!HU000006790T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 006 790
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 756377 P 2006. 01. 05. 855606 P 2006. 10. 31. 858296 P 2006. 11. 10.
(73) Jogosult: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Delaware 19898 (US)
(72) Feltalálók: GUTSCHE, Oliver, Walter, Wilmington, Delaware 19810 (US); ANNAN, Isaac, Billy, Newark, Delaware 19711 (US); PORTILLO, Hector, Eduardo, Bear, Delaware 19701 (US) (54)
HU 006 790 T2
A01N 43/56
(21) Magyar ügyszám: E 06 848181 (22) A bejelentés napja: 2006. 12. 27. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20060848181 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1968382 A2 2007. 07. 19. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1968382 B1 2009. 09. 16.
US US US
(2006.01) A01N 25/04 (2006.01) A01N 25/30 (2006.01) A01N 41/10 (2006.01) A01P 7/00 (2006.01) A01N 25/02 (2006.01) (87) A nemzetközi közzétételi adatok: WO 07081553 PCT/US 06/049315
(74) Képviselõ: Molnár Imre, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Folyékony karboxamid típusú artropodicid készítmények
A leírás terjedelme 24 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 006 790 T2
A találmány területe A jelen találmány olyan szuszpenziós koncentrátum típusú készítményekre vonatkozik, amelyek karboxamid artropodicideket, azaz ízeltlábúak ellen hasznosítható hatóanyagokat tartalmaznak. A találmány továbbá ezeknek a készítményeknek az elõállítására és a találmány szerinti készítményeknek ízeltlábúak elleni védekezésre való alkalmazására vonatkozik. A találmány technikai háttere Az antranil-amidok (lásd a 6 747 047 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, valamint a WO 2003/015519 és WO 2004/067528 számú nemzetközi közrebocsátási iratokat) és a ftálsav-diamidok (lásd a 6 603 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást) a karboxamid típusú artropodicidek legújabban felismert osztályaiba tartoznak, és ezek a vegyületek hatékonyak számos, gazdasági jelentõséggel bíró ízeltlábú kártevõ irtására. A karboxamid típusú artropodicideket mint más agrokémiai vegyszereket elkészíthetik mint koncentrátumokat különbözõ formákban, beleértve a folyékony készítményeket, így például a szuszpenziós koncentrátumokat és a szilárd készítményeket, így például a nedvesíthetõ porkészítményeket és szemcsés készítményeket. Jellegzetesen a növényvédelemre használt vegyületek, így például az artropodicidek formálhatók olyan készítményekként (formulázásokként), amelyek hatóanyagot vagy hatóanyagokat és közömbös komponenseket, így például hordozóanyagokat és segédanyagokat tartalmazhatnak. Ezeket a készítményeket a felhasználó a cél növényzetre/rovarokra alkalmazhatja hígítatlanul vagy vízzel való hígítás után. A folyékony koncentrátumok a növényvédelemben leginkább szokásosan használt készítmények közé tartoznak, mert ezeket könnyû adagolni és kijuttatni, és ha vízzel hígításra kerülnek, jellegzetesen könnyen permetezhetõ vizes oldatokat vagy diszperziókat alkotnak. Tekintettel arra, hogy a hatóanyag hatékonyságát és kémiai stabilitását, valamint a formázott készítmény fizikai stabilitását a készítményben lévõ közömbös komponensek befolyásolhatják, célszerûen ezek a közömbös komponensek nem okozhatják a hatóanyag lebomlását, nem csökkenthetik lényegesen aktivitását alkalmazásakor, vagy nem okozhatnak jelentõs mértékû kicsapódást vagy kristályképzõdést hosszú távú tárolás során. Továbbá ezek a közömbös komponensek nem lehetnek a növényekre mérgezõ hatásúak és környezetvédelmi szempontból is biztonságosak kell, hogy legyenek. A felhasználás elõtt vízzel való hígításra tervezett készítmények közömbös komponenseinek könnyen oldhatóknak vagy diszpergálhatóknak kell lenniük vízben. Egyes készítményekben a közömbös komponenseknek (gyakran ezeket mint adjuvánsokat említik) akár növelniük kell a hatóanyag biológiai teljesítõképességét azáltal, hogy elõsegítik penetrációjukat vagy a növény vagy az ízeltlábú kártevõ általi felvételüket vagy pedig fokozzák a lemosással szembeni ellenálló képességet. Bár az adjuvánsok említett tulajdon-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
ságai nem lényegesek, rendkívül kívánatosak lehetnek. Sikerült kidolgoznunk új, kiváló tulajdonságokkal bíró, szilárd karboxamid típusú artropodicideket tartalmazó szuszpenziós koncentrátumokat mint készítményeket. A találmány összefoglalása A találmány olyan artropodicid hatású szuszpenziós koncentrátum készítményre vonatkozik, amely a készítmény össztömegére vonatkoztatva tömeg%-ban kifejezve az alábbi komponenseket tartalmazza: (a) mintegy 0,1% és mintegy 40% közötti mennyiségben legalább egy karboxamid artropodicid, amely szobahõmérsékleten szilárd; (b) 0% és mintegy 20 közötti mennyiségben legalább egy másik biológiailag aktív ágens; (c) mintegy 30% és mintegy 95% közötti mennyiségben legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag; (d) mintegy 0% és mintegy 50% közötti mennyiségben legalább egy emulgeálószer; (e) mintegy 0,01% és mintegy 10% közötti mennyiségben szilícium-dioxid sûrítõ; (f) mintegy 0,1% és mintegy 10% közötti mennyiségben legalább egy, víz, 1–12 szénatomot tartalmazó alkanolok és 2 vagy 3 szénatomot tartalmazó glikol közül megválasztott protikus oldószer; és (g) mintegy 0,001% és mintegy 5% közötti mennyiségben legalább egy vízoldható karbonsav. A találmány tárgya továbbá eljárás ízeltlábú kártevõ irtására, amelynek során a találmány értelmében a fentiekben említett szuszpenziós koncentrátum készítményt vízzel hígítjuk és adott esetben egy segédanyagot adagolunk hígított készítmény elõállítására, ezután az ízeltlábú kártevõt vagy ennek környezetét az említett hígított készítmény hatásos mennyiségével érintkeztetjük. A találmány részletes ismertetése A leírásban a „tartalmaz”, „magában foglal” és hasonló vagy ezekkel ekvivalens kifejezések esetén nem áll szándékunkban bármit is kizárni. Így például egy készítmény, eljárás, módszer, cikk vagy eszköz esetén, amely alkotórészek listáját tartalmazza, a fogalom nem szükségszerûen korlátozódik kizárólag ezekre az elemekre, hanem magában foglalhat más, kifejezetten nem felsorolt elemeket vagy olyan elemeket, amelyek elválaszthatatlanok az ilyen készítménytõl, eljárástól, módszertõl, cikktõl vagy eszköztõl. Továbbá, ha csak kifejezetten nem az ellenkezõjét állítjuk, a „vagy” kifejezés alatt egy magában foglaló és nem kizáró „vagy” kifejezést értünk. Így például egy A vagy B feltétel teljesül a következõk bármelyikével: A igaz (vagy jelen van) és B hamis (vagy nincs jelen), A hamis (vagy nincs jelen) és B igaz (vagy jelen van), és mind A, mind B igazak (vagy jelen vannak). Ugyanakkor az „egy” határozatlan jelzõ a találmány valamelyik eleme vagy komponense elõtt arra utal, hogy az elem vagy komponens elõfordulásának szá-
1
HU 006 790 T2
mát illetõen nincs megkötés. Ezért az „egy” kifejezést úgy kell érteni, hogy az egyetlenegy vagy legalább egy elõfordulásra vonatkozik, és egy elem vagy komponens egyes számban való említése magában foglalja a többes számot is, ha csak a szám nem nyilvánvalóan egyes számként értelmezendõ. A „szuszpenziós koncentrátum készítmény” kifejezés és az ebbõl leszármaztatható kifejezések, így például az „egy artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény” olyan készítményekre vonatkozik, amelyek egy hatóanyag finoman aprított szilárd részecskéit vízben vagy szerves folyadékban diszpergálva tartalmazzák. Az ilyen részecskék megtartják azonosságukat és fizikailag elválaszthatók a folyadéktól. A találmány kiviteli alakjai közé tartoznak a következõk: 1. kiviteli alak. A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) az 1 képletû antranil-amidok (antranilsav-diamidokként is említik ezeket a vegyületeket), N¹oxidjaik és sóik közül van megválasztva:
5
10
15
20
25
1 30
35 ahol a képletben X jelentése N, CF, CCl, CBr vagy Cl; R1 jelentése CH3, Cl, Br vagy F; R2 jelentése H, F, Cl, Br vagy –CN; R3 jelentése F, Cl, Br, (1–4 szénatomos)halogénalkil- vagy (1–4 szénatomos)halogén-alkoxi; R4a jelentése H, (1–4 szénatomos)-alkil, ciklopropilmetil vagy 1¹ciklopropil-etil; R4b jelentése H vagy CH3; R5 jelentése H, F, Cl vagy Br; és R6 jelentése H, F, Cl vagy Br. 1A. kiviteli alak: az 1. kiviteli alak szerinti készítmény, ahol X jelentése N, R1 jelentése CH3; R2 jelentése Cl vagy –CN; R3 jelentése Cl, Br vagy CF3; R4a jelentése (1–4 szénatomos)-alkil; R4b jelentése H; R5 jelentése Cl; és R6 jelentése H. 1B. kiviteli alak: az 1. kiviteli alak szerinti készítmény, ahol X jelentése N; R1 jelentése CH3; R2 jelentése Cl vagy –CN; R3 jelentése Cl, Br vagy CF3; R4a jelentése Me vagy CH(CH3)2; R4b jelentése H; R5 jelentése Cl; és R6 jelentése H. 1C. kiviteli alak: az 1. kiviteli alak szerinti készítmény, ahol a legalább egy karboxamid típusú artropodicid a következõ vegyületek közül van megválasztva:
2
N¹[4¹klór-2-metil-6-[[(1¹metil-etil)-amino]-karbonil]fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-3-(trifluor-metil)-1H-pirazol-5karboxamid, N¹[4¹klór-2-metil-6-[(metil-amino)-karbonil]-fenil]-1(3¹klór-2-piridinil)-3-(trifluor-metil)-1H-pirazol-5karboxamid, 3¹bróm-N-[4¹klór-2-metil-6-[[(1¹metil-etil)-amino]karbonil]-fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol-5karboxamid, 3¹bróm-N-[4¹klór-2-metil-6-[(metil-amino)-karbonil]fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2-metil-6[(metil-amino)-karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 1¹(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2-metil-6-[(metilamino)-karbonil]-fenil]-3-(trifluor-metil)-1H-pirazol-5karboxamid 3¹bróm-1-(2¹klór-fenil)-N-[4¹ciano-2-metil-6-[[(1¹metiletil)-amino]-karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-1-(2¹klór-fenil)-N-[4¹ciano-2-metil-6-[(metilamino)-karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-1-(2¹klór-fenil)-N¹[2,4-diklór-6-[(metil-amino)karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-N-[klór-2-[[(ciklopropil-metil)-amino]-karbonil]6-metil-fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol-5karboxamid, 3¹bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2-[[(ciklopropilmetil)-amino]-karbonil]-6-metil-fenil]-1H-pirazol-5karboxamid, 3¹bróm-N-[4¹klór-2-[[(1¹ciklopropil-etil)-amino]karbonil]-6-metil-fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol5-karboxamid, és 3¹bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2[[(1¹ciklopropil-etil)-amino]-karbonil]-6-metil-fenil]-1Hpirazol-5-karboxamid. 2. kiviteli alak. A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) a 2 képletû ftálsav-diamidokból és sóikból van megválasztva:
40
45
2
50 ahol a képletben R11 jelentése CH3, Cl, Br vagy I; R12 jelentése CH3 vagy Cl; R13 jelentése (1–3 szénatomos)fluor-alkil; R14 jelentése H vagy CH3; 55 R15 jelentése H vagy CH3; R16 jelentése (1 vagy 2 szénatomos)alkil; és n értéke 0, 1 vagy 2. 2A. kiviteli alak: a 2. kiviteli alak szerinti készítmény, ahol R11 jelentése Cl, Br vagy I; R12 jelentése CH3; 60 3
1
HU 006 790 T2
R13 jelentése CF3, CF2CF3 vagy CF(CF3)2 [ekvivalens módon mint (CF3)2CF azonosítható]; R14 jelentése H vagy CH3; R15 jelentése H vagy CH3; R16 jelentése CH3; és n értéke 0, 1 vagy 2. 2B. kiviteli alak: a 2. kiviteli alak szerinti készítmény, ahol a legalább egy karboxamid típusú artropodicid N 2 ¹[1,1-dimetil-2-(metil-szulfonil)-etil]-3-jód-N 1 [2¹metil-4-[1‚2,2,2-tetrafluor-1-(trifluor-metil)-etil]-fenil]-1,2-benzol-dikarboxamid. 3. kiviteli alak: A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 5% és mintegy 25% közötti. 3A. kiviteli alak: A 3. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 5% és mintegy 15% közötti mennyiségû. 4. kiviteli alak: A 3. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) mintegy 80 °C fölötti olvadáspontú karboxamid típusú artropodicid. 4A. kiviteli alak: A 4. kiviteli alak szerinti készítmény, ahol az (a) komponens mintegy 100 °C fölötti olvadáspontú karboxamid típusú artropodicid. 4B. kiviteli alak: A 4A. kiviteli alak szerinti készítmény, ahol az (a) komponens mintegy 120 °C fölötti olvadáspontú karboxamid típusú artropodicid. 5. kiviteli alak: A találmány lényegének fenti ismertetésénél leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (b) komponens (azaz a legalább egy további biológiailag aktív ágens) inszekticidek, nematocidek, baktericidek, akaricidek, molluscidek, fungicidek, herbicidek, széfenerek (safeners), növényi növekedést szabályozók és növényi tápanyagok közül van megválasztva. 5A. kiviteli alak: Az 5. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (b) komponens a következõk közül van megválasztva: abamektin, acetamiprid, amitráz, avermektin, azadiraktin, bifentrin, buprofezin, kartap, klór-fenapir, klórpirifosz, klotianidin, ciflutrin, béta-ciflutrin, cihalotrin, lambda-cihalotrin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, dieldrin, dinotefurán, diofenolán, emamektin, endoszulfán, eszfenvalerát, etiprol, fentiokarb, fenoxikarb, fenvalerát, fipronil, flonikamid, flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidakloprid, indoxakarb, lufenuron, metaflumizon, metomil, metoprén, metoxifenozid, nitenpirán, nitiazin, novaluron, oxamil, pimetrozin, piretrin, piridabén, piridalil, piriproxifén, rianodin, spinetorám, spinozád, spirodiklofén, spiromezifén, tebufenozid, tiakloprid, tiametoxám, tiodikarb, tioszultap-nátrium, tralometrin, triazamát, triflumuron, Bacillus turingiensis, aizawai szubspeciesz, Bacillus turingiensis, kurstaki szubspeciesz, nukleopolihedrovírus (NPV) és a Bacillus turingiensis kapszulázott delta-endotoxinja.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
5B. kiviteli alak: A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (b) komponens (azaz a legalább egy biológiailag aktív anyag) mennyisége a készítmény tömegére vonatkoztatva 0% és mintegy 15% közötti. 6. kiviteli alak: A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony halmazállapotú hordozóanyag) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 30% és mintegy 80% közötti. 6A. kiviteli alak: a 6. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 40% és mintegy 70% közötti. 6B. kiviteli alak: a 6A. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 50% és mintegy 60% közötti. 6C. kiviteli alak: A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony halmazállapotú hordozóanyag) a következõkben felsorolt vegyületek közül legalább egy: zsírsavak 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolokkal alkotott észterei (beleértve a növényi magvakból és gyümölcsökbõl leszármaztatható olajokat), alkoxilezett zsírsav-észterek (beleértve a növényi magvakból és gyümölcsökbõl származó olajokból leszármaztatottakat), növényi olajok és ásványi olajok. 6D. kiviteli alak: a 6C. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens egy, 1–4 szénatomot tartalmazó alkanollal képzett zsírsav-észter. 6E. kiviteli alak: a 6D. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens egy telített vagy telítetlen 10–22 szénatomot tartalmazó zsírsav 1–4 szénatomot tartalmazó alkanollal képzett észtere. 6F. kiviteli alak: a 6E. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens egy telített vagy telítetlen 12–20 szénatomot tartalmazó zsírsav 1–4 szénatomot tartalmazó alkanollal képzett észtere. 6G. kiviteli alak: a 6E. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens egy telített vagy telítetlen 16–18 szénatomot tartalmazó zsírsav 1–4 szénatomot tartalmazó alkanollal képzett észtere. 6H. kiviteli alak: a 6G. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens egy 16–18 szénatomot tartalmazó telített vagy telítetlen zsírsav 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkanollal képzett észtere. 6I. kiviteli alak: a 6H. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c)
1
HU 006 790 T2
komponens egy 16–18 szénatomot tartalmazó telített vagy telítetlen zsírsav metanollal képzett észtere. 6J. kiviteli alak: a 6C. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens napraforgó, szójabab, gyapot vagy len magjából nyert, metilezett olaj. 6K. kiviteli alak: a 6J. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens metilezett szójababolaj (úgynevezett metil-szoját). 7. kiviteli alak: A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens (azaz a legalább egy emulgeálószer) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 2% és mintegy 50% közötti. 7A. kiviteli alak: a 7A. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens mennyisége mintegy 10% és mintegy 40% közötti. 7B. kiviteli alak: a 7A. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens mennyisége mintegy 20% és mintegy 30% közötti. 8. kiviteli alak: A találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens (azaz a legalább egy emulgeálószer) anionos felületaktív anyagok, nemionos felületaktív anyagok és ezek keverékei közül van megválasztva. 8A. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az anionos felületaktív anyagok lineáris alkil-benzolszulfonátok és elágazó láncú alkil-benzolszulfonátok közül vannak megválasztva. 8B. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens lineáris alkil-benzolszulfonát típusú anionos felületaktív anyag. 8C. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens dodecil-benzolszulfonát anionos felületaktív anyag. 8D. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a nemionos felületaktív anyagok etoxilezett szorbitészterek, etoxilezett növényi olajok és ezek keverékei közül vannak megválasztva. 8E. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a nemionos felületaktív anyagok etoxilezett szorbitészterek, etoxilezett szorbitán-észterek, etoxilezett zsírsav-észterek és ezek keverékei közül vannak megválasztva. 8F. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens etoxilezett szorbitán-trioleát, etoxilezett szorbit-hexaoleát, etoxilezett szójabab-olaj, etoxilezett törökvörösolaj és ezek keverékei közül megválasztott nemionos felületaktív anyag.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 5
2
8G. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens dodecil-benzolszulfonát és egy etoxilezett szorbit-hexaoleát keveréke. 8H. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens etoxilezett törökvörösolaj. 8I. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens egy anionos felületaktív anyag és egy nemionos felületaktív anyag keveréke, és az anionos felületaktív anyagnak a nemionos felületaktív anyagra vonatkoztatott tömegaránya mintegy 2:1 és mintegy 1:10 közötti. 8J. kiviteli alak: a 8. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens egy anionos felületaktív anyag és egy nemionos felületaktív anyag keveréke, ahol az anionos felületaktív anyagnak a nemionos felületaktív anyagra vonatkoztatott tömegaránya mintegy 2:1 és mintegy 1:5 közötti. 8K. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponensnek (azaz a legalább egy emulgeálószernek) a (c) komponensre (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagra) vonatkoztatott tömegaránya mintegy 1:1 és mintegy 1:20 közötti. 9. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (e) komponens (azaz a szilíciumdioxid sûrítõ) füstölt szilika. 9A. kiviteli alak: a 9. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (e) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 5% közötti. 10. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (f) komponens (azaz a legalább egy protikus oldószer) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,5% és mintegy 5% közötti. 11. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (f) komponens (azaz a legalább egy protikus oldószer) víz, 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolok és etilénglikol (beleértve keverékeiket) közül van megválasztva. 11A. kiviteli alak: a 11. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (f) komponens víz, metanol, etanol és etilénglikol (beleértve ezek keverékeit) közül van megválasztva. 11B. kiviteli alak: a 11. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (f) komponens a víz. 11C. kiviteli alak: a 11B. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a víz mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,5% és mintegy 5% közötti.
1
HU 006 790 T2
12. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (g) komponens (azaz a legalább egy, vízben oldódó karbonsav) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 5% közötti. 12A. kiviteli alak: a 12A. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (g) komponens a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 2% közötti mennyiségû. 13. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (g) komponens (azaz a legalább egy vízoldható karbonsav) ecetsav, citromsav, propionsav és ezek keverékei közül van megválasztva. 13A. kiviteli alak: a 13. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (g) komponens citromsav. 13B. kiviteli alak: a 13A. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a citromsav mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 2% közötti. Megjegyzendõ foganatosítási módokként utalunk az artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény elõállítására szolgáló módszerekre, valamint ezeknek a készítményeknek ízeltlábúak ellenõrzésére való alkalmazására. A jelen találmány kiviteli alakjai – beleértve a fenti 1–13B. pont kiviteli alakokat, valamint számos más itt ismertetendõ kiviteli alakot, a jelen találmány készítményeit és módszereit érintik, amelyek bármilyen módon kombinálhatók. Az 1–13B. kiviteli alakok kombinációira példaképpen a következõket megemlíthetjük: A. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) az 1 képletû antranil-amidokból, valamint ezek N¹oxidjaiból és sóiból van kiválasztva:
5
R4b jelentése H vagy CH3; R5 jelentése H, F, Cl vagy Br; és R6 jelentése H, F, Cl vagy Br. B. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) a 2 képletû ftálsavdiamidokból és ezek sóiból van kiválasztva:
10
2 15
20
25
30
35
40
45 1
50
– ahol a képletben X jelentése N, CF, CCl, CBr vagy Cl; R1 jelentése CH3, Cl, Br vagy F; R2 jelentése H, F, Cl, Br vagy –CN; R3 jelentése F, Cl, Br, (1–4 szénatomos)halogénalkil- vagy (1–4 szénatomos)halogén-alkoxi; R4a jelentése is H, (1–4 szénatomos)-alkil, ciklopropil-metil vagy 1¹ciklopropil-etil;
2
55
60 6
– ahol a képletben R11 jelentése CH3, Cl, Br vagy I; R12 jelentése CH3 vagy Cl; R13 jelentése (1–3 szénatomos)fluor-alkil; R14 jelentése H vagy CH3; R15 jelentése H vagy CH3; R16 jelentése (1 vagy 2 szénatomos)alkil; és n értéke 0, 1 vagy 2. C. kiviteli alak: a találmány lényegét ismertetõ részben vagy az A. vagy B. kiviteli alaknál leírt artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 5% és 25% közötti; a (b) komponens (azaz a legalább egy másik biológiailag aktív ágens) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva 0% és mintegy 15% közötti; a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag) a zsírsavak 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolokkal alkotott észterei, alkoxilezett zsírsav-észterek, növényi olajok és ásványi olajok alkotta csoportból legalább egy, éspedig a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 40% és mintegy 70% közötti mennyiségben; a (d) komponens (azaz a legalább egy emulgeálószer) anionos felületaktív anyagok, nemionos felületaktív anyagok és ezek keverékei közül van megválasztva, és mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 10% és mintegy 40% közötti; az (e) komponens (azaz a szilícium-dioxid sûrítõ) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 5% közötti; a (f) komponens (azaz a legalább egy protikus oldószer) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,5% és mintegy 5% közötti; és a (g) komponens (azaz a legalább egy vízoldható karbonsav) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 5% közötti. D. kiviteli alak: a C. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c)
1
HU 006 790 T2
komponens egy telített vagy telítetlen 16–18 szénatomot tartalmazó zsírsav 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkanollal képzett észtere, és ennek mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 50% és mintegy 60% közötti; a (d) komponens egy anionos felületaktív anyag és egy nemionos felületaktív anyag keveréke, ahol az anionos felületaktív anyagnak a nemionos felületaktív anyagra vonatkoztatva tömegaránya mintegy 2:1 és mintegy 1:10 közötti; az (e) komponens füstölt szilika; az (f) komponens víz, és a víz mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,5% és mintegy 5% közötti; és a (g) komponens citromsav, és a citromsav mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 2% közötti. E. kiviteli alak: a C. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens napraforgó, szójabab, gyapot vagy len magjából származó, metilezett olaj. F. kiviteli alak: az E. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (c) komponens metilezett szójababolaj (metil-szoját). G. kiviteli alak: a C. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol az anionos felületaktív anyag egy lineáris alkilbenzolszulfonát, a nemionos felületaktív anyag etoxilezett szorbit-észterek, etoxilezett szorbitán-észterek, etoxilezett zsírsav-észterek és ezek keverékei közül van megválasztva, és az anionos felületaktív anyagnak a nemionos felületaktív anyagra vonatkoztatott tömegarány mintegy 2:1 és mintegy 1:5 közötti. H. kiviteli alak: a G. kiviteli alak szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény, ahol a (d) komponens dodecil-benzolszulfonát és egy etoxilezett szorbit-hexaoleát keveréke. Említést érdemelnek azok a találmány szerinti készítmények – beleértve a fentiekben ismertetett kiviteli alakok szerinti készítményeket –, amelyek (b) komponensként (azaz a legalább egy másik biológiailag aktív ágensként) spinetorámtól eltérõeket tartalmaznak. A „karboxamid típusú artropodicid, amely szilárd halmazállapotú szobahõmérsékleten” kifejezés alatt a jelen leírás vonatkozásában olyan artropodicid hatású vegyületeket értünk, amelyek alkalmasak ízeltlábú kártevõk irtására, egy vagy több karboxamidmolekula-részük van és olvadáspontjuk magasabb, mint 20 °C, vagy alternatív módon és jellegzetesen magasabb, mint 50 °C. Még jellemzõbben a legalább egy (a) komponensként használt karboxamid típusú artropodicid olvadáspontja magasabb, mintegy 80 °C, méginkább jellegzetesen magasabb, mint mintegy 100 °C és leginkább jellegzetesen magasabb, mint mintegy 120 °C. Gyakran az (a) komponensként használt legalább egy karboxamid típusú artropodicid olvadáspontja magasabb, mint mintegy 80 °C, akár mintegy 100 °C vagy akár mintegy 120 °C. Jellegzetesen a legalább egy (a) komponensként használt karboxamid típusú artropodi-
2
cid vízoldékonysága kisebb, mint mintegy 10 g/l és még jellegzetesebben kisebb, mint mintegy 5 g/l. Miként ez az adott területen jártas szakember számára jól ismert, a „karboxamid” kifejezés olyan moleku5 larészre utal, amely szén¹, nitrogén- és oxigénatomokból áll és az A képletben bemutatott konfigurációban vannak ezek egymáshoz kapcsolva. Az A képletben a szénatom egy olyan szénatomhoz kapcsolódik, amely abban a gyökben van, amelyhez a karboxamidmoleku10 la-rész van kapcsolva. Az A képletben a nitrogénatom az A képlet karbonilcsoportjának szénatomjához kapcsolódik és ez a nitrogénatom kapcsolódik továbbá két további atomhoz, amelyek közül legalább az egyik egy másik olyan csoport hidrogénatomja vagy szénatomja, 15 amelyhez a karboxamidmolekula-rész kötve van.
A 20 A találmány szerinti készítmények egyik kiviteli alakjuk értelmében legalább egy olyan karboxamid típusú artropodicidet tartalmaznak, amely szilárd szobahõmérsékleten és amely legalább két karboxamidmole25 kula-részt tartalmaz. Egy másik kiviteli alak szerint a legalább egy karboxamid típusú artropodicid legalább két karboxamidmolekula-részt tartalmaz egymással szomszédosan kapcsolva egy karbociklusos vagy heterociklusos gyûrû szénatomjaihoz (azaz orto-elrende30 zésben). Egy további kiviteli alak szerint a legalább egy karboxamid típusú artropodicid karbociklusos vagy heterociklusos gyûrûje aromás (azaz kielégíti a Hückelféle 4n+2 szabályt az aromás jelleget illetõen). Külön megjegyzést érdemelnek a találmány szerinti 35 készítményekhez hasznosítható karboxamid típusú artropodicidek közül az 1 és 2 képletû vegyületek, valamint az elõbbiek N¹oxidjai és sói, továbbá az utóbbiak sói: 40
1 45
50 ahol a képletben X jelentése N, CF, CCl, CBr vagy Cl; R1 jelentése CH3, Cl, Br vagy F; R2 jelentése H, F, Cl, Br vagy –CN; R3 jelentése F, Cl, Br, (1–4 szénatomos)halogénalkil- vagy (1–4 szénatomos)halogén-alkoxi; 55 R4a jelentése is H, (1–4 szénatomos)alkil, ciklopropil-metil vagy 1¹ciklopropil-etil; R4b jelentése H vagy CH3; R5 jelentése H, F, Cl vagy Br; és R6 jelentése H, F, Cl vagy Br. 60 7
1
HU 006 790 T2
5 2
10 ahol a képletben R11 jelentése CH3, Cl, Br vagy I; R12 jelentése CH3 vagy Cl; R13 jelentése (1–3 szénatomos)fluor-alkil; R14 jelentése H vagy CH3; R15 jelentése H vagy CH3; R16 jelentése (1 vagy 2 szénatomos)alkil; és n értéke 0, 1 vagy 2. A fenti ismertetéseknél az „alkil” kifejezés alatt – akár önmagában használjuk, akár összetett szavakban, például a „halogén-alkil” vagy „fluor-alkil” kifejezésekben – egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportokat, így például a metil¹, etil¹, n¹propil- és izopropilcsoportot vagy a különbözõ butil-izomereket értjük. Az „alkoxi” kifejezés alatt például a metoxi¹, etoxi¹, n¹propoxi- és izopropoxicsoportot, valamint a különbözõ butoxi-izomereket értjük. A „halogén” kifejezés alatt – önmagában vagy összetett szavakban, például a „halogén-alkil” kifejezésben – a fluor¹, klór¹, bróm- vagy jódatomot értjük. Továbbá az olyan összetett szavakban, mint a „halogén-alkil” vagy „halogén-alkoxi”, az említett alkilcsoport lehet részlegesen vagy teljesen szubsztituált halogénatomokkal, amelyek azonosak vagy eltérõek lehetnek. A „halogén-alkil” kifejezésre példaképpen a következõket említhetjük: CF 3 , CH 2 Cl, CH 2 CF 3 és CCI2CF3. A „halogén-alkoxi” kifejezés analóg módon van definiálva a „halogén-alkil” kifejezéssel. A „halogénalkoxi” kifejezésre példaképpen a következõket említhetjük: OCF3, OCH2Cl3, OCH2CH2CHF2 és OCH2CF3. Egy szubsztituenscsoportnál a szénatomok teljes számát adjuk meg, így például ha 1–4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot említünk, akkor egyaránt beleértjük a metiltõl a butilcsoportig terjedõ összes csoportot, ideértve a különbözõ izomereket is. A találmány lényegét ismertetõ részben leírt készítmények közül különösen említésre méltóak azok, amelyeknél az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) a következõkben felsorolt csoportból van megválasztva: 3¹bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2-metil-6[(metil-amino)-karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-N-[4¹klór-2-metil-6-[(metil-amino)-karbonil]fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol-5-karboxamid, N¹[4¹klór-2-metil-6-[[(1¹metil-etil)-amino]-karbonil]fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-3-(trifluor-metil)-1H-pirazol-5karboxamid, N¹[4¹klór-2-metil-6-[(metil-amino)-karbonil]-fenil]-1(3¹klór-2-piridinil)-3-(trifluor-metil)-1H-pirazol-5karboxamid,
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 8
2
3¹bróm-N-[4¹klór-2-metil-6-[[(1¹metil-etil)-amino]karbonil]-fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol-5karboxamid, 1¹(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2-metil-6-[(metilamino)-karbonil]-fenil]-3-(trifluor-metil)-1H-pirazol-5karboxamid, 3¹bróm-1-(2¹klór-fenil)-N-[4¹ciano-2-metil-6-[[(1¹metiletil)-amino]-karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-1-(2¹klór-fenil)-N-[4¹ciano-2-metil-6-[(metilamino)-karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-1-(2¹klór-fenil)-N¹[2,4-diklór-6-[(metil-amino)karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5-karboxamid, 3¹bróm-N-[4¹klór-2-[[(ciklopropil-metil)-amino]karbonil]-6-metil-fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol5-karboxamid, 3¹bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2-[[(ciklopropilmetil)-amino]-karbonil]-6-metil-fenil]-1H-pirazol-5karboxamid, 3¹bróm-N-[4¹klór-2-[[(1¹ciklopropil-etil)-amino]karbonil]-6-metil-fenil]-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol5-karboxamid, 3¹bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2[[(1¹ciklopropil-etil)-amino]-karbonil]-6-metil-fenil]-1Hpirazol-5-karboxamid, és N2¹[1,1-dimetil-2-(metil-szulfonil)-etil]-3-jód-N1-[2¹metil4-[1‚2,2,2-tetrafluor-1-(trifluor-metil)-etil]-fenil]-1,2benzol-dikarboxamid. A találmány szerinti készítményekben hasznosított karboxamid típusú artropodicidek, például az 1 képletû vegyületek lehetnek N¹oxidok formájában. Az adott területen jártas szakember számára érthetõ, hogy nem mindegyik nitrogéntartalmú heterociklusos gyûrû alkalmas N¹oxid képzésére, minthogy a nitrogénnek egy hozzáférhetõ magányos elektronpárra van szüksége oxiddá való oxidáláshoz; az adott területen jártas szakember azonban tudni fogja, hogy mely nitrogéntartalmú heterociklusos gyûrûk képesek N¹oxidokat képezni. Az adott területen jártas szakember számára az is nyilvánvaló, hogy a tercier aminok képesek N¹oxidokat képezni. A heterociklusos gyûrûk és tercier aminok N¹oxidjainak elõállítására szintetikus módszerek az adott területen jártas szakember számára jól ismertek, beleértve a heterociklusos gyûrûk és a tercier aminok peroxisavakkal, így például perecetsavval és m¹klór-perbenzoesavval (angolszász rövidítéssel: MCPBA), hidrogén-peroxiddal, továbbá alkil-hidroperoxidokkal, így például terc-butil-hidroperoxiddal, valamint nátrium-perboráttal és dioxiránokkal, így például dimetil-dioxiránnal végzett oxidálást. Az N¹oxidok elõállítására szolgáló említett módszereket a szakirodalomban részletesen ismertették, illetve áttekintették, ilyen vonatkozásban például a következõ publikációkra utalhatunk: Gilchrist, T. L,: „Comprehensive Organic Synthesis”, 7. kötet, 748–750. oldalak, a könyv megjelent Ley, S. V. szerkesztésében a Pergamon Press kiadó gondozásában; Tisler, M. és Stanovnik, B.: „Comprehensive Heterocyclic Chemistry”, 3. kötet, 18–20. oldalak, könyv megjelent Boulton, A. J. és McKillop, A. szerkesztésében a Pergamon Press kiadó gondozásában; Grimmett, M. R. és Keene, B. R. T.: „Advances in Heterocyclic Che-
1
HU 006 790 T2
mistry”, 43. kötet, 149–161. oldalak, a könyv megjelent Katritzky, A. R. szerkesztésében az Academic Press kiadó gondozásában; Tisler, M. és Stanovnik, B.: „Advances in Heterocyclic Chemistry”, 9. kötet, 285–291. oldalak, a könyv megjelent Katritzky, A. R. és Boulton, A. J. szerkesztésében az Academic Press kiadó gondozásában; valamint Cheeseman, G. W. H. és Werstiuk, E. S. G. „Advances in Heterocyclic Chemistry”, 22. kötet, 390–392. oldalak, a könyv megjelent Katritzky, A. R. és Boulton, A. J. szerkesztésében az Academic Press kiadó gondozásában. Szakember számára érthetõ, hogy a sók osztják a nem só formák biológiai hasznosságát, minthogy a környezetben és fiziológiai körülmények között a kémiai vegyületek sói egyensúlyban vannak nem só formáikkal. Így a találmány szerinti készítményekben a karboxamid típusú artropodicidek, például az 1 vagy 2 képletû vegyületek különbözõ sói hasznosíthatók, azaz mezõgazdaságilag alkalmasak. Az ilyen sók közé tartoznak szervetlen vagy szerves savakkal képzett savaddíciós sók, például hidrogén-bromiddal, hidrogén-kloriddal, salétromsavval, foszforsavval, kénsavval, ecetsavval, vajsavval, fumársavval, tejsavval, maleinsavval, malonsavval, oxálsavval, propionsavval, szalicilsavval, borkõsavval, 4¹toluolszulfonsavval vagy valeriánsavval képzett sók. A sók közé tartoznak továbbá szerves bázisokkal (például piridinnel, trietilaminnal vagy ammóniával) vagy szervetlen bázisokkal (például nátrium, kálium, lítium, kalcium, magnézium vagy bárium hidridjeivel, hidroxidjaival vagy karbonátjaival) képzett sók, ha a karboxamid típusú artropodicid egy savas részt, például egy karbonsav- vagy fenolcsoportot tartalmaz. A találmány szerinti készítményekben általában az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) mennyisége jellegzetesen a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,1% és mintegy 40%, még jellegzetesebben mintegy 5% és mintegy 25%, és leginkább jellegzetesen mintegy 5% és mintegy 15% közötti. A találmány szerinti készítmények a legalább egy karboxamid típusú artropodicid mellett legfeljebb mintegy 20 tömeg% vagy legfeljebb mintegy 15 tömeg% mennyiségben a (b) komponenst (azaz a legalább egy más biológiailag aktív ágenst) tartalmazzák. A legalább egy más biológiailag aktív ágens egy olyan vegyület, amely különbözik a legalább egy karboxamid típusú artropodicidtõl és a következõ osztályokba tartozók közül megválasztott vegyület, ágens vagy anyag lehet: inszekticidek, fungicidek, nematocidek, baktericidek, akaricidek, herbicidek, növényi növekedést szabályozók, így például a gyökerek fejlõdését serkentõk, kémiai sterilizálószerek, úgynevezett szemikemikáliák, riasztószerek, csalogatószerek, feromonok, táplálkozásserkentõk, beleértve mind a kémiai, mind a biológiai ágenseket, és a fenti osztályokból megválasztott számos vegyület, ágens vagy anyag keverékei. Egy elõnyös kiviteli alak értelmében a legalább egy további biológiailag aktív ágens szobahõmérsékleten szilárd halmazállapotú, és egy másik elõnyös kiviteli alak értel-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 9
2
mében a legalább egy további biológiailag aktív ágens olvadáspontja magasabb, mint 50 °C. Különbözõ biológiailag aktív ágensek keverékeinek szélesebb lehet a hatásspektruma, mint egyetlen ágensé. Továbbá az ilyen keverékek szinergetikus hatást fejthetnek ki. A jelen találmány egy elõnyös kiviteli alakja értelmében az artopodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény továbbá legalább egy másik biológiailag aktív ágenst tartalmaz, ahol a másik biológiailag aktív ágens szuszpendálva vagy oldva van a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagban. Példák a (b) komponensre (azaz a legalább egy más biológiailag aktív ágensre) a következõk: inszekticidek, például abamektin, acefát, acetamiprid, acetoprol, amidoflumet (S–1955), avermektin, azadiraktin, azinfosz-metil, bifentrin, bifenazát, bisztrifluron, buprofezin, karbofurán, kartáp, klór-fenapir, klór-fluazuron, klór-pirifosz, klór-pirifosz-metil, kromafenozid, klotianidin, ciflumetofén, ciflutrin, béta-ciflutrin, cihalotrin, gamma-cihalotrin, lambda-cihalotrin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, diafentiuron, diazinon, dieldrin, diflubenzuron, dimeflutrin, dimetoát, dinotefurán, diofenolán, emamektin, endoszulfán, eszfenvalerát, etiprol, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenvalerát, fipronil, flonikamid flucitrinát, tau-fluvalinát, flufenerim (UR50701), flufenoxuron, fonofosz, halofenozid, hexaflumuron, hidrametilnon, imidakloprid, indoxakarb, izofenfosz, lufenuron, malation, metaflumizon, metaldehid, metamidofosz, metidation, metomil, metoprén, metoxiklór, metoflutrin, monokrotofosz, metoxi-fenozid, monokrotofosz, nitenpirám, nitiazin, novaluron, noviflumuron (XDE-007), oxamil, paration, paration-metil, permetrin, forát, fozalon, foszmet, foszfamidon, pirimikarb, profenofosz, proflutrin, protrifenbut, pimetrozin, pirafluprol, piretxin, piridalil, pirifiukinazon, piriprol, piriproxifén, rotenon, rianodin, spinetorám, spinozad, spirodiklofén, spiromezifén (BSN 2060), spirotetramát, szulprofosz, tebufenozid, teflubenzuron, teflutrin, terbufosz, tetraklór-vinfosz, tiakloprid, tiametoxám, tiodikarb, tioszultap-nátrium, tolfenpirád, tralometrin, triazamát, triklórfon és triflumuxon; fungicidek, mint például acibenzolár, aldimorf, amiszulbróm, azakonazol, azoxisztrobin, benalaxil, benomil, bentiavalikarb, bentiavalikarbizopropil, binomial, bifenil, bitertanol, blaszticidin¹S, bordói keverék (tribázisos rézszulfát), boszkalid/nikobifen, bromukonazol, bupirimát, butiobát, karboxin, karpropamid, kaptafol, kaptán, karbendazim, klórneb, klórtalonil, klozolinát, klotrimazol, réz-oxi-klorid, rézsók, például rézszulfát és rézhidroxid, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciprokonazol, ciprodinil, diklofluanid, diklocimet, diklomezín, diklorán, dietofenkarb, difenokonazol, dimetomorf, dimoxisztrobin, dinikonazol, dinikonazol¹M, dinokap, diszkosztrobin, ditianon, dodemorf, dodin, ekonazol, etakonazol, edifenfosz, epoxicknazol, etaboxám, etirimol, etridiazol, famoxadon, fenamidon, fenarimol, fenbukonazol, fenkaramid, fenfurám, fenhexamid, fenoxanil, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin-acetát, fentin-hidroxid, ferbám, ferimzon, fluazinám, fludioxonil, flumetover, fluopikolid, fluoxaszt-
1
HU 006 790 T2
robin, flukinkonazol, flukinkonazol, fluzilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, foszetil-alumínium, fuberidazol, furalaxil, furametapir, hexakonazol, himexazol, guazatin, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, ipkonazol, iprobenfosz, iprodion, iprovalikarb, izokonazol, izoprotiolán, kaszugamicin, krezoxim-metil, mankozéb, mandipropamid, manéb, mefenoxám, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metirám, metominosztrobin/fenominosztrobin, metrafenon, mikonazol, miklobutanil, neo-azozin (vas-metánarzonát), nuarimol, oktilinon, ofurász, oriszasztrobin, oxadixil, oxolinsav, oxpokonazol, oxikarboxin, paklobutrazol, penkonazol, pencikuron, pentbiopirád, perfurazoát, foszfonsav, ftálid, pikobenzamid, pikoxisztrobin, polioxinok, probenazol, prokloráz, procimidon, propamokarb, propamokarb-hidroklorid, propikonazol, propineb, prokinazid, protiokonazol, piraklosztrobin, pirazofosz, pirifenox, pirimetanil, pirifenox, pirrolnitrin, pirokilon, kinkonazol, kinoxifén, kintozén, sziltiofám, szimekonazol, spiroxamin, streptomicin, szulfúr, tebukonazol, tekloftalám, teknazén, tetrakonazol, tiabendazol, tifluzamid, tiofanát, tiofanát-metil, tirám, tiadinil, tolklofoszmetil, tolifluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazoxid, tridemorf, trimorfamid, triciklazol, trifloxisztrobin, triforin, tritikonazol, unikonazol, validamicin, vinklozolin, zineb, zirám és zoxamid; nematocidek, mint például aldikarb, imiciafosz, oxamil és fenamifosz; baktericidek, mind például sztreptomicin; akaricidek, például amitráz, kinometionát, klór-benzilát, cihexatin, dikofol, dienoklór, etoxazol, fenazakin, fenbutatin-oxid, fenpropatrin, fenpiroximát, hexitiazox, propargit, piridabén és tebufenpirád; és biológiailag aktív ágensek, beleértve az entomopatogén baktériumokat, így például a Bacillus turingiensis, aizawai szubspecieszt, Bacillus turingiensis kurstaki szubspecieszt, és Bacillus turingiensis kapszulázott delta-endotoxinjait (így például Cellcap, MPV, MPVII); entomopatogén gombákat, így például zöld muszkardin gombát; és entomopatogén vírusokat, így például a baculovírust, nukleopolihedrovírust (NPV), például a Helicoverpa zea nukleopolihedrovírust (HzMPV), Anagrapha falcifera nukleopolihedrovírust (AfNPV), és granulózisvírusokat (GV), például a Cydia pomonella granulózisvírust (CpGV). Az említett mezõgazdasági vegyszerekre (azaz inszekticidekre, nematocidekre, akaricidekre és biológiai ágensekre) általános referenciaként utalhatunk a „The Pesticide Manual” címû könyv 13. kiadására (megjelent Tomiin, C. D. S. szerkesztésében a British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Egyesült Királyság, kiadó gondozásában 2003-ban) és a „The BioPesticide Manual” 2. kiadására (megjelent a Copping, L. G. szerkesztésében a British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Egyesült Királyság, kiadó gondozásában 2001-ben). Kiemelendõk azok a találmány szerinti készítmények, amelyeknél a (b) komponens (azaz a legalább egy másik biológiailag aktív ágens) a következõ csoportból van megválasztva: abamektin, acefát, acetamiprid, acetoprol, aldikarb, amidoflumet, amitráz, avermektin, azadiraktin, azinfosz-metil, bifentrin, bifenazát,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 10
2
bisztrifluron, buprofezin, karbofurán, kartáp, kinometionát, klór-fenapir, klór-fluazuron, klór-pirifosz, klórpirifoszmetil, klór-benzilát, kromafenozid, klotianidin, ciflumetofén, ciflutrin, béta-ciflutrin, cihalotrin, gammacihalotrin, lambda-cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, diafentiuron, diazinon, dikofol, dieldrin, dienoklór, diflubenzuron, dimeflutrin, dimetoát, dinotefurán, diofenolán, emamektin, endoszulfán, eszfenvalerát, etiprol, etoxazol, fenamifosz, fenazakin, fenbutatin-oxid, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpiroximát, fenvalerát, fipronil, flonikamid, flucitrinát, taufluvalinát, flufenerim, flufenoxuron, fonofosz, halofenozid, hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, imiciafosz, imidakloprid, indoxakarb, izofenfosz, lufenuron, malation, metaflumizon, metaldehid, metamidofosz, metidation, metomil, metoprén, metoxi-klór, metoxi-fenozid, metoflutrin, monokrotofosz, nitenpirám, nitiazin, novaluron, noviflumuron, oxamil, paration, parationmetil, permetrin, forát, fozalon, foszmet, foszfamidon, pirimikarb, profenofosz, proflutrin, propargit, protrifénbut, pimetrozin, pirafluprol, piretrin, piridabén, piridalil, piriflukinazon, piriprol, piriproxifén, rotenon, rianodin, spinetorám, spinozad, spiridiklofén, spiromezifén, spirotetramát, szulprofosz, tebufenozid, tebufenpirád, teflubenzuron, teflutrin, terbufosz, tetraklór-vinfosz, tiakloprid, tiametoxám, tiodikarb, tioszultáp-nátrium, tolfenpirád, tralometrin, triazamát, triklórfon, triflumuron, Bacillus thuringiensis, aizawai szubspeciesz, Bacillus thuringiensis, kurstaki szubspeciesz, nukleopolihedrovírusok, Bacillus thuringiensis kapszulázott delta-endotoxinja, baculovírusok, entomopatogén baktériumok, entomopatogén vírusok és entomopatogén gombák. A találmány szerinti készítmények közül külön említést érdemelnek azok, amelyeknél a (b) komponens, azaz a legalább egy másik biológiailag aktív ágens a következõ csoportból van megválasztva: abamektin, acetamiprid, amitráz, avermektin, azadiraktin, bifentrin, buprofezin, kartáp, klór-fenapir, klór-pirifosz, klotianidin, ciflutrin, beta-ciflutrin, cihalotrin, lambda-cihalotrin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, dieldrin, dinotefurán, diofenolán, emamektin, endoszulfán, eszfenvalerát, etiprol, fenotiokarb, fenoxikarb, fenvalerát, fipronil, flonikamid, flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidakloprid, indoxakarb, lufenuron, metaflumizon, metomil, metoprén, metoxifenozid, nitenpirám, nitiazin, novaluron, oxamil, pimetrozin, piretrin, piridabén, piridalil, piriproxifén, rianodin, spinetoram, spinozád, spirodiklofén, spiromezifén, tebufenozid, tiakloprid, tiametoxám, tiodikarb, tioszultap-nátrium, tralometrin, triazamát, triflumuron, Bacillus thuringiensis, aizawai szubspeciesz, Bacillus thuringiensis, kurstaki, szubspeciesz nukleopolihedrovírus, Bacillus thuringiensis kapszulázott delta-endotoxinjai. A találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmények közül külön megemlítendõk azok, amelyeknél a legalább egy másik biológiailag aktív ágens egy inszekticid vagy akaricid, beleértve nátriumcsatorna-modulátorokat, így például a bifentrint, cipermetrint, cihalotrint, lambda-cihalotrint, ciflutrint, béta-ciflutrint, deltametrint, dimeflutrint, eszfenvalerátot,
1
HU 006 790 T2
fenvalerátot, indoxakarbot, metoflutrint, proflutrint, piretrint és tralometrint; a kolinészterázinhibitorokat, így például a klór-pirifoszt, metomilt, oxamilt, tiodikarbot és triazamátot; neonikotinoidokat, így például az acetamipridet, klotianidint, dinotefuránt, imidaklopridet, nitenpirámot, nitiazint, tiaklopridot és tiametoxámot; inszekticid makrociklusos laktonokat, így például a spinetorámot, spinozadot, abamektint, avermektint és emamektint; GABA (g-aminovajsav) szabályozott kloridcsatorna-blokkolókat, így például az endoszulfánt, etiprolt és fipronilt; kitinszintézis-inhibitorokat, így például a buprofezint, ciromazint, flufenoxuront, hexaflumuront, lufenuront, novaluront, noviflumuront és triflumuront; juvenil hormont utánzó anyagokat, így például diofenolánt, fenoxikarbot, metoprént és piriproxifént; oktopaminreceptor-ligandumokat, így például az amitrázt; ekdizonagonistákat, így például az azadiraktint, metoxi-fenozidot és tebufenozidot; rianodinreceptor-ligandumokat, így például a rianodint; nereisztoxin analógokat, így például a kartapot; mitokondriális elektron transzport inhibitorokat, így például a klór-fenapirt, hidrametilnont és piridabént; lipidbioszintézis-inhibitorokat, így például a spirodiklofént és spiromezifént; ciklodién inszekticideket, így például a dieldrint; ciflumetofént; fenotiokarbot; flonikamidot; metaflumizont; pirafluprolt; piridalilt; piriprolt; pimetrozint; spirotetramátot; és tioszultap-nátriumot. A találmány szerinti készítményekben az (a) komponenssel (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodiciddel) való összekeverésre szolgáló (b) komponens (azaz a legalább egy másik biológiailag aktív ágens) egyik kiviteli alakjába tartoznak nukleopolihedrovírusok, így például a HzNPV és AfNPV; Bacillus thuringiensis és a Bacillus thuringiensis kapszulázott deltaendotoxinjai, így például a Cellcap, MPV és MPVII; valamint természetben elõforduló és genetikailag módosított virális inszekticidek, beleértve a Baculoviridae családba tartozókat, valamint az entomofág gombákat. A találmány szerinti készítmények közül megemlítjük azokat, amelyeknél a (b) komponens (azaz a legalább egy másik biológiailag aktív ágens) tömegaránya az (a) komponensre (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicidre) tömegaránya mintegy 1:100 és mintegy 100:1 közötti. A találmány szerinti készítményekben a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag) biztosítja azt a folyékony közeget, amelyben a legalább egy karboxamid típusú artropodicid és a többi szilárd anyag diszpergálva lehet. Megjegyzendõ, hogy a találmány szerinti készítményekben a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag) a készítmény össztömegére vonatkoztatva jellegzetesen mintegy 30 tömeg% és mintegy 95 tömeg%, még jellegzetesebben mintegy 30 tömeg% és mintegy 80 tömeg% közötti, méginkább jellegzetesen mintegy 40 tömeg% és mintegy 70 tömeg% közötti és a leginkább jellegzetesen mintegy 50 tömeg% és mintegy 60 tömeg% közötti mennyiségben van jelen. Az itt használt „vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag” kifejezés olyan kémiai vegyületre utal,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 11
2
amely folyékony halmazállapotú 20 °C hõmérsékleten és vízben oldható ugyanezen a hõmérsékleten mintegy 2 tömeg%-nál kisebb mennyiségben. A találmány szerinti készítmények közül megemlítendõk azok, amelyekben a legalább egy folyékony hordozóanyag vízben mintegy 0,1 tömeg%-nál kisebb mennyiségben vagy mintegy 0,01 tömeg%-nál kisebb mennyiségben vagy mintegy 0,001 tömeg%-nál kisebb mennyiségben oldódik 20 °C hõmérsékleten. A folyékony vegyületeknek vízben mutatott csekély oldékonysága a csekély molekuláris polaritás eredménye. Tekintettel arra, hogy a vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag csekély molekuláris polaritása közelebb van a karboxamid típusú artropodicidek molekuláris polaritásához, mint a víz nagy polaritása, a karboxamid típusú artropodicidek rendszerint jobban oldódnak vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagokban, mint vízben, amelyben csekély az oldékonyságuk. Mindazonáltal a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag) mennyiségéhez viszonyítva az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) mennyisége olyan, hogy a legtöbb karboxamid típusú artropodicid szilárd szemcsék formájában van jelen a találmány szerinti készítményekben ahelyett, hogy oldva lenne. A találmány szerinti készítmények egyik kiviteli alakja értelmében a (c) komponens legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagból áll, amelynek viszkozitása 20 °C hõmérsékleten 50 cP alatti értékû, ami lehetõvé teszi a készítmény hígfolyósságát vagy önthetõségét, és a találmány szerinti készítmények egy másik kiviteli alakja értelmében a (c) komponens legalább egy olyan vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag, amelynek lobbanáspontja 65 °C fölötti és/vagy csekély toxicitású (mindkét tulajdonságnak potenciálisan biztonságossági elõnye van). A találmány szerinti készítmények egyes kiviteli alakjainál a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag kiválasztható zsírsavak 1–4 szénatomot tartalmazó alkoholokkal képzett észterei, növényi olajok és ásványi olajok közül. Ezeknek az említett vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagoknak nemcsak csekély a polaritásuk és jól mûködnek a találmány szerinti készítményekben, hanem viszonylag kevéssé toxikusak és kereskedelmi forrásokból könnyen beszerezhetõk szerény költségekkel. Ásványi olajok, amelyek ismertek mint folyékony petrolátum, folyékony paraffin, paraffinolaj és paraffinos olaj, jellegzetesen petróleumból kapott hosszú szénláncú folyékony szénhidrogének keverékei. Az ásványolajok kereskedelmi forgalomban számos forrásból beszerezhetõk, így például tisztán mint ásványi olaj vagy emulgeálószerekkel, így például Izopar¹H márkanevû emulgeálószerrel (gyártója a Deutsche ExxonChemicals) vagy Suremix márkanevû emulgeálószerrel (gyártója a DuPont amerikai egyesült államokbeli cég) keverve. A növényi olajok növényekbõl nyert olajok. A növényi olajok jellegzetesen növényi magvak (például napraforgó, repce, szójabab, kukorica vagy len) vagy gyü-
1
HU 006 790 T2
mölcsök (például olíva) sajtolása vagy oldószeres extrahálása útján nyerhetõk. A szerény költségekkel kereskedelmileg beszerezhetõ növényi olajokra példaképpen megemlíthetjük a napraforgóolajat, repcemagolajat, canolaolajat, szójababolajat és kukoricaolajat. A növényi olajok legtöbbször zsírsav-glicerideket, azaz zsírsavak glicerinnel képzett észtereit tartalmazzák. A zsírsavaknak 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolokkal képzett észterei (azaz a zsírsavaknak glicerin helyett 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolokkal képzett észterei) kisebb viszkozitásúak, mint a növényi olajok és különösen célszerûen hasznosíthatók mint a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag a találmány szerinti készítményekhez. A zsírsav-észterek zsírsavrésze egy olyan karboxilátmolekula-rész, amely egy egyenes vagy elágazó láncú, azonban természetes forrásokban jellegzetesen egyenes láncú szénhidrogénlánchoz kapcsolódik. A szénhidrogénlánc telített vagy telítetlen lehet; jellegzetesen a szénhidrogénlánc telített (azaz alkilcsoport) vagy egy vagy kettõ szén-szén kettõs kötést tartalmaznak (azaz alkenilcsoport). A találmány szerinti készítményekben hasznosítunk olyan zsírsav-észtereket, amelyek vagy páratlan számú szénatomot (azaz a szénhidrogénláncban a szénatomok azonos számúak) vagy páros számú szénatomot (azaz a szénhidrogénláncban a szénatomok száma páratlan) tartalmazó zsírsavakból kerültek elõállításra. Bár a találmány szerinti készítményekben hasznosíthatunk rövid szénláncú zsírsavakból (például mindössze négy szénatomot tartalmazó zsírsavakból) képzett észtereket, elõnyösen a molekula teljes polaritásának, vízoldhatóságának és illékonyságának csökkentésére ezeket összekeverjük hosszabb szénláncú zsírsavak észtereivel. A legalább 10 szénatomot tartalmazó zsírsavak észterei hasznosíthatók a találmány szerinti készítményekben mint vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagok kedvezõ fizikai tulajdonságaikra tekintettel. Figyelembe véve, hogy a természetes forrásokból származó zsírsavak jellegzetesen 10 és 22 szénatom közötti számú, páros számú szénatomot tartalmaznak, az ilyen zsírsavak alkanol-észterei különösen célszerûen alkalmazandók kereskedelmi forrásokból való könnyû hozzáférhetõségük és költségük figyelembevételével. A páros számú szénatomot tartalmazó, 10–22 szénatomos zsírsavakból képzett észterekre példaképpen megemlíthetjük az erukasavat, laurinsavat, palmitinsavat, sztearinsavat, oleinsavat, linoleinsavat és linolénsavat. A találmány szerinti készítmények közül kiemelendõk azok, amelyeknél a (c) komponens 12–20 szénatomot tartalmazó zsírsavak észtereibõl áll. A találmány szerinti készítmények közül kiemelendõk továbbá azok, amelyeknél a (c) komponens 16–18 szénatomot tartalmazó zsírsavak észtereibõl áll. A zsírsav-észterek 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolból leszármaztatható részei elágazatlanok (azaz egyenes láncúak) vagy elágazóak lehetnek, jellegzetesen elágazatlanok. Elõnyös fizikai tulajdonságaikra, kereskedelmi forrásokból való hozzáférhetõségükre és költségeikre tekintettel a zsírsav-észterek közül kieme-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 12
2
lendõk az 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkanolokkal észterezett zsírsavak, külön kiemelendõ az 1 szénatomot tartalmazó alkanollal, azaz metanollal képzett észterek. A találmány szerinti készítményekben a zsírsavalkanol-észterek alkoholok keverékébõl (így például metanol és etanol keverékébõl) is leszármaztathatók. A természetes forrásokból (például növényi magvakból nyert olajokból) elõállított zsírsav-kompozíciók jellegzetesen különbözõ lánchosszúságú és különbözõ mértékû telítetlenséggel bíró zsírsavakból állhatnak. Az ilyen zsírsavkeverékekbõl leszármaztatható zsírsavészter kompozíciók hasznosíthatók a találmány szerinti készítményekbõl anélkül, hogy szükség lenne elõször a zsírsav-észtereket egymástól elválasztani. A növényekbõl nyert alkalmas zsírsav-észter kompozíciókra példaképpen megemlíthetünk olyan növények magvaiból és gyümölcsébõl leszármaztatható olajokat, mint például a napraforgó, repcemag, olíva, kukorica, szójabab, gyapot és lenmag. Kiemelendõk azok a találmány szerinti készítmények, amelyeknél a (c) komponens szójababolajból leszármaztatható zsírsav-metil-észter (úgy is ismert, mint metilezett szójababolaj vagy metilszoját). A szakirodalomból jól ismertek a zsírsavak alkanolokkal képzett észterei és az elõállításukra szolgáló módszerek. Így például az úgynevezett „biodízel” jellegzetesen etanol vagy még gyakrabban metanol zsírsavakkal alkotott észtereibõl áll. A zsírsavak alkanolokkal alkotott észtereinek elõállítására a két alapvetõ módszer abban áll, hogy egyrészt egy másik zsírsavészterrel (gyakran egy természetben elõforduló, glicerinnel képzett észterrel) kezdve átészterezés kerül végrehajtásra, másodszor zsírsavból kiindulva közvetlen észterezés kerül végrehajtásra. E kétféle út végrehajtására igen sokféle módszer ismeretes. Így például a közvetlen észterezés végrehajtható úgy, hogy egy zsírsavat egy alkanollal érintkeztetnek egy erõs sav mint katalizátor, így például kénsav jelenlétében. Az átészterezés úgy hajtható végre, hogy egy kiindulási zsírsav-észtert az alkohollal érintkeztetik egy erõs sav mint katalizátor, például kénsav, de még gyakrabban egy erõs bázis, például nátrium-hidroxid jelenlétében. A növényi magvakból származó alkilezett olajok növényi olajok alkanolokkal képzett átészterezési termékei. Így például a metilezett szójababolaj (metil-szojátként is ismert) szójababolaj metanollal végzett átészterezésevel kapott metil-észterekbõl áll. A metil-szoját így tehát zsírsavak metil-észtereit tartalmazza megközelítõleg olyan mólarányban, mint ahogy a zsírsavak glicerinnel észterezve elõfordulnak a szójababmagvakból nyert olajban. Az alkilezett növényimag-olajok, például a metil-szoját desztillálhatók a zsírsav-metil-észterek arányának módosítása céljából. Az alkoxilezett zsírsav-észtereket – beleértve az alkoxilezett zsírsav-glicerideket (amelyeket gyakran mint alkoxilezett triglicerideket említenek) – gyakran úgynevezett „szeminaturális” felületaktív anyagoknak, azaz félig természetes felületaktív anyagoknak tekintik, minthogy természetes eredetû zsírsav-észterek, például növényi olajból (vagy magolajból) nyert zsírsav-észte-
1
HU 006 790 T2
rek alkoxilezése (etoxilezése vagy propoxilezése) útján kerülnek elõállításra. A növényi olajok szokásos alkoxilezett zsírsav-észterei közé tartoznak olyan etoxilezett zsírsav-észterek, amelyek 10–60, etilén-oxidból leszármaztatott egységet tartalmaznak. A zsírsav-észterek (például a triglicerid-olajok) etoxilezhetõk egy olyan eljárásban, amelynek során jellegzetesen melegítést végeznek katalitikus mennyiségû alkálifém-hidroxid vagy alkálifém-alkoholát jelenlétében, adott esetben katalitikus mennyiségû alkohol (így például glicerin) jelenlétében, és az etilén-oxid mennyisége a kívánt etoxilezés mértékétõl függ. Ezek között a körülmények között az alkoholmolekula-részek etoxilezõdnek etilén-oxidot felvéve, és így olyan etoxilezett specieszek (jellegzetesen a láncban többszörösen etilén-oxidból leszármaztatható egységeket tartalmazók) képzõdnek, amelyek kondenzálnak az etilén-oxidot tartalmazó lánc terminális végén karboxilcsoportokkal észterkötéseket képezve (így például báziskatalizált transzészterezés útján), miáltal további alkoholmolekula-részek szabadulnak fel, amelyek azután hidroxilezhetõk és karboxilcsoportokkal kondenzálhatók, észtereket képezve. Az etoxilezés addig folytatódik, míg az etilén-oxid teljes mennyisége el nem fogy. Ilyen körülmények között a karbonsavak (például a törökvörösolajban a ricinoleinsav) alkil- vagy alkenilláncain a hidroxilcsoportok is hidroxilezhetõk. Etoxilezett zsírsav-észtereket és az elõállításukra szolgáló módszereket ismertetnek a 4 536 324 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A zsírsav-észterek propoxilezhetõk úgy, hogy az alkoxilezési módszerekkel elõállított, etilén-oxidot tartalmazó vegyületben az etilén-oxid egy részét vagy teljes mennyiségét propilén-oxiddal helyettesítik. A jelen találmány szerinti készítményeknél (c) komponensként különösen célszerûen hasznosítható a POE 25 jelölésû törökvörösolaj, POE 30 jelölésû szójababolaj és POE 30 jelölésû repcemagolaj. Az alkoxilezett zsírsav-észtereket jellegzetesen mint nemionos felületaktív anyagokat tekintik, azonban használhatók mint vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagok is, amelyeknek saját emulgeálóképességük van. Általában ahhoz, hogy a (c) komponens finoman diszpergált cseppeket alkosson vízzel való hígítás során, a találmány szerinti készítményekben egy vagy több emulgeátort (azaz a felületaktív anyagok egy adott típusát) szükséges alkalmazni. Azonban egyes találmány szerinti készítményekben a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag) maga is emulgeálóképességû; például akkor, ha a (c) komponens etoxilált zsírsav-észterek valamelyike, így például etoxilált szójababolaj (POEtartalom: 20–30), ilyenkor a (d) komponens (azaz a legalább egy emulgeátor) elhagyható a találmány szerinti készítményekbõl. Kiemelendõk az olyan találmány szerinti készítmények, amelyeknél a (c) komponens saját maga emulgeálóképességû folyékony hordozóanyag, így például etoxilált zsírsav-észter, ekkor a (d) komponens (azaz a legalább egy emulgeátor) mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva 0% lehet.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 13
2
A felületaktív anyagok általában módosítják és még gyakrabban csökkentik egy folyadék felületi feszültségét. A felületaktív anyag molekulájában lévõ hidrofil és lipofil csoportok jellegétõl függõen a felületaktív anyagok hasznosíthatók mint nedvesítõszerek, diszpergálószerek (azaz diszperzánsok), emulgeátorok vagy habzásgátlók (más néven habmentesítõ anyagok). Hidrofil csoportjaik kémiai jellege alapján a felületaktív anyagokat mint anionos, nemionos vagy kationos felületaktív anyagokat említik. Jellegzetes felületaktív anyagokat ismertetnek a „McCutcheon’s 2005, 1. kötet: Emulsifiers and Detergents Annual” címû könyvben (megjelent az MC Publ. Co., Glen Rock, New Jersey állam, amerikai egyesült államokbeli kiadó gondozásában), valamint Sisely and Wood „Encyclopedia of Surface Active Agents” címû könyvében (megjelent a Chemical Publ. Co., Inc., New York¹i kiadó gondozásában 1964-ben). Egy anionos felületaktív anyag egy olyan felületaktív molekula, amelynél a molekula lipofil részéhez kapcsolódó hidrofil csoport egy negatív iont (azaz aniont) képez, ha vizes oldatba kerül. Az anionos felületaktív anyagokban szokásosan megtalálható hidrofil csoportok a karboxilát¹, szulfát¹, szulfonát- és foszfátcsoportok. Az anionos felületaktív anyagok közé tartoznak például a nátrium-alkil-naftalin-szulfonátok, naftalinszulfonát és formaldehid alkotta kondenzátumok, alkilbenzolszulfonátok, lignin-szulfonátok, alkil-szulfátok, alkil-éter-szulfátok, dialkil-szulfoszukcinátok, N,N-dialkiltaurátok, polikarboxilátok, foszfát-észterek, etoxilezett trisztiril-fenol-foszfátsók és zsírsavak bázikus sói. Egy nemionos felületaktív anyag egy olyan felületaktív molekula, amely nem tartalmaz ionizálható poláris végcsoportokat, hanem hidrofil és lipofil részeket tartalmaz. A nemionos felületaktív anyagokra példaképpen megemlíthetünk etoxilált alkoholokat, etoxilált alkil-fenolokat, etoxilált szorbit-észtereket, etoxilált zsírsav-észtereket, poli(oxi-etilén)/polioxi-propilén blokkkopolimereket, glicerin-észtereket és olyan alkilpoliglikozidokat, amelyeknél a glükózegységek száma – amelyet mint polimerizációs fokot (angolszász rövidítéssel: D. P.) nevezünk – 1 és 3 között lehetnek, és az alkilegységek 6 és 14 közötti szénatomot tartalmazhatnak (lásd: „Pure and Applied Chemistry”, 72, 1255–1264). Miként a szakirodalomból jól ismert, az ilyen felületaktív anyagokban az „etoxilált” kifejezés olyan láncok jelenlétére utal, amelyek egy vagy több oxi-etilénegységet (–OCH2CH2–) tartalmaznak, amelyek az etilén-oxid és a szorbitán¹, szorbit- vagy zsírsavkomponensek hidroxilcsoportjai között képzõdnek. Az etoxilált szorbitán-észterekben és az etoxilált szorbit-észterekben az etoxilálás után jelen lévõ hidroxilcsoportok észterezve vannak. Ha több mint egy oxi-etilénegység van jelen általában mindegyik felületaktív molekulában, akkor a felületaktív anyag nevében megjelenhet a „poli(oxi-etilén)” kifejezés, vagy alternatív módon a névbe belefoglalható egy úgynevezett POE (poli(oxi-etilén)) szám, amely jelzi az oxi-etilénegységek átlagos számát molekulánként. Egy kationaktív felületaktív anyag egy olyan felületaktív molekula, amelynél a molekula lipofil részéhez
1
HU 006 790 T2
kapcsolódó hidrofil csoport egy pozitív iont (azaz kationt) képez, ha vizes oldatba kerül. A kationos felületaktív anyagokra példaképpen megemlíthetjük a kvaterner ammóniumsókat, így például a etoxilált zsírsavaminokat, benzil-alkil ammóniumsókat, piridiniumsókat és kvaterner imidazóliumvegyületeket. A felületaktív anyagoknak a felületi feszültséget csökkentõ képessége függ a felületaktív anyag molekuláris struktúrájától. Közelebbrõl a lipofil és a hidrofil csoportok egyensúlya befolyásolja, hogy a felületaktív anyag vízben oldható¹e és hogy vajon a vízzel nem elegyedõ folyadékcseppecskék stabilizálódnak¹e (azaz emulgeálódnak) vízben. Egy felületaktív HLB-száma jelzi a molekulák polaritását 1 és 40 közötti, önkényesen megválasztott tartományban, ahol a leggyakrabban használt felületaktív anyagok HLB-száma 1 és 20 közötti. A szám növekszik a növekvõ hidrofil jelleggel. A 0 és 7 közötti HLB-számú felületaktív anyagokat lipofileknek, a 12 és 20 közötti HLB számú felületaktív anyagokat hidrofileknek, míg a 7 és 12 közötti HLBszámú felületaktív anyagokat közteseknek tekintik. A hidrofil felületaktív anyagokra példaképpen megemlíthetjük egyenes vagy elágazó láncú alkilbenzolszulfonátok nátrium¹, kalcium- és izopropilaminsóit. Nemionos felületaktív anyagok, így például az etoxilált törökvörösolaj, etoxilált szorbitán-oleátok, etoxilált alkil-fenolok és etoxilált zsírsavak a köztes HLB-tartományba tartozhatnak, a lánchossztól és az etoxilálás fokától függõen. Az oleinsav és a szorbitán triészterei (azaz a szorbitán-trioleát) és a sztearinsav és szorbitán triészterei (azaz a szorbitán-trisztearát) példái a lipofil felületaktív anyagoknak. A felületaktív anyagok felsorolását és a megfelelõ HLB-számokat széles körben publikálták, utalunk például Adamson, A. W. „Physical Chemistry of Surfaces” címû könyvére, amely megjelent a John Wiley and Sons kiadó gondozásában 1982-ben. Az emulgeátorként hasznosítható felületaktív anyagok jellegzetesen az olaj/víz felületnél helyezkednek el úgy, hogy lipofil részük a vízzel nem elegyedõ folyadékcseppecskékbe merül és hidrofil részük a körülölelõ vizes fázisba penetrál, miáltal a felületi feszültség csökkenését okozza. Az emulgeátorok megakadályozhatják a vízzel nem elegyedõ cseppecskék vízben való felbomlását és így segítik a vízzel nem elegyedõ folyadékcseppecskék stabil diszperziójának fenntartását vizes fázisban, amelyek mint emulziók ismertek. Így tehát a találmány szerinti készítmények vonatkozásában az emulgeátorok elõsegítik a (c) komponenst (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagot, így például a hidrofób olajat), az (a) komponenst (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicidet) és más komponenseket, beleértve adott esetben a (b) komponenst (azaz a legalább egy másik biológiailag aktív ágenst) tartalmazó komponens cseppecskéinek diszperziója képzõdését akkor, amikor a szuszpenziós koncentrátum kompozíciót vízzel hígítjuk, így például permetezhetõ keverékké alakítjuk permetezéses felhasználást megelõzõen. A találmány szerinti készítmények egyik kiviteli alakjuk szerint a (d) komponensként (azaz a legalább
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 14
2
egy emulgeátorként) anionos felületaktív anyag és nemionos felületaktív anyag közül megválasztottat tartalmaznak. Kedvezõ fizikai tulajdonságuk, kereskedelmi hozzáférhetõségük és költségük alapján külön említést érdemelnek a lineáris (nem elágazó) alkil-benzolszulfonátok és elágazó alkil-benzolszulfonátok közül megválasztott anionos felületaktív anyagok. Különösen említést érdemelnek az olyan anionos felületaktív anyagok, amelyek lineáris alkil-benzolszulfonátok. Említést érdemelnek továbbá az olyan találmány szerinti készítmények, amelyeknél a (d) komponens legalább egy anionos felületaktív anyag a dodecil-benzolszulfonátok osztályában, például kalcium-dodecil-benzolszulfonát (például a Rhodia cég Rhodacal 70/B márkanevû terméke vagy a Clariant cég Phenylsulfonate CA100 márkanevû terméke), vagy izopropil-ammónium-dodecil-benzolszulfonát (például a Croda cég Atlox 3300B márkanevû terméke). Elõnyös fizikai tulajdonságaikra, kereskedelmi hozzáférhetõségükre és költségeikre tekintettel kiemelendõk az etoxilált szorbitán-észterekbõl, etoxilált szorbitészterekbõl, etoxilált zsírsav-észterekbõl (mint etoxilált trigliceridek is ismertek) és ezek keverékeibõl megválasztott nemionos felületaktív anyagok. Kiemelendõk az etoxilált szorbitán-észterek közül az etoxilált szorbitán-oleát (azaz monooleát vagy trioleát), etoxilált szorbitán-laurát (azaz trilaurát), amelyek mindegyike 10–20 oxi-etilénegységet tartalmaz (azaz POE 10¹POE 30 jelölésûek). Kiemelendõ azok a találmány szerinti készítmények, amelyeknél a (d) komponens (azaz a legalább egy emulgeátor) legalább egy nemionos felületaktív anyag, éspedig etoxilált szorbitán-észterekbõl (például POE 20 szorbitán-trioleát, POE 20 szorbitánmonooleát), etoxilált szorbit-észterekbõl (például POE 40 szorbit-hexaoleát) és etoxilált növényimag-olajokból (például POE 30 szójababolaj, POE 25 törökvörösolaj vagy POE 30 repcemagolaj) van megválasztva. A célszerûen alkalmazható nemionos felületaktív anyagokra példaképpen megemlíthetjük a következõ márkanevûeket: Emsorb 6900 (gyártója: Cognis), Tween 80 (gyártója: Croda), Cirresol G–1086 (gyártója: Croda), Agnique SBO–30 (gyártója: Cognis) és Trylox 5904 (gyártója: Cognis). A találmány szerinti készítmények (d) komponensének egyik kiviteli alakja emulgeátorok keveréke, és ez a keverék alkalmazható abból a célból, hogy a készítmény optimális hatékonyságát biztosítandó a teljes HLB beállíthatósága biztosítható legyen. Egy adott (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag), hatóanyagok [azaz az (a) komponens és adott esetben a (b) komponens] és egyéb komponensek kombinációja vonatkozásában a legjobb eredmények biztosítása céljából a (d) komponens relatív mennyiségét be kell állítani, a találmány szerinti, vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyagként egy növényi olajat, egy ásványi olajat, egy növényi magból származó etoxilált olajat vagy egy alkilezett, növényi olajból származó olajat tartalmazó készítmények esetében optimális eredményeket jellegzetesen
1
HU 006 790 T2
úgy érünk el, ha mintegy 8 és mintegy 15, közelebbrõl mintegy 8 és mintegy 12 közötti HLB-számú emulgeátorkeveréket használunk. Egy emulgeátorkeverék HLB-száma kiszámítható úgy, hogy minden egyes emulgeátorvegyület tömegfrakciójának arányát megszorozzuk a megfelelõ HLB-számmal és ezután összeget képezünk. Így például egy POE 30 törökvörösolaj (HLB-szám: 11,8) és egy etoxilált szorbit-hexaoleát (HLB-szám: 10,5) 6:4 tömegarányú keverékének HLBszáma 11,3 lenne. Ha legalább 30% mennyiségig egy szorbitán-monolaurátot (HLB-szám: 8,6) adagolunk és az etoxilált szorbit-hexaoleát mennyiségét 20%¹ra csökkentjük, amikor a maradék 50% POE 30 törökvörösolaj, akkor az emulgeátorkeverék HLB-száma 10,6¹re csökkenne. A találmány szerinti készítmény általában a (d) komponenst (azaz a legalább egy emulgeátort) a készítmény össztömegére vonatkoztatva jellegzetesen 0 tömeg% és mintegy 50 tömeg%, jellegzetesebben mintegy 2 tömeg% és mintegy 50 tömeg%, méginkább jellegzetesen mintegy 10 tömeg% és mintegy 40 tömeg% és a leginkább jellegzetesen mintegy 20 tömeg% és mintegy 30 tömeg% közötti mennyiségben tartalmazza. A találmány szerinti készítmény tartalmazhatja egy anionos felületaktív anyag és egy nemionos felületaktív anyag keverékét mint a legalább egy emulgeátort úgy, hogy az anionos felületaktív anyagnak a nemionos felületaktív anyagra vonatkoztatott tömegaránya mintegy 2:1 és mintegy 1:10, vagy mintegy 2:1 és mintegy 1:5 közötti. A jelen találmány egyik kiviteli alakja értelmében a legalább egy emulgeátornak a legalább egy folyékony hordozóanyagra vonatkoztatott tömegaránya mintegy 1:1 és mintegy 1:20 közötti. A sûrítõanyagok szerves vagy szervetlen, folyékony vagy szilárd halmazállapotú adalék anyagok, amelyek növelik a szuszpenziós koncentrátum típusú készítmények viszkozitását. Nagyobb viszkozitás kívánatos lehet a szuszpendált szilárd szemcsék szedimentációjának, azaz ülepedésének lassítására és tárolás során a fázisszétválás csökkentésére. A fázisszétválás esetleg bekövetkezhet nem strukturált szerves diszperziókban és szuszpenziós koncentrátumokban. Egy szuszpenziós koncentrátum típusú készítmény jelentõs mértékû fázisszétválása mint a gyenge minõség jelzése fogható fel. Az 5%¹nál kisebb mértékû fázisszétválást mutató szuszpenziós koncentrátum készítmények különösen elõnyösek, de még elfogadhatók legfeljebb mintegy 20%¹os mértékben fázisszétválást mutató szuszpenziós koncentrátum készítmények. A sûrítõanyagokat jellegzetesen a szuszpenziós koncentrátum típusú készítményhez kis koncentrációkban adagolják abból a célból, hogy a többi komponenssel ne alakuljon ki nemkívánatos kölcsönhatás. A sûrítõk részletes listáját és alkalmazásukat megtalálhatjuk a „McCutcheon’s 2005, 2. kötet: Functional Materials” címû könyvben, amely megjelent az MC Publishing Company kiadó gondozásában. A szilícium-dioxid-alapú sûrítõanyagok tapasztalatunk szerint jól mûködnek a találmány szerinti készítmények más komponenseivel kombinációban. Anélkül,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 15
2
hogy bármiféle konkrét elmélethez kötnénk magunkat, feltételezzük, hogy a szilícium-dioxid növeli a viszkozitást azáltal, hogy laza szerkezeti struktúrákat alakít ki, amelyek diszpergált szilícium-dioxid-részecskékbõl állnak, melyeket hidrogénkötések vagy nagy távolságú elektrosztatikus erõk tartanak össze. A szilícium-dioxid készítmények kereskedelmileg elõállíthatók kicsapatással, porlasztva szárítással vagy nagy hõmérsékletû lánggal végzett hidrolízissel (füstölt szilika). A felületén elhelyezkedõ szabad szilanol- (Si–OH) csoportok általában a szilícium-dioxidot hidrofillé teszik, ha csak a szilanolcsoportok nincsenek lezárva hidrofób csoportokkal, például klór-trimetil-szilánnal és 1,1,1,3,3,3hexametil-diszilazánnal való érintkeztetés következtében. Bár az ilyen hidrofób felületkezelt szilícium-dioxidok használhatók találmány szerinti készítményekben, ezek költségesek és nagyobb mennyiségekben szükséges alkalmazni ezeket. Különösen jól hasznosítható mind szilícium-dioxidalapú sûrítõszer a találmány szerinti készítményekben a füstölt szilika, így például a Degussa AG cég Aerosil 200 márkanevû vagy a Cabot Corp. Cab¹O Sil M5 márkanevû készítménye. Nemcsak hogy a füstölt szilika hidrofil, hanem 100 m2/g értéknél nagyobb fajlagos felületû szubmikronális részecskeaggregátokat is tartalmaz. Az ilyen, nagy fajlagos felületû kicsiny szilikarészecskék elõsegítik a struktúra kialakulását, ezáltal növelik a viszkozitást. Durvábban kicsapatott vagy porlasztva szárított szilika is felhasználható a találmány szerinti készítményekben sûrítésre; azonban jobb eredmények érhetõk el, ha a szilikarészecskék méretét csökkentjük õrlés vagy más olyan módszer útján, amely összehasonlítható fajlagos felületeket biztosít. A találmány szerinti készítmények viszkozitásának növelése szempontjából kiemelendõk az olyan készítmények, amelyek egy növényi olajat, egy ásványi olajat vagy egy alkilezett, növényi magból származó olajat tartalmaznak olyan szilícium-dioxid-alapú sûrítõkkel, amelyeknél a szilícium-dioxid fajlagos felülete legalább 20 m2/g. A hidrofil füstölt szilika egy másik elõnye az, hogy enyhén savas pH¹értékû, így például az Aerosil 200 márkanevû pH¹értéke 4–6, ami segít megelõzni bázisra érzékeny vegyületek, így például a legalább egy 1 képletû karboxamid típusú antranil-amid, ennek N¹oxidja vagy ezek sója kémiai lebomlását. Egyes kicsapatott szilikák és felületkezelt szilikák olyan pH¹értékekkel bírnak, amelyek semlegestõl akár bázikusig (azaz 7¹nél nagyobb pH¹értékekig) terjednek. Ezért a hidrofil füstölt szilika a találmány szerinti készítményekben különösen elõnyösen hasznosítható mint szilícium-dioxid-alapú sûrítõ. Kiemelendõk azok a találmány szerinti készítmények, amelyeknél az (e) komponens (azaz a szilíciumdioxid sûrítõ) füstölt szilika, például Aerosil 200 márkanevû a készítmény össztömegére vonatkoztatva jellegzetesen mintegy 0,01 tömeg% és mintegy 5 tömeg%, még jellegzetesebben mintegy 0,5 tömeg% és mintegy 5 tömeg% közötti mennyiségben. A találmány szerinti készítmények megfelelõ viszkozitásának biztosítása céljából egy szilícium-dioxid-
1
HU 006 790 T2
alapú sûrítõ önmagában általában nem elegendõ azokban a viszonylag csekély mennyiségekben, amelyekben egy formulázásban felhasználásra kerül. Azonban ezt a problémát felismerésünk szerint úgy lehet megoldani, hogy a találmány szerinti készítményben mintegy 0,1 tömeg% és mintegy 10 tömeg% közötti mennyiségben (f) komponensként (azaz a legalább egy protikus oldószerként) vizet, 1–12 szénatomot tartalmazó alkanolt vagy 2 vagy 3 szénatomot tartalmazó glikolt alkalmazunk, mely oldószerek együttmûködnek a szilícium-dioxid-alapú sûrítõvel és elõsegítik azt a képességét, hogy megfelelõ viszkozitást biztosítson. Anélkül, hogy bármiféle konkrét elmélethez kötnénk magunkat, az ilyen kombinált alkalmazás által biztosított elõnyök egyik lehetséges magyarázata az, hogy a legalább egy protikus oldószer a szilícium-dioxid-alapú sûrítõvel érintkezve kiterjeszti a szilícium-dioxid-alapú sûrítõ szilícium-dioxid-részecskéi közötti kölcsönható erõk tartományát és ezáltal növeli a találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény viszkozitását. Az 1–12 szénatomot tartalmazó alkanolok közé tartoznak 1–12 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkanolok. Kiemelendõk azok a találmány szerinti készítmények, amelyek (f) komponensként 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolt tartalmaznak. A 2¹3 szénatomot tartalmazó glikolok közé tartozik az etilénglikol és a propilénglikol. Egy kiviteli alak értelmében a (f) komponens víz, metanol, etanol és etilénglikol közül kiválasztott protikus oldószert tartalmaz. A költségek és a környezetvédelmi biztonság szempontjaira tekintettel kiemelendõk az olyan találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmények, amelyeknél a legalább egy protikus oldószer víz. A találmány szerinti készítmények általában legalább egy protikus oldószert tartalmaznak a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,1% és mintegy 10% vagy mintegy 0,5% és 5% közötti mennyiségben. Ha a legalább egy protikus oldószer víz, ezt a találmány szerinti készítményhez nem szükséges hozzáadni mint önálló komponenst, feltéve, hogy a készítmény többi komponense elegendõ mennyiségû vizet tartalmaz. A találmány szerinti készítményben a (f) komponens (azaz a legalább egy protikus oldószer) alkalmazása meglepõ módon egy további problémát megold. A (f) komponens távollétében a találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény megemelt hõmérsékleteknek való kitétele után merev gélt képezhet. „Megemelt hõmérséklet” alatt 45 °C¹nál magasabb hõmérsékleteket értünk. Az ilyen géleket nehéz újra elfolyósítani és ezek növelhetik azt a maradékot, amely azután marad egy tartályban, ami után a készítményt a tartályból kiöntöttük. A találmány szerinti készítményben a (f) komponens alkalmazása csökkenti és egyes esetekben akár eliminálja a gélképzõdést. Továbbá, még ha egy gél képzõdik a (f) komponens jelenlétében, a gél rendszerint gyenge, például könnyen megtörhetõ és újra elfolyósodik a tartály enyhe rázása következtében, miáltal minimalizálódik az a maradék, amely a tartályban marad a készítmény kiöntése után. Az ilyen gyenge géleknek további elõnye az, hogy se-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 16
2
gítenek megelõzni a kiülepedést és fázisszétválást. Anélkül, hogy megkötnénk magunkat bármilyen elmélethez, egy gyenge gél képzõdésének egyik lehetõsége az, ha a gél az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) és a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag) kölcsönhatásából származik, a (f) komponens, például a víz körülveheti a karboxamid típusú artropodicidet és hatékonyan erõsebben polárossá és így kevésbé lipofillá, illetve a lipofil vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag számára kevéssé attraktívvá teheti. Bár a (f) komponens alkalmazása a készítményben csökkentheti a gélesedést és hatékonyabbá teheti a szilikagél típusú sûrítõ hatását megfelelõ viszkozitás biztosítása céljából, a (f) komponens az (e) komponenssel (azaz a szilícium-dioxid-alapú sûrítõ) alkotott kombinációja ugyancsak serkentheti az érzékeny karboxamid típusú artropodicidek lebomlását még akkor is, ha a szilícium-dioxid-alapú sûrítõ enyhén savas füstöltszilika-alapú. Azonban ezt a problémát sikerült megoldanunk azzal, hogy a készítmény össztömegére vonatkoztatva a készítményhez a (g) komponenst (azaz a legalább egy vízoldható karbonsavat) adagoljuk mintegy 0,01 tömeg% és mintegy 5 tömeg% közötti mennyiségben. Továbbá a (g) komponens ugyancsak segítheti a készítmény sûrûsödését. A vízoldható karbonsavak olyan szerves vegyületek, amelyek legalább egy karbonsavcsoportot tartalmaznak és vízben oldhatók 20 °C hõmérsékleten legalább mintegy 0,1 tömeg% mennyiségben. A hasznosítható vízoldható karbonsavak jellegzetesen 1–10 szénatomot tartalmaznak, és tartalmazhatnak heteroatomokat, továbbá szubsztituenseket, például halogénatomot és hidroxilcsoportot. A hidroxilcsoportok mint szubsztituensek hasznosíthatók továbbá a legalább egy karbonsav vízoldékonyságának növelésére. Kiemelendõ, hogy az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) lebomlásának megelõzése céljából a találmány szerinti készítmény legalább egy karbonsavat tartalmaz, amikor a leginkább savas karbonsavcsoport a karbonsavon mintegy 5 alatti, de mintegy 2 alatti pKaértékkel bír. Anélkül, hogy magunkat bármilyen konkrét elmélethez kötnénk, feltételezzük, hogy a (g) komponens jelenléte növeli a (f) komponens (azaz a legalább egy protikus oldószer) – amely a szilikagél szilícium-dioxid típusú sûrítõszemcséit körülveszi – ionerõsségét és ezáltal növeli a szilícium-dioxid-részecskék közötti elektrosztatikus kölcsönhatásokat, megnövelt viszkozitást eredményezve. Még a hosszú szénláncú karbonsavak potenciálisan térbelileg interferálhatnak a szilícium-dioxid-részecskék közötti kölcsönhatással, a legfeljebb 300 g/mol molekulatömegû rövid szénláncú karbonsavak kiemelendõen elõnyösen hasznosíthatók (f) komponensekhez a találmány szerinti készítményben. A célszerûen alkalmazható vízoldható karbonsavakra példaképpen megemlíthetjük az ecetsavat, propionsavat és citromsavat. Csekély illékonyságára, továbbá kereskedelmi beszerezhetõségére és alacsony költségére tekintettel a citromsav kiemelendõ mint a legalább
1
HU 006 790 T2
egy vízoldható karbonsav a találmány szerinti készítményekben. A találmány szerinti készítmények össztömegükre vonatkoztatva a (f) komponenst (azaz a legalább egy vízoldható karbonsavat) mintegy 0,001% és mintegy 5%, még tipikusabban mintegy 0,01% és mintegy 5% és a leginkább tipikusabban mintegy 0,01% és mintegy 2% közötti mennyiségben tartalmazzák. A jelen találmány értelmében más formázási komponensek, így például reológiát módosítók, nedvesítõszerek, színezékek és deformálókomponensek hasznosíthatók. Ezek a komponensek ismertek az adott területen jártas szakember számára, illetve ismertetésre kerülnek például a „McCutcheon’s 2005, 2. kötet: Functional Materials” címû könyvben, amely megjelent az MC Publishing Company gondozásában. Szemcsék szuszpenziói és diszperziói elõállítására alkalmas módszerek jól ismertek, ezek közé tartozik a golyósmalomban való õrlés, gyöngymalomban való õrlés, homokmalomban való õrlés, kolloidõrlés és nagy sebességû keveréssel kombinált levegõs õrlés, ezek a módszerek hasznosíthatók a találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmények elõállításában. A találmány szerinti hígított készítmények felhasználására alkalmas módszerek, így például permetezés, atomizálás, diszpergálás vagy öntözés a konkrét esetben függ az elérni kívánt céloktól és az adott körülményektõl, illetve egyszerûen meghatározható az adott területen jártas szakember által. Bár a találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmények közvetlenül alkalmazhatók egy ízeltlábú kártevõre vagy annak környezetére, az artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítményt rendszerint elõször vízzel hígítjuk hígított készítmény elõállítása céljából, és ezután az ízeltlábú kártevõt vagy környezetét a hígított készítménybõl hatásos mennyiséggel érintkeztetjük az ízeltlábú kártevõ ellenõrzésére. Vízzel való keveréskor a jelen találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény a (c) komponens (azaz a legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag) olyan cseppjeinek emulzióját hozza létre, amelyek az (a) komponens (azaz a legalább egy karboxamid típusú artropodicid) és más komponensek, beleértve az adott esetben hasznosított (b) komponenst szilárd szemcséit szuszpendálva tartalmazzák. Ez a hígított készítmény juttatható ki azután egy ízeltlábú kártevõre vagy ennek környezetére a legkülönbözõbb módszerekkel, beleértve a permetezést. A jelen találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmények – vízzel való hígítás, permetezés és szárítás után – felismerésünk szerint figyelemre méltóan hatékonyan irtják az ízeltlábú kártevõket (azaz például megölik a kártevõket, gátolják növekedésüket vagy szaporodásukat és/vagy gátolják táplálkozásukat), ugyanakkor ellenállók az ezt követõ lemosódással (például esõ hatására bekövetkezõ lemosódással) szemben. A peszticid készítményekben megtalálható adalék anyagok kiegészítése céljából külön formázott adjuváns termékeket adagolhatunk a permetezõtartályban lévõ keverékhez. Ezeket a járulékos adjuvánsokat álta-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 17
2
lában mint „permetezõadjuváns” vagy „tartálykeverékadjuváns” kifejezés alatt említik, és közéjük tartozik bármely olyan anyag, amelyet bekevernek egy permetezõtartályba a peszticid kezelés kivitelezésének javítása céljából, így például a hatékonyság (például biológiai hozzáférhetõség, tapadás, behatolás, a felületi védelem egyenletessége és a védelem tartóssága) fokozása vagy az inkompatibilitással, azaz az összeférhetetlenséggel, habzással, lemosódással, elpárolgással, illékonysággal és lebomlással kapcsolatos permetezési alkalmazási problémák minimalizálására vagy eliminálására. Tekintettel arra, hogy egyetlen adjuváns sem képes általában önmagában az összes említett elõnyt biztosítani, gyakran egymással összeférhetõ adjuvánsokat kombinálnak többszörös funkció teljesítésére. Optimális viselkedés biztosítása céljából az adjuvánsokat a hatóanyag, a formázás és a cél (például haszonnövények vagy ízeltlábúak) tulajdonságaival összefüggésben választják meg. A permetezési adjuvánsok közül olajokat – beleértve a haszonnövényekbõl származó olajokat, ilyen olajokból készült koncentrátumokat, növényi olajok koncentrátumait és növényi magvakból származó, metilezett olajok koncentrátumait – hasznosítanak a peszticid készítmények hatékonyságának fokozására, elsõsorban a még egyenletesebb permetlerakódás fokozására. A „haszonnövényekbõl származó olaj” kifejezéssel azonosított termékek rendszerint mintegy 95–98% paraffint vagy naftabázisú petróleumolajat, továbbá 1–2% mennyiségben egy vagy több, emulgeátorként funkcionáló felületaktív anyagot tartalmaznak. A „növényiolaj-koncentrátumok” kifejezéssel azonosított termékek jellegzetesen 80–85% emulgeálható, petróleumbázisú olajat és 15–20% nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak. A „növényiolaj-koncentrátumok” kifejezéssel helyesen azonosított termékek jellegzetesen 80–85% mennyiségben növényi olajat (például magvakból vagy gyümölcsökbõl származó olajat, a leggyakrabban gyapotból, lenbõl, szójababból vagy napraforgóból származó olajat) és 15–20% mennyiségben nemionos felületaktív anyagokat tartalmaznak. Az adjuvánsviselkedés fokozható, ha a növényi olajat olyan zsírsavak metil-észtereivel helyettesítjük, amelyek jellegzetesen növényi olajokból leszármaztathatók. A növényi magvakból készült metilezett olajkoncentrátumokra példaképpen megemlíthetjük a UAP-Loveland Products, Inc. cégtõl megvásárolható, „MSO concentrate” márkanevû koncentrátumot, valamint a Helena Chemical Company cégtõl megvásárolható, „Premium MSO Metilated Spray Oil” nevû készítményt. A permetezési keverékekhez adagolt, olajbázisú adjuvánsok mennyisége általában nem haladja meg a mintegy 2,5 térfogat% értéket és még jellegzetesebben az a mennyiség mintegy 0,1 térfogat% és mintegy 1 térfogat% közötti. A permetezési keverékekhez adagolt olajbázisú adjuvánsok alkalmazási aránya hektáronként jellegzetesen mintegy 1 l és mintegy 5 l közötti, és a növényi magvakból leszármaztatható, metilezett olajbázisú adjuvánsok alkalmazási aránya jellegzetesen mintegy 1 l és mintegy 2,5 l közötti hektáronként.
1
HU 006 790 T2
Az emulgeátorok olajokkal, közelebbrõl növényi magvakból származó metilezett olajokkal alkotott keverékeit tartalmazó permetezési adjuvánsok összeférhetõk tartálykeverékekben a találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítményekkel. Továbbá a találmány szerinti készítmények mellett a növényi magvakból leszármaztatható, metilezett olaj típusú adjuvánsokat tartalmazó permetezési keverékek figyelemre méltóan javított hatékonyságú irtást tesznek lehetõvé egyes ízeltlábú kártevõknél (így például meg lehet védeni növényeket az ilyen ízeltlábú kártevõktõl). Ezért a találmány egyik foganatosítási módja olyan eljárásra vonatkozik ízeltlábú kártevõ irtására, amelynek során a találmány szerinti artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítményt vízzel hígítjuk, és adott esetben egy adjuvánst (így például növényi magból leszármaztatható metilezett olajat) az adagolás vagy keverés tetszõleges sorrendjében adagolhatunk hígított készítmény elõállítása céljából, ezután az ízeltlábú kártevõt vagy ennek környezetét ennek a hígított kompozíciónak hatásos mennyiségével érintkeztetjük. Az artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítmény térfogatának a hígításra használt víz térfogatához való aránya általában mintegy 1:100 és mintegy 1:1000, még jellegzetesebben mintegy 1:200 és mintegy 1:800, és a leginkább jellegzetesen mintegy 1:300 és mintegy 1:600 közötti. Egy ízeltlábú kártevõ hatékony irtásához szükséges hígított készítmény mennyisége számos tényezõtõl függ, többek között az artropodicid szuszpenziós koncentrátum készítményben a legalább egy karboxamid típusú artropodicid koncentrációjától, a vízzel való hígítás arányától, a legalább egy karboxamid típusú artropodiciddel szemben az ízeltlábú kártevõ által mutatott érzékenységtõl és környezeti körülményektõl, továbbá a további adjuvánsok koncentrációjától, mindezek a körülmények azonban könnyen meghatározhatók az adott területen jártas szakember által számítással és egyszerû kísérletezéssel. Anélkül, hogy további fejtegetésekbe bocsátkoznánk, úgy véljük, hogy az adott területen jártas szakember az elõzõekben adott ismertetés alapján képes a jelen találmányt hasznosítani teljes terjedelemben. Ezért a következõkben ismertetésre kerülõ példák kizárólag illusztratív jellegûek és semmilyen módon nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. Egy szuszpenziós koncentrátum készítmény elõállítására szolgáló általános módszer A következõ általános módszert használtuk az A–E. példákban és az A–E. összehasonlító példákban. Az 1. táblázatban felsoroljuk az alkalmazott komponensek kémiai azonosítási jellemzõit, a 2A. és 2B. táblázatokban az A–E. példákban és az A–E. összehasonlító példákban ismertetett készítmények komponenseinek mennyiségét adjuk meg. 250 ml térfogatú, „overhead” (felülrõl benyúló) keverõvel felszerelt, rozsdamentes acélból készült keverõedényben egy folyékony hordozóanyagot, egy karboxamid típusú artropodicidet, emulgeátorokat és más komponenseket (miként ezt az egyes példákban meg-
2
adjuk) összekevertünk keverés közben úgy, hogy 100 g tömegû keveréket kapjunk. A keveréket ezután egy forgó álló keverõvel (Polytron PT 3000 típusú, a Kinematica AG svájci cég gyártmánya) homogenizáltuk, 5 majd ezt követõen körülbelül 1 m átlagos szemcseméretre õröltük 50 ml¹es Eiger Motormill típusú berendezést alkalmazva (ez a berendezés az Eiger Machinery Inc., Chicago, Illinois állam, Amerikai Egyesült Államok cég által gyártott horizontális ágyas keverõ), szuszpen10 ziós koncentrátumot kapva. 1. táblázat A példákban használt komponensek azonosítása 15
Név
1. vegyület
3-bróm-1-(3¹klór-2piridinil)-N-[4¹ciano-2metil-6-[(metil-amino)karbonil]-fenil]-1Hpirazol-5-karboxamid
2. vegyület
3-bróm-N-[4¹klór-2-metil6-[(metil-amino)karbonil]-fenil]-1-(3¹klór2-piridinil)-1H-pirazol-5karboxamid
Agnique ME 18SDU (Cognis Corp)
metilezett szójababolaj
Cirrasol G¹1086 (Croda)
poli(oxi-etilén)-(40)szorbit-hexaoleát
Agnique BL2707 (Cognis Corp)
dodecilbenzolszulfonsavkalciumsó és POE¹30 etoxilált törökvörösolaj keveréke
Aerosil 200 (Degussa AG)
füstölt szilika
Cab-O¹Sil M5 (Cabot Corp.)
füstölt szilika
20
25
30
35
Azonosítás
Az itt ismertetésre kerülõ példákban és összehasonlító példákban használt 1. vegyület mintáját az 1. referenciapéldában ismertetett módon állítottuk elõ. A most ismertetendõ példákban és összehasonlító példákban használt 2. vegyület mintája a WO 03/015519A1 és 45 WO 2006/062978 számú nemzetközi közrebocsátási iratokban ismertetett eljárásokkal elõállított termékek keveréke, olvadáspontja 234 °C és 236 °C közötti. 40
1. referenciapélda 3-Bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-N-[4¹ciano-2-metil-6[(metil-amino)-karbonil]-fenil]-1H-pirazol-5karboxamid elõállítása 20,6 kg 3¹bróm-1-(3¹klór-2-piridinil)-1H-pirazol-5karbonsav és 14,1 kg 2¹amino-5-ciano¹N,3-dimetil55 benzamid 114 kg acetonitrillel készült keverékéhez hozzáadtunk 22,2 kg 3¹pikolint, majd az így kapott keveréket –10 °C és –14 °C környezet hõmérsékletre lehûtöttük. Ezután a keverékhez lassan hozzáadtunk 10,6 kg metánszulfonil-kloridot úgy, hogy a hõmérsék60 let ne haladja meg az 5 °C értéket. A reakció befejezõ50
18
1
HU 006 790 T2
dése után ezt HPLC- és NMR-elemzésekkel állapítottuk meg – a reakcióelegyet feldolgoztuk úgy, hogy egymás után hozzáadtunk 72,6 kg vizet és 7,94 kg tömény sósavoldatot olyan sebességgel, hogy a hõmérséklet ne haladja meg az 5 °C értéket. Miután a reakcióelegy hõmérsékletét legfeljebb 5 °C értéken tartottuk körülbelül 30 percen át, a reakcióelegyet szûrtük a szilárd termék elkülönítése céljából, amelyet ezután egymás után acetonitril és víz 2:1 térfogatarányú elegyébõl 12,3 kg mennyiségekkel kétszer, ezt követõen pedig 10,4 kg acetonitrillel ugyancsak kétszer mostunk. A szilárd anyagot ezután csökkentett nyomáson körülbelül
2
50 °C hõmérsékleten nitrogéngázáramban szárítottuk, amikor a cím szerinti terméket kaptuk fehér kristályos csapadékként, melyet közvetlenül felhasználtunk az ezután következõ formálási példákban és összehason5 lító példákban. Közepes melegítési sebesség mellett (elõször mintegy 150 °C hõmérsékletre 5 percen át és ezután csökkenõ, mintegy 4¹5 °C/perc melegítési sebességtõl mintegy 3 °C/perc melegítési sebességig 210 °C hõmérsékletet körülbelül mintegy 15 perc alatt 10 elérve) elõsegítettük a lazán kötõdõ oldószerek elpárolgását a szilárd termékbõl, ekkor az olvadás 204 °C és 210 °C között történt meg.
2A. táblázat A jelen találmány szerinti példák készítményeinek összetétele – a mennyiségek tömeg%-ban vannak megadva a készítmény össztömegére vonatkoztatva Komponens (g)
1. vegyület 2. vegyület
A. példa
B. példa
C. példa
D. példa
E. példa
10,0
10,0
20,0
10,0
– 10,0
–
–
Agnique ME 18SDU
51,96
54,583
43,48
54,58
54,583
Agnique BL2707
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
Cirresol G–1086
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Aerosil 200
4,0
1,3
–
1,3
1,3
Cab-O¹Sil M5
–
–
–
–
1,5
–
–
Víz
4,0
4,1
5,0
4,1
4,1
Citromsav
0,04
0,017
0,02
0,02
0,017
2B. táblázat A jelen találmány szerinti példák összehasonlító készítményeinek összetétele – a mennyiségek tömeg%-ban vannak megadva a készítmény össztömegére vonatkoztatva Komponens (g)
A. összehasonlító pld.
B. összehasonlító pld.
C. összehasonlító pld.
D. összehasonlító pld.
E. összehasonlító pld.
1. vegyület
10,0
20,0
20,0
20,0
20,0
Agnique ME 18SDU
57,475
50,0
48,5
45,0
43,5
Agnique BL2707
25,0
25,0
25,0
25,0
25,0
Cirresol G–1086
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Cab-O¹Sil M5
0,0
0,0
1,5
0,0
1,5
Víz
2,5
0,0
0,0
5,0
5,0
Citromsav
0,025
0,0
0,0
0,0
0,0
Kémiai, fizikai stabilitási és önthetõségi tulajdonságok vizsgálata a szuszpenziós koncentrátumokkal Mindegyik példa szerinti termék kémiai stabilitását kiértékeltük úgy, hogy a mintákat fûtött kemencékben (azaz 54 °C hõmérsékleten két héten át) melegítettük, majd összehasonlítottuk a karboxamid típusú artropodicid mennyiségét a kezelést megelõzõen és után. A karboxamid artropodicid mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy a készítményekkel nagynyomású folyadékkromatografálást (angolszász rövidítéssel: HPLC) végeztünk fordított fázisú oszlopokat használva. A %¹os relatív lebomlást úgy számítottuk ki, hogy a karboxa-
mid artropodicid végsõ tömeg%¹os értékét levontuk a karboxamid artropodicid kezdeti tömeg%¹os értékébõl, 50 majd a különbséget elosztottuk a karboxamid artropodicid kezdeti tömeg%¹os mennyiségével és a kapott hányadost 100%-kal megszoroztuk. A szuszpenziós koncentrátumminták fizikai stabilitását úgy határoztuk meg, hogy mértük a kemencében 55 tárolt minták fázisszétválásának mértékét. A fázisszétválás mértékét úgy határoztuk meg, hogy mértük a szuszpendált részecskéktõl mentes vízzel nem elegyedõ hordozóréteg vastagságát és a mintát tartalmazó edényben a folyékony anyag teljes magasságát egy 60 mérõeszközzel, majd az elvált vízzel nem elegyedõ 19
1
HU 006 790 T2
hordozóanyag vastagságát elosztottuk a folyékony anyag teljes magasságával és a hányadost 100%-kal megszoroztuk. Ha az elvált nem elegyedõ hordozóanyag és a szuszpenzió közötti határfelület nem volt egyenletes, akkor több mérést végeztünk és az eredményeket átlagoltuk. A szuszpenziós koncentrátumminták önthetõségét a kemencében tárolt minták önthetõsége alapján határoztuk meg, majd mértük a mintát tároló edényben visszamaradt anyag tömegét. A %¹os maradékot úgy számítottuk ki, hogy a maradék tömegét osztottuk a minta tömegével, majd a hányadost 100%-kal szoroztuk. Egy szuszpenziós koncentrátum önthetõsége kívánatosan 5%¹nál kevesebb maradékot eredményez, bár még 10%-nál kevesebb maradék is elfogadható. A 3A. és 3B. táblázatokban a kémiai stabilitási, fizikai stabilitási és/vagy önthetõségi vizsgálatok eredményeit adjuk meg. 3A. táblázat Az elõállított készítmények kémiai és fizikai stabilitásai %¹os fázisszétválás
A. példa
1,1
0,0
B. példa
1,2
3,4
A. összehasonlító példa
0,81
53,0
A 3A. táblázat eredményei bemutatják a találmány szerinti készítményeknél a szilika típusú sûrítõ fontosságát. A 0% mennyiségben szilícium-dioxid-alapú sûrítõt tartalmazó A. összehasonlító példa szerinti készítmény esetében szignifikánsan nagyobb a fázisszétválás, mint az A. és B. példa szerinti termékeknél, amelyek 4%, illetve 1,3% mennyiségben tartalmaznak szilícium-dioxid típusú sûrítõt. 3B. táblázat Az elõállított készítmények kémiai és fizikai stabilitása és önthetõsége %¹os relatív bomlás
%¹os fázisszétválás
jelenlétének fontosságát. A B. és C. összehasonlító példák szerinti mintáknál nem észleltünk fázisszétválást, azonban merev gélt képeztek és így a kemencében tárolt minták nem voltak kiönthetõk. A D. összeha5 sonlító példa szerinti készítmény – amely nem tartalmazott szilícium-dioxid típusú sûrítõt és citromsavat – nagyobb fázisszétválást és nagyobb %¹os lebomlást mutatott, mint a C. példa szerinti készítmény. Az E. összehasonlító példa szerinti, citromsavat nem tartal10 mazó készítmény nagyobb %¹os lebomlást és kisebb önthetõséget mutatott, mint a C. példa szerinti készítmény.
15
20
%¹os relatív bomlás
25
30
35
40
Kiöntés utáni %¹os maradék
C. példa
0,67
3,9
9,6
B. összehasonlító példa
0,14
0,0
100,0
C. összehasonlító példa
0,14
0,0
100,0
D. összehasonlító példa
0,77
15,4
1,8
E. összehasonlító példa
0,74
3,9
12,6
45
50
A 3B. táblázatban felsorolt eredmények illusztrálják a szilícium-dioxid típusú sûrítõ, a legalább egy protikus oldószer és a legalább egy vízoldható karbonsav
2
Találmány szerinti biológiai példák A. vizsgálat A nyugati virágtripsz (Frankliniella occidentalis Pergande) kontakt és/vagy szisztémás eszközökkel történõ irtásának vizsgálatához minden vizsgálati egység egy babnövénybõl (var. Solei) áll, amely legalább két valódi leveles állapotban van, és amely Redi-earth (Scotts Co.) közegbe van elültetve. A technikai anyagot (kiszerelés nélkül) acetonban oldjuk, és 500 ppm, nemionos felületaktív anyag/szerves szilikon (Kinetic, Helena Chemical Co.) keveréket tartalmazó vízzel keverjük. A kiszerelt anyagot csak vízzel hígítjuk. A tesztoldatok arányát a hatóanyag ppm értékekben kifejezett mennyiségében adjuk meg. A növényeket egy TeeJet lapos legyezõ alakú permetezõfúvókával permetezzük meg, amit 7,5 inch (19 cm) távolságban helyezünk el a legmagasabb növény fölött. A permet áramlási sebességét 5,5 ml/s értékre állítjuk, ami 500 l/ha mennyiségnek felel meg. A tesztoldatok kipermetezése után a vizsgálati egységeket levegõztetett zárt térbe helyezzük mintegy 1 órára a megszáradáshoz. Harminc kifejlett tripszet adunk minden vizsgálati egységhez, majd a növényeket zárt ketrecekbe helyezzük a rovarok kirepülésének megakadályozásához. A vizsgálati egységeket 7 napon keresztül növesztõkamrában tartjuk 25 °C hõmérsékleten 16 órás világos (nappal) és 8 órás sötét (éjszaka) megvilágítási ciklusok mellett. A vizsgálathoz megszámoljuk a kifejletlen tripszek számát minden vizsgálati egységen A százalékos hatás kiszámolásához az egyes vizsgálati egységeken megszámolt kifejletlen tripszek számát elosztjuk a kezeletlen egységeken megszámolt kifejletlen tripszek számával, a hányadost kivonjuk egybõl, és a különbözetet százzal szorozzuk. Az eredményeket a 4A. táblázatban adjuk meg. 4A. táblázat Százalékos hatás nyugati virágtripszek ellen Arány (ppm hatóanyag)
55
D. példa
Kezeletlen
1. technikai anyag
0
100
74
74
200
78
72
Az eredmények igazolják, hogy a D példában leírt 60 találmány szerinti készítmény a kiszerelés nélküli 1. ve20
1
HU 006 790 T2
meghatározásához. Az eredményeket a 4C. táblázatban adjuk meg.
gyülettel összehasonlítható hatékonyságot mutat a nyugati virágtripszek ellen. B. teszt Az ezüstös liszteske (Bemisia argentifolii Bellows & Perring) irtásának vizsgálatához minden vizsgálati egység egy 14–21 napos gyapotnövénybõl áll, amely legalább két valódi leveles állapotban van, és amely Rediearth (Scotts Co.) közegbe van elültetve. A növényeket rácsos ketrecekbe helyezzük, ahova bevisszük a kifejlett liszteskéket, és mintegy huszonnégy órán keresztül hagyjuk lepetézni. A vizsgálathoz csak petéket hordozó növényeket használunk. A tesztoldatok kipermetezése elõtt ismét ellenõrizzük a növényeken a peték kikelését és a hernyók elterjedését. Növényenként egy levelet tekintünk egy ismétlésnek, és kezelésenként négy ismétlést alkalmazunk. A tesztoldatokat az A példában leírt módon állítjuk elõ. Egy kontrolloldatot is készítünk, amely 25% acetont tartalmaz vízben. Permetezés után a növényeket levegõztetett térben hagyjuk megszáradni, majd hat napon keresztül növesztõkamrában tartjuk 50% relatív páratartalom, 16 órás megvilágítás (nappal) 28 °C hõmérsékleten, és 8 órás sötét (éjszaka) 24 °C hõmérsékleten ciklusokban. Minden vizsgálati növényrõl eltávolítjuk az összes levelet, megszámoljuk az elpusztult és az élõ lárvákat a levelek alsó oldalán. Az eredményeket a 4B. táblázatban adjuk meg. 4B. táblázat Százalékos pusztulás ezüstös liszteske esetén Arány (ppm hatóanyag)
D példa
Kezeletlen
5
89
90
66
98
91
200
100
100
600
100
100
Az eredmények igazolják, hogy a D példában leírt találmány szerinti készítmény a kiszerelés nélküli 1. vegyülettel összehasonlítható hatékonyságot mutat az ezüstös liszteske ellen. C. teszt Az õszibarackfa-levéltetû (Myzus persicae) kontakt és/vagy szisztémás eszközökkel történõ irtásának vizsgálatához minden vizsgálati egység egy háromhetes reteknövénybõl áll, amelyet a tesztoldatokkal történõ kezelés elõtt 24 órával 30–40 levéltetûvel fertõzünk. Egy növényt egy ismétlésnek tekintünk, kezelésenként négy ismétlést alkalmazunk. A kiszerelt tesztoldatok kipermetezése után az egyes vizsgálati egységeket hagyjuk megszáradni, majd 6 napon keresztül növesztõkamrában tartjuk 19–21 °C hõmérséklet és 50–70% relatív páratartalom mellett. Az elpusztult és az élõ levéltetveket minden vizsgálati egységen megszámoljuk a százalékos hatás
D példa
Kezeletlen
10
15
20
25
30
35
22
4C. táblázat Százalékos pusztulás õszibarackfa-levéltetû esetén Arány (ppm hatóanyag)
1. technikai anyag
13
2
40
45
2
50
71
8
100
69
9
200
95
19
400
100
35
Az eredmények igazolják, hogy a D példában leírt találmány szerinti készítmény a kiszerelés nélküli 1. vegyülettel összehasonlítva meglepõ fokozott hatékonyságot mutat az õszibarackfa-levéltetû ellen. D. teszt Az esõállóság (lemosódással szembeni ellenálló képesség) vizsgálatához gyombagoly (Spodoptera exigua) kezelésében egy vizsgálati egység egy gyapotnövénybõl áll, amelyet Redi-earth közeget tartalmazó cserépbe ültettünk. A tesztoldatokat az A tesztben leírt módon állítjuk elõ. Amikor a növények elérik a 4–6 valódi leveles fejlõdési állapotot, akkor a növényeket megpermetezzük a kiszerelt tesztoldattal egy fúvókával felszerelt sávos permetezõvel, amelyet 19 cm távolságban helyezünk el a növények felett, és amely 234 l/ha felhasználási mennyiséget ad ki. A kiszerelt tesztoldatok kipermetezése után az egyes vizsgálati egységeket 2 órán keresztül száradni hagyjuk, majd mintegy 95 mm szimulált esõnek tesszük ki egy üvegházban. A növényeket ezután hagyjuk megszáradni, a leveleket levágjuk, és 16 mérõhelyes mûanyag tálcákba töltött agarrétegre helyezzük. Egy 3 napos, laboratóriumban nevelt gyombagolylárvát telepítünk minden mérõhelyre, és a mérõhelyeket egy mûanyag fedéllel lefedjük. Kezelésenként két 16 mérõhelyes tálcát használunk. A tálcákat növesztõkamrába helyezzük 75% relatív páratartalom mellett, 16 órás világos (nappal) és 8 órás sötét (éjszaka) ciklusokban 25 °C hõmérsékleten. Négy nappal a fertõzés után minden vizsgálati egységen meghatározzuk a lárvák pusztulását, és kiszámoljuk a populáció 50%¹os pusztulásához szükséges átlagos koncentrációt (átlagos LC50), és a 4D. táblázatban adjuk meg.
50
4D. táblázat Átlagos LD50 gyombagoly ellen Teszt
Készítmény
Esõ
Átlagos LD50 (g hatóanyag/ha)
1.
D példa
igen
20
2.
1. technikai anyag
igen
nagyon kis hatás
55
60 21
1. technikai anyag
1
HU 006 790 T2
4D. táblázat (folytatás) Teszt
Készítmény
Esõ
Átlagos LD50 (g hatóanyag/ha)
3.
E példa
nem
0,7
4.
2. technikai anyag
nem
4
5.
E példa
igen
4
6.
2. technikai anyag
igen
inaktív
A 4D. táblázat eredményei igazolják, hogy az E példában leírt találmány szerinti készítmény még szimulált esõ hiányában is lényegesen jobb hatékonyságot mutat, mint a kiszerelés nélküli 2. vegyület (LC50 0,7, ill. 4) a gyombagoly ellen. Az eltérés még jelentõsebb szimulált esõ esetén. Az E példa szerinti készítmény hatékonysága LC50 értékben 0,7-rõl 4¹re csökken, de ez még mindig nagy hatékonyság. Ezzel szemben a kiszerelés nélküli 2. vegyület LC50 4 hatékonysága a kimutatható hatás alá csökken. Szimulált esõ után a D példában leírt találmány szerinti készítmény LC50 20 értéket mutat, míg a kiszerelés nélküli 1. vegyület nagyon kis hatást mutat. Ezek az eredmények igazolják, hogy a jelen találmány szerinti készítmény sokkal jobban bírja az esõt, és ellenáll a lemosódásnak, mint a kiszerelés nélküli artropodicidek. A jelen készítmények esõállósága és lemosódással szembeni ellenállása ezeket a készítményeket különösen hasznossá teszi artropod kártevõk irtásában szabadföldön, gyümölcsösökben és más, esõnek kitett területeken. E. teszt Metilezett csíraolaj adjuvánsként a jelen készítmény ezüstös liszteske (Bemisia argentifolii) elleni alkalmazásában kifejtett hatásának vizsgálatához a vizsgálati egység egy 14–21 napos gyapotnövénybõl áll, amely legalább két valódi leveles állapotban van, és amely Redi-earth (Scotts Co.) közegbe van ültetve. A növényeket rácsos ketrecekbe helyezzük, ahova bevisszük a liszteskéket, és mintegy huszonnégy órán keresztül hagyjuk lepetézni. A vizsgálathoz csak petéket hordozó növényeket használunk. A tesztoldatok kipermetezése elõtt ismét ellenõrizzük a növényeken a peték kikelését és a hernyók elterjedését. Növényenként egy levelet tekintünk egy ismétlésnek, és kezelésenként négy ismétlést alkalmazunk. A B. példa szerinti készítményt vízzel hígítva a hatóanyagot (1. vegyület) meghatározott koncentrációban tartalmazó permetlét állítunk elõ. Permetlét állítunk elõ, amely nemcsak a hígított B példa szerinti készítményt, hanem három koncentrációban (500, 1000 vagy 3000 ppm) Premium MSO Methylated Spray Oil adjuvánst, vegetábilis olajok és nemionos felületaktív anyagok védjegyzett keveréke, gyártó Helena Chemical Company, Collierville, TN, tartalmaz.
2
A növényeket TeeJet lapos legyezõ alakú permetezõfúvókával permetezzük meg, amit 7,5 inch távolságban helyezünk el a legmagasabb növény fölött. A permet áramlási sebességét 5,5 ml/s értékre állítjuk, ami 5 500 l/ha mennyiségnek felel meg. Permetezés után a növényeket levegõztetett térben hagyjuk megszáradni, majd növesztõkamrába helyezzük, ahol 16 órás világos (nappal) 28 °C hõmérsékleten és 8 órás sötét (éjszaka) 24 °C hõmérsékleten ciklusokat állítunk be 50% 10 relatív páratartalom mellett. Hat nappal a növények megpermetezése után a vizsgálathoz minden vizsgálati növényrõl eltávolítjuk az összes levelet, és megszámoljuk az elpusztult és az élõ lárvákat a levelek hátsó oldalán. Az eredményeket 15 a 4E. táblázatban adjuk meg. Emellett kiszámoljuk a populáció 50%¹os pusztulásához szükséges átlagos koncentrációt (átlagos LC50), és szintén a 4E. táblázatban adjuk meg. 4E. táblázat Százalékos pusztulás ezüstös liszteske esetén
20
25
30
35
40
45
Hatóanyagkoncentráció (ppm)
Metilezett csíraolaj alapú adjuváns koncentrációja (ppm) 0
500
1000
3000
75
15
44
87
100
150
56
83
88
100
300
91
99
99
100
600
100
99
99
100
4F. táblázat Adjuváns koncentráció hatása az átlagos LC50 értékre ezüstös liszteske esetén Adjuvánskoncentráció (ppm)
Átlagos LC50 (ppm hatóanyag) 0
500
1000
3000
121
64
27
*
* LC50 nem számolható, mert minden aránynál 100% pusztulás mérhetõ
Az eredmények igazolják, hogy az adjuváns hozzáadása nagymértékben növeli a tankkeverék formájában alkalmazott B példa szerinti készítmény haté50 konyságát. A 4E. táblázatból látható, hogy a 75 ppm hatóanyagot és 3000 ppm adjuvánst tartalmazó permetlé tankkeverék formájában ugyanolyan hatékony, mint a 600 ppm hatóanyagot adjuváns nélkül tartalmazó permetlé, az adjuváns a potenciát legalább 8¹szo55 ros mértékben növeli. A 4F. táblázatban megadott LC50 adatok azt mutatják, hogy 500 ppm adjuváns hozzáadása a tankkeverékben 2¹szeres mértékben növeli a hatóanyag potenciáját, és 1000 ppm 4,5-szörös potencianövekedést eredményez. A metilezett csí60 raolaj alapú adjuvánssal a hatékonyságban kiváltott 22
1
HU 006 790 T2
2
növekedés nagysága különösen jelentõs annak figyelembe vételével, hogy a B példa szerinti készítmény önmaga 56% metilezett szójaolajat, valamint emulgeátort tartalmaz. 5 SZABADALMI IGÉNYPONTOK
2
1. Artropodicid hatású szuszpenziós koncentrátum készítmény, amely a készítmény össztömegére vonatkoztatva tömeg%-ban kifejezve az alábbi komponenseket tartalmazza: (a) mintegy 0,1% és mintegy 40% közötti mennyiségben legalább egy karboxamid artropodicid, amely szobahõmérsékleten szilárd; (b) 0% és mintegy 20% közötti mennyiségben legalább egy másik biológiailag aktív ágens; (c) mintegy 30% és mintegy 95% közötti mennyiségben legalább egy vízzel nem elegyedõ folyékony hordozóanyag; (d) mintegy 0% és mintegy 50% közötti mennyiségben legalább egy emulgeálószer; (e) mintegy 0,01% és mintegy 10% közötti mennyiségben szilícium-dioxid sûrítõ; (f) mintegy 0,1% és mintegy 10% közötti mennyiségben legalább egy, víz, 1–12 szénatomot tartalmazó alkanolok és 2 vagy 3 szénatomot tartalmazó glikol közül megválasztott protikus oldószer; és (g) mintegy 0,001% és mintegy 5% közötti mennyiségben legalább egy vízoldható karbonsav. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol az (a) komponens az 1 képletû antranil-amidok, N¹oxidjaik és sóik közül van megválasztva:
10
15
20
25
30
35
1 40
45 ahol a képletben X jelentése N, CF, CCl, CBr vagy Cl; R1 jelentése CH3, Cl, Br vagy F; R2 jelentése H, F, Cl, Br vagy –CN; R3 jelentése F, Cl, Br, (1–4 szénatomos)halogénalkil- vagy (1–4 szénatomos)halogén-alkoxi; R4a jelentése H, (1–4 szénatomos)alkil, ciklopropilmetil vagy 1¹ciklopropil-etil; R4b jelentése H vagy CH3; R5 jelentése H, F, Cl vagy Br; és R6 jelentése H, F, Cl vagy Br. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol az (a) komponens a 2 képletû ftálsav-diamidokból és sóikból van megválasztva:
50
55
60 23
ahol a képletben R11 jelentése CH3, Cl, Br vagy I; R12 jelentése CH3 vagy Cl; R13 jelentése (1–3 szénatomos)fluor-alkil; R14 jelentése H vagy CH3; R15 jelentése H vagy CH3; R16 jelentése (1 vagy 2 szénatomos)alkil; és n értéke 0, 1 vagy 2. 4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, ahol az (a) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 5% és mintegy 25% közötti; a (b) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0% és mintegy 15% közötti; a (c) komponens a következõkben felsorolt vegyületek közül legalább egy: zsírsavak 1–4 szénatomot tartalmazó alkanolokkal alkotott észterei, alkoxilezett zsírsav-észterek, növényi olajok és ásványi olajok, és mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 40% és mintegy 70% közötti; a (d) komponens anionos felületaktív anyagok, nemionos felületaktív anyagok és ezek keverékei közül van megválasztva, és mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 10% és mintegy 40% közötti; az (e) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 5% közötti; az (f) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,5% és mintegy 5% közötti; és a (g) komponens mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 5% közötti. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény, ahol a (c) komponens egy 16–18 szénatomot tartalmazó telített vagy telítetlen zsírsav 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó alkanollal képzett észtere, és mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 50% és mintegy 60% közötti; a (d) komponens egy anionos felületaktív anyag és egy nemionos felületaktív anyag keveréke, amelyben anionos felületaktív anyagnak a nemionos felületaktív anyagra vonatkoztatott aránya mintegy 2:1 és mintegy 1:10 közötti; az (e) komponens füstölt szilíciumdioxid; az (f) komponens víz és mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,5% és mintegy 5% közötti; és a (g) komponens citromsav, és mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva mintegy 0,01% és mintegy 2% közötti. 6. Az 4. igénypont szerinti készítmény, ahol a (c) komponens napraforgó, szójabab, gyapot vagy len magjából nyert, metilezett olaj.
1
HU 006 790 T2
7. A 6. igénypont szerinti készítmény, ahol a (c) komponens szójabab magjából nyert, metilezett olaj. 8. A 4. igénypont szerinti készítmény, ahol az anionos felületaktív anyag egy lineáris alkil-benzolszulfonát, a nemionos felületaktív anyag etoxilezett szorbitészterek, etoxilezett szorbitán-észterek, etoxilezett zsírsav-észterek és ezek keverékei közül vannak megválasztva, és az anionos felületaktív anyagnak a nemionos felületaktív anyagra vonatkoztatott tömegaránya mintegy 2:1 és mintegy 1:5 közötti. 9. A 8. igénypont szerinti készítmény, ahol a (d) komponens egy dodecil-benzolszulfonát és egy etoxilezett szorbit-hexaoleát keveréke. 10. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a legalább egy másik biológiailag aktív ágens a következõk közül van megválasztva: abamektin, acetamiprid, amitráz, avermektin, azadiraktin, bifentrin, buprofezin, kartap, klór-fenapir, klór-pirifosz, klotianidin, ciflutrin, bétaciflutrin, cihalotrin, lambda-cihalotrin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, dieldrin, dinotefurán, diofenolán,
2
emamektin, endoszulfán, eszfenvalerát, etiprol, fentiokarb, fenoxikarb, fenvalerát, fipronil, flonikamid, flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidakloprid, indoxakarb, lufenuron, metaflumizon, metomil, metop5 rén, metoxifenozid, nitenpirán, nitiazin, novaluron, oxamil, pimetrozin, piretrin, piridabén, piridalil, piriproxifén, rianodin, spinetorám, spinozád, spirodiklofén, spiromezifén, tebufenozid, tiakloprid, tiametoxám, tiodikarb, tioszultap-nátrium, tralometrin, triazamát, triflumuron, Ba10 cillus turingiensis, aizawai szubspeciesz, Bacillus turingiensis, kurstaki szubspeciesz, nukleopolihedrovírus (NPV) és a Bacillus turingiensis kapszulázott delta-endotoxinja. 11. Eljárás ízeltlábú kártevõ irtására, azzal jelle15 mezve, hogy egy, az 1. igénypont szerinti artopodicid szuszpenziós koncentrátum készítményt vízzel hígítunk és adott esetben egy segédanyagot adagolunk hígított készítmény elõállítására, ezután az ízeltlábú kártevõt vagy ennek környezetét az említett hígított készít20 mény hatásos mennyiségével érintkeztetjük.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest