BAB II TINJAUAN PUSTAKA DAN PERUMUSAN HIPOTESIS
II. 1 Tinjauan Pustaka II.1.1 Biodiesel dan green diesel Biodiesel dan green diesel merupakan bahan bakar untuk mesin diesel yang diperoleh dari minyak nabati atau lemak hewan. Biodiesel dengan green diesel memiliki persamaan yaitu keduanya berasal dari minyak nabati atau lemak hewani namun proses pembuatan maupun hasil produknya memiliki karateristik yang sangat berbeda. Proses pembuatan green diesel dan biodiesel ditunjukkan pada Gambar II.1.
Gambar 1. Flow minyak nabati/lemak hewan menjadi produk untuk menjadi bahan bakar mesin Gambar II.1 chart Flowtransformasi chart transformasi minyak nabati/lemak hewan produk di jjjjuntuk bahan bakar mesin diesel
Minyak nabati maupun lemak hewani menghasilkan produk biodiesel dengan melakukan proses transesterifikasi trigliserida minyak nabati dan diperoleh senyawa metil ester serta griserol. Minyak nabati ataupun lemak hewan menghasilkan produk green diesel melalui reaksi hidrodeoksigenasi dengan kehadiran katalis dan gas hidrogen. Hasil samping dari reaksi hidrodeoksigenasi menghasilkan gas propana, air maupun gas CO2. Biodiesel maupun green diesel memiliki kandungan senyawa yang berbeda akan tetapi dapat digunakan sebagai bahan bakar untuk mesin diesel (Knothe, 2010).
1
2
Biodiesel Biodiesel merupakan monoalkil ester dari asam lemak rantai atom C panjang yang diperoleh dari senyawa – senyawa trigliserida minyak nabati, minyak hewan ataupun minyak goreng bekas. Reaksi yang terlibat pada proses pembuatan biodiesel dari trigliserida minyak nabati adalah reaksi transesterifikasi yang disajikan pada Gambar II.2.
Gambar II.2 Reaksi transesterifikasi trigliserida minyak nabati Dalam reaksi transesterifikasi, trigliserida bereaksi bersama alkohol dengan bantuan katalis membentuk senyawa ester. Penggunaan metanol sebagai reaktan akan diperoleh produk yang dikenal sebagai Fatty Acid Methyl Ester (FAME). Biodiesel memiliki kelemahan di antaranya nilai FFA yang tinggi dapat mempengaruhi katalis basa pada proses transesterifikasi minyak nabati menjadi biodiesel, kehadiran gliserol dapat menyebabkan produk biodiesel tidak stabil, memiliki stabilitas termal dan oksidasi rendah, dan biodiesel dapat bercampur dengan sebagian air. Kehadiran air dalam biodiesel dapat mengakibatkan terjadinya degradasi menghasilkan asam yang dapat menyebabkan korosi pada alat injeksi bahan bakar (Kordulis, et al., 2016; Banga dan Varshney, 2010). Green diesel Green diesel merupakan campuran beberapa senyawa hidrokarbon fraksi bahan bakar mesin diesel yang diperoleh dari hasil proses hydrotreating katalitik senyawa trigliserida pada minyak nabati dengan gas hidrogen. Green diesel memiliki sifat stabilitas termal dan oksidasi yang sangat baik. Pada Gambar II.3 menunjukkan reaksi yang terjadi pada proses pembuatan green diesel dari minyak nabati (Liu, et al., 2011; Kordulis, et al., 2016).
3
Gambar II.3 Reaksi hidrogenasi dan deoksigenasi ada trigliserida minyak nabati Karakter sifat fisik pada produk green diesel memiliki karakter seperti produk bahan bakar mesin diesel yang disajikan pada Tabel II.1 (Kussuryani dan Siregar, 2010). Tabel II.1 Sifat fisik dan kimia bahan bakar mesin diesel No 1 2 3 4 5 6
Parameter Densitas (kg/m ) Viskositas kinematic (cSt) Titik beku (oC) Titik nyala (oC) Kadar sulfur (%) Angka asam (mg KOH/g) 3
Nilai 0,815 – 0,870 1,9 – 4,1 Max 18 Min 52 < 0,05 < 0,6
II.1.2 Minyak kemiri sunan Kemiri sunan (Aleurites trisperma) merupakan salah satu tanaman nonpangan yang memiliki potensi sebagai pengganti bahan bakar yang bersumber dari minyak bumi dan juga memiliki harapan menjadi salah satu alternatif rehabilitasi lahan maupun pengembangan kehutanan dan perkebunan yang ramah lingkungan (Aunilla dan Pranowo, 2012). Minyak kemiri sunan diperoleh melalui pengepresan serta ekstraksi dengan pelarut organik pada kernel kemiri sunan. Perolehan kernel didapat dari pengupasan buah kemiri sunan yang ditunjukkan pada Gambar II.4.
Gambar II.4 a) Buah kemiri sunan, b) Cangkang, c) Biji, d) Kernel
4
Pengepresan serta ekstraksi dengan heksana pada kernel kemiri sunan diperoleh total sekitar 62% (Martin, et al., 2010). Aunilla dan Pranowo (2012) menjelaskan bahwa rendemen dan kualitas ataupun karakter dari minyak kemiri sunan dapat berbeda-beda dipengaruhi oleh faktor genetik dan lingkungan. Ketidakjenuhan minyak kemiri sunan yang tinggi berasal dari tingginya kandungan komponen asam lemak tak jenuh. Penelitian yang dilakukan oleh Holilah, et.al. (2015) menerangkan bahwa komponen asam lemak pada minyak kemiri sunan memiliki kandungan asam oleat yang cukup tinggi setelah asam palmitat dan asam stearat sebesar yang ditunjukkan pada Tabel II.1. Tabel II.2 Komponen asam lemak penyusun minyak kemiri sunan C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1
Asam Lemak Asam Palmitat Asam Palmitoleate Asam Stearat Asam Oleat Asam Linoleat Asam Linolenat Asam Arakidat Asam Eikosenoat
Kadar (%) 22,92 0,33 21,95 30,16 13,60 1,8 0,31 0,79
Komponen asam lemak tak jenuh terdiri atas asam oleat, asam linoleat, asam linoleat, asam palmitoleat dan asam eikosenoat. Kandungan asam lemak tak jenuh dalam jumlah besar pada minyak kemiri sunan menunjukkan nilai bilangan iod yang tinggi (Kumar, et al., 2015). II.1.3 Katalis CoMo/γ-Al2O3 Katalis merupakan suatu material yang digunakan untuk mempercepat reaksi kimia dan tidak mengurangi konsentrasinya setelah bereaksi habis. Katalis ikut bereaksi dengan reaktan sehingga mengalami perubahan struktur kimia. Katalis mengalami perubahan kembali seperti semula setelah produk terbentuk. Jenis katalis yang banyak dikembangkan dalam industri kimia maupun industri petrokimia adalah katalis heterogen (Rothenberg, 2008). Katalis CoMo/γ-Al2O3 merupakan katalis heterogen yang umum digunakan sebagai katalis hydrotreating terdiri dari logam Co, Mo dan material mesopori γ-Al2O3.
5
Logam Mo merupakan logam aktif katalis yang memiliki peran aktif dalam reaksi penjenuhan senyawa olefin serta melindungi katalis dari keracunan (Alsobaai, et al., 2006). Skema reaksi penjenuhan ikatan rangkap permukaan katalis ditunjukkan pada Gambar II.5 (Hagen, 2006).
Gambar Skema reaksi penjenuhan ikatan rangkap permukaan Gambar II.52. Skema reaksi penjenuhan ikatan pada rangkap padakatalis permukaan katalis
Logam Co bertindak sebagai promotor yang dapat meningkatkan aktivitas, selektivitas serta efek stabilitas (Alsobaai, et al., 2006). Material mesoporus γAl2O3 memiliki potensi besar sebagai pengemban untuk mendispersikan logam aktif dan digunakan untuk proses katalitik. Pengemban γ-Al2O3 juga memiliki situs asam untuk inisiasi mekanisme reaksi ion karbonium pada reaksi perengkahan selama proses hydrotreating. Pengemban γ-Al2O3 memiliki sifat stabilitas mekanik dan termal sangat baik serta sangat luas penggunaannya dalam dunia katalis. γAl2O3 memiliki luas permukaan yang besar (50 – 300 m2g-1) serta volume pori sekitar 0,6 cm3g-1. Ukuran pori γ-Al2O3 dapat dimasuki oleh molekul organik besar seperti trigliserida menuju situs aktif dalam pori. Struktur 3D trigliserida yang tersusun atas komponen asam lemak palmitat dan asam oleat ditunjukkan pada gambar II.6 (Nasikin, et al., 2009; Chorkendorff dan Niemantsverdriet, 2007).
6
30 – 45 Å
5,3 – 7,4 Å
o
Gambar 3.molekul Struktur molekul 3D trigliserida terdiri dari asam oleatoleat dan asam Gambar II.6 Struktur 3D trigliserida tersusun dari asam dan asam palmitat K.palmitat
Gambar II.7 Mekanisme HDOmelalui 2-etilkatalis fenolMoS melalui Gambar 4. Mekanisme HDO 2-etil fenol 2
katalis MoS2
Katalis yang digunakan untuk proses hydrotreating baik digunakan pada konsentrasi untuk logam aktif Mo dan promotor Co dalam pengemban alumina sebesar 8-15%(b/b) untuk logam aktif Mo dan 1-4%(b/b) untuk promotor Co (Nasikin, et al., 2009). Katalis CoMo/γ-Al2O3 memiliki aktivitas katalitik hidrodeoksigenasi yang tinggi setelah diaktivasi dengan metode presulfidasi.
7
Reaksi hidrodeoksigenasi melalui katalis pada spesies aktif MoS2 terhadap 2-etil fenol disajikan pada Gambar II.7. Oksigen dalam molekul substrat menempati situs aktif pada katalis MoS2. Gugus S-H terdapat pada bagian ujung rantai ataupun gugus S-H terbentuk setelah gas H2 bereaksi dengan katalis. Donasi proton terjadi dari sulfur menuju molekul substrat dan membentuk karbokation. Senyawa hasil deoksigenasi terbentuk dan oksigen terikat dengan Mo di dalam katalis yang kemudian membentuk senyawa H2O (Romero, et al., 2010). II.1.4 Hydrotreating Hydrotreating merupakan proses pemberian gas hidrogen terhadap minyak bumi maupun minyak dari tumbuhan yang bertujuan untuk menghilangkan atom – atom heterogen (sulfur, nitrogen, oksigen) serta penjenuhan ikatan rangkap antar atom karbon dengan menggunakan katalis hydrotreating (Chorkendorff dan Niemantsverdriet, 2007). Proses hydrotreating trigliserida minyak dari tumbuhan melalui katalis hydrotreating dengan kehadiran gas hidrogen melibatkan reaksi yang kompleks terdiri atas deCO2, deCO, HDO, reaksi adisi, cracking, isomerisasi, dan siklisasi ditunjukkan pada Gambar II.6. Reaksi dekarboksilasi, dekarbonilasi, serta HDO menunjukkan proses penghilangan atom oksigen atau disebut dengan reaksi deoksigenasi (Veriansyah, et al., 2011). Senyawa hidrokarbon n-alkana diperoleh melalui konversi trigliserida melibatkan reaksi hidrogenasi ikatan rangkap pada rantai alkil asam lemak, hidrogenolisis trigliserida jenuh menjadi asam lemak dan selanjutnya mengalami reaksi HDO, deCO2, dan deCO pada asam lemak (Peng, 2012).
8
Adisi Trigliserida
Asam lemak bebas Trigliserida jenuh
Dekarbonilasi
n : nomor ganjil x,y,z : nomor ikatan rangkap = : ikatan rangkap 2 - : ikatan tunggal Aromatik Siklisasi
Isomerisasi
Perengkahan
Isomerisasisi
Gambar II.8 Reaksi yang terlibat pada proses hydrotreating Pada reaksi HDO terjadi eliminasi atom oksigen yang kemudian membentuk molekul H2O sebagai produk samping. Produk alkana yang diperoleh memiliki jumlah atom karbon yang sama (Cn) terhadap jumlah atom C pada rantai asam lemak. Reaksi deCO merupakan reaksi penghilangan atom oksigen pada asam lemak dan membentuk molekul H2O dan CO sebagai produk samping sedangkan reaksi deCO2 adalah reaksi yang terjadi proses pelepasan atom oksigen yang kemudian membentuk molekul CO2. Produk alkana yang diperoleh pada reaksi deCO dan deCO2 memiliki atom karbon kurang satu (Cn-1) terhadap atom C pada rantai asam lemak. Reaksi HDO serta reaksi deCO2 dan deCO terjadi pada permukaan katalis CoMo berpengemban γ-Al2O3 (Kordulis, et al., 2016). Produk hidrokarbon alkana hasil reaksi deoksigenasi dapat berlanjut mengalami reaksi perengkahan, reaksi isomerisasi, maupun reaksi siklisasi (Mortensen, et al., 2011).
