇenné nemˇen´ı s ˇcasem a neteˇcou mezi nimi ˇza´dné stacionárn´ı proudy. Postulát 1.5.1 umoˇzn ˇuje pˇriˇradit termodynamick´ ym stav˚ um teplotu, jako alternativn´ı vnitˇrn´ı promˇennou k vnitˇrn´ı energii. Vybereme jeden referenˇcn´ı stav nˇekteré látky, napˇr. bod tán´ı ledu za normáln´ıho tlaku, jako v´ ychoz´ı hodnoty teplotn´ı ˇskály. Vˇsechny stavy v rovnováze s t´ımto stavem budou m´ıt stejnou teplotu, nezávisle na ostatn´ıch vnˇejˇs´ıch parametrech. Potom stavy se stejn´ ymi vnˇejˇs´ımi parametry, ale s vyˇsˇs´ı vnitˇrn´ı energi´ı budou m´ıt vyˇsˇs´ı teplotu. Za jednotku teploty vezmeme rozd´ıl mezi dvˇema stavy se stejn´ ymi vnˇejˇs´ımi parametry a r˚ uznou vnitˇrn´ı energi´ı, napˇr. jedna setina rozd´ılu mezi bodem varu vodu vody a tán´ı ledu (Celsiova stupnice). Toto je definice empirick´ e teploty, na rozd´ıl od absolutn´ı teploty, kterou budeme definovat z druhého termodynamického zákona. Teplotu oznaˇc´ıme symbolem T bez rozd´ılu zda se jedná o empirickou nebo absolutn´ı. Pozdˇeji ukáˇzeme, ˇze mezi nimi je jednoznaˇcn´ y vztah. Teplota je d˚ uleˇzit´ y vnitˇrn´ı termodynamick´ y parametr, kter´ y m˚ uˇze nahradit vnitˇrn´ı energii pˇri popisu rovnováˇzn´ ych stav˚ u. Na rozd´ıl od vnitˇrn´ı energie je to intenzivn´ı promˇenná, která nezávis´ı na velikosti systému. To jest, kaˇzd´ y rovnováˇzn´ y stav lze jednoznaˇcnˇe popsat sadou parametr˚ u T ; V, N1 , . . . , Nr . V´ yznam zaveden´ı teploty jako promˇenné nahrazuj´ıc´ı vnitˇrn´ı energii je taky v tom, ˇze teplotu m˚ uˇzeme kontrolovat vnˇejˇs´ımi podm´ınkami, to jest tepeln´ ymi kontakty s tepelnou lázn´ı, termostatem. Hlavn´ım c´ılem termodynamiky je nalézt podm´ınky rovnováhy mezi dvˇema a v´ıce makroskopick´ ymi systémy. Teplota je v´ yznamná v tom, ˇze dva stavy v termodynamické rovnováze maj´ı stejnou teplotu. Jelikoˇz vnitˇrn´ı energie jednoznaˇcnˇe urˇcuje termodynamick´ y stav pˇri dan´ ych vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych, potom lze stejnˇe dobˇre jednoznaˇcnˇe charakterizovat rovnováˇzné stavy teplotou a vnˇejˇs´ımi parametry. Z definice je teplota pˇr´ımo u ´mˇerná vnitˇrn´ı energii pˇri fixovan´ ych vnˇejˇs´ıch parametrech. To nám umoˇzn ˇuje zavést kladnou veliˇcinu, tepelnou kapacitu δQ ∂U = >0. (1.4) CV = ∂T V,N1 ...,Nr ∂T V,N1 ...,Nr Druhá rovnost vypl´ yvá z definice tepla a rovnice (1.3). Teplo a teplota jsou v pˇr´ımé u ´mˇernosti, ale nejsou to stejné pojmy. Se zaveden´ım pojmu teploty je nutné také zavést novou základn´ı fyzikáln´ı jednotku charakterizuj´ıc´ı m´ıru teploty nebo tepelné kapacity. Teplo samo o sobˇe nevyˇzaduje zaveden´ı ˇzádné nové jednotky, nebot’ tepeln´ y tok mˇeˇr´ıme v energetick´ ych jednotkách. Ale teplota jako intenzivn´ı veliˇcina, kterou nelze zjistit variac´ı vnˇejˇs´ıch parametr˚ u, je jinou a fyzikálnˇe novou m´ırou tepeln´ ych dˇej˚ u. Obecnˇe se zavád´ı stupeˇ n teploty jako nová fundamentáln´ı fyzikáln´ı jednotka.


1.6

11

Stavov´ e rovnice a z´ akladn´ı probl´ em termodynamiky

Základn´ı a vˇsudypˇr´ıtomnou u ´lohou termodynamiky je urˇcen´ı vnitˇrn´ıch parametr˚ u rovnováˇzného systému ze znalosti jeho vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych a pˇr´ıpadnˇe z vnˇejˇsku kontrolovan´ ych proces˚ u. Toto lze formulovat jako následuj´ıc´ı: ´ Ulohou termodynamiky je nalezen´ı charakteristik rovnováˇzného stavu, do kterého se dostane izolovaný nebo uzavˇrený systém po odstranˇen´ı vˇsech vnitˇrn´ıch omezen´ı a zábran, nalezen´ım závislosti vnitˇrn´ıch promˇenných na makroskopicky kontrolovatelných nezávislých vnˇejˇs´ıch parametrech. Vnˇejˇs´ımi promˇenn´ ymi jsou objem V , molárn´ı ˇc´ısla N1 , . . . , Nr , dále fyzikáln´ı pole jako jsou gravitaˇcn´ı, elektrické magnetické, mechanické napˇet´ı. Ke kaˇzdé vnˇejˇs´ı promˇenné existuje sdruˇzená vnitˇrn´ı promˇenná. K objemu je to tlak, k elektrickému poli polarizace, k magnetickému magnetizace, k napˇet´ı deformace. Jestliˇze obecnˇe ai jsou zobecnˇené s´ıly a Ai jejich sdruˇzené zobecnˇené souˇradnice, potom pro práci vykonanou zmˇenou promˇenn´ ych Ai v rovnováˇzném procesu plat´ı X δW = − ai dAi . (1.5) i

Jestliˇze nav´ıc umoˇzn´ıme systému, aby mˇenil poˇcet sv´ ych komponent, potom práce potˇrebná na na zvˇetˇsen´ı poˇctu ˇca´stic v systému je X δW = µi dNi , (1.6) i

kde jsme zavedli veliˇcinu µi , kterou naz´ yváme chemick´ y potenci´ al ité komponenty sloˇzeného makroskopického systému. Chemické potenciály jsou obecnˇe vnitˇrn´ı promˇenné, které, stejnˇe jako tepelná kapacita, závis´ı na vnitˇrn´ı mikroskopické dynamice elementárn´ıch objekt˚ u, ze kter´ ych se makroskopick´ y systém skládá. Vˇsimnˇete si, ˇze chemick´ y potenciál je definován v práci s kladn´ ym znaménkem. Jiné typy vnˇejˇs´ı práce jsou napˇr. práce povrchového napˇet´ı σ pˇri zmˇenˇe plochy povrchu Σ δW = σdΣ , (1.7) práce objemového napˇet´ı σij pˇri deformaci tuhého tˇelesa δW = σij dij ,

(1.8)

kde ij je tenzor deformace. Kromˇe mechanické práce v´ yznamná je práce vykonaná elektrick´ ym polem E v dielektriku δW = E · dP ,

(1.9)

kde P je vektor polarizace dielektrika. Práce magnetického pole potom je δW = H · dM ,

(1.10)


12

s vektorem magnetizace M. V posledn´ıch dvou pˇr´ıpadech P a M, na rozd´ıl od pˇredchoz´ıch, jsou extenzivn´ı vnitˇrn´ı parametry, které nekontrolujeme vnˇejˇs´ımi prostˇredky. Experimentálnˇe dostupné a pˇr´ımo mˇeˇritelné jsou pouze vnˇejˇs´ımi prostˇredky kontrolovatelné parametry. Abychom mohli naj´ıt podm´ınky termodynamické rovnováhy, mus´ıme nalézt nebo odvodit vztahy, pomoc´ı kter´ ych vyjádˇr´ıme závislost vnitˇrn´ıch promˇenn´ ych na mˇeˇriteln´ ych, vnˇejˇs´ımi prostˇredky kontrolovateln´ ych, vnˇejˇs´ıch parametrech a teplotˇe. Teplota, tˇrebaˇze jsme ji zavedli jako náhradu za vnitˇrn´ı promˇennou - vnitˇrn´ı energii, je vnˇejˇs´ımi prostˇredky kontrolovateln´ y parametr. Jej´ı hodnota je systému v termodynamické rovnováze tepeln´ ym kontaktem s tepelnou lázn´ı. Stavov´ e rovnice jsou tedy z´ avislosti vnitˇ rn´ıch stavov´ ych promˇ enn´ ych na teplotˇ e a nezávisl´ ych vnˇejˇs´ıch stavov´ ych promˇenn´ ych, to jest umoˇzn ˇuj´ı ˇreˇsen´ı základn´ı termodynamické u ´lohy. Rozliˇsujeme dva typy stavov´ ych rovnic. Kalorick´ a stavov´ a rovnice vyjadˇruje závislost vnitˇrn´ı energie na teplotˇe a vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych U = U (T ; V, N1 , . . . , Nr )

(1.11)

a teplotn´ı (termick´ e) stavov´ e rovnice vyjadˇruj´ı závislost ostatn´ıch vnitˇrn´ıch promˇenn´ ych na teplotˇe a vnˇejˇs´ıch parametrech. fi (T ; P, V, µ1, , N1 , . . . , µr , Nr ) = 0 .

(1.12)

Obecnˇe je teplotn´ıch stavov´ ych rovnic tolik, kolik je nezávisl´ ych vnitˇrn´ıch promˇenn´ ych. Typická teplotn´ı stavová rovnice je pro tlak P = P (T ; V, N1 , . . . , Nr ) .

(1.13)

µi = µi (T ; V, N1 , . . . , Nr ) .

(1.14)

a chemické potenciály a podobnˇe pro ostatn´ı vnˇejˇs´ımi podm´ınkami indukované vnitˇrn´ı promˇenné. V dielektriku by napˇr´ıklad pˇribyla dalˇs´ı stavová rovnice P = P(T ; V, E) .

(1.15)

Obecnˇe, bez znalosti dalˇs´ıch informac´ı o systému z teplotn´ı stavové rovnice jednoduchého systému f (T, V, P ) = 0 (1.16) dostaneme závislost mezi • koeficientem teplotn´ı roztaˇ znosti 1 α= V

∂V ∂T

(1.17) P

• koeficientem izotermick´ e stlaˇ citelnosti 1 ∂V β=− V ∂P T

(1.18)


13

• a koeficientem teplotn´ı tuhosti 1 γ= P

∂P ∂T

.

(1.19)

V

Z Rovnice (1.16) snadno odvod´ıme následuj´ıc´ı vztahy

∂P ∂T

=

V

∂T ∂P

−1 (1.20) V

a cyklické vztahy P → T → V → P , ∂T ∂V ∂P = −1 . ∂V P ∂P T ∂T V

(1.21)

Odtud pak snadno α = P βγ .

1.7

(1.22)

Ide´ aln´ı a van der Waals˚ uv plyn

Stavová rovnice je závislá od zkoumaného makroskopického systému, lépe ˇreˇceno, od vnitˇrn´ı mikroskopické dynamiky a jeho vlivu na makroskopické vnˇejˇs´ı parametry. Takˇze ty neurˇc´ıme z obecn´ ych princip˚ u termodynamiky. Mus´ıme je bud’to odvodit z mikroskopick´ ych u ´vah, tak jak to pozdˇeji uˇcin´ıme ve statistické fyzice, nebo je stanov´ıme fenomenologicky z experimentáln´ı zkuˇsenosti. Fenomenologie, stav´ıc´ı na bˇeˇzn´ ych experimentech pˇri pokojov´ ych teplotách, je tedy omezena na klasickou dynamiku, která je pro makroskopické systémy dominantn´ı. Uvedeme zde dva pˇr´ıklady fenomenologicky z´ıskan´ ych stavov´ ych rovnic plyn˚ u. Silnˇe zˇredˇen´ y plyn pˇri dostateˇcnˇe vysok´ ych teplotách je systém s témˇeˇr neinteraguj´ıc´ımi ˇcásticemi. Pro takov´ y systém zjistili Boyle a Mariotte, ˇze souˇcin tlaku a objemu je v uzavˇreném systému pˇri konstantn´ı teplotˇe konstantn´ı. Nav´ıc Gay-Lussac zjistil, ˇze tlak je lineárnˇe pˇr´ımo u ´mˇern´ y teplotˇe. Z Avogadrova zákona potom m˚ uˇzeme dát dohromady stavovou rovnici ide´ aln´ıho plynu (Clapeyronova rovnice) P V = νRT ,

(1.23)

kde ν je poˇcet mol˚ u plynu a R ≈ 8.314 Jmol−1 K −1 je univerzáln´ı plynová konstanta. Nˇekdy se zapisuje stavová rovnice ideáln´ıho plynu ve tvaru P V = N kB T ,

(1.24)

dkde N skuteˇcn´ y poˇcet ˇca´stic (ne molárn´ı) a kB ≈ 1.3806×10−23 JK −1 je Boltzmannova plynová konstanta. ˇ astice neinteraguj´ı, nebot’ plyn je velmi Ideáln´ı plyn má v sobˇe dvˇe zjednoduˇsen´ı. C´ zˇredˇen´ y. Potom mikroskopické ˇcástice, ze kter´ ych se plyn skládá jsou bodové, nemaj´ı ˇza´dn´ y vnitˇrn´ı objem. Reáln´ y plyn se vˇsak skládá z molekul o koneˇcném objemu, kter´ y


14

nedovol´ı kontrakci plynu do bodu a nav´ıc, ˇca´stice se d´ıky mezimolekulárn´ımu (van der Waalsovu) potenciálu pˇritahuj´ı. Van der Waals tyto vlivy zohlednil a navrhl stavovou rovnici reálného plynu a P + 2 (v − b) = kB T , (1.25) v ve které a/v 2 je sn´ıˇzen´ı tlaku plynu d´ıky pˇritaˇzlivému mezimolekulárn´ımu potenciálu a b je minimáln´ı normalizovan´ y objem na jednu ˇca´stici, na kter´ y lze plyn stlaˇcit, coˇz je d˚ usledek odpudivé krátkodosahové atomové s´ıly. V této rovnici jsme oznˇcili v = V /N Teplotn´ı stavová rovnice nen´ı jeˇstˇe u ´pln´ ym urˇcen´ım termodynamické rovnováˇzného stavu. K tomu bychom museli dodat jeˇstˇe kalorickou stavovou rovnici. Ta závis´ı na vnˇejˇs´ıch i vnitˇrn´ıch podm´ınkách (napˇr. prostorovém rozmˇeru). Kalorické rovnice pro ideáln´ı a van der Waals˚ uv plyn jsou rovnˇeˇz odvozeny empiricky Z Jouleova zákona (∂U/∂V )T = 0 dostaneme kalorickou rovnici ideáln´ıho plynu U = cN kB T + U0 ,

(1.26)

kde c je konstanta závislá na mikroskopické dynamice a prostorové dimenzi systému (relativistická, nerelativistická, jedno, dvou, tˇridimenzionáln´ı systémy maj´ı tuto konstantu r˚ uznou. Kalorická stavová rovnice, která je v souladu s teplotn´ı stavovou rovnic´ı van der Waalsova plynu je a (1.27) u + = ckB T , v kde u = U/N je vnitˇrn´ı energie na jednu ˇcástici.

Kapitola 2 Hlavn´ı termodynamick´ e z´ akony 2.1 2.1.1

Prvn´ı termodynamick´ y z´ akon a jeho d˚ usledky Z´ akon zachov´ an´ı energie v termodynamice

V termodynamice maj´ı tˇri veliˇciny rozmˇer energie, jsou to vnitˇrn´ı energie, vnˇejˇs´ı práce a teplo. Prvn´ı veliˇcina je stavová promˇenná, která je okamˇzitou charakteristikou termodynamického rovnováˇzného stavu. Nijak nezávis´ı na zp˚ usobu, jak´ ym se systém do daného stavu dostal. Dalˇs´ı dvˇe veliˇciny nejsou stavové a jsou spojeny s procesem zmˇeny termodynamického stavu. Tˇrebaˇze jak teplo tak vnˇejˇs´ı práce spojuj´ı dva rovnováˇzné stavy, velikost vykonané práce a pˇredaného tepla závis´ı na procesu zmˇeny. V diferenciáln´ım tvaru rovnováˇzn´ ych proces˚ u to znamená, ˇze infinitezimáln´ı tok tepla a vykonané práce nejsou u ´plné diferenciály. Prvn´ı termodynamick´ y zákon je rozˇs´ıˇren´ı zákona zachován´ı energie na libovolné termodynamické procesy zahrnuj´ıc´ı tepelné toky. To jest, celková zmˇena vnitˇrn´ı energie ∆U je dána dodan´ ym teplem Q a vykonanou prac´ı na daném systému W . To jest, kromˇe tˇechto tˇr´ı veliˇcin, které maj´ı rozmˇer energie, jiˇz ˇzádná dalˇs´ı veliˇcina v termodynamice nevystupuje. Globáln´ı formu prvn´ıho hlavn´ıho zákona termodynamiky, nˇekdy naz´ yvaného prvn´ı hlavn´ı vˇeta termodynamiky, lze zapsat ∆U = Q + W .

(2.1)

Toto je celkem formáln´ı zápis bez pˇresné závislosti na stavov´ ych promˇenn´ ych. Vhodnˇejˇs´ı je diferenciáln´ı forma prvn´ıho zákona termodynamiky. Tuto formu lze pˇr´ımo odvodit z nultého zákona termodynamiky, tvrzen´ı 1.4.1, a existence teploty, ze kter´ ych vypl´ yvá, ˇze pro jednoduch´ y systém plat´ı U (T ; V, N ). Jeho totáln´ı diferenciál pak je ∂U ∂U ∂U dT + dV + dN (2.2) dU = ∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V rovnˇeˇz vyjádˇren´ım zákona zachován´ı energie v termodynamick´ ych systémech. Posledn´ı dva ˇcleny na pravé stranˇe souvis´ı s vnˇejˇs´ı prac´ı. Prvn´ı termodynamick´ y zákon v diferenciáln´ı formˇe lze taky zapsat stadardn´ım zp˚ usobem dU = δQ + δW . 15

(2.3)

´ ZAKONY ´ KAPITOLA 2. HLAVNÍ TERMODYNAMICKE

16

Z rovnice (2.3) potom vypl´ yvá, ˇze skuteˇcnˇe infinitezimáln´ı formy tepla a vnˇejˇs´ı práce nejsou u ´pln´ ymi diferenciály, nebot’ ∂U dT = CV (T ; V, N )dT , (2.4) δQ = ∂T V,N ∂U ∂U δW = dV + dN . (2.5) ∂V T,N ∂N T,V Tyto diferenciály se v matematice naz´ yvaj´ı Pfaffovy formy a maj´ı obecn´ y tvar X δX = fi dxi . (2.6) i

Pfaffova forma je totáln´ım diferenciálem, jestliˇze pro libovolné i, j plat´ı ∂fi ∂fj − =0. ∂xj ∂xi

(2.7)

Pfaffova forma se naz´ yvá holonomn´ı, jestliˇze δX(x) = f (x)dg(x) .

(2.8)

V termodynamice kontrolujeme vnˇejˇs´ı práci pomoc´ı zmˇeny vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. Takˇze známe diferenciál rovnováˇzného procesu, rovnice (1.5), δW = −

r X

ai dAi .

(2.9)

i=1

Potom lze zapsat prvn´ı termodynamick´ y z´ akon v obecném diferenciáln´ım tvaru vyjadˇruj´ıc´ım diferenciál tepla ze zmˇeny znám´ ych vnˇejˇs´ıch veliˇcin a teploty # " r X ∂U ∂U dT + + ai dAi . (2.10) δQ = ∂T A1 ,...,Ar ∂A i T,A = 6 A j i i=1

2.1.2

Tepeln´ e kapacity a latentn´ı teplo l´ atek

Teplo jsme definovali jako zmˇenu vnitˇrn´ı energie bez zmˇeny vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. To samozˇrejmˇe neznamená, ˇze teplo nem˚ uˇze b´ yt generováno i pˇri zmˇenˇe vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. To jasnˇe vypl´ yvá z prvn´ıho termodynamického zákona. V mnoha termodynamick´ ych u ´lohách je c´ılem urˇcit velikost generovaného tepla pˇri vybran´ ych rovnováˇzn´ ych procesech. Takovou u ´lohu lze vyˇreˇsit pouze ze znalosti stavov´ ych rovnic. Nˇekteré obecné závislosti vˇsak m˚ uˇzeme z´ıskat i z prvn´ıho termodynamického zákona. Takov´ ymi závislostmi jsou napˇr´ıklad vztahy mezi tepeln´ ymi kapacitami. Tepeln´ a kapacita je obecnˇe definována δQ C= , (2.11) dT


17

pˇriˇcemˇz r˚ uzné kapacity se liˇs´ı podle toho, které promˇenné bˇehem infintezimáln´ıho procesu generován´ı tepelného toku necháváme konstantn´ı. Typick´ ymi tepeln´ ymi kapacitami jsou ∂U δQ = , (2.12) CV = ∂T V ∂T V δQ CP = , (2.13) ∂T P kde prvn´ı tepelná kapacita systému je tepelná kapacita pˇri konstantn´ım objemu, kdeˇzto druhá pˇri konstantn´ım tlaku. Tepelná kapacita pˇri konstantn´ım objemu je definována stejn´ ym zp˚ usobem i z vnitˇrn´ı energie, nebot’ konstantnost objemu zaruˇcuje, ˇze zmˇena energie je zp˚ usobena pouze dodan´ ym teplem bez vnˇejˇs´ı práce. K urˇcen´ı vztahu mezi nimi pouˇzijeme rovnici (2.10) s A = V a a = P , potom ∂V ∂U ∂U +P = αV +P . (2.14) CP − CV = ∂V T ∂T P ∂V T Pro ideáln´ı plyn ze stavov´ ych rovnic (1.24) a (1.26) dostaneme CP − CV = N k B

(2.15)

a ze stavov´ ych rovnic (1.25) a (1.27) pro van der Waals˚ uv plyn CP − CV = N k B

P + a/v 2 . P + ab/v 3

(2.16)

Jiˇz dˇr´ıve jsme ukázali, ˇze mˇerné teplo pˇri konstantn´ım objemu je kladné. Mˇerné teplo pˇri konstantn´ım tlaku je vˇzdy vˇetˇs´ı neˇz pˇri konstantn´ım objemu. Teplo m˚ uˇze b´ yt generováno nejen zmˇenou vnitˇrn´ıho stavu systému, ale taky zmˇenou vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. M´ırou zmˇeny tepla indukovaného zmˇenou vnˇejˇs´ıho parametru je latentn´ı teplo, které je definováno jako δQ lAi = . (2.17) ∂Ai T,Aj 6=Ai Z prvn´ıho termodynamického zákona dostaneme ∂U lAi = + ai . ∂Ai T,Aj 6=Ai

(2.18)

Pomoc´ı tepelné kapacity a latentn´ıho tepla pro vnˇejˇs´ı promˇenné lze teplo generované pˇri rovnováˇzném procesu zapsat δQ = CA1 ,...,Ar dT +

r X i=1

lAi dAi .

(2.19)


18

Kromˇe tepelné kapacity je zvykem definvat mˇ ern´ e teplo a mol´ arn´ı teplo. Mˇerné teplo definuje jako tepelnou kapacitu vztaˇzenou na jednu ˇca´stici nebo na jednotku hmoty, δQ δQ M , cx = , (2.20) cx = N ∂T x M ∂T x kde N je poˇcet ˇca´stic a M je hmota v systému. Molárn´ı teplo je definováno podobnˇe δQ mol cx = , (2.21) ν∂T x kde ν je poˇcet mol˚ u. Termodynamika zavád´ı taky pojem termostatu. Termostat je termodynamick´ y systém s nekoneˇcnou tepelnou kapacitou. Termostaty, nebo taky nˇekdy naz´ yvané tepelné láznˇe reprezentuj´ıc´ı okol´ı zkoumaného termodynamického stavu, které jsou vˇetˇsinou nekoneˇcnˇe velké v˚ uˇci zkoumanému systému a mohou absorbovat nebo dodat libovolné mnoˇzstv´ı tepla.

2.1.3

Z´ akladn´ı termodynamick´ e procesy

Budeme pro jednoduchost uvaˇzovat jednokomponentn´ı systém bez p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıch fyzikáln´ıch pol´ı. Takov´ y systém je v rovnováze popsán stavov´ ymi promˇenn´ ymi T, P, V . Rovnováˇzné procesy budeme obecnˇe charakterizovat nˇekter´ ym parametrem, kter´ y bˇehem procesu z˚ ustává nemˇenn´ y. V termodynamice jsou v kaˇzdém systému tˇri základn´ı procesy. Izotermick´ y, kdy je konstantn´ı teplota (dT = 0), adiabatick´ y (izentropick´ y) pˇri kterém nen´ı generováno ˇzádné teplo (δQ = 0) a polytropn´ı, pˇri kterém se nemˇen´ı tepelná kapacita (dC = 0). Tyto procesy jsou spojeny s promˇenn´ ymi vázan´ ymi na teplo. Dalˇs´ı procesy mohou b´ yt kontrolovány vnˇejˇs´ımi (mechanick´ ymi) promˇenn´ ymi a k nim sdruˇzen´ ymi vnitˇrn´ımi promˇenn´ ymi. Jejich poˇcet závis´ı na poˇctu relevantn´ıch vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych. V nejjednoduˇsˇs´ım pˇr´ıpadˇe jsou jeˇstˇe izobarick´ y proces, pˇri kterém se nemˇen´ı objem (dV = 0) a izochorick´ y proces, pˇri kterém se nemˇen´ı tlak (dP = 0). Kaˇzd´ y takov´ y proces dostane do závislosti jinak nezávislé stavové promˇenné. Izotermick´ y, izochorick´ y a izobarick´ y procesy jsou pak v nejjednoduˇsˇs´ım pˇr´ıpadˇe dávaj´ı do vztahu zb´ yvaj´ıc´ı dvˇe promˇenné v teplotn´ı stavové rovnici, f (T, V, P ) = 0. Rovnici pro kaˇzd´ y takov´ y proces dostaneme z diferenciálu stavové rovnice. Napˇr. izotermick´ y proces je popsán rovnic´ı závislosti tlaku na objemu ∂f ∂V T,P dP = − . (2.22) ∂f dV ∂P T,V Pro ideáln´ı plyn dostaneme Boyl˚ uv-Mariott˚ uv zákon: P V = const. Izotermy v klasické termodynamice dostaneme pˇr´ımo z termické stavové rovnice, kterou obvykle p´ıˇseme ve tvaru f (P, v) = kB T . Stavové rovnice kvantov´ ych plyn˚ u maj´ı sloˇzitˇejˇs´ı teplotn´ı závislost, kde uˇz nalezen´ı izotermy nen´ı tak pˇr´ımoˇcaré.


19

Polytropn´ı a adiabatick´ y proces jsou popsány sloˇzitˇeji, nebot’ k jejich urˇcen´ı nestaˇc´ı jen teplotn´ı stavová rovnice. Teplo ani mˇerné teplo nejsou stavov´ ymi promˇenn´ ymi, ale vstupuj´ı do prvn´ıho termodynamického zákona. Polytropn´ı proces je charakterizován konstantnost´ı tepelné kapacity, a tedy tepeln´ y tok je bˇehem procesu u ´pln´ ym diferenciálem δQ = CdT = d(CT ). Adiabatick´ y dˇej je speciáln´ım pˇr´ıpadem polytropn´ıho, kdy C = 0. Z prvn´ıho termodynamického zákona dostaneme C − CV C − CV ∂V C − CV dV = = = αV . (2.23) ∂U dT CP − CV ∂T P CP − CV +P ∂V T Ve fázovém diagramu V − P potom rovnici polytropy z´ıskáme prvn´ıho termodynamického zákona, kde pomoc´ı teplotn´ı stavové rovnice z´ıskáme závislost teploty T (P, V ) na objemu a tlaku: ∂T ∂T dP + dV . (2.24) dT = ∂P V ∂V P V´ ysledkem je

∂P dP CP − C ∂T V . = ∂V dV C − CV ∂T P Rovnice adiabaty je rovnic´ı polytropy pro C = 0, to jest ∂P ∂T V dP , = −γ ∂V dV ∂T P

(2.25)

(2.26)

kde γ = CP /CV . Pro ideáln´ı plyn m˚ uˇzeme rovnice polytropy a adiabaty explicitnˇe vyˇreˇsit. Jestliˇze oznaˇc´ıme n = (CP − C)/(CV − C) potom ze stavové rovnice ideáln´ıho plynu (1.24) dostaneme P V n = const.

(2.27)

P V γ = const.

(2.28)

a pro rovnici adiabaty (izentropy)

2.1.4

Moduly objemov´ e pruˇ znosti a tepeln´ e kapacity pˇ ri termodynamick´ ych procesech

Dalˇs´ı aplikac´ı prvn´ıho termodynamického zákona je ustaven´ı vztahu mezi moduly pruˇznosti a mˇern´ ymi teply. Modul pruˇznosti je obecnˇe definován = −V

dP dV

(2.29)


20

pˇritom totáln´ı derivace je je poˇc´ıtána bˇehem odpov´ıdaj´ıc´ıho termodynamického procesu. Prakticky v´ yznam maj´ı izotermick´ y a adiabatick´ y modul tuhosti. Ty jsou definovány parciáln´ıch derivac´ı ∂P T = −V (2.30) ∂V T ∂P S = −V . (2.31) ∂V Q Z definice vid´ıme, ˇze modul pruˇznosti je inverzn´ı modul stlaˇcitelnosti, to jest = β −1 . Nˇekdy je totiˇz v´ yhodnˇejˇs´ı pracovat s modulem pruˇznosti, zvláˇstˇe u pevn´ ych látek, kter´ y vyjadˇruje zmˇenu tuhosti látky po stlaˇcen´ı. Modul tuhosti je kladn´ y, to jest, po stlaˇcen´ı tuhost, odpor materiálu v˚ uˇci dalˇs´ımu stlaˇcován´ı, roste. Z rovnice pro adiabatick´ y proces, (2.26), dostaneme ∂P ∂T V ∂P . = −γ (2.32) ∂V ∂V Q ∂T P Rovnici pro izotermu odvod´ıme z teplotn´ı stavové rovnice T = T (V, P ), odkud ∂T ∂T 0 = dT = dV + dP , ∂V P ∂P V odkud

∂T ∂P ∂V P ∂T V ∂P = − . = − ∂T ∂V ∂V T ∂P V ∂T P

(2.33)

(2.34)

Z rovnic (2.30)-(2.34) plyne CP S =γ= . T CV

2.2 2.2.1

(2.35)

Druh´ y termodynamick´ y z´ akon a jeho d˚ usledky Vratn´ e a nevratn´ e procesy v termodynamice, tepeln´ e stroje

Základn´ım pojmem termodynamiky je rovnováˇzn´ y stav. Ten je, jak v´ıme, plnˇe popsán vnˇejˇs´ımi parametry a vnitˇrn´ı energi´ı, pˇr´ıpadnˇe teplotou. Podobnˇe jako energie sama o sobˇe nen´ı mˇeˇritelná, nejsou ani rovnováˇzné stavy, jejich vlastnosti mˇeˇritelné jinak,


21

neˇz ˇze systém nˇejak´ ym procesem excitujeme. Mˇeˇritelné jsou pouze zmˇeny energie nebo pˇrechody mezi rovnováˇzn´ ymi stavy. Podstatné pro termodynamiku jsou interakce makroskopick´ ych systém˚ u se sv´ ym okol´ım a tˇemito interakcemi indukované zmˇeny rovnováˇzn´ ych stav˚ u. Tyto procesy zmˇen pro dalˇs´ı u ´vahy lze rozdˇelit do dvou tˇr´ıd, které budeme v následuj´ıc´ım rozliˇsovat. Prvn´ı tˇr´ıdou zmˇen termodynamick´ ych stav˚ u jsou vratn´ e procesy. To jsou takové procesy, které mohou b´ yt realizovány ve zpˇetném chodu. Existuj´ı ale nevratn´ e procesy, kde obrácen´ y proces nen´ı realizovateln´ y bez zapojen´ı dalˇs´ıch tˇeles. My jsme jiˇz dˇr´ıve rozliˇsovali rychlé a pomalé, kvazistatické procesy. Kvazistatické procesy prob´ıhaj´ı nekoneˇcnˇe pomalu v˚ uˇci mikroskopick´ ym fluktuac´ı a makroskopické stavy na makroskopick´ ych ˇcasov´ ych ˇskálách prakticky z˚ ustávaj´ı celou dobu v termodynamické rovnováze a relaxaˇcn´ı ˇcasy zmˇen makroskopického systému jsou velmi krátké. Systém a jeho okol´ı jsou celou dobu v termodynamické rovnováze. Celou dobu kvazistatického procesu je systém popsán vnˇejˇs´ımi parametry svého okol´ı a vnitˇrn´ı energi´ı, které nezávis´ı na historii stavu, proto kvazistatická zmˇena tˇechto parametr˚ u m˚ uˇze b´ yt provádˇena jedn´ım smˇerem stejnˇe jako obrácen´ ym. Kvazistatické procesy jsou vratné. Uˇz jsme se zm´ınili, ˇze existuj´ı náhlé zmˇeny bez detailn´ı kontroly zmˇeny parametr˚ u stavu, které závis´ı na zp˚ usobu proveden´ı zmˇeny a interakci s okol´ım. Uˇz v samotném základu termodynamiky jsme vyuˇzili relaxaci nerovnováˇzn´ ych systém˚ u k novému rovnováˇznému stavu. Toto je jistˇe na námi pouˇz´ıvan´ ych makroskopick´ ych ˇskálách nevratn´ y proces. Takové procesy d´ıky koneˇcné relaxaˇcn´ı dobˇe nevratné. M´ıra nevratnosti tedy závis´ı na velikosti relaxaˇcn´ıch ˇcas˚ u spojen´ y se zmˇenami vnucen´ ymi rovnováˇznému stavu. Nevratné procesy tedy mus´ı nutnˇe b´ yt nestacionárn´ı. Typick´ ymi termodynamicky nevratn´ ymi nestatick´ ymi procesy jsou: • Pˇrechod tepla bez vnˇejˇs´ı práce mezi dvˇema stavy s r˚ uznou teplotou. Teplo totiˇz je moˇzno pˇredávat pouze tˇeles˚ um s niˇzˇs´ı teplotou (Carnot). Rozd´ıl teplot dvou stav˚ u tedy dˇelá tyto stavy pro pˇrenos tepla neekvivalentn´ı. • Pˇrirozená izotermická expanze plynu do prázdného prostoru (Joule˚ uv pokus). Pˇri takové expanzi plyn nemˇen´ı energii a tud´ıˇz nekoná práci. Stlaˇcit plyn zpˇet do p˚ uvodn´ıho objemu vˇsak nelze bez vykonán´ı práce, která se projev´ı zv´ yˇsen´ım vnitˇrn´ı energie a nár˚ ustu teploty. Sn´ıˇzit teplotu na p˚ uvodn´ı je nutné odebrán´ım tepla. • Proces hmotové difuse. Jestliˇze máme dva systémy ˇcástic (plyny) oddˇeleny nepropustnou pˇrekáˇzkou, kterou odstran´ıme. Plyny vzájemnˇe difunduj´ı. Jejich zpˇetné oddˇelen´ı nen´ı moˇzné bez vykonané práce odnˇet´ı tepla, ve které se vykonaná práce pˇremˇenila. • Pohyb tˇeles s tˇren´ım. Tˇren´ı generuje teplo, které zvyˇsuje vnitˇrn´ı energie bez zmˇeny vnˇejˇs´ıch parametr˚ u jak práci konaj´ıc´ıho tˇelesa, tak okol´ı. Vˇsechny nevratné procesy jsou spojeny s asymetri´ı konverze práce a tepla. Vnˇejˇs´ı práci lze beze zbytku pˇremˇenit v teplo, to jest na vzr˚ ust vnitˇrn´ı energie beze zmˇeny vnˇejˇs´ıch parametr˚ u. Teplo vˇsak nelze konvertovat v práci bez tak zvané kompenzace.


22

Obrázek 2.1: Pˇr´ıklad jednoduchého nevratného procesu. Plyn o teplotˇe T1 , tlaku P1 a objemu V1 necháme expandovat v´ ymˇenou závaˇz´ı o hmotˇe m1 za jiné s homtou m2 < m1 do stavu popsaného hodnotami T2 , P2 , V2 . Závaˇz´ı nahrad´ıme opˇet p˚ uvodn´ım, ale v´ ysledn´ y stav bude popsán T3 > T1 , P1 , V3 > V1 , nebot’ pˇri stlaˇcen´ı plynu doˇslo k jeho ohˇrát´ı. (Zdroj: Wikipedia) Kompenzace pˇ remˇ eny tepla v pr´ aci je doprovodná zmˇena vnitˇrn´ı energie bez zmˇeny vnˇejˇs´ıch parametr˚ u jin´ ych objekt˚ u, tepelné láznˇe. Ideu konán´ı práce na u ´kor odebrán´ı tepla danému systému vyuˇz´ıvaj´ı tepeln´ e stroje. Aby pˇremˇena tepla v práci nebyla jednorázová, pracuje tepeln´ y stroj cyklicky, to jest vyuˇz´ıvá cyklické procesy. Cyklick´ y proces je takov´ y, kter´ y se po urˇcité dobˇe, nˇekolika termodynamick´ ych dˇej´ıch, vrát´ı do p˚ uvodn´ıho stavu. Snaha je kombinac´ı termodynamick´ ych proces˚ u bˇehem cyklu bud’to vykonat maximáln´ı práci (tepeln´ y motor), nebo maximálnˇe dan´ y systém ohˇra´t (tepelná pumpa), ˇci ochladit (chladniˇcka). D˚ uleˇzit´ ym parametrem tepeln´ ych stroj˚ u je jejich u ´ˇcinnost. D´ıky kompenzaci pˇremˇeny tepla v práci, jejich u ´ˇcinnost nen´ı nikdy stoprocentn´ı. Vˇsechny tepelné stroje pracuj´ı na podobném principu, kter´ y vyuˇz´ıvá termodynamického systému pracuj´ıc´ıho mezi dvˇema tepeln´ ymi láznˇemi L1 a L2 s r˚ uzn´ ymi teplotami T1 > T2 . Kaˇzd´ y stroj má tˇri hlavn´ı fáze cyklu: 1. Sytému dodáme teplo ∆Q1 > 0 z láznˇe L1 pˇri teplotˇe T1 . 2. Systém vykoná práci za cyklus ∆W < 0. 3. Systému odebereme zbytkové teplo ∆Q2 < 0 a pˇredáme do tepelné láznˇe L2 pˇri teplotˇe T2 . Jelikoˇz nelze veˇskeré teplo dodané systému vyuˇz´ıt na vykonanou práci, potom plat´ı −∆W < ∆Q1 .

(2.36)


23

V´ yznamnou charakteristikou tepelného stroje je jeho u ´ˇ cinnost, kterou definujeme jako pomˇer vykonané práce a dodaného tepla: η=

−∆W <1. ∆Q1

(2.37)

Neekvivalenci mezi konverz´ı práce v teplo a obrácenˇe v termodynamick´ ych procesech lze matematicky vyjádˇrit =

W − →Q,

2.2.2

>

Q− →W .

(2.38)

Formulace druh´ eho termodynamick´ eho z´ akona

Druh´ y termodynamick´ y zákon formalizuje a vymezuje m´ıru asymetrie pˇremˇeny tepla v práci a naopak. Základ druhému zákonu poloˇzil Sadi Carnot (1824), kter´ y ve sv´ ych pokusech ukázal, ˇze teplo samovolnˇe pˇrecház´ı pouze z teplejˇs´ıho na studenˇejˇs´ı tˇeleso. Tento závˇer pak obecnˇeji formuloval Clausius (1850) v tomto znˇen´ı druhého termodynamického zákona: Tvrzen´ı 2.2.1 (Clausius). Nen´ı moˇzné cyklickým procesem pˇrenáˇset teplo ze studenˇejˇs´ıho tˇelesa na teplejˇs´ı bez dodán´ı vnˇejˇs´ı práce, která se pˇremˇen´ı v teplo. Toto je historicky prvn´ı obecná formulace druhého termodynamického zákona. Modifikovanˇe formuloval druh´ y termodynamick´ y zákon Thomson (lord Kelvin) (1851) Tvrzen´ı 2.2.2 (Kelvin). Nen´ı moˇzné cyklickým procesem z´ıskávat práci pouze ochlazován´ım okoln´ıch tˇeles bez toho, ˇze by ˇcást z´ıskaného tepla byla pˇredána dalˇs´ım tˇeles˚ um, to jest neexistuje perpetuum mobile druhého druhu. Perpetuum mobile druhého druhu je tepeln´ y stroj, kter´ y je schopen konat práci pouze ochlazován´ım okoln´ıch tˇeles bez dodán´ı energie formou vnˇejˇs´ı práce. Perpetuum mobile prvn´ıho druhu je pak stroj, kter´ y by cyklicky z´ıskával práci bez dodán´ı energie. Ve formulaci druhého termodynamického zákona je d˚ uleˇzité, ˇze nemoˇznost z´ıskávat teplo ze studenˇejˇs´ıho a konvertovat dodané teplo u ´plnˇe na práci plat´ı pro cyklické procesy. M˚ uˇzeme pracovn´ımu systému dodat teplo t´ım, ˇze mu zv´ yˇs´ıme vnitˇrn´ı energii, kterou pak vyuˇzijeme na konán´ı práce zmˇenou jeho vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych. Vykonaná práce m˚ uˇze b´ yt stejná, jako dodané teplo, ale v´ ysledn´ y stav bude jin´ y, nebot’ prac´ı jsme museli zmˇenit jeho vnˇejˇs´ı stavové promˇenné. Snadno lze ukázat, ˇze obˇe tvrzen´ı jsou ekvivalentn´ı. Mˇejme dvˇe tepelné láznˇe L1 a L2 s r˚ uzn´ ymi teplotami T1 > T2 mezi nimiˇz prob´ıhá cyklick´ y proces tepelného stroje. Jestliˇze neplat´ı Clausiovo tvrzen´ı, pak m˚ uˇzeme pˇrenést mnoˇzstv´ı tepla ∆Q1 z rezervoáru L2 na rezervoár L1 . Tepeln´ y stroj potom odebere z láznˇe L1 dodané teplo ∆Q1 , vykoná práci ∆W a pˇredá zbytek tepla |∆Q2 | < ∆Q1 lázni L2 . Za cyklick´ y proces celkovˇe odebrané teplo rezervoáru L2 , ∆Q1 + ∆Q2 = −∆W > 0 se celé pˇremˇenilo na práci. Tud´ıˇz ani Kelvinovo tvrzen´ı nem˚ uˇze platit. Jestliˇze na druhé stranˇe neplat´ı Kelvinovo tvrzen´ı, potom odebrané teplo ∆Q1 z láznˇe L2 m˚ uˇzeme transformovat plnˇe v práci, kterou zase plnˇe pˇrevedeme v teplo, které odevzdáme lázni L1 . T´ımto procesem budeme periodicky


24

dodávat teplo ze studenˇejˇs´ıho tˇelesa na teplejˇs´ı bez dodán´ı vnˇejˇs´ı práce. Nem˚ uˇze tedy platit ani Clausiovo tvrzen´ı. Obˇe formulace druhého zákona jsou ekvivalentn´ı. P˚ uvodn´ı formulace druhého zákona vycházej´ı z u ´vah a v´ ysledk˚ u Sadi Carnota t´ ykaj´ıc´ıch se cyklick´ ych termodynamick´ ych proces˚ u. Druh´ y termodynamick´ y zákon lze formulovat i jinak bez uˇzit´ı tepeln´ ych stroj˚ u a cyklick´ ych proces˚ u. Nezávisle na cyklick´ ych procesech zformuloval druh´ y termodynamick´ y zákon Constantin Carathéodory (1909) v matematické, axiomatické termodynamice plnˇe budované na geometrick´ ych principech. Tvrzen´ı 2.2.3 (Carath´ eodory). V libovolném okol´ı rovnováˇzného stavu existuj´ı stavy, do kterých se nelze dostat adiabatickým procesem. Existuj´ı adiabaticky nedosaˇzitelné stavy. Caratéodoryova formulace dává matematick´ y argument pro existenci nové vnitˇrn´ı stavové promˇenné - entropie. Pˇredt´ım, neˇz zavedeme novou vnitˇrn´ı promˇennou entropii, ukáˇzeme, ˇze Carathéodoryho formulace je ekvivalentn´ı Kelvinovˇe formulace druhého temodynamického zákona. Budeme uvaˇzovat dva rovnováˇzné stavy S1 a S2 . Pˇredpokládejme, ˇze rovnováˇzn´ ym procesem, kter´ ym pˇrevedeme stav S1 do stavu S2 sytému dodáme teplo ∆Q > 0 a systém vykoná práci ∆W . Z prvn´ıho termodynamického zákona dostaneme ∆Q = ∆U + ∆W .

(2.39)

Jestliˇze libovolné rovnováˇzné stavy jsou adiabaticky dostupné rovnováˇzn´ ymi procesy, potom je moˇzné jin´ ym procesem pˇrevést rovnováˇznˇe stav S2 zpˇet do stavu S1 aniˇz by se generovalo teplo. Pro tento zpˇetn´ y proces potom plat´ı 0 = −∆U + ∆W 0 ,

(2.40)

nebot’ jsme se vrátili do p˚ uvodn´ıho stavu. V takovém cyklickém procesu ale 0 < ∆Q = ∆W + ∆W 0 ,

(2.41)

a veˇskeré teplo bylo pˇrevedeno na vnˇejˇs´ı práci. T´ım bychom dostali perpetuum mobile druhého druhu. Takˇze existence perpetuum mobile druhého druhu je ekvivalentn´ı adiabatické nedostupnosti rovnováˇzn´ ych stav˚ u rovnováˇzn´ ymi procesy. Cyklick´ y proces s odebran´ ym teplem ∆Q < 0 je realizovateln´ y a neodporuje druhému termodynamickému zákonu. Jedná se o dodán´ı tepla tˇelesu na u ´kor vykonané práce.

2.2.3

Entropie a absolutn´ı teplota

Jelikoˇz existuj´ı adiabaticky nedostupné, neekvivalentn´ı rovnováˇzné stavy, m˚ uˇzeme, stejnˇe jako v pˇr´ıpadˇe teploty, zavést vrstevnice v prostoru stav˚ u o spojuj´ıc´ı adiabaticky dostupné stavy. Pˇritom adiabaticky nedostupné stavy uspoˇrádáme tak, aby stavy s vˇetˇs´ı vnitˇrn´ı energi´ı pˇri stejn´ ych vnˇejˇs´ıch parametrech mˇely vˇetˇs´ı hodnotu souˇradnice vrstevˇ nice, entropie. Skála nové promˇenné, kterou budeme znaˇcit S je zat´ım nepodstatná. Podstatné ale je, ˇze z nultého zákona plyne, ˇze entropie je jednoznaˇcnˇe urˇcena vnitˇrn´ı energi´ı, objemem a souborem dalˇs´ıch vnˇejˇs´ıch parametr˚ u X1 , . . . , Xr , S(U ; V, X1 , . . . , Xr ).


25

Entropie je totáln´ı diferenciál, nebot’ je to stavová promˇenná. Entropii lze rovnˇeˇz jednoznaˇcnˇe popsat taky empirickou teplotou jako vnitˇrn´ım parametrem S(t; V, X1 , . . . , Xr ). V tomto pˇr´ıpadˇe oznaˇc´ıme empirickou teplotu mal´ y p´ısmenem, abychom ji odliˇsili od absolutn´ı teploty, kterou nyn´ı pomoc´ı entropie zavedeme. Jelikoˇz zmˇena tepla pˇri rovnováˇzném procesu je lineárnˇe u ´mˇerná zmˇenˇe entropie, potom δQ = λ(t; V, X1 , . . . , Xr )dS . (2.42) Infinitezimáln´ı zmˇena tepla je tedy holonomn´ı Pfaffova forma. Ukáˇzeme nyn´ı, ˇze lze vybrat takov´ y, kter´ y závis´ı pouze na empirické teplotˇe, λ = ϕ(t). Tento “extremáln´ı” parametr nazveme absolutn´ı teplota definuj´ıc´ı novou teplotn´ı ˇskálu T = ϕ(t). Pˇredpokládejme, ˇze máme dva systémy S1 a S2 v termodynamické rovnováze. Sjednocen´ı obou systém˚ u je stav S = S1 ∪S2 . Systém S1 je posán parametry t, V1 , X1 , . . . , Xr , systém S2 pak t, V2 , Y1 , . . . , Yr , celkov´ y stav S pak sjednocen´ım parametr˚ u podsystém˚ u t, V = V1 ∪ V2 , X1 , . . . , Xr , Y1 , . . . , Yr . Celkovému systému nyn´ı dodáme rovnováˇzn´ ym procesem mnoˇzstv´ı tepla δQ, z nˇehoˇz δQ1 absorbuje systém S1 a δQ2 pˇredáme systému S2 . Z rovnice (2.42) plyne δQ1 = λ(t; V1 , X1 , . . . , Xr )dS1 , δQ2 = λ(t; V2 , Y1 , . . . , Yr )dS2 , δQ = λ(t; V, X1 , . . . , Xr , Y1 , . . . , Yr )dS .

(2.43)

Jelikoˇz entropie je stavová promˇenná, m˚ uˇzeme ve funkci u ´mˇernosti λ nahradit nˇekterou ’ jej´ı promˇennou entropi´ı. Necht jsou to prvn´ı X1 , Y1 . Pak m˚ uˇzeme alternativnˇe psát λ1 = λ(t; V1 , S1 , . . . , Xr ) , λ2 = λ(t; V2 , S2 , . . . , Yr ) , Λ = λ(t; V, S1 , S2 , X2 . . . , Xr , Y2 , . . . , Yr ) , S = S(t; V, S1 , S2 , X2 . . . , Xr , Y2 , . . . , Yr ) .

(2.44)

Z prvn´ıho termodynamického zákona (nebyla vykonána ˇza´dná práce) δQ = δQ1 + δQ2

(2.45)

plyne dS =

λ2 λ1 dS1 + dS2 . Λ Λ

(2.46)

Z druhé strany r

X ∂S ∂S ∂S ∂S dS = dt + dS1 + dS2 + dV + ∂t ∂S1 ∂S2 ∂V i=2

∂S ∂S dXi + dYi ∂Xi ∂Yi

Porovnán´ım rovnic (2.46) a (2.47) dostaneme ∂S ∂S ∂S ∂S = = = =0, ∂t S1 ,S2 ∂V S1 ,S2 ∂Xi S1 ,S2 ∂Yi S1 ,S2

.

(2.47)

(2.48)


26

coˇz znamená, ˇze celková entropie závis´ı na vˇsech promˇenn´ ych pouze skrze parciáln´ı entropie S1 a S2 , S = S(S1 , S2 ). Totéˇz plat´ı i o zlomc´ıch λ1 /Λ a λ2 /Λ. M˚ uˇzeme tedy psát λ1 = ϕ(t)f1 (S1 ) , λ2 = ϕ(t)f2 (S2 ) , Λ = ϕ(t)f12 (S1 , S2 ) .

(2.49)

δQ = ϕ(t)f (S)dS .

(2.50)

Obecnˇe jsme tedy ukázali Entropii m˚ uˇzeme ale zvolit tak, aby f (S) = 1. Toho snadno doc´ıl´ıme redefinic´ı entropie, RS S= dσf (σ) pro n´ıˇz jiˇz plat´ı δQ = ϕ(t)dS . (2.51) Jelikoˇz integraˇcn´ı faktor Pfaffovy formy tepla závis´ı pouze na funkci empirické teploty. Tato funkce je pouze redefinic´ı teplotn´ı ˇskály, a proto m˚ uˇzeme tento integraˇcn´ı faktor povaˇzovat za novou teplotu. Budeme ji v dalˇs´ım znaˇcit symbolem T . Je to absolutn´ı teplota, nebot’ nezávis´ı na ˇzádné materiáln´ı substanci, které jsou potˇrebné pro zaveden´ı ˇskály empirické teploty. Pomoc´ı absolutn´ı teploty m˚ uˇzeme psát pro infinitezimáln´ı zmˇenu tepla δQ = dS . (2.52) T Integráln´ı podoba této rovnice je Clausiova identita pro rovnováˇzné cyklické procesy I δQ =0, (2.53) T která ˇr´ıká, ˇze entropie definovaná v rovnici (2.52) je stavová promˇenná, to jest, jej´ı zmˇena podél uzavˇrené trajektorie ve stavovém prostoru je nulová. Jelikoˇz integraˇcn´ı faktor tepla nezávis´ı na jiné promˇenné neˇz teplotˇe, je tedy stejn´ y pro vˇsechny systémy, z rovnice (2.45) dostaneme aditivitu entropie dS =

δQ1 δQ2 + = dS1 + dS2 = d(S1 + S2 ) , T T

(2.54)

a tedy S = S1 + S2 . Jelikoˇz teplo je extenzivn´ı veliˇcina, je i entropie vntˇrn´ı extenzivn´ı stavová promˇenná.

2.2.4

Vztah empirick´ e a absolutn´ı teploty

Jeˇstˇe pˇred postulován´ım druhého termodynamického zákona a zaveden´ım entropie jsme definovali empirickou teplotu, jako vlastnost charakterizuj´ıc´ı termodynamickou rovnováhu. Tato intenzivn´ı veliˇcina byla zavedena jako alternativa k vnitˇrn´ı energii pˇri fixovan´ ych vnˇejˇs´ıch extenzivn´ıch parametrech. Jej´ı ˇskála ovˇsem závis´ı na vlastnostech materiálu, kter´ y vol´ıme pro urˇcen´ı teplotn´ı stupnice. To znamená, ˇze empirická teplota je závislá na termometrick´ ych vlastnostech látek. Druh´ y termodynamick´ y zákon umoˇzn ˇuje definovat teplotn´ı ˇskálu nezávislou na materiálov´ ych vlastnostech látek, které pouˇz´ıváme k


27

mˇeˇren´ı teploty. Mˇeˇritelná experimentálnˇe je pouze empirická teplota. Nyn´ı ukáˇzeme, ˇze ˇskála absolutn´ı teploty je nezávislá na volbˇe volbˇe ˇskály empirické teploty. Pˇredpokládejme, ˇze máme termometrick´ y materiál charakterizovan´ y vnˇejˇs´ım parametrem A k nˇemuˇz sdruˇzen´ y parametr je a, kter´ y pouˇz´ıváme k urˇcen´ı empirické teploty t. Vztah mezi empirickou a absolutn´ı teplotou je T = ϕ(t). Z prvn´ıho a druhého termodynamického zákona δQ (2.55) δQ = dU + adA , dS = T dostaneme po rozepsán´ı do komponent ∂S ∂S ∂U dT ∂U dA dS = dT + dA = + +a . (2.56) ∂T A ∂A T ∂T A T ∂A T T Porovnán´ım koeficient˚ u u diferenciál˚ u a ze zámˇennosti druh´ ych derivac´ı stavové funkce (entropie) ∂ 1 ∂U ∂ 1 ∂U = +a (2.57) ∂A T ∂T A ∂T T ∂A T zjist´ıme

∂U ∂A

+a=T T

∂a ∂T

.

(2.58)

A

Jelikoˇz T a A jsou nezávislé promˇenné a T = ϕ(t) jsou v jednoznaˇcném pˇr´ımo u ´mˇerném vztahu, potom ∂U ∂a ∂a dt ∂U , (2.59) +a= +a=T =T ∂A t ∂A T ∂T A ∂t A dT Tato diferenciáln´ı rovnice urˇcuje závislost absolutn´ı teploty na empirické. Jej´ı ˇreˇsen´ı lze jednoduˇse naj´ıt a má tvar T = T0 exp {l(t, t0 )} , (2.60) ∂a dt Z t ∂t A l(t, t0 ) = , (2.61) ∂U t0 +a ∂A t Z tohoto vztahu vid´ıme, ˇze absolutn´ı teplota nikdy nemˇen´ı znaménko nezávisle na volbˇe ˇskály empirické teploty. Znaménko absolutn´ı teploty je dáno volbou referenˇcn´ı teploty T0 . Znaménko teploty se vol´ı kladné tak, aby teplo samovolnˇe pˇrecházelo z tˇelesa s vyˇsˇs´ı teplotou na to s niˇzˇs´ı. To odpov´ıdá volbˇe empirické teploty tak, aby rostla s vnitˇrn´ı energi´ı, tepelná kapacita je kladná. Volbu ˇskály absolutn´ı teploty provedeme následovnˇe. Zvol´ıme jinou referenˇcn´ı teplotu T1 = T0 exp {l(t0 , t1 )} odpov´ıdaj´ıc´ı empirické teplotˇe t1 . Ze znalosti dvou referenˇcn´ıch teplot dostaneme vztah pro absolutn´ı teplotu s referenˇcn´ı teplotn´ı diferenc´ı T = (T1 − T0 )

exp {l(t, t0 )} . exp {l(t1 , t0 )} − 1

(2.62)


28

Dvˇe referenˇcn´ı empirické teploty vol´ıme v souladu s Celsiovou stupnic´ı, to jest t0 = 0◦ C bod tán´ı ledu za normáln´ıho tlaku a t1 = 100◦ C, bod varu za normáln´ıho tlaku. Základn´ı diferenci ˇskály absolutn´ı teploty zvol´ıme stejnˇe, to jest T1 − T0 = 100K. Poˇca´teˇcn´ı absolutn´ı teplotu vol´ıme T0 = 273, 15K je bod tán´ı ledu v absolutn´ı teplotn´ı ˇskále. Jednotkou ˇskály absolutn´ı teploty je Kelvin. Jeden Kelvin je identick´ y s jedn´ım stupnˇem Celsiovy ˇskály. Pro konkrétn´ı pˇrevod Celsiovy ˇskály teploty na absolutn´ı teplotu m˚ uˇzeme volit ideáln´ı plyn s jedin´ ym relevantn´ım vnitˇrn´ım parametrem, tlakem P . Z teplotn´ı stavové rovnice dostaneme P = P0 (1/α + t), kde α = 1/273, 15 souvis´ı s hodnotou nuly absolutn´ı teploty na Celsiovˇe stupnici 0K = −273, 15◦ C. Jelikoˇz (∂U/∂V )T = 0 potom Z t Z t (∂P/∂t)V dt0 αdt0 1 + αt = (2.63) = log l(t, t0 ) = 0 P 1 + αt0 t0 1 + αt t0 Jestliˇze jeˇstˇe t − t0 = 100◦ C, potom T =

1 + t = 273, 15 + t . α

(2.64)

Posledn´ı krok, kter´ y mus´ıme uˇcinit je ukázat, ˇze ˇskála absolutn´ı teploty nezávis´ı na v´ ybˇeru empirické teploty. Jestliˇze vezmeme jin´ y termometrick´ y materiál pro urˇcen´ı empirické teploty, kterou oznaˇc´ıme τ , pak absolutn´ı teplota bude dána jin´ ym vztahem T = ψ(τ ). Jelikoˇz mezi jednotliv´ ymi empirick´ ymi teplotami je jednoznaˇcn´ y vztah, d´ıky jejich vztahu k vnitˇrn´ı energii, potom t = η(τ ). Exponent pro absolutn´ı teplotu v nov´ ych jednotkách bude ∂a ∂a dη(τ ) dτ dτ Z τ Z t ∂τ A ∂t A dτ l(τ, τ0 ) = = = l(t, t0 ) , (2.65) ∂U ∂U τ0 t0 +a +a ∂A τ ∂A t nebot’ dt = (dt/dτ )dτ , kdyˇz pˇredpokládáme jednoznaˇcnou pˇr´ımou u ´mˇeru mezi tepˇ lotn´ımi ˇskálami. Skála absolutn´ı teploty je tedy nezávislá na v´ ybˇeru empirické teploty.

2.2.5

Z´ akladn´ı rovnice termodynamiky pro rovnov´ aˇ zn´ e procesy a jej´ı d˚ usledky

´ Ulohou termodynamiky je nalézt vlastnosti rovnováˇzn´ ych stav˚ u ze znalosti vnˇejˇs´ıch kontrolovateln´ ych parametr˚ u. Hlavn´ım prostˇredkem k ˇreˇsen´ı vˇsech u ´loh rovnováˇzné termodynamiky je tak zvaná z´ akladn´ı rovnice termodynamiky, která je slouˇcen´ım diferenciáln´ıch rovnic vyjadˇruj´ıc´ıch prvn´ı a druh´ y termodynamick´ y zákon pro kvazistatické rovnováˇzné procesy. Pro obecné vnˇejˇs´ı parametry Ai tato rovnice má tvar X T dS = dU + ai dAi , (2.66) i

pro jednoduch´ y systém s jedinou vnˇejˇs´ı promˇennou objemem, T dS = dU + P dV .

(2.67)


29

Samotná základn´ı rovnice termodynamiky nestaˇc´ı k plnému urˇcen´ı termodynamického stavu a jeho vlastnost´ı plnˇe vyjádˇren´ ych pˇres vnˇejˇs´ı mˇeˇritelné parametry. K tomu potˇrebujeme jeˇstˇe stavové rovnice, jednu kalorickou a tolik termick´ ych stavov´ ych rovnic, kolik je v termodynamické u ´loze nezávisl´ ych vnitˇrn´ıch parametr˚ u. Základn´ı rovnice termodynamiky nám ale dává omezen´ı na tvar kalorické rovnice, která potom nen´ı nezávislá od termick´ ych. Toto omezen´ı bude ve tvaru diferenciáln´ıch rovnic pro derivace vnitˇrn´ı energie vzhledem k vnˇejˇs´ım parametr˚ um. Ze základn´ı rovnice termodynamiky a zámˇennosti druh´ ych derivac´ı entropie dostaneme rovnici (2.58). Pro jednoduch´ y systém pouze s objemem jako jedinou vnˇejˇs´ı promˇennou ∂P ∂U =T −P . (2.68) ∂V T ∂T V Pravou stranu této rovnic známe z termické stavové rovnice. Základn´ı rovnice termodynamiky t´ımto zp˚ usobem omezuje kalorickou stavovou rovnici, závislost vnitˇrn´ı energie na vnˇejˇs´ıch stavov´ ych promˇenn´ ych pˇres teplotn´ı závislost jejich sdruˇzen´ ych vntˇrn´ıch promˇenn´ ych. Rovnice (2.59) a (2.68) obecnˇe neurˇcuj´ı vnitˇrn´ı energii u ´plnˇe, nebot’ chyb´ı derivace vnitˇrn´ı energie podle teploty definuj´ıc´ı tepelnou kapacitu, která obecnˇe m˚ uˇze záviset na teplotˇe. Nicménˇe pro ideáln´ı a van der Waals˚ uv plyn odvod´ıme odpov´ıdaj´ıc´ı kalorické rovnice (1.26) a (1.27). Ze stavové rovnice ideáln´ıho plynu (1.24) dostaneme (∂P/∂T )V = N kB /V coˇz ve spojen´ı s rovnic´ı (1.24) vede na Joule˚ uv zákon (∂U/∂T V )T = 0. Kalorická rovnice pro ideáln´ı plyn má potom tvar U = CV T + U0 ,

(2.69)

kde tepelná kapacita CV nezávis´ı na teplotˇe. Pro stavovou rovnici van der Waalsova plynu P =

a kB T − 2 , v−b v

(2.70)

s v = V /N zjist´ıme ∂P ∂T

= V

kB , v−b

(2.71)

a . v2

(2.72)

a tedy

∂u ∂v

= V

Odtud integrac´ı posledn´ı rovnice dospˇejeme ke kalorické rovnici van der Waalsova plynu Z a u = cV (T )dT − . (2.73) v V pˇr´ıpadˇe slabé teplotn´ı závislosti mˇerného tepla se rovnice (2.73) redukuje na rovnici (1.27).


30

Základn´ı rovnice termodynamiky umoˇzn ˇuje nalézt taky vztah pro entropii. Jej´ı explicitn´ı vyjádˇren´ı je vˇsak moˇzné, pokud známe závislost tlaku na teplotˇe a objemu objemu (termická stavová rovnice) a tepelné kapacity na teplotˇe (kalorická stavová rovnice) Z 2 Z 2 ∂U dT dV ∂U + +P S2 − S1 = ∂T V T ∂V T T 1 1 Z 2 Z 2 CV dT ∂P = + dV , (2.74) T ∂T V 1 1 kde jsme jeˇstˇe vyuˇzili rovnici (2.68). Jestliˇze pouˇzijeme tuto rovnici pro vyˇc´ıslen´ı entropie ideáln´ıho plynu, dospˇejeme k v´ yrazu T V S = N cV ln + kB ln + s0 , (2.75) T0 V0 kde T0 a V0 jsou poˇca´teˇcn´ı teplota a objem plynu, kterému odpov´ıdá referenˇcn´ı entropie N s0 . Toto vyjádˇren´ı vede na tak zvan´ y Gibbs˚ uv paradox, kter´ y vede k nár˚ ustu entropie pˇri sm´ıchán´ı dvou ˇca´st´ı stejného plynu, coˇz je nefyzikáln´ı. Gibbs˚ uv argument pro ne´ uplnost vztahu (2.75) je zaloˇzen na pomyslném experimentu. Pˇredstavme si ideáln´ı plyn o objemu V v termodynamické rovnováze. Jeho molekuly jsou rovnomˇernˇe a homogennˇe rozdˇeleny po celém objemu, nebot’ v termodynamické rovnováze neexistuj´ı ˇza´dné toky. Pˇredstavme si, ˇze v jednom okamˇziku vloˇz´ıme do systému adiabatickou stˇenu, která rozdˇel´ı cel´ y objem na dvˇe ˇcásti o objemech V1 a V2 , pˇriˇcemˇz V = V1 + V2 . Nov´ y rozdˇelen´ y systém nezmˇen´ı ˇzádné termodynamické parametry, tud´ıˇz celková entropie mus´ı b´ yt souˇctem entropi´ı podsystém˚ u. S1 + S2 = (N1 + N2 )kB

T V1 + V2 cV ln + ln + s0 kB T0 V0 V1 + V2 V1 + V2 − N1 kB ln + N2 kB ln . (2.76) V1 V2

V´ yraz v hranaté závorce na druhém ˇra´dku pravé strany je tak zvaná smˇ eˇ sovac´ı entropie. Ta je kladná a vede k nár˚ ustu entropie, ke kterému skuteˇcnˇe docház´ı, pokud Gibbs˚ uv pomysln´ y experiment obrát´ıme a dva r˚ uzné plyny sm´ıcháme. Jeden plyn difunduje do druhého nevratn´ ym zp˚ usobem (dif´ uze plyn˚ u). V pˇr´ıpadˇe Gibbsova experimentu vˇsak k ˇzádné dif´ uzi nedocház´ı a po vloˇzen´ı adiabatické stˇeny k nár˚ ustu entropie nedojde. ˇ Reˇsen´ı tohoto paradoxu nab´ız´ı statistická mechanika a kvantov´ y princip nerozliˇsitelnosti ˇca´stic. Dalˇs´ım d˚ usledkem základn´ı rovnice termodynamiky je urˇcen´ı vztahu mezi dvˇema tepeln´ ymi kapacitami pouze ze znalosti teplotn´ı stavové rovnice. Obecn´ y vztah mezi tepelnou kapacitou pˇri konstantn´ım tlaku a objemu jsem odvodili v paragrafu 2.1.2, rovnice (2.14). Z rovnice (2.68) vyjádˇr´ıme derivaci vnitˇrn´ı energie podle objemu, coˇz vede na obecn´ y vztah ∂V ∂P CP − CV = T . (2.77) ∂T V ∂T P


31

Z rovnice (1.21) a definice koeficientu tepelné roztaˇznosti α, rovnice (1.17) a izotermické stlaˇcitelnosti β, rovnice (1.18), zjist´ıme α ∂P = . (2.78) ∂T V β Dosazen´ım do rovnice (2.77) a definice tepelné roztaˇznosti vyjde pro mˇerná tepla na jednotku objemu α2 cP − cV = T . (2.79) β

2.2.6

Nerovnov´ aˇ zn´ e procesy a princip maxim´ aln´ı pr´ ace

Základn´ı rovnice termodynamiky (2.67) plat´ı pouze pro kvazistacionárn´ı, rovnováˇzné procesy. Reálné procesy jsou ale vesmˇes nestacionárn´ı a pouze pˇribliˇznˇe vyhovuj´ı omezen´ı na rovnováˇzn´ y pr˚ ubˇeh procesu. Proto je d˚ uleˇzité pro praktické vyuˇzit´ı termodynamick´ ych vztah˚ u v reáln´ ych procesech rozˇs´ıˇrit základn´ı rovnici termodynamiky na reálné, nerovnováˇzné procesy. Uvaˇzujme dva bl´ızké rovnováˇzné stavy S1 a S2 a nˇekter´ ym nestacionárn´ım procesem pˇrevedeme stav S1 do stavu S2 . Bˇehem tohoto nerovnováˇzného procesu termostat dodá systému teplo δQN a systém vykoná práci δWN . Z prvn´ıho termodynamického zákona dostaneme rovnost δQN = dU + δWN . (2.80) Libovolné dva rovnováˇzné stavy lze propojit rovnováˇzn´ ym procesem pro kter´ y plat´ı prvn´ı termodynamick´ y zákon s jin´ ymi (rovnováˇzn´ ymi) hodnotami tepla a práce δQ = dU + δW .

(2.81)

Odeˇcten´ım tˇechto rovnic dostaneme δQN − δQ = δWN − δW .

(2.82)

Pokud by tento rozd´ıl byl nula, znamenalo by to, ˇze nestacionárn´ı proces lze obrátit kvazistatick´ ym procesem S2 → S1 bez kompenzace, to jest beze zmˇeny okoln´ıch tˇeles. Tento rozd´ıl nem˚ uˇze b´ yt ani kladn´ y, nebot’ potom by veˇskeré teplo z termostatu δQN − δQ dodané systému bylo transformováno ve vykonanou práci pˇri cyklickém procesu S1 −−−→ N oneq

S2 −−→ S1 , coˇz je vylouˇceno druh´ ym termodynamick´ ym zákonem. To znamená, ˇze mus´ı Eqiv

platit δQ > δQN ,

δW > δWN .

(2.83)

Jelikoˇz pro rovnováˇzné procesy plat´ı δQ = T dS potom ekvivalentnˇe dS >

δQN . T

(2.84)


32

Nerovnost (2.83) vyjadˇruje tak zvan´ y princip maxim´ aln´ı pr´ ace, kter´ y slovnˇe ˇr´ıká, ˇze maximáln´ı v´ ytˇeˇznost práce pˇri libovolném procesu je z´ıskána kvazistatick´ ym, rovnováˇzn´ ym dˇejem. Z nerovnosti (2.84) potom pro cyklické dˇeje sloˇzené z rovnováˇzn´ ych a nerovnováˇzn´ ych proces˚ u plat´ı Clausiova nerovnost I δQ . (2.85) 0≥ T Rovnice (2.84) má dva d˚ uleˇzité d˚ usledky: 1. Jestliˇze dva rovnováˇzné stavy lze propojit adiabatick´ ym kvazistatick´ ym dˇejem dS = 0, potom neexistuje ˇzádn´ y nerovnováˇzn´ y adiabatick´ y dˇej δQN = 0 propojuj´ıc´ı tyto stavy a obrácenˇe. 2. Jestliˇze existuje adiabatick´ y nerovnováˇzn´ y proces (δQN = 0) propojuj´ıc´ı dva rovnováˇzné stavy S1 → S2 , potom koneˇcn´ y stav mus´ı m´ıt vyˇsˇs´ı entropii, to jest S2 > S1 .

(2.86)

Toto je v´ yznamn´ y v´ ysledek, kter´ y ˇr´ıká, ˇze proces relaxace smˇeˇruje k rovnováˇznému stavu, kter´ y maximalizuje entropii. Analogicky k principu maximáln´ı práce jsme dospˇeli k principu maxima entropie v relaxaˇcn´ıch procesech. Entropie jako stavová veliˇcina je definována pouze pro rovnováˇzné procesy. Stejnˇe tak i základn´ı rovnice termodynamiky plat´ı pro kvazistatické procesy. Pro vˇsechny typy proces˚ u, kvazistatické i nestacionárn´ı, plat´ı z´ akladn´ı nerovnost termodynamiky, která pro obecné zobecnˇené s´ıly má tvar X T dS ≥ dU + ai dAi . (2.87) i

2.2.7

Carnot˚ uv cyklus

Cyklické dˇeje v termodynamice hraj´ı d˚ uleˇzitou u ´lohu. Nejv´ yznamnˇejˇs´ım pˇr´ıkladem termodynamického periodického procesu je Carnot˚ uv cyklus pracuj´ıc´ı mezi dvˇema tepeln´ ymi rezervoáry L1 a L2 s teplotami T1 > T2 . Carnot˚ uv cyklus má ˇctyˇri fáze a procház´ı ˇctyˇrmi rovnováˇzn´ ymi stavy S1 → S2 → S3 → S4 → S1 . Tyto stavy jsou propojeny následuj´ıc´ımi rovnováˇzn´ ymi termodynamick´ ymi procesy (obr. 2.2): 1. Systému ve stavu S1 (T1 , P1 , V1 ) dodáme izotermickým procesem teplo Q1 > 0 a pˇrevedeme ho do stavu S2 (T1 , P2 , V2 ). 2. Stav S2 (T1 , P2 , V2 ) necháme adiabaticky expandovat do stavu S3 (T2 , P3 , V3 ). Pˇri této expanzi koná systém práci W1 < 0. 3. Pˇri stálé teplotˇe T2 stlaˇc´ıme systém do stavu S4 (T2 , P4 , V4 ). Práce vykonaná systémem je pˇrevedena na teplo Q2 < 0, které se odevzdalo tepelné lázni L2 .


33

Obrázek 2.2: P − V diagram Carnotova cyklu s bˇehem proces˚ u vyznaˇcen´ ym ˇsipkami. (Zdroj: Wikipedia)

Obrázek 2.3: T − S diagram Carnotova cyklu. (Zdroj: Wikipedia)


34

Obrázek 2.4: Kombinace libovolného periodického procesu, tepelného stroje s u ´ˇcinnost´ı η a Carnotova cyklu s u ´ˇcinnost´ı η 0 pracuj´ıc´ıch mezi dvˇema tepeln´ ymi rezervoáry o teplotách T1 > T2 . (Zdroj: Wikipedia) 4. Systém nyn´ı tepelnˇe izolujeme a stlaˇc´ıme do p˚ uvodn´ıho stavu S1 (T1 , P1 , V1 ). T´ım jsme mu dodali práci W2 > 0, o kterou se zv´ yˇs´ı jeho vnitˇrn´ı energie a teplota na vstupn´ı hodnoty. Z prvn´ıho termodynamického zákona dostaneme: 0 = Q1 + W1 + Q2 + W2 .

(2.88)

Celková práce vykonaná Carnotov´ ym strojem je ∆W = W1 + W2 = −∆Q = −Q1 − Q2 < 0 . ´ cinnost CarCelková dodaná energie do jednoho cyklu je rovna dodanému teplu Q1 . Uˇ notova tepelného stroje je ηC =

Q1 + Q2 (S1 − S2 )(T1 − T2 ) T2 −∆W = = =1− , Q1 Q1 (S1 − S2 )T1 T1

(2.89)

kde S1 je entropie stav˚ u S1 a S4 , S2 potom entropie stav˚ u S2 a S3 Diagram na obrázku 2.3. Carnot˚ uv cyklus je v´ yznamn´ y d´ıky dvˇema vlastnostem, vypl´ yvaj´ıc´ıch z Carnotov´ ych experiment˚ u: • Ke kaˇzdému cyklu pracuj´ıc´ımu mezi dvˇema teplotn´ımi láznˇemi sloˇzenému pouze z vratn´ ych (rovnováˇzn´ ych) proces˚ u existuje Carnot˚ uv cyklus se stejnou u ´ˇcinnost´ı. To jest, vˇsechny rovnováˇzné cyklické dˇeje maj´ı stejnou u ´ˇcinnost danou Carnotov´ ym cyklem. • Carnot˚ uv cyklus má nejvyˇsˇs´ı u ´ˇcinnost ze vˇsech periodicky pracuj´ıc´ıch tepeln´ ych stroj˚ u mezi dan´ ymi dvˇema tepeln´ ymi láznˇemi. Pˇritom u ´ˇcinnost Carnotova tepelného stroje je vˇzdy menˇs´ı neˇz jedna.


35

Tato dvˇe Carnotova tvrzen´ı jsou alternativn´ı formulac´ı druhého termodynamického zákona. Uvaˇzujme tedy libovoln´ y (nerovnováˇzn´ y) cyklick´ y proces pracuj´ıc´ı mezi dvˇema tepeln´ ymi láznˇemi L1 a L2 o teplotách T1 > T2 . Tento tepeln´ y stroj odebere teplo Q z termostatu L1 a pˇrevede ηQ na práci a zbytek tepla (1 − η)Q termostatu L2 . Do stejné konfigurace zapoj´ıme Carnot˚ uv cyklus s u ´ˇcinnost´ı η 0 , ale v obráceném poˇrad´ı proces˚ u, kter´ y za pomoc´ı vnˇejˇs´ı práce pˇrevád´ı teplo z termostatu L2 na druh´ y s vyˇsˇs´ı teplotou. Pˇritom veˇskerou práci z nerovnováˇzného procesu vyuˇzijeme v Carnotovˇe cyklu na pˇremˇenu v teplo, obrázek 2.4. Tento propojen´ y cyklus bude periodicky pˇrevádˇet (η/η 0 − 1)Q termostatu L1 . Jestliˇze η/η 0 > 1, potom tento tepeln´ y stroj by cyklicky ohˇr´ıval teplejˇs´ı tˇeleso bez vnˇejˇs´ı kompenzace a dalˇs´ımi tˇelesy dodávané vnˇejˇs´ı práce. Jestliˇze nerovnováˇzn´ y tepeln´ y stroj má stejnou u ´ˇcinnost jako Carnot˚ uv cyklus, potom je tento propojen´ y systém cyklicky pracuj´ıc´ı tepeln´ y stroj, tud´ıˇz reversibiln´ı. Kdyby tepeln´ y stroj ve spojeném systému s Carnotov´ ym cyklem byl vratn´ y a mˇel menˇs´ı u ´ˇcinnost, 0 η < η , potom procesy v obou stroj´ıch obrát´ıme a dospˇejeme opˇet k rozporu s druh´ ym termodynamick´ ym zákonem, nebot’ bychom bez kompenzace cyklicky pˇrevádˇeli teplo ze studenˇejˇs´ıho na teplejˇs´ı objekt. To znamená, ˇze vratné cykly maj´ı stejnou u ´ˇcinnost. Uvaˇzujme jeˇstˇe moˇznost, ˇze by Carnot˚ uv cyklus mˇel u ´ˇcinnost η = 1. To by bylo moˇzné pouze, pokud by teplota studenˇejˇs´ıho rezervoáru mˇela nulovou absolutn´ı teplotu. Pˇri nulové teplotˇe ale pˇredané teplo rezervoáru je Q2 = T ∆S = 0, a veˇskeré teplo z´ıskané z rezervoáru by bylo pˇremˇenˇeno na práci, coˇz je v rozporu s druh´ ym termodynamick´ ym zákonem. Takˇze omezen´ı u ´ˇcinnosti Carnotova cyklu η < 1 je jin´ ym vyjádˇren´ım Kelvinovy formulace druhého termodynamického zákona.

2.2.8

Jin´ e termodynamick´ e cykly a re´ aln´ e tepeln´ e stroje

Moˇznost konstrukce tepeln´ ych stroj˚ u, které z´ıskávaj´ı práci pˇremˇenou tepla je nejv´ yznamnˇejˇs´ı aplikac´ı klasické termodynamiky. Carnot˚ uv cyklus je ideáln´ı reversibiln´ı cyklus pˇremˇen ˇuj´ıc´ı teplo v práci s nejvyˇsˇs´ı u ´ˇcinnost´ı, kterou v praxi nikdy nen´ı moˇzné dosáhnout. Prakticky vyuˇzitelné tepelné stroje maj´ı podstatnˇe niˇzˇs´ı u ´ˇcinnost. Pˇrednˇe, vˇsechny reálné procesy maj´ı krátké periody cyklu z d˚ uvodu trvalé a rychlé pˇremˇeny tepla v práci. To znamená, ˇze vˇsechny termodynamické procesy jsou v reáln´ ych tepeln´ ych stroj´ıch nevratné. Jejich teoretick´ y popis se pˇresto mus´ı omezit na alespoˇ n ˇcásteˇcnˇe reversibiln´ı procesy, abychom nˇejak´ ym zp˚ usobem mohli kontrolovat nevratné ˇca´sti cyklu. Nav´ıc, realizace Carnotova cyklu nen´ı z praktick´ ych d˚ uvod˚ u dobˇre realizovatelná a reálné tepelné stroje pracuj´ı s r˚ uzn´ ymi zp˚ usoby z´ıskán´ı tepelné energie. Nejv´ yznamnˇejˇs´ı modelové cyklické procesy v praxi pouˇz´ıvan´ ych tepeln´ ych stroj˚ u zde pˇredstav´ıme. Endoreversibiln´ı cyklus Hlavn´ı pˇrekáˇzka realizovatelnosti Carnotova cyklu je rovnováˇzn´ y (izotermick´ y) pˇrenos tepla z termostatu na pracovn´ı médium. Rovnováha mezi termostatem a pracovn´ı kapalinou nebo plynem znamená, ˇze látka i termostat maj´ı stejnou teplotu. V rovnováze nedocház´ı k ˇza´dn´ ym tok˚ um, to jest ani teplo nem˚ uˇze v koneˇcn´ ych ˇcasech pˇrecházet z termostatu na pracovn´ı látku. Rovnováha znamená idealizovanou situaci a nekoneˇcnou dobu pˇrenosu tepla, nebo lépe pouze (nekoneˇcnˇe) malé vych´ ylen´ı teploty termostatu,


36

které vˇsak nenaruˇs´ı podstatnˇe rovnováhu, nedocház´ı k turbulenc´ım a nekontrolovan´ ym dˇej˚ um. Relaxaˇcn´ı ˇcasy pˇri takovém vych´ ylen´ı z rovnováhy jsou mnohem kratˇs´ı neˇz v daném procesu makroskopicky relevantn´ı ˇskála. Pokud chceme realistiˇctˇeji odhadnout u ´ˇcinnost reálnˇe pracuj´ıc´ıho tepelného stroje, mus´ıme vz´ıt do u ´vahy, ˇze teploty rezervoár˚ u a pracovn´ıho média nejsou stejné a pˇredáván´ı tepla je makroskopicky nevratn´ y, nerovnováˇzn´ y proces. Realistická modifikace Carnotova cyklu je oddˇelit dvˇe teploty pracovn´ıho média od teplot termostat˚ u, pˇredpokládat nerovnováˇzn´ y pˇrenos tepla z a do termostatu, pˇriˇcemˇz adiabatické pracovn´ı procesy povaˇzujeme za vratné. Takov´ y reversibilnˇe pracuj´ıc´ı cyklus s oddˇelen´ ymi teplotami termostatu a pracovn´ı kapaliny se naz´ yvá endoreversibiln´ı. Endoreversibiln´ı Carnot˚ uv cyklus navrhl rusk´ y fyzik I. I. Novikov (1958). Pro jednoduchost uvaˇzoval Carnot˚ uv cyklus s vnitˇrn´ımi teplotami TiH > TiC a pouze nerovnováˇzn´ ym procesem dodán´ı tepla pracovn´ı kapalinˇe o teplotˇe TiH termostatem o teplotˇe TH > TiH . Pˇredán´ı zbytkového tepla termostatu o teplotˇe TC lze bez u ´jmy obecnosti povaˇzovat za rovnováˇzné TiC = TC , obrázek 2.5. V pˇr´ıpadˇe nerovnováˇzn´ ych dˇej˚ u mus´ıme ’ pracovat s v´ ykonem, ne energi´ı, nebot v´ ysledek závis´ı na dobˇe, po kterou nerovnováˇzn´ y proces prob´ıhal. Pˇredpokládejme, ˇze termostat pˇredá pracovn´ımu médiu teplo Qh za ˇcas t. Pˇritom plat´ı Qh = σh (TH − TiH )t , (2.90) kde σh je tepelná vodivost, o které pˇredpokládáme, ˇze nezávis´ı na teplotˇe. Pracovn´ı v´ ykon z tohoto endoreversibiln´ıho Carnotova cyklu je Qh TC W =η = σh 1 − (TH − TiH ) . (2.91) P = t t TiH Tento pracovn´ı v´ ykon budeme optimalizovat √ volbou teploty TiH , to jest budeme poˇzadovat dP/dTiH = 0. Odkud dostaneme TiH = TH TC . To znamená, ˇze u ´ˇcinnost endoreversibiln´ıho Carnotova cyklu je r TC ηenr = 1 − . (2.92) TH Ze z´ıskan´ ych se zdá, ˇze u ´ˇcinnost velk´ ych elektráren je bl´ızká u ´ˇcinnosti endoreversibiln´ıho cyklu. Brayton˚ uv-Joule˚ uv cyklus V roce 1872 G. Brayton patentoval motor zaloˇzen´ y na Jouleovˇe cyklickém procesu, dnes naz´ yvaném Brayton˚ uv-Joule˚ uv cyklus. Tento ideáln´ı cyklus pracuj´ıc´ı se smˇes´ı vzduchu a paliva se skládá z tˇechto rovnováˇzn´ ych proces˚ u: 1. Adiabatická komprese. Smˇes paliva a vzduchu se adiabaticky stlaˇc´ı ze stavu S1 (T1 , V1 , P1 ) do stavu S2 (T2 , V2 , P2 ). 2. Izobarická expanze. Pˇri konstantn´ım tlaku je smˇes zapálena a zahˇráta do stavu S3 (T3 , V3 , P2 ). 3. Adiabatická expanze. Smˇes se nechá adiabaticky expandovat do stavu S4 (T4 , V4 , P1 ). Pˇritom palivová smˇes koná práci.


37

Obrázek 2.5: Schéma Novikovova endorevedsibiln´ıho tepelného stroje s Carnotov´ ym cyklem s pracovn´ımi teplotami TiH a TiC s nerovnováˇzn´ ym dodán´ım tepla pracovn´ımu médiu z termostatu o teplotˇe TH > TiH . (Zdroj: Wikipedia)

Obrázek 2.6: Schéma Braytonova stroje s fázov´ ymi diagramy v P − V a T − S rovinách. (Zdroj: Wikipedia)


38

4. Izobarická komprese. V posledn´ım procesu pˇri konstantn´ım tlaku se souˇcasnˇe vyhoˇrelá smˇes vypust´ı do atmosféry a kompresn´ı komora se napln´ı novou zápalnou smˇes´ı. V praktickém proveden´ı, obr. 2.6, se Brayton˚ uv motor skládá ze dvou komor, kompresoru a turb´ıny, a posledn´ı proces cyklu pak prob´ıhá vnˇe vlastn´ıho stroje. Podstatné pro Brayton˚ uv motor je, ˇze pracuje mezi dvˇema hodnotami tlaku, které potom urˇcuj´ı u ´ˇcinnost tohoto tepelného stroje. Pro odhad u ´ˇcinnosti Braytonova cyklu budeme pˇredpokládat, ˇze vˇsechny procesy jsou vratné a pracovn´ı médium je ideáln´ı plyn. Teplo je dodáváno do cyklu v druhém procesu, izobarické expanzi. Pro ideáln´ı plyn plat´ı Qin = CP (T3 − T2 ) > 0 .

(2.93)

Bˇehem izobarického vypouˇstˇen´ı vyhoˇrelé smˇesi se odevzdá teplo Qout = CP (T1 − T4 ) < 0 .

(2.94)

Z prvn´ıho termodynamického zákona dostaneme, ˇze práce vykonaná plynem je ∆W = Qin + Qout > 0 .

(2.95)

´ cinnost obecného tepelného stroje potom je Uˇ η=

|Qout | Qin + Qout =1− . Qin Qin

(2.96)

V pˇr´ıpadˇe Braytonova cyklu potom dostaneme η =1−

T4 − T1 P1 (V4 − V1 ) , =1− T3 − T2 P2 (V3 − V2 )

(2.97)

kde jsme ve druhé rovnosti vyuˇzili termickou stavovou rovnici. Z rovnic adiabaty pro procesy S1 → S2 a S3 → S4 dostaneme P1 V1γ = P2 V2γ ,

P2 V3γ = P1 V4γ .

(2.98)

Z tˇechto rovnic pak pˇrep´ıˇseme pod´ıl rozd´ılu objem˚ u pomoc´ı mocniny pomˇeru tlak˚ u, coˇz vede na v´ yslednou u ´ˇcinnost Braytonova cyklu η =1−

P1 P2

(γ−1)/γ ,

(2.99)

kde jsme pouˇzili γ = CP /CV . V dneˇsn´ı dobˇe se pouˇz´ıvá princip Braytonova tepelného stroje v plynov´ ych turb´ınách. D´ıky tomu, ˇze reálné tepelné stroje tohoto typu nejsou uzavˇrené systémy, palivo nen´ı ideáln´ı plyn a procesy jsou daleko od termodynamické rovnováhy, reálná u ´ˇcinnost tohoto Braytonova-Jouleova cyklu nen´ı vysoká, kolem 20%.


39

Obrázek 2.7: P − V diagram Ottova cyklu. (Zdroj: Wikipedia) Ott˚ uv cyklus Ott˚ uv cyklus je idealizovan´ y termodynamick´ y cyklus ˇctyˇrtaktn´ıch záˇzehov´ ych motor˚ u pouˇz´ıvan´ ych v automobilech na benz´ınové palivo. Skládá se za dvou izentropick´ ych a dvou izochorick´ ych proces˚ u. Nasáván´ı palivové smˇesi a v´ yfuk spalin je opˇet dˇej mimo uzavˇren´ y Ott˚ uv cyklus. Termodynamick´ y Ott˚ uv cyklus má následuj´ıc´ı ˇctyˇri fáze: 1. Adiabatická komprese. Smˇes paliva a vzduchu se adiabaticky stlaˇc´ı ze stavu S1 (T1 , V1 , P1 ) do stavu S2 (T2 , V2 , P2 ). 2. Izochorický ohˇrev. Pˇri konstantn´ım objemu je smˇes elektrick´ ym v´ ybojem a zapálena a pˇrejde do stavu S3 (T3 , V2 , P3 ). 3. Adiabatická expanze. Smˇes se nechá adiabaticky expandovat do stavu S4 (T4 , V1 , P4 ). Pˇritom plyn koná práci. 4. Izochorické ochlazen´ı. V posledn´ım procesu pˇri konstantn´ım objemu se souˇcasnˇe vyhoˇrelá horká smˇes vypust´ı do atmosféry a válec se napln´ı novou studenou zápalnou smˇes´ı. Jako vˇsechny idealizované tepelné stroje, pracuj´ıc´ı v rovnováˇzném, vratném uzavˇreném ´ cinnost tohoto cyklu opˇet urˇc´ıme z reˇzimu, práce konaj´ıc´ı procesy jsou izentropické. Uˇ pomˇeru dodaného a odevzdaného tepla. Dodané teplo je Qin = CV (T3 − T2 ) > 0 ,

(2.100)

Qout = CV (T1 − T4 ) < 0 .

(2.101)

odevzdané teplo potom ´ cinnost Ottova cyklu je Uˇ η =1−

T4 − T1 . T3 − T2

(2.102)


40

Obrázek 2.8: P − V diagram Dieselova cyklu. (Zdroj: Wikipedia) Stejn´ ym zp˚ usobem jako v pˇr´ıpadˇe Braytonova cyklu pouˇzit´ım stavové rovnice a rovnic adiabaty ideáln´ıho plynu z´ıskáme mezn´ı u ´ˇcinnost Ottova tepelného stroje γ−1 V2 η =1− . (2.103) V1 Diesel˚ uv cyklus Kromˇe benz´ınov´ ych záˇzehov´ ych motor˚ u jsou v automobilovém pr˚ umyslu a na ˇzeleznici, zvláˇstˇe u vysoko v´ ykonov´ ych stroj˚ u, pouˇz´ıvány tak zvané vznˇetové motory, které nevyuˇz´ıvaj´ı elektrick´ y v´ yboj k zaˇzehnut´ı palivové smˇesi, ale kompres´ı vygenerované teplo k samovzn´ıcen´ı pracovn´ıho plynu. Tomuto typu tepelného stroje odpov´ıdá termodynamick´ y Diesel˚ uv cyklus. 1. Adiabatická komprese. Smˇes paliva a vzduchu se adiabaticky stlaˇc´ı a zahˇreje ze stavu S1 (T1 , V1 , P1 ) do stavu S2 (T2 , V2 , P2 ). 2. Izobarický ohˇrev. Pˇri konstantn´ım tlaku dojde ke vzn´ıcen´ı vstˇr´ıknuté palivové smˇesi a plyn pˇrejde do stavu S3 (T3 , V2 , P3 ). 3. Adiabatická expanze. Smˇes se nechá adiabaticky expandovat do stavu S4 (T4 , V1 , P4 ). Pˇritom plyn koná práci. 4. Izochorické ochlazen´ı. V posledn´ım procesu pˇri konstantn´ım objemu se souˇcasnˇe vyhoˇrelá horká smˇes vypust´ı do atmosféry a válec se napln´ı novou studenou zápalnou smˇes´ı. Ze stejn´ ych u ´vah jako v pˇredchoz´ıch termodynamick´ ych cykl˚ u dostaneme pro u ´ˇcinnost Dieselova cyklu 1 V1 (P4 − P1 ) CV (T4 − T1 ) =1− , (2.104) η =1− CP (T3 − T2 ) γ P2 (V3 − V2 )


41

Obrázek 2.9: Schéma ˇctyˇr cykl˚ u Dieselova motoru. (Zdroj: Encyclopaedia Britannica) kde jsme pˇet pouˇzili stavovou rovnici ideáln´ıho plynu. Oznaˇc´ıme kompresn´ı pomˇer r = ´ cinnost Dieselova cyklu potom m˚ V1 /V2 > 1 a oˇrezávac´ı faktor α = V3 /V2 > 1. Uˇ uˇzeme zapsat ve tvaru 1 αγ − 1 . (2.105) η = 1 − γ−1 r γ(α − 1)

2.3 2.3.1

Tˇ ret´ı termodynamick´ y z´ akon a jeho d˚ usledky Formulace tˇ ret´ıho z´ akona

Druh´ y termodynamick´ y zákon nás zbavil nutnosti pracovat s ne´ upln´ ym diferenciálem tepla. Zaveden´ı entropie jako stavové veliˇciny a k n´ı sdruˇzené absolutn´ı teploty jsou nejv´ yznamnˇejˇs´ımi v´ ydobytky druhého termodynamického zákona. Ukázali jsme, ˇze absolutn´ı teplota nem˚ uˇze mˇenit znaménko. Volba znaménka ovˇsem pˇr´ımo z termodynamick´ ych zákon˚ u nevypl´ yvá. Pˇrirozenˇe vol´ıme kladnou absolutn´ı teplotu, aby teplota a vnitˇrn´ı energie byly v pˇr´ımé u ´mˇeˇre. To jest, vyˇsˇs´ı teplotˇe odpov´ıdá vˇetˇs´ı vnitˇrn´ı energie pˇri fixovan´ ych vnˇejˇs´ıch parametrech. To znamená, ˇze tepelné kapacity jsou pˇri této volbˇe kladné. Systémy v termodynamické rovnováze nemohou vykazovat zápornou tepelnou kapacitu. Jelikoˇz nen´ı moˇzno termodynamick´ ymi procesy zmˇenit znaménko absolutn´ı teploty, je moˇzné dosáhnout nuly absolutn´ı teplotn´ı ˇskály? Z druhého termodynamického zákona v´ıme, ˇze napˇr´ıklad v Carnotovˇe cyklu nen´ı moˇzné pracovat periodicky s nulovou teplotou studeného termostatu, nebot’ bychom t´ım dosáhli stoprocentn´ı u ´ˇcinnosti cyklu. Toto vˇsak nen´ı d˚ ukaz, ˇze bychom nemohli jin´ ym zp˚ usobem nulu absolutn´ı teplotn´ı ˇskály dosáhnout. Obecnˇe, dosaˇzitelnost nulové teploty a chován´ı makroskopick´ ych systém˚ uv n´ızk´ ych teplotách nijak´ ym zp˚ usobem nelze z fenomenologické termodynamiky odvodit.


42

Prvn´ı termodynamick´ y zákon je vyjádˇren´ım zákona zachován´ı energie pro tepelné dˇeje. Tento v´ıceménˇe vypl´ yvá z mechaniky a nen´ı tedy niˇc´ım principiálnˇe nov´ ym. To jiˇz nen´ı pravda pro druh´ y termodynamick´ y zákon. Tento zákon o nevratnosti konverze mechanické práce v tepla, to jest, jedné formy energie v druhou, je zcela nov´ ym poznatkem termodynamiky, kter´ y nelze odvodit z fyziky mechanick´ ych systém˚ u, kde vˇsechny druhy energie jsou ekvivalentn´ı. Základn´ım pˇredpokladem termodynamiky je jen malá závislost makroskopick´ ych dˇej˚ u na mikroskopické dynamice elementárn´ıch objekt˚ u, molekul a atom˚ u. To plat´ı dobˇre pro vysoké teploty, pro které byla teorie tepla (termodynamika) v devatenáctém stolet´ı zavedena. S pozdˇejˇs´ım rozvojem experimentáln´ıch technik bylo moˇzné provádˇet experimenty pˇri stále niˇzˇs´ıch teplotách. Otázka chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u pˇri velmi n´ızk´ ych teplotách nabyla na v´ yznamu. Jelikoˇz povaˇzujeme termodynamiku za konsistentn´ı teorii neodporuj´ıc´ı fyzikáln´ım zákon˚ um, bylo nutné doplnit fenomenologickou termodynamickou teorii o nové poznatky z n´ızk´ ych teplot. V n´ızk´ ych teplotách ale korelaˇcn´ı délky mikroskopick´ ych interakc´ı se stávaj´ı velk´ ymi, srovnatelné s rozmˇery makroskopick´ ych objekt˚ u. Proto je vliv mikroskopické dynamiky na makroskopické jevy v n´ızk´ ych teplotách v´ yznamné. Tento vliv je potˇreba do fenomenologické termodynamiky zahrnout nˇektr´ ym dalˇs´ım postulátem. T´ımto postulátem je tˇret´ı termodynamick´ y zákon, kter´ y zohledˇ nuje experimentálnˇe pozorovanou závislost zmˇen entropie na fyzikáln´ıch procesech v bl´ızkosti absolutn´ı nuly teploty. Historicky prvn´ı tento zákon formuloval W. Nernst (1906). Tvrzen´ı 2.3.1 (Nernst). Zmˇena entropie chemicky ˇcistých látek pˇri vˇsech izotermických procesech se sniˇzován´ım teploty zmenˇsuje závislost na stavových promˇenných. V limitˇe absolutn´ı nuly se pak entropie stává univerzáln´ı konstantou nezávislou na chemickém sloˇzen´ı látek, kterou lze poloˇzit rovnou nule. Toto tvrzen´ı Nernsta alternativnˇe formuloval M. Planck. Tvrzen´ı 2.3.2 (Planck). Izoterma kaˇzdé chemicky ˇcisté látky pˇri nulové teplotˇe splýv´ a s vratnou adiabatou (nulovou izentropou). Je jasné, ˇze obˇe formulace jsou v limitˇe nulové absolutn´ı teploty ekvivalentn´ı. Z Planckovy formulace ovˇsem neplyne, ˇze sniˇzován´ım teploty se v izotermick´ ych procesech monotónnˇe sniˇzuje závislost zmˇeny entropie na stavov´ ych promˇenn´ ych. Planckova formulace se t´ yká jen v´ ysledného stavu. Tˇret´ı termodynamick´ y zákon lze jeˇstˇe ekvivalentnˇe formulovat jako nedosaˇzitelnost nuly absolutn´ı teplotn´ı ˇskály. ˇadným koneˇcným poˇctem koneˇcných Tvrzen´ı 2.3.3 (Nedostupnost absolutn´ı nuly). Z´ termodynamických proces˚ u nen´ı moˇzné dosáhnout nulu absolutn´ı teplotn´ı ˇskály. V prvn´ı ˇradˇe je potˇreba si uvˇedomit, ˇze kaˇzdé dva termodynamicky rovnováˇzné stavy lze propojit rovnováˇzn´ ym procesem. Kaˇzd´ y rovnováˇzn´ y proces lze potom sloˇzit z adiabatického a izotermického procesu. Rovnováˇzné pˇredáván´ı tepla prob´ıhá pouze pˇri vyrovnané teplotˇe mezi termostatem a termodynamick´ ym systémem, tedy izotermicky, a práci konáme v adiabatickém procesu. Tud´ıˇz makroskopickou zmˇenu teploty lze dosáhnout rovnováˇzn´ ym zp˚ usobem pouze adiabaticky.


43

Obrázek 2.10: Diagram nedosaˇzitelnosti nulové teploty. Lev´ y diagram poruˇsuje tˇret´ı termodynamick´ y zákon. (Zdroj:Wikipedia) Koneˇcné termodynamické procesy lze tedy sloˇzit pouze z adiabatick´ ych a izotermick´ ych dˇej˚ u mezi dvˇema stavy charakterizovan´ ymi r˚ uzn´ ymi hodnotami X1 a X2 nˇekteré stavové promˇenné X . Jestliˇze lze dosáhnout nulové teploty koneˇcn´ ym poˇctem takov´ ych proces˚ u, potom mus´ı platit S(T = 0, X1 ) 6= S(T = 0, X2 ), lev´ y panel obrázku 2.10. Jestliˇze na druhé stranˇe entropie pˇri nulové teplotˇe nezávis´ı na ostatn´ıch stavov´ ych promˇenn´ ych, potom se realizuje scénáˇr z pravého panelu obrázku 2.10, a k dosaˇzen´ı nulové teploty budeme potˇrebovat nekoneˇcnˇe mnoho koneˇcn´ ych termodynamick´ ych proces˚ u mezi stavy charakterizovan´ ymi parametry X1 a X2 . Tˇret´ı termodynamick´ y zákon lze matematicky zapsat jako lim [S(T, X1 ) = S(T, X2 )] = 0 ,

T →0

(2.106)

nebo jinak lim

T →0

∂S(T, X) ∂X

=0.

(2.107)

T

To znamená, ˇze vˇsechny derivace entropie pˇri konstantn´ı teplotˇe spojitˇe klesaj´ı k nule v limitˇe nulové teploty. Toto je matematick´ y zápis nezávislosti entropie na materiálov´ ych a jin´ ych termodynamick´ ych vlastnostech.

2.3.2

D˚ usledky tˇ ret´ıho termodynamick´ eho z´ akona

Tˇret´ı termodynamick´ y zákon a nezávislost entropie na parametrech systému omezuj´ı chován´ı nˇekter´ ych fyzikáln´ıch veliˇcin v n´ızk´ ych teplotách. Pˇrednˇe jsou to koeficienty teplotn´ı roztaˇznosti α = V −1 (∂V /∂T )P a teplotn´ı tuhosti γ = P −1 (∂P/∂T )V . Vyjdeme z fundamentáln´ı rovnice termodynamiky pro jednoduch´ y systém dU = T dS − P dV ,

(2.108)

kterou pˇrep´ıˇseme na jin´ y totáln´ı diferenciál d(U − T S) = −SdT − P dV .

(2.109)

´ ZAKONY ´ KAPITOLA 2. HLAVNÍ TERMODYNAMICKE Ze zámˇennosti druh´ ych derivac´ı funkce na levé stranˇe dostaneme ∂P ∂S = . ∂V T ∂T V

44

(2.110)

D´ıky nezávislosti entropie na jak´ ychkoliv termodynamick´ ych parametrech (kromˇe teploty) v nulové teplotˇe, rovnice (2.107), dostaneme 1 ∂P lim γ(T ) = =0. (2.111) T →0 P ∂T V Pro koeficient roztaˇznosti pouˇzijeme totáln´ı diferenciál z´ıskan´ y z fundamentáln´ı rovnice termodynamiky ve tvaru d(U − T S + P V ) = −SdT + V dP . Odkud

∂S ∂P

=

T

∂V ∂T

∂V ∂T

,

(2.112)

(2.113)

P

a tedy 1 lim α(T ) = T →0 V

=0.

(2.114)

P

Obecnˇe m˚ uˇzeme pro libovolnou dvojici sdruˇzen´ ych parametr˚ u A, a psát ∂a ∂A = lim =0. lim T →0 ∂T a T →0 ∂T A

(2.115)

Z tˇret´ıho termodynamického zákona vypl´ yvá, ˇze entropie fyzikáln´ıch systém˚ u je nezáporná a s teplotou v chemicky ˇcist´ ych systémech klesá k nule. To dává omezen´ı na chován´ı tepeln´ ych kapacit. Z definice obecného mˇerného tepla ∂S (2.116) Cx = T ∂T x dostaneme pro entropii pˇri koneˇcné teplotˇe Z T Cx (T 0 ) 0 S(T, x) = dT . T0 0

(2.117)

Jelikoˇz entropie je koneˇcná, mus´ı integrál v rovnici (2.117) b´ yt koneˇrn´ y. To vede na omezen´ı závislosti tepeln´ ych kapacit na teplotˇe v limitˇe n´ızk´ ych teplot. Integrabilita integrálu s mˇern´ ym teplem je zaruˇcena, pokud Cx (T ) = CT 1−α ,

α<1.

(2.118)

To znamená, ˇze vˇsechny tepelné kapacity, nezávisle na termodynamickém procesu, kter´ ym je tepelná kapacita definována, v nulové teplotˇe vymiz´ı. Ideáln´ı plyn tedy selhává v n´ızk´ ych teplotách. Správn´ y popis n´ızkoteplotn´ıho chován´ı plyn˚ u dává aˇz kvantová statistická mechanika, která zavád´ı kvantové ideáln´ı plyny vybudované na mikroskopické kvantové dynamice.

Kapitola 3 Metody termodynamiky 3.1 3.1.1

Termodynamick´ a homogenita Eulerovo lemma a Gibbs˚ uv-Duham˚ uv vztah

V pˇredchoz´ıch kapitolách jsem argumentovali, ˇze rovnováˇzn´ y termodynamick´ y je u ´plnˇe popsán vnitˇrn´ı energi´ı U a souborem vnˇejˇs´ıch parametr˚ u A1 , . . . , Ar . K tˇemto veliˇcinám jsme jeˇstˇe zavedli (absolutn´ı) teplotu T jako parametr vyjadˇruj´ıc´ı termodynamickou rovnováhu. Potom kaˇzd´ y rovnováˇzn´ y stav je jednoznaˇcnˇe popsán vnitˇrn´ı energi´ı, která je funkc´ı teploty a vnˇejˇs´ıch parametr˚ u, to jest U (T ; A1 , . . . , Ar ). Vˇsechny promˇenné vnitˇrn´ı energie kromˇe teploty jsou extenzivn´ı veliˇciny stejnˇe jako vnitˇrn´ı energie samotná. Závislost vnitˇrn´ı energie na extenzivn´ıch stavov´ ych promˇenn´ ych omezuje Eulerovo lemma. Lemma 3.1.1 (Euler). Vnitˇrn´ı energie rovnováˇzného stavu je homogenn´ı funkc´ı prvn´ıho ˇrádu vˇsech svých extenzivn´ıch promˇenných. Toto lemma má matematick´ y zápis U (T ; λA1 , . . . , λAr ) = λU (T ; ; A1 , . . . , Ar )

(3.1)

pro libovoln´ y ˇskálovac´ı faktor λ. Nyn´ı zderivujeme obˇe strany rovnice (3.1) podle parametru λ poloˇz´ıme jej roven jedné. Dostaneme tak integráln´ı Euler˚ uv vztah U (T ; A1 , . . . , Ar ) =

r X ∂U i=1

∂Ai

Ai .

(3.2)

T,AJ 6=Ai

Tento obecn´ y Euler˚ uv vztah nemá pˇr´ımé d˚ usledky pro termodynamické promˇenné, ’ nebot v sumˇe vystupuj´ıc´ı derivace vnitˇrn´ı energie podle extenzivn´ıch promˇenn´ ych pˇri konstantn´ı teplotˇe nemaj´ı pˇr´ımou termodynamickou interpretaci. To jsou aˇz derivace pˇri adiabatick´ ych zmˇenách, to jest pˇri konstantn´ı entropii. Z fundamentáln´ı termodynamické rovnice r X dU = T dS − ai dAi (3.3) i=1

45

KAPITOLA 3. METODY TERMODYNAMIKY

46

m˚ uˇzeme povaˇzovat vnitˇrn´ı energii za funkci entropie S a vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych U (S; A1 , . . . , Ar ), to jest pouze extenzivn´ıch promˇenn´ ych. Pro takto definovanou vnitˇrn´ı energii dostaneme z Eulerova lemmatu r X U (S; A1 , . . . , Ar ) = T S − ai A i . (3.4) i=1

Jestliˇze uvaˇzujeme jednoduch´ y systém a promˇenn´ ym poˇctem ˇcástic, potom U (S, V, N ) splˇ nuje Gibbs˚ uv-Duhem˚ uv vztah U (S, V, N ) = T S − P V + µN .

(3.5)

Toto je integráln´ı Gibbs˚ uv-Duham˚ uv vztah. Existuje jeˇstˇe jin´ y diferenciáln´ı Gibbs˚ uvDuhem˚ uv vztah, kter´ y omezuje nezávislost intenzivn´ıch parametr˚ u ai . Tento vztah z´ıskáme, jestliˇze vytvoˇr´ıme totáln´ı diferenciál obou stran rovnice (3.4) a pouˇzijeme rozklad diferenciálu vnitˇrn´ı energie U (S, A1 , . . . , Ar ) do jeho promˇenn´ ych. V´ ysledkem je SdT −

r X

Ai dai = 0 ,

(3.6)

i=1

která matematicky vyjadˇruje Gibbsovo-Duhemovo tvrzen´ı, ˇze termodynamická funkce závislá pouze na intenzivn´ıch promˇenn´ ych je konstanta.

3.1.2

Fundament´ aln´ı a stavov´ e rovnice

V´ yznam fundamentáln´ı rovnice termodynamiky je v tom, ˇze nese veˇskerou informaci o rovnováˇzném stavu. Tato rovnice nám totiˇz umoˇzn ˇuje pracovat s entropi´ı jako stavovou promˇennou vnitˇrn´ı energie. Pro jednoduch´ y systém charakterizovan´ y pouze teplotou, objemem a poˇctem ˇcástic má fundamentáln´ı rovnice tvar: dU (S, V, N ) = T (S, V, N )dS − P (S, V, N )dV + µ(S, V, N )dN .

(3.7)

ˇ sen´ım této diferenciáln´ı rovnice dostaneme vˇsechny termodynamické veliˇciny jako Reˇ funkce tˇr´ı nezávisl´ ych extenzivn´ıch promˇenn´ ych, entropie, objemu a poˇctu ˇca´stic. Ke kaˇzdé z tˇechto extenzivn´ıch promˇenn´ ych existuje sdruˇzená intenzivn´ı promˇenná. K enˇ sen´ım rovtropii je to teplota, k objemu tlak a k poˇctu ˇca´stic chemick´ y potenciál. Reˇ nice (3.7) dostaneme závislost U (S, V, N ). Vnitˇrn´ı intenzivn´ı veliˇciny jsou potom funkcemi extenzivn´ıch promˇenn´ ych z definiˇcn´ıch vztah˚ u: ∂U , (3.8) T = ∂S V,N ∂U P =− , (3.9) ∂V S,N ∂U µ= . (3.10) ∂N S,V Pˇred t´ım, neˇz jsme zavedli entropii a fundamentáln´ı rovnici termodynamiky jsme hledali ˇreˇsen´ı termodynamick´ ych problém˚ u z prvn´ıho termodynamického zákona, kde


47

jsme potˇrebovali vyjádˇrit tepeln´ y tok, jeho ne´ upln´ y diferenciál, pomoc´ı totáln´ıch diferenciál˚ u vnitˇrn´ı energie a ostatn´ıch vnˇejˇs´ıch extenzivn´ıch promˇenn´ ych. K tomu jsme ale potˇrebovali vyjádˇrit vnitˇrn´ı energii jako funkci teploty T a vnˇejˇs´ıch parametr˚ u A1 , . . . , Ar (kalorická stavová rovnice) a souˇcasnˇe bylo nutné naj´ıt závislost vˇsech vnitˇrn´ıch, intenzivn´ıch promˇenn´ ych a1 , . . . , ar sdruˇzen´ ych k nezávisl´ ym vnˇejˇs´ım stavov´ ym promˇenn´ ym (termické stavové rovnice). V této, tak zvané teplotn´ı reprezentaci, je u ´plné ˇreˇsen´ı základn´ı termodynamické u ´lohy skryto v nalezen´ı ˇreˇsen´ı (r + 1) stavov´ ych rovnic. Nalezen´ı vnitˇrn´ı energie z kalorické stavové rovnice jako funkci U (T, A1 , . . . , Ar ) nestaˇc´ı k u ´plnému ˇreˇsen´ı termodynamické u ´lohy, nebot’ z n´ı nedostaneme závislost vnitˇrn´ıch intenzivn´ıch promˇenn´ ych a1 , . . . , ar na teplotˇe a vnˇejˇs´ıch promˇenn´ ych. Zcela rozd´ılná je situace v tak zvané entropické reprezentaci, kdy ˇreˇsen´ı fundamentáln´ı rovnice termodynamiky, vnitˇrn´ı energie U (S, A1 , . . . , Ar ) jiˇz obsahuje u ´plnou informaci o termodynamickém systému. Vˇsechny intenzivn´ı promˇenné, teplota T a vnitˇrn´ı parametry a1 , . . . , ar jsou urˇceny z parciáln´ıch derivac´ı podle sdruˇzen´ ych extenzivn´ıch promˇenn´ ych. Jesltiˇze tedy máme r vnitˇrn´ıch promˇenn´ ych a teplotu, potom tˇechto rovnic je r + 1. Ty nahrazuj´ı stavové rovnice z teplotn´ı reprezentace. Nalézt ale vnitˇrn´ı energii jako funkci entropie a vnˇejˇs´ıch parametr˚ u je ekvivalentn´ı ˇreˇsen´ı stavov´ ych rovnic. Celá informace o vnitˇrn´ıch stupn´ıch volnosti jsou zakódovány v entropii, kterou vˇetˇsinou neznáme. Termodynamická u ´loha v entropické reprezentaci je formulována, ˇze vstupn´ı data do fundamentáln´ı diferenciáln´ı rovnice pro vnitˇrn´ı energii z kalorické a termick´ ych stavov´ ych rovnic pro jednotlivé parciáln´ı derivace podle vˇsech extenzivn´ıch promˇenn´ ych.

3.2 3.2.1

Metoda termodynamick´ ych potenci´ al˚ u Legendreovy transformace

V prvn´ı kapitole, kde jsme formulovali základy rovnováˇzné termodynamiky, jsme postulovali, ˇze jedinou funkc´ı, která nese informaci o vnitˇrn´ı, mikroskopické dynamice rovnováˇzn´ ych stav˚ u je vnitˇrn´ı energie. Mimo vnitˇrn´ı energii jsme taky zavedli teplotu, jej´ıˇz skuteˇcn´ y termodynamick´ y v´ yznam se stal zˇrejm´ y aˇz zaveden´ım entropie. V minulém odd´ılu jsme taky argumentovali, ˇze vnitˇrn´ı energie, kterou známe pouze jako funkci teploty a vnˇejˇs´ıch parametr˚ u, U (T ; A1 , . . . , Ar ), neobsahuje u ´plnou termodynamickou informaci. Ta je obsaˇzena v termick´ ych stavov´ ych rovnic´ıch. Z fundamentáln´ı rovnice termodynamiky ale m˚ uˇzeme nalézt závislost vnitˇrn´ı energie na entropii, to jest U (S; A1 , . . . , Ar ). Vnitˇrn´ı energie v této fundamentáln´ı entropické reprezentaci pak jiˇz obsahuje u ´plnou termodynamickou informaci. Tato reprezentace vnitˇrn´ı energie je v´ yznamná v tom, ˇze umoˇzn ˇuje kontrolovat termodynamické procesy. Promˇenná entropie kontroluje tepelné toky, kdeˇzto vnˇejˇs´ı promˇenné potom adiabatické zmˇeny energie. V konkrétn´ıch termodynamick´ ych procesech ovˇsem nen´ı vˇzdy generován´ı tepla oddˇeleno od mechanické práce. Abychom mohli kontrolovat pr˚ ubˇeh termodynamick´ ych proces˚ u, snaˇz´ıme se zavést takov´ y popis, ve kterém budeme pouˇz´ıvat nezávislé promˇenné, které v daném termodynamickém procesu kontrolujeme vnˇejˇs´ımi prostˇredky. Takˇze entropická reprezentace pro izotermické procesy nen´ı optimáln´ı. V takovém pˇr´ıpadˇe je lepˇs´ı


48

Obrázek 3.1: Idea konstrukce Legendreovy transformace. (Zdroj:Wikipedia) m´ıt k dispozici veliˇcinu, která má teplotu jako nezávislou promˇennou. Na prvn´ı pohled by se zdálo, ˇze staˇc´ı se vrátit k p˚ uvodn´ı vnitˇrn´ı energii závislé na teplotˇe. To vˇsak ale nen´ı konsistentn´ı, nebot’ tato vnitˇrn´ı energie neobsahuje u ´plnou termodynamickou informaci. Vnitˇrn´ı energii mus´ıme nahradit jinou veliˇcinou s teplotou jako nezávislou promˇennou, která ale neztrat´ı informaci o termodynamickém stavu. Problém, jakou termodynamickou veliˇcinu zvolit pro popis izotermického dˇeje, ˇreˇs´ı tak zvaná Legendreova transformace. Obecné Legendreovy transformace zprostˇredkovávaj´ı zmˇenu funkˇcn´ıch promˇenn´ ych, kdy m´ısto p˚ uvodn´ı promˇenné vol´ıme derivaci funkce podle vybrané promˇenné. Uvaˇzujme fundamentáln´ı funkci jedné promˇenné x: y = f (x) .

(3.11)

V naˇsem procesu ale nekontrolujeme promˇennou x, ale derivaci P =

df . dx

(3.12)

Na prvn´ı pohled by se zdálo, ˇze ˇreˇsen´ı bude uvaˇzovat f (x(P )). V tomto ˇreˇsen´ı ovˇsem ztrat´ıme informaci o kˇrivce f (x) v rovinˇe souˇradnic x, y. Z hodnoty derivace P = df (x)/dx urˇc´ıme p˚ uvodn´ı funkci aˇz na aditivn´ı konstantu. Pomoc´ı promˇenné známe v kaˇzdém bodˇe kˇrivky jej´ı derivaci P . Nyn´ı mus´ıme naj´ıt jinou promˇennou k této derivaci, která nám umoˇzn´ı p˚ uvodn´ı kˇrivku plnˇe zrekonstruovat. To jest k dané hodnotˇe derivace funkce f v bodˇe x0 , P (x0 ), naj´ıt jiné ˇc´ıslo, které nám umoˇzn´ı pˇriˇradit tuto hodnotu y, kde derivace kˇrivky f (x)) má hodnotu P , obr. 3.1. Jestliˇze k hodnotˇe derivace P vybereme hodnotu −f ∗ , bod kde tangenta ke kˇrivce f (x) v bodˇe x0 prot´ıná osu y. Potom tento bod urˇc´ıme z rovnice P =

f (x0 ) + f ∗ , x0

(3.13)


49

odkud pak dostaneme v´ ysledn´ y tvar Legendreovy transformace pro libovolné x φ(P ) = −f ∗ = f (x) − P x .

(3.14)

Je jednoduché se pˇresvˇedˇcit, ˇze funkce f ∗ nezávis´ı na promˇenné x. Promˇenné x a P jsou legendreovsky sdruˇzené promˇenné. Z této obecné u ´vahy dostaneme odpovˇed’ na otázku, jakou termodynamickou funkci zvolit pro popis izotermického dˇeje bez ztráty informace o termodynamickém stavu, kterou v sobˇe nese entropie. Jelikoˇz T =

∂U , ∂S

(3.15)

potom z obecné rovnice Legendreovy transformace, rovnice (3.14) F (T ) = U (S) − T S .

(3.16)

Tato nová funkce je závislá na teplotˇe, ale na rozd´ıl od vnitˇrn´ı energie závislé na teplotˇe, obsahuje stejnou informaci o termodynamickém stavu jako entropie. Tato funkce se naz´ yvá volná energie.

3.2.2

Termodynamick´ a rovnov´ aha a termodynamick´ e potenci´ aly

Popis izotermického dˇeje je celkem pˇr´ımoˇcar´ y, nebot’ v´ıme od zaˇca´tku, kterou promˇennou dan´ y proces kontrolujeme, to jest, která se bˇehem procesu zachovává. Jelikoˇz entropie je termodynamická veliˇcina, která závis´ı pouze na extenzivn´ıch promˇenn´ ych, Legendreovy transformace maj´ı smysl, pokud vnˇejˇs´ımi prostˇredky systému vnut´ıme hodnotu nˇekteré vnitˇrn´ı promˇenné. V izotermickém procesu to byla teplota. Izotermick´ y proces znamená, ˇze bˇehem tohoto dˇeje systém i okol´ı jsou v termodynamické rovnováze. Jiˇz pˇred formulac´ı termodynamick´ ych zákon˚ u jsme zavedli empirickou teplotu, která vyjadˇrovala termodynamickou rovnováhu tˇeles v tepelném kontaktu. Je tomu tak i s absolutn´ı teplotou, nebo lépe, odkud plyne, ˇze pˇri termodynamické rovnováze dvou makroskopick´ ych systém˚ u se jejich teploty vyrovnaj´ı? Rovnost teplot v rovnováze vypl´ yvá z principu maxima entropie. Tento princip m˚ uˇzeme znovu formulovat v následuj´ıc´ı podobˇe Tvrzen´ı 3.2.1 (Princip maxima entropie). Kaˇzdá neomezená stavová promˇenn´ a nabývá v rovnováze hodnotu, která odpov´ıdá maximu entropie pro fixn´ı hodnotu vnitˇrn´ı energie. Otázka je, jak se projev´ı tento princip na chován´ı vnitˇrn´ı energie pˇri pevné hodnotˇe entropie, nebot’ i takov´ y popis je termodynamicky ekvivalentn´ı. Tento princip je ekvivalentn´ı principu minima energie, kter´ y lze formulovat následovˇe. Tvrzen´ı 3.2.2 (Princip minima energie). Kaˇzdá neomezená stavová promˇenn´ a nabývá v rovnováze hodnotu, která odpov´ıdá minimu energie pro fixn´ı hodnotu entropie.


50

Ekvivalenci obou tvrzen´ı dokáˇzeme pro jednoduch´ y systém s jedinou vnˇejˇs´ı promˇennou, objemem. V takovém pˇr´ıpadˇe základn´ı rovnice termodynamiky je T dS = dU + P dV . Maximu entropie pˇri nemˇenné vnitˇrn´ı energii znamená 2 ∂S P ∂ S 1 ∂P = =0, = <0, ∂V U T ∂V 2 U T ∂V U

(3.17)

(3.18)

nebot’ pˇri nemˇenné vnitˇrn´ı energii se nemˇen´ı ani teplota. Pro derivace vnitˇrn´ı energie pˇri fixn´ı entropii dostaneme z fundamentáln´ı rovnice termodynamiky 2 ∂U ∂ U ∂P = −P = 0 , =− >0, (3.19) ∂V S ∂V 2 S ∂V S za pˇredpokladu, ˇze absolutn´ı teplota je pozitivn´ı. To znamená, ˇze maximu entropie odpov´ıdá minimum energie. Nyn´ı pouˇzijeme princip minima energie na dokázán´ı, ˇze i absolutn´ı teplota se vyrovná pˇri diatermickém kontaktu dvou termodynamick´ ych systém˚ u. Mˇejme tedy dva stavy popsané vnitˇrn´ımi energiemi U (1) (S (1) ; V (1) ) a U (2) (S (2) ; V (2) ) v kontaktu umoˇzn ˇuj´ıc´ım tok tepla mezi systémy. Celková energie je U = U (1) S (1) ; V (1) + U (2) S (2) ; V (2) (3.20) a zachovává se pˇri procesu dosahován´ı termodynamické rovnováhy. Obecnˇe ale z fundamentáln´ı rovnice termodynamiky plat´ı v termodynamické rovnováze dU = T (1) dS (1) + T (2) S (2) = 0 ,

(3.21)

pro teploty prvn´ıho a druhého systému, T (1) a T (2) . Jelikoˇz spojen´ y termodynamick´ y systém je izolovan´ y, celková entropie se bˇehem procesu nemˇen´ı a entropie je aditivn´ı, dS (1) + dS (2) = 0. Odkud dU = T (1) − T (2) dS (1) = 0 . (3.22) To znamená, ˇze v rovnováze se teploty obou systém˚ u vyrovnaj´ı. Kaˇzdá z funkc´ı U (S, V, N ) a S(U, V, N ) obsahuje v sobˇe u ´plnou informaci o termodynamickém stavu s vnˇejˇs´ımi extenzivn´ımi promˇenn´ ymi objemem a poˇctem ˇcástic (molárn´ım ˇc´ıslem) V, N . Tyto funkce se liˇs´ı pouze t´ım, která z tˇechto je vybrána jako promˇenná a která jako termodynamická funkce. V termodynamice maj´ı speciáln´ı v´ yznam funkce s fyzikáln´ım rozmˇerem energie a které obsahuj´ı celou termodynamickou informaci, tak zvané termodynamick´ e potenci´ aly. Termodynamické potenciály jsou obecnˇe extenzivn´ı funkce nesouc´ı u ´plnou informaci o termodynamickém systému. To jest, pˇredstavuj´ı ˇreˇsen´ı fundamentáln´ı rovnice,, nebo stavov´ ych rovnic. Termodynamické potenciály mohou b´ yt r˚ uzné a kromˇe vnitˇrn´ı energie a entropie jsou jeˇstˇe jiné, které pouˇz´ıvaj´ı jiné


51

veliˇciny jako nezávislé promˇenné. Tyto potenciály jsou mezi sebou propojeny Legendreov´ ymi transformacemi. Pro základn´ı systém je základn´ım potenciálem vnitˇrn´ı energie U (S, V, N ), která má vˇsechny promˇenné extenzivn´ı. Pro takov´ y systém rozeznáváme následuj´ıc´ı základn´ı termodynamické potenciály, které nahrazuj´ı nˇekteré vnˇejˇs´ı extenzivn´ı promˇenné jejich sdruˇzen´ ymi vnitˇrn´ımi intenzivn´ımi promˇenn´ ymi. 1. (Helmholtzova) voln´ a energie: F (T, V, N ) = U (S, V, N ) − T S . 2. Entalpie: H(S, P, N ) = U (S, V, N ) + P V . 3. Gibbs˚ uv potenci´ al: G(T, P, N ) = U (S, V, N ) − T S + P V . 4. Velk´ y kanonick´ y potenci´ al: Ω(T, V, µ) = U (S, V, N ) − T S − µN . Jak v´ıme z Gibbsova-Duhemova vztahu (3.6), neexistuje termodynamick´ y potenciál, kter´ y by mˇel nezávislé pouze intenzivn´ı promˇenné. Uvedli jsme, ˇze kromˇe vnitˇrn´ı energie taky entropie S(U, V, N ) nese plnou informaci o termodynamické systému. Taky k této funkci m˚ uˇzeme konstruovat nové termodynamické funkce, které stejnˇe jako entropie nesou plnou informaci o termodynamickém rovnováˇzném stavu. Tyto funkce nemaj´ı ale rozmˇer energie, takˇze nejsou v termodynamice tolik rozˇs´ıˇreny, Legendreovy transformace entropie jsou tak zvané Massieuovy funkce.

3.3

Princip minima termodynamick´ ych potenci´ al˚ u

Rovnováˇzn´ y stav termodynamick´ ych systém˚ u v kontaktu nastane, jestliˇze celková vnitˇrn´ı energie jako funkce entropie dosáhne minima. Tento princip minima lze zobecnit na obecn´ y princip minima termodynamick´ ych potenciál˚ u. Tvrzen´ı 3.3.1 (Princip minima termodynamick´ ych potenci´ al˚ u). Kaˇzdá neomezená stavová promˇenná X systému v kontaktu se systémem tepelných rezervoár˚ u charakterizovaných nezávislými intenzivn´ımi parametry a1 , . . . , al , nabývá v rovnováze hodnotu, která odpov´ıdá minimu termodynamického potenciálu pˇri fixovaných tˇechto parametrech Φ(X, . . . , a1 , . . . , al ). Tento obecn´ y princip minima termodynamick´ ych potenciál˚ u je zobecnˇen´ım principu minima vnitˇrn´ı energie. Systémy v kontaktu s tepeln´ ymi rezervoáry, které jsou charakterizovány hodnotami intenzivn´ıch parametr˚ u, jiˇz nejsou kontrolovatelné pomoc´ı jejich vnˇejˇs´ıch, extenzivn´ıch parametr˚ u, které jsou nezávisl´ ymi promˇenn´ ymi vnitˇrn´ı energie. Tepelné rezervoáry vnucuj´ı termodynamick´ ym systém˚ um v rovnováze hodnoty sv´ ych charakteristick´ y intenzivn´ıch promˇenn´ ych. Proto je v´ yhodné pˇrej´ıt k popisu termodynamického systému v kontaktu s vnˇejˇs´ımi rezervoáry k termodynamickému potenciálu, kter´ y má nezávislé promˇenné charakteristické intenzivn´ı veliˇciny rezervoáru.


3.3.1

52

Helmholtzova voln´ a energie a izotermick´ a pr´ ace

´ Ukolem termodynamického popisu je naj´ıt vhodn´ y termodynamick´ y potenciál, kter´ y umoˇzn´ı ˇreˇsit základn´ı termodynamickou u ´lohu pouze pomoc´ı promˇenn´ ych zkoumaného systému bez nutnosti uvaˇzovat zmˇeny promˇenn´ ych tepeln´ ych rezervoár˚ u. Ty vstupuj´ı do termodynamického popisu pouze skrze intenzivn´ı parametry, které termodynamick´ ym systém˚ um v rovnováze vnucuje. Uvaˇzujme obecnˇe dva termodynamické systémy ve vzájemné interakci vnoˇrené do tepelného rezervoáru, od kterého jsou oddˇeleny vhodn´ ymi stˇenami. Vˇsechny ˇcásti jsou pak v termodynamické rovnováze. Interaguj´ıc´ı systém a rezervoár tvoˇr´ı dohromady uzavˇren´ y systém, a proto jejich celková energie je v rovnováˇzném stavu minimáln´ı. To jest (3.23) d U + U (r) = 0 a d2 U + U (r) > 0 .

(3.24)

Budeme li jeˇstˇe pˇredpokládat, ˇze podsystémy jsou oddˇeleny neproniknutelnou pevnou diatermickou stˇenou, potom nav´ıc dV (1) = dV (2) = 0

dN (1) = dN (2) = 0 .

Z izolovanosti termodynamického systému a rezervoáru nav´ıc jeˇstˇe d S + S (r) = 0 .

(3.25)

(3.26)

Z prvn´ıho termodynamického zákona potom pro zmˇeny energie v tˇechto podm´ınkách plat´ı dU = T (1) dS (1) +T (2) dS (2) a dU (r) = T (r) dS (r) . Z podm´ınky minima celkové energie systém + rezervoár, rovnice (3.23) dostaneme T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T (r) dS (r) = T (1) − T (r) dS (1) + T (2) − T (r) dS (2) = 0 . (3.27) Odtud tedy vypl´ yvá, ˇze termostat vnucuje svoji teplotu termodynamick´ ym systém˚ um, které jsou s n´ım v rovnováze. To znamená, ˇze absolutn´ı teplota pln´ı stejnou roli jako empirická, vyjadˇruje termodynamickou rovnováhu makroskopick´ ych stav˚ u. Z rovnic (3.23) a (3.26) dostaneme d U + U (r) = d U + T (r) dS (r) = d U − T (r) S = 0 . (3.28) Jelikoˇz T (1) = T (2) = T (r) jsou konstantn´ı, potom podm´ınku minima celkové energie, rovnice (3.24) m˚ uˇzeme pˇrepsat do tvaru d2 U + U (r) = d2 U − T (r) S > 0 . (3.29) Tento matematick´ y vztah m˚ uˇzeme formulovat jako Tvrzen´ı 3.3.2 (Princip minima Helmholtzovy voln´ e energie). Kaˇzdá neomezená stavová promˇenná X systému v diatermickém kontaktu s termostatem o teplotˇe T (r) nabývá v rovnováze hodnotu, která odpov´ıdá minimu Helmholtzovy volné energie F (T, X, . . .) ze vˇsech stav˚ u, které maj´ı stejnou teplotu jako termostat, T = T (r) .


53

Je jasné, ˇze minimum volné energie je ekvivalentn´ı minimu celkové energie systému a termostatu pouze, pokud teplota v nerovnosti (3.29) je konstantn´ı. Pˇredpokládejme nyn´ı, ˇze systém v diatermickém kontaktu s termostatem bude konat vratn´ ym procesem práci. Potom tato práce je konána na u ´kor zmˇeny vnitˇrn´ı energie systému a termostatu, tud´ıˇz (3.30) δW = −d U + U (r) = −d U + T (r) dS (r) = −d (U − T S) = −dF . Práce vykonaná reversibiln´ım procesem systémem v rovnováze s termostatem je rovna sn´ıˇzen´ı Helmholtzovy volné energie tohoto systému. Volná energie tak vyjadˇruje z´ıskatelnou práci pˇri izotermick´ ych dˇej´ıch.

3.3.2

Entalpie a Joule˚ uv-Thompson˚ uv proces

Entalpie je termodynamick´ y potenciál, kter´ y v´ yznamn´ y pro dˇeje v termodynamick´ ych systémech v kontaktu s tlakov´ ym rezervoárem, to jest, systém je od rezervoáru oddˇelen adiabatickou ale pohyblivou stˇenou. Potom dV + dV (r) = 0 ,

(3.31)

d U + U (r) = − P − P (r) dV = 0 .

(3.32)

a tud´ıˇz z rovnice (3.23)

To znamená, ˇze systém má stejn´ y tlak jako tlakov´ y rezervoár. Princip minima termodynamického potenciálu pro kontakt s tlakov´ ym rezervoárem je Tvrzen´ı 3.3.3 (Princip minima entalpie). Kaˇzdá neomezená stavová promˇenná X systému v kontaktu s tlakovým rezervoárem a tlakem P (r) nabývá v rovnováze hodnotu, která odpov´ıdá minimu entalpie H(P, X, . . .) ze vˇsech stav˚ u, které maj´ı stejný tlak jako rezervoár, P = P (r) . Pˇri vyrovnaném tlaku potom podm´ınka (3.24) je d2 U + U (r) = d2 U − P (r) V (r) = d2 (U + P V ) > 0 ,

(3.33)

coˇz je matematické vyjádˇren´ı principu minima entalpie. Entalpie je d˚ uleˇzit´ y termodynamick´ y potenciál, kter´ y, na rozd´ıl od vnitˇrn´ı energie nen´ı m´ırou reversibiln´ı práce, ale dodaného tepla systému pˇri konstantn´ım tlaku a nemˇenn´ ych ostatn´ıch nezávisl´ ych promˇenn´ ych. To lze vidˇet z pˇrepisu fundamentáln´ı rovnice termodynamiky do tvaru δQ = T dS + V dP − µdN = dH .

(3.34)

V praxi se ˇcasto vyuˇz´ıvá tak zvan´ y Joule˚ uv-Thomson˚ uv proces k ochlazován´ı a zkapalˇ nován´ı plyn˚ u. V tomto procesu je entalpie veliˇcina, která umoˇzn ˇuje pˇr´ım´ y popis tohoto procesu. V tomto procesu, kter´ y je obecnˇe nevratn´ y se umoˇzn´ı pr˚ uchod plynu skrze pórovit´ y pohybliv´ y ventil oddˇeluj´ıc´ı dvˇe plynové komory o objemech V1 a V2 .


54

Obrázek 3.2: Konfigurace Jouleova-Thomsonova procesu. Pˇritom tlak v levé komoˇre P2 je vyˇsˇs´ı neˇz tlak v pravé komoˇre P1 . Koncové p´ısty vlevo i vpravo udrˇzuj´ı tlak v obou komorách konstantn´ı, viz. obr. 3.2. Vnitˇrn´ı energie plynu v komorách jsou U1 a U2 . P´ıst p˚ usob´ıc´ı vlevo na komoru s vyˇsˇs´ım tlakem P2 vykoná práci P2 V2 po protlaˇcen´ı celého objemu plynu do komory s niˇzˇs´ım tlakem. Po protlaˇcen´ı plynu do druhé komory vykoná tento plyn práci na uzav´ırac´ım ventilu P1 V1 , aby udrˇzel hodnotu tlaku nemˇennou. Jelikoˇz se bˇehem procesu do systému nedodává ˇza´dnˇe vnˇejˇs´ı teplo, potom z prvn´ıho termodynamického zákona dostaneme energetickou bilanci 0 = U2 − U1 + P2 V2 − P1 V1 = H2 − H1 .

(3.35)

To jest entalpie poˇca´teˇcn´ıho stavu H2 se rovná entalpii koncového stavu H1 . Tato rovnost vyjadˇruje fakt, ˇze veˇskeré teplo vygenerované anihilac´ı stavu plynu s vnitˇrn´ı energi´ı U2 v komoˇre o objemu V2 pˇri konstantn´ım tlaku P2 se pˇredá druhé komoˇre o objemu V1 s plynem o vnitˇrn´ı energii U1 pˇri konstantn´ım tlaku P1 . Reáln´ y Joule˚ uv-Thomson˚ uv proces je nevratn´ y, kde pouze iniciáln´ı a koncová entalpie jsou stejné. Nyn´ı si m˚ uˇzeme tento proces zidealizovat a reprezentovat kvazistatick´ ym kontrolovateln´ ym dˇejem, pˇri kterém entalpie je konstantn´ı. Bude nás zaj´ımat zmˇena teploty plynu pˇri tomto procesu. To jest budeme cht´ıt naj´ıt izentalpu definovanou Jouleov´ ym-Thomsonov´ ym koeficientem ∂T . (3.36) µJT = ∂P H Jestliˇze budeme povaˇzovat entalpii za funkci teploty a tlaku, H = H(T, P ), potom z cyklického vtahu (1.21) aplikovaného na veliˇciny H, T, P dostaneme 1 ∂H µJT = − , (3.37) CP ∂P T kde jsme jeˇstˇe vyuˇzili definice CP = (∂H/∂T )P . Termodynamick´ y potenciál, kter´ y je funkc´ı teploty a tlaku je Gibbs˚ uv potenciál G(T, P ) = H(S, P ) − T S. Odtud dostaneme ∂H ∂S =V +T , (3.38) ∂P T ∂P T kde jsme vyuˇzili V = (∂G/∂P )T . Ze zámˇennosti druh´ ych derivac´ı Gibbsova potenciálu dále 2 ∂ G ∂S ∂V =− = = αV , (3.39) ∂P ∂T ∂P T ∂T P


55

Obrázek 3.3: Kˇrivky Jouleova-Thmsonova koeficientu pro vybrané plyny za atmosferického tlaku.(Zdroj:Wikipedia) kde α je koeficient teplotn´ı roztaˇznosti. Spojen´ım tˇechto vztah˚ u dospˇejeme k vyjádˇren´ı Jouleova-Thomsonova koeficientu µJT =

V (αT − 1) . CP

(3.40)

Z tohoto vztahu vid´ıme, ˇze záleˇz´ı na koeficientu teplotn´ı roztaˇznosti plynu a teplotˇe, zda bˇehem Jouleova-Thomsonova procesu docház´ı k ochlazován´ı (pˇri sniˇzován´ı tlaku). To nastane jestliˇze, αT > 1. Mezn´ı teplota Tinv = 1/α se naz´ yvá inverzn´ı teplotou. Závislost Jouleova-Thomsonova koeficientu na teplotˇe pro r˚ uzné plyny lze vidˇet na obrázku 3.3. Z tohoto diagramu vypl´ yvá, ˇze u ´ˇcinnost Jouleova-Thomsonova procesu chlazen´ı roste s klesaj´ıc´ı teplotou.

3.3.3

Gibbs˚ uv potenci´ al a chemick´ e reakce

Systém, kter´ y je souˇcasnˇe v rovnováze s termostatem a tlakov´ ym rezervoárem minimalizuje Gibbs˚ uv potenciál. Tvrzen´ı 3.3.4 (Princip minima Gibbsova potenci´ alu). Kaˇzdá neomezená stavová promˇenná X systému v kontaktu souˇcasnˇe s termostatem o teplotˇe T (r) a tlakovým rezervoárem s tlakem P (r) nabývá v rovnováze hodnotu, která odpov´ıdá minimu entalpie G(T, P, X, . . .) ze vˇsech stav˚ u, které maj´ı stejnou teplotu T = T (r) jako termostat a stejný tlak jako tlakový rezervoár, P = P (r) . Gibbs˚ uv potenciál je u ´zce spojen s chemick´ ym potenciálem systému s promˇenn´ ym poˇctem ˇcástic. Z definice Gibbsova potenciálu a Eulerova vztahu dostaneme pˇr´ımo G = Nµ .

(3.41)

To znamená, ˇze chemick´ y potenciál je Gibbs˚ uv potenciál na jednu ˇcástici. Vyjadˇruje tak energii potˇrebnou na zv´ yˇsen´ı poˇctu ˇca´stic systému o jednu pˇri dané teplotˇe a tlaku. Pro


56

multikomponentn´ı systém potom plat´ı G=N

X

µi νi ,

(3.42)

i=1

kde νi = Ni /N jsou molárn´ı pomˇery jednotliv´ ych komponent. Gibbs˚ uv potenciál je obzvláˇstˇe v´ yznamn´ y pro chemické reakce, proto taky název chemick´ y potenciál. Chemické reakce obvykle prob´ıhaj´ı ve volné atmosféˇre za atmosferické teploty a atmosferického tlaku. Uvaˇzujme chemickou reakci X 0 νi Ai , (3.43) i=1

kde νi jsou nyn´ı stechiometrické koeficienty jednotliv´ ych reaktant˚ u Ai , které odpov´ıdaj´ı molárn´ım pomˇer˚ um. Proto m˚ uˇzeme psát pro molárn´ı zmˇeny jednotliv´ ych reaktant˚ u e , dNi = νi dN

(3.44)

e je rozsah nebo extenze chemické reakce. Za normáln´ı atmosferick´ kde dN ych podm´ınek je celková hodnota Gibbsova potenciálu konstantn´ı, a tedy X e dG = dN νi µ i = 0 . (3.45) i

Gibbs˚ uv potenciál vyjadˇruje rovnováhu chemick´ ych reakc´ı. Pˇri chemick´ ych reakc´ıch docház´ı ke generován´ı tepla (exotermické reakce) nebo absorbován´ı tepla (endotermické reakce). Tepelné pomˇery chemick´ ych reakc´ı popisuje tepeln´ y potenciál - entalpie. Etento potenciál vyjádˇr´ıme z Gibbsova ∂G . (3.46) H = G + TS = G − T ∂T P,N1 ,... Bˇehem chemické reakce nás zaj´ımá diferenciáln´ı zmˇena entalpie. " # dG ∂ dH e dG e . dH = dN = −T dN e e e P,N1 ,... ∂T dN dN dN

(3.47)

Jelikoˇz Gibbs˚ uv potenciál je konstantn´ı bˇehem chemické reakce, spotˇrebované teplo bˇehem chemické reakce je ! dH ∂ X = −T νi µ i . (3.48) e ∂T dN i P,N1 ,...

3.3.4

Velk´ y kanonick´ y potenci´ al - syst´ emy s promˇ enn´ ym poˇ ctem ˇ c´ astic

V urˇcit´ ych situac´ıch, hlavnˇe v n´ızk´ ych teplotách, kdy se projevuj´ı efekty kvantové dynamiky, m˚ uˇze zkouman´ y termodynamick´ y b´ yt napojen na termostat a na zásobn´ık ˇca´stic. Jedná se o otevˇren´ y systém, kter´ y si m˚ uˇze vymˇen ˇovat s okol´ım ˇcástice. Takov´ y systém je vhodné popsat vel´ ym kanonick´ ym potenciálem, pro kter´ y plat´ı následuj´ıc´ı princip minima.


57

Tvrzen´ı 3.3.5 (Princip minima velk´ eho kanonick´ eho potenci´ alu). Kaˇzdá neomezená stavová promˇenná X systému v kontaktu souˇcasnˇe s termostatem o teplotˇe T (r) a rezervoárem ˇcástic s chemickým potenciálem µ(r) nabývá v rovnováze hodnotu, kter´ a odpov´ıdá minimu velkého kanonického potenciálu Ω(T, µ, X, . . .) ze vˇsech stav˚ u, které maj´ı stejnou teplotu T = T (r) jako termostat a stejný chemický potenciál jako rezervoár ˇcástic, µ = µ(r) . Velk´ y kanonick´ y potenciál je fundamentáln´ı v kvantové statistické fyzice, kde jednotlivé ˇca´stice jsou nerozliˇsitelné a reálné mnohoˇca´sticové systémy jsou popisovány jako otevˇrené systémy s promˇenn´ ym poˇctem ˇcástic. Chemick´ y potenciál slouˇz´ı jako pomocná veliˇcina, kterou urˇc´ıme z podm´ınky rovnováhy pˇri daném poˇctu ˇcástic, pokud je chemick´ y potenciál nenulov´ y. Pˇr´ıpad systém˚ u s nulov´ ym chemick´ ym potenciálem jsou ob’ zvláˇstˇe v´ yznamné, nebot v takovém pˇr´ıpadˇe poˇcet ˇca´stic je nezachovávaj´ıc´ı se veliˇcina. K dodán´ı/odebrán´ı jedné ˇcástice do/ze systému nen´ı potˇrebná ˇzádná energie. Rovnováˇzn´ y poˇcet ˇca´stic potom závis´ı na teplotˇe. Typické objekty s nulov´ ym chemick´ ym potenciálem jsou harmonické excitace fyzikáln´ıch pol´ı. Velk´ y kanonick´ y potenciál lze vyuˇz´ıt k urˇcen´ı termické stavové rovnice pro tlak. Z definice tohoto potenciálu a Gibbsova-Duhemova vztahu dostaneme Ω(T, V, µ) = −P V .

(3.49)

Pro stavovou rovnici potˇrebujeme jeˇstˇe vylouˇcit závislost tlaku na chemickém potenciálu. K tomu pouˇzijeme podm´ınku termodynamické rovnováhy ∂Ω . (3.50) N =− ∂µ T,V Tato formulace stavové rovnice propojuje termodynamick´ y popis se statistickou fyzikou.

3.4 3.4.1

Termodynamick´ a stabilita Princip maxima entropie a stabilita termodynamick´ ych syst´ em˚ u

Základem termodynamiky je princip maxima entropie, kter´ y v diferenciáln´ı podobˇe má vyjádˇren´ı d2 S(U, V, N ) < 0 . (3.51) To znamená, ˇze hessián entropie, matice druh´ ych nezávisl´ ym promˇenn´ ym je negativnˇe definitn´ı,  2 ∂U U S ∂U2 V S b H(S) =  ∂V2 U S ∂V2 V S 2 2 ∂N U S ∂N V S

derivac´ı entropie vzhledem k jejich  ∂U2 N S ∂V2 N S  , 2 ∂N NS

(3.52)

jej´ı vlastn´ı ˇc´ısla jsou záporná. Pouˇzili jsme zkrácené oznaˇcen´ı pro parciáln´ı derivace 2 ∂xy f = ∂ 2 f /∂x∂y. Diferenciáln´ı formu maxima entropie lze zobecnit do formy koneˇcn´ ych


58

zmˇen entropie ve fyzikáln´ıch procesech S(U + ∆U, V + ∆V, N + ∆N ) + S(U − ∆U, V − ∆V, N − ∆N ) ≤ 2S(U, V, N ) . (3.53) Princip maxima entropie je souˇcasnˇe podm´ınkou na stabilitu termodynamick´ ych systém˚ u. Podm´ınky stability maj´ı d˚ usledky na znaménko fyzikáln´ıch veliˇcin, druh´ ych derivac´ı entropie. V klasické (vysokoteplotn´ı) termodynamice fluktuace v poˇctu ˇcástic (otevˇrené systémy) nemaj´ı v´ yznamné vyuˇzit´ı, proto je moˇzné zredukovat podm´ınky maxima entropie na následuj´ıc´ı. Z podm´ınky negativity diagonáln´ıch ˇclen˚ u hessiánu dostaneme 2 1 ∂T 1 ∂ S =− 2 =− 2 <0 (3.54) 2 ∂U V,N T ∂U V,N T CV positivitu mˇerného tepla. Z druhé derivace podle objemu dostaneme 2 ∂ S 1 ∂P εT = =− <0 2 ∂V U,N T ∂V T,N TV

(3.55)

pozitivitu izotermického modulu pruˇznosti T . Podm´ınka maxima entropie pˇri variaci entropie a objemu vede na omezen´ı sm´ıˇsen´ ych derivac´ı 2 2 2 2 ∂ S ∂ S ∂ S >0. (3.56) − 2 2 ∂U V,N ∂V U,N ∂U ∂V N Jestliˇze vezmeme do u ´vahy, ˇze

∂ 2S ∂U ∂V

=− N

P T 2C

(1 − γT )

(3.57)

V

dostaneme kombinac´ı v´ yˇse uveden´ ych rovnic dalˇs´ı podm´ınku stability CV εT T − P 2 V (1 − γT )2 > 0 .

(3.58)

Tento vztah jeˇstˇe pomoc´ı rovnice (1.21) pˇrepsat γCV T > αP V (1 − γT )2 .

3.4.2

(3.59)

Podm´ınky stability pro termodynamick´ e potenci´ aly

Z principu maxima entropie, jak jiˇz v´ıme, plynou princip minima termodynamick´ ych potenciál˚ u. Rovnice stability pro koneˇcné zmˇeny vnitˇrn´ı energie lze zapsat U (S + ∆S, V + ∆V, N + ∆N ) + U (S − ∆S, V − ∆V, N − ∆N ) ≥ 2U (S, V, N ) . (3.60) Obecné diferenciáln´ı podm´ınky stability vedou na pozitivn´ı definitnost hessiánu vnitˇrn´ı b ). Pro variace pouze entropie a objemu dostaneme pro diagonáln´ı derivace energie H(U 2 2 ∂T ∂ U ∂P ∂ U = >0, =− >0 (3.61) ∂S 2 V,N ∂S V,N ∂V 2 S,N ∂V S,N


59

a pro sm´ıˇsené derivace

∂ 2U ∂S 2

V,N

∂ 2U ∂V 2

− S,N

∂ 2U ∂S∂V

2 >0.

(3.62)

N

Podm´ınky stability rozˇs´ıˇr´ıme na dalˇs´ı termodynamické potenciály pomoc´ı obecn´ ych vztah˚ u pro Legendreovy transformace. Jestliˇze obecná Legendreova transformace φ(P ) = f (x) − P x, potom plat´ı dx 1 d2 φ 1 = (3.63) =− 2 = 2 . dP df dP dP dx dx2 Takˇze pro jednotlivé termodynamické potenciály dostaneme pro diagonáln´ı druhé derivace 2 2 ∂ F ∂ F <0, >0, (3.64) 2 ∂T V,N ∂V 2 T,N 2 2 ∂ H ∂ H > 0 , <0 (3.65) ∂S 2 P,N ∂P 2 S,N a koneˇcnˇe

∂ 2G ∂T 2

<0, P,N

∂ 2G ∂P 2

<0.

(3.66)

T,N

Z tˇechto vztah˚ u plyne, ˇze termodynamické potenciály jsou konvexn´ımi funkcemi sv´ ych extenzivn´ıch promˇenn´ ych a konkávn´ı funkce sv´ ych intenzivn´ıch promˇenn´ ych. To, ˇze druhé derivace vzhledem k intenzivn´ım promˇenn´ ym v termodynamick´ ych potenciálech jsou záporné, nen´ı v rozporu s principem minima termodynamick´ ych potenciál˚ u, nebot’ ty nab´ yvaj´ı minima pouze vzhledem k variac´ım extenzivn´ıch promˇenn´ ych, pˇri konstantn´ıch intenzivn´ıch promˇenn´ ych. Z podm´ınek na druhé diagonáln´ı derivace entalpie dostaneme 2 2 T ∂ H V ∂ H = >0, =− <0. (3.67) 2 2 ∂S P,N CP ∂P S,N S

3.4.3

Le Chatelier˚ uv-Braun˚ uv princip

Le Chatelier a pozdˇeji Braun formulovali podm´ınku stability termodynamiky z principu minima energie. Tento princip lze slovnˇe vyjádˇrit jako Tvrzen´ı 3.4.1 (Le Chatelier˚ uv - Braun˚ uv princip). Kaˇzdá nehomogenita rovnováˇzného termodynamického stavu vyvolá takovou reakci systému, která se snaˇz´ı tuto poruchu kompenzovat a systém vrátit do homogenn´ıho stavu. Toto slovn´ı vyjádˇren´ı m˚ uˇzeme taky zformulovat matematicky z následuj´ıc´ı fyzikáln´ı u ´vahy. Necht’ na termodynamick´ y stav zap˚ usob´ıme (zobecnˇenou) silou a, která vyvolá zmˇenu (zobecnˇené) souˇradnice A. Systém tak bude vyveden z termodynamické rovnováhy a v reakci na tuto poruchu dojde ke zmˇenˇe jiné zobecnˇené souˇradnice B. Tato


60

reakce bude prob´ıhat tak dlouho, aˇz se ustav´ı nová rovnováha pˇri nové hodnotˇe zobecnˇené s´ıly b, sdruˇzené promˇenné k souˇradnici reakce systému B. To znamená, ˇze bez reakce systému na poruchu bude zmˇena termodynamického stavu charakterizována derivac´ı (∂A/∂a)B , kdeˇzto v nové rovnováze po reakci systému na poruchu bude zmˇena souˇradnice A charakterizována derivac´ı (∂A/∂a)b . Le Chatelier˚ uv-Braun˚ uv princip pak ˇr´ıká, ˇze ∂A ∂A > . (3.68) ∂a B ∂a b Tato podm´ınka je d˚ usledkem principu minima zmˇeny vnitˇrn´ı energie vyvolané poruchou, zdrojem a. Z prvn´ıho termodynamického zákona dU (A, B) = −adA − bdB .

(3.69)

Legendreovou transformac´ı pˇrejdeme k funkci s promˇenn´ ymi a a b, e (a, b) = Ada + Bdb . dU Z definice Legendreovy transformace a zámˇennosti druh´ ych derivac´ı dotaneme ∂A ∂B = . ∂b a ∂a b e je Jakobián transformace U → U ∂A ∂A ∂A ∂B ∂A ∂B ∂(A, B) ∂a b ∂b a = = − . ∂B ∂(a, b) ∂a b ∂b a ∂b a ∂a b ∂B ∂a ∂b a b

(3.70)

(3.71)

(3.72)

Dále pouˇzijeme transformace jakobián˚ u

∂A ∂a

= B

∂(A, B) ∂(A, B) ∂(a, b) = ∂(a, B) ∂(a, b) ∂(a, B) ∂A ∂B ∂A ∂B ∂b = − . (3.73) ∂a b ∂b a ∂b a ∂a b ∂B a

S vyuˇzit´ım vztah˚ u (3.63) a (3.71) z´ıskáme

∂A ∂a

=

B

∂A ∂a

−

b

∂A ∂b

2 ∂B / . ∂b a a

(3.74)

Z podm´ınky minima potenciálu U (A, B), kter´ y d´ıky vztahu (3.63) pˇrejde na maximum e Legendreovy transformace U (a, b), plyne ! e ∂ 2U ∂B = <0 (3.75) ∂b2 ∂b a a


61

plyne platnost vztahu (3.68). Z Le Chatelierova-Braunova principu potom dostaneme vztahy mezi termodynamick´ ymi parametry poˇc´ıtan´ ymi v r˚ uzn´ ych termodynamick´ ych procesech. Vztah (3.69) konkretizujeme pro jednoduch´ y systém dU (S, V ) = T dS − P dV .

(3.76)

Volbou a = T , A = −S a b = P , B = V dostaneme nerovnost mezi mˇern´ ymi teply CV ∂S CP ∂S =− >− =− . (3.77) − ∂T V T ∂T P T Jestliˇze v´ yznam promˇenn´ ych a, A a b, B zamˇen´ıme, potom ∂V V ∂V V =− > =− . ∂P S εS ∂P T εT

(3.78)

Tyto nerovnosti mezi mˇern´ ymi teply a moduly pruˇznosti jsme odvodili jiˇz dˇr´ıve.

3.5

Maxwellovy vztahy a redukce derivac´ı termodynamick´ ych veliˇ cin

Existence r˚ uzn´ ych termodynamick´ ych potenciál˚ u, které dávaj´ı stejnou informaci o termodynamickém systému, má d˚ usledek, ˇze specifické veliˇciny lze vyjádˇrit nˇekolika ekvivalentn´ımi zp˚ usoby. Na druhé stranˇe, existence termodynamick´ ych potenciál˚ u generuj´ıc´ıch vˇsechny termodynamické vztahy vede na vztahy mezi derivacemi stavov´ ych promˇenn´ ych. Pro jednoduch´ y termodynamick´ y systém jsou to tˇri dvojice sdruˇzen´ ych stavov´ ych promˇenn´ ych: S, T , V, P a N, µ. Jednotlivé termodynamické potenciály maj´ı vˇzdy trojici stavov´ ych promˇenn´ ych, z nichˇz alespoˇ n jedna mus´ı b´ yt extenzivn´ı. Pro tento jednoduch´ y systém je to sedm moˇzn´ ych kombinac´ı stavov´ ych promˇenn´ ych. Maxwellovy vztahy mezi derivacemi stavov´ ych promˇenn´ ych plynou ze zámˇennosti druh´ ych sm´ıˇsen´ ych derivac´ı jednotliv´ ych termodynamick´ ych potenciál˚ u. Pro kaˇzd´ y potenciál, volbu nezávisl´ ych stavov´ ych promˇenn´ ych, dostaneme tˇri Maxwellovy vztahy. Pro obecnˇejˇs´ı systémy s vnˇejˇs´ımi poli a t + 1 stavov´ ych promˇenn´ ych dostaneme t(t + 1)/2 Maxwellov´ ych vztah˚ u. Nebudeme explicitnˇe uvádˇet vˇsechny moˇzné vztahy, ale omez´ıme se pouze na pˇr´ıklad základn´ıch vztah˚ u, kdy nebudeme uvaˇzovat derivace podle poˇctu ˇcástic. To jest omez´ıme se na dvˇe dvojice promˇenn´ ych S, T a V, P . Pro ˇctyˇri základn´ı potenciály U, F, H, G dostaneme ˇctyˇri Maxwellovy vztahy pro ˇctyˇri stavové promˇenné S, T, V, P ∂P ∂T ∂ 2U =− = , (3.79) ∂S∂V ∂S V ∂V S ∂ 2F ∂P ∂S =− =− , (3.80) ∂T ∂V ∂T V ∂V T ∂ 2H ∂V ∂T = = , (3.81) ∂S∂P ∂S P ∂P S ∂ 2G ∂V ∂S = =− . (3.82) ∂T ∂P ∂T P ∂P T


62

Pˇri vˇsech tˇechto derivac´ıch byl rovnˇeˇz poˇcet ˇca´stic, molárn´ı obsah, konstantn´ı. Rozˇs´ıˇren´ı o dvojici promˇenn´ ych N, µ je pˇr´ımoˇcaré. Maxwellovy vztahy maj´ı v´ yznam pro redukci a transformaci derivac´ı termodynamick´ ych veliˇcin. Jestliˇze jeˇstˇe pouˇzijeme obecné vztahy mezi derivacemi funkc´ı v´ıce promˇen´ ych, ∂Y ∂X = 1/ (3.83) ∂Y Z ∂X Z ∂X ∂X ∂Y = / (3.84) ∂Y Z ∂W Z ∂W Z ∂X ∂Z ∂Z =− / (3.85) ∂Y Z ∂Y X ∂X Y m˚ uˇzeme redukovat a zjednoduˇsit v´ ypoˇcet parciáln´ıch derivac´ı t´ım, ˇze je pˇrevedeme na derivace pouze stavov´ ych promˇenn´ ych. Postupujeme podle následuj´ıc´ıch pravidel: 1. Pokud derivace obsahuje chemický potenciál, potom pouˇzijeme Gibbs˚ uv-Duham˚ uv vztah dµ = −sdT + vdP . 2. Pokud je termodynamický potenciál konstantn´ı pˇri derivován´ı, pouˇzijeme cyklický vztah (3.85), abychom pˇrevedli výraz na derivace termodynamického potenciálu. Pokud derivujeme podle nˇekteré promˇenné konstantn´ıho potenciálu, potom vyuˇzit´ım fundamentáln´ı rovnice pˇrevedeme derivaci na jinou s konstantn´ı druhou promˇennou. 3. Pokud derivace obsahuje entropii, potom bud’to pomoc´ı Maxwellových stav˚ u tuto promˇennou z derivace odstran´ıme nebo po pˇreveden´ı entropie na derivovanou veliˇcinu pak vztahem (3.84), kde W = T , transformujeme derivaci na mˇerné teplo CV nebo CP . 4. Jestliˇze v derivaci vystupuje objem, pˇrevedeme výraz tak, aby objem byla promˇenná, podle které derivujeme. 5. Výsledná derivace je nyn´ı vyjádˇritelná jako kombinace tepelných kapacit CP , CV , modulu teplotn´ı roztaˇznosti α a modulu pruˇznosti εT . Nav´ıc jednu z tepelných kapacit vylouˇc´ıme jeˇstˇe ze vztahu C V = C P − V T α 2 εT . Jako pˇr´ıklad redukce derivac´ı zjednoduˇs´ıme následuj´ıc´ı derivaci: S ∂T V ∂P ∂µ =− + , ∂S H N ∂S H N ∂S H

(3.86)

kde jsme rovnou vylouˇcili chemick´ y potenciál. Z cyklického vztahu (3.85) z´ıskáme ∂P ∂H ∂H T =− / =− . (3.87) ∂S H ∂S P ∂P S V

KAPITOLA 3. METODY TERMODYNAMIKY Dále

∂T ∂S

=

H

∂T ∂S

+

P

∂T ∂P

S

∂P ∂S

63

H

T T = − CP V

∂T ∂P

.

Opˇet pouˇzijeme cyklick´ y vztah (3.85) pro 2 ∂T ∂S ∂S T ∂ G T ∂V =− / = = , ∂P S ∂P T ∂T P CP ∂P ∂T CP ∂T P kde jsme vyuˇzili Maxwell˚ uv vztah (3.82). V´ ysledkem je vyjádˇren´ı ∂µ T = (SV [1 − αT ] − N CP ) . ∂S H V N CP

(3.88)

S

(3.89)

(3.90)

Kapitola 4 Uˇ zit´ı termodynamick´ ych metod 4.1

F´ aze, f´ azov´ a rovnov´ aha a f´ azov´ e pˇ rechody

Zat´ım jsme uvaˇzovali homogenn´ı jednokomponentn´ı systémy, které byly v kontrolovatelné termodynamické rovnováze s okol´ım. Podle typu stˇen oddˇeluj´ıc´ıch termodynamick´ y systém od okol´ı jsme volili pˇr´ıhodn´ y termodynamick´ y potenciál. V´ıme. ˇze termodynamick´ y potenciál v sobˇe zahrnuje u ´plnou informaci o interakci systému s okol´ım, o které se dále nemus´ıme starat. M˚ uˇzeme se proto zamˇeˇrit na termodynamické vlastnosti sloˇzit´ ych systém˚ u, které jdou za rámec jednokomponentn´ıho homogenn´ıho systému.

4.1.1

F´ azov´ a rovnov´ aha

Budeme nejdˇr´ıve uvaˇzovat jednokomponentn´ı (chemicky homogenn´ı) systém, kter´ y ale obsahuje dvˇe fáze, které se liˇs´ı hodnotami nˇekter´ ych sv´ ych (fyzikáln´ıch) charakteristick´ ych vlastnost´ı. Bude nás zaj´ımat, jaké podm´ınky je tˇreba splnit, aby dvˇe fáze byly v termodynamické rovnováze. Jelikoˇz jiˇz nemus´ıme uvaˇzovat okol´ı, m˚ uˇzeme pˇredpokládat 1 2 ˇze systém sloˇzen´ y ze dvou fáz´ı je izolovan´ y. Jestliˇze S a S jsou entropie odpov´ıdaj´ıc´ı fázi 1 a 2, potom v rovnováze plat´ı d S (1) + S (2) = 0 . (4.1) Jelikoˇz jednotlivé fáze jsou nezávislé plat´ı pro kaˇzdou z nich samostatnˇe fundamentáln´ı rovnice termodynamiky, to jest T (1) dS (1) = dU (1) + P (1) dV (1) − µ(1) dN (1) T

(2)

dS

(2)

= dU

(2)

+P

(2)

dV

(2)

(2)

− µ dN

(2)

(4.2) .

(4.3)

Z izolovanosti sloˇzeného systému potom pˇrirozenˇe pro extenzivn´ı veliˇciny dU (1) = −dU (2) ,

dV (1) = −dV (2) ,

dN (1) = −dN (2) .

(4.4)

Entropie vylouˇc´ıme z fundamentáln´ı rovnic a dosad´ıme do podm´ınky rovnováhy (4.1), pˇriˇcemˇz pouˇzijeme podm´ınky izolovanosti celé soustavy, rovnice (4.4). Dospˇejeme k 64

ˇ Í TERMODYNAMICKYCH ´ KAPITOLA 4. UZIT METOD

65

podm´ınce termodynamické rovnováhy (1) (1) 1 P µ 1 P (2) µ(2) (1) (1) dU + dN (1) = 0 . − − (2) dV − − T (1) T (2) T (1) T T (1) T (2)

(4.5)

ˇ sen´ım této podm´ınky je rovnost intenzivn´ıch parametr˚ Reˇ u jednotliv´ ych fáz´ı T (1) = T (2) ,

P (1) = P (2)

µ(1) = µ(2) .

(4.6)

Rovnost teplot vyjadˇruje vyjadˇruje termodynamickou rovnováhu, druhá pak mechanickou rovnováhu a tˇret´ı chemickou rovnováhu. Tyto tˇri podm´ınky m˚ uˇzeme zapsat ve formˇe jediné rovnice µ(1) (T, P ) = µ(2) (T, P ) .

(4.7)

Tato rovnice vyjadˇruje, ˇze v rovnováze dvou fáz´ı stejné látky pˇrestávaj´ı teplota a tlak b´ yt nezávislé promˇenné. Tento závˇer plat´ı pouze pro homogenn´ı systémy bez p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıch sil. V pˇr´ıpadˇe vnˇejˇs´ıch sil je tˇreba dalˇs´ı nezávislé promˇenné charakterizuj´ıc´ı interakci systému s vnˇejˇs´ım zdrojem. Podm´ınku rovnováhy dvou fáz´ı m˚ uˇzeme pˇr´ımoˇcaˇre rozˇs´ıˇrit na sloˇzitˇejˇs´ı systémy skládaj´ıc´ı se z v´ıce komponent, která kaˇzdá m˚ uˇze b´ yt v r˚ uzn´ ych fáz´ıch. Je jasné, ˇze rovnováha jednokomponentn´ıho v´ıcefázového systému bude charakterizována rovnost´ı chemick´ ych potenciál˚ u vˇsech fáz´ı. µ(1) (T, P ) = µ(2) (T, P ) = . . . = µ(n) (T, P ) .

(4.8)

Jestliˇze budeme zkoumat systém skládadaj´ıc´ı se z k komponent a n fáz´ı, pak Gibbs˚ uv potenciál takové soustavy je (1) (1) (2) (n) G(T, P, N1 , . . . , Nk , N1 , . . . , Nk )

=

n X

(i)

(i)

G(i) (T, P, N1 , . . . , Nk ) .

(4.9)

i=1

Totáln´ı diferenciál Gibbsova potenciálu pro jednotlivé fáze má d´ıky termodynamické homogenitˇe tvar (i)

G

(i) (i) (T, P, N1 , . . . , Nk )

=N

(i)

k X

(i)

µj

(i)

(i)

P, T, c1 , . . . , ck

,

(4.10)

j (i)

pro i = 1, . . . , n, pˇriˇcemˇz jsme oznaˇcili koncentrace jednotliv´ ych komponent cj = P (i) (i) k Nj /N i , kdyˇz N i = j=1 Nj . To znamená, ˇze chemické potenciály uvnitˇr kaˇzdé fáze jsou funkc´ı pouze koncentrac´ı jednotliv´ ych komponent. Pˇri hledán´ı minima celkového Gibbsova potenciálu mus´ıme jeˇstˇe zohlednit zachován´ı poˇctu ˇca´stic (molárn´ıch obsah˚ u) jednotliv´ ych komponent, to jest, mus´ıme splnit k vedlejˇs´ıch podm´ınek n X (i) d Nj = 0 . (4.11) i=1


66

pro j = 1, . . . , k. Tyto podm´ınky zahrneme do termodynamického potenciálu pomoc´ı Lagrangeov´ ych multiplikátor˚ u ! n k n X X X (i) (i) (i) Gλ = G(i) (T, P, N1 , . . . , Nk ) + λj Nj − Nj . (4.12) i=1

j=1

i=1

Podm´ınka termodynamické rovnováhy z minima rozˇs´ıˇreného Gibbsova poyenciálu Gλ má tvar n X k X (i) (i) (1) (4.13) µj − µj dNj = 0 . i=2 j=1

Rovnice pro prvn´ı fázi je identita z podm´ınky stacionarity vzhledem k variaci Legendreova multiplikátoru λj . Dostáváme tak k(n − 1) rovnic pro chemické potenciály (i)

(1)

µj (T, P ) = µj (T, P ) ,

(4.14)

pro i = 2, . . . , n a j = 1, . . . , k.

4.1.2

Gibbsovo f´ azov´ e pravidlo

V termodynamické rovnováze maj´ı vˇsechny fáze vˇsech komponent stejnou teplotu a stejn´ y tlak. To, co urˇc´ıme z podm´ınek rovnováhy jsou hodnoty mnoˇzstv´ı, poˇctu ˇca´stic (molárn´ıch objem˚ u), kaˇzdé komponenty v jednotliv´ ych fáz´ıch. Rovnováˇzná soustava má (1) (n) P, T, N1 , . . . , Nk promˇenn´ ych, které definuj´ı konkrétn´ı realizaci termodynamického systému. Celkov´ y molárn´ı obsah uvnitˇr jedné fáze nehraje roli pro urˇcen´ı rovnováhy, nebot’ chemické potenciály závis´ı pouze na koncentrac´ıch jednotliv´ ych komponent, to jest v´ ysledná rovnováha je charakterizována n(k −1) koncentracemi. Podm´ınky stability pˇredstavuj´ı k(n − 1) rovnic pro 2 + n(k − 1) promˇenn´ ych, které by mˇely nab´ yt hodnot minimalizuj´ıc´ıch totáln´ı termodynamick´ y (Gibbs˚ uv) potenciál. Aby ˇreˇsen´ı pro tuto u ´lohu mohlo existovat a termodynamická rovnováha byla dosaˇzitelná, poˇcet voln´ ych parametr˚ u mus´ı b´ yt vˇetˇs´ı neˇz poˇcet rovnic. Podm´ınka na existenci ˇreˇsen´ı tedy je 2 + n(k1) ≥ k(n − 1) , (4.15) to znamená n≤k+2 .

(4.16)

Toto omezen´ı vyjadˇruje tak zvané Gibbsovo f´ azov´ e pravidlo, které ˇr´ıká, ˇze v kkomponentn´ım systému nem˚ uˇze existovat v rovnováze v´ıce neˇz k +2 r˚ uzn´ ych fáz´ı. Rozd´ıl mezi pravou a levou stranou nerovnosti (4.16) je poˇcet termodynamických stupˇ n˚ u volnosti daného systému f =k+2−n . (4.17) Poˇcet stupˇ n˚ u volnost roste s poˇctem vnˇejˇs´ıch sil p˚ usob´ıc´ıch na systém. Vztah (4.17) plat´ı pro izolované systémy, na které nep˚ usob´ı ˇzádné vnˇejˇs´ı s´ıly. Jedinou silovou (vnitˇrn´ı)


67

Obrázek 4.1: Typick´ y fázov´ y diagram pro jednokomponnentn´ı systém.(Zdroj:Wikipedia)

promˇennou je tlak. Jestliˇze na systém p˚ usob´ı q sil, vnirˇrn´ıch nebo vnˇejˇs´ıch, potom poˇcet termodynamick´ ych stupˇ n˚ u volnosti je f =k+q+1−n .

(4.18)

Gibbsovo pravidlo urˇcuje maximáln´ı poˇcet fáz´ı, které mohou v termodynamické rovnováze koexistovat. Pro jednokomponentn´ı systém f = 3 − n, to jest, maximálnˇe mohou existovat tˇri fáze, pokud na systém nep˚ usob´ı dodateˇcné vnˇejˇs´ı s´ıly. To je samozˇrejmˇe znám´ y fakt z praxe. Co m˚ uˇzeme ˇr´ıci o rovnováˇzné situace koexistence v´ıce fáz´ı? Pro jednokomponentn´ı systém a dvou fáz´ıch je poˇcet termodynamick´ ych stupˇ n˚ u volnost f = 1. Máme jedinou podm´ınku rovnováhy (4.20), ze které m˚ uˇzeme vylouˇcit jednu stavovou promˇennou a vyjádˇrit ji v závisloti na druhé, která je nezávislá, jeden stupeˇ n volnosti, P = P (T ) .

(4.19)

Tato kˇrivka ve fázovém P T -diagramu se naz´ yvá kˇrivka fázové rovnováhy. Termodynamické stavy s hodnotami tlaku a teploty odpov´ıdaj´ıc´ı ˇreˇsen´ı rovnice (4.19) mohou dvˇe fáze jedné látky koexistovat. Stavy, pro které P < P (T ) nebo P > P (T ) jsou rovnováˇzné v jedné nebo druhé fázi. Kˇrivka fázové rovnováhy definuje hraniˇcn´ı hodnoty pro tlak a teplotu pro jednotlivé fáze. Pro jednokomponentn´ı systém mohou koexistivat tˇri fáze, n = 3. V tom pˇr´ıpadˇe f = 0 a takov´ y stav nemá ˇzádn´ y termodynamick´ y stupeˇ n volnosti. Ve fázovém P T diagramu je to jedin´ y bod, kter´ y je ˇreˇsen´ım dvou rovnic pro dvˇe promˇenné µ(1) (T, P ) = µ(2) (T, P ) = µ(3) (T, P ) .

(4.20)

ˇ sen´ı tˇechto rovnic je trojn´ Reˇ y bod chemicky ˇcisté látky. Trojn´ y bod je pr˚ useˇc´ıkem tˇr´ı kˇrivek fázové rovnováhy r˚ uzn´ ych fázov´ ych rozhran´ı, obr. 4.1. Pro vodu je trikritick´ y bod ◦ definován Tc = 0.01 C a Pc = 0.006 atm.


68

Obrázek 4.2: Schematick´ y fázov´ y diagram pro fáze jedné látky vˇcetnˇe oboustrann´ ych pˇrechod˚ u a plazmového stavu v závislosti na dodaném teple. (Zdroj:Wikipedia) Na zaˇca´tku pˇrednáˇsky jsme zmiˇ novali, ˇze kromˇe tˇr´ı základn´ıch fáz´ı existuje jeˇstˇe ˇctvrtá fáze hmoty, tak zvané plazma. Plazma je vysoce ionizovan´ y stav ve vysok´ ych teplotách, kde se atomy rozpadnou na ionty a volné elektrony. Z diagramu je vidˇet, ˇze vˇsechny ˇctyˇri fáze nemohou nikdy koexistovat, nebot’ ˇctvrtá fáze je speciáln´ı vysokoteplotn´ı a vysokoenergetick´ y stav, kter´ y je oznaˇcován jako nová fáze, nebot’ se chová jinak neˇz ostatn´ı tˇri regulárn´ı fáze. Termodynamicky zaj´ımavá je rovnováha dvou fáz´ı v binárn´ım systému sloˇzeném ze dvou komponent. V tomto pˇr´ıpadˇe z Gibbsova pravidla máme dva termodynamické stupnˇe volnosti. V´ım z pˇredchoz´ıho, ˇze r˚ uzné komponenty v obou fáz´ıch maj´ı v rovnováze stejnou teplotu T jsou vystaveny stejnému tlaku P . Dalˇs´ı dvˇe volné promˇenné jsou (1) (1) koncentrace c1 a c2 komponent v prvn´ı fázi. Tyto ˇcyˇri promˇenné jsou svázány dvˇema rovnicemi (1)

(1)

(1)

(2)

(2)

(2)

(4.21)

(1)

(1)

(1)

(2)

(2)

(2)

(4.22)

µ1 (T, P, c1 , 1 − c1 ) = µ1 (T, P, c1 , 1 − c1 ) , µ2 (T, P, c1 , 1 − c1 ) = µ2 (T, P, c1 , 1 − c1 ) .

Rovnice pro fázovou rovnováhu binárn´ıho systému se ˇcasto zapisuje v jiné formˇe, kde se vyuˇz´ıvá Gibbsova-Duhemova vztahu. Pro kaˇzdou fázi plat´ı (1)

(1)

s(1) dT − v (1) dP + c1 dµ1 + c2 dµ2 = 0 , s(2) dT − v (2) dP +

(2) c1 dµ1

+

(2) c2 dµ2

=0.

(4.23) (4.24)

Tˇemito rovnicemi definujeme vztah mezi rovnováˇzn´ ymi chemick´ ymi potenciály a koncentracemi. Takˇze msto koncentrac´ı m˚ uˇzeme povaˇzovat za volné promˇenné chemické po-


69

tenciály. Z tˇechto rovnic potom vylouˇc´ıme chemick´ y potenciál µ2 patˇriˇcn´ ym vynásoben´ım rovnic tak, aby po jejich odeˇcten´ı tato promˇenná vypadla. Dostaneme tak fundamentáln´ı rovnici fázové rovnováhy pro binárn´ı systém (2) (1) (2) (1) (1) (2) (2) (1) s(1) c2 − s(2) c2 dT − v (1) c2 − v (2) c2 dP + c1 c2 − c1 c2 dµ1 = 0 . (4.25) K této rovnici jeˇstˇe plat´ı normalizaˇcn´ı podm´ınky (1)

(1)

c1 + c2 = 1 ,

(2)

(2)

c1 + c2 = 1 ,

(4.26)

které jsou d˚ usledkem závislosti chemick´ ych potenciál˚ u pouze na koncentrac´ıch. To jest, termodynamická rovnováha nezávis´ı na celkovém molárn´ım obsahu v jednotliv´ ych fáz´ıch. Rovnice (4.25) vylouˇc´ı jednu ze tˇr´ı voln´ ych parametr˚ u T, P, µ1 pro nadplochu rovnováˇzn´ ych stav˚ u binárn´ıho systému.

4.1.3

Klasifikace f´ azov´ ych pˇ rechod˚ u

Kˇrivka fázové rovnováhy rozdˇeluje dvˇe fáze jednoho materiálu. Fáze se obecnˇe liˇs´ı zmˇenami termodynamick´ ych parametr˚ u a nˇekter´ ymi fyzikáln´ımi vlastnostmi. Pˇrechod z jedné fáze do druhé se naz´ yvá fázový pˇrechod. Existuj´ı r˚ uzné typy fázov´ ych pˇrechod˚ ua zp˚ usob, jak´ ym jedna termodynamicky rovnováˇzná fáze m˚ uˇze pˇrej´ıt v jinou, taky termodynamicky rovnováˇznou fázi, je jedn´ım z center studia termodynamiky a statistické fyziky. Z pˇredchoz´ıch u ´vah v´ıme, ˇze teplota, tlak a chemick´ y potenciál se v bodu pˇrechodu vyrovnaj´ı, a tedy pˇri pˇrechodu z jedné fáze do druhé se mˇen´ı spojitˇe. Jestliˇze ale se bˇehem pˇrechodu mˇen´ı nˇekteré parametry skokem, jako napˇr´ıklad mˇern´ y objem nebo entropie, potom mluv´ıme o fázovém pˇrechodu prvn´ıho druhu. Ehrenfest navrhl klasifikaci fázov´ ych fázov´ ych pˇrechod˚ u podle zp˚ usobu, jak´ ym se mˇen´ı derivace Gibbsova (chemického) potenciálu. Chemick´ y potenciál mus´ı b´ yt spojitou funkc´ı bˇehem pˇrechodu a pˇr´ıpadné nespojitosti bˇehem pˇrechodu se mohou objevit pouze v derivac´ıch tohoto potenciálu. Objem a entropie jsou definovány z prvn´ıch derivac´ı Gibbsova potenciálu: ∂G ∂G , V = . (4.27) S=− ∂T P ∂P T Bˇehem fázového pˇrechodu prvn´ıho druhu docház´ı ke skokové zmˇenˇe prvn´ıch derivac´ı Gibbsova potenciálu. Tento typ fázov´ ych pˇrechod˚ u nastává pˇri zmˇenˇe skupenstv´ı látek a obecnˇe strukturn´ımi fázov´ ymi pˇrechody v krystalech a je charakterizov´ an latentn´ım teplem spojen´ ym se skokovou zmˇenou entropie λ = T S (1) − S (2) . Tuto charakteristiku Ehrenefest rozˇs´ıˇril tak, ˇze fázov´ y pˇrechod n-tého druhu má nespojitosti v n-t´ ych derivac´ıch Gibbsova potenciálu. Takˇze podle této klasifikace fázové pˇrechody druhého druhu maj´ı spojité prvn´ı derivace, ale skoky ve druh´ ych derivac´ıch Gibbsova potenciálu. To jest v nˇekteré derivaci 2 2 ∂ G 1 ∂ G 1 ∂ 2G CP = −T , α= , β=− . (4.28) ∂T 2 P V ∂T ∂P T V ∂P 2 Fázové pˇrechody druhého druhu by byly pˇrechody se skokovou zmˇenou mˇerného tepla nebo koeficientu teplotn´ı roztaˇznosti nebo modulu pruˇznosti. Tento typ fázového pˇrechodu


70

je spojen se zmˇenami uspoˇrádán´ı (typicky magnetick´ ym) látky beze zmˇeny struktury nebo skupenstv´ı. Obecnˇe podle Ehrenfestova schématu by mohly existovat i fázové pˇrechody vyˇsˇs´ıho druhu, ty ale experimentálnˇe nebyly zjiˇstˇeny. Ehrenfestova klasifikace fázov´ ych pˇrechod˚ u nen´ı u ´plná, nebot’ pˇrehl´ıˇz´ı moˇznost, ˇze nˇekteré derivace termodynamického potenciálu mohou b´ yt nekoneˇcné v bodˇe pˇrechodu. To znamená, ˇze nˇekteré derivace v bodˇe pˇrechodu nejsou v˚ ubec definovány. Jestliˇze toto nastane, pak mluv´ıme o kritickém fázovém pˇrechodu. A jevy v bl´ızkosti takového kritického pˇrechodu se naz´ yvaj´ı kritické jevy. Napˇr´ıklad magnetické fázové pˇrechody mohou vykazovat jak skokovou zmˇenu mˇerného tepla tak divergenci v susceptibilitˇe, druhé derivaci volné energie podle magnetického pole. Divergence v termodynamick´ ych veliˇcinách ale nastávaj´ı pouze v limitˇe nekoneˇcného objemu, tak zvané termodynamické limitˇe. Kritické fázové pˇrechody jsou obecnˇe spojeny se zmˇenou symetrie rovnováˇzného stavu. Kontroln´ım parametrem vˇetˇsinou b´ yvá teplota a sniˇzován´ım teploty docház´ı pˇri fázovém pˇrechodu ke sn´ıˇzen´ı symetrie volné energie. Toto sn´ıˇzen´ı symetrie je pak popsáno tak zvan´ ym parametrem uspoˇrádán´ı, kter´ y je nulov´ y ve vysokoteplotn´ı fázi a nenulov´ yv n´ızkoteplotn´ım rovnováˇzném stavu. V kritick´ ych fázov´ ych pˇrechodech se tento parametr mˇen´ı spojitˇe, a proto kritické fázové pˇrechody oznaˇcujeme jako spojité pˇrechody. Modern´ı chápán´ı fázov´ ych pˇrechod˚ u modifikuje Ehrenfestovu klasifikaci a rozliˇsuje pouze dva typy pˇrechod˚ u: nespojité (prvn´ıho druhu) a spojité (kritické, druhého druhu). V prvn´ım pˇr´ıpadˇe jsou pˇrechody charakterizovány, shodnˇe s Ehrenfestov´ ym schématem, nespojitostmi v prvn´ıch derivac´ıch termodynamického potenciálu. V druhém pak bud’to nespojitostmi nebo divergencemi v druhé a vyˇsˇs´ıch derivac´ıch.

4.2 4.2.1

Nespojit´ e a spojit´ e f´ azov´ e pˇ rechody F´ azov´ e pˇ rechody prvn´ıho druhu - Clapeyronova-Clausiova rovnice

Rovnice rovnováhy dvou fáz´ı jednokomponentn´ıho systému pˇrep´ıˇseme do diferenciáln´ıho tvaru. Dostaneme tak rovnici kritické izotermy v P T fázovém diagramu. Diferencován´ı rovnice (4.7) dostaneme dµ(1) (T, P ) = dµ(2) (T, P ) . (4.29) Rozepsán´ım totáln´ıho diferenciálu do komponent, diferenciál˚ u nezávisl´ ych promˇenn´ ych (1) (2) (2) (1) ∂µ ∂µ ∂µ ∂µ dT + dP = dT + dP (4.30) ∂T P ∂P T ∂T P ∂P T a slouˇcen´ım stejn´ ych diferenciál˚ u dospˇejeme k rovnici ∂µ(1) /∂T P − ∂µ(2) /∂T P dP = . dT (∂µ(2) /∂P )T − (∂µ(1) /∂P )T

(4.31)

Chemick´ y potenciál je Gibbs˚ uv potenciál na mol látky, to jest µ = G/N. Z definic derivac´ı Gibbsova potenciálu a zaveden´ı latentn´ıho tepla λ = T s(2) − s(1) , kde s =


71

S/N je mˇerná entropie na mol (ˇcástici), dospˇejeme ke Clapeyronovˇe-Clausiovˇe rovnici T v (2) − v (1) dT = , (4.32) dP λ pro v = V /N . Clapeyronova-Clausiova rovnice je fundamentáln´ı vztah urˇcuj´ıc´ı kˇrivku rovnováhy dvou fáz´ı, kritickou izotermu, pˇri fázovém pˇrechodu prvn´ıho druhu, kdy docház´ı ke skokové zmˇenˇe entropie a mˇerného objemu (hustoty). Toto jsou typické pˇrechody mezi r˚ uzn´ ymi skupenstv´ımi látky. Clapeyronova-Clausiova rovnice urˇcuje závislost tepoty skupenského pˇrechodu na tlaku. Ve standardn´ı situaci, napˇr´ıklad pˇrechod kapalina-pára, je latentn´ı teplo kladné, stejnˇe tak molárn´ı objem vzroste pˇri tomto pˇrechodu. Potom teplota varu kapaliny s tlakem roste. V pˇr´ıpadˇe tuhnut´ı vˇsak závislost teploty tán´ı pevné látky (ledu) nemus´ı s tlakem r˚ ust. To je zp˚ usobeno t´ım, ˇze u nˇekter´ ych látek molárn´ı objem pˇri pˇrechodu pevná látka - kapalina klesne. To je situace právˇe u tán´ı ledu, kdy ze zkuˇsenosti v´ıme, ˇze mˇern´ y objem vody je menˇs´ı neˇz ledu. Teplota tán´ı ledu tedy s tlakem klesá. V pˇr´ıpadˇe pˇrechodu led - voda jsou hodnoty mˇerného objemu pˇri T = 0◦ C ledu v (1) = 1, 091 cm3 /g a vody v (2) = 1 cm3 /g. Latentn´ı teplo pˇrechodu pˇri této teplotˇe je λ = 80 cal/g. S tˇemito parametry dostaneme tlak potˇrebn´ y na zmˇenu teploty tán´ı o jeden stupeˇ n λ 80.41, 3 dP = =− atm/grad = −134 atm/grad = −135×105 P aK −1 . (2) (1) dT T (v − v ) 273.0, 091 (4.33) Odtud je vidˇet, ˇze sn´ıˇzen´ı teploty tán´ı ledu o jeden stupeˇ n vyˇzaduje tak´ y tlak, kter´ y led nevydrˇz´ı v krystalické podobˇe a bude rozdrcen dˇr´ıve neˇz roztaje.

4.2.2

F´ azov´ e pˇ rechody prvn´ıho druhu - Maxwellova konstrukce

Fázové pˇrechody prvn´ıho druhu se typicky realizuj´ı ve skupensk´ ych pˇrechodech pevná látka - kapalina -plyn. Tˇr´ırozmˇern´ y fázov´ y P V T diagram je vykreslen na obr. 4.3. Speciáln´ı pozornost vyˇzaduje pˇrechod kapalina - plyn, kde izotermy fázové rovnováhy v projekci diagramu do P V roviny nemaj´ı stejn´ y pr˚ ubˇeh. Ve vysok´ ych teplotách jsou tyto izotermy monotonn´ı, kdeˇzto pˇri n´ızk´ ych teplotách procházej´ı minimem a maximem. Takové chován´ı vykazuj´ı izotermy van der Waalsovy stavové rovnice P =

kB T a − 2 . v−b v

(4.34)

Nejdˇr´ıve nalezneme moˇzné extrémy van der Waalsov´ ych izoterm. Ty jsou urˇceny ˇreˇsen´ım kubické rovnice 2a v3 = . (4.35) kB Tc (v − b)2 Snadno najdeme podm´ınku na ˇreˇsitelnost rovnice (4.35). Funkce na pravé stranˇe má minimum pro v = 3b. Takˇze pro 8a kB T > (4.36) 27b


72

Obrázek 4.3: Typick´ y skupensk´ y fázov´ y diagram s kritick´ ym bodem K, trojn´ ym bodem G a oblast´ı koexistence kapaliny a plynu (páry), pevné látky a kapaliny a pevné látky a plynu. (Zdroj: J. Obdrˇza´lek)


73

Obrázek 4.4: Grafické znázornˇen´ı Maxwellovy konstrukce stabiln´ı izotermy v redukovan´ ych promˇenn´ ych pˇri fázov´ ych pˇrechodech prvn´ıho duhu. (Zdroj: Wikipedia) izotermy van der Walsovy rovnice jsou monotónn´ı a nevykazuj´ı ˇzádn´ y extrém. Pro niˇzˇs´ı teploty potom van der Waalsovy izotermy v P V diagramu vykazuj´ı minimum, sedlov´ y bod a maximum, která odpov´ıdaj´ı tˇrem koˇren˚ um rovnice (4.35), viz obr. 4.4. Hodnota kB Tc =

8a 27b

(4.37)

definuje kritickou teplotu, ke které ze stavové rovnice dostaneme kritick´ y objem a kritick´ y tlak a . (4.38) vc = 3b , Pc = 27b2 Van der Waalsova stavová rovnice se ˇcasto zapisuje v takzvan´ ych redukovan´ ych bezrozmˇern´ ych promˇenn´ ych TR = T /Tc , PR P/PR , vR = v/vR 3 PR + 2 (3vR − 1) = 8TR . (4.39) vR Toto je univerzáln´ı rovnice pro popis fázov´ ych pˇrechod˚ u prvn´ıho druhu. Izotermy P (v), které nejsou monotónnˇe klesaj´ıc´ı funkc´ı neodpov´ıdaj´ı v celém rozsahu stabiln´ım stav˚ um. Z podm´ınky stability rovnováˇzného stavu, minima volné energie, dostaneme omezen´ı na závislost tlaku na objemu 2 ∂P ∂ f =− <0. (4.40) ∂v T ∂v 2 T To znamená, ˇze ˇca´st izotermy fázové rovnováhy na obr. 4.4 mezi body e − d je termodynamicky nestabiln´ı. Pˇritom pod kˇrivkou oˇcekáváme, ˇze stabiln´ı je kapalná fáze


74

a nad kˇrivkou potom plynná. Na u ´seku e − d ovˇsem izoterma neodpov´ıdá stabiln´ım rovnováˇzn´ ym stav˚ um. Stabiln´ı rovnováha mezi kapalinou a plynem je charakterizována pouze ˇcástmi nalevo od bodu d a napravo od bodu e. Z obrázku ale vid´ıme, ˇze danému tlaku mezi hodnotami Pd a Pe existuj´ı dva rovnováˇzné objemy. Jeden pro objem v < vd a druh´ y v > ve . Takˇze závislost P (v) nen´ı invertovatelná na funkci v(P ) mezi hodnotami tlaku Pd a Pe . Na tomto intervalu ke kaˇzdé hodnotˇe tlaku existuj´ı tˇri hodnoty objemu, z nichˇz obˇe krajn´ı hodnoty jsou fyzikálnˇe pˇrijatelné. Toto je typická situace pro fázové pˇrechody prvn´ıho druhu. Rovnováˇzn´ y stav mus´ı ale b´ yt pouze jeden. Bude to ten, kter´ y bude minimalizovat Gibbs˚ uv potenciál pro dané hodnoty tlaku a teploty. Metodu, jak nalézt správn´ y termodynamicky rovnováˇzn´ y stav pro fázové pˇrechody prvn´ıho druhu navrhl J. C. Maxwell, a proto se naz´ yvá Maxwellova konstrukce stabiln´ı izotermy. Termodynamicky rovnováˇzn´ y stav mezi tlaky Pd a Pe najdeme hodnoty Gibbsova potenciálu, nebo chemického potenciálu µ(T, P ) = G(T, P )/N . Pro libovolnou hodnotu tlaku P ∈ [Pd , Pe ] spoˇcteme pˇr´ır˚ ustek chemického potenciálu podél spoˇctené izotermy od jednoho stabiln´ıho ˇreˇsen´ı do druhého. Jestliˇze zvol´ıme P = PV a zaˇcneme s ˇreˇsen´ım s objemem vL , potom pˇr´ır˚ ustek chemického potenciálu podél kˇrivky adbec bude vyjádˇren kˇrivkov´ ym integrálem I Z Pv Z Pe ∆ac µ(T, Pv ) = v(P )dP = (−vad (P ) + vdb (P )) dP + (vbe (P ) − vec (P )) dP . adbec

Pd

Pv

(4.41) Minus znaménko d´ıky orientaci integraˇcn´ı cesty, od vyˇsˇs´ı hodnoty k niˇzˇs´ı. Geometricky integrál vyjadˇruje rozd´ıl plochy vymezené body izotermy adb a u ´seˇckou ab a plochy vymezené izotermou bec a u ´seˇckou ce. Jesltiˇze ∆ac µ > 0 ,

(4.42)

chemick´ y potenciál podél izotermy vzroste, a tedy poˇcáteˇcn´ı stav (Pv , vL ) je rovnováˇzn´ y. V opaˇcném pˇr´ıpadˇe je to koncov´ y stav s hodnotou objemu vG . V´ yznamná je hodnota tlaku, pˇri kterém ∆ac µ = 0 a rozd´ıl ploch je nulov´ y. V takovém pˇr´ıpadˇe maj´ı oba krajn´ı body izotermy stejnou hodnotu chemického potenciálu, a jsou tedy v rovnováze. Pˇrechod z jednoho stavu do druhého nestoj´ı ˇzádnou energii, chemick´ y potenciál je konstantn´ı. Izochora ac se v takovém pˇr´ıpadˇe stává stabiln´ı izotermou. ´ Usek izotermy adbec odpov´ıdaj´ıc´ı ˇreˇsen´ı van der Waalsovy rovnice je nestabiln´ı vˇetv´ı zvolené izotermy a stavy odpov´ıdaj´ıc´ı tˇemto bod˚ um jsou nestabiln´ı nebo metastabiln´ı. Metastabiln´ı jsou v u ´sec´ıch ad a ce. Z pr˚ ubˇehu izotermy taky vid´ıme, ˇze skok v objemu a entropii bˇehem fázového pˇrechodu je ∂∆ac µ . (4.43) ∆ac v = vG − vL , ∆ac s = − ∂T P V bodech zlomu stabiln´ı izotermy docház´ı ke skokové zmˇenˇe kompresibility. V intervalu, kde izoterma spl´ yvá s izochorou je kompresibilita nekoneˇcná. To znamená, ˇze stavy na u ´seˇcce ac mohou b´ yt libovolnˇe stlaˇceny mezi krajn´ımi hodnotami objmu vL a vG . Krajn´ı body jsou potom dvˇe r˚ uzné ˇcisté fáze, kapalina (L) a plyn (G). Stavy mezi jsou smˇesi tˇechto dvou fáz´ı. Libovoln´ y stav na této vˇetvi izotermy je termodynamicky rovnováˇzn´ y a stabiln´ı.


75

Kritické hodnoty teploty, objemu a tlaku z rovnic (4.37) a (4.38) jsou koncov´ ym bodem kˇrivky fázové rovnováhy pˇrechod˚ u prvn´ıho druhu. V tomto bodˇe se pˇri pˇrechodu z jedné fáze do druhé nemˇen´ı ani objem ani entropie, u ´seˇcka ac se redukuje na bod. Fázov´ y pˇrechod je v tomto bodˇe druhého druhu. Z této anal´ yzy plyne taky obecn´ y závˇer, ˇze kˇrivka fázov´ ych pˇrechod˚ u prvn´ıho druhu mus´ı konˇcit v kritick´ ych bodech odpov´ıdaj´ıc´ı fázovému pˇrechodu druhého nebo vyˇsˇs´ıho druhu. Podobnou anal´ yzu m˚ uˇzeme provést i na pˇrechod pevná látka - plyn, pevná látka - kapalina. V trojném bodˇe spl´ yvaj´ı koncové body vˇsech tˇr´ı kˇrivek fázové rovnováhy.

4.2.3

F´ azov´ e pˇ rechody druh´ eho druhu - Ehrenfestovy rovnice

Nespojité fázové pˇrechody a kˇrivka fázové rovnováhy jsou charakterizovány ClapeyronovouClausiovou rovnic´ı. Fázové pˇrechody druhého druhu nevykazuj´ı skok ani v mˇerném objemu ani v entropii. M˚ uˇzeme z nich ale odvodit jiné, Ehrenfestovy rovnice, které charakterizuj´ı nespojité zmˇeny v druh´ ych derivac´ıch chemického potenciálu. K odvozen´ı tˇechto rovnic aplikujeme L’Hopitalovo pravidlo na Clapeyronovou-Clausiovou rovnici. M˚ uˇzeme pouˇz´ıt libovolnou derivaci podle stavové promˇenné chemického potenciálu. Z derivac´ı podle teploty dostaneme ∂s(2) /∂T P − ∂s(1) /∂T P dP ∆CP = . (4.44) = dT (∂v (1) /∂T )P − (∂v (2) /∂T )P vT ∆α Z derivace podle tlaku a pouˇzit´ım Maxwellova vztahu (3.82) z´ıskáme jiné vyjádˇren´ı ∂s(2) /∂P T − ∂s(1) /∂P T ∆ (∂v/∂T )P dP ∆α = . (4.45) =− = (1) (2) dT (∂v /∂P )T − (∂v /∂P )T ∆ (∂v/∂P )T ∆β Kombinac´ı tˇechto vztah˚ u dostaneme Ehrenfestovy rovnice 2 dP dP ∆CP = T v ∆β, , ∆α = ∆β , dT dT

(4.46)

kde jsme jeˇstˇe pouˇzili definici koeficientu teplotn´ı roztaˇznosti α = v −1 (∂v/∂T )P a izotermické stlaˇcitelnosti β = −v −1 (∂v/∂P )T . Z tˇechto rovnic vid´ıme, ˇze skok v tepelné kapacitˇe a skok v koeficientu teplotn´ı roztaˇznosti jsou pˇr´ımo u ´mˇerné skoku v koeficientu izotermické stlaˇcitelnosti. Pˇredpokladem Ehrenefestov´ ych rovnic je existence skoku v druh´ ych derivac´ıch chemického potenciálu. V obecn´ ych spojit´ ych fázov´ ych pˇrechodech ale druhé derivace mohou divergovat v kritickém bodˇe. V takovém pˇr´ıpadˇe Ehrenfestovy rovnice nelze pouˇz´ıt k popisu spojitého fázového pˇrechodu s kritick´ ym chován´ım. Konsistentn´ı popis kritick´ ych jev˚ u v termodynamick´ ych systémech je jedn´ım z nejtˇeˇzˇs´ıch u ´kol˚ u modern´ı statistické fy’ ziky. Nebot pro studium kritick´ ych jev˚ u je d˚ uleˇzité pracovat s elementárn´ımi modely, podobnˇe jako je van der Waalsova rovnice pro fázové pˇrechody prvn´ıho druhu.


4.3

76

Chemick´ a rovnov´ aha nasycen´ ych par a roztok˚ u

Budeme nyn´ı hledat rovnováhu v systémech s v´ıce komponentami, jako jsou smˇesi a roztoky v plynné, kapalné a eventuálnˇe pevné fázi. Budeme pˇredpokládat ˇze obˇe plynná i kapalná fáze jsou v rovnováze, to jest budeme uvaˇzovat pouze nasycené páry, abychom zákonitosti odvozené pro plyny mohli aplikovat souˇcasnˇe na kapalné, pˇr´ıpadnˇe pevné roztoky. Abychom z´ıskali kvantitativn´ı v´ ysledky, budeme pˇredpokládat, ˇze jednotlivé komponenty jsou ideáln´ı plyny a jejich kondenzáty. To nám umoˇzn´ı pouˇz´ıt explicitn´ı vyjádˇren´ı chemického potenciálu µ(T, P ). Pro ideáln´ı plyn plat´ı µ(T, P ) = kB T ln

P + µ0 (T ) , P0

(4.47)

kde jsme vydˇelili chemick´ y potenciál pˇri normáln´ım tlaku P0 , kter´ y uˇz závis´ı pouze na teplotˇe T µ0 (T ) = cP T 1 − ln − T s0 + u 0 . (4.48) T0 Referenˇcn´ı entropie s0 a vnitˇrn´ı energie u0 jsou hodnoty pˇri teplotˇe T0 .

4.3.1

Z´ akon p˚ usob´ıc´ıch hmot

P Uvaˇzujme smˇes n plyn˚ u v rovnováze. Necht’ ci = Ni / j Nj je koncentrace i-té komponenty. Potom parciáln´ı tlaky pro jednotlivé komponenty jsou Pi = ci P ,

(4.49)

kde P je celkov´ y tlak smˇesi plyn˚ u. Chemick´ y potenciál i-té komponenty smˇesi ideáln´ıch plyn˚ u je ci P µi = kB T ln + µ0i (T ) . (4.50) P0 Podm´ınka chemické rovnováhy, rovnice (3.45), má v tomto pˇr´ıpadˇe explicitn´ı vyjádˇren´ı X Pi + µ0i (T ) = 0 , (4.51) νi kB T ln P0 i kde νi jsou stechiometrické koeficienty. Tuto rovnici jeˇstˇe pˇrep´ıˇseme jeˇstˇe do jiné podoby, která obsahuje chemick´ y potenciál ˇcisté látky s korekc´ı d´ıky smˇeˇsovac´ı entropii pomoc´ı koncentrac´ı jednotliv´ ych sloˇzek ! X X P X kB T νi ln ci + kB T ln νi + νi µ0i (T ) = 0 . (4.52) P 0 i i i Zavedeme-li jeˇstˇe konstantu rovnováhy chemické reakce ( ) 1 X K(T ) = exp − νi µ0i (T ) . kB T i

(4.53)


77

dostaneme Guldberg˚ uv-Waag˚ uv z´ akon p˚ usob´ıc´ıch hmot Y

cνi i =

i

P P0

− Pi νi K(T ) .

Tento v´ yraz lze taky zapsat pomoc´ı parciáln´ıch tlak˚ u P Y ν Piνi = P0 i i K(T ) .

(4.54)

(4.55)

i

V pˇr´ıpadˇe neme

P

i

νi = 0, to jest poˇcet vstupuj´ıc´ıch a vystupuj´ıc´ıch sloˇzek je stejn´ y, dostaY Y i

ν+

cj j

j

Piνi = Y

ν−

= K(T ) ,

(4.56)

cl l

l

νj+

kde jsou stechiometrické koeficienty vstupuj´ıc´ıch komponent do chemické reakce a − νj koeficienty látek z reakce vystupuj´ıc´ıch. Zákon p˚ usob´ıc´ıch hmot vyuˇzijeme pˇri urˇcen´ı termodynamické rovnováhy zˇredˇen´ ych elektrolyt˚ u. Elektrolyt je roztok aktivn´ı látky v rozpouˇstˇedle. M˚ uˇzeme uvaˇzovat nejjednoduˇsˇs´ı pˇr´ıpad roztoku kuchyˇ nské soli NaCl ve vodˇe. V roztoku se pˇritom ˇca´st molekul soli rozpadne na ionty Na+ , Cl− a nastává tak zvaná disociace. Proces disociace nen´ı ale jednosmˇern´ y a stejnˇe jako prob´ıhá v elektrolytu disociace, docház´ı souˇcasnˇe i k asociaci, to jest, navázán´ı iont˚ u do neutráln´ıch molekul. V ustáleném termodynamickém stavu jsou oba procesy v rovnováze. Budeme pˇredpokládat, ˇze poˇcet mol˚ u rozpouˇstˇedla je N0 . Poˇcet mol˚ u aktivn´ı látky je N a poˇcet mol˚ u kladn´ ych (záporn´ ych) iont˚ u je n. Stupeˇ n disociace se naz´ yvá pomˇer α = n/N . Koncentrace aktivn´ı látky je c = N/N0 , koncentrace kladn´ ych a záporn´ ych iont˚ u je c± = n/N0 a koncentrace neutráln´ıch molekul je c0 = (N − n)/N0 . Chemická reakce v elektrolytu je A+ + B − AB , (4.57) odkud dostaneme stechiometrické koeficienty vstupuj´ıc´ıch a vystupuj´ıc´ıch sloˇzek do zákona p˚ usob´ıc´ıch hmot. Ten v tomto specifickém pˇr´ıpadˇe má tvar c+ c− =K , c0

(4.58)

kde K se naz´ yvá disociaˇcn´ı konstanta. Jestliˇze tento v´ yraz pˇrep´ıˇseme pomoc´ı stupnˇe disociace α dostaneme Ostwald˚ uv z´ akon disociaˇcn´ı aktivity α2 c=K . 1−α

(4.59)

Z tohoto zákona vypl´ yvá, ˇze stupeˇ n disociace roste α → 1 se zˇred’ován´ım elektrolytu c → 0 pˇri konstantn´ı teplotˇe.


78

Zákon p˚ usob´ıc´ıch hmot je moˇzné zobecnit i na neideáln´ı plyny, napˇr. van der Waals˚ uv. V obecném (neideáln´ım) pˇr´ıpadˇe je tˇreba modifikovat vztah (4.47) na µ(T, P ) = kB T ln f (T, P ) + µ0 (T ) ,

(4.60)

kde f (T, P ) je tˇekavost neideáln´ıho plynu, která pro van der Waals˚ uv plyn má explicitn´ı vyjádˇren´ı 2a kB T a − v − v−b . (4.61) f (T, P ) = P + 2 e v Jiná forma zápisu chemického potenciálu neideáln´ıch smˇes´ı a roztok˚ u je pomoc´ı aktivity. Tato se znaˇc´ı ai a je m´ırou odchylky chemického potenciálu komponenty ve smˇesi v˚ uˇci chemickému potenciálu ˇcisté látky, to jest µi (T, P ) = kB T ln ai (T, P ) + µ0i (T, P ) ,

(4.62)

kde prvn´ı ˇclen je na pravé stranˇe je pokles chemického potenciálu d´ıky smˇeˇsovac´ı entropii (ai < 1) a druh´ y je entropie ˇcisté látky za stejn´ ych termodynamick´ ych podm´ınek. Jelikoˇz aktivita závis´ı jeˇstˇe na koncentraci látky ve smˇesi, zavád´ı se normalizovan´ y koeficient aktivity ai (T, P ) , (4.63) γi (T, P ) = ci kde ci je koncentrace i-té komponenty. Zákon p˚ usob´ıc´ıch hmot ve stechiometrické rovnováze pro neideáln´ı plyn má potom tvar Y (Pi γi )νi = Kc (T, P ) . (4.64) i

Pro ideáln´ı plyn γi = 1.

4.3.2

Osmotick´ y tlak

V ˇziv´ ych organismech, buˇ nkách v lidském tˇele nastává situace, kdy roztok v tkáni, buˇ nce je ohraniˇcen polopropustnou stˇenou od okoln´ı tkánˇe tak, ˇze pouze rozpouˇstˇedlo (voda) m˚ uˇze procházet stˇenou. Stˇena je nepropustná pro rozpuˇstˇenou látku. Uvaˇzujme situace, kdy roztok v polopropustné slupce je obklopen pouze rozpouˇstˇedlem. V termodynamické rovnováze se vyrovnaj´ı tlaky rozpouˇstˇedla, ale na stranˇe roztoku bude nav´ıc p˚ usobit tak zvan´ y osmotický tlak rozpuˇstˇené látky, která stˇenou nem˚ uˇze procházet, obr. 4.5. Osmotick´ y tlak oznaˇc´ıme Π. Podm´ınka termodynamické rovnováhy mezi roztokem a rozpouˇstˇedlem je µs (T, P + Π, cs ) = µs (T, P ) ,

(4.65)

kde µs (T, P ) = µs (T, P, 1) je chemick´ y potenciál ˇcistého rozpouˇstˇedla. Chemick´ y potenciál roztoku obsahuje dodateˇcn´ y ˇclen d´ıky smˇeˇsovac´ı entropii, kter´ y pro obecn´ y (neideáln´ı) plyn je µs (T, P, cs ) = kB T ln [γs (T, P, cs )cs ] + µs (T, P ) , (4.66)


79

Obrázek 4.5: Laboratorn´ı mechanická realizace osmotického tlaku s polopropustnou membránou mezi dvˇema r˚ uznˇe koncetrovan´ ymi roztoky. Vlevo poˇcáteˇcn´ı stav, vpravo koncov´ y rovnováˇzn´ y stav. (Zdroj: Wikipedia) Koneˇcn´ y rovnováˇzn´ y stav s polopropustnou stˇenou doc´ıl´ıme taky tak, ˇze v nejdˇr´ıve obˇe komory na obr. 4.5 napln´ıme rozpouˇstˇedlem a pak do jedné z nich (levé) dodáme rozpouˇstˇenou látku, pˇr´ısadu. Tlak v komoˇre s rozpouˇstˇedlem vzroste o osmotick´ y tlak. Z ˇreˇsen´ı rovnováhy pˇri osmóze mus´ıme jeˇstˇe naj´ıt, jak se zmˇen´ı chemick´ y potenciál rozpouˇstˇedla pˇri zmˇenˇe tlaku. Pˇri izotermickém procesu, kter´ y náz zaj´ıma, je to Z P +Π µs (T, P + Π) = µs (T, P ) + v(P 0 )dP 0 . (4.67) P

Dosazen´ı rovnic (4.66) a (4.67) do rovnice rovnováhy (4.65) dostaneme obecné vyjádˇren´ı pro osmotick´ y tlak Z P +Π kB T ln [γs (T, P, cs )cs ] = − v(P 0 )dP 0 . (4.68) P

Jestliˇze rozpouˇstˇedlo je ideáln´ı, nestlaˇcitelná kapalina a γi = 1, potom explicitnˇe Πv = −kB T ln cs .

(4.69)

Osmotick´ y tlak je nula, jestliˇze roztok pˇrejde v ˇcisté rozpouˇstˇedlo, cs = 1. Pro slabˇe zˇredˇen´ y roztok kdy ci = 1 − cs 1 dostaneme Π = kB T ci /v .

4.4 4.4.1

(4.70)

Termodynamika rozhran´ı a objemov´ ych l´ atek Povrchov´ e jevy

Pˇri popisu rovnováhy dvou fáz´ı jsme uvaˇzovali pouze objemové pˇr´ıspˇevky do volné energie. Reálnˇe ale rozhran´ı mezi dvˇema fázemi pˇrisp´ıvaj´ı do energetické bilance a ovlivˇ nuj´ı


80

ustaven´ı termodynamické rovnováhy v´ıce fáz´ı. Typicky budeme uvaˇzovat pˇrechod kapalinaplyn, kdy formován´ı kapek kapaliny v plynu je ovlivnˇeno povrchov´ ym napˇet´ım mezi kapalinou a plynem. Existence povrchového napˇet´ı je patrná z toho, ˇze nová fáze nevzniká homogennˇe v celém objemu, ale v zárodc´ıch, kondenzaˇcn´ıch centrech. Povrch kondenzaˇcn´ıch jader je zakˇriven´ y tak, aby se minimalizovala povrchová energie. Zmˇena volné energie systému s koneˇcn´ ym objemem V a zakˇriven´ ym povrchem Σ je dF = −SdT − P dV + σdΣ ,

(4.71)

kde σ je povrchové napˇet´ı. Kladná hodnota znamená, ˇze systém se snaˇz´ı minimalizovat hraniˇcn´ı povrch. Pˇredpokládejme, ˇze zárodky kapalné fáze mohou vznikat v plynné fázi. Pˇritom necht’ µ(2) , T (2) a P (2) jsou hodnoty chemického potenciálu, teploty a tlaku kapaliny, µ(1) , T (1) a P (1) stejné veliˇciny pro plyn. V termodynamické rovnováze se vyrovnaj´ı teploty i chemické potenciály. Tlaky, d´ıky pˇr´ıspˇevku povrchového napˇet´ı, nebudou stejné v obou fáz´ıch. Rovnováhu mezi tlaky v obou fáz´ıch najdeme z minima volné objemové a povrchové energie. Pˇri stejn´ ych chemick´ ych potenciálech a teplotách v obou fáz´ıch plat´ı dF = −P (1) dV (1) − P (2) dV (2) + σdΣ .

(4.72)

Systém kapalina - plyn je uzavˇren´ y, proto dV (1) = −dV (2) . Mechanická rovnováha se tedy ustav´ı pro dΣ . (4.73) P (2) = P (1) + σ dV (2) Jestliˇze zárodky nové fáze jsou ve formˇe koul´ı o polomˇeru r , objem s nejmenˇs´ım povrchem, potom tlak uvnitˇr kapek kapaliny v plynu v termodynamické rovnováze je 2σ . (4.74) r Rozd´ıl tlak˚ u mezi zárodky nové fáze a staré dominantn´ı fáze se naz´ yvá povrchový Laplace˚ uv tlak. U fázov´ ych pˇrechod˚ u prvn´ıho druhu jsme uvedli, ˇze jedna fáze m˚ uˇze existovat v metastabiln´ım stavu i v pˇr´ıpadˇe, ˇze chemick´ y potenciál novˇe vznikaj´ıc´ı fáze je menˇs´ı neˇz existuj´ıc´ı. Povrchová energie nám pom˚ uˇze odhadnout, kdy existuj´ıc´ı fáze je stále stabiln´ı, tˇrebaˇze má vˇetˇs´ı chemick´ y potenciál neˇz vznikaj´ıc´ı. Budeme pˇredpokládat, ˇze zárodky nové fáze maj´ı formu koul´ı. Jestliˇze oznaˇc´ıme N poˇcet molekul plynu (staré fáze), které pˇrejdou do nové (kapalné) fáze, potom dojde ke zmˇenˇe volné energie ∆F = µ(2) (T, P ) − µ(1) (T, P ) N + σΣ , (4.75) P (2) = P (1) +

kdyˇz jsme pˇredpokládali, ˇze povrchové napˇet´ı nezáleˇz´ı na velikosti povrchu. Opˇet budeme pˇredpokládat, ˇze nová fáze má tvar koule, potom Σ = 4πR2 ,

N v (2) =

4π 3 R , 3

(4.76)

kde v (2) je mˇern´ y objem na jednu ˇca´stici ve vznikaj´ıc´ı kapalné fázi. Zmˇena volné energie se vznikem nové fáze potom je ∆F =

R3 4π (2) µ − µ(1) (2) + 4πR2 σ . 3 v

(4.77)


81

Z tohoto vztahu m˚ uˇzeme naj´ıt velikost polomˇeru R nové fáze µ(2) < µ(1) , pro kter´ y dojde k lavinovému pˇrechodu do nové fáze. Z minimalizace zmˇeny volné energie (4.77) dostaneme 2σv (2) Rc = (1) . (4.78) µ − µ(2) Hodnotu kritického polomˇeru nové fáze m˚ uˇzeme naj´ıt jeˇstˇe jinak. V okamˇziku, kdy se stará fáze stane nestabiln´ı, se vyrovnaj´ı chemické potenciály obou fáz´ı µ(2) (T, P (2) ) = µ(1) (T, P (1) ) .

(4.79)

Pro mal´ y rozd´ıl tlak˚ u pouˇzijeme Taylor˚ uv rozvoj µ(2) (T, P (2) ) = µ(2) (T, P (1) )+v (2) (P (2) − P (1) ) a dostaneme kritick´ y polomˇer ve tvaru Rc =

2σ . P (2) − P (1)

(4.80)

Tento vztah je v souladu s rovnic´ı (4.74) pro rozd´ıl tlak˚ u v kapalinˇe a plynu v termodynamické rovnováze. Povrchové napˇet´ı má taky za následek proces adsorpce, to jest kumulace atom˚ u na povrchu, rozhran´ı mezi fázemi. D´ıky povrchovému napˇet´ı je hustota ˇcástic na povrchu vyˇsˇs´ı neˇz v objemu. Jestliˇze nsi je povrchová hustota i-té sloˇzky (fáze), potom zmˇena volné energie pˇri konstantn´ı teplotˇe a objemu se zmˇenou plochy povrchu Σ X dF (Σ, nsi ) = σdΣ + µi dnsi Σ . (4.81) i

Povrchové napˇet´ı σ a plocha povrchu Σ jsou Legendreovy sdruˇzené promˇenné, které vstupuj´ı to termodynamick´ ych funkc´ı. S tˇemito promˇenn´ ymi Euler˚ uv vztah termodynamické homogenity v povrchové vrstvˇe má tvar X µi nsi Σ = U − T S − Σσ . (4.82) i

Toto je stejn´ y vztah jako u objemov´ ych materiál˚ u, kde pouze objem se nahrad´ı plochou povrchu a tlak záporn´ ym povrchov´ ym napˇet´ı. Záporn´ ym z toho d˚ uvodu, ˇze kladné povrchové napˇet´ı vede ke kontrakci plochy povrchu. Analogicky k Eulerovu vztahu na povrchu dostaneme Gibbs˚ uv-Duhem˚ uv vztah pro povrchové termodynamické promˇenné X S (4.83) nsi dµi = − dT − dσ . Σ i V tepelné rovnováze nav´ıc dT = 0. Z Gibbsovy-Duhemovy relace potom pˇr´ımo vypl´ yvá Gibbs˚ uv vztah pro povrchovou hustotu nsi = −

∂σ . ∂µi

(4.84)

Pro smˇesi ideáln´ıch plyn˚ u a kapalin m˚ uˇzeme jeˇstˇe pouˇz´ıt vyjádˇren´ı (4.50) pro chemick´ y potenciál a Gibbs˚ uv vztah pˇrep´ıˇseme na závislost povrchového napˇet´ı na koncentraci ci sloˇzek ci ∂σ nsi = − . (4.85) kB T ∂ci


4.4.2

82

Termodynamika dielektrik a magnetik

Dosud jsme uvaˇzovali pouze jednoduché systémy, na které nep˚ usobila ˇza´dná vnˇejˇs´ı s´ıla. P˚ usoben´ım vnˇejˇs´ıch sil se ale mˇen´ı termodynamické pomˇery makroskopické látky. Prvn´ı d˚ usledek je zv´ yˇsen´ı poˇctu fáz´ı, které mohou v termodynamické rovnováze existovat. Nové fáze d´ıky p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıch sil mohou vzniknout interakc´ı komponent systému s vnˇejˇs´ım polem vedouc´ı na uspoˇra´dán´ı celku nebo ˇca´st´ı systému, tak aby se minimalizovala vnitˇrn´ı nebo volná energie termodynamického systému. Jako pˇr´ıklad vnˇejˇs´ıho p˚ usoben´ı budeme uvaˇzovat elektrické pole v dielektriku a magnetické pole v magnetiku. Je jasné, ˇze aby pole vnˇejˇs´ı pole vedlo na zmˇenu termodynamick´ ych pomˇer˚ u, je nutné aby, systém byl aktivn´ı ve smyslu, ˇze nˇekteré jeho extenzivn´ı promˇenné jsou legendreovsky sdruˇzené k p˚ usob´ıc´ımu poli. K elektrickému poli E je sdruˇzená promˇenná elektrická indukce D a k magnetickému poli H je sdruˇzená promˇenná magnetická indukce B. Práce vykonaná elektrick´ ym/magnetick´ ym polem v látce je δW =

1 E · dD , 4π

δW =

1 H · dB . 4π

(4.86)

Volná energie termodynamického systému v elektrickém/magnetickém pole potom je 1 E · dD , 4π 1 dF (T, V, B) = −SdT − P dV + H · dB , 4π

dF (T, V, D) = −SdT − P dV +

(4.87) (4.88)

Abychom termodynamickou u ´lohu mohli vyˇreˇsit i s u ´ˇcinky elektrického/magnetického pole, mus´ıme jeˇstˇe znát stavovou rovnici svazuj´ıc´ı vnitˇrn´ı promˇennou (pole) a vnˇejˇs´ı (indukce). Tuto rovnici z´ıskáme z teorie elektro-magnetismu zaveden´ım tenzor˚ u permitivity a permeability µ. X X Di = ij Ej , Bi = µij Hj . (4.89) j

j

Obˇe veliˇciny, permitivita a permeabilita jsou materiálové parametry, které závis´ı na odezvˇe systému na p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho elektrického/magnetického pole. Pro jednoduchost budeme uvaˇzovat izotropn´ı situaci, kdy tenzor odezvy je diagonáln´ı, ij = V δij , µij = V µδij . Elektrická a magnetická indukce jsou závislé na vnˇejˇs´ım poli a na reakci elektrick´ ych (dipólov´ ych) a magnetick´ ych moment˚ u systému. Ty maj´ı tendenci uspoˇrádávat se. Uspoˇrádávac´ı tendence materiálu se vyjadˇruj´ı pomoc´ı vektoru elektrické polarizace P a magnetického momentu M δD = E + 4πδP ,

δB = H + 4πδM ,

(4.90)

kde δD a δB jsou zmˇenou nábojové hustoty v systému vyvolané objemové hustoty elektrické a magnetické indukce, to jest, dD = δDdV , dB = δBdV . Z materiálového hlediska nás zaj´ımá zmˇena termodynamického potenciálu indukovaná reakc´ı systému na p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho elektrického pole, to jest nezaj´ımá nás zmˇena energie samotn´ ym elektrick´ ym polem. Proto se zavád´ı vlastn´ı hustota vnitˇrn´ı energie dielektrika (magnetika) dUc = T dS − P dV + E · dP ,

dUc = T dS − P dV + H · dM ,

(4.91)


83

kde Uc = U −U 2 /8π je vnitˇrn´ı energie dielektrika bez energie elektrického pole ve vakuu. Vnitˇrn´ı energii aktivn´ıho materiálu zap´ıˇseme jeˇstˇe ve formˇe Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice ∂Fc , (4.92) Uc (T, V, P) = Fc (T, V, P) − T ∂T V,P kde jsme zavedli vlastn´ı volnou energii dielektrika Fc (T, V, P) = F (T, V, P) + V ( − 1)E 2 /8π. Pˇritom jsme pˇredpokládali, ˇze dielektrická konstanta nezávis´ı na p˚ usob´ıc´ım elektrickém poli E. Analogicky pro magnetika plat´ı ∂Fc Uc (T, V, M) = Fc (T, V, M) − T , (4.93) ∂T V,M a Fc (T, V, M) = F (T, V, M) + V χH 2 /2. M´ısto permeability µ jsme zavedli magnetickou susceptibilitu ze vztahu M = V χm H platného pro slabá magnetická pole. Od volné energie m˚ uˇzeme jeˇstˇe pˇrej´ıt ke Gibbsovu potenciálu s nezávisl´ ymi promˇenn´ ymi T, P a E/H dG(T, P, E) = −SdT + V dP − P · dE , dG(T, P, H) = −SdT + V dP − M · dH .

(4.94) (4.95)

Termodynamika dielektrik a magnetik je d˚ uleˇzitá pro zkoumán´ı elektro/magnetomechanick´ ych vlastnost´ı, pˇr´ıpadnˇe elektrick´ ych/magnetick´ ych kalorick´ ych jev˚ u. Typick´ ym elektro/magneto-mechanic´ ym jevem je elektro/magnetostrikce. Pˇri tomto procesu docház´ı k objemové deformaci objemového dielektrika, magnetika p˚ usoben´ım vnˇejˇs´ıho elektrického/magnetického pole. Za pˇredpokladu, ˇze vnˇejˇs´ı pole je slabé, a dielektrikum/magnetikum je izotropn´ı, m˚ uˇzeme povaˇzovat polarizaci/magnetizaci za lineárnˇe závislou na vnˇejˇs´ım poli, to jest, susceptibilita nezávis´ı na poli. Zmˇena volné energie, Gibbsova potenciálu d´ıky slabé izotermické zmˇenˇe elektrického/magnetického pole je 1 ∆G(P, E) = − V χe E 2 , 2

1 ∆G(P, H) = − V χm H 2 . 2

Objemová zmˇena indukovaná vnˇejˇs´ım elektrick´ ym polem potom je ∂∆G 1 2 ∂ 1 2 ∂χe ∆V = =− E (V χe )T = E V βχe − , ∂P T,E 2 ∂P 2 ∂P T

(4.96)

(4.97)

kde β je koeficient izotermické stlaˇcitelnosti. Analogicky pro objemovou deformaci slab´ ym magnetick´ ym polem ∂∆G 1 2 ∂ 1 2 ∂χm ∆V = =− H (V χm )T = H V βχm − . (4.98) ∂P T,H 2 ∂P 2 ∂P T Tato vnˇejˇs´ım pole indukovaná objemová zmˇena dielektrika/magnetika je magnetostrikˇcn´ı jev. Znaménko zmˇeny závis´ı nam elektro/magneto-strikˇcn´ım parametru ∂χe ∂χm ∆e = βχe − , ∆m = βχm − . (4.99) ∂P T ∂P T


84

Susceptibility jsou materiálové parametry, které urˇc´ıme bud’to ze stavové rovnice nebo z Gibbsova potenciálu, Gibbsovy volné energie 1 ∂ 2G 1 ∂ 2G , χm = − . (4.100) χe = − V ∂E 2 T V ∂H 2 T Z fundamentáln´ı rovnice (4.94)/(4.95) pro Gibbs˚ uv potenciál dostaneme tak zvan´ y piezoelektrick´ y/piezomagnetick´ y jev. Ze zámˇennosti druh´ ych derivac´ı dostaneme ∂V ∂Pi ∂V ∂Mi =− , =− . (4.101) ∂Ei T ∂P T ∂Hi T ∂P T Piezolelektrick´ y jev, elastické deformace krystalu zp˚ usobené tlakem indukovanou zmˇenou elektrické polarizace, nacház´ı ˇsiroké vyuˇzit´ı radiotechnice a elektroakustice. Prakticky v´ yznamn´ ym magnetokalorick´ ym jevem je Debyeova metoda magnetick´ eho chlazen´ı. Tato metoda vyuˇz´ıvá moˇznost sniˇzován´ı teploty magnetick´ ych látek jejich demagnetizac´ı, to jest redukc´ı magnetizace v slabém magnetickém poli. Magnetizac´ı látky p˚ usoben´ım vnˇejˇs´ıho magnetického pole se vygeneruje teplo, které m˚ uˇzeme zapsat ve tvaru Z ∆Q = T dS = T ∆S . (4.102) Entropii urˇc´ıme ze zmˇeny entalpie bˇehem magnetizován´ı materiálu, 1 ∂ ∂H = H2 (χm V )P . ∆S = − ∂T P 2 ∂T

(4.103)

Teplo vygenerované pˇri izotermicko-izobarické magnetizaci je 1 ∆Q = T H 2 V ϑ , 2

(4.104)

kde jsme oznaˇcili ϑ = χm α +

∂χm ∂T

,

(4.105)

P

kde α = V −1 (∂V /∂T )P je koeficient objemové roztaˇznosti. V n´ızk´ ych teplotách m˚ uˇzeme zanedbat koeficientobjemové roztaˇznosti a pro paramagnetické materiály m˚ uˇzeme vyuˇz´ıt Curiev˚ uv zákon pro teplotn´ı závislost magnetické susceptibility χm =

C , T

(4.106)

kde C Curievoa konstanta u ´mˇerná kvadrátu velikosti lokáln´ıho magnetického momentu. Magnetizaˇcn´ı teplo pˇri izotermicko-izochorické zmˇenˇe magnetického pole dH potom v n´ızk´ ych teplotách je HV C X dQ = − dHi . (4.107) T i


85

To znamená, ˇze pˇri magnetizaci paramagnetického vzorku (dHi > 0) docház´ı k vyluˇcován´ı tepla (dQ < 0) a pro demagnetizaci paramagnetika (dHi < 0) je teplo naopak potˇreba dodat. K ochlazován´ı pomoc´ı demagnetizace se vyuˇzije adiabatick´ y dˇej. Systém adiabaticky izolujeme, tud´ıˇz nebude systému pˇri demagnetizaci dodáváno vnˇejˇs´ı teplo a teplota se bude nutnˇe sniˇzovat. Pro odhad sn´ıˇzen´ı teploty pˇri adiabatické demagnetizaci dostaneme z fundamentáln´ı rovnice pro entalpii dH = T dS + V dP − M · dH .

(4.108)

Odkud ze zámˇennosti druh´ ych derivac´ı ∂Mi ∂Mi ∂T T ∂Mi ∂T =− =− =− , (4.109) ∂Hi S,P ∂S P,H ∂T P,H ∂S P,H CH ∂T P,H kde CH je tepelná kapacita pˇri konstantn´ım magnetickém poli. S pouˇzit´ım Curieova zákona pak ∂T CH = >0. (4.110) ∂Hi S,P T CH Pˇri adiabatické demagnetizaci (dHi < 0) docház´ı k ochlazován´ı paramagnetika. Tato metoda ochlazován´ı funguje pouze pro paramagnetické látky, pro které plat´ı, ˇze magnetizace s rostouc´ı teplotou klesá. Doln´ı mez´ı aplikovatelnosti potom je kritická teplota pˇrechodu látky do feromagnetického stavu, kdy se magnetické momenty uspoˇrádaj´ı ve smˇeru pole a z˚ ustanou spoˇra´dány i po vypnut´ı magnetického pole. U látek jejichˇz magnetick´ y moment je dán magnetick´ ymi momenty atom˚ u lze dosáhnout teplot kolem 10−3 K. Niˇzˇs´ıch teplot je potom moˇzné dosáhnout pro látky, jejichˇz magnetické chován´ı je d˚ usledkem existence a interakce jadern´ ych spinov´ ych (magnetick´ ych) moment˚ u, pro nˇeˇz jsou kritické teploty mnohonásobnˇe niˇzˇs´ı neˇz u atomov´ ych magnetick´ ych moment˚ u.

Základní pojmy termodynamiky

Recommend Documents