Gas ideal
: sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat gas nyata
Larutan ideal : sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat larutan nyata Pers. (3.47):
Giig Gigi RT ln y i
(3.47)
Larutan ideal didefinisikan sebagai larutan dengan:
Giid Gi RT ln x i
(4.1)
Untuk besaran termodinamika yang lain, hubungannya mengikuti apa yang sudah diturunkan pada Bab 3. id Gi G id i R ln y i Si ni P ,x ni P
Dengan mengingat bahwa:
Gi Si ni P
S Si R ln x i id i
maka
(4.2)
Dengan cara yang sama: id G Gi id i Vi ni T ,x P T
Vi Vi id
(4.3)
Karena Hiid Giid T Siid
maka substitusi ers. (4.1) dan
(4.2) akan menghasilkan:
H Gi RT ln x i T Si RT ln x i id i
Hiid Hi
(4.4)
Summability relation, pers. (3.33), jika diterapkan pada larutan ideal:
Mid x i Miid i
Jika diterapkan pada pers. (4.1) sampai (4.4):
Gid x i Gi RT x i ln x i
(4.5)
Sid x i Si R x i ln x i
(4.6)
i
i
i
i
V id x i Vi
(4.7)
Hid x i Hi
(4.8)
i
i
ATURAN LEWIS/RANDALL Persamaan (3.74):
Gi i i T RT ln ˆfi Untuk kasus khusus berupa larutan ideal:
i Giid i T RT ln ˆfiid
(4.9)
Jika persamaan (4.1) dimasukkan ke pers. (4.9):
Gi RT ln x i i T RT ln ˆfiid Selanjutnta persamaan (3.27):
Gi i T RT ln fi
(3.27)
dimasukkan ke persamaan terakhir:
i T RT ln fi RT ln x i i T RT ln ˆfiid i T RT ln fi RT ln x i i T RT ln ˆfiid RT ln xi fi RT lnˆfiid
ˆfiid xi fi
(4.10)
Persamaan ini disebut ATURAN LEWIS-RANDALL Jika kedua sisi pers. (4.10) dibagi dengan P xi, maka: ˆfiid xi fi P xi P xi
ˆ iid i
(4.11)
Definisi: (4.12)
M E M M id GE G Gid
H E H H id GE H E T SE
SE S Sid
(4.13)
Definisi ME analog dengan definisi MR ME – MR = – (Mid – Mig) Karena campuran gas ideal juga merupakan larutan gas ideal, maka pers. (4.5) – (4.8) juga berlaku untuk gas ideal:
Gig xi Giig RT xi ln xi i
(4.14)
i
Sig xi Siig R xi ln xi i
(4.15)
i
V ig xi Viig
(4.16)
i
H ig xi H iig
(4.17)
i
Sehingga: M id M ig xi M i xi M iig xi M iR i
i
i
Jika digabung dengan pers. Di slide sebelumnya: M E M R xi M iR i
(4.18)
Hubungan partial property analog dengan pers. (2.52): M iE M i M iid
(4.19)
Fundamental excess property relation: nGE nV E nHE GiE d dP dT dni 2 RT RT i RT RT
(4.20)
ENERGI GIBBS EKSES DAN KOEFISIEN AKTIFITAS Persamaan (3.74): Gi i i T RT lnˆfi
(3.74)
Persamaan (4.9): Giid i T RT lnˆfiid
Jika pers. (4.10):
(4.9)
ˆfiid xi fi
disubstitusikan ke pers. (4.9) maka akan diperoleh: Giid i T RT ln xi fi
(4.9a)
Pers. (3.74) dikurangi dengan (4.9a): Gi Giid RT ln xi fi RT lnˆfi
Gi G
id i
xi fi RT ln ˆfi
Partial excess Gibbs energy GiE
Koefisien aktifitas komponen i dalam larutan i
ˆfi i xi fi
(4.21)
GiE RT ln i
(4.22)
Jika pers. (4.22) dimasukkan ke (4.20): nGE nV E nHE d dP dT ln i dni 2 RT RT i RT
(4.23)
V E nGE RT RT P T ,x
(4.24)
nGE RT HE T RT T P, x
(4.25)
nGE RT ln i n T , P, nj i
(4.26)
Pers. (4.24–4.26) analog dengan pers. (3.84–3.86) Dapat dihubungkan langsung dengan data PVT dan persamaan keadaan VE, HE, dan i dapat diukur dalam eksperimen
• i dari data keseimbangan uap-cair • VE dan HE dari data pencampuran
Diferensiasi pers. (4.26) terhadap P: E ln nG RT i ni P T , x P T , P, nj T , x
V E RT ViE nGE RT P T , P, nj RT T , x ni T , P, nj ni
Vi E ln i P T , x RT
(4.27)
Dengan cara yang sama akan diperoleh: E ln H i i RT T P, x
(4.28)
Berdasarkan pers. (4.26): ln i merupakan partial molar property, sehingga mengikuti aturan summability relation: GE xi ln i RT i
(4.29)
Untuk sistem yang terdiri dari n mol, pers. (4.29) menjadi: nGE ni ln i RT i
Jika dideferensialkan: nGE dni ln i ni d ln i ln i dni d i i RT i
Pada T dan P konstan, menurut pers. (4.23) berlaku: nGE ln i dni d RT i
Jika kedua persamaan terakhir digabung akan diperoleh:
ln i dni ni d ln i ln i dni i
i
i
ni d ln i 0 i
xi d ln i 0 i
(T dan P konstan)
(4.30)
Definisi koefisien aktifitas menurut pers. (4.21): ˆfi i xi fi
(4.21)
Untuk cairan, fugasitas komponen i murni fi didefinisikan dalam persamaan (3.41): sat V P P sat sat i i fi i Pi exp RT
(3.41)
Kriteria keseimbangan untuk sistem 2 fasa (uap-cair) multi komponen adalah kesamaan T, P, dan: ˆfiV ˆfiL
(4.31)
Jika pers. (3.48), pers. (4.21), dan pers. (3.41) dimasukkan ke pers. (4.31) maka akan diperoleh: sat V P P V sat sat i i ˆ yi i P xi i i Pi exp RT Atau:
yi ˆ iV P i sat V P P sat sat i i xi i Pi exp RT
(4.32)
(4.33)
Menurut persamaan (4.22): GiE RT ln i
(4.22)
GiE merupakan partial molar property, sehingga: GE xi GiE RT xi ln i i
Atau:
i
GE xi ln i RT i
(4.34)
Untuk larutan biner, korelasi untuk energi bebas Gibbs berupa persamaan empiris.
MODEL SIMETRIS GE A x1 x2 RT
(4.35)
Definisi koefisien aktivitas menurut pers. (4.26): GiE nGE RT ln i RT ni T , P, nj i
GE merupakan fungsi x, bukan n ??
(4.26)
Untuk sistem biner: n1 n x1 n1 n2 x1 dn1 n dx1 x1 dn1
1 x1 dn1 n dx1 n dx1 dn1 1 x1
(4.37)
Definisi dari partial molar property: nM n M M1 M n n1 T , P, n2 n1 T , P, n2 n1 T , P, n2 M M n n1 T , P, n2
Jika pers. (4.37) dimasukkan ke pers. terakhir: M M1 M 1 x1 x1 T , P
(4.38)
Dengan cara yang sama: M M M 2 M x2 M x1 x2 T , P x1 T , P
(4.39)
Jika pers. (4.38) diaplikasikan ke pers. (4.36): GE RT GE ln 1 1 x1 RT x T ,P 1 A x1 1 x1 A x1 x2 1 x1 x T , P 1
Ax1 x12 A x1 x2 1 x1 x T , P 1
Ax1 x2 A1 x1 1 2 x1 Ax1 x2 Ax2 x2 x1
ln 1 A x1 x2 A x22 A x1 x2 ln 1 A x22
(4.40)
Dengan cara yang sama akan diperoleh: ln 2 A x12
(4.41)
MODEL MARGULES GE x1 x2 A12 x1 A21 x2 RT
(4.42)
ln 1 A12 2 A21 A12 x1 x22
(4.43)
ln 2 A21 2 A12 A21 x2 x12
(4.44)
MODEL VAN LAAR GE RT
1 1 A12 x1
(4.45)
1 A21 x2
A21 x2 ln 1 A12 A12 x1 A21 x2 A12 x1 ln 2 A21 A12 x1 A21 x2
2
(4.46)
2
(4.47)
MODEL WILSON GE x1 lnx1 12 x2 x2 ln 21 x1 x2 RT
(4.48)
12 21 ln 1 lnx1 12 x2 x2 x1 12 x2 21 x1 x2
(4.49)
12 21 ln 2 lnx2 21 x1 x1 x1 12 x2 21 x1 x2
(4.50)
12
V2L 12 L exp V1 RT
21
V1L 21 L exp V2 RT
ViL : volume molar komponen cairan i murni
MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND E
G RT
1 2
2
1 1 RT V1 x1 V2 x2
V1 2 2 1 1 1 2 ln 1 RT
(4.51)
(4.52)
V2 2 2 ln 1 1 1 2 RT V1 x1 1 V1 x1 V2 x2
(4.53)
INFINITE DILUTION MODEL SIMETRIS Pada konsentrasi = 0 atau pengenceran tak terhingga: x1 0, maka x2 1, sehingga pers. (4.40) menjadi: ln 1 A
Demikian juga untuk x2 0, maka x1 1, sehingga pers. (4.41) menjadi: ln 2 A
sehingga
A ln 1 ln 2
(4.54)
MODEL VAN LAAR DAN MARGULES A12 ln 1
(4.55)
A21 ln 2
(4.56)
MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND ln
1
V1 1 2 2 RT
(4.57)
ln
2
V2 1 2 2 RT
(4.58)
MODEL WILSON ln12 21 1 ln 1 k1
(4.59)
12 ln 21 1 ln 2 k2
(4.60)
12 expk1 expk2 12
(4.61)
21 expk2 12
(4.62)