!HU000004944T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 004 944
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA C08G 18/38
(21) Magyar ügyszám: E 05 794612 (22) A bejelentés napja: 2005. 09. 16. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20050794612 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1789464 A1 2006. 03. 23. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1789464 B1 2008. 11. 05.
(51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 04077582 2004. 09. 17.
(73) Jogosult: Akzo Nobel Coatings International BV, 6824 BM Arnhem (NL)
EP
(72) Feltalálók: STAPPERS, Franciscus Hubertus Maria, 2317 NW Leiden (NL); VAN DIJK, Joseph Theodorus Maria, Leiden, NL-2332 XA (NL) (54)
(2006.01) C08G 18/50 (2006.01) C09D 175/04 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 06030029 PCT/EP 05/054628
(74) Képviselõ: dr. Molnár István, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Politiol-poliizocianát-alapú bevonókészítmény
(57) Kivonat
HU 004 944 T2
A találmány tárgyát bevonókészítmény képezi, amely egy vagy több politiolt, és egy vagy több poliizocianátot, valamint egy nedvesség segítségével aktiválható latens báziskatalizátort tartalmaz, amely az oxazolidin, aldimin, ketimin és enamin alkotta csoportból választott. A bevonókészítményben az NCO:SH ekvivalenciaarány 1:2 és 2:1 közötti. A latens katalizátor a keményíthetõ
anyag tömegéhez viszonyítva 20%¹ig terjedõ mennyiségben van jelen. A bevonókészítmény továbbá egy vagy több fotoiniciátort tartalmaz a keményíthetõ anyag tömegéhez viszonyítva 4%¹ig terjedõ mennyiségben. A találmány tárgyát képezi a bevonókészítmény alkalmazása is gépkocsijavító alapozóként, gépkocsijavító átlátszó bevonatként vagy betonpadlók bevonataként.
A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 004 944 T2
A találmány tárgyát bevonókészítmény képezi, amely egy vagy több politiolt, egy vagy több poliizocianátot és egy inaktivált báziskatalizátort tartalmaz. A politiolokon és poliizocianátokon alapuló bevonókészítményeket báziskatalizátorokkal katalizálják. A túl korai térhálósodás megakadályozására a báziskatalizátor blokkolt vagy inaktivált lehet. A WO 01/92362 számú nemzetközi közzétételi irat fényre aktiválódó bázis alkalmazásával nyert, tiol-izocianát térhálókötéseken alapuló kompozíciókat ismertet. Az ilyen bevonatok keményítése céljából a frissen felvitt rétegeket be kell sugározni a megfelelõ hullámhosszúságokkal rendelkezõ fotokémiai hatású sugárzással. Ennélfogva az ilyen bevonatok kevésbé jól használhatóak, amikor nagy felületeket kell bevonni, mint például garázsok padlófelületét és más hasonlókat. Azonkívül a felület néhány pontját esetleg nehezebben lehet besugározni. A keményedési sebesség ilyen árnyékos pontokon alacsony. A találmány szerinti megoldás célja bevonókészítmény biztosítása, amely hosszú felhasználhatósági idõvel, de gyors keményedési sebességgel rendelkezik a teljes bevonandó felületen az árnyékos pontokat is beleértve. A találmány szerinti megoldás célját olyan bevonókészítménnyel érjük el, amely egy vagy több politiolt, egy vagy több poliizocianátot és nedvesség segítségével aktiválható inaktivált báziskatalizátort tartalmaz. Az NCO:SH ekvivalenciaarány, az NCO-csoportok száma az SH¹csoportok számához viszonyítva, 1:2 és 2:1 közötti. A nedvesség segítségével aktiválható bázisvegyületek, úgymint az oxazolidinek, általában reakcióképesek izocianátcsoportokkal. Ezért poliizocianátok részére ilyen vegyületeket alkalmaznak térhálósítóként. Meglepõ módon kiderült, hogy tiol-izocianát térhálókötéses rendszerekben ezeket a vegyületeket nem az izocianátcsoportok kötik meg alapvetõ arányban, hanem inkább katalizátorként mûködnek a tiol-izocianát térhálókötések létesüléséhez a nedvesség hatása alatt. Az oxazolidinek megfelelõ vegyületek, amelyek nedvességgel reakcióba lépnek, hogy egy olyan bázist képezzenek, amely képes katalizálni az SH–NCOreakciókat. Megfelelõ oxazolidinek például a karbonáto-bisz-N-etil-2-izopropil-1,3-oxazolidin, amely a kereskedelemben Incozol® LV néven szerezhetõ be, a 2¹(3¹heptil)-N-butil-1,3-oxazolán, amely a kereskedelemben Incozol® 2 néven szerezhetõ be, és az uretánbisz-oxazolidinek, úgymint azok, amelyek a kereskedelemben Hardener OZ néven szerezhetõk be. További megfelelõ latens bázisvegyületek például az enaminok, a ketiminek és az aldiminek. A latens katalizátor jelen lehet a keményíthetõ anyag tömegéhez viszonyítva például 20%¹ig terjedõ, például 0,01%–6%-nyi, úgymint 3,5%–5%-nyi mennyiségben. Egy további kiviteli alakban a bevonókészítmény tartalmazhat továbbá egy vagy több fotoiniciátort, amely gyököket képez fény hatása alatt. Meglepõ módon kiderült, hogy a száradás jelentõsen felgyorsult,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
körülbelül 2–20-szorosára, még a vastag rétegekben felvitt pigmentált rendszerekben is. Ez a hatás különösen oxazolidin katalizátorként történõ alkalmazásakor jelentkezett. A fotoiniciátor jelen lehet a keményíthetõ anyag tömegéhez viszonyítva például 0,01%–2,0%nyi, például 0,1%–1,0%-nyi mennyiségben. Megfelelõ fotoiniciátorok például az etil-4-(dimetilamino)-benzoát (Speedcure ® EPD), a 2¹(dimetilamino)-etil-benzoát (Speedcure® DMB), a 4¹benzoil-4’metil-difenil-szulfid (Speedcure® BMS), a 2¹etil-hexil-4dimetil-amino-benzoát (Speedcure® EHA), az 1,3,5trimetil-benzoil-difenil-foszfin-oxid (Speedcure® TPO), amelyek mindegyike beszerezhetõ a Lambson vállalattól. Egy látható nappali fényben való alkalmazásra szolgáló fotoiniciátor például a bisz(4¹ciklopentadién1¹il)-bisz[2,6-difluor-3-(1H-pirrol-1¹il)-fenil]-titán (Irgacure® 784, a Ciba Specialty vállalat terméke). További megfelelõ fotoiniciátorok közé tartoznak a ketonok, úgymint a metil-etil-keton, a 2,3-butándion, az 1¹hidroxi-ciklohexil-fenil-keton, a 2¹hidroxi-2-metil-1-fenilpropán-1¹on, és aromás ketonok, például az acetofenon, a benzofenon, a 4¹amino-benzofenon, a 4,4’-diamino-benzofenon, a 4,4’-bisz(dimetil-amino)-benzofenon, a valerofenon, a hexanofenon, az o¹metoxi-benzofenon, az a¹fenil-butirofenon, a g¹fenil-butirofenon, a p¹morfolino-propiofenon, a dibenzo-szuberon, a 4¹morfolino-benzofenon, a 4¹metoxi-acetofenon, a p¹diacetilbenzol, az 1,3,5-triacetil-benzol; a benzoinvegyületek, például a benzoin, a benzoin-metil-éter és benzoin-etiléter, a 4¹morfolino-deoxi-benzoin; a kinon- és antronvegyületek, például a hidrokinon, az antrakinon, a naftokinon, az acenafténkinon és a 3¹metil-1,2-diazo-1,9benzantron; a fenolvegyületek, például a 2,4-dinitro-fenol; a foszfinvegyületek, úgymint a trifenil-foszfin és a tri-o-tolil-foszfin; az azovegyületek, például az azobisz(izobutironitril); a tioxantonvegyületek, melyek közé tartozik például a 2,4-dietoxi-tioxanton, az izopropil-tioxanton (Speedcure® ITX), az 1¹klór-4-propoxi-tioxanton (Speedcure® CPTX) és a 2¹klór-tioxanton; és különféle további vegyületek, például a benzil, a benzaldehid, az 1¹naftaldehid, az a¹tetralon, a 2¹acetil-fenantrén, a 3¹acetil-fenantrén, a 9¹acetil-fenantrén, a 10¹tioxantenon, a 3¹acetil-indol, a 9¹fluorenon, az 1¹indanon, a 9¹xantenon, a 9¹tioxantenon, a 7¹H-benz[de]antracén-7¹on, az 1¹acetonafton és a 2¹acetonafton. Adott esetben a fotoiniciátor egy foszfin-oxid-vegyület lehet, úgymint a 2,4,6-trimetil-benzoil-difenil-foszfin-oxid (Lucirin® TPO, beszerezhetõ a BASF vállalattól) vagy az acil-foszfin-oxid-vegyületek, mint például a mono¹, bisz- vagy trisz-acil-foszfin-oxidok vagy ezek keverékei. Egy bisz-acil-foszfin-oxid-fotoiniciátorra vonatkozó példa a bisz(2,4,6-trimetil-benzoil)-fenil-foszfin-oxid (Irgacure® 819, beszerezhetõ a Ciba Specialty Chemicals vállalattól) vagy a bisz(2,6-dimetoxi-benzoil)-2,4,4trimetil-pentil-foszfin-oxid (DMBAPO, Irgacure® 403, beszerezhetõ a Ciba Specialty Chemicals vállalattól). A különbözõ fotoiniciátorok keverékei alkalmazhatók. Alternatív esetben, vagy azonfelül, egy vagy több fényre aktiválódó bázis alkalmazható, például a fényre aktiválódó bázisok, mint amelyeket a WO 94/28075 szá-
1
HU 004 944 T2
2
Megfelelõ politiolok állíthatók elõ hidroxilcsoportot mú nemzetközi közzétételi iratban és az EP–A tartalmazó vegyületek tiolcsoportot tartalmazó savak0 882 072 jelû európai közzétételi iratban ismertetnek. kal, úgymint a 3¹merkapto-propionsavval, a 2¹merkapMegfelelõ, fényre aktiválódó bázisok közé tartozto-propionsavval, a tioszalicilsavval, a merkapto-borosnak az N¹szubsztituált-4-(o¹nitro-fenil)-dihidropiridinek, amelyek adott esetben alkil-éter- és/vagy alkil-észter- 5 tyánkõsavval, a merkapto-ecetsavval vagy a ciszteinnel történõ reagáltatásával. Megfelelõ, hidroxilcsoportot csoportokkal szubsztituáltak, és a kvaterner szerves tartalmazó vegyületekre vonatkozó példák a diolok, a bór fotoiniciátorok. Egy N¹szubsztituált-4-(o¹nitro-fenil)triolok és a tetraolok, úgymint az 1,4-butándiol, az 1,6dihidropiridinre vonatkozó példa az N¹metil-nifedipin hexándiol, a 2,2-dimetil-1,3-propándiol, a 2¹etil-2-propil[Macromolecules, (31), 4798 (1998)], az N¹butil-nifedipin, az N¹butil-2,6-dimetil-4-(2¹nitro-fenil)-1,4-dihidropi- 10 1,3-propándiol, az 1,2¹, 1,3- és 1,4-ciklohexándiolok, és a megfelelõ ciklohexán-dimetanol, az 1,1,1-trimetilolridin-3,5-dikarbonsav-dietil-észter és az alábbi képlet propán, az 1,2,3-trimetilol-propán és a pentaeritritol. szerinti nifedipin Egy ilyen eljárás szerint elõállított vegyületekre vonatkozó példák közé tartozik a pentaeritritol-tetra15 kisz(3¹merkapto-propionát), a pentaeritritol-tetrakisz(2¹merkapto-acetát), a trimetilol-propán-trisz(3¹merkapto-propionát), a trimetilol-propán-trisz(2¹merkaptopropionát) és a trimetilol-propán-trisz(2¹merkapto-acetát). Jó eredményeket értünk el trimetilol-propán20 trisz(3¹merkapto-propionát)-tal és pentaeritritol-tetrakisz(3¹merkapto-propionát)-tal. Egy ilyen eljárás szerint elõállított vegyületre vonatkozó további példa hiperelvagyis N¹metil-2,6-dimetil-4¹(4,5-dimetoxi-2-nitro-fenil)ágazó poliolmagot tartalmaz, amely egy kiindulópolio1,4-dihidropirin-3,5-dikarbonsav-dietil-észter. Kvaterlon alapul, például trimetilol-propánon és dimetilolner szerves bór fotoiniciátorokra vonatkozó példákat ismertetnek a GB–A–2 307 473 számú nagy-britanniai 25 propionsavon. Ezt a poliolt azután 3¹merkapto-propionsavval és izononánsavval észterezik. Ezeket az eljárászabadalmi leírásban, úgymint a sokat az EP–A 0 4428 224 jelû európai és a WO 93/17060 számú nemzetközi közzétételi iratokban írják le. Politiolokat tartalmazó vegyületek elõállítására 30 szolgáló további szintézisek közé tartoznak: – aril- vagy alkil-halogenid reakciója NaHS-sel egy oldalsó tiolcsoportnak külön-külön az alkil- és arilvegyületekbe történõ beépítéséhez; – Grignard-reagens reakciója kénnel egy oldalsó 35 tiolcsoportnak a szerkezetbe történõ beépítéséTovábbi megfelelõ megoldás egy olyan fényre aktihez; válódó bázis, amely az a¹amino-acetofenonok csoport– polimerkaptán reakciója poliolefinnel egy Mijához tartozik. Az alkalmazható a¹amino-acetofenonokchael-addíció, egy nukleofil reakció, egy elektrofil ra vonatkozó példák a 4¹(metil-tiobenzoil)-1-metil-1reakció vagy egy gyökös reakció szerint; morfolino-etán (Irgacure® 907 a Ciba Specialty Chemi- 40 – egy tiol funkciós csoportú alkohol és egy izociacals vállalattól), a (4¹morfolino-benzoil)-1-benzil-1nát funkciós csoportú vegyület reakciója, és dimetil-amino-propán (Irgacure® 369 a Ciba Specialty – diszulfidok redukciója. Chemicals vállalattól) vagy egy, az alábbi képlet szerinA politiol például egy vagy több hidroxilcsoporttal és ti a¹amino-acetofenon 45 a következõ képlet szerinti szerkezettel rendelkezhet: T[(C3H6O)nCH2CHOHCH2SH]3, ahol T jelentése triol, úgymint trimetilol-propán vagy glicerin. Egy ilyen vegyületre vonatkozó példa kereskedelemben beszerezhetõ a Henkel vállalattól Henkel Cap50 cure® 3/800 védjegy alatt. Alternatív esetben a politiol például egy olyan gyanta lehet, amely gerincként poliésztergyantával, poliureTovábbá kiderült, hogy ezen fényhatással gyorsítángyantával, poliakrilátgyantával vagy poliétergyantátott, nedvesség segítségével végbemenõ keményedéval rendelkezik. Ezek az izocianáttal reakcióképes vesû rendszerek esetén a felhasználhatóság ideje jelen- 55 gyületek szintén tartalmazhatnak hidroxilcsoportokat. tõsen növelhetõ egy szervetlen sav (úgymint a salétA politiol lehet például egy poliészter, amelyet az romsav) hozzáadásával, még ha csak kis – például alábbiakból állítunk elõ: (a) legalább egy polikarbonsav 0,005 tömeg%–0,05 tömeg%-nyi – mennyiségeket is vagy annak reakcióképes származékai, (b) legalább alkalmaztunk. Sav kis mennyiségeinek hozzáadása egy poliol és (c) legalább egy tiol funkciós csoportú karalig befolyásolja a keményedési idõt. 60 bonsav. A poliészterek elõnyösen elágazó szerkeze3
1
HU 004 944 T2
tûek. Elágazó szerkezetû poliésztereket szokásosan polikarbonsavak vagy azok reakcióképes származékainak, úgymint a megfelelõ anhidridek vagy kis szénatomszámú alkil-észterek polialkoholokkal történõ kondenzációjával nyerünk, amikor a reagensek legalább egyike legalább 3 funkciós csoporttal rendelkezik. A megfelelõ polikarbonsavakra vagy azok reakcióképes származékaira vonatkozó példák a tetrahidroftálsav, a tetrahidroftálanhidrid, a hexahidroftálsav, a hexahidroftálanhidrid, a metil-hexahidroftálsav, a metilhexahidroftálanhidrid, a dimetil-ciklohexán-dikarboxilát, az 1,4-ciklohexán-dikarbonsav, az 1,3-ciklohexán-dikarbonsav, a ftálsav, a ftálanhidrid, az izoftálsav, a tereftálsav, az 5¹terc-butil-izoftálsav, a trimellitanhidrid, a maleinsav, a maleinanhidrid, a fumársav, a borostyánkõsav, a borostyánkõsavanhidrid, a dodecenil-borostyánkõsavanhidrid, a dimetil-szukcinát, a glutársav, az adipinsav, a dimetil-adipát, az azelainsav és ezek keverékei. A megfelelõ poliolokra vonatkozó példák közé tartoznak a trimetilol-propán, a trimetilol-etán, a glicerin, az 1,2,6-hexántriol, az etilénglikol, az 1,2-propilénglikol, az 1,3-propilénglikol, a 2¹metil-propán-1,3diol, a neopentilglikol, a 2¹butil-2-etil-1,3-propándiol, a ciklohexán-1,4-dimetilol, a neopentilglikol és hidroxi-pivalinsav monoésztere, a hidrogénezett biszfenol¹A, az 1,5-pentándiol, a 3¹metil-pentándiol, az 1,6-hexándiol, a 2,2,4-trimetil-pentán-1,3-diol, a dimetilol-propionsav, a pentaeritritol, a ditrimetilol-propán, a dipentaeritritol és ezek keverékei. A megfelelõ, tiol funkciós csoportú szerves savakra vonatkozó példák közé tartoznak a 3¹merkapto-propionsav, a 2¹merkapto-propionsav, a tioszalicilsav, a merkapto-borostyánkõsav, a merkaptoecetsav, a cisztein és ezek keverékei. Adott esetben monokarbonsavak és monoalkoholok alkalmazhatók a poliészterek elõállítása során. Elõnyösen C4–C18 monokarbonsavakat és C6–C18 monoalkoholokat alkalmazunk. A C4–C18 monokarbonsavakra vonatkozó példák közé tartoznak a pivalinsav, a hexánsav, a heptánsav, az oktánsav, a nonánsav, a 2¹etil-hexánsav, az izononánsav, a dekánsav, a laurinsav, a mirisztinsav, a palmitinsav, az izosztearinsav, a sztearinsav, a hidroxisztearinsav, a benzoesav, a 4¹terc-butil-benzoesav és ezek keverékei. A C6–C18 monoalkoholokra vonatkozó példák közé tartoznak a ciklohexanol, a 2¹etil-hexanol, a sztearil-alkohol és a 4¹terc-butil-ciklohexanol. Alternatív esetben a politiol egy tiol funkciós csoportú poliakrilát lehet. Ilyen poliakrilát nyerhetõ (met)akrilmonomerekbõl, úgymint a (met)akrilsavból, a metil-(met)akrilátból, a butil-(met)akrilátból, egy vinilszármazékból, úgymint a sztirolból, és adott esetben hidroxi funkciós csoportú akrilmonomerekbõl, úgymint a hidroxi-etil-(met)akrilátból, a hidroxi-propil-(met)akrilátból, a hidroxi-butil-(met)akrilátból és más hasonlókból, vagy ezek keverékeibõl, ahol a (met)akrilát és (met)akrilsav kifejezések külön-külön mind metakrilátra, mind akrilátra, és mind metakrilsavra, mind akrilsavra vonatkoznak. A tiolcsoportot dimetil-m-izopropenilbenzil-izocianát és merkapto-etanol reakciótermékeként építjük be. Adott esetben glicidil-metakrilátot építünk be a polimerbe, hogy egy epoxi funkciós csoportú
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
poliakrilátot állítsunk elõ. Az epoxicsoportokat azután megfelelõ, tiol funkciós csoportú, a fentiekben említett szerves savakkal reagáltatjuk. A poliakrilátot szokásos eljárásokkal állítjuk elõ, például alkalmas monomereknek egy alkalmas polimerizációs iniciátor – úgymint egy azo- vagy peroxiiniciátor – oldatához történõ lassú hozzáadásával. A találmány szerinti bevonókészítmények tartalmazhatnak di¹, tri- vagy magasabb számban tiol funkciós csoportú oldószereket is, úgymint etán-ditiolt vagy bisz-béta-merkapto-etil-szulfidot. Elõnyben részesül a nagyobb molekulasúlyú tiol funkciós csoportú vegyületek alkalmazása, amelyeket politiol funkciós csoportú vegyület poliizocianáttal való reakciójával nyerhetünk. Megfelelõ szerves poliizocianátok közé tartoznak a polifunkciós, elõnyösen szabad poliizocianátok 2,5-tõl 5¹ig terjedõ átlagos NCO-funkcionalitással, és (ciklo)alifás, aralifás vagy aromás jellegûek lehetnek. A szerves poliizocianát blokkolt lehet. A poliizocianát az alábbiakat tartalmazhatja: biuret, uretán, uretdion és izocianurátszármazékok. Ezen szerves poliizocianátokra vonatkozó példák közé tartoznak az 1,6-diizocianáto-hexán, az izoforon-diizocianát, a 2,4-toluol-diizocianát, a 2,6-toluol-diizocianát, a difenil-metán-diizocianát, a 4,4’-bisz(izocianáto-ciklohexil)-metán, az 1,4-diizocianáto-bután, az 1,5-diizocianáto-2,2-dimetilpentán, a 2,2,4-trimetil-1,6-diizocianáto-hexán, az 1,10-diizocianáto-dekán, a 4,4-diizocianáto-ciklohexán, a 2,4-hexahidrotoluol-diizocianát, a 2,6-hexahidrotoluol-diizocianát, a norbornán-diizocianát, az 1,3-xililéndiizocianát, az 1,4-xililén-diizocianát, az 1¹izocianáto-3(izocianáto-metil)-1-metil-ciklohexán, az m¹a,a-a’,a’tetrametil-xililén-diizocianát, ezek fent említett származékai és ezek keverékei. Rendes körülmények között ezek a termékek folyékonyak környezeti hõmérsékleten, és kereskedelemben széles körben beszerezhetõk. Különösen megfelelõ izocianát keményítõszerek a triizocianátok és adduktumaik. Ezekre vonatkozó példák az 1,8-diizocianáto-4-(izocianáto-metil)-oktán, 3 mólnyi toluol-diizocianát 1 mólnyi trimetilol-propánnal alkotott adduktuma, az 1,6-diizocianáto-hexán izocianurát trimerje, az izoforon-diizocianát izocianurát trimerje, az 1,6-diizocianáto-hexán uretdion dimerje, az 1,6-diizocianáto-hexán biuret trimerje, 3 mólnyi m¹a,aa’,a’-tetrametil-xilol-diizocianát 1 mólnyi trimetilolpropánnal alkotott adduktuma és ezek keverékei. Elõnyösek az 1,6-hexán-diizocianát és izoforon-diizocianát ciklikus trimerjei (izocianurátjai) és uretdionjai. Rendszerint ezek a vegyületek kis mennyiségben tartalmazzák magasabb szénatomszámú homológjaikat. Adott esetben a keményíthetõ anyagban jelen lehet egy hidroxil funkciós csoportú vegyület, amely legalább két hidroxil funkciós csoportot tartalmaz. A legalább két hidroxil funkciós csoportot tartalmazó hidroxil funkciós csoportú vegyület az alábbiak közül választott lehet: poliészterpoliolok, poliéterpoliolok, poliakrilátpoliolok, poliuretánpoliolok, cellulóz-aceto-butirát, hidroxil funkciós csoportú epoxigyanták, alkidok és olyan dendrimer poliolok, mint amilyeneket a WO 93/17060 számú nemzetközi közzétételi iratban írnak le. Hidroxil funk-
1
HU 004 944 T2
ciós csoportú oligomereket és monomereket, úgymint ricinusolajat és trimetilol-propánt szintén tartalmazhat. Megfelelõ poliol egy akrilátpoliol, mint például a Setalux® 1157, amely a Nuplex vállalattól beszerezhetõ. A poliizocianát a politiolokkal bármely megfelelõ eljárással összekeverhetõ. Mindamellett az egyszerû keverés rendszerint elegendõ. Olykor hasznos lehet a poliizocianát némi hígítása szerves oldószerrel, úgymint etil-acetáttal vagy 1¹metoxi-2-propil-acetáttal, hogy csökkentsük a viszkozitását. A bevonókészítmény felhasználhatósági ideje környezeti hõmérsékleten rendszerint több, mint negyed óra, például több, mint fél óra, körülbelül egészen 5 óráig vagy még tovább terjedõen az alkalmazott katalizátoroktól és azok mennyiségétõl, továbbá attól függõen, hogy blokkolósavakat alkalmazunk¹e vagy nem. A találmány szerinti készítmény lehet oldószeres készítmény vagy oldószermentes készítmény. Mivel a készítmény folyékony oligomerekbõl állhat, különösen megfelelõ nagy szilárdanyag-tartalmú készítményként vagy oldószermentes készítményként való alkalmazásra. A bevonókészítmény alkalmazható por bevonókészítményekben és forróolvadékos bevonókészítményekben is. A készítményben az elméleti illékony szervesanyag-tartalom (VOC, „volatile organic content”) elõnyösen kevesebb, mint körülbelül 450 g/l, elõnyösebben kevesebb, mint körülbelül 350 g/l, legelõnyösebben kevesebb, mint körülbelül 250 g/l, vagy akár 100 g/l¹nél is kevesebb. A bevonókészítmények tartalmazhatnak azonkívül további alkotórészeket, adalék anyagokat vagy segédanyagokat, úgymint pigmenteket, színezékeket, emulgeálószereket (felületaktív anyagokat), pigment szétoszlását elõsegítõ segédanyagokat, fotokémiai érzékenyítõket, felületkiegyenlítõ szereket, kráterképzõdést gátló szereket, habzásgátló anyagokat, megereszkedést gátló szereket, hõstabilizátorokat, UV¹elnyelõ anyagokat, öregedésgátlókat és töltõanyagokat. A találmány szerinti bevonókészítmény felhordható bármilyen bevonandó felületre. A bevonandó felület lehet például fém, mûanyag, fa, üveg, kerámia vagy valamilyen másik bevonatréteg. A másik bevonatréteget alkothatja a találmány szerinti bevonókészítmény, vagy egy attól eltérõ bevonókészítmény lehet. A találmány szerinti bevonókészítmények különösen hasznosnak mutatkoznak padlófelületek bevonataként, például betonpadlókon, vagy bevonatként vagy javítóbevonatként, például mint alapozó- vagy átlátszó bevonat, jármûvek, úgymint gépkocsik, vonatok, repülõgépek és más hasonlók számára. A bevonókészítmények felhordhatók a szokásos eszközökkel, úgymint szórópisztollyal, ecsettel vagy hengerrel, elõnyben részesítve a szórást. A keményedési hõmérsékletek általában 0 °C és 100 °C, például 0 °C és 30 °C közé esnek. A találmány további magyarázatát adjuk a következõ példák segítségével. Az ezekben a példákban szereplõ, az alábbiakban felsorolt készítmények a megadottak szerint szerezhetõk be.
Actilane® 411
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
Egy akrilát, kereskedelemben beszerezhetõ az Akzo Nobel Chemicals vállalattól; Aerosil® R 972 hidrofobizált szilika, kereskedelemben beszerezhetõ a Degussa vállalattól; Ancamine® K54 trisz(dimetil-amino-metil)-fenol, kereskedelemben beszerezhetõ az Air Products vállalattól; ASP 600 víztartalmú alumínium-szilikátok, kereskedelemben beszerezhetõ az Engelhard vállalattól; Autobase® Plus gépkocsijavító alapozó, kereskedelemben beszerezhetõ az Akzo Nobel Car Refinishes vállalattól; Byk® 306 felületaktív anyag, kereskedelemben beszerezhetõ a Byk vállalattól; Colour Black FW2 korom, kereskedelemben beszerezhetõ a Degussa vállalattól; Desmodur® DN egy poliizocianát, kereskedelemben beszerezhetõ a Bayer vállalattól; Desmodur® E14 egy poliizocianát, kereskedelemben beszerezhetõ a Bayer vállalattól; Disperbyk® 110 diszpergálószer, kereskedelemben beszerezhetõ a Byk vállalattól; Hardener OZ uretán-biszoxazolidin, kereskedelemben beszerezhetõ a Bayer vállalattól; Incozol® LV karbonáto-bisz-N-etil-2-izopropil-1,3-oxazolidin, kereskedelemben beszerezhetõ az Industrial Copolymers Limited vállalattól; 2-(3¹heptil)-N-butil-1,3-oxazoIncozol® 2 lán, kereskedelemben beszerezhetõ az Industrial Copolymers Limited vállalattól; egy fotoiniciátor, kereskedeIrgacure® 784 lemben beszerezhetõ a Ciba Specialty Chemicals vállalattól; Speedcure® BMS egy fotoiniciátor, kereskedelemben beszerezhetõ a Lambson vállalattól; Tipure® R 902 titán-dioxid, kereskedelemben beszerezhetõ a DuPont vállalattól; egy poliizocianát, kereskedeTolonate® HDT LV lemben beszerezhetõ a Rhodia vállalattól; Vestamin®A 139 egy aldimin, kereskedelemben beszerezhetõ a Degussa–Hüls vállalattól; Zeeospheres® W–210 kerámiamikrogömbök, beszerezhetõ a 3M vállalattól.
1
HU 004 944 T2
A példákban az összetételek minden mennyisége grammban van megadva, hacsak nincs másképpen feltüntetve. Az alábbi tesztelési eljárásokat alkalmaztuk: Felhasználhatósági idõ Az az idõ, amely alatt a rendszert ecsettel fel lehetett hordani az alkotórészek összekeverése után; Száradási idõ a bevonókészítményt felhordtuk egy üveglemezre egy lehúzórúddal. A réteg vastagsága 125 mm, a hõmérséklet 20 °C volt. A száradást egy BK Drying Recorder típusú készülék segítségével teszteltük. Az eredményeket a következõk szerint lehet osztályozni: 1. fázis: a tû által rajzolt vonal újra összezáródik („nyílt idõ”); 2. fázis: a tû olyan egyenes vonalat rajzol a bevonatban, amely nem záródik újra össze („ragadósságtól mentes idõ”); 3. fázis: a tû karcolt vonalat rajzol („pormentes”); 4. fázis: a tû nem hagy karcolást („karcolásmentes idõ”). Viszkozitás egy reométer (Rheolab MCI, orsó: Z2 DIN) alkalmazásával mértünk; 15 percnyi pihentetés után a viszkozitást 1 percen át 150 fordulat/perc sebességgel mértük. Ezt a programot többször megismételtük. 1. példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot és 40% butil-acetátot tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV) és 6% oxazolidint (Hardener OZ) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keményedési idõ 60 perc volt (85%¹os relatív páratartalom mellett), ekkor a viszkozitás a kannában 0,13 Pa·s volt. A felhasználhatósági idõ 3 óra volt. 2. példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot és 40% butil-acetátot tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV) és 6% oxazolidint (Incozol® 2) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keményedési idõ 20 perc volt (85%¹os relatív páratartalom mellett), ekkor a viszkozitás 0,25 Pa·s volt. 3. példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-pro-
5
2
pionátot és 40% butil-acetátot tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV) és 6% oxazolidint (Incozol® LV) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keményedési idõ 80 perc volt (85%¹os relatív páratartalom mellett), ekkor a viszkozitás 0,10 Pa·s volt.
4. példa Az 1. példa szerinti formulációhoz 1% Speedcure® BMS¹t adtunk. A mintát felhordtuk egy lemezre, és a lemezt megvilágítottuk egy UV–A lámpával 20 cm¹rõl (UVAHAND–250, 35 mW/cm2). A 4. fázisú keményedési idõ lecsökkent 10 percre. A felhasználhatósági 15 idõt nem befolyásolta a Speedcure® BMS hozzáadása, és az 3 óra maradt. 10
5. példa Az 1. példa szerinti formulációhoz 1% Speedcure® 20 BMS¹t, 10% TiO2¹t (Tipure® R 902–38) és 1% szerves kormot (Colour Black FW2) adtunk. A mintát felhordtuk egy lemezre, és a lemezt megvilágítottuk az UV–A lámpával 20 cm¹rõl. A 4. fázisú keményedési idõ lecsökkent 20 percre. 25 6. példa Az 1. példa szerinti formulációhoz 1% Irgacure® 784¹et adtunk. A mintát felhordtuk egy lemezre, és a lemezt megvilágítottuk egy 1000 W¹os ipari lámpával 30 50 cm¹rõl. A 4. fázisú keményedési idõ lecsökkent 3 percre. A felhasználhatósági idõt nem befolyásolta az Irgacure® 784 hozzáadása.
35
7. példa A 4. példa szerinti formulációhoz 0,03% HNO3¹ot adtunk. A mintát felhordtuk egy lemezre, és a lemezt megvilágítottuk az UV–A lámpával 20 cm¹rõl. A 4. fázisú keményedési idõ 10 perc maradt. A felhasználhatósági idõ megkétszerezõdött.
40 8. példa Egy oldószermentes kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot és 1% Speedcure® BMS¹t 45 tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV) és 2% oxazolidint (Incozol® LV) tartalmazott. A mintát felhordtuk egy lemezre, és a lemezt megvilágítottuk az UV–A lámpával 20 cm¹rõl. A 4. fázisú keményedési idõ 20 perc volt (60%¹os relatív 50 páratartalom mellett). A felhasználhatósági idõ 45 perc volt. 9. példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk 55 elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot és 40% butil-acetátot tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Desmodur® E14, Bayer) és 6% oxazolidint (Hardener OZ) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban 60 összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keménye6
1
HU 004 944 T2
dési idõ 1,5 óra volt (60%¹os relatív páratartalom mellett), a felhasználhatósági idõ 2 óra volt. 10. példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot és 40% butil-acetátot tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Desmodur® DN) és 6% oxazolidint (Hardener OZ) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keményedési idõ 1,5 óra volt (60%¹os relatív páratartalom mellett), a felhasználhatósági idõ 2 óra volt. 11. példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot és 40% butil-acetátot tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV) és 6% ketimint (Vestamin® A 139) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keményedési idõ 2,0 óra volt (60%¹os relatív páratartalom mellett), a felhasználhatósági idõ 2 óra volt.
weigth”) koromra (Farbruss FW2) esõen 20 pbw-nyi pentaeritritol-tetra(3¹merkapto-propionát)¹ot, 0,2 pbwnyi Byk® A–525 habzásgátló anyagot és a savasság semlegesítésére 0,04 pbw-nyi metil-dimetanol-amint 5 kell tartalmaznia. A „B” alkotórész 100%-ban a hexametilén-diizocianát izocianurátját (Tolonate® HDTLV2) tartalmazza. A „C” alkotórész 120 pbw homokot, 15 pbw kvarchomokot és Incozol® 2¹t 1 tömeg%–4 tömeg%-nyi mennyiségben tartalmaz. Az „A” és „B” alkotórészeket összekevertük 10 A:B=48:52 arányban, és felhordtuk egy bevonandó betonfelületre. Ezt követõen a „C” homok-alkotórészt széthintettük a frissen felhordott rétegen, hogy az NCO–SH térhálósodási reakciót katalizálja. Miután az 15 elsõ rétegen széthintettük a homokot, az A+B komponensek egy második rétegét hordtuk fel.
20
25 1. összehasonlító példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot, 15% butil-acetátot és 0,25% trifenil-foszfint tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV) és 2% akrilátot (Actilane® 411) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keményedési idõ 1,5 óra volt (20 °C¹on és 85%¹os relatív páratartalom mellett), a felhasználhatósági idõ 30 perc volt.
30
35
2. összehasonlító példa Egy kétkomponensû bevonókészítményt állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propio- 40 nátot, 15% butil-acetátot és 0,05% Ancamine® k54¹et (Air Products) tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV, Rhodia) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A 4. fázisú keménye- 45 dési idõ 3,0 óra volt (20 °C¹on és 85%¹os relatív páratartalom mellett), a felhasználhatósági idõ 20 perc volt. 12. példa Egy háromkomponensû padlóbevonatot állítottunk elõ, amely egy „A” tiol-alkotórészt, egy „B” izocianát-alkotórészt és egy „C” katalizátor-alkotórészt tartalmazott. Az „A” alkotórész 83 tömeg% pentaeritritol-tetra(3¹merkapto-propionát)¹ot, 16,5 tömeg% TiO2¹ot (Tipure® R 902) és egy szilikonalapú habzásgátló anyagból (Byk® A–525) körülbelül 0,5 tömeg%-nyit tartalmazott. Egy festékpasztát is hozzáadunk az „A” alkotórészhez valamekkora kívánt mennyiségben. Ha fekete festékpasztát alkalmazunk, akkor a pasztának 1 tömegrésznyi (pbw; „parts by
2
13. példa Egy kétkomponensû átlátszó bevonatot állítottunk elõ. Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-merkapto-propionátot, (a szilárd kötõanyag teljes tömegére számítva) 0,8 tömeg% Speedcure® BMS¹t, (a szilárd kötõanyag teljes tömegére számítva) 14,6 tömeg% butilacetátot és a felületi feszültség csökkentésére adalék anyagot (Byk® 306) tartalmazott. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV), (az összes szilárd kötõanyagra számítva) 7,7% xilolt és (az összes szilárd kötõanyagra számítva) 5,2% oxazolidint (Hardener OZ, Bayer) tartalmazott. Az alkotórészeket sztöchiometrikus arányban összekevertük a felhordás elõtt. A felhasználhatósági idõ 20 perc volt. A mintát arra alkalmaztuk, hogy felhordjunk egy (megközelítõen 60 mm¹es) átlátszó bevonatot olyan lemezekre, amelyek kék színû (Halcyon Blue M.2c), oldószeres alapbevonattal (az Akzo Nobel Car Refinishes vállalat Autobase® Plus terméke) rendelkeztek. 3 percnyi oldószer-elpárolgási idõ elteltével ezeket a lemezeket megvilágítottuk 4 TL–10R fénycsõbõl (a Philips Lighting vállalat terméke; 11–13 mW/cm2) származó UV–A fénnyel. Az átlátszó bevonat átkeményedési ideje 14 perc volt (45%¹os relatív páratartalom mellett). Ezeknek a lemezeknek az UV fény nélküli (árnyékban történõ) átkeményedési ideje megközelítõen 90 perc volt (45%¹os relatív páratartalom mellett).
14. példa A 13. példát megismételtük, miközben (tömegre számítva) 4% oxazolidint adtunk az oldószeres alapbevonathoz. Az alapbevonat száradása után az 1. példa 50 szerinti kétkomponensû készítményt alkalmaztuk, hogy egy 60 mm¹es átlátszó bevonatot hordjunk fel erre az alapbevonatra. Az oldószer-elpárolgási idõ elteltével a lemezt megvilágítottuk UV–A fénnyel. Az átkeményedés felgyorsult 14 percrõl 9 percre. 55 15. példa Egy kétkomponensû UV¹alapozót készítettünk 30¹as pigmenttérfogat-koncentrációval (PVC; „pigment volume concentration”). Az elsõ alkotórész pentaeritritol-3-mer60 kapto-propionátot, izobutil-acetátot, (a szilárd kötõanyag 7
1
HU 004 944 T2
teljes tömegére számítva) 0,3 tömeg% Disperbyk® 110¹et, (a szilárd kötõanyag teljes tömegére számítva) 52,8 tömeg% Zeeospheres® W–210¹et (beszerezhetõ a 3M vállalattól), Aerosil® R 972¹t (beszerezhetõ a Degussa vállalattól) és (a szilárd kötõanyag teljes tömegére számítva) 35,9 tömeg% ASP 600¹at (beszerezhetõ az Engelhard vállalattól) tartalmaz. Ezeket a szilárd anyagokat a pentaeritritol-3-merkapto-propionátban és izobutil-acetátban egy disszolver keverõ segítségével 20 mmesre õröltük. Végül (a szilárd kötõanyag teljes tömegére számítva) 0,7 tömeg%-nyi Byk® 306¹ot adtunk hozzá. A második alkotórész egy poliizocianátot (Tolonate® HDT LV), xilolt, (a szilárd kötõanyag teljes tömegére számítva) 5,6 tömeg%-nyi oxazolidint (Hardener OZ, Bayer) és (a szilárd kötõanyag teljes tömegére számítva) 0,7 tömeg%-nyi Speedcure® BMS¹t tartalmazott. Az alkotórészeket összekevertük (az SH:NCO=100:125 ekvivalenciaarány mellett) a felhordás elõtt. A felhasználhatósági idõ megközelítõleg 20 perc volt. A bevonókészítményt lehúzórúddal ónozott lemezre hordtuk fel. A (száraz) réteg vastagsága 110 mm–120 mm volt. 3 percnyi oldószer-elpárolgási idõ elteltével ezeket a lemezeket megvilágítottuk UV–A fénnyel. Az alapozó átkeményedési ideje 15 perc volt (45%¹os relatív páratartalom mellett). A bevonat jól csiszolható volt 60 perc múlva. Ezeknek a lemezeknek az UV fény nélküli (árnyékban történõ) átkeményedési ideje megközelítõen 60 perc volt (45%¹os relatív páratartalom mellett). 3 óra elteltével a csiszolás elfogadható volt.
5
10
15
20
25
30 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Bevonókészítmény, amely egy vagy több politiolt, és egy vagy több poliizocianátot és egy nedvesség segítségével aktiválható latens báziskatalizátort
35
2
tartalmaz, és amelyben az NCO:SH ekvivalenciaarány 1:2 és 2:1 közötti. 2. Az 1. igénypont szerinti bevonókészítmény, azzal jellemezve, hogy a latens katalizátor az oxazolidin, aldimin, ketimin és enamin alkotta csoportból választott. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti bevonókészítmény, azzal jellemezve, hogy az inaktivált katalizátor a keményíthetõ anyag tömegéhez viszonyítva 20%¹ig terjedõ, például 0,01 tömeg%–10 tömeg%-nyi vagy 0,9 tömeg%–6 tömeg%-nyi mennyiségben van jelen. 4. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti bevonókészítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény továbbá egy vagy több fotoiniciátort tartalmaz. 5. A 4. igénypont szerinti bevonókészítmény, azzal jellemezve, hogy a fotoiniciátor a keményíthetõ anyag tömegéhez viszonyítva 4%¹ig terjedõ, elõnyösen 0,001 tömeg% és 1,2 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. 6. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti bevonókészítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény oxazolidin és egy fotoiniciátor kombinációját tartalmazza. 7. Az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti bevonókészítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény szervetlen savat, például salétromsavat tartalmaz. 8. Az oxazolidin és egy olyan fotoiniciátor alkotta kombináció alkalmazása, amely egy tiol-izocianát térhálós rendszerben nedvesség segítségével aktiválható katalizátorként gyököket képez fény hatása alatt. 9. Az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti bevonókészítmény alkalmazása gépkocsijavító alapozóként vagy gépkocsijavító átlátszó bevonatként. 10. Az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti bevonókészítmény alkalmazása betonpadlók bevonataként.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest
