Autokláv reaktor pro promíchávané vícefázové reakce

Vysoká škola chemicko – technologická v Praze Ústav organické technologie (111)

Autokláv – reaktor pro promíchávané vícefázové reakce Vypracoval : Bc. Tomáš Sommer Předmět: Vícefázové reaktory (prof. Ing. Jiří Hanika, DrSc.)

Obsah  Úvod, popis zařízení

 Bilance vsádkového reaktoru  Přenosové jevy v systému (g) – (l) – (s)

 Kinetický a difúzní režim  Parametry ovlivňující reakční rychlost a přenos hmoty

 Shrnutí

Úvod  Použití pro organické syntézy v kapalné fázi za zvýšeného tlaku v přítomnosti tuhého katalyzátoru  Typickým příkladem – hydrogenace (reakce mezi G a L fází na povrchu tuhého katalyzátoru)  Proces hydrogenace = soubor elementárních kroků => zvyšování výkonu reaktoru podle toho, jak je reakční rychlost ovlivňována jednotlivými kroky  Heterogenní systém => intenzivní míchání => vzájemný styk fází během reakce

Popis zařízení

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

sonda termočlánku ventil pro odběr vzorku motor míchadla manometr přívod vodíku míchadlo plášť chlazení plášť pro ohřev ventil pro odplynění

Látková bilance (pro vsádkový, katalytický systém)

množství přivedené složky do reaktoru

+

množství vzniklé složky v celém reaktoru

množství = odvedené složky z reaktoru

d (ci  V ) 0  ri  W  0  dt

dci ri   t V  d   W 

+

množství akumulované složky v reaktoru

Tepelná bilance (pro vsádkový, katalytický systém)

rychlost produkce tepla v reaktoru

=

rychlost chlazení stěnou reaktoru

rh  W  K h  A  (T  Tc ) 

dT 1  c p  t W  d   V 

+

rychlost akumulace tepla v reaktoru

d (V    c p  T ) dt

A   T  Tc    rh  K h  W  

Přenosné jevy v systému (g) – (l) – (s)

 Typický příklad systému (g) – (l) – (s) : hydrogenace v kapalné fázi na povrchu pevného katalyzátoru  Obvykle platí, že řád reakce vzhledem k hydrogenované látce je nulový => přenos nebude nejpomalejším dějem  Složitější přenos vodíku :    

Absorpce vodíku v povrchovém filmu kapaliny Přenos rozpuštěného vodíku k povrchu katalyzátoru (konvekce) Molekulární difúze filmem kapaliny u povrchu katalyzátoru Vnitřní difúze

Absorpce vodíku a jeho přenos k povrchu katalyzátoru  Vliv přenosu (g) –> (l) na reakční rychlost: 1. 2. 3.

Vodík je málo rozpustný (Henry zákon, Bunsenův abs. koeficient) Různá rozpustnost v různých rozpouštědlech Molární koncentrace vodíku oproti hydrogenované látce je mnohonásobně menší

=> u hydrogenací v kapalné fázi se pracuje za vysokých tlaků

 Přenos vodíku vnitřním objemem kapaliny konvekcí  Reynoldsovo číslo => Re > 100 …turbulentní proudění, Re < 30…laminární proudění (platí pro míchání v nádobě s hladkými stěnami definovanému:

Re N 

nd 



2

n…počet otáček míchadla d…průměr lopatky míchadla µ…viskozita kapaliny ρ…hustota kapaliny)

Molekulární difúze filmem kapaliny u povrchu katalyzátoru a difúze póry  Molekulární difúze dána vztahem:

rdif  k dif  a  x

rdif…rychlost difúze kdif…koeficient přestupu hmoty a…vnější povrch částic kat. ∆x…rozdíl mezi cH2 v objemu kapaliny a u povrchu katalyzátoru

 Pro výpočet kdif není experimentálně dostatečně ověřený vztah  Difúze póry – při hydrogenaci v kapalné fázi není využit vnitřní povrch kat. ani při malém průměru zrn => není výhodný zrnitý katalyzátor , používají se práškové katalyzátory

Kinetický a difúzní režim  Dva mezní režimy z hlediska uplatnění přenosových jevů  Kinetický režim : chemická reakce je nejpomalejší děj; nevytvářejí se koncentrační rozdíly na fázových rozhraních a částicích katalyzátoru  Difúzní režim : přenos hmoty je nejpomalejší děj; vytvářejí se značné koncentrační gradienty na fázových rozhraních  (Přechodná oblast : rychlosti chemické reakce a přenosu hmoty jsou srovnatelné)

Parametry ovlivňující reakční rychlost a přenos hmoty  Ovlivnění rychlosti chemické reakce:     

Teplota Tlak Množství katalyzátoru Zrnění katalyzátoru Složení kapalné fáze

 Ovlivnění rychlosti přenosu hmoty mezi fázemi:  Hydrodynamika systému  Množství kapalné směsi v reaktoru

Vliv teploty na reakční rychlost  Reakční rychlost zpravidla roste exponenciálně s teplotou

1. Tenze par kapalné fáze zanedbatelná 2. Tenze par kapaliny se uplatňuje vůči tlaku vodíku. na celkovém tlaku systému.

Vliv tlaku vodíku na reakční rychlost

 Reakční řád vzhledem k parc. tlaku vodíku bývá často roven 1  Snaha pracovat za vysokého pH2 (výkon reaktoru X investiční náklady)  Závislost r na p:

v určitém bodě dojde k nasycení povrchu kat. vodíkem => vyšší pH2 nemá vliv na výkon reaktoru (mezní hodnota p se hledá experimentálně)

Vliv množství katalyzátoru na reakční rychlost  Reakční rychlost v kinetickém režimu je přímo úměrná množství katalyzátoru  S rostoucí navážkou katalyzátoru může systém přejít do difuzní oblasti  Pokud není zajištěno dokonalé míchání může dojít k sedimentaci kat. na dně

A – kinetická oblast B – přechodná oblast C – difúzní oblast

Vliv zrnění katalyzátoru a složení kapalné fáze na reakční rychlost  Reakční rychlost je nepřímo úměrná velikosti zrna katalyzátoru  Vnitřní difúze je v kapalné fázi pomalejší než v plynné fázi  Experimentální hledání vhodného rozpouštědla

Závislost r na 1/Dp

Závislost r na log dp

Vliv hydrodynamiky v systému na přenos hmoty  Frekvence otáček míchadla, tvar a průměr míchadla, hustota a viskozita kapalné fáze, narážky,…  S rostoucí intenzitou míchání stoupá reakční rychlost (než se dostaneme do kinetického režimu)

I – difúzní oblast II – přechodná oblast III – kinetická oblast

Vliv objemu směsi v autoklávu na přenos hmoty  Volba ideálního množství kapaliny v autoklávu:  Malý objem kapaliny => malá reakční rychlost  Příliš velký objem kapaliny => malá reakční rychlost

Experiment pro tři různá množství kapaliny v autoklávu: ○ 75 ml 40 ml ● 30 ml

Shrnutí  Autokláv = promíchávaný reaktor pro vícefázové systémy  Přenosové jevy v systému (g) – (l) – (s): absorpce H2, přenos H2 k povrchu kat., difúze filmem kapaliny u povrchu kat., vnitřní difúze pórem kat.  Kinetický režim X Difúzní režim  Ovlivnění rychlosti chemické reakce: teplota, tlak, množství a zrnění katalyzátoru, složení kapalné fáze  Ovlivnění přenosu hmoty: hydrodynamika systému, množství kapalné směsi

Děkuji.

Tomáš Sommer