: sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat gas nyata Larutan ideal : sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat larutan nyata Pers. (3

Gas ideal

: sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat gas nyata

Larutan ideal : sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat larutan nyata Pers. (3.47):

Giig  Gigi  RT ln y i

(3.47)

Larutan ideal didefinisikan sebagai larutan dengan:

Giid  Gi  RT ln x i

(4.1)

Untuk besaran termodinamika yang lain, hubungannya mengikuti apa yang sudah diturunkan pada Bab 3. id   Gi   G id i       R ln y i Si    ni P ,x  ni P

Dengan mengingat bahwa:

 Gi      Si  ni P

S  Si  R ln x i id i

maka

(4.2)

Dengan cara yang sama: id   G Gi   id i    Vi     ni  T ,x  P  T

Vi  Vi id

(4.3)

Karena Hiid  Giid  T Siid

maka substitusi ers. (4.1) dan

(4.2) akan menghasilkan:

H  Gi  RT ln x i  T Si  RT ln x i id i

Hiid  Hi

(4.4)

Summability relation, pers. (3.33), jika diterapkan pada larutan ideal:

Mid   x i Miid i

Jika diterapkan pada pers. (4.1) sampai (4.4):

Gid   x i Gi  RT  x i ln x i

(4.5)

Sid   x i Si  R  x i ln x i

(4.6)

i

i

i

i

V id   x i Vi

(4.7)

Hid   x i Hi

(4.8)

i

i

ATURAN LEWIS/RANDALL Persamaan (3.74):

Gi  i  i  T   RT ln ˆfi Untuk kasus khusus berupa larutan ideal:

i  Giid  i  T   RT ln ˆfiid

(4.9)

Jika persamaan (4.1) dimasukkan ke pers. (4.9):

Gi  RT ln x i  i  T   RT ln ˆfiid Selanjutnta persamaan (3.27):

Gi  i  T   RT ln fi

(3.27)

dimasukkan ke persamaan terakhir:

i  T   RT ln fi  RT ln x i  i  T   RT ln ˆfiid i  T   RT ln fi  RT ln x i  i  T   RT ln ˆfiid RT ln xi fi  RT lnˆfiid

ˆfiid  xi fi

(4.10)

Persamaan ini disebut ATURAN LEWIS-RANDALL Jika kedua sisi pers. (4.10) dibagi dengan P xi, maka: ˆfiid xi fi  P xi P xi

ˆ iid  i

(4.11)

Definisi: (4.12)

M E  M  M id GE  G  Gid

H E  H  H id GE  H E  T SE

SE  S  Sid

(4.13)

Definisi ME analog dengan definisi MR ME – MR = – (Mid – Mig) Karena campuran gas ideal juga merupakan larutan gas ideal, maka pers. (4.5) – (4.8) juga berlaku untuk gas ideal:

Gig   xi Giig  RT  xi ln xi i

(4.14)

i

Sig   xi Siig  R  xi ln xi i

(4.15)

i

V ig   xi Viig

(4.16)

i

H ig   xi H iig

(4.17)

i

Sehingga: M id  M ig   xi M i   xi M iig   xi M iR i

i

i

Jika digabung dengan pers. Di slide sebelumnya: M E  M R   xi M iR i

(4.18)

Hubungan partial property analog dengan pers. (2.52): M iE  M i  M iid

(4.19)

Fundamental excess property relation:  nGE  nV E nHE GiE   d dP  dT   dni 2 RT RT i RT  RT 

(4.20)

ENERGI GIBBS EKSES DAN KOEFISIEN AKTIFITAS Persamaan (3.74): Gi  i  i T   RT lnˆfi

(3.74)

Persamaan (4.9): Giid  i T   RT lnˆfiid

Jika pers. (4.10):

(4.9)

ˆfiid  xi fi

disubstitusikan ke pers. (4.9) maka akan diperoleh: Giid  i T   RT ln xi fi

(4.9a)

Pers. (3.74) dikurangi dengan (4.9a): Gi  Giid  RT ln xi fi  RT lnˆfi

Gi  G

id i

xi fi  RT ln ˆfi

Partial excess Gibbs energy GiE 

Koefisien aktifitas komponen i dalam larutan  i 

ˆfi i  xi fi

(4.21)

GiE  RT ln i

(4.22)

Jika pers. (4.22) dimasukkan ke (4.20):  nGE  nV E nHE   d dP  dT   ln i dni 2 RT RT i  RT 

(4.23)

V E   nGE RT   RT  P  T ,x

(4.24)

  nGE RT HE  T   RT  T   P, x

(4.25)

  nGE RT ln i     n   T , P, nj i

(4.26)

Pers. (4.24–4.26) analog dengan pers. (3.84–3.86) Dapat dihubungkan langsung dengan data PVT dan persamaan keadaan VE, HE, dan i dapat diukur dalam eksperimen

• i dari data keseimbangan uap-cair • VE dan HE dari data pencampuran

Diferensiasi pers. (4.26) terhadap P: E        ln    nG RT    i       ni  P T , x P   T , P, nj T , x

   V E RT ViE     nGE RT           P   T , P, nj RT T , x  ni  T , P, nj  ni

Vi E   ln i      P T , x RT

(4.27)

Dengan cara yang sama akan diperoleh: E  ln  H  i i    RT  T P, x

(4.28)

Berdasarkan pers. (4.26): ln i merupakan partial molar property, sehingga mengikuti aturan summability relation: GE   xi ln i RT i

(4.29)

Untuk sistem yang terdiri dari n mol, pers. (4.29) menjadi: nGE   ni ln i RT i

Jika dideferensialkan:  nGE     dni ln i    ni d ln  i   ln  i dni d i i  RT  i

Pada T dan P konstan, menurut pers. (4.23) berlaku:  nGE     ln i dni d  RT  i

Jika kedua persamaan terakhir digabung akan diperoleh:

 ln  i dni   ni d ln  i   ln  i dni i

i

i

 ni d ln  i  0 i

 xi d ln  i  0 i

(T dan P konstan)

(4.30)

Definisi koefisien aktifitas menurut pers. (4.21): ˆfi i  xi fi

(4.21)

Untuk cairan, fugasitas komponen i murni fi didefinisikan dalam persamaan (3.41): sat   V P  P sat sat i i  fi  i Pi exp   RT  

(3.41)

Kriteria keseimbangan untuk sistem 2 fasa (uap-cair) multi komponen adalah kesamaan T, P, dan: ˆfiV  ˆfiL

(4.31)

Jika pers. (3.48), pers. (4.21), dan pers. (3.41) dimasukkan ke pers. (4.31) maka akan diperoleh: sat   V P  P V sat sat i i  ˆ yi i P  xi  i i Pi exp   RT   Atau:

yi ˆ iV P i  sat   V P  P sat sat i i  xi i Pi exp   RT  

(4.32)

(4.33)

Menurut persamaan (4.22): GiE  RT ln i

(4.22)

GiE merupakan partial molar property, sehingga: GE   xi GiE  RT xi ln i i

Atau:

i

GE   xi ln i RT i

(4.34)

Untuk larutan biner, korelasi untuk energi bebas Gibbs berupa persamaan empiris.

MODEL SIMETRIS GE  A x1 x2 RT

(4.35)

Definisi koefisien aktivitas menurut pers. (4.26): GiE   nGE RT ln i    RT  ni  T , P, nj  i

GE merupakan fungsi x, bukan n  ??

(4.26)

Untuk sistem biner: n1  n x1  n1  n2  x1 dn1  n dx1  x1 dn1

1  x1 dn1  n dx1 n dx1 dn1  1  x1

(4.37)

Definisi dari partial molar property:  nM   n   M  M1    M    n    n1  T , P, n2  n1 T , P, n2  n1 T , P, n2  M   M  n   n1 T , P, n2

Jika pers. (4.37) dimasukkan ke pers. terakhir:  M  M1  M  1  x1    x1 T , P

(4.38)

Dengan cara yang sama:  M   M  M 2  M  x2    M  x1    x2 T , P  x1 T , P

(4.39)

Jika pers. (4.38) diaplikasikan ke pers. (4.36):   GE RT GE ln 1   1  x1   RT  x  T ,P 1 A x1 1  x1   A x1 x2  1  x1    x  T , P 1





 Ax1  x12    A x1 x2  1  x1    x  T , P 1

 Ax1 x2  A1  x1 1  2 x1   Ax1 x2  Ax2 x2  x1 

ln 1  A x1 x2  A x22  A x1 x2 ln 1  A x22

(4.40)

Dengan cara yang sama akan diperoleh: ln 2  A x12

(4.41)

MODEL MARGULES GE  x1 x2  A12 x1  A21 x2  RT

(4.42)

ln 1  A12  2 A21  A12 x1 x22

(4.43)

ln 2  A21  2 A12  A21 x2 x12

(4.44)

MODEL VAN LAAR GE  RT

1 1 A12 x1



(4.45)

1 A21 x2

  A21 x2 ln 1  A12    A12 x1  A21 x2    A12 x1 ln 2  A21    A12 x1  A21 x2 

2

(4.46)

2

(4.47)

MODEL WILSON GE   x1 lnx1  12 x2   x2 ln 21 x1  x2  RT

(4.48)

  12  21 ln 1   lnx1  12 x2   x2     x1  12 x2  21 x1 x2 

(4.49)

  12  21 ln 2   lnx2   21 x1   x1     x1  12 x2  21 x1 x2 

(4.50)

12

V2L 12    L exp   V1  RT 

 21

V1L 21    L exp   V2  RT 

ViL : volume molar komponen cairan i murni

MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND E

G  RT

1   2 

2

 1 1  RT    V1 x1 V2 x2 

V1 2 2 1  1  1   2  ln 1  RT

(4.51)

(4.52)

V2 2 2 ln 1  1 1   2  RT V1 x1 1  V1 x1  V2 x2

(4.53)

INFINITE DILUTION MODEL SIMETRIS Pada konsentrasi = 0 atau pengenceran tak terhingga: x1  0, maka x2  1, sehingga pers. (4.40) menjadi: ln 1  A

Demikian juga untuk x2  0, maka x1  1, sehingga pers. (4.41) menjadi: ln 2  A

sehingga

A  ln 1  ln 2

(4.54)

MODEL VAN LAAR DAN MARGULES A12  ln 1

(4.55)

A21  ln 2

(4.56)

MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND ln

 1

V1  1   2 2 RT

(4.57)

ln

 2

V2  1   2 2 RT

(4.58)

MODEL WILSON ln12   21  1  ln 1  k1

(4.59)

12  ln 21  1  ln 2  k2

(4.60)

12  expk1  expk2  12 

(4.61)

 21  expk2  12 

(4.62)