!HU000006740T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 006 740
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 20020372767 2002. 12. 24. 20030403690 2003. 12. 02.
(73) Jogosult: Chemetall GmbH, 60487 Frankfurt am Main (DE)
JP JP
(72) Feltalálók: Matsukawa, Masahiko, Nishitokyo-shi Tokyo 202-0022 (JP); Makino, Kazuhiro, Yokohama-shi Kanagawa 225-0002 (JP); Shimakura, Toshiaki, Ichikawa-shi Chiba 272-0815 (JP) (54)
HU 006 740 T2
C23C 22/34
(21) Magyar ügyszám: E 03 293297 (22) A bejelentés napja: 2003. 12. 23. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20030293297 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1455002 2004. 09. 08. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1455002 B1 2009. 07. 08.
C23C 22/83
(2006.01) (2006.01)
(74) Képviselõ: dr. Molnár István, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Bevonás-elõkezelési eljárás
A leírás terjedelme 12 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 006 740 T2
A találmány tárgyát bevonás elõkezelési eljárása képezi. Amikor fémanyag felületén kationos elektrolitikus bevonást vagy porbevonást végeznek, általában kémiai konverziós kezelést alkalmaznak azért, hogy javítsák az olyan jellemzõket, mint amilyen a korrózióállóság és a bevonatfilmhez való tapadás. A kémiai konverziós kezelésben alkalmazott kromátozásra vonatkozóan a bevonatfilmhez való tapadás és a korrózióállóság további javításának lehetõsége szempontjából az utóbbi években rámutattak a króm káros hatására, és krómot nem tartalmazó kémiai konverziós bevonószer kifejlesztése vált szükségessé. Ilyen kémiai konverziós kezelésként cink-foszfátot használó kezelést alkalmaznak széles körben (vö. Hei-10–204649 számú közzétett japán szabadalmi bejelentés például). Azonban mivel a cink-foszfát-alapú kezelõszer fémionok és ¹savak magas koncentrációival rendelkezik, és számottevõen reakcióképes, gazdasági szempontból elõnytelen, és szennyvízkezelés során alacsony feldolgozhatóságú. Továbbá problémát jelent a cinkfoszfát-alapú kezelõszer alkalmazásával végzett fémfelület-kezeléssel kapcsolatos, vízben oldhatatlan sók képzõdése és kiválása. Az ilyen kivált anyagot általában iszapnak hívják, és az ilyen iszap eltávolításának és ártalmatlanításának költségében jelentkezõ növekedés problémákhoz vezet. Azonkívül mivel a foszfátionok esetében fennáll a lehetõsége az eutrofizáció következtében környezeti terhelés okozásának, erõfeszítéseket kíván a szennyvízkezelés; tehát inkább nem alkalmazzák. Továbbá az is problémát jelent, hogy cinkfoszfát-alapú kezelõszer alkalmazásával végzett fémfelület-kezelés során felület-elõkészítés szükséges; ezért egy ilyen kezelési folyamat hosszúvá válik. Ilyen cink-foszfát-alapú kezelõszertõl vagy kromátos kémiai konverziós bevonószertõl eltérõ fémfelületkezelõszerként ismert egy cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszer (vö. Hei-07–310189 számú közzétett japán szabadalmi bejelentés például). Ilyen cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszer kiváló tulajdonsággal rendelkezik az iszap képzõdésének megakadályozása tekintetében a fentiekben leírt cink-foszfáton alapuló kezelõszerrel összehasonlítva. Az 5 759 244 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan konverziós bevonókészítményeket ismertet fémfelületek számára, amelyek titánt, cirkóniumot vagy hafniumot tartalmaznak, és amelyeket adott esetben fluorid jelenlétében alkalmaznak. A JP¹2002–146553 japán szabadalmi leírás olyan konverziós bevonást ismertet, amely (NH4)2TiF6¹ot vagy K2TiF6¹ot, valamint egy Mn¹sót tartalmazó készítményt alkalmaz. Azonban egy cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszerrel elért kémiai konverziós bevonat különösen a kationos elektrolitikus bevonással kapott bevonatfilmekhez való gyenge tapadást mutat, és rendszerint kevésbé nyer alkalmazást a kationos elektrolitikus bevonás elõkezeléseként. Ilyen cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszer esetében
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
erõfeszítéseket tesznek a tapadás és a korrózióállóság javítása érdekében más összetevõvel, úgymint foszfátionokkal együtt történõ alkalmazása útján. Azonban amikor azt a foszfátionokkal együtt alkalmazzák, az eutrofizáció problémája lép fel, amint azt a fentiekben leírtuk. Azonkívül nem tanulmányozták a különféle bevonások, mint például a kationos elektrolitikus bevonás elõkezelési eljárásaként fémfelület-kezelõszert használó ilyen kezelés alkalmazását. Továbbá az a probléma merült fel, hogy amikor vasanyagot kezeltek ilyen fémfelület-kezelõszerrel, a megfelelõ bevonatfilmhez való tapadást és bevonás utáni korrózióállóságot nem lehetett elérni. Továbbá különféle fémanyagokat, úgymint néhány esetben gépjármûvek karosszériáihoz és alkatrészeihez alkalmazott vasat, cinket és alumíniumot tartalmazó gyártmányok kezelésének egyetlen lépésében kell elvégezni az összes fém felületkezelését. Következésképpen kívánatos bevonás olyan elõkezelési eljárásának kifejlesztése, amely problémák nélkül tud alkalmazni kémiai konverziós kezelést még ilyen esetben is. Továbbá kívánatos olyan elõkezelési eljárás kifejlesztése, amely a fentiekben leírt problémák nélkül tud alkalmazni kémiai konverziós kezelést, amikor a kationos elektrolitikus bevonáson és az anionos elektrolitikus bevonáson kívül más, porbevonó készítményt, szerves oldószeres bevonókészítményt és vízbázisú bevonókészítményt használó bevonásokat alkalmazunk. Az alábbiakban röviden ismertetjük a találmány szerinti megoldást. Tekintettel a fenti körülményekre a találmány célja bevonás olyan elõkezelési eljárásának biztosítása, amely kisebb környezeti terhelést okoz, és minden fém, úgymint vas, cink és alumínium elõnyös kémiai konverziós kezelését tudja alkalmazni. A találmány bevonásnak az 1. igénypont szerinti elõkezelési eljárására irányul, amelyet az jellemez, hogy egy kezelendõ anyagot kémiai konverziós bevonószerrel kezelünk, hogy kémiai konverziós bevonatot alakítsunk ki, ahol a kémiai konverziós bevonószer pH=1,5 és pH=6,5 közötti pH¹értékkel rendelkezik, és 20 ppm és 10 000 ppm közötti mennyiségét tartalmazza a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagnak; valamint fluort tartalmaz, és a kémiai konverziós bevonat 10%¹os vagy kisebb fluorkoncentrációval rendelkezik atomszámarányban számolva, továbbá a kezelendõ anyagnak legalább egy része vasanyag. A kémiai konverziós bevonószer a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmaz abból a célból, hogy beállítsuk a kémiai konverziós bevonat fluorkoncentrációját 10%¹ra vagy annál kisebbre atomszámarányban számolva. A kémiai konverziós bevonószer elõnyösen az alábbiak alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmaz: izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó vízbázisú gyanta (i), vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta keveréke (ii), és egy vízben oldható gyanta, amely az
1
HU 006 740 T2
(1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti alkotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében (iii). (1) 5 (1) (2) 10 (2)
A kémiai konverziós bevonatot elõnyösen 30 °C¹os vagy annál magasabb hõmérsékletre melegítjük és azon szárítjuk a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt 10%¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva. A kémiai konverziós bevonatot elõnyösen 5 °C és 100 °C közötti hõmérsékleten pH=9 vagy annál magasabb pH¹értékkel rendelkezõ bázikus vizes oldattal kezeljük a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt 10%¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva. A kémiai konverziós bevonószer elõnyösen 20 ppm és 10 000 ppm közötti mennyiségét tartalmazza a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagnak fém szempontjából, és pH=1,5 és pH=6,5 közötti pH¹értékkel rendelkezik. Az alábbiakban részletesen ismertetjük a találmány szerinti megoldást. A találmány bevonás elõkezelésének végrehajtására vonatkozó eljárást biztosít a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyaggal anélkül, hogy alapjában véve káros nehézfémionokat, úgymint króm- vanádium- és foszfátionokat alkalmazna. Rendszerint úgy vélik, hogy például cirkóniumot tartalmazó kémiai konverziós bevonószerrel végzett fémfelület-kezelés során cirkónium hidroxidja vagy oxidja rakódik le az alapanyag felületén, mert fémionok eluálódnak a kémiai konverziós bevonószerben a fém disszolúciós reakcióján keresztül, és egy bizonyos határfelületen a pH¹érték megnõ. Ebben a folyamatban a fluor nem cserélõdik ki teljesen; tehát ez azt jelenti, hogy egy bizonyos mennyiségû fluort tartalmaznak a kémiai konverziós bevonatok. Tekintettel arra, hogy mivel – amint azt a fentiekben leírtuk – fluor marad a kémiai konverziós bevonatokban, amikor bevonatfilmet alakítanak ki, és a bevonatfilm azután korrozív környezetnek van kitéve, egy hidroxicsoport, amely képzõdött, tovább szubsztituál fluorral, hogy fluorionok jöjjenek létre. Következésképpen a bevonatfilm és a fém közötti kötések felbomlanak, és a megfelelõ tapadást nem lehet elérni. Egy ilyen hatás feltûnõen megmutatkozik különösen abban az esetben, ahol a kezelendõ anyag vas. Következésképpen, amikor a kationos elektrolitikus bevonás elõkezelését cir-
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
kóniumot használva olyan kezelendõ anyagra alkalmazzák, amelynek legalább egy része vasanyagot tartalmaz, a bevonatfilmhez való tapadás csökkenésének problémája jelentkezik. Ezen felismerések hátterén a találmány javulást hoz a fentiekben említett problémákat illetõen a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentráció atomszámarányban számolva 10%¹ra vagy annál kisebb értékre való csökkentésével. A bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárásának megfelelõen lehetséges egy olyan kezelendõ anyag kezelése, amely legalább részben vasanyagot tartalmaz, és lehetséges olyan kémiai konverziós bevonat kialakítása, amely a bevonatfilmhez való kitûnõ tapadást mutat. A kezelendõ anyag egésze a vasanyag lehet, vagy annak egy része lehet alumíniumanyag és/vagy cinkanyag. A vasanyag, az alumíniumanyag és a cinkanyag az alábbiakat jelenti: olyan anyag, amely vasból és/vagy annak ötvözetébõl készült, olyan anyag, amely alumíniumból és/vagy annak ötvözetébõl készült, és olyan anyag, amely külön-külön cinkbõl és/vagy annak ötvözetébõl készült. A vasanyag nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhat egy hidegen hengerelt acéllemez, egy melegen hengerelt acéllemez és más hasonlók. Az alumíniumanyag nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhat egy 5000¹es sorozatszámú alumíniumötvözet, egy 6000¹es sorozatszámú alumíniumötvözet és más hasonlók. A cinkanyag nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak olyan acéllemezek, amelyeket galvanizálás, tûzi horganyzás és vákuumpárologtatásos bevonás útján cinkkel vagy cinkbázisú ötvözettel vonnak be, úgymint egy horganyzott acéllemez, egy cink-nikkel ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-vas ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-króm ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-alumínium ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-titán ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-magnézium ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez és egy cink-mangán ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez és más hasonlók. A bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárásában alkalmazott kémiai konverziós bevonószerben tartalmazott, a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag kémiai konverziós bevonatot képezõ alkotórész. A kezelendõ anyagnak a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmazó kémiai konverziós bevonószerrel történõ kezelésével egy, a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot magában foglaló kémiai konverziós bevonat képzõdik a kezelendõ anyagon. Ezáltal a kezelendõ anyag korróziállósága és kopásállósága javul, és továbbá az ezt követõen kialakított bevonatfilmhez való tapadás kitûnõvé válik. A cirkóniumot biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: alkálifém-fluor-cirkonát, úgymint a K2ZrF6, fluor-cirkonát,
1
HU 006 740 T2
úgymint a (NH4)2ZrF6, oldható fluor-cirkonát, mint fluorcirkonát-sav, úgymint a H2ZrF6, cirkónium-fluorid, cirkónium-oxid és más hasonlók. A titánt biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: alkálifém-fluor-titanát, fluor-titanát, úgymint a (NH4)2TiF6, oldható fluor-titanát, mint fluor-titanát-sav, úgymint a H2TiF6, titán-fluorid, titán-oxid és más hasonlók. A hafniumot biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: fluor-hafnát-sav, úgymint a H2HfF6, hafnium-fluorid és más hasonlók. A cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot biztosító forrásként egy olyan vegyület elõnyös, amely a ZrF62–, TiF62– és HfF62– alkotta csoportból választott legalább egyféle anyaggal rendelkezik magas bevonatképzõ képessége miatt. A cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalom, amely a kémiai konverziós bevonószerben található, 20 ppm alsó határtól 10 000 ppm felsõ határig terjedõ tartományon belüli fém szempontjából. Amikor az anyagtartalom kisebb, mint a fenti alsó határ, az elérendõ kémiai konverziós bevonat viselkedése nem megfelelõ, és amikor az anyagtartalom meghaladja fenti felsõ határt, az gazdaságilag elõnytelen, mert a jellemzõk további javulása nem várható. Elõnyösebben az alsó határ 50 ppm és a felsõ határ 2000 ppm. A kémiai konverziós bevonószerben levõ fluor a kezelendõ anyag maratószereként játszik szerepet. A fluort biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: fluoridok, úgymint a fluorsav, ammónium-fluorid, fluor-bórsav, ammónium-hidrogén-fluorid, nátrium-fluorid, nátrium-hidrogén-fluorid és más hasonlók. Azonkívül komplex fluoridra vonatkozó példa a hexafluoro-szilikát, és meghatározott példái közé tartoznak a hidrogén-szilikofluorsav, cink-hidrogén-szilikofluorid, mangán-hidrogén-szilikofluorid, magnézium-hidrogén-szilikofluorid, nikkel-hidrogén-szilikofluorid, vas-hidrogénszilikofluorid, kalcium-hidrogén-szilikofluorid és más hasonlók. A kémiai konverziós bevonószer elõnyösen alapjában véve nem tartalmaz foszfátionokat. Az, hogy alapjában véve nem tartalmaz foszfátionokat, azt jelenti, hogy foszfátionokat nem tartalmaz olyan mértékben, hogy a foszfátionok alkotórészként mûködjenek a kémiai konverziós bevonószerben. Mivel a kémiai konverziós bevonószer alapjában véve nem tartalmaz foszfátionokat, környezeti terhelést okozó foszfor lényegében nem kerül alkalmazásra, és a cink-foszfátalapú kezelõszer alkalmazása esetén létrejövõ iszap, úgymint vas-foszfát és cink-foszfát képzõdése megakadályozható. A kémiai konverziós bevonószerben a pH¹értéke az 1,5 alsó határtól 6,5 felsõ határig terjedõ tartományon belüli. Amikor a pH¹érték kisebb, mint 1,5, a maratás túlzott, így a megfelelõ bevonat képzõdése lehetetlen-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
né válik. Amikor meghaladja a 6,5¹öt, a maratás elégtelen, így nem lehet jó bevonatot elérni. Elõnyösebben a fenti alsó határ 2,0, és a fenti felsõ határ 5,5. Még elõnyösebben a fenti alsó határ 2,5, és a fenti felsõ határ 5,0. A kémiai konverziós bevonószer pH¹értékének szabályozása céljából alkalmazhatók savas vegyületek, úgymint a salétromsav és a kénsav, és bázikus vegyületek, úgymint a nátrium-hidroxid, a kálium-hidroxid és az ammónia. A bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása bevonatfilmhez való kitûnõ tapadású kémiai konverziós bevonatot alakít ki a kapott kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentráció 10%¹ra vagy annál kisebb értékre történõ beállításával atomszámarányban számolva. Elõnyösen a fluorkoncentráció 8,0% vagy annál kisebb atomszámarányban számolva. A fluorkoncentrációt a kémiai konverziós bevonatban levõ alkotóelemek analizálásával határozzuk meg röntgensugaras fotoelektron-spektroszkópia alkalmazásával (AXIS¹HS, a Shimadzu Co., Ltd. gyártmánya), és a spektrum csúcsintenzitáshoz tartozó területeinek kiszámításával. A fluorkoncentráció kémiai konverziós bevonatban való, atomszámarányban számolva 10%¹ra, vagy annál kisebb értékre történõ beállításának eljárása az alábbiakat foglalja magában: (1) a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag további, a kémiai konverziós bevonószerben történõ elegyítésének eljárása; és (2) a kémiai konverziós bevonat 30 °C¹ra vagy annál magasabb hõmérsékletre történõ melegítésének és azon végrehajtott szárításának eljárása; vagy (3) a kémiai konverziós bevonat 5 °C és 100 °C közötti hõmérsékleten pH=9 vagy annál magasabb pH¹értékkel rendelkezõ bázikus vizes oldattal történõ kezelésének eljárása. Az (1)–(3) eljárásokat azért hajtjuk végre, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt atomszámarányban számolva 10%¹ra vagy annál kisebb értékre állítsuk be. Ameddig ezt a célt el nem érjük, a fent említett eljárások közül kettõ vagy több alkalmazható kombinációban. Becslésünk szerint az (1) eljárásban a fluor és a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag disszociációját a kémiai konverziós bevonószerben elõsegítjük a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagnak a kémiai konverziós bevonószerben történõ elegyítésével; így a kémiai konverziós bevonatban jelen levõ fluor koncentrációja csökken. A cinket és a rezet mint fémionokat elegyítjük a kémiai konverziós bevonószerben. A fenti fémek ionjai elegyíthetõk külön-külön nitrátvegyületek, szulfátvegyületek és fluoridok mint ellátást biztosító források alkalmazásával. Ezek közül elõnyös a nitrátvegyületek mint ellátást biztosító források alkalmazása, hogy ne lépjen fel a kémiai konverziós reakcióra kifejtett káros hatás. A cinket vagy rezet a kémiai konverziós bevonószerben elõnyösen a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtarta-
1
HU 006 740 T2
lomra tömeg szerint számolva az alsó határ 0,01-szeresétõl a felsõ határ 50¹szereséig terjedõ tartományba esõ mennyiségben elegyítjük. Elõnyösebben a fent említett alsó határ 0,1-szeres és a fent említett felsõ határ 10¹szeres. Az (1) eljárásban alkalmazott fémvegyületek cinkvegyületek vagy rézvegyületek. Továbbá a fenti vegyületek közül két- vagy többfélét elõnyösen kombinációban alkalmazunk. A szilíciumtartalmú vegyület nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak a következõk: szilika, vízben oldható szilikátvegyületek, kovasav észterei, alkil-szilikátok, szilán kapcsolószerek és más hasonlók. Közülük a szilika elõnyös, és a vízben eloszlatott szilika elõnyösebb, mert a kémiai konverziós bevonószerben nagy diszpergálóképességgel rendelkezik. A vízben eloszlatott szilika nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: gömb alakú szilika, láncszerû szilika és alumíniummal módosított szilika és más hasonlók, amelyek kevesebb szennyezõ anyaggal, mint például nátriummal rendelkeznek. A gömb alakú szilika nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak a következõk: kolloidális szilika, úgymint a „SNOWTEX N”, a „SNOWTEX O”, a „SNOWTEX OXS”, a „SNOWTEX UP”, a „SNOWTEX XS”, a „SNOWTEX AK”, a „SNOWTEX OUP”, a „SNOWTEX C” és a „SNOWTEX OL” (mindegyikük a Nissan Chemical Industries Co., Ltd. gyártmánya), párologtatott szilika, úgymint az „AEROSIL” (a Nippon Aerosil Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. A láncszerû szilika nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak a következõk: szilikaszol, úgymint a „SNOWTEX PS¹M”, a „SNOWTEX PS¹MO” és a „SNOWTEX PS¹SO” (mindegyikük a Nissan Chemical Industries Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. Az alumíniummal módosított szilikára vonatkozó példák közé tartozhat egy kereskedelemben kapható szilikaszol, úgymint az „ADELITE AT¹20A” (az Asahi Denka Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. A szilán kapcsolószer nincs különösképpen korlátozva, és például egy aminocsoportot tartalmazó szilán kapcsolószert megfelelõ módon alkalmazunk. Az aminocsoportot tartalmazó szilán kapcsolószer egy olyan vegyület, amely legalább egy aminocsoporttal rendelkezik, és sziloxánkötéssel rendelkezik egy molekulában, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak közismert szilán kapcsolószerek, úgymint az N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-metil-dimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹amino-propil-trimetoxi-szilán, 3¹amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹trietoxi-szilil-N¹(1,3-dimetil-butilidén)-propil-amin, N¹fenil-3-amino-propil-trimetoxi-szilán és N,N-bisz[3¹(trimetoxi-szilil)-propil]-etilén-diamin. A szilán kapcsolószer tartalmazhatja azok hidrolizátumait, azok polimereit és más hasonlókat. A szilíciumtartalmú vegyületet a kémiai konverziós bevonószerben elõnyösen a cirkónium, titán és haf-
2
nium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra számolva az alsó határ 0,01-szeresétõl a felsõ határ 50¹szereséig terjedõ tartományba esõ mennyiségben elegyítjük szilícium alkotórészként. A szilíciumtartalmú vegyületet illetõen kitûnõ hatá5 sok érhetõk el, amikor azt a cink- és rézvegyületek alkotta csoportból választott legalább egy vegyülettel alkotott kombinációban alkalmazzuk. Bevonás elõkezelési eljárásában, amikor a cink és 10 réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot és adott esetben egy szilíciumtartalmú vegyületet elegyítünk a kémiai konverziós bevonószerben, legalább egyféle, az alábbiakat tartalmazó csoportból választott anyagot elegyítünk elõnyösen a kémiai konver15 ziós bevonószerben: izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó vízbázisú gyanta (i), vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta keveréke (ii), és egy vízben oldható gyanta, amely az (1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti al20 kotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében (iii). (1)
(1)
25 (2)
30
35
40
45
50
55
60 5
(2)
Elõnyös, hogy el lehet hagyni a kémiai konverziós bevonat szárítólépését az (i)–(iii) vegyületek közül választott legalább egyféle anyag elegyítése következtében elõálló, fluorkoncentrációt csökkentõ javított hatás segítségével. Abban az esetben, amikor az izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó (i) vízbázisú gyantát elegyítjük, egy keményített film alakítható ki, mert a vízbázisú gyantában tartalmazott izocianátcsoport és/vagy melamincsoport segítségével térhálósodás következik be. A vízbázisú gyanta nincs különösképpen korlátozva, amíg rendelkezik olyan szintû oldhatósággal, hogy szükséges mennyiségben fel tudjon oldódni kémiai konverziós bevonószerben, és vázként epoxigyantát tartalmazó gyanta alkalmazható. Az epoxigyanta nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: biszfenol¹A típusú epoxigyanta, biszfenol¹F típusú epoxigyanta, hidrogénezett biszfenol¹A típusú epoxigyanta, hidrogénezett biszfenol¹F típusú epoxigyanta, biszfenol-A-propilén-oxid addíciós típusú epoxigyanta, biszfenol-F-propilén-oxid addíciós típusú epoxigyanta, novolak típusú epoxigyanta és más hasonlók. Közülük a biszfenol¹F típusú epoxigyanta elõnyös, és a biszfenol-F-epiklórhidrin típusú epoxigyanta elõnyösebb. Az izocianátcsoport bevihetõ a vízbázisú gyantába például egy blokkolószerrel félig blokkolt diizocianát-
1
HU 006 740 T2
vegyületnek a vízbázisú gyantával történõ reagáltatásával. A félig blokkolt diizocianátvegyület megkapható egy diizocianátvegyület blokkolószerrel történõ reagáltatásával olyan arányban, hogy az izocianátcsoport feleslegben van. A félig blokkolt diizocianátvegyület szintetizálása, és a félig blokkolt diizocianátvegyület és a vízbázisú gyanta reakciója nincsenek különösképpen korlátozva, és végrehajthatók közismert eljárások segítségével. A melamincsoportnak a vízbázisú gyantába történõ bevitelére vonatkozó eljárás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozik egy olyan eljárás, amelyben az ezután említésre kerülõ melamingyantát hozzáadjuk egy biszfenol¹A típusú epoxigyantához vagy egy biszfenol¹F típusú epoxigyantához, és a keveréket 80 °C¹on 2 órán át melegítés közben keverjük, és más hasonlók. Vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta (ii) keveréke olyan keményíthetõséggel rendelkezik, mint amilyen az izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó (i) vízbázisú gyantának van. A vízbázisú gyanta nincs különösképpen korlátozva, és a fent említett vegyületeket tartalmazhatja. A poliizocianátvegyület két vagy több izocianátcsoporttal rendelkezõ vegyület, és blokkolószerrel blokkolt vagy félig blokkolt poliizocianátvegyületet alkalmazunk elõnyösen, hogy stabilan elegyítsük a poliizocianátvegyületet a vízbázisú kémiai konverziós bevonószerben. A melamingyanta nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak az alkoxicsoportokkal, úgymint metoxicsoporttal, etoxicsoporttal, n¹butoxi-csoporttal és i¹butoxi-csoporttal rendelkezõ alkoxi-metil-melamin-gyanta és más hasonlók. Az alkoxi-metil-melamin-gyantát rendes körülmények között metilol-melamin-gyanta 1–4 szénatommal rendelkezõ egyértékû alkohollal történõ éterezése útján kapjuk, miközben a metilol-melamin-gyantát aldehidek, úgymint formaldehid és paraformaldehid melaminhoz történõ hozzáadásával vagy azokat hozzáadva, kondenzálva nyerjük. A találmányban a metil-éter-csoport megfelelõ. A melamingyantára vonatkozó konkrét példák közé tartoznak a CYMEL 303, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 350, CYMEL 370, CYMEL 385 (mindegyikük a Mitsui Cytec Co., Ltd. gyártmánya), SUMIMAL M40S, SUMIMAL M50S, SUMIMAL M100 (mindegyikük a Sumitomo Chemical Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók olyan típusként, amely metoxicsoporttal rendelkezik (metil-éter típus). Azonkívül a melamingyantára vonatkozó konkrét példák közé tartoznak az UVAN 20SE–60, UVAN 20SE–125, UVAN 20SE–128 (mindegyikük a Mitsui Chemicals Co, Ltd. gyártmánya), SUPER BECKAMINE G821, SUPER BECKAMINE J820 (mindegyikük a Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. gyártmánya), MYCOAT 506, MYCOAT 508 (mindegyikük a Mitsui Cytec Co, Ltd. gyártmánya) és más hasonlók olyan típusként, amely butoxicsoporttal rendelkezik (butil-éter típus). Továbbá vegyes éter típusú melamin-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 6
2
ra vonatkozó példák közé tartoznak a CYMEL 235, CYMEL 238, CYMEL 254, CYMEL 266, CYMEL 267, CYMEL 285, CYMEL 1141 (mindegyikük a Mitsui Cytec Co., Ltd. gyártmánya), NIKALAC MX–40, NIKALAC MX–45 (mindegyikük a Sanwa Chemical Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. Annak a (iii) vízben oldható gyantának az elõállítására vonatkozó eljárás, amely az (1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti alkotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében, nincs különösképpen korlátozva, és elõállítható egy közismert eljárás segítségével. A (iii) vízben oldható gyanta elõnyösen egy polivinilamin-gyanta, amely csak a fenti (1) képlet szerinti alkotóelemet tartalmazó polimer, és/vagy egy poliallil-amingyanta, amely csak a fenti (2) képlet szerinti alkotóelemet tartalmazó polimer. A polivinil-amin-gyanta és a poliallil-amin-gyanta különösen elõnyösek abból a szempontból, hogy a tapadás javításában nagyfokú hatással rendelkeznek. A polivinil-amin-gyanta nincs kifejezetten korlátozva, és kereskedelemben kapható polivinil-amin-gyanták, úgymint a PVAM-0595B (a Mitsubishi Chemical Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazhatók. A poliallil-amin-gyanta nincs kifejezetten korlátozva, és például kereskedelemben kapható poliallil-amin-gyanták, úgymint a PAA¹01, a PAA-10C, a PAA-H-10C és a PAA-D-11HCl (mindegyikük a Nitto Boseki Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazhatók. Továbbá a polivinil-amingyanta és a poliallil-amin-gyanta kombinációban alkalmazható. A (iii) vízben oldható gyantaként – azon a határon belül, ahol a találmány célját hátrányosan nem befolyásoljuk – alkalmazható egy olyan anyag is, amelyet a polivinil-amin-gyanta és/vagy poliallil-amin-gyanta aminocsoportjai egy részének módosításával alakítunk ki az acetilezés eljárásainak és más hasonlóknak segítségével, alkalmazható egy olyan anyag is, amelyet a polivinil-amin-gyanta és/vagy poliallil-amin-gyanta aminocsoportjai egy részének vagy egészének savval történõ semlegesítésével alakítunk ki, és alkalmazható egy olyan anyag is, amelyet a polivinil-amin-gyanta és/vagy poliallil-amin-gyanta aminocsoportjai egy részének vagy egészének térhálósító szerrel történõ térhálósításával alakítunk ki azon a határon belül, hogy ne befolyásoljuk a gyanta oldhatóságát. A (iii) vízben oldható gyanta elõnyösen, 100 g gyantára számolva, 0,01 mol alsó határtól 2,3 mol felsõ határig terjedõ tartományon belüli mennyiségû aminocsoporttal rendelkezik. Nem elõnyös, amikor az aminocsoport mennyisége kevesebb mint 0,01 mol, mert a kellõ hatást nem tudjuk elérni. Amikor meghaladja a 2,3 mol¹t, fennáll a lehetõsége, hogy az elérendõ hatást nem tudjuk megvalósítani. Elõnyösebben a fent említett alsó határ 0,1 mol. Elõnyösen az (i)–(iii) vegyületek alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot elegyítjük a kémiai konverziós bevonószerben a szilárd anyag koncentrációjaként számolva, a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra vonatkozóan az alsó határ 0,01-szeresétõl a fel-
1
HU 006 740 T2
sõ határ 50¹szereséig terjedõ tartományba esõ mennyiségben. A (2) eljárás a kémiai konverziós bevonat 30 °C¹ra vagy annál magasabb hõmérsékletre történõ melegítésének és azon végrehajtott szárításának eljárása, amely által elpárologtatjuk a kémiai konverziós bevonatban tartalmazott fluort, és továbbá elõsegítjük hidroxicsoportnak a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyaggal kötésben álló fluorral történõ szubsztitúcióját, ily módon csökkentve a fluor arányát. A szárítási idõ nincs különösképpen korlátozva, és az elegendõ a bevonat felületi hõmérséklete számára ahhoz, hogy a száradáshoz elérjen egy bizonyos környezeti hõmérsékletet. Jóllehet a szárítási hõmérséklet felsõ határa nincs különösképpen korlátozva, elõnyös, hogy az 300 °C vagy kevesebb legyen tekintettel a megmunkálhatóságra. A fent említett szárítási hõmérséklet elõnyösebben 40 °C vagy annál magasabb. A (2) eljárásban alkalmazott szárítóberendezés nincs különösképpen korlátozva; ameddig az egy szokásosan alkalmazott szárítóberendezés, és rá vonatkozó példák közé tartozhat egy meleg levegõvel szárító berendezés, egy elektromos szárítóberendezés és más hasonlók. A fluormennyiség csökkentésének hatékonysága érdekében elõnyös vízzel való öblítés végrehajtása hõvel történõ szárítás elõtt, a kémiai konverziós kezelés elvégzése után. A (3) eljárás a kémiai konverziós bevonat bázikus vizes oldattal történõ kezelésének eljárása, amely által eltávolítjuk a fluort a kémiai konverziós bevonatból. A bázikus vizes oldat nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidroxid, és ammónium vizes oldatai. Közülük az ammónium vizes oldata elõnyös annak könnyû leöblítése miatt a rákövetkezõ lépések során. Elõnyös a kapott kémiai konverziós bevonatot a bázikus vizes oldatba történõ bemerítéssel kezelni 30 másodperc és 300 másodperc közötti idõtartamig, amely oldat pH¹értéke 9 vagy annál magasabb, és 5 °C és 100 °C közötti hõmérsékletre van beállítva. A (3) eljárás után elõnyösen öblítést hajtunk végre abból a célból, hogy eltávolítsuk a kémiai konverziós bevonat felületére tapadó bázikus vegyületeket. Fém kémiai konverziós kezelése a kémiai konverziós bevonószer alkalmazásával nincs különösképpen korlátozva, és végrehajtható úgy, hogy a kémiai konverziós bevonószert érintkezésbe hozzuk fém felületével szokásos kezelési körülmények között. A fent említett kémiai konverziós kezelésben a kezelési hõmérséklet elõnyösen 20 °C alsó határtól 70 °C felsõ határig terjedõ tartományba esik. Elõnyösebben a fent említett alsó határ 30 °C, és a fent említett felsõ határ 50 °C. A kémiai konverziós kezelésben a kezelési idõ elõnyösen 5 másodperc alsó határtól 1200 másodperc felsõ határig terjedõ tartományba esik. Elõnyösebben a fent említett alsó határ 30 másodperc, és a fent említett felsõ határ 120 másodperc. A kémiai konverziós kezelési eljárás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: bemerítéses
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 7
2
eljárás, szórásos bevonóeljárás, hengeres bevonóeljárás és más hasonlók. Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárásában kapott kémiai konverziós bevonat bevonatmennyisége elõnyösen 0,1 mg/m 2 alsó határtól 500 mg/m2 felsõ határig terjed a kémiai konverziós bevonószerben tartalmazott fémek teljes mennyiségében számolva. Nem elõnyös az, amikor ez a bevonatmennyiség kevesebb mint 0,1 mg/m2, mert nem tudunk elérni egyenletes kémiai konverziós bevonatot. Amikor meghaladja az 500 mg/m2¹t, az gazdaságilag elõnytelen. Elõnyösebben a fenti alsó határ 5 mg/m2, és a fenti felsõ határ 200 mg/m2. Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárásában elõnyös zsírtalanított, és zsírtalanítás után vízzel leöblített anyag felületén alkalmazni a kémiai konverziós kezelést, és utóöblítést végezni a kémiai konverziós kezelés után. A fenti zsírtalanítást abból a célból végezzük, hogy eltávolítsuk a kezelendõ anyag felületére tapadt olajos anyagot vagy szennyezõdést, és bemerítéses kezelést hajtunk végre rendszerint 30 °C–55 °C¹on körülbelül néhány percig zsírtalanítószerrel, úgymint zsírtalanítást szolgáló foszfátmentes és nitrogénmentes tisztítófolyadékkal. Lehetséges elõzsírtalanítás elvégzése is a zsírtalanítás elõtt szükség szerint. A fenti, zsírtalanítás utáni vízzel történõ öblítést oly módon végezzük, hogy nagy mennyiségû öblítõvízzel permetezést hajtunk végre egyszer vagy többször, hogy zsírtalanítás után leöblítsük a zsírtalanítószert. A kémiai konverziós kezelés után a fenti utóöblítést egyszer vagy többször végezzük el annak megakadályozása céljából, hogy a kémiai konverziós kezelés károsan befolyásolja a tapadást és a korrózióállóságot a rákövetkezõ különféle bevonatfelhordások után. Ebben az esetben megfelelõ a végsõ öblítést tiszta vízzel végrehajtani. Ebben a kémiai konverziós kezelés utáni utóöblítésben akár permetezéses öblítés, akár bemerítéses öblítés alkalmazható, és ezen öblítések kombinációja választható. Azonkívül, mivel a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása nem kívánja meg felület-elõkészítés elvégzését, amely szükséges a cink-foszfát-alapú kémiai konverziós bevonószer alkalmazásával történõ kezelés eljárásában, lehetõség van az anyag kémiai konverziós kezelésének végrehajtására kevesebb lépésben. Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárása segítségével kezelendõ fémanyagra felvihetõ bevonat nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak olyan bevonások, amelyek elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítményt, szerves oldószeres bevonókészítményt, vízbázisú bevonókészítményt, porbevonó-készítményt stb. alkalmaznak. Például az elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítmény nincs különösképpen korlátozva, és egy hagyományosan közismert, aminált epoxigyantát, aminált akrilgyantát, szulfonált epoxigyantát és más hasonlókat tartalmazó elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítmény alkalmazható.
1
HU 006 740 T2
Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárása ki tudja alakítani a kémiai konverziós bevonatot – amely mint bevonat nagy stabilitású, és bevonatfilmhez való nagy tapadással rendelkezik még vasanyagok esetében is, amelyeknél a cirkóniumot és más hasonlókat tartalmazó hagyományos kémiai konverziós bevonószerekkel végzett elõkezelés nem megfelelõ – a cirkónium, titán és hafnium és fluor alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmazó kémiai konverziós bevonószer alkalmazásával, és az elérendõ kémiai konverziós bevonatban tartalmazott fluor koncentrációjának atomszámarányban számolva 10%¹ra, vagy annál kisebb értékre történõ beállításával. Továbbá a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása hatékonyan tudja elvégezni az anyag kémiai konverziós kezelését, mivel nem igényli a felület-elõkészítés lépéseit. A találmánynak megfelelõen a bevonás olyan elõkezelési eljárása valósítható meg, amely kisebb környezeti terhelést okoz, és nem hoz létre iszapot. Lehetséges a kémiai konverziós bevonat kialakítása, amely mint bevonat nagy stabilitású, és bevonatfilmhez való kitûnõ tapadással rendelkezik még vasanyagok esetében is, a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása segítségével. Azonkívül, mivel jó kémiai konverziós bevonatot alakítunk ki a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárásában a felület elõkészítése nélkül, a bevonás ezen elõkezelési eljárása kitûnõ a megmunkálhatóságot és a költséget tekintve is.
5
(2) Bevonás Miután 1 l kémiai konverziós bevonószerrel kezeltük a hidegen hengerelt acéllemez 1 m2-nyi felületét, elektrolitikus bevonást alkalmaztunk „POWERNIX 110” 15 (egy elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítmény, a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya) felhasználásával a felületre oly módon, hogy a szárított film vastagsága 20 mm volt, és vízzel való öblítés után az anyagot 170 °C¹ra melegítettük, és azon a hõmér20 sékleten 20 percig égettük, és próbalemezt készítettünk. 2. példa (nem a találmány szerint) A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, 25 mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a szárítás körülményeit 35 °C¹ra és 10 percre változtattuk.
Példák Az alábbiakban a találmány részletesebb leírását adjuk példákon keresztül, de a találmány nem korlátozódik ezekre a példákra. 35
(1) Bevonás elõkezelése Zsírtalanító kezelés: az anyagot 40 °C¹on 2 percig permeteztük 2 tömeg%¹os „SURF CLEANER 53”¹al (zsírtalanítószer, a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya). Zsírtalanítás után öblítés vízzel: az anyagot folyóvíz permetével öblítettük 30 másodpercig. Kémiai konverziós kezelés: 4¹es pH¹értékkel és 100 ppm cirkóniumkoncentrációval rendelkezõ kémiai konverziós bevonószert készítettünk fluor-cirkóniumsav és nátrium-hidroxid alkalmazásával. Az elkészített kémiai konverziós bevonószer hõmérsékletét 40 °C¹ra állítottuk be, és az anyagot belemerítettük. A bemerítési idõ 60 másodperc volt, és a kezelés kezdeti szakaszában a bevonatmennyiség 10 mg/m2 volt. Öblítés a kémiai konverziós kezelés után: az anyagot folyóvíz permetével öblítettük 30 másodpercig. Továbbá az anyagot ioncserélt víz permetével öblítettük 30 másodpercig.
Szárítás: öblítés után a hidegen hengerelt acéllemezt 80 °C¹on 5 percig szárítottuk elektromos szárítóberendezésben. Megjegyezzük, hogy a kémiai konverziós bevonószerben tartalmazott fémek teljes mennyiségét (a bevonatmennyiséget) és a fluorkoncentrációt, amelyek a kapott bevonatban találhatók, „AXIS¹HS” (egy röntgensugaras fotoelektron-spektrométer, a Shimadzu Co., Ltd. gyártmánya; a röntgensugár forrása: mono¹Al) alkalmazásával analizáltuk.
10
30
1. példa (nem a találmány szerint) Kereskedelemben kapható hidegen hengerelt acéllemezt (a Nippon Testpanel Co., Ltd. gyártmánya, 70 mm×150 mm×0,8 mm) alkalmaztunk kezelendõ anyagként, és bevonás elõkezelését alkalmaztuk az anyagra az alábbi körülmények között.
2
3. példa (nem a találmány szerint) A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a szárítás körülményeit 35 °C¹ra és 60 percre változtattuk. 4. példa (nem a találmány szerint) A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a szárítás körülményeit 120 °C¹ra és 5 percre változtattuk.
40 5. példa (nem a találmány szerint) A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a szárítás körülményeit 170 °C¹ra és 45 5 percre változtattuk. 6. példa (nem a találmány szerint) A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különb50 séggel, hogy a szárítás körülményeit 180 °C¹ra és 3 percre változtattuk. 1. összehasonlító példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, 55 mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy nem hajtottunk végre szárítást. 2. összehasonlító példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, 60 mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különb8
1
HU 006 740 T2
séggel, hogy a cirkóniumkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk, és a cinkkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával.
séggel, hogy a szárítás körülményeit 25 °C¹ra és 10 percre változtattuk. 3. összehasonlító példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a felület-elõkészítést szobahõmérsékleten 30 másodpercig végeztük „SURF FINE 5N¹8M” (a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazásával zsírtalanítást követõ, vízzel történt öblítés után, és a próbalemez 35 °C¹on 2 percen át tartó bemerítésével „SURF DYNE SD¹6350” (egy cink-foszfát-alapú kémiai konverziós bevonószer, a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazásával, és nem végeztünk szárítást.
2
1. elõállítási példa 190 tömegrész, 190 epoxiegyenértékkel rendelkezõ biszfenol-F-epiklórhidrin típusú epoxivegyülethez 30 rész dietanol-amint és 110 rész „cellosolve”-acetátot (2¹etoxi-etil-acetátot) adtunk, és a keveréket 10 100 °C¹on 2 órán át reagáltattuk, hogy 70% nem illékony anyag tartalmú, aminocsoportot tartalmazó vízbázisú epoxigyantát kapjunk. 5
2. elõállítási példa 100 rész, 13,3% NCO-tartalmú és 75% nem illékony anyag tartalmú trimetilol-propán 2,4-toluol-diizocianát prekopolimerét, 44 rész nonil-fenolt, 5 rész dimetil-benzil-amint és 65 rész „cellosolve”-acetátot összekevertünk, és a keveréket keverés közben reagáltattuk 20 80 °C¹on 3 órán át nitrogénatmoszférában, hogy 70% nem illékony anyag tartalmú és 20% NCO-tartalmú részlegesen blokkolt poliizocianátot kapjunk. Az 1. elõállítási példa szerint elõállított, aminocsoportot tartalmazó vízbázisú epoxigyantát (70 rész) és 25 30 rész, a fentiek szerint részlegesen blokkolt poliizocianátot összekevertünk, és a keveréket keverés közben reagáltattuk 80 °C¹on 4 órán át, és azután infravörös-spektroszkópiával igazoltuk, hogy az NCO-csoport abszorpciója teljesen megszûnt. Azután 3 rész ecetsa30 vat adtunk a keverékhez, és továbbá a keveréket ioncserélt vízzel hígítottuk, hogy olyan izocianátcsoportot és aminocsoportot tartalmazó vízbázisú „A” gyantát kapjunk, amelyben a nem illékony anyagtartalom 25% és a pH¹érték=4,1 volt. 35 15. példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a magnéziumkoncentrációt 40 200 ppm¹re változtattuk magnézium-nitrát hozzáadásával, a cinkkoncentrációt 400 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, és KBE–903¹at (3¹aminopropil-trietoxi-szilán, effektív koncentráció: 100%, a Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. gyártmánya) alkalmaz45 tunk „B” szilán kapcsolószerként 200 ppm mennyiségben. 15
4. összehasonlító példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet a 3. összehasonlító példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy 80 °C¹on 5 percig végeztük a szárítást. 7. példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a cirkóniumkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk, a cinkkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, és a szárítás körülményeit 25 °C¹ra és 10 percre változtattuk. 8. példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a cirkóniumkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk, a cinkkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, a magnéziumkoncentrációt 200 ppm¹re változtattuk magnézium-nitrát alkalmazásával, és a szárítás körülményeit 25 °C¹ra és 10 percre változtattuk. 9. példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a cirkóniumkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk, a cinkkoncentrációt 500 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, a szilíciumkoncentrációt 200 ppm¹re változtattuk szilika (AEROSIL 300, a Nippon Aerosil Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazásával, és a szárítás körülményeit 25 °C¹ra és 10 percre változtattuk. 11. példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a rézkoncentrációt 5 ppm¹re változtattuk réz-nitrát hozzáadásával, és a szárítás körülményeit 25 °C¹ra és 10 percre változtattuk. 12. példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különb-
Kiértékelõ teszt
Az anyag 1 m2-nyi felületének 1 l kémiai konverziós 50 bevonószerrel történt kezelése után a kémiai konverziós bevonószerben zavarosodást észleltünk vizuálisan. : nincs zavarosodás, 55 X: van zavarosodás. <Másodlagos tapadásvizsgálat (SDT; „secondary adhesion test”)> Kettõ, az anyagot elérõ mélységû párhuzamos vo60 nalat vágtunk a kapott próbalemezbe hosszanti irány9
1
HU 006 740 T2
ban, és a próbalemezt bemerítettük NaCl 5%¹os vizes oldatába 50 °C¹on. A bemerítési idõk az alábbiak voltak: 96 óra az 1–6. példák szerinti próbalemezek esetén, 480 óra a 7–15. példák szerinti próbalemezek esetén, 96 óra az 1–4. összehasonlító példák szerinti próbalemezek esetén. Bemerítés után egy bevágott részt
5
2
ragasztószallagal lefejtettünk, és megfigyeltük a bevonat lehámlását. : nem hámlott le, : kissé lehámlott, X: 3 mm¹es vagy annál nagyobb szélességben lehámlott.
1. táblázat Kémiai konverziós kezelés
Bevonatmennyiség (mg/m2)
Szárítás körülményei
Fluorkoncentráció (a kémiai konverziós bevonatban %¹ban)
1. példa*
cirkónium
35
80 °C×5 perc
8,7
2. példa*
cirkónium
33
35 °C×10 perc
9,8
3. példa*
cirkónium
31
35 °C×60 perc
6,7
4. példa*
cirkónium
37
120 °C×5 perc
7,4
5. példa*
cirkónium
39
170 °C×5 perc
5,7
6. példa*
cirkónium
36
180 °C×3 perc
5,7
1. összehasonlító példa
cirkónium
33
szárítás nélkül
–
X
2. összehasonlító példa
cirkónium
30
25 °C×10 perc
10,3
X
3. összehasonlító példa
cink-foszfát
–
szárítás nélkül
–
X
4. összehasonlító példa
cink-foszfát
–
80 °C×5 perc
–
X
Iszap
SDT
*: nem a találmány szerint
2. táblázat
Példa
Bevonatmennyiség (mg/m2)
Hozzáadott alkotóelem
Adalék anyag
Szárítás körülményei
Fluorkoncentráció (a kémiai konverziós bevonatban %¹ban)
7.
35
Zn
–
25 °C×25 °C× 10 perc
8,8
8.
49
Zn, Mg
–
25 °C×10 perc
6,9
9.
37
Zn, Si
–
25 °C×10 perc
7,2
11.
39
Cu
–
25 °C×10 perc
5,3
12.
42
Zn
–
80 °C×5 perc
6,5
15.
39
Mg, Zn, „B” szilán kapcsolószer
–
–
4,9
Az 1. és 2. táblázatban bemutattuk, hogy a találmány szerinti elõkezelési eljárás segítségével kialakított kémiai konverziós bevonat bevonatfilmhez való kitûnõ tapadással rendelkezik, és a kémiai konverziós bevonószerben nem képzõdött iszap. Másrészt az összehasonlító példákban egyszerre nem lehetett elérni, hogy a kémiai konverziós bevonószerben ne képzõdjön iszap, és hogy olyan kémiai konverziós bevonat alakuljon ki, amely bevonatfilmhez való kitûnõ tapadással rendelkezik.
Iszap
SDT
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás legalább részben vasanyagból álló anyag elõkezelésére, amely szerint az anyagot kémiai kon55 verziós bevonószerrel kezeljük, így kémiai konverziós bevonatot alakítunk ki, ahol a kémiai konverziós bevonószer pH¹értéke=1,5–6,5 és a következõket tartalmazza: fluor; 60
10
1
HU 006 740 T2
20 ppm–10 000 ppm mennyiségben a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag; és a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag; és ahol a kémiai konverziós bevonat fluorkoncentrációja 10% vagy annál kisebb atomszámarányban azokra a kémiai konverziós bevonatban tartalmazott alkotóelemekre számolva, amelyek megfigyelhetõk röntgensugaras fotoelektron-spektroszkópia alkalmazásával azok észlelt csúcsintenzitásainak és területeinek analizálása útján. 2. Az 1. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonószer az alábbiak alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmaz: izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó vízbázisú gyanta (i), vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta keveréke (ii), és egy vízben oldható gyanta, amely az (1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti alkotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében (iii). (1) (1)
5
10
15
20
25
(2) 30 (2)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonatot 30 °C¹os vagy annál magasabb hõmérsékletre melegítjük és azon szárítjuk a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt 10%¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva.
35
40
11
2
4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonatot 5 °C–100 °C hõmérsékleten pH=9 vagy annál magasabb pH¹értékkel rendelkezõ bázikus vizes oldattal kezeljük a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt 10%¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva. 5. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonószer szilikát és/vagy szilán kapcsolószert tartalmaz. 6. Az 5. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a szilika egy, a következõket tartalmazó csoportból választott vízben eloszlatott szilika: gömb alakú szilika, láncszerû szilika és alumíniummal módosított szilika. 7. Az 5. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a szilán kapcsolószer a következõket tartalmazó csoportból választott: N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-metil-dimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹amino-propil-trimetoxi-szilán, 3¹amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹trietoxi-szilil-N¹(1,3-dimetil-butilidén)-propil-amin, N¹fenil-3-amino-propil-trimetoxi-szilán és N,N-bisz[3¹(trimetoxi-szilil)-propil]-etilén-diamin. 8. Az 1–7. igénypontok bármelyike szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a cink vagy réz mennyisége a kémiai konverziós bevonószerben a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra vonatkozóan a 0,01szerestõl az 50¹szeresig terjed tömeg szerint számolva. 9. A 8. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a cink vagy réz mennyisége a kémiai konverziós bevonószerben a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra vonatkozóan a 0,1-szerestõl a 10¹szeresig terjed tömeg szerint számolva.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
